JP2011052052A - Colored gel particle, multicolor coating material composition, method for coating building and building - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗装に耐えうる十分な強度を有する着色ゲル粒子、この着色ゲル粒子を用いた多彩模様塗料組成物に関する。更に、本発明は、多彩模様塗料組成物を用いた建造物の塗装方法、及びこの方法により塗装される建造物に関する。 The present invention relates to colored gel particles having sufficient strength to withstand coating, and a multicolor pattern coating composition using the colored gel particles. Furthermore, the present invention relates to a method for coating a building using a multi-color paint composition, and a building to be coated by this method.
建造物の内壁及び外壁には、多彩模様の塗膜（「多彩模様塗膜」）による意匠が施される場合が多い。ここで、多彩模様塗膜とは、例えば、御影石等の砂岩模様のように、多彩・多色の不均一な色模様を有する塗膜をいう。この種の多彩模様塗膜を形成するための多彩模様塗料組成物は、通常、媒体中に数種類の色の着色粒子を分散させた構成を有するものであり、塗装時に着色粒子が破壊され、塗膜中に拡散することにより、多彩多色の不均一な色模様を実現している。このような塗料を用いると、一回の塗装で二色以上の多彩な模様の多彩模様塗膜を得ることができる。多彩模様塗料においては、着色粒子の種類や配合割合を調整して塗装することにより、種々の意匠を有する多彩模様塗膜を形成することができる。 In many cases, the inner wall and the outer wall of a building are designed with a multi-colored coating film (“multi-colored coating film”). Here, the multicolored paint film refers to a paint film having a multicolored and multicolored uneven color pattern such as a sandstone pattern such as granite. A multicolor pattern coating composition for forming this type of multicolored paint film usually has a structure in which colored particles of several kinds of colors are dispersed in a medium. By diffusing into the film, various non-uniform color patterns are realized. When such a paint is used, it is possible to obtain a multi-pattern coating film having a variety of patterns of two or more colors by a single coating. In a multi-color paint, a multi-color paint film having various designs can be formed by adjusting the type and blending ratio of the colored particles.
着色粒子を含むこのような多彩模様塗料としては、油性媒体の中に油性の着色粒子を分散させた油中油型（ｏ／ｏ型）、油性媒体の中に水性の着色粒子を分散させた油中水型（ｗ／ｏ型）、水性媒体の中に油性の着色粒子を分散させた水中油型（ｏ／ｗ型）、水性媒体の中に水性の着色粒子を分散させた水中水型（ｗ／ｗ型）の４種類に区分される。これらの中でも、塗料中の有機溶剤濃度が少ないか、有機溶剤を含有しない環境対応型の多彩模様塗料として、水中水型が好ましいものとされている。 As such a multicolored pattern paint containing colored particles, an oil-in-oil type (o / o type) in which oily colored particles are dispersed in an oily medium, and an oil in which aqueous colored particles are dispersed in an oily medium. Water-in-water type (w / o type), oil-in-water type in which oily colored particles are dispersed in an aqueous medium (o / w type), water-in-water type in which aqueous colored particles are dispersed in an aqueous medium ( (w / w type). Among these, a water-in-water type is preferred as an environmentally-friendly multicolored paint that has a low organic solvent concentration or does not contain an organic solvent.
多彩模様塗料において多彩模様を形成する着色粒子の例としては、ゲル状の着色ゲル粒子が知られている。着色ゲル粒子の着色には、染料及び顔料を使用することができるが、耐久性の面では顔料を用いることが好ましいものとされる。一般には、染料や顔料を含む溶液をゲル化することにより、着色ゲル粒子を得ることができる。 As examples of colored particles that form a multicolored pattern in a multicolored paint, gel-like colored gel particles are known. For coloring the colored gel particles, dyes and pigments can be used. However, in terms of durability, it is preferable to use a pigment. Generally, colored gel particles can be obtained by gelling a solution containing a dye or a pigment.
多彩模様塗料としては、特許文献１に、ゲル形成物質によるゲル化によって形成され、７０℃以上に加熱しても溶融しない熱不可逆ゲル粒子を含有することを特徴とする水性塗料組成物が開示されている。特許文献１に記載の水性塗料組成物に用いられる熱不可逆ゲルは、粒子全体が均一にゲル化された着色ゲル粒子であり、これを含む水性塗料組成物において、水性塗料組成物の貯蔵安定性、及び水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性及び耐候性を向上させることができるものとされている。 As a multicolored paint, Patent Document 1 discloses an aqueous paint composition characterized by containing thermally irreversible gel particles that are formed by gelation with a gel-forming substance and do not melt even when heated to 70 ° C. or higher. ing. The heat irreversible gel used in the aqueous coating composition described in Patent Document 1 is colored gel particles in which the entire particles are uniformly gelled. In an aqueous coating composition containing the same, the storage stability of the aqueous coating composition The water resistance and weather resistance of a coating film formed from the water-based coating composition can be improved.
また、特許文献２には、無機系及び／又は有機系顔料により着色された、二色以上のキトサン膜の破砕物を、塗料中に１質量％以上４０質量％以下含有するキトサン含有水性多彩模様塗料組成物が開示されている。特許文献２に記載のキトサン含有水性多彩模様塗料組成物に用いられるキトサン膜の破砕物は天然高分子を用いた安全性の高い素材であるため、これを用いた水性多彩模様塗料組成物の低ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）化及び脱溶剤化に寄与し、環境への負荷の低減、産業廃棄物排出の抑制に有用なものであるとされている。 Further, Patent Document 2 discloses a chitosan-containing aqueous multicolor pattern in which a crushed product of two or more colors of chitosan films colored with an inorganic and / or organic pigment is contained in a paint in an amount of 1 to 40% by mass. A coating composition is disclosed. Since the chitosan film crushed material used in the chitosan-containing water-based multicolor pattern coating composition described in Patent Document 2 is a highly safe material using natural polymers, the water-based multicolor pattern paint composition using the chitosan film has a low content. It contributes to VOC (Volatile Organic Compounds) and solvent removal, and is said to be useful for reducing environmental burdens and suppressing industrial waste emissions.
更に、特許文献３には、異なった色に着色された２種以上の液状着色粒子を、肉眼でかろうじて識別できる程度の粒子径として含有せしめることによって、意匠性に優れた塗膜外観の得られる着色塗料組成物が開示されている。特許文献３に記載の液状着色粒子は、塗料バインダーを含有する溶液又は分散液中に、無機顔料若しくは有機顔料又は染料等の着色剤を均一に分散又は溶解せしめてなる液状物が、塗料組成物中に、粒子径１０〜５００μｍの大きさの粒子状の形態で安定に分散されている状態の粒子であり、当該粒子を安定状態で分散せしめておく方法の一つとして、着色粒子をカプセル化粒子として分散させる方法が開示されており、当該カプセル化の方法の一つとして、親水性コロイド形成物質と、当該親水性コロイド形成物質を不溶化することのできる不溶化剤とを作用させる方法が開示されている。本発明によれば、意匠性に富んだ新規な塗膜外観を得ることができる塗料組成物を提供することができるとされている。 Furthermore, in Patent Document 3, a coating film appearance excellent in design is obtained by including two or more kinds of liquid colored particles colored in different colors as a particle diameter that can be barely discerned with the naked eye. A colored coating composition is disclosed. The liquid colored particle described in Patent Document 3 is a coating composition obtained by uniformly dispersing or dissolving a colorant such as an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye in a solution or dispersion containing a coating binder. The particles are in a state of being stably dispersed in the form of particles having a particle diameter of 10 to 500 μm, and as one of the methods for keeping the particles dispersed in a stable state, the colored particles are encapsulated. A method of dispersing as particles is disclosed, and as one of the encapsulation methods, a method is disclosed in which a hydrophilic colloid-forming substance and an insolubilizer capable of insolubilizing the hydrophilic colloid-forming substance are allowed to act. ing. According to this invention, it is supposed that the coating composition which can obtain the novel coating-film external appearance rich in the designability can be provided.
しかしながら、特許文献１から３に記載の着色ゲル粒子は、その強度が十分なものではなく、多彩模様塗料で被塗物を塗装するに際して着色ゲル粒子が破壊されることがあった。着色ゲル粒子が破壊された場合、着色ゲル粒子の粒径が減少し、或いは着色ゲル粒子を着色する染料等が溶け出して、塗膜中の着色ゲル粒子の密度が不十分となり、また、着色ゲル粒子由来の顔料、染料が塗料中に拡散、混合してしまい、鮮明な多彩模様が得られないという問題が存在していた。 However, the colored gel particles described in Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient strength, and the colored gel particles may be destroyed when the object to be coated is applied with a multicolored paint. When the colored gel particles are destroyed, the particle size of the colored gel particles is reduced, or the dyes that color the colored gel particles are dissolved, resulting in insufficient density of the colored gel particles in the coating film. There has been a problem that the pigments and dyes derived from the gel particles are diffused and mixed in the paint, and a clear and colorful pattern cannot be obtained.
また、特許文献１及び２に記載の着色ゲル粒子は、多彩模様塗料中又は水中で、長期間安定なものではなく、長期間の保存によりその特性が変化するおそれがあったため、塗装直前に着色ゲル粒子を塗料に混合する必要があった。また、着色ゲル粒子を単独で含む分散液を長期間保存することもできなかったため、塗料と着色ゲル粒子とを塗装直前に混合すること自体も困難であった。 In addition, the colored gel particles described in Patent Documents 1 and 2 are not stable for a long period of time in a multi-color paint or in water, and their characteristics may change due to long-term storage. It was necessary to mix the gel particles into the paint. Further, since the dispersion containing the colored gel particles alone could not be stored for a long period of time, it was difficult to mix the paint and the colored gel particles immediately before coating.
