JP2011057509A - Optical glass - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphate optical glass having a high refractive index, high dispersibility and high permeability, as having a refractive index n<SB>d</SB>of 1.9 or higher, an Abbe number ν<SB>d</SB>of 20 or lower and a wavelength λ<SB>70</SB>of 520 nm or shorter at which the glass has 70% spectral transmittance without a heat treatment after melting and cooling, and having a low liquid phase temperature and excellent devitrification resistance near the softening point, and suitable for reducing a size or thickness of an optical element. <P>SOLUTION: The optical glass contains, by mass% on an oxide basis, 15 to 35 of P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, 35 to 60 of Nb<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, 6 to 20 of TiO<SB>2</SB>, 0.1 to 15 of WO<SB>3</SB>, 0.1 to less than 1.0 of B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.1 to 10 of K<SB>2</SB>O, 0.1 to less than 5.5 of Na<SB>2</SB>O, 0 to 3 of Li<SB>2</SB>O, 0 to 3 of SiO<SB>2</SB>, 0 to less than 5.0 of Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, and substantially no BaO, and has a refractive index n<SB>d</SB>of 1.9 or higher, an Abbe number ν<SB>d</SB>of 20 or lower, and a wavelength λ<SB>70</SB>of 520 nm or shorter at which the glass has 70% spectral transmittance. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、高屈折率、高分散性及び高透過性でしかも液相温度が低く、軟化点近傍の耐失透性に優れたリン酸塩系光学ガラスに関する。   The present invention relates to a phosphate optical glass having a high refractive index, a high dispersibility, a high transparency, a low liquidus temperature, and an excellent devitrification resistance near the softening point.

特許文献1では、屈折率nが1.9以上で、アッベ数νが20以下の高屈折率・高分散のP−TiO系ガラスが提案されているが、熱処理しない場合には、紫色に着色し70%分光透過率を与える波長λ70(以下、単にλ70と略記することもあり)が620nm以上と透過特性が悪い。また、透過特性を改善するための熱処理によりガラス内部に失透が発生し、所望の透過特性を維持できないおそれがある。また、工程の複雑化、透過率の不均一化等のおそれもある。 If Patent Document 1, the refractive index n d 1.9 Although P 2 O 5 -TiO 2 -based glass of the Abbe number [nu d is 20 or less of the high refractive index and high dispersion have been proposed, which is not heat treated Has a wavelength of λ 70 (hereinafter also simply referred to as λ 70 ) giving a 70% spectral transmittance, which is colored purple, and the transmission characteristics are poor at 620 nm or more. Further, devitrification occurs inside the glass due to the heat treatment for improving the transmission characteristics, and the desired transmission characteristics may not be maintained. In addition, there is a risk of process complexity and non-uniform transmittance.

特許文献2では、屈折率nが1.9以上で、アッベ数νが20以下の高屈折率・高分散のP−B−Nb−TiO系ガラスが提案されているが、軟化点失透性が良好なガラスは、液相温度が1140℃と高く、生産性やガラス成形設備の耐久性などの点で問題がある。 In Patent Document 2, a refractive index n d is 1.9 or more, an Abbe number [nu d is 20 or less P 2 O 5 having a high refractive index and high dispersion -B 2 O 3 -Nb 2 O 5 -TiO 2 -based glass However, a glass having a good softening point devitrification has a liquid phase temperature as high as 1140 ° C. and has problems in terms of productivity and durability of glass forming equipment.

特許文献3では、屈折率n;1.9以上、アッベ数ν;20以下、かつλ70が520nm以下の高屈折率、高分散性及び高透過性の、Sbを添加した、P−B−Nb−TiO−BaO系ガラスが提案されているが、軟化点付近で失透し、透過率が低下しやすくなるという問題点がある。 In Patent Document 3, Sb 2 O 5 having a high refractive index, a high dispersibility, and a high transmittance having a refractive index n d of 1.9 or more, an Abbe number ν d of 20 or less, and λ 70 of 520 nm or less was added. , P 2 O 5 —B 2 O 3 —Nb 2 O 5 —TiO 2 —BaO-based glass has been proposed, but there is a problem that the glass is devitrified near the softening point and the transmittance tends to decrease.

特許文献4では、高屈折率、高分散性のP−Nb−Bi−TiO系のプレス成形用光学ガラスが提案されているが、屈折率n;1.9以上、アッベ数ν;20以下のものは具体的組成としては提案されていない。また、P系ガラス中のTiイオン又はNbイオンが還元されて着色するのを防止するためSbを含有するが、その含有量によっては光透過性が悪化するおそれがある。 Patent Document 4 proposes an optical glass for press molding based on P 2 O 5 —Nb 2 O 5 —Bi 2 O 3 —TiO 2 having a high refractive index and high dispersibility, but has a refractive index n d ; 1. No. 9 or more and Abbe number ν d ; 20 or less have not been proposed as a specific composition. Although Ti ions or Nb ions P 2 O 5 based glass contains Sb 2 O 3 to prevent the coloring is reduced, depending on its content there is a possibility that light transmittance is deteriorated.

特開平6−345481号公報JP-A-6-345481 特開平8−104537号公報JP-A-8-104537 特開2005−206433号公報JP 2005-206433 A 特開2003−160355号公報JP 2003-160355 A

本発明は、屈折率nが1.9以上で、アッベ数νが20以下、かつ溶融・冷却後の熱処理なしに70%分光透過率を与える波長λ70が520nm以下の高屈折率、高分散性及び高透過性でしかも液相温度が低く、軟化点近傍の耐失透性に優れた、光学素子の小型化・薄型化に好適な、リン酸塩系光学ガラスの提供を目的とする。 The present invention provides a high refractive index having a refractive index n d of 1.9 or more, an Abbe number ν d of 20 or less, and a wavelength λ 70 of 70% or less giving a 70% spectral transmittance without heat treatment after melting and cooling, The purpose is to provide a phosphate-based optical glass that is highly dispersible and highly permeable, has a low liquidus temperature, has excellent devitrification resistance near the softening point, and is suitable for miniaturization and thinning of optical elements. To do.

