JP2011051279A - Method for manufacturing wood/plastics composite with water-based soluble flame retardancy - Google Patents

Method for manufacturing wood/plastics composite with water-based soluble flame retardancy Download PDF

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操 門井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem of refrigerated conservation stability of a polymerization catalyst by reducing a resin content, increasing the percentage of immobilization of a polymer in the wood, shortening the drying time, or lowering the heating temperature, mitigating an injury to the wood, and inhibiting the deposition of a crystal of water-soluble flame retardant and the oozing-out of the flame retardant to the outside. <P>SOLUTION: This method is for manufacturing a wood/plastics composite with a water-based flame retardancy, through the following procedures: that is, first, 0.5 to 1 pts.wt. of (C) water-soluble polyalkylene glycols to 100 pts.wt. of aqueous solution composed of 5 to 20 wt.% of (A) water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer with a vinyl group and a hydrophilic group and (B) 95 to 80 wt.% of water; 5 to 50 pts.wt. of (D) water-soluble flame retardant so that the ratio of (A) the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer with the vinyl group and the hydrophilic group to a water-soluble flame retardant may be 1:1 to 10; and 0.01 to 5 pts.wt. of (E) ethers are added to obtain the aqueous solution. After that, the polymerization catalyst is added to the aqueous solution. Next, an original solution with an adjusted pH value of 4 to 8 for the wood/plastics composite comprising the wood or the wood-quality material and the resin obtained by polymerizing the polymerizable monomer, oligomer or prepolymer, is heated after impregnating the wood or the wood-quality material with the original-series solution. Thus, (A) the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer with the vinyl group and the hydrophilic group contained in the original-series solution, is polymerized by the polymerization catalyst included in the original-series solution. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy.