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、塗装に耐えうる十分な強度を有し、多彩模様塗料中及び水中で長期間安定であって、それ単独からなる分散液としても長期間保存可能な着色ゲル粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has sufficient strength to withstand coating, is stable for a long time in various pattern paints and in water, and is a long dispersion as a single liquid. An object is to provide colored gel particles that can be stored for a period of time.
本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとを架橋してなるゲルを含む内殻と、多糖類を用いて形成されるゲルを含む外殻と、を有する着色ゲル粒子が、塗装に耐えうる十分な強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, an inner shell containing a gel formed by crosslinking one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers, and an outer shell containing a gel formed using a polysaccharide The present inventors have found that the colored gel particles having sufficient strength to withstand coating and completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１） 着色剤が混合され、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとが、それぞれ有する架橋性有機基の間で架橋されたゲルを含む内殻と、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻と、を有する着色ゲル粒子。 (1) An inner shell containing a gel in which a colorant is mixed and one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are cross-linked between crosslinkable organic groups. And an outer shell containing a gel in which borate ions are bonded to a polysaccharide.
ここで、「多糖類」とは、二以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖、及びその水酸基が有する水素原子が、スルホン酸基、アセチル基、アミノ基、ヒドロキシプロピル基、及びカルボキシル基等からなる群から選ばれる少なくとも一種の基によって置換された多糖の誘導体を指すものであるが、本発明においては、特に、単糖がグリコシド結合により結合した多糖で分子量が５０，０００以上のもの、及びその多糖が有する水酸基が、スルホン酸基、アセチル基、及びカルボキシル基等からなる群から選ばれる少なくとも一種の基によって置換された多糖の誘導体を指すものである。 Here, the “polysaccharide” refers to a polysaccharide in which two or more monosaccharides are linked by a glycosidic bond, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is a sulfonic acid group, acetyl group, amino group, hydroxypropyl group, carboxyl group, etc. A polysaccharide derivative substituted with at least one group selected from the group consisting of: in the present invention, in particular, a polysaccharide in which a monosaccharide is bound by a glycosidic bond and having a molecular weight of 50,000 or more, And a polysaccharide derivative in which the hydroxyl group of the polysaccharide is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an acetyl group, a carboxyl group, and the like.
（２） 一種以上の前記水溶性樹脂及び／又は前記水分散性樹脂が、カルボキシル基を有する水分散性樹脂を含み、一種以上の水溶性モノマーが、エポキシ基を有する水溶性モノマーを含む（１）に記載の着色ゲル粒子。 (2) The one or more water-soluble resins and / or the water-dispersible resin include a water-dispersible resin having a carboxyl group, and the one or more water-soluble monomers include a water-soluble monomer having an epoxy group (1 Colored gel particles as described in).
（３） 前記多糖類と、前記着色剤と、エポキシ基を有する前記水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する前記水分散性樹脂と、を混合する混合工程と、前記混合工程において得られる混合物を、ホウ酸塩水溶液中に分散させる分散工程と、前記分散工程において得られた分散液を、加熱する加熱工程と、を有する製造方法により製造される（２）に記載の着色ゲル粒子。 (3) A mixing step of mixing the polysaccharide, the colorant, the water-soluble monomer having an epoxy group, and the water-dispersible resin having a carboxyl group, and a mixture obtained in the mixing step, The colored gel particles according to (2), which are produced by a production method having a dispersion step of dispersing in a borate aqueous solution and a heating step of heating the dispersion obtained in the dispersion step.
（４） エポキシ基を有する前記水溶性モノマーのエポキシ当量が１００以上６００以下であり、カルボキシル基を有する前記水分散性樹脂の酸価が５以上３００以下であり、前記混合工程において、エポキシ基を有する前記水溶性モノマー１００質量部に対し、カルボキシル基を有する前記水分散性樹脂を５０質量部以上１，５００質量部以下混合する（３）に記載の着色ゲル粒子。 (4) The epoxy equivalent of the water-soluble monomer having an epoxy group is 100 or more and 600 or less, and the acid value of the water-dispersible resin having a carboxyl group is 5 or more and 300 or less. The colored gel particles according to (3), wherein 50 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less of the water-dispersible resin having a carboxyl group are mixed with 100 parts by mass of the water-soluble monomer.
なお、（４）に記載の発明において、エポキシ基を有する水溶性モノマーのエポキシ当量は、１００以上３００以下であることが好ましく、カルボキシル基を有する水分散性樹脂の酸価は、５以上１００以下であることが好ましい。 In the invention described in (4), the epoxy equivalent of the water-soluble monomer having an epoxy group is preferably from 100 to 300, and the acid value of the water-dispersible resin having a carboxyl group is from 5 to 100. It is preferable that
（５） 前記加熱工程における加熱温度が、３０℃以上８０℃以下である（３）又は（４）に記載の着色ゲル粒子。 (5) The colored gel particles according to (3) or (4), wherein the heating temperature in the heating step is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
（６） 着色剤が混合され、二種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が、それぞれ有する架橋性有機基の間で架橋されたゲルを含む内殻と、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻と、を有する着色ゲル粒子。 (6) An inner shell containing a gel in which a colorant is mixed and two or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins are cross-linked between crosslinkable organic groups, and borate ions in the polysaccharide A colored gel particle comprising: an outer shell comprising a gel bonded with
（７） 二種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が、エポキシ基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びにカルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を含む（６）に記載の着色ゲル粒子。 (7) Two or more types of water-soluble resins and / or water-dispersible resins are water-soluble resins and / or water-dispersible resins having an epoxy group, and water-soluble resins and / or water-dispersible resins having a carboxyl group. The colored gel particles as described in (6).
（８） 前記多糖類が、デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、及びアルギン酸、並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）から（７）のいずれかに記載の着色ゲル粒子。 (8) The coloring according to any one of (1) to (7), wherein the polysaccharide is at least one selected from the group consisting of starch, carrageenan, xanthan gum, guar gum, glucomannan, alginic acid, and derivatives thereof. Gel particles.
（９） 塗膜中における最長径が０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、最短径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である偏平状の形状を有する（１）から（７）のいずれかに記載の着色ゲル粒子。 (9) The coloring according to any one of (1) to (7), which has a flat shape having a longest diameter in the coating film of 0.2 mm to 10 mm and a shortest diameter of 0.1 mm to 5 mm. Gel particles.
（１０） （１）から（９）のいずれかに記載の着色ゲル粒子を含む多彩模様塗料組成物。 (10) A multicolor paint composition comprising the colored gel particles according to any one of (1) to (9).
（１１） 建造物の外壁に、（１０）に記載の多彩模様塗料組成物をスプレー法により塗装する建造物の塗装方法。 (11) A method for coating a building, wherein the multi-color paint composition according to (10) is applied to an outer wall of the building by a spray method.
（１２） （１１）に記載の多彩模様塗料組成物の塗装方法により塗装された外壁を有する建造物。 (12) A building having an outer wall painted by the coating method of the multicolor paint composition according to (11).
本発明の着色ゲル粒子は、上述した構成を有するので、その強度が十分なものとなる。このため、本発明の着色ゲル粒子は、塗料中や水中でも安定であり、着色ゲル粒子単独の分散液としても長期間保存することができるとともに、多彩模様塗料組成物に添加されてスプレー塗装されても塗装時のせん断力により破壊されることがない。このため、本発明の着色ゲル粒子を用いた多彩模様塗料組成物により形成される塗膜が、鮮明な多彩模様を有するものとなる。 Since the colored gel particles of the present invention have the above-described configuration, the strength thereof is sufficient. For this reason, the colored gel particles of the present invention are stable in the paint and in water, and can be stored for a long time as a dispersion of the colored gel particles alone, and are added to the multicolor paint composition and spray-coated. However, it is not destroyed by the shearing force during painting. For this reason, the coating film formed with the colorful pattern coating composition using the colored gel particles of the present invention has a clear colorful pattern.
また、本発明は、上記着色ゲル粒子を用いた多彩模様塗料組成物、これを用いた建造物の塗装方法、及びこの塗装方法により塗装されてなる外壁を有する建造物に関する。本発明においては、着色ゲル粒子が上述した構成を有するので、これを用いた多彩模様塗料組成物は塗料安定性に優れるものとなり、結果として得られる多彩模様塗膜の多彩模様も鮮明なものとなる。また、この多彩模様塗膜を有する建造物の外壁は、耐候性及び耐水性に優れたものとなる。 The present invention also relates to a multicolor pattern coating composition using the colored gel particles, a method for coating a building using the same, and a building having an outer wall coated by the coating method. In the present invention, since the colored gel particles have the above-described configuration, the multicolor pattern coating composition using the colored gel particles has excellent paint stability, and the multicolored pattern of the resulting multicolored paint film is also clear. Become. Moreover, the outer wall of the building having this multi-pattern coating film is excellent in weather resistance and water resistance.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜着色ゲル粒子＞
本発明の着色ゲル粒子は、着色剤が混合され、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとが、それぞれ有する架橋性有機基の間で架橋されたゲルを含む内殻と、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻と、を有するものである。
<Colored gel particles>
In the colored gel particles of the present invention, a colorant is mixed, and one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are cross-linked between crosslinkable organic groups. It has an inner shell containing a gel and an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to a polysaccharide.