本発明は、酸化物基準の質量%で、
:15〜35、
Nb:35〜60、
TiO:6〜20、
WO:0.1〜15、
:0.1〜1.0未満、
O:0.1〜10、
NaO:0.1〜5.5未満、
LiO:0〜3、
SiO:0〜3、
Bi:0〜5.0未満、
BaOを実質的に含有せず、屈折率nが1.9以上で、アッベ数νが20以下、かつ70%分光透過率を与える波長λ70が520nm以下である光学ガラスを提供する。なお、特に断りがない場合は、上記化学組成の数値範囲の「下限値」は「以上」を、「上限値」は「以下」を、それぞれ示すものとする。
The present invention is a mass% based on oxide,
P 2 O 5: 15~35,
Nb 2 O 5: 35~60,
TiO 2: 6~20,
WO 3: 0.1~15,
B 2 O 3 : less than 0.1 to 1.0,
K 2 O: 0.1~10,
Na 2 O: 0.1 to less than 5.5,
Li 2 O: 0 to 3,
SiO 2: 0~3,
Bi 2 O 3 : 0 to less than 5.0,
Provided is an optical glass that substantially does not contain BaO, has a refractive index n d of 1.9 or more, an Abbe number ν d of 20 or less, and a wavelength λ 70 that gives 70% spectral transmittance of 520 nm or less. Unless otherwise specified, the “lower limit” in the numerical range of the chemical composition indicates “above” and the “upper limit” indicates “below”, respectively.

本発明では、P−Nb−B−TiO系ガラスに、WO、KO及びNaOを必須成分とすることにより、屈折率n:1.9以上、アッベ数ν:20以下で、溶融・冷却後の熱処理なしに70%分光透過率を与える波長λ70が520nm以下と光線透過性に優れる光学ガラスが得られることを見出した。 In the present invention, a refractive index n d : 1. by using WO 3 , K 2 O and Na 2 O as essential components in P 2 O 5 —Nb 2 O 5 —B 2 O 3 —TiO 2 glass. It was found that an optical glass having a light transmittance of 9 or more and an Abbe number ν d of 20 or less and having a wavelength λ 70 of 520 nm or less that gives a 70% spectral transmittance without heat treatment after melting and cooling can be obtained.

本発明では、KOを適正量含み、且つWOを必須成分とすることにより、液相温度を大幅に下げることができ、ガラス融液の酸化還元状態を容易に制御できる。しかも、併せてアルカリ量を適正量に制御することで、軟化点付近での失透(乳白)、すなわち透過率の低下を防止できる。本発明の光学ガラス(以下、本ガラスという)により、光学製品の小型化・薄型化に最適な光学レンズなどの光学素子を提供できる。 In the present invention, by containing an appropriate amount of K 2 O and using WO 3 as an essential component, the liquidus temperature can be greatly lowered, and the redox state of the glass melt can be easily controlled. In addition, by controlling the alkali amount to an appropriate amount, devitrification (milky white) in the vicinity of the softening point, that is, a decrease in transmittance can be prevented. The optical glass of the present invention (hereinafter referred to as the present glass) can provide an optical element such as an optical lens that is optimal for miniaturization and thinning of optical products.

本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、以下、特に断りのない限り%は質量%を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。   The reason why each component range of the glass is set is as follows. In the present specification, “%” means “% by mass” unless otherwise specified. The chemical composition is based on oxide.

は必須の成分であり、ガラスを形成する主成分(ガラス形成酸化物)であるとともに、ガラスの粘性を高める成分である。本発明において、P含有量が少なすぎると、液相温度が高くなるか、或いは軟化温度近傍の耐失透性が悪化する。したがって、本ガラスのP含有量は15%以上である。P含有量が、20%以上であると好ましく、P含有量が、23%以上であるとさらに好ましい。一方、P含有量が過剰であると屈折率が1.9を下回ってしまう。したがって、本ガラスのP含有量は35%以下である。P含有量が、30%以下であると好ましく、P含有量が、28%以下であるとさらに好ましい。 P 2 O 5 is an essential component, a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and a component that increases the viscosity of glass. In the present invention, the P 2 O 5 content is too low, or the liquidus temperature is increased, or devitrification resistance softening temperature near to deteriorate. Therefore, the P 2 O 5 content of the present glass is 15% or more. The P 2 O 5 content is preferably 20% or more, and the P 2 O 5 content is more preferably 23% or more. On the other hand, if the P 2 O 5 content is excessive, the refractive index is less than 1.9. Therefore, the P 2 O 5 content of the present glass is 35% or less. The P 2 O 5 content is preferably 30% or less, and the P 2 O 5 content is more preferably 28% or less.