木材に、難燃、寸法安定、強度強化、防腐・防虫性等を付与して、その欠点を補い、その利用を拡大しようとして各種技術が提案されている。
当該技術には、難燃性、寸法安定性、強度強化等の物性の向上及び防腐・防虫性の付与を単独主題目的としたものがある一方で、寸法安定性、強度強化等の物性の向上と難燃性とを共に具備させるようにした技術も提案されている。
当該前者の難燃性等を単独主題目的とした特許文献として、例えば、特開平１−１８６３０２号公報、特開平５−１１６１０７号公報、特開平５−７７２０７号公報、特開平５−２２０７１２号公報、特開平８−７３２１２号公報、特開平８−１１６８０１号公報、特開２００１−３０３０６０号公報、特開２００２−１８８１２号公報、特開２００３−２５３１２３号公報、特開２００４−１２２６１２号公報、特開２００６−１１０９６５号公報、特開２００６−１８１７５２号公報、特開２００７−９０８３９号公報、特開２００８−１８１７５２号公報等がある。
又、当該後者の難燃性等をも兼備させた技術を開示した特許文献として、例えば、特開平４−８２７０４号公報、特開２０００−１４１３１８号公報がある。
当該前者の難燃性等を単独主題目的とした技術も後者の難燃性等をも兼備させた技術にも、油性系と水系とがあり、油性系は、火災、溶剤の揮発などの危険を伴い、危険回避の為の装置・設備費が掛かる等の欠点があるのに対して、水系は、こうした欠点が無い等の利点がある。
前者の難燃性等を単独主題目的とした技術で、前掲した特開２００３−２５３１２３号公報には、有機ケイ素化合物とホウ素を含有する化合物及び／又はリンを含有する化合物と水とを含有してなる水系の難燃処理組成物が記載されている。又、特開２００６−１８１７５２号公報には、不飽和カルボン酸水溶液に重合開始剤またはさらにエステル化触媒としてリン酸塩を添加した水溶液を木材に注入し、加熱処理をすることを特徴とした木材の改質処理方法及びアクリル酸とＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドをモル比で１０：１とした水溶液に浸せき処理する木材の改質処理方法が記載されている。
当該後者の難燃性等をも兼備させた技術の前掲した特開平４−８２７０４号公報には、（１）アクリルアミド類と、（２）グアニジン類および尿素のうちの少なくとも１種と、（３）リン酸、リン化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化合物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種と、（４）重合開始剤とを、水に溶解した状態で原料木材に含浸させた後、前記原料木材に対して適当な温度条件で加熱して、木材組織内に不溶性の硬化樹脂を生成・定着させる改質木材の製法が記載されている。当該改質木材の製法は、水系の難燃性と寸法安定、強度強化等の物性の向上とを具備させるようにした技術であり、水溶性のアクリルアミド類を、重合開始剤の下に、加熱重合させ、木材組織内に不溶性の硬化樹脂を生成・定着させることと、木材にグアニジン類等の難燃剤を含浸させることとを、同時に行っている技術で、即ち、水系で、難燃性と、強度強化等の物性の向上に寄与するところの木材と樹脂（プラスチックス）との複合体であるＷＰＣ（Ｗｏｏｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを兼備させたものである。
又、当該後者の技術の前掲した特開２０００−１４１３１８号公報には、 難燃性物質及びアクリル系重合体が木質内に含浸され、硬化したアクリル系重合体により木質内で難燃性物質を包囲してなる難燃性重合体含浸木材が記載されている。当該技術は、上記の特開平４−８２７０４号公報に記載の技術が、難燃剤とアクリルアミド類とを同時に水に溶解させて、木材内部に難燃剤とアクリルアミド類の重合体とを共に含浸させるという技術であるのに対して、難燃性物質と水とを混合した難燃性液体と、溶剤に可溶化したアクリル樹脂を含むアクリル系液体混合物と別々に作成し、別々に木材に含浸させる点で異なっており、又、製法的にも、難燃性物質と水とを混合して作った当該難燃性液体を木材中に含浸させた後に、木材中に溶剤中に可溶化したアクリル樹脂を含む当該アクリル系液体混合物を含浸するという製法が採用されており、即ち、難燃性液体の含浸後に上記のアクリル系液体混合物を含浸するという２段階の含浸工程を経るようになっていて、その点、前記の特開平４−８２７０４号公報に記載の技術とは異なっている。
前述のように、木材の改質技術では、油性系と水系とがあり、油性系は、火災、溶剤の揮発などの危険が伴う等の欠点があるのに対して、水系は、こうした欠点が無い等の利点があるが、当該水系の場合には、その重合性モノマ−として、水に可溶の重合性モノマ−が必要であり、前記の特開平４−８２７０４号公報では、水に可溶の重合性モノマ−としてアクリルアミド類を使用しているが、当該水系の場合での難しさは、疎水性のモノマ−を使用する場合とは異なっていて、当該水に可溶の重合性モノマ−を木材の細胞壁内部まで含浸させることが可能ではあるが、その重合温度が低い場合には、水等により木材外部にしみ出してしまうなどの欠点がある。
この場合、温度を上げ、木材成分の親水性水酸基と縮合反応を起こさせて当該水酸基を疎水化させて木材の寸法安定化を向上させることができるが、木材が膨潤し、損傷を受け、木材にひび割れなどを生じたりする。
当該木材外部へのしみ出しを抑制する為に、前記の特開２０００−１４１３１８号公報では、 アクリル樹脂を使用して、当該アクリル樹脂とアクリル酸等のモノマ−との混合物として、当該木材外部へのしみ出しを抑制している。
又、前述したように、特開２００６−１８１７５２号公報では、アクリル酸等の不飽和カルボン酸水溶液に、更に、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを添加して、当該木材の膨潤（ＡＳＥ）などを抑制している。
本発明者は、先に、前掲した特開２００２−１８８１２号公報で、水系のＷＰＣ技術を提案した。当該水系のＷＰＣ技術によれば、水系であるので、発熱温度範囲を抑えることができ、木材の内部割れ、表面・小口割れがなく、乾燥時に反り・ねじれが生じず、含浸が均一化し、改質しても木材の自然の風合い、木材特有の匂いをそのまま残存させることができ、従来水系で困難であった針葉樹材についても改質できる等の利点を奏することができた。
しかるに、当該公報による技術は、水系のＷＰＣ技術のみを目的としたもので、難燃性を兼備してはいなかった。
そこで、当該公報による水系のＷＰＣ技術を基礎として、更に、難燃性を兼備させることを検討したのだが、難燃剤の種類によっては分離、沈降が起こったりすること、広葉樹では、難燃剤が含浸していくが、針葉樹では含浸が難しいこと、難燃剤により木材に変色が起こる場合があること、水系ＷＰＣで重合触媒と共に難燃剤を使用すると水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷蔵保存安定性に難点を包蔵すること、難燃剤として燐酸系難燃剤を使用して水に添加すると分離・ゲル化が起こり、又、難燃剤として硼素系化合物を使用して水に添加すると、木材からの溶脱が起こり雨の当たるような屋外での使用には難点を包蔵すること等の各種の問題に遭遇した。
本発明者は、当該特開２００２−１８８１２号公報による水系のＷＰＣ技術を基礎として、更に、難燃性を兼備させる技術を、先に、特願２００８−１２８４５４号として提案した。
当該発明によれば、水系で、発熱温度範囲を抑えることができ、木材の内部割れ、表面・小口割れがなく、乾燥時に反り・ねじれが生じず、含浸が均一化し、改質しても木材の自然の風合い、木材特有の匂いをそのまま残存させることができ、従来水系で困難であった針葉樹材についても改質できる等の利点を奏することができ、又、難燃剤の種類によっては分離、沈降が起こったりすること、広葉樹では、難燃剤が含浸していくが、針葉樹では含浸が難しいこと、木材に変色が起こる場合があること、水系ＷＰＣで重合触媒と共に難燃剤を使用すると水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷却貯蔵保存安定性に難点を包蔵すること、難燃剤として燐酸系難燃剤を使用して水に添加すると分離・ゲル化が起こり、又、難燃剤として硼素系化合物を使用して水に添加すると、木材からの溶脱が起こり雨の当たるような屋外での使用には難点を包蔵すること等の各種の問題があったが、これら問題を解消して、難燃性をも具備させることができた。
しかるに、その後に、当該技術に関し、より一層の改良を図るべく鋭意検討したところ、当該（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−成分を当該技術では１０〜４０ｗｔ％が好ましいとし、それに対する水は９０〜６０ｗｔ％が好ましいとしたが、当該（Ａ）成分をその半分の５〜２０ｗｔ％にしたい即ち当該（Ａ）成分を２０ｗｔ％以下に抑えることが希求された。
即ち、当該（Ａ）成分の低減は、コスト的に有利であり、又、当該（Ａ）成分を低減してもなおその木材中の当該（Ａ）成分の重合による重合体（樹脂分）の固定が良好になし得れば水系のＷＰＣの難燃化技術において技術的に有利になるはずである。
更に、当該樹脂分の減少は、ポリアルキレングリコ−ル類や水溶性難燃剤等との総体的な量を減少させるので、重合時の発熱量を減少させ、重合時の発熱温度を低下させることができ、その結果、発熱に伴う木材表面の損傷を少なくすることができる。
当該（Ａ）成分の使用量と当該木材中の重合体の固定率との関係では、当該（Ａ）成分を増加すればする程、直ちに、その木材中の重合体の固定率が上昇し得る訳ではない。即ち、当該水系のＷＰＣ技術で、当該（Ａ）成分の水に可溶の重合性モノマ−を使用し、当該（Ａ）成分の水溶性の重合性モノマ−分を多くしていくと、水に可溶の重合性モノマ−であるので、木材の細胞壁内部まで含浸させることが可能ではあるが、水等により木材外部にしみ出してしまったり、重合温度で蒸発してしまったりする。その結果、樹脂分が木材表面に出てきたり、木材が膨潤し、損傷を受け、木材にひび割れなどを生じたりする。
又、樹脂分を少なくすることにより、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けれ、乾燥時間を短くすることができるなどのメリットもある。
更に、当該先行発明では、系に、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−を重合させて木材組織中に不溶性の硬化樹脂を生成させるために、重合触媒を使用しているが、当該重合触媒の使用には、冷却が必要で、その冷蔵保存安定性が問題となり、水系のＷＰＣでの水溶性難燃剤との併用は、水溶液にゲル化・分離・沈降を生起したり、木材に変色を生じる。これは、当該先行発明のように、ｐＨの調整である程度は可能ではあるが、より一層当該冷蔵保存安定性の問題などを解消できる技術が求められる。
一方、当該樹脂分を低減すると、当該先行発明における当該樹脂分の（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｄ）水溶性難燃剤との比率において、前者の（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−（樹脂分）に対する後者の（Ｄ）水溶性難燃剤の比率が１：０．５〜５であったのが、１：１〜１０に増加することを意味し、当該（Ｄ）水溶性難燃剤の樹脂分に対する比率の増加は、難燃性をより一層向上させることができることを意味している。
しかし、当該水溶性難燃剤の増加は、難燃性をより一層向上させることは出来るが、得られた処理後の木材の表面に水溶性難燃剤の結晶が析出し易い。特に、水溶性難燃剤として、無機系の水溶性難燃剤が優れているので、当該無機系の水溶性難燃剤を使用したいのだが、当該無機系の水溶性難燃剤はよりその結晶の析出が起こり易い。当該先行発明では、水溶性の水溶性のグリコ−ル類の使用により、木材外部へのしみ出しを抑制しているが、当該（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−（樹脂分）に対する（Ｄ）水溶性難燃剤の比率の増加の下での当該結晶の析出・木材外部へのしみ出しをなお抑制できるようにしたい。 Various technologies have been proposed in order to provide flame retardancy, dimensional stability, strength enhancement, antiseptic and insect repellent properties, etc. to wood to make up for its drawbacks and expand their use.
Some of these technologies have the sole purpose of improving physical properties such as flame retardancy, dimensional stability and strength enhancement, and providing antiseptic and insect repellent properties, while improving physical properties such as dimensional stability and strength enhancement. There is also proposed a technology that provides both flame retardancy and flame retardancy.
For example, JP-A-1-186302, JP-A-5-116107, JP-A-5-77207, and JP-A-5-220712 can be cited as patent literatures for which the former flame retardancy and the like are solely intended. JP-A-8-73212, JP-A-8-116801, JP-A-2001-303060, JP-A-2002-18812, JP-A-2003-253123, JP-A-2004-122612, JP 2006-110965, JP-A 2006-181752, JP-A 2007-90839, JP-A 2008-181752 and the like.
Further, as patent documents disclosing the latter technology having both flame retardancy and the like, there are, for example, JP-A-4-82704 and JP-A-2000-141318.
There are two types of oil-based and water-based technologies, both of the former flame retardant, etc., for the sole purpose and the latter, which have both flame retardant properties. However, the water system has the advantage that there are no such disadvantages, while there are disadvantages such as cost of equipment and equipment for avoiding danger.
JP-A-2003-253123 mentioned above, which is a technique for the sole purpose of flame retardancy of the former, contains an organosilicon compound, a compound containing boron and / or a compound containing phosphorus and water. A water-based flame retardant treatment composition is described. JP-A-2006-181752 discloses a wood characterized by injecting an unsaturated carboxylic acid aqueous solution into a wood with an aqueous solution obtained by adding a polymerization initiator or a phosphate as an esterification catalyst. And a method for modifying wood by dipping in an aqueous solution of acrylic acid and N, N-methylenebisacrylamide in a molar ratio of 10: 1.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-82704, which discloses the latter technology that also has flame retardancy, includes (1) acrylamides, (2) at least one of guanidines and urea, and (3 ) At least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorus compounds, boric acid, borates and halogen compounds, and (4) a polymerization initiator are impregnated into the raw wood in a state dissolved in water. After that, a method for producing modified wood is described in which the raw wood is heated under an appropriate temperature condition to produce and fix an insoluble cured resin in the wood structure. The method for producing the modified wood is a technique in which water-based flame retardancy and improvement in physical properties such as dimensional stability and strength enhancement are provided. Water-soluble acrylamides are heated under a polymerization initiator. Polymerization to generate and fix an insoluble cured resin in the wood structure and impregnating the wood with a flame retardant such as guanidine, that is, a water system, flame retardant and In addition, WPC (Wood Plastics Combination), which is a composite of wood and resin (plastics) that contributes to improvement of physical properties such as strength enhancement, is combined.
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-141318, the latter technique mentioned above, describes that a flame retardant substance and an acrylic polymer are impregnated in wood, and the cured acrylic polymer causes the flame retardant substance to be contained in the wood. An enclosed flame retardant polymer impregnated wood is described. According to the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-82704, the flame retardant and acrylamide are dissolved in water at the same time, and the wood is impregnated with the flame retardant and a polymer of acrylamide together. In contrast to the technology, a flame-retardant liquid in which a flame-retardant substance and water are mixed and an acrylic liquid mixture containing an acrylic resin solubilized in a solvent are separately prepared and impregnated separately into wood. Acrylic resin that is solubilized in a solvent in wood after impregnating the flame retardant liquid made by mixing flame retardant and water into wood. A method of impregnating the acrylic liquid mixture containing the above-described acrylic liquid mixture is employed, that is, after the impregnation of the flame retardant liquid, the acrylic liquid mixture is impregnated in two stages. In that respect, It is different from the technology described in the flat 4-82704 JP.
As described above, wood modification technology has oil and water systems, and oil systems have drawbacks such as fire and volatilization of solvents, while water systems have such defects. However, in the case of the aqueous system, a polymerizable monomer soluble in water is necessary as the polymerizable monomer. In the above-mentioned JP-A-4-82704, water is acceptable. Although acrylamides are used as the soluble polymerizable monomer, the difficulty in the case of the aqueous system is different from the case of using the hydrophobic monomer, and the water-soluble polymerizable monomer is used. -Can be impregnated to the inside of the cell wall of the wood, but when the polymerization temperature is low, there is a drawback that it oozes out of the wood due to water or the like.
In this case, it is possible to raise the temperature and cause a condensation reaction with the hydrophilic hydroxyl group of the wood component to hydrophobize the hydroxyl group and improve the dimensional stability of the wood, but the wood swells and is damaged, It may cause cracks.
In order to suppress the exudation to the outside of the wood, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-141318 uses an acrylic resin as a mixture of the acrylic resin and a monomer such as acrylic acid to the outside of the wood. Suppressing exudation.
In addition, as described above, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-181752, N, N-methylenebisacrylamide is further added to an unsaturated carboxylic acid aqueous solution such as acrylic acid to swell the wood (ASE). Suppressed.
The present inventor previously proposed an aqueous WPC technique in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18812. According to the water-based WPC technology, since it is water-based, the temperature range of heat generation can be suppressed, there are no internal cracks or surface / small cracks in the wood, no warping or twisting occurs during drying, and the impregnation becomes uniform and improved. The natural texture of wood and the scent peculiar to wood can remain as they are, and the advantages such as the ability to modify softwood materials that have been difficult in conventional water systems have been achieved.
However, the technology disclosed in the publication is intended only for the water-based WPC technology and does not have flame retardancy.
Therefore, based on the water-based WPC technology disclosed in the publication, we examined further combining flame retardancy, but depending on the type of flame retardant, separation and sedimentation may occur. In hardwood, the flame retardant is impregnated. However, it is difficult to impregnate with coniferous trees, discoloration of wood may occur due to flame retardants, use of flame retardant with polymerization catalyst in aqueous WPC causes gelation, separation and settling in aqueous solution, stable refrigerated storage Incorporating difficulties in the properties, adding a phosphoric acid flame retardant as a flame retardant to water causes separation and gelation, and adding a boron compound as a flame retardant to water, We encountered various problems such as inclusion of difficulties in outdoor use where leaching occurred and it was raining.
The inventor of the present invention previously proposed a technique for further combining flame retardancy based on the aqueous WPC technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-18812 as Japanese Patent Application No. 2008-128454.
According to the invention, the heat generation temperature range can be suppressed in an aqueous system, there is no internal cracking of the wood, no surface / small cracks, no warping or twisting occurs during drying, the impregnation becomes uniform, and the wood can be modified The natural texture of wood, the scent peculiar to wood can be left as it is, and it is possible to improve the softwood material that was difficult in conventional water systems, etc., and depending on the type of flame retardant, Sedimentation occurs, hardwood impregnates with flame retardant, but softwood impregnation is difficult, wood discoloration may occur, and water-based WPC uses flame retardant with polymerization catalyst to gel in aqueous solution , Separation / sedimentation, inclusion of difficulties in cold storage stability, addition of phosphoric acid flame retardant as a flame retardant to water, separation / gelation, and boron as a flame retardant There are various problems such as inclusion of difficulties in outdoor use where leaching from wood occurs and it is exposed to rain when added to water using materials. It was also possible to have flammability.
However, as a result of intensive studies to further improve the technology, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer, or prepolymer component having a vinyl group and a hydrophilic group is added to the technology. In this case, 10-40 wt% is preferable, and 90-60 wt% of water is preferable. However, the component (A) is desired to be 5-20 wt%, that is, the component (A) is suppressed to 20 wt% or less. It was sought after.
That is, the reduction of the component (A) is advantageous in terms of cost, and even if the component (A) is reduced, the polymer (resin content) by polymerization of the component (A) in the wood is still reduced. If fixing can be done well, it should be technically advantageous in the flame retardant technology of water-based WPC.
Furthermore, the reduction in the resin content reduces the total amount of polyalkylene glycols and water-soluble flame retardants, etc., thereby reducing the amount of heat generated during polymerization and lowering the heat generation temperature during polymerization. As a result, damage to the wood surface due to heat generation can be reduced.
In the relationship between the amount of the component (A) used and the polymer fixation rate in the wood, as the component (A) is increased, the polymer fixation rate in the wood can immediately increase. Not a translation. That is, when the water-soluble polymerizable monomer of the component (A) is used in the water-based WPC technology and the water-soluble polymerizable monomer of the component (A) is increased, Since it is a polymerizable monomer soluble in water, it can be impregnated to the inside of the cell wall of wood, but it may ooze out of the wood with water or evaporate at the polymerization temperature. As a result, the resin component comes out on the surface of the wood, or the wood swells, is damaged, and cracks are generated on the wood.
Further, by reducing the resin content, there is also an advantage that the drying time can be shortened by applying the WPC process as it is without requiring drying while the moisture content of the wood remains high.
Furthermore, in the prior invention, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group is polymerized in the system to produce an insoluble cured resin in the wood structure. However, the use of the polymerization catalyst requires cooling, and its refrigerated storage stability becomes a problem. The combined use with a water-soluble flame retardant in an aqueous WPC is a gel in an aqueous solution. Cause segregation, separation, sedimentation, and discoloration of wood. Although this is possible to some extent by adjusting the pH as in the prior invention, a technique capable of further solving the problem of refrigerated storage stability is required.
On the other hand, when the resin content is reduced, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group in the prior invention and (D) a water-soluble flame retardant The ratio of the latter (D) water-soluble flame retardant to the former (A) water-soluble polymerizable monomer, oligomer, or prepolymer (resin component) having a vinyl group and a hydrophilic group is 1: 0. 5 to 5 means an increase to 1: 1 to 10, and an increase in the ratio of the (D) water-soluble flame retardant to the resin component can further improve the flame retardancy. It means you can do it.
However, although the increase in the water-soluble flame retardant can further improve the flame retardancy, crystals of the water-soluble flame retardant are likely to precipitate on the surface of the wood after the treatment. In particular, inorganic water-soluble flame retardants are excellent as water-soluble flame retardants, so I would like to use the inorganic water-soluble flame retardants. It is easy to happen. In the prior invention, the use of water-soluble water-soluble glycols suppresses the exudation to the outside of wood, but (A) a water-soluble polymerizable monomer having a vinyl group and a hydrophilic group. It is desired that the precipitation of the crystals and the exudation to the outside of the wood under the increase in the ratio of the (D) water-soluble flame retardant to the oligomer or the prepolymer (resin content) can be suppressed.