［内殻］
（水溶性樹脂及び水分散性樹脂、並びに水溶性モノマー）
内殻を形成する際に用いられる一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びに一種以上の水溶性モノマーは、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、水溶性モノマーとがそれぞれ有する架橋性有機基の間で架橋反応が生起可能で、これによりゲルを形成するものであり、塗膜を形成した後においても耐候性や耐水性に優れるものであれば特に限定されるものではなく、どのようなものであっても利用することができる。水溶性樹脂及び水分散性樹脂としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・シリコーン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、エステル系、及びビニル系の樹脂等の水溶性樹脂又は水分散性樹脂であってゲル化させることが可能なものを挙げることができる。水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂が二種以上用いられる場合、これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂は、互いに同系の樹脂を用いてもよいし、互いに異なる系統の樹脂を用いてもよい。
[Inner shell]
(Water-soluble resin and water-dispersible resin, and water-soluble monomer)
One or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers used in forming the inner shell are water-soluble resins and / or water-dispersible resins and water-soluble monomers, respectively. It is possible to cause a crosslinking reaction between the crosslinkable organic groups having, thereby forming a gel, and it is not particularly limited as long as it has excellent weather resistance and water resistance even after forming a coating film. No matter what, it can be used. Examples of water-soluble resins and water-dispersible resins include water-soluble resins such as acrylic resins, urethane resins, acrylic / urethane resins, acrylic / silicone resins, silicone resins, fluorine resins, epoxy resins, ester resins, and vinyl resins. Examples of the resin or water-dispersible resin that can be gelled can be given. When two or more types of water-soluble resins and / or water-dispersible resins are used, these water-soluble resins and / or water-dispersible resins may use the same type of resins, or use different types of resins. May be.
また、一種以上の水溶性モノマーとしては、架橋性基を有する水溶性の低分子化合物を挙げることができる。これらの有機化合物としては、後述する架橋性基を有する分子量２００以上１，０００以下の化合物を挙げることができる。上記分子量は、４００以上８００以下であることが好ましい。なお、本発明においては、内殻を形成する際の材料として、水溶性モノマーを用いることにより、架橋反応が容易となるとともに、生成するゲルの強度の調整を容易なものとすることができる。 Examples of the one or more water-soluble monomers include water-soluble low molecular compounds having a crosslinkable group. Examples of these organic compounds include compounds having a crosslinkable group, which will be described later, having a molecular weight of 200 or more and 1,000 or less. The molecular weight is preferably 400 or more and 800 or less. In the present invention, by using a water-soluble monomer as a material for forming the inner shell, the crosslinking reaction can be facilitated and the strength of the gel to be produced can be easily adjusted.
（架橋性基）
これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びに水溶性モノマーが有する架橋性基としては、水存在下で架橋反応を進行可能な架橋性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ヒドラジノ基、アミノ基、及びアルコキシシリル基等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ基と、カルボキシル基又はアミノ基との組み合わせが好ましい。
(Crosslinkable group)
The water-soluble resin and / or water-dispersible resin and the cross-linkable group possessed by the water-soluble monomer are not particularly limited as long as they are cross-linkable groups capable of proceeding with a cross-linking reaction in the presence of water. , Carboxyl group, epoxy group, hydroxyl group, hydrazino group, amino group, alkoxysilyl group and the like. Among these, a combination of an epoxy group and a carboxyl group or an amino group is preferable.
（エポキシ基を有する水溶性モノマー及びカルボキシル基を有する水分散性樹脂）
内殻を形成する際に用いられる一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとの組み合わせとしては、エポキシ基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、カルボキシル基を有する水溶性モノマーとの組み合わせ、又はエポキシ基を有する水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂との組み合わせを挙げることができるが、エポキシ基を有する水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する水分散性樹脂との組み合わせが好ましい。斯かる組み合わせを採用した場合、加熱によりエポキシ基へのカルボキシル基の求核反応が起こり、水溶性モノマーが水分散性樹脂の間を強固に架橋するため、強度に優れるゲルを形成することができる。
(Water-soluble monomer having epoxy group and water-dispersible resin having carboxyl group)
The combination of one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins used in forming the inner shell and one or more water-soluble monomers includes water-soluble resins and / or water-dispersible resins having an epoxy group. And a combination of a water-soluble monomer having a carboxyl group, or a combination of a water-soluble monomer having an epoxy group and a water-soluble resin having a carboxyl group and / or a water-dispersible resin. A combination of a water-soluble monomer having a water-dispersible resin having a carboxyl group is preferable. When such a combination is adopted, a nucleophilic reaction of the carboxyl group to the epoxy group occurs by heating, and the water-soluble monomer strongly crosslinks between the water-dispersible resins, so that a gel having excellent strength can be formed. .
（エポキシ当量及び酸価）
エポキシ基を有する水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂とを組み合わせて用いる場合、エポキシ基を有する水溶性モノマーのエポキシ当量は１００以上６００以下であることが好ましく、１００以上３００以下であることが更に好ましい。また、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の酸価は５以上３００以下であることが好ましく、５以上１００以下であることが更に好ましい。上記樹脂のエポキシ価及び酸価が上記範囲内のものであることにより、エポキシ基を有する水溶性モノマーとカルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂との間で、適度な密度の架橋構造を形成することができ、形成されるゲルの強度を好適なものとすることができる。
(Epoxy equivalent and acid value)
When a water-soluble monomer having an epoxy group is used in combination with a water-soluble resin having a carboxyl group and / or a water-dispersible resin, the epoxy equivalent of the water-soluble monomer having an epoxy group is preferably 100 or more and 600 or less. More preferably, it is 100 or more and 300 or less. Further, the acid value of the water-soluble resin and / or water-dispersible resin having a carboxyl group is preferably 5 or more and 300 or less, and more preferably 5 or more and 100 or less. When the epoxy value and acid value of the resin are within the above ranges, an appropriate density is obtained between the water-soluble monomer having an epoxy group and the water-soluble resin and / or water-dispersible resin having a carboxyl group. A crosslinked structure can be formed, and the strength of the formed gel can be made suitable.
（配合）
上記エポキシ当量を有する水溶性モノマー、及び上記酸価を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を混合するにあたっては、エポキシ基を有する水溶性モノマー１００質量部に対し、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を５０質量部以上１，５００質量部以下混合することが好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下混合することが更に好ましい。エポキシ基を有する水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂とを、上記配合で混合することにより、両配合物が十分に混合され、エポキシ基とカルボキシル基との間で、互いに過不足なく架橋反応を進行させることができる。
(Combination)
In mixing the water-soluble monomer having the epoxy equivalent and the water-soluble resin and / or water-dispersible resin having the acid value, the water-soluble monomer having a carboxyl group is added to 100 parts by mass of the water-soluble monomer having an epoxy group. The resin and / or water-dispersible resin is preferably mixed in an amount of 50 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less. By mixing the water-soluble monomer having an epoxy group, the water-soluble resin having a carboxyl group and / or the water-dispersible resin with the above-mentioned blending, both blends are sufficiently mixed, and the epoxy group and the carboxyl group are mixed. In the meantime, the crosslinking reaction can proceed without excess or deficiency.
なお、エポキシ基を有する水溶性モノマーの具体例としては、例えば、「デナコール−６１４Ｂ」（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３、商品名、ナガセケムテックス社製）、「デナコール−ＥＸ−３１３」（グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１、商品名、ナガセケムテックス社製）、「デナコール−ＥＸ−５１２」（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６８、商品名、ナガセケムテックス社製）、及び「デナコール−ＥＸ−８３０」（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８、商品名、ナガセケムテックス社製）を挙げることができる。また、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルジョン、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）、「ジョンクリル−５３８Ｊ」（アクリルエマルジョン、酸価６１、商品名、ＢＡＳＦ社製）、及び「ジョンクリル−５３７Ｊ」（アクリルエマルジョン、酸価４０、商品名、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。これらの水溶性モノマー、並びに水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the water-soluble monomer having an epoxy group include, for example, “Denacol-614B” (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 173, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), “Denacol-EX-313” ( Glycerol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 141, trade name, manufactured by Nagase ChemteX), “Denacol-EX-512” (polyglycerol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 168, trade name, manufactured by Nagase ChemteX), and “Denacol” -EX-830 "(polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent 268, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Moreover, as water-soluble resin and / or water-dispersible resin having a carboxyl group, “Cybinol EK-68B” (acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), “Jonkrill-538J” (acrylic) Emulsions, acid value 61, trade name, manufactured by BASF), and “Jonkrill-537J” (acrylic emulsion, acid value 40, trade name, manufactured by BASF). These water-soluble monomers, water-soluble resins and / or water-dispersible resins may be used alone or in combination of two or more.
（着色剤）
内殻に含まれるゲルは、着色剤が混合されたものである。着色剤としては、特に限定されず、染料及び着色顔料のいずれも用いることができる。
(Coloring agent)
The gel contained in the inner shell is a mixture of colorants. The colorant is not particularly limited, and both a dye and a color pigment can be used.
着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、及びアニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、及びパーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、及びジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、及びスレンブルー等の青色顔料；並びにフロシアニングリーン等の緑色顔料等を挙げることができる。 Colored pigments include white pigments such as titanium oxide; black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and aniline black; yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow Yellow pigments such as azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, and permanent yellow; orange pigments such as permanent orange; red iron oxide, naphthol AS azo red, anthrone , Anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red pigments, diketopyrrolopyrrole, watching red, and permanent red pigments; cobalt purple, quinacridone violet, and geo It can be mentioned as well as green pigments such as furo cyanine green; Sa Jin violet violet pigment; cobalt blue, phthalocyanine blue, and blue pigments such as vat blue.
染料としては、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンゾアゾ染料、及びチアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体及びアントロン誘導体等のアントラキノ染料；インディゴ誘導体及びチオインディゴ誘導体等のインディゴイド染料；フロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、及びアクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、及びチアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（又はシアニン）染料及びアジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；並びにペリノン染料等を挙げることができる。 Examples of the dye include monoazo dyes, polyazo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, stilbenzoazo dyes, and thiazole azo dyes; anthraquino dyes such as anthraquinone derivatives and anthrone derivatives; indigo derivatives and thioindigo derivatives Indigooid dyes; phthalocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and acridine dyes; quinoneimine dyes such as azine dyes, oxazine dyes, and thiazine dyes; polymethine (or cyanine) dyes and adimethine dyes Quinoline dyes; nitro dyes; nitrone dyes; benzoquinone and naphthyquinone dyes; naphthalimide dyes; and perinone dyes.