本ガラスにおいて、Nbはガラスの屈折率を高める効果を有する重要な必須の成分である。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となることから、本ガラスにおいて、Nb含有量は35%以上である。本ガラスにおいて、Nb含有量が38%以上であると好ましく、Nb含有量が40%以上であるとさらに好ましい。一方、Nb含有量が多くなると、ガラスが着色しやすくなるだけでなくガラス化しにくくなることから、本ガラスのNb含有量は60%以下である。Nb含有量が、55%以下であると好ましく、Nb含有量が53%以下であるとさらに好ましい。 In the present glass, Nb 2 O 5 is an important essential component having an effect of increasing the refractive index of the glass. If the content is too small, the above effect will be insufficient, so in the present glass, the Nb 2 O 5 content is 35% or more. In the present glass, the Nb 2 O 5 content is preferably 38% or more, and the Nb 2 O 5 content is more preferably 40% or more. On the other hand, if the Nb 2 O 5 content is increased, the glass is not only easily colored but also difficult to vitrify, so the Nb 2 O 5 content of the present glass is 60% or less. The Nb 2 O 5 content is preferably 55% or less, and the Nb 2 O 5 content is more preferably 53% or less.

本ガラスにおいて、TiOはガラスを高屈折率化させるほか、高分散化にも大きな効果を有する重要な必須の成分である。TiO含有量が少なすぎると前記効果が低くなるため、本ガラスのTiO含有量は6%以上である。本ガラスにおいて、TiO含有量が7%以上であると好ましく、TiO含有量が8%以上であるとさらに好ましい。 In the present glass, TiO 2 is an important indispensable component that has a great effect in increasing the refractive index and increasing the dispersion of the glass. If the TiO 2 content is too small, the effect is lowered, so the TiO 2 content of the present glass is 6% or more. In the present glass, preferably the TiO 2 content is more than 7%, more preferably TiO 2 content is 8% or more.

一方、本ガラスにおいて、TiO含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下するほか、ガラスが不安定となり、さらに液相温度も高くなることから、本ガラスのTiO含有量は20%以下である。本ガラスにおいて、TiO含有量が18%以下であると好まく、TiO含有量が16%以下であるとさらに好ましい。 On the other hand, in the present glass, when the TiO 2 content is increased, the light transmission characteristics in the visible region are lowered, the glass becomes unstable, and the liquidus temperature is also increased. Therefore, the TiO 2 content of the present glass is 20%. It is as follows. In the present glass, the TiO 2 content is preferably 18% or less, and the TiO 2 content is more preferably 16% or less.

本ガラスにおいてWOはガラスを高屈折率化させるほか、高分散化にも大きな効果を有する重要な必須の成分である。また、TiO成分での置換が可能で、高屈折率、高分散を維持しながら、耐失透性にも優れるガラスが得られる。本ガラスにおいて、WO含有量が少なすぎると前記効果が低くなるため、WO含有量は0.1%以上である。本ガラスにおいて、WO含有量が1%以上であると好ましく、WO含有量が2%以上であるとさらに好ましい。 In the present glass, WO 3 is an important indispensable component that has a great effect in increasing the refractive index and increasing the dispersion of the glass. Further, possible substitutions at TiO 2 component, high refractive index, while maintaining a high dispersion, the glass excellent in devitrification resistance is obtained. In the present glass, if the content of WO 3 is too small, the above effect is lowered, so that the content of WO 3 is 0.1% or more. In the present glass, the WO 3 content is preferably 1% or more, and the WO 3 content is more preferably 2% or more.

一方、本ガラスにおいて、WO含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下すると共にガラスが不安定になることから、WO含有量は15%以下である。本ガラスのWO含有量が14%以下であると好ましく、WO含有量が12%以下であるとさらに好ましい。 On the other hand, in the present glass, if the content of WO 3 is increased, the light transmission characteristics in the visible region are lowered and the glass becomes unstable. Therefore, the content of WO 3 is 15% or less. The glass has a WO 3 content of preferably 14% or less, and more preferably a WO 3 content of 12% or less.

本ガラスにおいてBは、ガラスを形成するほか、微量添加することで、液相温度の低下に大きな効果が得られる成分で必須の成分である。本ガラスにおいて、B含有量は0.1%以上である。本ガラスのB含有量が0.2%以上であると好ましく、B含有量が0.25%以上であるとさらに好ましい。一方、B含有量が多すぎると軟化点近傍の耐失透性が著しく悪化するため、本ガラスのB含有量は1.0%未満である。B含有量が0.97%以下であると好ましく、B含有量が0.94%以下であるとさらに好ましい。 In the present glass, B 2 O 3 is an essential component that forms a glass and can be obtained with a great effect in lowering the liquidus temperature by adding a small amount. In the present glass, the B 2 O 3 content is 0.1% or more. The B 2 O 3 content of the present glass is preferably 0.2% or more, and the B 2 O 3 content is more preferably 0.25% or more. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, the devitrification resistance near the softening point is significantly deteriorated, so the B 2 O 3 content of the present glass is less than 1.0%. The B 2 O 3 content is preferably 0.97% or less, and the B 2 O 3 content is more preferably 0.94% or less.

本ガラスにおいて、KOは軟化点付近の失透性を悪化させることなく、液相温度を低下させ、Tiイオン、Nbイオンの還元に起因したガラスの着色を抑制するのに効果的な成分であり、重要な必須の成分である。前記効果のためには、本ガラスのKO含有量は0.1%以上である。本ガラスのKO含有量が1%以上であると好ましく、KO含有量が1.5%以上であるとさらに好ましい。KO含有量が2%以上であると特に好ましい。一方、KO含有量が過剰になると屈折率が1.9を下回ってしまうため、本ガラスのKO含有量は10%以下である。本ガラスのKO含有量が9%以下であると好ましく、KO含有量が8%以下であるとさらに好ましい。 In the present glass, K 2 O is an effective component for lowering the liquidus temperature without deteriorating the devitrification property near the softening point and suppressing the coloring of the glass due to the reduction of Ti ions and Nb ions. And an important essential ingredient. For this effect, the K 2 O content of the present glass is 0.1% or more. Preferably the content of K 2 O of the glass is at least 1%, more preferably content of K 2 O is 1.5% or more. The K 2 O content is particularly preferably 2% or more. On the other hand, if the K 2 O content is excessive, the refractive index is less than 1.9, so the K 2 O content of the present glass is 10% or less. The glass has a K 2 O content of preferably 9% or less, and more preferably a K 2 O content of 8% or less.