特開平１−１８６３０２号公報、特開平５−１１６１０７号公報、特開平５−７７２０７号公報、特開平５−２２０７１２号公報、特開平８−７３２１２号公報、特開平８−１１６８０１号公報、特開２００１−３０３０６０号公報、特開２００２−１８８１２号公報、特開２００３−２５３１２３号公報、特開２００４−１２２６１２号公報、特開２００６−１１０９６５号公報、特開２００６−１８１７５２号公報、特開２００７−９０８３９号公報、特開２００８−１８１７５２号公報、特開平４−８２７０４号公報、特開２０００−１４１３１８号公報、特願２００８−１２８４５４号JP-A-1-186302, JP-A-5-116107, JP-A-5-77207, JP-A-5-220712, JP-A-8-73212, JP-A-8-116801, JP JP 2001-303060 A, JP 2002-18812 A, JP 2003-253123 A, JP 2004-122612 A, JP 2006-110965 A, JP 2006-181752 A, JP 2007-2007 A. No. 90839, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181752, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-82704, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-141318, Japanese Patent Application No. 2008-128454.

本発明は、上記した要請に応えることの出来る技術を提供することを目的としたものである。
本発明の他の目的や新規な特徴については本件明細書及び図面の記載からも明らかになるであろう。 The object of the present invention is to provide a technique capable of meeting the above-described requirements.
Other objects and novel features of the present invention will become apparent from the description of the present specification and the drawings.

本発明の特許請求の範囲は、次の通りである。
（請求項１） （Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜８０重量％とからなる水溶液１００重量部に対して、
（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類を０．５〜１重量部、
前記（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と当該（Ｄ）水溶性難燃剤との比率が、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−：（Ｄ）水溶性難燃剤＝１：１〜１０となるように（Ｄ）水溶性難燃剤５〜５０重量部、
及び、
（Ｅ）エ−テル類０．０１〜５重量部を添加してなる水溶液に重合触媒を添加し、ｐＨを４〜８に調整してなる木材又は木質材と当該重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−の重合による樹脂との木材・プラスチックス複合体の原系溶液を、木材又は木質材に含浸後に加熱して、当該原系溶液中の前記（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−を当該原系溶液中に含有された重合触媒により重合させる水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項２） （Ｅ）エ−テル類が、式（１）
（化１）
Ｒ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３ ・・・（１）
但し、式中、Ｒ１及びＲ３はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基
で表されるセロソルブ系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項３） セロソルブ系化合物が、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト又はブチルセロソルブアセテ−トであることを特徴とする、請求項２に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項４） （Ｅ）エ−テル類が、式（２）
（化２）
Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−ＯＨ ・・・（２）
但し、式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル基
で表されるセロソルブ系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項５） セロソルブ系化合物が、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ又はブチルセロソルブであることを特徴とする、請求項４に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項６） （Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−が、親水基としてＯＨ基を有すると共に、アクリル酸系原子団を有してなる重合性モノマ−であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。
（請求項７） （Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類が、ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−トであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 The claims of the present invention are as follows.
(A) (A) Water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, 5 to 20% by weight and (B) 95 to 80% by weight of aqueous solution 100% by weight Against
(C) 0.5 to 1 part by weight of water-soluble polyalkylene glycols,
The ratio of the (A) water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group to the (D) water-soluble flame retardant has (A) a vinyl group and a hydrophilic group. Water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer: (D) 5 to 50 parts by weight of water-soluble flame retardant so that (D) water-soluble flame retardant = 1: 1 to 10
as well as,
(E) A wood or wood material obtained by adding a polymerization catalyst to an aqueous solution obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of an ether and adjusting the pH to 4 to 8, and the polymerizable monomer or oligomer. Alternatively, a base solution of a wood / plastics composite with a resin obtained by polymerization of a prepolymer is heated after impregnating the wood or woody material to have the (A) vinyl group and hydrophilic group in the base solution. A method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy, wherein a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer is polymerized by a polymerization catalyst contained in the original solution.
(Claim 2) (E) Ethers are represented by the formula (1)
(Chemical formula 1)
R 1 COO—R 2 —O—R 3 (1)
However, the water-based flame retardant wood according to claim 1, wherein R 1 and R 3 are cellosolve compounds represented by alkyl groups and R 2 are alkylene groups. -Manufacturing method of plastics composites.
(Claim 3) The water-based flame-retardant wood according to claim 2, wherein the cellosolve compound is methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate. -Manufacturing method of plastics composites.
(Claim 4) (E) Ethers are represented by the formula (2)
(Chemical formula 2)
R 4 —O—R 5 —OH (2)
However, in the formula, R 4 and R 5 are cellosolve compounds represented by an alkyl group, wherein the water-based flame retardant wood / plastics composite according to claim 1 is used. Production method.
(Claim 5) The method for producing a wood-plastics composite having water-based flame retardancy according to claim 4, wherein the cellosolve compound is methyl cellosolve, ethyl cellosolve or butyl cellosolve.
(Aspect 6) (A) A water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group has an OH group as a hydrophilic group and an acrylic acid group. The method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy according to any one of claims 1 to 5, which is a polymerizable monomer.
(Claim 7) The water-based flame retardant according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble polyalkylene glycol is polyethylene glycol methacrylate. A method for producing a wood / plastics composite comprising:

本発明によれば、請求項１に示す構成を採用することにより、先行技術による各種の利点を受け継いで、且つ、上記要請に応えることができ、特に、（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ルと（Ｅ）エ−テル類との併用により、それも特定量の併用により、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−成分を低減でき、当該（Ａ）成分の使用量を低減しても、当該（Ａ）成分の木材外部へのしみ出や、重合温度での蒸発を抑制して、むしろ、その木材中の重合体の固定率を上昇せしめ、その結果、樹脂分が木材表面に出てきたり、木材が膨潤し、損傷を受け、木材にひび割れなどを生じたりすることを回避し、又、樹脂分を少なくすることにより、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けることができて、乾燥時間を短くすることができた。
又、当該（Ａ）成分を重合させて木材組織中に不溶性の硬化樹脂を生成させるために使用している重合触媒の冷蔵保存安定性をより一層安定化させ、水系のＷＰＣでの水溶性難燃剤との併用による水溶液のゲル化・分離・沈降や、木材の変色の問題などを解消できるようになった。
更に、当該樹脂分の低減により、難燃性をより一層向上させることができる。
請求項２及び請求項３に示すように、式（１）で表されるセロソルブ系化合物による（Ｅ）エ−テル類や請求項４及び請求項５に示すように、式（２）で表されるセロソルブ系化合物による（Ｅ）エ−テル類は、より一層（Ａ）成分の木材外部へのしみ出や、重合温度での蒸発を抑制して、木材中の重合体の固定率を上昇せしめ、木材表面をより一層良好にし、木材の乾燥時間を短くすることができ、上記請求項１の水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法に好適に使用でき、又、（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ルとの区別にもなる。
請求項６に示す重合性モノマ−は、親水基としてＯＨ基を有すると共に、アクリル酸系原子団を有してなる重合性モノマ−であり、水溶性である等上記請求項１の水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法に好適に使用できる。
請求項７のポリエチレングリコ−ルメタクリレ−トは（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類として、より一層（Ｅ）エ−テル類との併用による（Ａ）成分の木材外部へのしみ出や、重合温度での蒸発を抑制して、むしろ、その木材中の重合体の固定率を上昇せしめ、その結果、樹脂分が木材表面に出てきたり、木材が膨潤し、損傷を受け、木材にひび割れなどを生じたりすることを回避し、又、樹脂分を少なくすることにより、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けることができて、乾燥時間を短くすることができる。 According to the present invention, by adopting the configuration shown in claim 1, it is possible to inherit the various advantages of the prior art and meet the above-mentioned demands. In particular, (C) a water-soluble polyalkylene glyco- In combination with (E) ethers, it is also possible to reduce the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer component having (A) vinyl group and hydrophilic group by using a specific amount in combination. Even if the use amount of the component (A) is reduced, the exudation of the component (A) to the outside of the wood and the evaporation at the polymerization temperature are suppressed, but rather the fixing rate of the polymer in the wood As a result, it is possible to prevent the resin component from appearing on the surface of the wood, swelling of the wood, damage and cracking of the wood, and reducing the resin content. High moisture content without drying To be able to apply the WPC process as it is, it was possible to shorten the drying time.
In addition, the refrigerated storage stability of the polymerization catalyst used for polymerizing the component (A) to produce an insoluble cured resin in the wood structure is further stabilized, and water-soluble in water-based WPC is difficult. It has become possible to solve problems such as gelation, separation, and sedimentation of aqueous solutions and discoloration of wood due to the combined use with flame retardants.
Furthermore, flame retardance can be further improved by reducing the resin content.
As shown in claim 2 and claim 3, (E) ethers by cellosolve compound represented by formula (1) and in formula (2) as shown in claims 4 and 5 (E) ethers by the cellosolve compound to be used further increase the rate of fixing of the polymer in the wood by suppressing the exudation of the component (A) to the outside of the wood and the evaporation at the polymerization temperature. The wood surface can be further improved, the drying time of the wood can be shortened, and it can be suitably used in the method for producing a wood-plastics composite having water-based flame retardancy according to claim 1, (C) It is also distinguished from water-soluble polyalkylene glycol.
The polymerizable monomer shown in claim 6 is a polymerizable monomer having an OH group as a hydrophilic group and an acrylic acid group, and is water-soluble. It can be suitably used in a method for producing a flammable wood / plastics composite.
The polyethylene glycol methacrylate according to claim 7 is a (C) water-soluble polyalkylene glycol, and (E) exudation of the component (A) to the outside of the wood by the combined use with ethers. Rather, it suppresses evaporation at the polymerization temperature and, rather, increases the fixing rate of the polymer in the wood, so that the resin component comes out on the wood surface or the wood swells and is damaged, By avoiding cracks, etc., and by reducing the resin content, it can be subjected to the WPC process as it is without requiring drying with high moisture content of wood, and the drying time Can be shortened.

本発明における（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液においては、前記のように、当該（Ａ）による樹脂分を低減して、木材の損傷などを回避したり、又、樹脂分を少なくすることによる木材の乾燥時間の短縮や木材の含水率の高いままでの乾燥を可能としたり、更には、強度強化等の物性の向上等の効果を落とさないで、木材（木質材）中の樹脂分を抑えることは、コスト的にも有利となること等から、当該水溶液は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜６０重量％とからなるようにする。
当該（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−が、５重量％未満では、当該樹脂分が木材外部にしみ出してしまったり、木材が膨潤し、損傷を受け、木材にひび割れなどを生じたりすることを回避し、又、樹脂分を少なくすることにより、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けたり、乾燥時間を短くすることができ、更には、強度強化等の物性の向上等の効果を落とさないで、木材（木質材）中の樹脂分を抑え、コスト的にも有利となるが、強度強化等の物性の向上や寸法安定性に寄与し難い。
一方、２０重量％を超える場合には、前記要請に答えることができず、コストの低減や木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けたり、乾燥時間を短くしたりすることの要請に応えられなくなる。 In the aqueous solution comprising (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group and (B) water in the present invention, as described above, the resin according to (A). Reduce the amount of water to avoid damage to the wood, reduce the drying time of the wood by reducing the resin content, enable drying with a high moisture content of the wood, and strength Since it is advantageous in terms of cost to suppress the resin content in the wood (woody material) without deteriorating the effect of improving physical properties such as reinforcement, the aqueous solution contains (A) a vinyl group and a hydrophilic group. A water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a group, and (B) 95 to 60% by weight of water.
If the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group is less than 5% by weight, the resin component may ooze out of the wood or the wood will swell. By avoiding damage and cracking of the wood, etc., and by reducing the resin content, the wood has a high moisture content and is not subjected to drying, so that it can be directly applied to the WPC process. The drying time can be shortened, and further, the resin content in the wood (woody material) can be suppressed without lowering the effect of improving the physical properties such as strengthening the strength. It is difficult to contribute to improvement of physical properties such as strength enhancement and dimensional stability.
On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the above request cannot be answered, and the WPC process can be applied as it is without reducing the cost and the moisture content of the wood remains high, or the drying time can be reduced. It becomes impossible to meet the request of shortening.

本発明で使用される（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−としては、例えば、ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−又は当該＝ＣＨのＨ原子をアルキル基で置換したビニル基を有する次の式（３）で示されるようなアクリル酸系原子団に、親水基、例えば、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＯＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属又はＮＨ４）基、ＯＳＯ３Ｍ（Ｍ：アルカリ金属又はＮＨ４）基、ＮＲ３Ｘ（Ｒ：アルキル基、Ｘ：ハロゲン）を有する重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、当該親水基としては、特に、ＯＨ基が木材中への含浸の容易さ等から好ましい。
オリゴマ−又はプレポリマ−としては、例えば、平均分子量が２００〜５０００の上記例示した（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性オリゴマ−又はプレポリマ−が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group used in the present invention include a vinyl group CH 2 ═CH— or an H atom of the ═CH. An acrylic acid group having a vinyl group substituted with an alkyl group as shown in the following formula (3) is added to a hydrophilic group such as OH group, SO 3 H group, OSO 3 H group, SO 3 M (M : Polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having an alkali metal or NH 4 ) group, OSO 3 M (M: alkali metal or NH 4 ) group, NR 3 X (R: alkyl group, X: halogen) Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyl Oxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, etc. As the hydrophilic group, an OH group is particularly preferable from the viewpoint of easy impregnation into wood.
Examples of the oligomer or prepolymer include (A) the water-soluble polymerizable oligomer or prepolymer having an average molecular weight of 200 to 5000 and having the vinyl group and hydrophilic group exemplified above.