これらの着色顔料及び染料は、必要に応じて単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。なお、本発明の着色ゲル粒子においては、耐久性の観点から、着色剤として着色顔料を用いることが好ましい。 These color pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more as required. In addition, in the colored gel particle of this invention, it is preferable to use a color pigment as a coloring agent from a durable viewpoint.
なお、本実施形態においては、内殻を形成する際に用いられる材料として、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとを用いるものとしたが、内殻を形成するために用いられる材料として、二種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を用いてもよい。この場合、二種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、カルボキシル基を有する水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂との組み合わせを採用することが好ましい。また、内殻には、外殻を構成する多糖類以外の多糖類が含まれていてもよい。 In this embodiment, as the material used for forming the inner shell, one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are used. Two or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins may be used as the material used for forming the shell. In this case, the two or more kinds of water-soluble resins and / or water-dispersible resins are not particularly limited, but water-soluble resins and / or water-dispersible resins having an epoxy group, and water-soluble resins having a carboxyl group. It is preferable to employ a combination with a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin. The inner shell may contain a polysaccharide other than the polysaccharide constituting the outer shell.
［外殻］
本発明の着色ゲル粒子が有する外殻は、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む。ここで、本発明の着色ゲル粒子の外殻に用いられる多糖類にホウ酸が結合した場合、ゾル−ゲル転移を起こすことによりゲルを形成する。後述するとおり、本発明においては、特に多糖類を含む溶液を、ホウ酸塩水溶液中に分散させることにより、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻を有する着色ゲル粒子を形成させることができる。
[shell]
The outer shell of the colored gel particles of the present invention includes a gel in which borate ions are bound to polysaccharides. Here, when boric acid is bound to the polysaccharide used in the outer shell of the colored gel particles of the present invention, a gel is formed by causing a sol-gel transition. As will be described later, in the present invention, a solution containing a polysaccharide is dispersed in an aqueous borate solution to form colored gel particles having an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to the polysaccharide. be able to.
（多糖類）
多糖類としては、ホウ酸イオンに結合してゲル化するものであれば特に限定されるものではなく、任意の多糖類を用いることができるが、デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、及びアルギン酸、並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、ここで、多糖の「誘導体」とは、多糖の有する水酸基が、スルホン酸基、アセチル基、アミノ基、ヒドロキシプロピル基、及びカルボキシル基等からなる群から選ばれる少なくとも一種の基によって置換された化合物を指す。これらの多糖類は、質量平均分子量が１０，０００以上３，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下であることが更に好ましい。質量平均分子量が上記範囲内にあることにより、多糖類にホウ酸イオンが結合することにより形成されるゲルの強度を好適なものとすることができる。
(Polysaccharide)
The polysaccharide is not particularly limited as long as it binds to borate ions and gels, and any polysaccharide can be used, but starch, carrageenan, xanthan gum, guar gum, glucomannan, and It is preferably at least one selected from the group consisting of alginic acid and derivatives thereof. Here, the polysaccharide “derivative” means that the hydroxyl group of the polysaccharide is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an acetyl group, an amino group, a hydroxypropyl group, and a carboxyl group. Compound. These polysaccharides preferably have a mass average molecular weight of 10,000 or more and 3,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less. When the mass average molecular weight is within the above range, the strength of the gel formed by binding borate ions to the polysaccharide can be made suitable.
（ホウ酸イオン）
ホウ酸イオンの供給源としては特に限定されるものではなく、ナトリウム塩（ホウ砂）及びカリウム塩等、水溶液中でホウ酸イオンを生成する任意のホウ酸塩を適宜利用することができる。ここで、上記多糖類にホウ酸イオンを結合させる際に用いるホウ酸塩水溶液の濃度としては、０．５ｍＭ以上であることが好ましく、３ｍＭ以上であることが更に好ましい。ホウ酸塩水溶液の濃度が上記範囲内にあることにより、多糖類に結合するホウ酸イオンの量が好適なものとなり、外殻に含まれるゲルの強度を好適なものとすることができる。
(Borate ion)
The source of borate ions is not particularly limited, and any borate that generates borate ions in an aqueous solution, such as sodium salt (borax) and potassium salt, can be used as appropriate. Here, the concentration of the aqueous borate solution used when borate ions are bound to the polysaccharide is preferably 0.5 mM or more, and more preferably 3 mM or more. When the concentration of the borate aqueous solution is within the above range, the amount of borate ions bound to the polysaccharide becomes suitable, and the strength of the gel contained in the outer shell can be made suitable.
［着色ゲル粒子に含まれる溶媒］
本発明の着色ゲル粒子は、水性のゲルを含むものであるため、着色ゲル粒子に含まれる溶媒としては、水のみを用いることが好ましいが、各成分の化学反応を阻害しない範囲内で、必要に応じて微量の有機溶剤を含有させてもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、並びにエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[Solvent contained in colored gel particles]
Since the colored gel particles of the present invention contain an aqueous gel, it is preferable to use only water as a solvent contained in the colored gel particles, but as long as the chemical reaction of each component is not inhibited, as necessary. A trace amount of organic solvent may be contained. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ether alcohols such as butyl cellosolve and methyl cellosolve, and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
［その他の添加剤］
本発明の着色ゲル粒子は、その他、必要に応じて、つや消し剤、粘性調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤等を適宜配合することができる。ここで、つや消し剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、及び珪藻土の体質顔料；樹脂ビーズ；及びシリカを挙げることができる。また、粘性調整剤としては、アルカリ膨潤型粘性調整剤、無機系粘性調整剤、及びウレタン会合型粘性調整剤を挙げることができる。
[Other additives]
In addition, the colored gel particles of the present invention can be appropriately blended with a delustering agent, a viscosity modifier, a dispersant, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, and the like, as necessary. Here, examples of the matting agent include calcium carbonate, talc, kaolin, clay, and extender pigments of diatomaceous earth; resin beads; and silica. Examples of the viscosity modifier include alkali swelling viscosity modifiers, inorganic viscosity modifiers, and urethane-associative viscosity modifiers.
本発明の着色ゲル粒子は、多彩模様塗料組成物に含有させない状態においても長期間安定なものである。このため、多彩模様塗料組成物を調製するに先立って、着色ゲル粒子を調製し、これを水に分散させて保存することも可能となる。 The colored gel particles of the present invention are stable for a long time even when not included in the multicolor paint composition. For this reason, prior to preparing the multicolor pattern coating composition, it is also possible to prepare colored gel particles and disperse them in water for storage.
［着色ゲル粒子の形状及び寸法］
着色ゲル粒子の形状は、塗料中においては略球形であるが、着色ゲル粒子の置かれた状態によって変形しうるものであり、塗膜中においては偏平状の形状を有することとなる。塗料中における略球形の状態にある場合、その粒径は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。また、塗膜中で着色ゲル粒子の寸法が偏平状となることにより、着色ゲル粒子を含む多彩模様塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合に、平滑性に優れた塗膜を形成することが可能となる。塗膜中において着色ゲル粒子が偏平状の形状をとる場合、最長径が０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、最短径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。エアスプレーでの塗装の場合は、最長径が０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、最短径が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。着色ゲル粒子の寸法が上記範囲内のものであることにより、着色ゲル粒子を有する多彩模様塗料組成物により形成される塗膜が、鮮明な多彩模様と自然な風合いを有するものとなる。なお、着色ゲル粒子自体の寸法、及び塗膜中の着色ゲル粒子の寸法は、肉眼で、又はマイクロスコープを用いて測定することができる。
[Shape and size of colored gel particles]
The shape of the colored gel particles is substantially spherical in the paint, but can be deformed depending on the state where the colored gel particles are placed, and has a flat shape in the coating film. When the paint is in a substantially spherical state, the particle size is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less. In addition, when the size of the colored gel particles becomes flat in the coating film, a coating film with excellent smoothness is formed when the coating film is formed using a multicolored paint composition containing the colored gel particles. It becomes possible. When the colored gel particles have a flat shape in the coating film, the longest diameter is preferably 0.2 mm or more and 10 mm or less, and the shortest diameter is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less. In the case of painting by air spray, the longest diameter is preferably 0.2 mm or more and 5 mm or less, and the shortest diameter is preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less. When the size of the colored gel particles is within the above range, the coating film formed from the multicolored paint composition having the colored gel particles has a clear multicolored pattern and a natural texture. In addition, the dimension of colored gel particle itself and the dimension of the colored gel particle in a coating film can be measured with the naked eye or using a microscope.
［着色ゲル粒子の製造方法］
本発明の着色ゲル粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとが、それぞれ有する架橋性有機基の間で架橋されたゲルを含む内殻と、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻とを有する着色ゲル粒子を製造可能な方法であれば、いかなる方法をも用いることができる。このような製造方法としては、例えば、多糖類と、着色剤と、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーと、を混合する混合工程と、混合工程において得られる混合物を、ホウ酸塩水溶液中に分散させる分散工程と、分散工程において得られた分散液を加熱する加熱工程と、を有する製造方法を挙げることができる。
[Method for producing colored gel particles]
The method for producing the colored gel particles of the present invention is not particularly limited, and one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers each have a crosslinkable organic group. Any method can be used as long as it is a method capable of producing colored gel particles having an inner shell containing a gel crosslinked between them and an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to a polysaccharide. . Examples of such a production method include a mixing step of mixing a polysaccharide, a colorant, one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins, and one or more water-soluble monomers, and a mixing step. The manufacturing method which has the dispersion | distribution process which disperse | distributes the mixture obtained in 1 in borate aqueous solution, and the heating process which heats the dispersion liquid obtained in the dispersion | distribution process can be mentioned.