本ガラスにおいて、NaOは液相温度を低下させ、ガラスの着色を抑制するのに効果的な成分であり、必須の成分である。NaO含有量が少ないと液相温度が上昇してしまうおそれがあることから、本ガラスのNaO含有量は0.1%以上である。本ガラスのNaO含有量が1%以上であると好ましく、本ガラスのNaO含有量が2%以上であるとさらに好ましい。一方、本ガラスにおいて、NaO含有量が過剰であると、軟化点近傍の耐失透性を悪化させてしまう。そのため、本ガラスのNaO含有量は5.5%未満である。本ガラスのNaO含有量が5.4%以下が好ましい。 In the present glass, Na 2 O is an effective component that lowers the liquidus temperature and suppresses the coloring of the glass, and is an essential component. If the Na 2 O content is small, the liquidus temperature may increase, so the Na 2 O content of the present glass is 0.1% or more. The Na 2 O content of the present glass is preferably 1% or more, and the Na 2 O content of the present glass is more preferably 2% or more. On the other hand, if the Na 2 O content is excessive in the present glass, the devitrification resistance near the softening point is deteriorated. Therefore, the Na 2 O content of the present glass is less than 5.5%. The Na 2 O content of the present glass is preferably 5.4% or less.

LiOは液相温度の低下に効果のある成分であるが同時に軟化点近傍の耐失透性を悪化させる成分でもあり、本ガラスにおいては、必須の成分ではない。LiOを含有する場合の含有量は軟化点近傍の耐失透性を悪化させてしまうため3%以下とするのが好ましい。本ガラスの、LiO含有量が0.3%未満であるとさらに好ましく、本ガラスにおいてLiOを実質的に含まないことが特に好ましい。 Li 2 O is a component that is effective for lowering the liquidus temperature, but it is also a component that deteriorates devitrification resistance near the softening point, and is not an essential component in the present glass. The content in the case of containing Li 2 O is preferably 3% or less because the devitrification resistance near the softening point is deteriorated. It is more preferable that the Li 2 O content of the present glass is less than 0.3%, and it is particularly preferable that the present glass does not substantially contain Li 2 O.

また、本ガラスにおいて、軟化点付近の耐失透性、及び低い液相温度を両立させる上から、KO、NaO及びLiOの含有量をバランスさせることが好ましい。具体的には、KOに対するNaO及びLiOの合計量の質量比(KO/(NaO+LiO)、以下、この質量比をK−NaLi比とも称する)が、3.5以下であると好ましく、K−NaLi比が3以下であるとさらに好ましい。本ガラスにおいて、2.5以下であると特に好ましい。一方、本ガラスにおいて、低い液相温度を維持するためには、K−NaLi比を0.43以上とするのが好ましい。本ガラスのK−NaLi比を0.44以上とするとさらに好ましい。本ガラスのK−NaLi比を0.4以上とすると特に好ましい。 Further, in the present glass, it is preferable to balance the contents of K 2 O, Na 2 O and Li 2 O in order to achieve both devitrification resistance near the softening point and a low liquidus temperature. Specifically, Na 2 O and Li 2 O total amount of the mass ratio of the relative K 2 O (K 2 O / (Na 2 O + Li 2 O), hereinafter, the mass ratio is also referred to as K-NaLi ratio), It is preferable that it is 3.5 or less, and it is further more preferable that K-NaLi ratio is 3 or less. In the present glass, it is particularly preferably 2.5 or less. On the other hand, in this glass, in order to maintain a low liquidus temperature, the K-NaLi ratio is preferably 0.43 or more. More preferably, the K-NaLi ratio of the present glass is 0.44 or more. It is particularly preferable that the K-NaLi ratio of the present glass is 0.4 or more.

SiOは、ガラス形成成分であり、粘度を調整する場合などに添加しても差し支えない成分で、本ガラスでは必須の成分ではない。SiO含有量が多すぎると屈折率が1.9を下回ってしまうため、含有する場合の本ガラスのSiO含有量は3%以下である。本ガラスのSiO含有量は、0.5%未満であると好ましく、SiO含有量が0.3%未満であるとさらに好ましい。 SiO 2 is a glass-forming component, a component that can be added when adjusting the viscosity, and is not an essential component in the present glass. Since the refractive index SiO 2 content is too large falls below the 1.9, SiO 2 content of the glass when it contains is less than 3%. The SiO 2 content of the present glass is preferably less than 0.5%, and more preferably the SiO 2 content is less than 0.3%.

Biはガラスを高屈折率化させるとともにガラスを軟化させる効果があるが、本ガラスでは必須の成分ではない。Bi含有量が多くなると、軟化点付近の耐失透性の低下又はアッベ数νが大きくなってしまうため、本ガラスにおいて、添加する場合のBi含有量は、5%以下であると好ましい。Bi含有量が1%以下であるとさらに好ましく、Biを実質的に含まないことが特に好ましい。 Bi 2 O 3 has an effect of increasing the refractive index of the glass and softening the glass, but is not an essential component in the present glass. When the Bi 2 O 3 content is increased, the devitrification resistance near the softening point is decreased or the Abbe number ν d is increased. Therefore, in the present glass, the Bi 2 O 3 content when added is 5%. The following is preferable. It is more preferable that the Bi 2 O 3 content is 1% or less, and it is particularly preferable that Bi 2 O 3 is not substantially contained.