Figure 2011051279
（式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基）
Figure 2011051279
 (Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group)

本発明で使用される（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト等のアクリレ−ト化合物を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合してなるものが例示できる。
当該（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト等が挙げられる。
又、本発明で使用される（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類としては、例えば、アルコ−ル類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合してなるものが例示できる。当該ポリアルキレングリコ−ル類には、ブロック型とランダム型の両方を包含することができる。当該アルコ−ル類には、ブタノ−ルなどの一価アルコ−ルやエチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルにアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリアルキレングリコ−ルが例示され、末端水酸基を変性したジエ−テル型ポリアルキレングリコ−ルやエステル型ポリアルキレングリコ−ル等もあり、例えば、次の式（４）のブタノ−ルなどを出発物質としたモノオ−ル型、 Examples of the (C) water-soluble polyalkylene glycols used in the present invention include, for example, an acrylate compound such as hydroxyalkyl (meth) acrylate as an initiator, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide. Examples include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as
Specific examples of the water-soluble polyalkylene glycols (C) include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Examples thereof include polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol methacrylate.
The (C) water-soluble polyalkylene glycols used in the present invention include, for example, those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to alcohols. Can be illustrated. The polyalkylene glycols can include both block types and random types. Examples of the alcohols include monoalkyl alcohols such as butanol, and polyalkylene glycols obtained by addition polymerization of alkylene oxide to polyhydric alcohols such as ethylene glycol. There are also diether-type polyalkylene glycols and ester-type polyalkylene glycols modified from the above, for example, mono-ol type starting from butanol of the following formula (4), etc.

（化４）
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・（４）
但し、式中、Ｒはアルキル基、ＡＯはアルキレンオキサイド、ｎは、重合度を示す。
又、例えば、次の式（５）のエチレングリコ−ルなどを出発物質としたジオ−ル型、 (Chemical formula 4)
RO- (AO) n-H (4)
In the formula, R represents an alkyl group, AO represents an alkylene oxide, and n represents a degree of polymerization.
Further, for example, a diol type starting from ethylene glycol of the following formula (5), etc.,

（化５）
ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ ・・・（５）
但し、式中、ＡＯはアルキレンオキサイド、ｎは、重合度を示す。
更に、例えば、次の式（６）のグリセリン、ペンタエリスリト−ルなどを出発物質としたトリオ−ル型、 (Chemical formula 5)
HO- (AO) n-H (5)
In the formula, AO represents alkylene oxide, and n represents the degree of polymerization.
Further, for example, a triol type starting from glycerin or pentaerythritol of the following formula (6),

（化６）
Ｒ｛−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ｝３ ・・・（６）
但し、式中、Ｒはアルキル基、ＡＯはアルキレンオキサイド、ｎは、重合度を示す。
当該（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル等が挙げられる。 (Chemical formula 6)
R {-O- (AO) n-H} 3 (6)
In the formula, R represents an alkyl group, AO represents an alkylene oxide, and n represents a degree of polymerization.
Specific examples of the (C) water-soluble polyalkylene glycols include polyethylene glycol and propylene glycol.

当該（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−や水溶性難燃剤の蒸発を防ぎ、当該水に可溶の重合性モノマ−や水溶性難燃剤の木材外部へのしみ出しを防ぐことができる。又、木材を柔らかくし、寸法安定性を向上させることができる。更には、木材の変色を抑えることができる。   The (C) water-soluble polyalkylene glycols prevent (A) evaporation of water-soluble polymerizable monomers, oligomers or prepolymers and water-soluble flame retardants having a vinyl group and a hydrophilic group, Exudation of water-soluble polymerizable monomers and water-soluble flame retardants to the outside of the wood can be prevented. In addition, the wood can be softened and the dimensional stability can be improved. Furthermore, discoloration of wood can be suppressed.

（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類を、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜６０重量％とからなる水溶液１００重量部に対して０．５〜１重量部配合する。
当該（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類が、０．５重量部未満では、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−や水溶性難燃剤の蒸発を防ぎ、当該水に可溶の重合性モノマ−や水溶性難燃剤の木材外部へのしみ出しを防ぐことや寸法安定性を向上させることが難しくなり、一方、１重量部を超えても当該効果が飽和するし、又、木材を柔らかくし過ぎ、寸法安定性を阻害する。 (C) Water-soluble polyalkylene glycols, (A) water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, 5 to 20% by weight, and (B) water 95 to 0.5 to 1 part by weight is blended with respect to 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of 60% by weight.
If the (C) water-soluble polyalkylene glycol is less than 0.5 parts by weight, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, water-soluble It is difficult to prevent the flame retardant from evaporating, prevent the water-soluble polymerizable monomer and water-soluble flame retardant from exuding to the outside of the wood, and improve the dimensional stability. If it exceeds, the effect will be saturated, and the wood will be too soft, which will hinder dimensional stability.

本発明では、（Ｄ）水溶性難燃剤を、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜６０重量％とからなる水溶液に添加する。
本発明によれば、難燃剤の種類によっては分離、沈降が起こったりすること、広葉樹では、難燃剤が含浸していくが、針葉樹では含浸が難しいこと、木材に変色が起こる場合があること、水系ＷＰＣで重合触媒と共に難燃剤を使用すると水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷却貯蔵保存安定性に難点を包蔵すること、難燃剤として燐酸系難燃剤を使用して水に添加すると分離・ゲル化が起こり、又、難燃剤として硼素系化合物を使用して水に添加すると、木材からの溶脱が起こり雨の当たるような屋外での使用には難点を包蔵すること等の各種の問題があったが、これら問題を解消して、本発明では、ＷＰＣに加えて難燃性をも具備させることができる。
本発明で使用される（Ｄ）水溶性難燃剤について説明する。上記のように、水溶性難燃剤を使用した場合には、耐水性が悪いために屋外では難燃性が低下する。当該水溶性難燃剤を水に添加すると、木材からの溶脱が起こり雨の当たるような屋外での使用には難点を包蔵する。特に、硼酸系難燃剤は、難燃性に優れるが、当該溶脱が起こりやすい。又、硼酸系難燃剤は、得られた処理後の木材の表面に結晶が析出し易い。
本発明では、（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類の添加により、当該硼酸系難燃剤の木材からの溶脱を防止させることができるが、更に、（Ｅ）エ−テル類を添加することにより、当該硼酸系難燃剤等の無機系の水溶性難燃剤の結晶の析出を抑制することができる。
本発明では、（Ｃ）水溶性のグリコ−ル類の添加及び（Ｅ）エ−テル類の添加により、当該（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−（樹脂分）に対する（Ｄ）水溶性難燃剤の比率の増加の下でも当該結晶の析出・木材外部へのしみ出しを抑制できる。
本発明で使用される水溶性難燃剤としては、各種のものを使用できるが、各種水溶性無機系難燃剤や水溶性有機系難燃剤が使用できる。
この場合、水溶性無機系難燃剤と水溶性有機系難燃剤とを併用するとよい。又、水溶性無機系難燃剤や水溶性有機系難燃剤のみ使用する場合には、各々水溶性無機系難燃剤なら２種以上又水溶性有機系難燃剤なら２種以上とすることがよい。
特に、水溶性有機系難燃剤を使用する場合には、当該有機系難燃剤として、酸性を示す有機系難燃剤とアルカリ性を示す有機系難燃剤を併用することが好ましい。当該酸性を示す有機系難燃剤とアルカリ性を示す有機系難燃剤との併用により、上記した（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液に難燃剤や重合触媒を添加した時に、当該水溶液を適当ｐＨに調整でき、又、水溶液にゲル化、分離・沈降が起こったり、当該水溶液の冷却貯蔵保存安定性を向上させることができる。
酸性を示す有機系難燃剤としてグアニル尿素系難燃剤が例示でき、又、アルカリ性を示す有機系難燃剤としてグアニジン系難燃剤が例示できる。
当該グアニル尿素系難燃剤としては、例えば、燐酸グアニル尿素が挙げられる。
当該グアニジン系難燃剤としては、例えば、グアニジンとスルファミン酸と燐酸から形成される塩が挙げられ、具体例としては、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジンが挙げられる。
上記水溶性無機系難燃剤として、硼酸系難燃剤は、溶剤を使用しないで済み、水溶性で、火災時に有害分解ガスを発生することなく、難燃性の他に防腐・防虫性をも付与できる。
当該硼酸系難燃剤としては、例えば、硼砂（四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、その８水和物）、硼酸及びその塩、メタ硼酸及びその塩、ピロ硼酸及びその塩、四硼酸及びその塩、無水硼酸Ｎａ、硼酸ナトリウム、硼酸ナトリウム・５Ｈ２Ｏ、八硼酸及びその塩等が挙げられる。
燐酸系難燃剤を使用して水に添加すると分離・ゲル化が起こるので、当該燐酸系難燃剤の使用量を少なくして、当該燐酸系難燃剤と上記の硼酸系難燃剤とを使用して水に添加するとよく、例えば、燐酸系難燃剤：硼酸系難燃剤＝１〜３：９〜７の比率で添加するとよい。
当該燐酸系難燃剤の例としては、第一リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ）やリン酸尿素（Ｈ３ＰＯ４ ・（ＮＨ２）２ＣＯ）等のリン酸塩が挙げられる。
更に、硼酸系難燃剤特に硼砂（例えば、四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、その８水和物）を使用するような場合には、当該水溶性無機系難燃剤と前記例示のグアニジン系難燃剤及びグアニル尿素系難燃剤のような水溶性有機系難燃剤と併用するとよい。当該水溶性無機系難燃剤と水溶性有機系難燃剤との併用割合は、同様に、無機系難燃剤：有機系難燃剤＝１〜３：９〜７の比率で添加するとよい。 In the present invention, (D) a water-soluble flame retardant is added to (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) water 95-60. Add to an aqueous solution consisting of% by weight.
According to the present invention, depending on the type of flame retardant, separation or sedimentation may occur, in hardwood, the flame retardant impregnates, but in softwood, impregnation is difficult, and wood may be discolored, When a flame retardant is used together with a polymerization catalyst in water-based WPC, gelation, separation and settling occur in the aqueous solution, and the difficulty in storage stability in cold storage is included. Separation when added to water using a phosphoric acid flame retardant as a flame retardant・ Various problems such as gelation occurs, and when boron compounds are used as flame retardants and added to water, leaching from the wood occurs and it is difficult to embed difficulties in outdoor use where it is exposed to rain. However, in order to solve these problems, in the present invention, in addition to WPC, flame retardancy can be provided.
The (D) water-soluble flame retardant used in the present invention will be described. As described above, when a water-soluble flame retardant is used, the flame resistance is lowered outdoors due to poor water resistance. When the water-soluble flame retardant is added to water, the leaching from the wood occurs and it is difficult to use it outdoors where it is raining. In particular, a boric acid flame retardant is excellent in flame retardancy, but the leaching is likely to occur. In addition, the boric acid flame retardant is liable to deposit crystals on the surface of the wood after the treatment.
In the present invention, the addition of (C) water-soluble polyalkylene glycols can prevent the leaching of the boric acid flame retardant from wood, but further, (E) ethers are added. Thereby, precipitation of crystals of an inorganic water-soluble flame retardant such as the boric acid flame retardant can be suppressed.
In the present invention, by adding (C) water-soluble glycols and (E) ethers, (A) a water-soluble polymerizable monomer or oligomer having a vinyl group and a hydrophilic group. Or the precipitation of the said crystal | crystallization and the seepage to the exterior of wood can be suppressed also under the increase in the ratio of (D) water-soluble flame retardant with respect to prepolymer (resin content).
Various water-soluble flame retardants can be used in the present invention, and various water-soluble inorganic flame retardants and water-soluble organic flame retardants can be used.
In this case, a water-soluble inorganic flame retardant and a water-soluble organic flame retardant may be used in combination. Further, when only a water-soluble inorganic flame retardant or a water-soluble organic flame retardant is used, it is preferable to use two or more water-soluble inorganic flame retardants and two or more water-soluble organic flame retardants.
In particular, when a water-soluble organic flame retardant is used, it is preferable to use an organic flame retardant showing acidity and an organic flame retardant showing alkalinity as the organic flame retardant. By the combined use of the organic flame retardant showing acidity and the organic flame retardant showing alkalinity, (A) the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group (B) ) When a flame retardant or polymerization catalyst is added to an aqueous solution composed of water, the aqueous solution can be adjusted to an appropriate pH, and the aqueous solution can be gelled, separated or settled, and the aqueous solution can be stored in a cool storage storage. Can be made.
Examples of the organic flame retardant exhibiting acidity include a guanylurea flame retardant, and examples of the organic flame retardant exhibiting alkalinity include a guanidine flame retardant.
Examples of the guanylurea flame retardant include guanylurea phosphate.
Examples of the guanidine flame retardant include salts formed from guanidine, sulfamic acid and phosphoric acid, and specific examples include guanidine sulfamate and guanidine phosphate.
As the above-mentioned water-soluble inorganic flame retardants, boric acid flame retardants do not require the use of solvents, are water-soluble, and do not generate harmful decomposition gases in the event of a fire. it can.
As the boric acid-based flame retardant, for example, borax (sodium tetraborate, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, 8 hydrates thereof), boric acid and its salts, metaborate and its salts, pyrosulfate boric acid and its salts Tetraboric acid and salts thereof, anhydrous boric acid sodium, sodium borate, sodium borate · 5H 2 O, octaboric acid and salts thereof, and the like.
When added to water using a phosphoric acid flame retardant, separation and gelation occur, so the amount of the phosphoric acid flame retardant used is reduced and the phosphoric acid flame retardant and the boric acid flame retardant are used. For example, phosphoric acid flame retardant: boric acid flame retardant = 1 to 3: 9 to 7 may be added.
Examples of the phosphoric acid-based flame retardant include primary ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), secondary ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and urea phosphate (H 3 PO 4. (NH 2) 2 CO) phosphate and the like.
Further, the borate-based flame retardants, especially borax (e.g., sodium tetraborate, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, the octahydrate) when such as using includes the water-soluble inorganic flame retardant It may be used in combination with water-soluble organic flame retardants such as the exemplified guanidine flame retardant and guanyl urea flame retardant. Similarly, the combined ratio of the water-soluble inorganic flame retardant and the water-soluble organic flame retardant may be added at a ratio of inorganic flame retardant: organic flame retardant = 1-3: 9-7.