また、本発明の着色ゲル粒子において、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びに一種以上の水溶性モノマーが、エポキシ基を有する水溶性モノマー及びカルボキシル基を有する水分散性樹脂である場合、上記製造方法は、多糖類と、着色剤と、エポキシ基を有する水溶性モノマーと、カルボキシル基を有する水分散性樹脂と、を混合する混合工程と、混合工程において得られる混合物を、ホウ酸塩水溶液中に分散させる分散工程と、分散工程において得られた分散液を、加熱する加熱工程と、を有するものである。 In the colored gel particles of the present invention, one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins, and one or more water-soluble monomers are water-soluble monomers having an epoxy group and water-dispersible resins having a carboxyl group. In some cases, the above production method comprises mixing a polysaccharide, a colorant, a water-soluble monomer having an epoxy group, and a water-dispersible resin having a carboxyl group, and a mixture obtained in the mixing step. It has a dispersion | distribution process disperse | distributed in borate aqueous solution, and the heating process which heats the dispersion liquid obtained in the dispersion | distribution process.
（混合工程）
混合工程においては、多糖類と、着色剤と、二種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂とを混合する。これらの各成分を混合する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により混合すればよい。具体的には、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー、及びプラネタリーミキサー等の混合装置を用いて混合する方法を挙げることができる。また、着色剤として着色顔料を用いる場合には、着色顔料以外の成分を添加して混合した混合物に着色顔料を加え、ディスパーで混合することが好ましい。
(Mixing process)
In the mixing step, the polysaccharide, the colorant, and two or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins are mixed. The method for mixing these components is not particularly limited, and may be mixed by a conventionally known method. Specific examples include a mixing method using a mixing device such as a disper, a twin-screw mixer, a butterfly mixer, and a planetary mixer. Moreover, when using a coloring pigment as a coloring agent, it is preferable to add a coloring pigment to the mixture which added and mixed components other than a coloring pigment, and to mix with a disper.
各成分の添加量としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の総和１００質量部に対し、多糖類が０．１質量部以上５質量部以下、着色剤が１質量部以上２０質量部以下となるようにすることが好ましい。各成分の添加量が上記範囲内にあることにより、多糖類にホウ酸が結合したゲルを外殻に含む形で、塗装に耐えうる十分な強度を有し、多彩模様塗料中及び水中で長期間安定であって、それ単独からなる分散液としても長期間保存可能な適度な外殻の硬さを有する着色ゲル粒子を形成することができるとともに、着色ゲル粒子の発色の度合いに過不足が生じることがない。 As the addition amount of each component, the polysaccharide is 0.1 to 5 parts by mass and the colorant is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the water-soluble resin and the water-dispersible resin. It is preferable to do so. By adding the amount of each component within the above range, the outer shell contains a gel in which boric acid is bound to the polysaccharide, and it has sufficient strength to withstand painting, and it can be used in a variety of paints and in water. It is stable for a period of time, and can form colored gel particles having an appropriate outer shell hardness that can be stored for a long time even as a dispersion composed of it alone, and there is an excess or deficiency in the degree of coloring of the colored gel particles. It does not occur.
なお、上述したとおり、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びに一種以上の水溶性モノマーとして、エポキシ基を有する水溶性モノマー及びカルボキシル基を有する水分散性樹脂を用いる場合、エポキシ基を有する水溶性モノマー１００質量部に対し、カルボキシル基を有する水分散性樹脂を５０質量部以上１，５００質量部以下混合することが好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下混合することが更に好ましい。 As described above, when one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are used, water-soluble monomers having an epoxy group and water-dispersible resins having a carboxyl group are used. It is preferable to mix 50 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less of a water-dispersible resin having a carboxyl group with respect to 100 parts by mass of the water-soluble monomer having a group, and 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less. Is more preferable.
また、混合工程においては、少なくとも、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとを混合した段階において、所定の条件で架橋反応をある程度進行させ、ある程度の強度を有するゲルを形成することが好ましい。このように分散工程の前に架橋反応をある程度進行させることにより、分散工程において所望の形状及び寸法を有する着色ゲル粒子を好適に分散させることができる。なお、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、並びに一種以上の水溶性モノマーが、エポキシ基を有する水溶性モノマー及びカルボキシル基を有する水分散性樹脂の場合には、上記所定の条件としては、５０℃以上８０℃以下で、１時間以上２４時間以下加熱処理する条件を挙げることができる。また、混合工程における加熱処理の加熱条件は、後述する加熱工程における加熱条件も考慮しつつ、適宜変更することが好ましい。 In the mixing step, at least at least one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are mixed, the crosslinking reaction is allowed to proceed to some extent under predetermined conditions. It is preferable to form a gel having strength. Thus, by allowing the crosslinking reaction to proceed to some extent before the dispersing step, colored gel particles having a desired shape and size can be suitably dispersed in the dispersing step. In the case where one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are water-soluble monomers having an epoxy group and water-dispersible resins having a carboxyl group, the above-mentioned predetermined conditions As the above, the conditions for heat treatment at 50 to 80 ° C. for 1 to 24 hours can be mentioned. Moreover, it is preferable to change suitably the heating conditions of the heat processing in a mixing process, also considering the heating conditions in the heating process mentioned later.
（分散工程）
分散工程においては、混合工程において得られる混合物をホウ酸塩水溶液中に分散させる。ホウ酸塩水溶液に混合工程において得られた混合物をホウ酸塩水溶液に分散させるには、例えば、ディスパー、２軸ミキサー、バタフライミキサー、及びプラネタリーミキサー等の分散装置を用いればよい。分散を行う際の条件としては、目的とする着色ゲル粒子の形状及び寸法に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、１００ｒｐｍ以上５，０００ｒｐｍ以下で、５分以上１時間以下分散させる方法を挙げることができる。
(Dispersion process)
In the dispersing step, the mixture obtained in the mixing step is dispersed in the borate aqueous solution. In order to disperse the mixture obtained in the borate aqueous solution in the borate aqueous solution in the borate aqueous solution, for example, a dispersion device such as a disper, a twin screw mixer, a butterfly mixer, and a planetary mixer may be used. The conditions for dispersion are preferably set as appropriate according to the shape and dimensions of the target colored gel particles. For example, a method of dispersing at 100 rpm to 5,000 rpm for 5 minutes to 1 hour. Can be mentioned.
（加熱工程）
加熱工程においては、分散工程において得られた分散液を加熱する。これにより、エポキシ基とカルボキシル基との間の架橋反応に代表される、一種以上の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、一種以上の水溶性モノマーとが、それぞれ有する架橋性有機基の間での架橋反応が進行し、所定の強度を有する着色ゲル粒子を得ることができる。本発明においては、この加熱工程を行うことにより、着色ゲル粒子の内殻で架橋反応が十分に進行することができ、着色ゲル粒子の強度の向上に寄与するものである。
(Heating process)
In the heating step, the dispersion obtained in the dispersing step is heated. Thus, one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins represented by a crosslinking reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and one or more water-soluble monomers each have a crosslinkable organic group. Cross-linking reaction between them proceeds, and colored gel particles having a predetermined strength can be obtained. In the present invention, by performing this heating step, the crosslinking reaction can sufficiently proceed in the inner shell of the colored gel particles, which contributes to the improvement of the strength of the colored gel particles.
加熱工程における加熱温度は、利用する架橋反応の種類に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、エポキシ基とカルボキシル基との間の架橋反応を利用する場合には、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下であることが更に好ましい。また、加熱時間としては、加熱温度に応じて適宜変更されるものであるが、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることが更に好ましい。特に、加熱温度が５０℃以上６０℃未満の場合、加熱時間は１２時間以上１５時間以下であることが好ましく、加熱温度が６０℃以上７０℃以下の場合、加熱時間は５時間以上１０時間以下であることが好ましい。 The heating temperature in the heating step is preferably set as appropriate according to the type of crosslinking reaction to be used. For example, when a crosslinking reaction between an epoxy group and a carboxyl group is used, the heating temperature is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less. It is preferable that it is 50 degreeC or more and 70 degrees C or less. The heating time is appropriately changed according to the heating temperature, but is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 5 hours to 15 hours. In particular, when the heating temperature is 50 ° C. or more and less than 60 ° C., the heating time is preferably 12 hours or more and 15 hours or less, and when the heating temperature is 60 ° C. or more and 70 ° C. or less, the heating time is 5 hours or more and 10 hours or less. It is preferable that
なお、上記混合工程における加熱処理と、加熱工程とは、適宜組み合わせて行ってもよい。この場合、混合工程における加熱処理と、加熱工程とは、５０℃以上７０℃以下で行われることが好ましく、両者の合計加熱時間が、合計で２時間以上１５時間以下となることが好ましい。本発明の着色ゲル粒子の製造方法においては、加熱工程のみを行うことが好ましい。 Note that the heat treatment in the mixing step and the heating step may be appropriately combined. In this case, the heat treatment in the mixing step and the heating step are preferably performed at 50 ° C. or more and 70 ° C. or less, and the total heating time of both is preferably 2 hours or more and 15 hours or less in total. In the method for producing colored gel particles of the present invention, it is preferable to perform only the heating step.
混合工程における加熱処理、及び加熱工程の加熱条件を、上記のとおりに設定することにより、着色ゲル粒子の強度が十分なものとなって、塗料中や水中でも安定となる。 By setting the heat treatment in the mixing step and the heating conditions in the heating step as described above, the strength of the colored gel particles becomes sufficient, and it is stable in the paint and in water.