本ガラスにおいて、Sbは、ガラス溶融の際の清澄剤として働く以外に、TiイオンやNbイオンの還元に起因した着色を抑制する消色剤として有効な成分であるが、必須の成分ではない。以下、Sbの含有量を規定した理由を説明するが、本明細書において、Sbの含有量は、Sb以外の成分を100%とした場合の外掛表示で記載する。 In the present glass, Sb 2 O 3 is an effective component as a decoloring agent that suppresses coloring caused by the reduction of Ti ions and Nb ions in addition to acting as a clarifier during glass melting, but is an essential component is not. Hereinafter will be described the reason for defining the content of Sb 2 O 3, in the present specification, the content of Sb 2 O 3 is described outside hanging display with 100% other components than Sb 2 O 3 To do.

前記効果のためには、Sbの含有量は0.03%以上であると好ましく、0.05%以上であるとさらに好ましい。一方、含有量が多くなり過ぎると、Sbイオンの吸収により光線透過性を悪化させるので、Sbの含有量は1%以下が好ましく、0.8%以下であるとさらに好ましく、0.5%以下であると特に好ましい。 For the effect, the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. On the other hand, if the content is too large, the light transmittance is deteriorated due to the absorption of Sb ions. Therefore, the content of Sb 2 O 3 is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and It is especially preferable that it is 5% or less.

本ガラスにおいて、上記成分の合計が95%以上であると、諸特性のバランスが取れるため好ましい。上記成分の合計が98%以上であるとさらに好ましく、本ガラスが上記成分から実質的になると特に好ましい。なお、本明細書において、「上記成分から実質的になる」とは、「不可避的不純物を除いては、上記成分からなる」との意味である。   In the present glass, the total of the above components is preferably 95% or more because various properties can be balanced. More preferably, the total of the above components is 98% or more, and it is particularly preferable that the present glass is substantially composed of the above components. In the present specification, “consisting essentially of the above components” means “consisting of the above components except for inevitable impurities”.

MgO、CaO、SrO、ZnOは適量添加することにより、ガラスの液相温度を下げ、耐失透性を良好にできる成分であるが、本ガラスにおいては、必須の成分ではない。一方、これらの成分は、アッベ数νdを下げにくくする成分でもある。したがって、添加する場合であっても、それぞれ単独で含有量を10%以下とするのが好ましく、3.0%以下とするとさらに好ましく、特には、含有しないことが好ましい。なお、高分散にするために、本ガラスではBaOは不可避的不純物を除いては、含有しない。   MgO, CaO, SrO, and ZnO are components that can lower the liquidus temperature of the glass and improve the devitrification resistance by adding appropriate amounts, but are not essential components in the present glass. On the other hand, these components are also components that make it difficult to lower the Abbe number νd. Therefore, even when it is added, the content is preferably 10% or less independently, more preferably 3.0% or less, and particularly preferably not contained. In order to achieve high dispersion, BaO is not contained in the present glass except for inevitable impurities.

本ガラスにおいて、Al、GeO、Ga、ZrO、Gd、La、Y、Taのいずれか1種以上を光学特性を調整するための成分として添加できるが、必須の成分ではない。但し前記各成分は、含有量が多くなるとガラスが不安定になり、また原料が比較的高価であるため、工業上はこれらの元素を極力含有量を抑えることが好ましい。したがって、添加する場合であってもそれぞれの含有量は単独で10%以下とするのが好ましく、3.0%以下とするとより好ましく、含有しないことが特に好ましい。 In this glass, one or more of Al 2 O 3 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , ZrO 2 , Gd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 is adjusted for optical properties. Although it can be added as a component for the purpose, it is not an essential component. However, since the glass becomes unstable and the raw materials are relatively expensive when the content increases, it is preferable to suppress the content of these elements as much as possible in the industry. Therefore, even when it is added, each content is preferably 10% or less alone, more preferably 3.0% or less, and particularly preferably not contained.

また、本ガラスにおいては、環境面への影響等からPbO、TeO、F、Asを不可避的な不純物として混入するものを別にして、含有しないことが好ましい。 In addition, the present glass preferably does not contain PbO, TeO 2 , F, As 2 O 3 apart from those inevitable impurities due to environmental impacts and the like.

本発明の目的とする光学素子の小型化・薄型化のためには、本ガラスの屈折率nは1.9以上である。本ガラスの屈折率nが、1.91以上が好ましく、本ガラスの屈折率nが1.92以上がさらに好ましい。一方で、液相温度、光線透過性を維持するためには、本ガラスの屈折率nを2.00以下とするのが好ましく、1.99以下がさらに好ましく、本ガラスの屈折率nが1.98以下が特に好ましい。 For smaller and thinner optical element which is an object of the present invention, the refractive index n d of the glass it is 1.9 or more. Refractive index n d of the glass is preferably 1.91 or more, the refractive index n d of the glass is more preferably 1.92 or more. On the other hand, the liquidus temperature, in order to maintain the light transmittance is preferably the refractive index n d of the glass and 2.00 or less, more preferably 1.99 or less, the refractive index n d of the glass Is particularly preferably 1.98 or less.

本ガラスにおいて、必要な色収差補正のためには、液相温度及び光透過特性とのバランスを考えると、アッベ数νは20以下である。本ガラスのアッベ数νは19以下が好ましく、アッベ数νが18以下であると特に好ましい。 In the present glass, in order to correct the necessary chromatic aberration, the Abbe number ν d is 20 or less in consideration of the balance between the liquidus temperature and the light transmission characteristics. The glass has an Abbe number ν d of preferably 19 or less, and particularly preferably an Abbe number ν d of 18 or less.