本発明では、当該（Ｄ）水溶性難燃剤は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｄ）水溶性難燃剤との比率が、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−：（Ｄ）水溶性難燃剤＝１：１〜１０となるように、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜８０重量％となる水溶液１００重量部に対して５〜５０重量部を添加する。
当該（Ｄ）水溶性難燃剤が、５重量部未満では、難燃効果を奏し難く、一方、５０重量部を超えると、分離、沈降が起こったり、広葉樹では、難燃剤が含浸していくが、針葉樹ではその含浸が難しくなったり、木材に変色が起こる場合がある。 In the present invention, the (D) water-soluble flame retardant has a ratio of (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group to (D) the water-soluble flame retardant. (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group: (D) a water-soluble flame retardant = 1: 1 to 10 so that (A) a vinyl group 5 to 50 parts by weight is added to 100 parts by weight of an aqueous solution containing 5 to 20% by weight of a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a hydrophilic group and (B) 95 to 80% by weight of water. .
When the water-soluble flame retardant (D) is less than 5 parts by weight, it is difficult to exert a flame retardant effect. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, separation and sedimentation occur, or in hardwood, the flame retardant impregnates. In the case of conifers, impregnation may be difficult and discoloration may occur in the wood.

本発明では、上記水溶液に難燃剤や重合触媒を添加すると、水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷却貯蔵保存安定性に難点を包蔵することがある。又、木材に変色が起こる場合がある。
当該水溶液のｐＨを４〜８に調整するとよく、当該ｐＨが４未満では、水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷却貯蔵保存安定性に難点を包蔵し、木材に変色が起こり易い。一方、ｐＨが８を超えると、同様に、水溶液にゲル化、分離・沈降が起こり、冷却貯蔵保存安定性に難点を包蔵し、木材に変色が起こり易い。
当該ｐＨ調整剤として、例えば、氷酢酸、ＮａＯＨが挙げられる。 In the present invention, when a flame retardant or a polymerization catalyst is added to the above aqueous solution, gelation, separation / sedimentation may occur in the aqueous solution, and a difficulty may be included in cooling storage stability. In addition, discoloration may occur in the wood.
The pH of the aqueous solution may be adjusted to 4 to 8. If the pH is less than 4, gelation, separation / sedimentation occurs in the aqueous solution, the difficulty in storage stability during cold storage is included, and discoloration of the wood is likely to occur. On the other hand, when the pH exceeds 8, similarly, gelation, separation / sedimentation occurs in the aqueous solution, the difficulty in storage stability during cold storage is included, and the wood is likely to be discolored.
Examples of the pH adjuster include glacial acetic acid and NaOH.

本発明では、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液に（Ｅ）エ−テル類を添加する。
当該（Ｅ）エ−テル類は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液において、当該（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−を水に可溶化させる可溶化剤（溶媒）として機能して水溶液を均一化させ、又、（Ｂ）水溶性のグリコ−ル類を水に可溶化させる可溶化剤（溶媒）として機能させ水溶液を均一化させることができる。
又、当該（Ｅ）エ−テル類は、上記のように、樹脂分を減少させても、逆に、木材中の重合体の固定率を上昇させることができ、又、木材の損傷を軽減し、樹脂分を少なくして、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けれ、乾燥時間を短くすることができる機能を果たすと共に、当該樹脂分の低減による（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−（樹脂分）に対する（Ｄ）水溶性難燃剤の比率の増加があっても、当該（Ｄ）水溶性難燃剤の当該結晶の析出・木材外部へのしみ出しを抑制できる機能を果たす。
更には、重合触媒の冷蔵保存安定性の問題を解消し、水系のＷＰＣでの（Ｄ）水溶性難燃剤との併用における水溶液のゲル化・分離・沈降の問題を解消し、木材の変色を防止し、ｐＨの調整と併せてより一層当該冷蔵保存安定性の問題などを解消できるようになった。 In the present invention, (E) ethers are added to an aqueous solution comprising (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) water.
The (E) ethers include (A) vinyl in an aqueous solution comprising a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) water. It functions as a solubilizer (solvent) for solubilizing water-soluble polymerizable monomers, oligomers or prepolymers having a group and a hydrophilic group to make the aqueous solution uniform, and (B) water-soluble It can function as a solubilizing agent (solvent) for solubilizing glycols in water to make the aqueous solution uniform.
In addition, as described above, the (E) ethers can increase the polymer fixing ratio in the wood even when the resin content is reduced, and reduce damage to the wood. However, the resin content is reduced, the moisture content of the wood remains high and it can be directly applied to the WPC process without requiring drying, and the drying time can be shortened. (D) Even if there is an increase in the ratio of (D) the water-soluble flame retardant to the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer (resin component) having a vinyl group and a hydrophilic group, It fulfills the function of suppressing precipitation of the water-soluble flame retardant crystals and exudation to the outside of the wood.
Furthermore, the problem of refrigerated storage stability of the polymerization catalyst is solved, and the problem of gelation / separation / sedimentation of aqueous solution in combination with (D) water-soluble flame retardant in water-based WPC is solved, and the discoloration of wood is reduced. In addition to the adjustment of pH, the problem of the refrigerated storage stability can be further solved.