以上のような製造方法によれば、本発明の着色ゲル粒子を好適に製造することができるが、本発明の着色ゲル粒子は、このような製造方法により製造されるものに限定されるものではない。即ち、上記の製造方法とは異なる製造方法により製造され、一種以上の水溶性樹脂及び／若しくは水分散性樹脂、並びに一種以上の水溶性樹脂が（又は二種以上の水溶性樹脂及び／若しくは水分散性樹脂が）それぞれ有する架橋性有機基の間で架橋されたゲルを含む内殻と、多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻とを有する着色ゲル粒子についても、当然に本発明の範囲内に属するものである。 According to the above production method, the colored gel particles of the present invention can be suitably produced, but the colored gel particles of the present invention are not limited to those produced by such a production method. Absent. That is, one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins, and one or more water-soluble resins (or two or more water-soluble resins and / or water) are produced by a production method different from the production method described above. Naturally, this is also true for colored gel particles having an inner shell containing a gel cross-linked between crosslinkable organic groups each of which the dispersible resin has) and an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to a polysaccharide. It belongs to the scope of the invention.
本発明の着色ゲル粒子は、上述した構成を有するので、その強度が十分なものとなる。このため、本発明の着色ゲル粒子は、塗料中や水中でも安定であり、着色ゲル粒子単独の分散液としても長期間保存することができるとともに、多彩模様塗料組成物に添加されてスプレー塗装されても塗装時のせん断力により破壊されることがない。このため、本発明の着色ゲル粒子を用いた多彩模様塗料組成物により形成される塗膜が、鮮明な多彩模様を有するものとなる。 Since the colored gel particles of the present invention have the above-described configuration, the strength thereof is sufficient. For this reason, the colored gel particles of the present invention are stable in the paint and in water, and can be stored for a long time as a dispersion of the colored gel particles alone, and are added to the multicolor paint composition and spray-coated. However, it is not destroyed by the shearing force during painting. For this reason, the coating film formed with the colorful pattern coating composition using the colored gel particles of the present invention has a clear colorful pattern.
＜多彩模様塗料組成物＞
本発明の多彩模様塗料組成物は、本発明の着色ゲル粒子を含むものである。即ち、多彩模様塗料組成物は、少なくとも、皮膜形成性樹脂と、着色ゲル粒子と、溶媒とを含む。なお、利用できる皮膜形成性樹脂及び溶媒の種類は、多彩模様塗料組成物が、水中水型の組成物であるか、油中水型の組成物であるかによって異なる。本発明の多彩模様塗料組成物は、水中水型であっても、油中水型であってもよく、特に限定されないが、環境への負荷を低減するという観点から水中水型が好ましいため、以下においては水中水型の多彩模様塗料組成物を例にとってその構成を説明する。
<Multi-color paint composition>
The multicolored paint composition of the present invention contains the colored gel particles of the present invention. That is, the multicolor paint composition includes at least a film-forming resin, colored gel particles, and a solvent. The types of film-forming resins and solvents that can be used differ depending on whether the multicolor paint composition is a water-in-water composition or a water-in-oil composition. The colorful pattern paint composition of the present invention may be either a water-in-water type or a water-in-oil type, and is not particularly limited, but is preferably an underwater type from the viewpoint of reducing environmental burden. In the following, the configuration of the underwater water type multicolor pattern coating composition will be described as an example.
［皮膜形成性樹脂］
本発明の水中水型の多彩模様塗料組成物に含まれる皮膜形成性樹脂としては、従来水中水型の多彩模様塗料組成物に慣用されている皮膜形成性樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、一般には水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂であることが好ましい。具体的には、アクリル系、ウレタン系、アクリル・シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、エステル系、及びビニル系統の樹脂を挙げることができる。これらの水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
[Film-forming resin]
As the film-forming resin contained in the water-in-water multicolor pattern paint composition of the present invention, a film-forming resin conventionally used in water-in-water multicolor pattern paint compositions can be used, and is particularly limited. In general, it is preferably a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin. Specific examples include acrylic resins, urethane resins, acrylic / silicone resins, fluorine resins, epoxy resins, ester resins, and vinyl resins. These water-soluble resins and / or water-dispersible resins may be used alone or in combination of two or more.
多彩模様塗料組成物における皮膜形成性樹脂の含有量は、多彩模様塗料組成物の全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。皮膜形成性樹脂の含有量を上記範囲内のものとすることにより、被塗物を十分に被覆する塗膜を形成することができる。 The content of the film-forming resin in the multicolor pattern coating composition is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the multicolor pattern paint composition. More preferably. By setting the content of the film-forming resin within the above range, it is possible to form a coating film that sufficiently covers the object to be coated.
本発明の多彩模様塗料組成物に含まれる着色ゲル粒子の含有量は、多彩模様塗料組成物の全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。着色ゲル粒子の含有量を上記範囲内のものとすることにより、多彩多色な模様を有する塗膜を得ることができる。 The content of the colored gel particles contained in the colorful pattern coating composition of the present invention is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or more and 80% by mass with respect to the total amount of the colorful pattern coating composition. % Or less is more preferable. By setting the content of the colored gel particles within the above range, a coating film having a multicolored pattern can be obtained.
［溶媒］
本発明の水中水型の多彩模様塗料組成物に含まれる溶媒としては、水のみを用いることが好ましい。本発明の着色ゲル粒子は、上述した構成よりなるので、溶媒として水のみを使用した多彩模様塗料組成物中においても、長期間安定に存在することができる。溶媒である水には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて微量の有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、並びにエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
[solvent]
As a solvent contained in the water-in-water multicolor pattern paint composition of the present invention, it is preferable to use only water. Since the colored gel particles of the present invention have the above-described configuration, they can be stably present for a long period of time even in a multicolored paint composition using only water as a solvent. A small amount of an organic solvent may be added to water, which is a solvent, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, ether alcohols such as butyl cellosolve and methyl cellosolve, and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
［着色剤］
本発明の水中水型の多彩模様塗料組成物においては、必要に応じて着色剤を含有させることができる。着色剤としては、着色ゲル粒子の製造に用いた着色剤と同様の着色剤を用いることができ、着色顔料を用いることが好ましい。
[Colorant]
The water-in-water multicolor pattern coating composition of the present invention can contain a colorant as required. As the colorant, the same colorant as that used for the production of the colored gel particles can be used, and a color pigment is preferably used.
［その他の添加剤］
本発明の水中水型の多彩模様塗料組成物においては、その他、必要に応じて、つや消し剤、粘性調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤等を適宜配合することができる。ここで、つや消し剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、及び珪藻土の体質顔料；樹脂ビーズ；及びシリカを挙げることができる。また、粘性調整剤としては、アルカリ膨潤型粘性調整剤、無機系粘性調整剤、及びウレタン会合型粘性調整剤を挙げることができる。
[Other additives]
In the water-in-water multicolor pattern coating composition of the present invention, a matting agent, a viscosity modifier, a dispersant, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent, and the like may be appropriately added as necessary. it can. Here, examples of the matting agent include calcium carbonate, talc, kaolin, clay, and extender pigments of diatomaceous earth; resin beads; and silica. Examples of the viscosity modifier include alkali swelling viscosity modifiers, inorganic viscosity modifiers, and urethane-associative viscosity modifiers.
本発明の多彩模様塗料組成物は、上述した着色ゲル粒子を有するので、その塗料安定性が優れたものとなり、多彩模様塗膜に形成した場合においても、鮮明な多彩模様を有する塗膜を得ることができる。 Since the multicolored paint composition of the present invention has the above-described colored gel particles, the paint stability is excellent, and even when formed into a multicolored paint film, a paint film having a clear multicolored pattern is obtained. be able to.
＜建造物の塗装方法＞
本発明の建造物の塗装方法は、建造物の外壁に、本発明の多彩模様塗料組成物をスプレー法により塗装する方法である。即ち、本発明の多彩模様塗料組成物は、実際の建造物に組み込まれ、建造物の一部をなす外壁等に対して、スプレー法により塗装されるものである。
<How to paint buildings>
The building painting method of the present invention is a method of painting the multi-pattern coating composition of the present invention on the outer wall of a building by a spray method. That is, the multicolor pattern coating composition of the present invention is incorporated in an actual building and is applied to an outer wall or the like forming a part of the building by a spray method.
建造物の外壁を構成する素材としては、従来、建材として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、磁器、タイル、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、及びプラスティックボード等を挙げることができる。 The material constituting the outer wall of the building is not particularly limited as long as it is conventionally used as a building material, but specifically, porcelain, tile, concrete, mortar, siding board, extruded plate, gypsum board , And a plastic board.
本発明の建造物の塗装方法においては、多彩模様塗膜の乾燥膜厚が２０μｍ以上５００μｍ以下となるように塗装を施すことが好ましい。多彩模様塗膜の乾燥膜厚をこの範囲内のものとすることにより、被塗物を効率的に且つ十分に被覆することができ、耐候性に優れた塗装物を得ることができる。 In the building coating method of the present invention, it is preferable to apply the coating so that the dry film thickness of the multicolored coating film is 20 μm or more and 500 μm or less. By setting the dry film thickness of the multicolored coating film within this range, the object to be coated can be efficiently and sufficiently covered, and a coated object having excellent weather resistance can be obtained.
＜建造物＞
また、本発明は、多彩模様塗料組成物の塗装方法により塗装された外壁を有する建造物に関する。本発明においては、上述した構成を有する着色ゲル粒子を用いて多彩模様塗料組成物を調製し、この多彩模様塗装物を用いて建造物の外壁を塗装するので、鮮明な多彩模様を有する多彩模様塗膜が形成された外壁を有する建造物が得られる。また、この多彩模様塗膜が形成された建造物の外壁は、耐候性及び耐水性に優れたものとなる。
<Building>
The present invention also relates to a building having an outer wall painted by a painting method of a multicolor paint composition. In the present invention, a multicolor pattern paint composition is prepared using the colored gel particles having the above-described configuration, and the outer wall of the building is painted using this multicolor pattern paint, so that the multicolor pattern having a clear multicolor pattern A building having an outer wall on which a coating film is formed is obtained. In addition, the outer wall of the building on which the multicolored paint film is formed has excellent weather resistance and water resistance.
以下、本発明について、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the Example shown below at all.