一般に高分散の光学ガラスは紫外域の透過特性が悪いので、できるだけ70%分光透過率を与える波長λ70が低波長側にあるほど好ましい。本ガラスのλ70が520nm以下である。本ガラスのλ70が510nm以下であると好ましく、本ガラスのλ70が500nm以下であると特に好ましい。同様にして、5%分光透過率を与える波長λが低波長側にあるほど好ましい。本ガラスのλが420nm以下であると好ましく、λが415nm以下であるとさらに好ましく、本ガラスのλが410nm以下であると特に好ましい。 In general, high-dispersion optical glass has a poor transmission property in the ultraviolet region. Therefore, it is preferable that the wavelength λ 70 that gives a spectral transmittance of 70% is as low as possible. Λ 70 of the present glass is 520 nm or less. Λ 70 of the present glass is preferably 510 nm or less, and λ 70 of the present glass is particularly preferably 500 nm or less. Similarly, it is preferable that the wavelength λ 5 giving 5% spectral transmittance is on the lower wavelength side. Λ 5 of the present glass is preferably 420 nm or less, λ 5 is more preferably 415 nm or less, and λ 5 of the present glass is particularly preferably 410 nm or less.

本ガラスのガラス転移点Tとしては、700℃以下であると成形温度を低くでき、成形装置及び成形金型に及ぼす熱不可が軽減されるため好ましい。生産設備の長寿命化のためには本ガラスのT690℃以下がより好ましく、本ガラスのT680℃以下が特に好ましい。 The glass transition point T g of the present glass, can be lowered molding temperature and is 700 ° C. or less is preferable because the thermal Call is reduced on molding apparatus and the molding die. T g, more preferably 690 ° C. or less of the glass for the life of the production facilities, and particularly preferably T g 680 ° C. of the glass.

本ガラスの屈伏点Atとしては、ガラス転移点Tと同様の理由で750℃以下であると好ましい。本ガラスの屈伏点Atが740℃以下であるとさらに好ましい。本ガラスの屈伏点Atが730℃以下であると特に好ましい。 The yield point At the present glass, preferably a 750 ° C. or less for the same reason as the glass transition temperature T g. The yield point At of the present glass is more preferably 740 ° C. or lower. The yield point At of the present glass is particularly preferably 730 ° C. or lower.

また、本ガラスの液相温度Lとしては、生産性の観点及び成形装置の耐久性の観点から、1100℃以下であることが好ましい。ガラスを流出して板成形やゴブ成型をする前の融液をLよりも少し高い温度で保持することで融液の酸化還元状態(Redox)をガラスの透過率の向上に有利な酸化状態(Ti,W,Biでは大きな原子価では着色の程度が小さいために透過率が高い)にすることができ、ガラスの着色を抑制することにより透過率の高い光学レンズを得ることができる。本ガラスの液相温度Lが1080℃以下であるとより好ましく、本ガラスの液相温度Lが1060℃以下であると特に好ましい。 As the liquidus temperature L T of the glass, from the viewpoint of durability productivity aspects and molding apparatus, is preferably 1100 ° C. or less. Preferred oxidation state redox state (Redox) of the melt by holding at a temperature slightly higher than the previous melt L T to improve the transmittance of the glass to glass was flowing out to a plate molding or gob molding (For Ti, W, and Bi, the transmittance is high because the degree of coloring is small at large valences), and an optical lens with high transmittance can be obtained by suppressing the coloring of glass. More preferably, the liquidus temperature L T of the glass is at 1080 ° C. or less, particularly preferably liquidus temperature L T of the glass is at 1060 ° C. or less.

本ガラスは、上述したような成分構成を有するので、軟化点付近の耐失透性に優れる。本明細書において、軟化点付近の耐失透性は、屈伏点(At)+80℃の温度で10分保持後の分光透過率(表面反射損失を含む)の劣化量で評価する。分光透過率の劣化量が1%以下であると好ましく、0.5%以下であるとさらに好ましい。分光透過率の劣化量が0.3%以下であると特に好ましい。   Since this glass has the above-described component structure, it has excellent devitrification resistance near the softening point. In this specification, the devitrification resistance in the vicinity of the softening point is evaluated by the deterioration amount of the spectral transmittance (including surface reflection loss) after being held for 10 minutes at a temperature of yield point (At) + 80 ° C. The deterioration amount of the spectral transmittance is preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less. The deterioration amount of the spectral transmittance is particularly preferably 0.3% or less.

また、本ガラスにおいて溶融時の粘度(dPa・s)の常用対数(以下、単に対数と略す)が0.2未満であると、ガラス融液中の内部泡及び坩堝との界面に付着した泡が効果的に上昇するため、泡品質が良好となる事を確認した。粘度(dPa・s)の対数が0.2の時の温度が高いガラス程、清澄温度を高く設定しなければならず、Pt、及びPt合金等の坩堝からの溶出物が混入しやすくなり、溶出したPtイオンの吸収により可視域の透過率を劣化させる要因となってしまう。   In addition, when the common logarithm (hereinafter simply referred to as logarithm) of the viscosity (dPa · s) at the time of melting is less than 0.2 in the present glass, bubbles adhering to the interface between the internal bubbles and the crucible in the glass melt As a result, the foam quality was confirmed to be good. The higher the temperature when the logarithm of viscosity (dPa · s) is 0.2, the higher the refining temperature must be set, and the elution from a crucible such as Pt and Pt alloy tends to be mixed. Absorption of the eluted Pt ions becomes a factor that degrades the transmittance in the visible range.