本発明で使用される当該（Ｅ）エ−テル類としては、構造式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は、アルキル基、アリ−ル基等の有機基）で示されるエ−テル結合を有する化合物であれば使用でき、例えば、ＩＰＥ（イソプロピルエ−テル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルタ−シャリ−ブチルエ−テル）、アニソ−ル（ＣＨ３ＯＣ６Ｈ５）等も使用できるが、本発明の目的から次の式（１）の化合物が好ましい。 The (E) ethers used in the present invention include ethers represented by the structural formula R—O—R ′ (R and R ′ are organic groups such as alkyl groups and aryl groups). Any compound having a bond can be used. For example, IPE (isopropyl ether), THF (tetrahydrofuran), 1,4-dioxane, MTBE (methyltert-butyl ether), anisole (CH 3 OC 6 H 5 ) and the like can also be used, but for the purpose of the present invention, a compound of the following formula (1) is preferable.

（化１）
Ｒ１ＣＯＯ−Ｒ２ −Ｏ−Ｒ３ ・・・（１）
但し、式中、Ｒ１及びＲ３はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基
で示されるセロソルブ系化合物。
当該アルキル基の例には、炭素数１〜１０の例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、又、当該アルキレン基の例には、炭素数１〜１０の例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
当該（Ｅ）エ−テル類の例には、次のものがある。
メチルセロソルブアセテ−ト
エチルセロソルブアセテ−ト
ブチルセロソルブアセテ−ト (Chemical formula 1)
R 1 COO—R 2 —O—R 3 (1)
However, in the formula, R 1 and R 3 are alkyl groups, and R 2 is a cellosolve compound represented by an alkylene group.
Examples of the alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkylene group include, for example, an ethylene group having 1 to 10 carbon atoms. And propylene group.
Examples of the (E) ethers include the following.
Methyl cellosolve acetate Ethyl cellosolve acetate Butyl cellosolve acetate

又、本発明で使用される当該（Ｅ）エ−テル類としては、次の式（２）の化合物も同様に好ましい。   Further, as the (E) ether used in the present invention, a compound of the following formula (2) is also preferable.

（化２）
Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−ＯＨ ・・・（２）
但し、式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル基
で示されるセロソルブ系化合物。
当該アルキル基の例には、炭素数１〜１０の例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
当該（Ｅ）エ−テル類の例には、次のものがある。
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル（メチルセロソルブ）
エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル（セロソルブ、エチルセロソルブ）
ブチルセロソルブ
イソプロピルセロソルブ (Chemical formula 2)
R 4 —O—R 5 —OH (2)
However, in the formula, R 4 and R 5 are cellosolve compounds represented by an alkyl group.
Examples of the alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the (E) ethers include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve)
Ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve, ethylcellosolve)
Butyl cellosolve Isopropyl cellosolve

当該（Ｅ）エ−テル類は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜６０重量％とからなる水溶液１００重量部に対して０．０１〜５重量部を添加する。
当該（Ｅ）エ−テル類の添加量が、０．０１重量部未満では、上記効果を奏し得ず、木材中の重合体の固定率を上昇させたり、木材の損傷を軽減したり、樹脂分を少なくして、木材の含水率の高いままで乾燥を必要とせずにそのままの状態でＷＰＣ工程に掛けて乾燥時間を短くすることができないし、又、当該樹脂分を低減による（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−（樹脂分）に対する（Ｄ）水溶性難燃剤の比率の増加の場合の、（Ｄ）水溶性難燃剤の当該結晶の析出・木材外部へのしみ出しを抑制でき難く、更には、重合触媒の冷蔵保存安定性の問題を解消し、水系のＷＰＣでの水溶性難燃剤との併用における水溶液のゲル化・分離・沈降の問題を解消し、木材の変色を防止し、ｐＨの調整と併せてより一層当該冷蔵保存安定性の問題などを解消でき難くなる。一方、５重量部を超えても、効果が飽和するだけでなく、同様の問題を解消でき難くなる。 The (E) ethers include (A) 5 to 20% by weight of a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) 95 to 60% by weight of water. 0.01 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the aqueous solution.
If the added amount of the (E) ether is less than 0.01 parts by weight, the above effect cannot be achieved, the polymer fixing rate in the wood is increased, the damage to the wood is reduced, the resin By reducing the amount of water, the moisture content of the wood remains high and the drying time is not required without requiring drying, and the drying time cannot be shortened, and the resin content is reduced (A) In the case of an increase in the ratio of (D) the water-soluble flame retardant to the water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer (resin component) having a vinyl group and a hydrophilic group, It is difficult to suppress crystal precipitation and exudation to the outside of the wood. Furthermore, it solves the problem of refrigerated storage stability of the polymerization catalyst, and gels and separates aqueous solutions in combination with water-soluble flame retardants in aqueous WPC.・ Eliminates sedimentation problems, prevents discoloration of wood, and pH Together with the adjustment made more difficult even be eliminated and the cold storage stability problems. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, not only the effect is saturated, but it is difficult to solve the same problem.

本発明では、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液に、（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類、（Ｄ）水溶性難燃剤及び（Ｅ）エ−テル類を添加すると共に、重合触媒を添加する。
当該重合触媒としては、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、パラメタンハイドロパ−オキサイド、タ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサイド、タ−シャリ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸化物よりなる重合開始剤を使用することができるが、これらに限定されるものではなく、広くは、重合触媒として、酸化剤単独又は酸化剤と還元剤の組み合わせからなるもの、又はアゾ系誘導体が使用できるが、特に水溶性であるもののがよい。酸化剤としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの過硫酸塩が望ましく、還元剤としては、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジエチルアミノエタノ−ル、ジメチルアミノプロパノ−ル、ピペラジン、モルホリン等のアミン類、第一鉄塩、亜硫酸塩、チオ尿素、エリソルビン酸ナトリウム、ロンガリット等があり、これらは二種以上併用してもよい。また、アゾ系誘導体としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等がある。
重合促進剤としてのトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトン等を必要に応じて使用してもよい。
重合触媒の下に、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−を加熱重合させて木材組織内に不溶性の硬化樹脂を生成させる。 In the present invention, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) an aqueous solution comprising water and (C) a water-soluble polyalkylene glycol. (D) water-soluble flame retardant and (E) ether are added, and a polymerization catalyst is added.
Examples of the polymerization catalyst include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, parameter hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate and the like. A polymerization initiator comprising an organic peroxide can be used, but is not limited thereto, and broadly, as a polymerization catalyst, an oxidant alone or a combination of an oxidant and a reducing agent, or Azo derivatives can be used, but those that are water-soluble are particularly preferable. The oxidizing agent is preferably sodium, potassium or ammonium persulfate, and the reducing agent is diethanolamine, triethanolamine, hydrazine, hydroxylamine, dimethylaminopropionitrile, diethylaminoethanol, dimethylaminopropanol. There are amines such as ru, piperazine and morpholine, ferrous salts, sulfites, thiourea, sodium erythorbate, Rongalite, etc., and these may be used in combination of two or more. Examples of the azo derivative include 2,2′-azobisisobutylnitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N (hydroxyethyl) Propionamide] and the like.
Triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylparatoluidine, methylthiourea, ethylenethiourea, dibutylthiourea, dimethylaniline, cobalt naphthenate, copper naphthenate, vanadylacetylacetone, etc. as required as a polymerization accelerator May be used.
Under the polymerization catalyst, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group is heated and polymerized to produce an insoluble cured resin in the wood tissue.

重合触媒の添加量は、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液１００重量部に対して０．０５〜４重量部を添加する。０．０５重量部未満では重合速度が遅く、４重量部を超えると貯蔵安定性が低下するからである。   The amount of the polymerization catalyst added is 0.05 to 100 parts by weight of an aqueous solution comprising (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) water. Add 4 parts by weight. This is because if it is less than 0.05 parts by weight, the polymerization rate is slow, and if it exceeds 4 parts by weight, the storage stability decreases.

本発明で使用される木材又は木質材としては、天然の木材の他、合板、集成材等のような木質材が使用できる。木材、木質材は、国内、国外産の針葉樹及び広葉樹の区別はなく種々の樹種が使用でき、例えば、杉、赤松、黒松、樫、楠及び桧等を挙げることができ、その形状としては、丸太、製材品、単板及び木片いずれも使用可能であり、又、パ−チクルボ−ド、ベニヤ合板等の加工木材も対象となるが、本発明では、特に、松、杉、桧、ツガ等の針葉樹にも適用できることが特徴の一つともなっている。   As the wood or the wood material used in the present invention, a wood material such as plywood or laminated wood can be used in addition to natural wood. For wood and wood, there are no distinctions between domestic and foreign conifers and broad-leaved trees, and various tree species can be used.For example, cedar, red pine, black pine, firewood, firewood and firewood can be mentioned, Logs, sawn timber, veneer and wood chips can be used, and processed wood such as particle board and veneer plywood is also targeted. In the present invention, pine, cedar, firewood, tsuga, etc. One of the features is that it can be applied to other conifers.

本発明では、水は、水道水でも井戸水でもその種類にはこだわらずに使用できる。   In the present invention, water can be used regardless of the type of tap water or well water.