＜実施例１＞
エポキシ基を有する水溶性モノマーとして、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３、商品名、ナガセケムテックス社製）３質量部に、カルボキシル基を有する水分散性樹脂として、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルション、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）を３０質量部、着色剤として、「ＴＡＲＯＸ ＬＬＸ−ＬＯ」（黄色酸化鉄、商品名、チタン工業社製）を１０質量部、多糖類として、「メイプロＨＰＧ ８１１１」（ヒドロキシプロピル化グアーガム、商品名、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｚａａｎｄａｍ ＢＶ社製）を０．５質量部添加して、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１５００ｒｐｍで２０分間混合した。この混合物を、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間分散させた。この分散液を５０℃で１５時間加熱し（加熱工程）、着色ゲル粒子の分散液を得た。得られた着色ゲル粒子の分散液１００ｇを下記の組成の塗料組成物０．５ｋｇに添加して均一になるように撹拌して多彩模様塗料組成物を得た。
<Example 1>
As a water-soluble monomer having an epoxy group, 3 parts by weight of “Denacol EX-614B” (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 173, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 30 parts by mass of “Cybinol EK-68B” (acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), “TAROX LLX-LO” (yellow iron oxide, trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) as a colorant 10 parts by mass, as a polysaccharide, 0.5 parts by mass of “Meipro HPG 8111” (hydroxypropylated guar gum, trade name, manufactured by Danisco Zaandam BV) was added, and “TK homodisper” (Disper, trade name, PRIMIX) For 20 minutes at 1500 rpm. This mixture was added to a 3 mM ammonium borate aqueous solution and dispersed using a “TK homodisper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) at 1,500 rpm for 15 minutes. This dispersion was heated at 50 ° C. for 15 hours (heating step) to obtain a dispersion of colored gel particles. 100 g of the obtained dispersion liquid of colored gel particles was added to 0.5 kg of the coating composition having the following composition and stirred uniformly to obtain a multicolored coating composition.
塗料組成物の組成（各組成の数値は質量部を示す）
アクリルエマルション（皮膜形成性樹脂） ３００
溶媒（水） １９０
添加剤（艶消し剤、粘性調整剤、防腐剤、防藻剤、防黴剤） １０
Composition of coating composition (numerical values for each composition indicate parts by mass)
Acrylic emulsion (film-forming resin) 300
Solvent (water) 190
Additives (matting agents, viscosity modifiers, antiseptics, algaeproofing agents, antifungal agents) 10
＜実施例２＞
加熱工程において、７０℃で５時間加熱した点以外は、実施例１と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 2>
A dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating step was performed at 70 ° C. for 5 hours. By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
加熱工程において、５０℃で１０時間加熱した点以外は、実施例１と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 3>
In the heating step, a dispersion of colored gel particles was prepared by the same method as in Example 1 except that heating was performed at 50 ° C. for 10 hours. By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例４＞
加熱工程において、５０℃で５時間加熱した点以外は、実施例１と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 4>
A dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating step was performed at 50 ° C. for 5 hours. By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例５＞
エポキシ基を有する水溶性モノマーとして、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３、商品名、ナガセケムテックス社製）３質量部に、カルボキシル基を有する水分散性樹脂として、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルション、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）を３０質量部、着色剤として、「ＴＡＲＯＸ ＬＬＸ−ＬＯ」（黄色酸化鉄、商品名、チタン工業社製）を１０質量部、多糖類として、「メイプロＨＰＧ ８１１１」（ヒドロキシプロピル化グアーガム、商品名、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｚａａｎｄａｍ ＢＶ社製）を０．５質量部添加して、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１，５００ｒｐｍで２０分間混合し、５０℃で１５時間加熱した（混合工程における加熱処理）。この混合物を、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、１，５００ｒｐｍで、実施例１で得られた粒子と同等の大きさになるまで分散させて、着色ゲル粒子の分散液を得た。得られた着色ゲル粒子の分散液１００ｇを用いて、実施例１と同様の方法より、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 5>
As a water-soluble monomer having an epoxy group, 3 parts by weight of “Denacol EX-614B” (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 173, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 30 parts by mass of “Cybinol EK-68B” (acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), “TAROX LLX-LO” (yellow iron oxide, trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) as a colorant 10 parts by mass, as a polysaccharide, 0.5 parts by mass of “Meipro HPG 8111” (hydroxypropylated guar gum, trade name, manufactured by Danisco Zaandam BV) was added, and “TK homodisper” (Disper, trade name, PRIMIX) For 20 minutes at 1,500 rpm and 1 at 50 ° C. Heated for 5 hours (heat treatment in the mixing step). This mixture was added to a 3 mM ammonium borate aqueous solution and “TK Homo Disper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) was used to obtain a particle size equivalent to that obtained in Example 1 at 1,500 rpm. Dispersion was performed until a colored gel particle dispersion was obtained. By using 100 g of the obtained colored gel particle dispersion, a multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例６＞
混合工程における加熱処理において、７０℃で５時間加熱した点以外は、実施例５と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例５と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 6>
A dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 5 except that the heating process in the mixing step was performed at 70 ° C. for 5 hours. A multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 5 using this colored gel particle dispersion.
＜実施例７＞
混合工程における加熱処理において、５０℃で１０時間加熱した点以外は、実施例５と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例５と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 7>
A dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 5 except that the heating process in the mixing step was performed at 50 ° C. for 10 hours. A multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 5 using this colored gel particle dispersion.
＜実施例８＞
混合工程における加熱処理において、５０℃で５時間加熱した点以外は、実施例５と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例５と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 8>
A dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 5 except that the heating process in the mixing step was performed at 50 ° C. for 5 hours. A multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 5 using this colored gel particle dispersion.
＜実施例９＞
エポキシ基を有する水溶性モノマーとして、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３、商品名、ナガセケムテックス社製）３質量部に、カルボキシル基を有する水分散性樹脂として、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルション、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）を３０質量部、着色剤として、「ＴＡＲＯＸ ＬＬＸ−ＬＯ」（黄色酸化鉄、商品名、チタン工業社製）を１０質量部、多糖類として、「メイプロＨＰＧ ８１１１」（ヒドロキシプロピル化グアーガム、商品名、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｚａａｎｄａｍ ＢＶ社製）を０．５質量部添加して、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１５００ｒｐｍで２０分間混合し、５０℃で５時間加熱した（混合工程における加熱処理）。この混合物を、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、１，５００ｒｐｍで、実施例１で得られた粒子と同等の大きさになるまで分散させた。この分散液を７０℃で５時間加熱し（加熱工程）、着色ゲル粒子の分散液を得た。得られた着色ゲル粒子の分散液１００ｇを用いて、実施例１と同様の方法より、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 9>
As a water-soluble monomer having an epoxy group, 3 parts by weight of “Denacol EX-614B” (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 173, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 30 parts by mass of “Cybinol EK-68B” (acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), “TAROX LLX-LO” (yellow iron oxide, trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) as a colorant 10 parts by mass, as a polysaccharide, 0.5 parts by mass of “Meipro HPG 8111” (hydroxypropylated guar gum, trade name, manufactured by Danisco Zaandam BV) was added, and “TK homodisper” (Disper, trade name, PRIMIX) For 20 minutes at 1500 rpm and 5 hours at 50 ° C. Heated for a while (heat treatment in the mixing step). This mixture was added to a 3 mM ammonium borate aqueous solution and “TK Homo Disper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) was used to obtain a particle size equivalent to that obtained in Example 1 at 1,500 rpm. Until dispersed. This dispersion was heated at 70 ° C. for 5 hours (heating step) to obtain a dispersion of colored gel particles. By using 100 g of the obtained colored gel particle dispersion, a multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例１０＞
エポキシ基を有する水溶性樹脂、カルボキシル基を有する水分散性樹脂、着色剤、及び多糖類の混合物を、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加した後の「ＴＫホモディスパー」による混合条件を８００ｒｐｍで１５分間とした点以外は、実施例１と同様の方法により着色ゲル粒子の分散液を調製した。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Example 10>
After adding a mixture of a water-soluble resin having an epoxy group, a water-dispersible resin having a carboxyl group, a colorant, and a polysaccharide to a 3 mM aqueous ammonium borate solution, mixing conditions by “TK homodisper” are set at 800 rpm for 15 minutes. Except for the points described above, a dispersion of colored gel particles was prepared in the same manner as in Example 1. By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
カルボキシル基を有する水分散性樹脂として、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルション、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）を３０質量部、着色剤として、「ＴＡＲＯＸ ＬＬＸ−ＬＯ」（黄色酸化鉄、商品名、チタン工業社製）を１０質量部、多糖類として、「メイプロＨＰＧ ８１１１」（ヒドロキシプロピル化グアーガム、商品名、Ｄａｎｉｓｃｏ Ｚａａｎｄａｍ ＢＶ社製）を０．５質量部添加して、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１５００ｒｐｍで２０分間混合した。この混合物を、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間分散させて、着色ゲル粒子の分散液を得た。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Comparative Example 1>
As a water-dispersible resin having a carboxyl group, 30 parts by mass of “Cybinol EK-68B” (acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) and “TAROX LLX-LO” (yellow oxidation) as a colorant 10 parts by mass of iron, trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and 0.5 parts by mass of “Meipro HPG 8111” (hydroxypropylated guar gum, trade name, manufactured by Danisco Zaandam BV) The mixture was mixed at 1500 rpm for 20 minutes using a “TK homodisper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX). This mixture was added to a 3 mM ammonium borate aqueous solution and dispersed using a “TK homodisper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) at 1,500 rpm for 15 minutes to obtain a dispersion of colored gel particles. . By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
エポキシ基を有する水溶性樹脂「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１７３、商品名、ナガセケムテックス社製）３質量部に、カルボキシル基を有する水分散性樹脂として、「サイビノールＥＫ−６８Ｂ」（アクリルエマルション、酸価８０、商品名、サイデン化学社製）を３０質量部、着色剤として、「ＴＡＲＯＸ ＬＬＸ−ＬＯ」（黄色酸化鉄、商品名、チタン工業社製）を１０質量部添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１５００ｒｐｍで２０分間混合し、５０℃で１５時間加熱した（混合工程における加熱処理）。これを、３ｍＭホウ酸アンモニウム水溶液に添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、１，５００ｒｐｍで１５分間分散させて、着色ゲル粒子の分散液を得た。この着色ゲル粒子の分散液を用いて、実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料組成物を調製した。
<Comparative Example 2>
Water-soluble resin having an epoxy group “Denacol EX-614B” (sorbitol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 173, trade name, manufactured by Nagase ChemteX) 3 parts by weight as a water-dispersible resin having a carboxyl group is “Cybinol EK -68B "(acrylic emulsion, acid value 80, trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, and as a colorant, 10 weights of" TAROX LLX-LO "(yellow iron oxide, trade name, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) Partly added, “TK homodisper” (disper, trade name, manufactured by PRIMIX) was mixed for 20 minutes at 1500 rpm and heated at 50 ° C. for 15 hours (heat treatment in the mixing step). This was added to a 3 mM aqueous ammonium borate solution, and “TK Homo Disper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) was used and dispersed at 1,500 rpm for 15 minutes to obtain a dispersion of colored gel particles. By using this colored gel particle dispersion, a multicolor paint composition was prepared in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
［分散性］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた多彩模様塗料組成物において、塗料中での分散状態を目視にて評価し、均一に分散したものを○、均一に分散したものの分散に長時間を要したものを△、着色ゲル粒子の状態で均一に分散しなかったものを×とした。
<Evaluation>
[Dispersibility]
In the multicolor pattern paint compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the dispersion state in the paint was visually evaluated. A sample that required a long time was indicated by Δ, and a sample that was not uniformly dispersed in the state of colored gel particles was indicated by ×.