したがって、坩堝からの不純物の溶出を抑制しつつ良好な品質のガラスを得るためには、本ガラスにおいて、粘度(dPa・s)の対数が0.2の時の温度(以下、Tlogη=0.2とも称す)は1300℃以下が好ましく、Tlogη=0.2が1270℃以下がより好ましく、Tlogη=0.2が1230℃以下が最も好ましい。 Therefore, in order to obtain a glass having a good quality while suppressing the elution of impurities from the crucible, in the present glass, the temperature when the logarithm of the viscosity (dPa · s) is 0.2 (hereinafter T logη = 0). .2 ) is preferably 1300 ° C. or less, more preferably T log η = 0.2 is 1270 ° C. or less, and most preferably T log η = 0.2 is 1230 ° C. or less.

上記の通り、低い粘度曲線を維持して清澄温度を低く抑えるためには、本ガラスにおいて、LiO、NaO及びKOの合計量を3%以上とすることが好ましく、前記合量が5%以上であるとさらに好ましい。本ガラスにおいて、前記合量が7%以上であると特に好ましい。一方、前記合量が多すぎると軟化点付近の耐失透性が悪化するため、本ガラスにおいて前記合量が10%未満が好ましく、9.5%以下であるとさらに好ましく、本ガラスの前記合量が9%以下であると特に好ましい。 As described above, in order to maintain a low viscosity curve and keep the fining temperature low, the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 3% or more in the present glass. More preferably, the amount is 5% or more. In the present glass, the total amount is particularly preferably 7% or more. On the other hand, if the total amount is too large, the devitrification resistance near the softening point is deteriorated. Therefore, in the present glass, the total amount is preferably less than 10%, more preferably 9.5% or less, The total amount is particularly preferably 9% or less.

本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約1000〜1400℃で2〜10時間溶融、清澄、撹拌後、液相温度Lよりもわずかに高い温度で融液を保持して400〜500℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。 The method for producing this glass is not particularly limited. For example, platinum, platinum, and the like are used by weighing and mixing raw materials used in ordinary optical glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and phosphates. crucible, a gold crucible, a quartz crucible was placed in a crucible for use in an alumina crucible or the like usually has an optical glass, 2 to 10 hours melted at about 1000 to 1400 ° C., clarified, stirred, slightly higher temperature than the liquidus temperature L T In this case, the melt is held and cast into a mold preheated to 400 to 500 ° C., and then slowly cooled to produce.

ガラス融液の酸化還元状態(Redox)を調節するための手段として、セラミックスなどの耐熱性を有する材料で作ったパイプに酸化性雰囲気ガスを通して、融液中にガスを送り込みバグリングすることにより遷移金属を高原子価状態とし透過率を向上させることができる。酸化性雰囲気ガスとしては、例えば、酸素ガスが挙げられる。   As a means to adjust the redox state of the glass melt, transition is achieved by sending gas into the melt and bugling it through a pipe made of a heat-resistant material such as ceramics. A metal can be in a high valence state and the transmittance can be improved. Examples of the oxidizing atmosphere gas include oxygen gas.

以下、本発明の実施例等を説明する。例1〜例31が本発明の実施例である。なお、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。なお、表中、「−」は、データがないことを示す。   Examples of the present invention will be described below. Examples 1 to 31 are examples of the present invention. In addition, this invention is limited to these Examples and is not interpreted. In the table, “-” indicates that there is no data.

[化学組成・試料作製法]
表1〜表5に示す化学組成(%)となるように原料を秤量した。本発明の原料としては、Pについては、正リン酸(HPO)、メタリン酸等を使用して他の成分については、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を適宜、純度やコストに応じて選択できる。
[Chemical composition and sample preparation]
The raw materials were weighed so as to have chemical compositions (%) shown in Tables 1 to 5. As raw materials of the present invention, for P 2 O 5 , orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid, etc. are used, and for other components, carbonates, nitrates, oxides, etc. Can be selected according to cost.

秤量した原料を混合し、内容積約300ccの石英ルツボ内に入れて、1100〜1300℃で1〜3時間溶融、撹拌後、白金坩堝にガラス融液を入れ替え1050℃で1.0〜0.5時間保持し、およそ600℃に予熱した縦100mm×横50mmの長方形のモールドに鋳込み後、約0.5℃/分で徐冷して測定試料を得た。なお、表中、ROはアルカリ成分(KO、NaO及びLiO)の合量を示す。 The weighed raw materials are mixed, put into a quartz crucible having an internal volume of about 300 cc, melted at 1100-1300 ° C. for 1 to 3 hours, stirred, and then the glass crucible is replaced with a platinum crucible at 1050 ° C. at 1.0-0. The sample was held for 5 hours and cast into a rectangular mold of 100 mm length × 50 mm width preheated to about 600 ° C., and then slowly cooled at about 0.5 ° C./min to obtain a measurement sample. In the table, R 2 O represents the total amount of alkali components (K 2 O, Na 2 O and Li 2 O).