［貯蔵安定性］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた着色ゲル粒子の分散液を、５０℃にて７日間貯蔵した後、実施例１と同様にして多彩模様塗料組成物を調製し、塗料組成物中での分散状態を目視にて評価した。均一に分散し、且つ塗料に濁りを生じなかったものを◎、均一に分散しているが、ごくわずかに濁りを生じたものを○、均一に分散しているが、やや濁りが目立つものを△、分散状態が均一ではなく、濁りが目立つものを×とした。
[Storage stability]
After the dispersion of the colored gel particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was stored at 50 ° C. for 7 days, a multicolor pattern coating composition was prepared in the same manner as in Example 1. The dispersion state in the coating composition was visually evaluated. ◎ Uniformly dispersed and no turbidity in the paint ◎, evenly dispersed, ○ slightly turbid, ○, evenly dispersed, but slightly turbid Δ, the case where the dispersion state is not uniform and the turbidity is conspicuous is indicated as x.
［水中での安定性］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた着色ゲル粒子の分散液１ｇを、イオン交換水０．１ｋｇに添加し、「ＴＫホモディスパー」（ディスパー、商品名、ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散させた後、２０℃にて３日間保管して、保管後の着色ゲル粒子の状態を目視にて評価した。着色ゲル粒子の膨潤・溶解が見られなかったものを◎、溶解していないものの、やや膨潤していたものを○、膨潤したものの、溶解していないものを△、溶解していたものを×とした。
[Stability in water]
1 g of the dispersion of colored gel particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was added to 0.1 kg of ion-exchanged water, and “TK Homo Disper” (Disper, trade name, manufactured by PRIMIX) The mixture was stirred and dispersed at 1500 rpm for 10 minutes, and stored at 20 ° C. for 3 days. The state of the colored gel particles after storage was evaluated visually. Those in which swelling / dissolution of the colored gel particles was not observed is ◎, those that have not been dissolved are ○, those that have been slightly swollen, those that have been swollen but are not dissolved, and those that have been dissolved are × It was.
［塗料中での安定性］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた多彩模様塗料組成物を、５０℃にて７日間保管した。多彩模様塗料中の着色ゲル粒子に膨潤・溶解が見られなかったものを◎、溶解していないものの、やや膨潤していたものを○、膨潤したものの、溶解してないものを△、溶解していたものを×とした。
[Stability in paint]
The multicolor pattern coating compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were stored at 50 ° C. for 7 days. The colored gel particles in the multicolored paint have no swelling / dissolution, ◎, those that have not dissolved, ○ that have been slightly swollen, and those that have swollen but have not dissolved. What was had was made into x.
［着色ゲル粒子の粒子径］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた多彩模様塗料組成物を、２０ミルドクターブレードを用いて塗装し、乾燥後の塗膜を観察し、着色ゲル粒子の最長径及び最短径を求めた。なお、表中の数値は、乾燥状態での粒径である。
[Particle size of colored gel particles]
The multicolor pattern paint composition obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was applied using a 20 mil doctor blade, the dried coating film was observed, and the longest diameter and shortest of the colored gel particles were observed. The diameter was determined. In addition, the numerical value in a table | surface is a particle size in a dry state.
［意匠安定性（着色ゲル粒子の強度評価）］
実施例１から１０、並びに比較例１及び２により得られた多彩模様塗料組成物を、エアスプレー（塗装条件；霧化圧０．２ＭＰａ／ｃｍ２以上０．５ＭＰａ／ｃｍ２以下）にて塗装し、意匠の安定性を評価した。見本板（２０ミルドクターブレードで塗装、乾燥したもの）の塗膜中の着色ゲル粒子と、大きさが同等の着色ゲル粒子を有するものを◎、見本板の塗膜中の着色ゲル粒子と、大きさがほぼ同等の着色ゲル粒子を有するが、やや小さい着色ゲル粒子が目立つものを○、見本板の塗膜中の着色ゲル粒子よりも、やや小さい着色ゲル粒子を有するものを△、見本板の塗膜中の着色ゲル粒子よりも、明らかに小さい着色ゲル粒子を有するものを×とした。
[Design stability (strength evaluation of colored gel particles)]
The colorful pattern paint composition obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was applied by air spray (coating conditions; atomization pressure of 0.2 MPa / cm 2 or more and 0.5 MPa / cm 2 or less). The stability of the design was evaluated. Colored gel particles in the paint film of the sample board (painted and dried with a 20 mil doctor blade) and those having the same size gel gel particles, colored gel particles in the paint film of the sample board, A sample having colored gel particles of almost the same size but having slightly smaller colored gel particles is noticeable, a sample having colored gel particles slightly smaller than the colored gel particles in the coating film of the sample plate, and a sample plate Those having colored gel particles that were clearly smaller than the colored gel particles in the coating film were evaluated as x.
以上の結果を表１及び表２に示した。
表１及び表２に示すように、実施例１から１０の着色ゲル粒子及び多彩模様塗料組成物は、いずれの評価項目についても不合格（×）となる評価がなく、比較例１及び２の着色ゲル粒子及び多彩模様塗料組成物と比べても、全体的によい評価が得られている。以上より、本発明の着色ゲル粒子及び多彩模様塗料組成物は、塗料中や水中での安定性に優れ、着色ゲル粒子を単独で含む分散液として長期間保存可能であるとともに、塗装によっても着色ゲル粒子が破壊されることがない十分な強度を有していることが分かる。 As shown in Table 1 and Table 2, the colored gel particles and the multicolored pattern paint compositions of Examples 1 to 10 have no evaluation that fails (x) for any of the evaluation items. Even when compared with the colored gel particles and the multicolored paint composition, a good overall evaluation is obtained. As described above, the colored gel particles and the multicolored paint composition of the present invention are excellent in stability in the paint and in water, and can be stored for a long time as a dispersion containing the colored gel particles alone, and also can be colored by painting. It turns out that it has sufficient intensity | strength which a gel particle is not destroyed.
Claims (12)
多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻と、を有する着色ゲル粒子。 An inner shell containing a gel in which a colorant is mixed, and one or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins and one or more water-soluble monomers are each cross-linked between crosslinkable organic groups;
Colored gel particles having an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to a polysaccharide.
前記混合工程において得られる混合物を、ホウ酸塩水溶液中に分散させる分散工程と、
前記分散工程において得られた分散液を、加熱する加熱工程と、を有する製造方法により製造される請求項２に記載の着色ゲル粒子。 A mixing step of mixing the polysaccharide, the colorant, the water-soluble monomer having an epoxy group, and the water-dispersible resin having a carboxyl group;
A dispersion step of dispersing the mixture obtained in the mixing step in an aqueous borate solution;
The colored gel particles according to claim 2, produced by a production method comprising: a heating step of heating the dispersion obtained in the dispersion step.
カルボキシル基を有する前記水分散性樹脂の酸価が５以上３００以下であり、
前記混合工程において、
エポキシ基を有する前記水溶性モノマー１００質量部に対し、
カルボキシル基を有する前記水分散性樹脂を５０質量部以上１，５００質量部以下混合する請求項３に記載の着色ゲル粒子。 The epoxy equivalent of the water-soluble monomer having an epoxy group is 100 or more and 600 or less,
The acid value of the water-dispersible resin having a carboxyl group is 5 or more and 300 or less,
In the mixing step,
For 100 parts by mass of the water-soluble monomer having an epoxy group,
The colored gel particles according to claim 3, wherein the water-dispersible resin having a carboxyl group is mixed in an amount of 50 parts by mass or more and 1,500 parts by mass or less.
多糖類にホウ酸イオンが結合したゲルを含む外殻と、を有する着色ゲル粒子。 An inner shell containing a gel in which a colorant is mixed and two or more water-soluble resins and / or water-dispersible resins are each crosslinked between crosslinkable organic groups;
Colored gel particles having an outer shell containing a gel in which borate ions are bound to a polysaccharide.
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