[評価方法]
・屈折率nはヘリウムd線に対する屈折率であり、屈折率計(カルニュー光学工業社製、商品名:KRP−2000)で測定した。屈折率の値は、小数点以下第5位まで測定し、小数点以下第5位を四捨五入して小数点以下第4位として記載した。
・アッベ数νは、ν=(n−1)/(n−n)により算出し、小数点以下第2位を四捨五入して小数点以下第1位として記載した。ただし、n、nは、それぞれ水素F線及びC線に対する屈折率である。
・透過率λ、λ70;10mm厚板の分光透過率(表面反射損失を含む)を日本光学硝子工業会規格JOGIS02−2003に準じて測定した。
・液相温度Lは、白金坩堝に約100gのガラスを入れ、それぞれ1000℃〜1100℃まで10℃刻みにて1時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察して、結晶の認められない最低温度を液相温度とした。
・透過率は、分光光度計(パーキンエルマー社製、商品名:Lambda950)を用い、厚さ10mmに両面研磨した試料について、1nmきざみで測定した。
・Tlogη=0.2;回転円筒法?により溶融時の粘性ηの温度依存性を測定し、logη=0.2での温度を求めた。
・軟化点付近の耐失透性は、100mm×100mm×厚さ10mmのサンプルを使用し、屈伏点+80℃で10min.保持後と、加熱前の分光透過率を上記の分光光度計により測定し、前後での透過率の劣化量(表中、単に劣化量と記載)から算出した。なお、ガラス転移点Tg及び屈伏点Atは、得られた各ガラスを棒状に加工し、熱分析装置(ブルカー・エイエックスエス社製、商品名:TMA4000SA)で熱膨張法により、昇温速度5℃/分で測定した。
[Evaluation methods]
And refractive index, n d is the refractive index with respect to helium d-line, refractometer (Kalnew Optical Industry Co., Ltd., trade name: KRP-2000) was measured with. The refractive index value was measured to the fifth decimal place and rounded to the fourth decimal place.
The Abbe number ν d was calculated by ν d = (n d −1) / (n F −n C ), rounded to the first decimal place and rounded to the first decimal place. However, n F, n C is the refractive index for each of the hydrogen F line and C line.
Transmittance λ 5 , λ 70 ; The spectral transmittance (including surface reflection loss) of a 10 mm thick plate was measured according to Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS02-2003.
- liquid phase temperature L T is put glass of approximately 100g in a platinum crucible and cooled by natural cooling those held for 1 hour at 10 ° C. increments up to 1000 ° C. C. to 1100 ° C., respectively, the microscope the presence or absence of crystal precipitation The minimum temperature at which no crystal was observed was taken as the liquidus temperature.
The transmittance was measured in 1 nm increments for a sample that was polished on both sides to a thickness of 10 mm using a spectrophotometer (trade name: Lambda 950, manufactured by Perkin Elmer).
T log η = 0.2 ; rotating cylinder method? Was used to measure the temperature dependence of the viscosity η during melting, and the temperature at log η = 0.2 was determined.
・ Devitrification resistance in the vicinity of the softening point uses a sample of 100 mm × 100 mm × thickness 10 mm, 10 min. The spectral transmittance after holding and before heating was measured with the above spectrophotometer, and calculated from the amount of deterioration of transmittance before and after (simply described as simply the amount of deterioration in the table). The glass transition point Tg and the yield point At are obtained by processing each obtained glass into a rod shape, and using a thermal analyzer (trade name: TMA4000SA, trade name: TMA4000SA) by a thermal expansion method to increase the temperature rise rate 5 Measured at ° C / min.

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本発明は、高屈折率、高分散性で、高透過率の光学ガラスであり、小型化や薄型化の要求が厳しい光学レンズなどの各種光学素子への応用に好適である。   The present invention is an optical glass having a high refractive index, a high dispersibility, and a high transmittance, and is suitable for application to various optical elements such as optical lenses that are severely required to be downsized or thinned.

Claims (7)

酸化物基準の質量%で、
:15〜35、
Nb:35〜60、
TiO:6〜20、
WO:0.1〜15、
:0.1〜1.0未満、
O:0.1〜10、
NaO:0.1〜5.5未満、
LiO:0〜3、
SiO:0〜3、
Bi:0〜5.0未満、
BaOを実質的に含有せず、屈折率nが1.9以上で、アッベ数νが20以下、かつ70%分光透過率を与える波長λ70が520nm以下である光学ガラス。
% By mass based on oxide,
P 2 O 5: 15~35,
Nb 2 O 5: 35~60,
TiO 2: 6~20,
WO 3: 0.1~15,
B 2 O 3 : less than 0.1 to 1.0,
K 2 O: 0.1~10,
Na 2 O: 0.1 to less than 5.5,
Li 2 O: 0 to 3,
SiO 2: 0~3,
Bi 2 O 3 : 0 to less than 5.0,
Optical glass which does not substantially contain BaO, has a refractive index n d of 1.9 or more, an Abbe number ν d of 20 or less, and a wavelength λ 70 which gives 70% spectral transmittance is 520 nm or less.
Biを実質的に含有しない請求項1記載の光学ガラス。 Bi 2 O 3 containing substantially no claim 1, wherein the optical glass. Sbを他の成分の合量100%に対して外掛で0.05〜1.0質量%含有する請求項1又は2記載の光学ガラス。 Sb 2 O 3 and containing 0.05 to 1.0 wt% in the outer hanging against the total amount of 100% of the other components according to claim 1 or 2, wherein the optical glass. 液相温度Lが1100℃以下である請求項1〜3に記載の光学ガラス。 The optical glass according to claim 1 liquidus temperature L T is 1100 ° C. or less. ガラス融液の粘性(dPa・s)の常用対数が0.2の時の温度が1300℃以下である請求項1〜4に記載の光学ガラス。   5. The optical glass according to claim 1, wherein the temperature when the common logarithm of the viscosity (dPa · s) of the glass melt is 0.2 is 1300 ° C. or less. 屈伏点+80℃で10分保持後の分光透過率の劣化量が1%未満である請求項1〜5に記載の光学ガラス。   The optical glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of deterioration of spectral transmittance after holding at the yield point + 80 ° C for 10 minutes is less than 1%. 5%分光透過率を与えるλが420nm以下である請求項1〜6記載の光学ガラス。 The optical glass according to claim 1, wherein λ 5 giving 5% spectral transmittance is 420 nm or less.
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