本発明では、適宜必要に応じて染料、紫外線吸収剤、防虫剤、防腐剤などを使用することができる。   In the present invention, dyes, ultraviolet absorbers, insect repellents, preservatives and the like can be used as necessary.

本発明の製造方法では、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水とからなる水溶液に（Ｃ）水溶性のグリコ−ル類と（Ｄ）水溶性難燃剤、（Ｅ）エ−テル類及び重合触媒を添加し、ｐＨを４〜８に調整してなる原系溶液を、木材又は木質材に含浸後に、加熱して、当該原系溶液中の前記（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−又はオリゴマ−を重合させる。
真空にして当該原系溶液を木材又は木質材に注入後に、常圧に戻し含浸を行えばよい。
当該真空度（真空圧）は、１Ｔｏｒｒ〜２５Ｔｏｒｒが好ましい。真空度が、１Ｔｏｒｒ未満では、上記注入が円滑に行われないし、一方、２５Ｔｏｒｒを超えると、原系溶液中の（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と（Ｂ）水溶性のグリコ−ル類成分の注入量が過剰となり、木材又は木質材中の重合後のこれらによる樹脂分が過剰になり過ぎる。当該真空度（真空圧）の１Ｔｏｒｒ〜２５Ｔｏｒｒ範囲とすることにより、樹脂分の量の調整が可能となる。
放置後に、含浸材を乾燥させる。乾燥温度は、例えば、８０℃プラスマイナス１℃で、乾燥時間１００プラスマイナス１時間とすればよい。乾燥により重合反応が行われ、又、木材の含水率を下げれる。
木材中の重合樹脂から、当該乾燥により、その水分を充分除き、又、木材中の水分を十分に除くように、乾燥を行う。乾燥温度と共に、その乾燥時間を設定する。
当該乾燥時間は、上記の乾燥温度などとの関係から、１００時間プラスマイナス１時間が好ましい。
本発明によれば、先行発明よりも、乾燥時間を短縮できるようになった。 In the production method of the present invention, (A) a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) an aqueous solution comprising water and (C) a water-soluble glycol. And (D) a water-soluble flame retardant, (E) an ether and a polymerization catalyst are added, and a base solution obtained by adjusting the pH to 4 to 8 is impregnated into wood or wood, and then heated. The water-soluble polymerizable monomer or oligomer having the vinyl group and hydrophilic group in the original solution is polymerized.
A vacuum is applied and the original solution is poured into wood or wood, and then returned to normal pressure and impregnated.
The degree of vacuum (vacuum pressure) is preferably 1 Torr to 25 Torr. When the degree of vacuum is less than 1 Torr, the above injection is not smoothly performed. On the other hand, when the degree of vacuum exceeds 25 Torr, the water-soluble polymerizable monomer or oligomer having (A) a vinyl group and a hydrophilic group in the original system solution. Alternatively, the injection amount of the prepolymer and the (B) water-soluble glycol component becomes excessive, and the resin content after polymerization in the wood or woody material becomes excessive. By setting the degree of vacuum (vacuum pressure) in the range of 1 Torr to 25 Torr, the amount of resin can be adjusted.
After standing, the impregnating material is dried. For example, the drying temperature may be 80 ° C. plus or minus 1 ° C. and the drying time may be 100 plus or minus 1 hour. The polymerization reaction is carried out by drying, and the moisture content of the wood can be lowered.
Drying is performed so that the moisture is sufficiently removed from the polymer resin in the wood by the drying, and the moisture in the wood is sufficiently removed. The drying time is set together with the drying temperature.
The drying time is preferably 100 hours plus or minus 1 hour from the relationship with the drying temperature and the like.
According to the present invention, the drying time can be shortened compared to the prior invention.

以下に実施例を挙げ本発明のより詳細な理解に供する。当然のことながら本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
尚、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定及び重合時の発熱温度の測定は次の方法に準拠した。
試験方法
（１）難燃性評価方法：
ＪＩＳ−Ａ１３２１記載の試験を行い、難燃２級の基準を満たすもの、難燃３級の基準を満たすもの及びいずれも満たさないものの判定をした。
長さ２２ｃｍ、巾２ｃｍ、厚さ１ｃｍの木材を垂直面に対して４５°に傾斜して上端を固定し、下端から４５ｍｍ下にバ−ナ−を置き、外炎の長さ１０〜１５ｃｍ、内炎の長さ４５ｍｍに調節したバ−ナ−炎に曝し３０秒間燃焼させる。炎を取り除いた後の残炎時間と残じん時間を測定した。
（２）曲げ試験
ＪＩＳ．Ｚ２１１３木材の曲げ試験方法に準じて行った。
（３）硬さ試験
バ−コ−ル硬度計を使用し、針入度法により、１０個数の平均値から求めた。
（４）木材への重合体の固定率
［木材中の重合後ポリマ−率］を［木材中の重合前ポリマ−率］で除算して求めた。
（５）重合時の発熱温度の測定
アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用する。
実施例１ Examples are given below to provide a more detailed understanding of the present invention. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, flame retardance evaluation, a bending test, a hardness test, the measurement of the polymer fixing rate to wood, and the measurement of the exothermic temperature at the time of superposition | polymerization were based on the following method.
Test method (1) Flame retardancy evaluation method:
The test described in JIS-A1321 was performed, and a determination was made as to satisfy the flame retardant second grade standard, satisfy the flame retardant third grade standard, and none.
Timber having a length of 22 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 1 cm is inclined at 45 ° with respect to the vertical plane, the upper end is fixed, a burner is placed 45 mm below the lower end, the length of the external flame is 10-15 cm, Expose to a burner flame adjusted to 45 mm in length of internal flame and burn for 30 seconds. The after flame time and the after dust time after removing the flame were measured.
(2) Bending test JIS. It carried out according to the bending test method of Z2113 wood.
(3) Hardness test Using a bar hardness meter, the hardness was determined from the average value of 10 pieces by the penetration method.
(4) Fixing ratio of polymer to wood [Polymer ratio after polymerization in wood] was divided by [Polymer ratio before polymerization in wood].
(5) Measurement of exothermic temperature at the time of polymerization Using an aroma chromel thermocouple, measure the exothermic temperature at three points of wood and adopt the average value.
Example 1

２−ヒドロキシブチルル（メタ）アクリレ−ト ５重量部
水 ９５重量部
ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト １重量部
四硼酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ） ２０重量部
エチルセロソルブアセテ−ト ３重量部
２，５−ジメチル（ベンゾイルパ−オキサイド）ヘキサン ０．０５重量部
からなり、ｐＨを氷酢酸で４に調整してなる原系溶液を含浸槽に入れ、この原系溶液に、
杉材辺材（寸法：３００ＬｍｍＸ９０ＷｍｍＸ２５Ｔｍｍ、含水率：３５〜４０％、高周波含水率計で測定）を完全に浸漬しタンクに挿入密閉し真空減圧を行う。真空度は水銀マノメ−タ１５Ｔｏｒｒとして、真空時間６０分で真空操作を行い、注入後、常圧に戻し、常圧含浸を６０分行い、含浸材を含浸液より取り出し、１２０分放置した。
熱風乾燥を８０℃で９０時間行い、恒量に達した時点を重合完結とした。
得られた改質杉材について、以下の難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行った。
又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。
曲げ試験による曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）は８８０、硬さ試験による硬さは７８、木材への重合体の固定率（％）は９８であり、重合時の杉材中心部の平均温度（℃）は６０で、重合後の材の形状外観を観察すると、樹脂のシミ出しが従来よりも抑制されたや発熱温度の低下等からか表面がきれいで、反り割れが無く、変色も無かった。重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例２ 2-hydroxybutyl Le (meth) acrylate - DOO 5 parts by weight of water 95 parts by weight polyethylene glycol - mono (meth) acrylate - sheet 1 part by weight of sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) 20 parts by weight of ethyl Cellosolve acetate 3 parts by weight 2,5-dimethyl (benzoyl peroxide) hexane 0.05 parts by weight, and the original solution prepared by adjusting the pH to 4 with glacial acetic acid was placed in an impregnation tank. In addition,
Cedar sapwood (dimensions: 300LmmX90WmmX25Tmm, moisture content: 35-40%, measured with a high-frequency moisture meter) is completely immersed, sealed in a tank, and vacuum-depressurized. The degree of vacuum was set at 15 Torr of mercury manometer, and the vacuum operation was performed in a vacuum time of 60 minutes. After injection, the pressure was returned to normal pressure, normal pressure impregnation was performed for 60 minutes, the impregnation material was taken out from the impregnation liquid, and left for 120 minutes.
Hot air drying was performed at 80 ° C. for 90 hours, and the time when a constant weight was reached was regarded as completion of polymerization.
About the obtained modified cedar material, the following flame retardance evaluation, the bending test, the hardness test, and the measurement of the fixation rate of the polymer to wood were performed.
Moreover, the exothermic temperature of three points | pieces of wood was measured using the aroma chromel thermocouple, the average value was employ | adopted, and the exothermic temperature at the time of superposition | polymerization was measured.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”.
The bending strength (kgf / cm 2 ) according to the bending test is 880, the hardness according to the hardness test is 78, the polymer fixing ratio (%) to the wood is 98, and the average temperature of the center of the cedar wood during polymerization ( (° C.) was 60, and when the shape appearance of the polymerized material was observed, the surface of the resin was suppressed more than before and the surface was clean due to a decrease in the exothermic temperature, and there was no warp cracking and no discoloration. . The wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia or formalin odor.
Example 2

２−ヒドロキシブチルル（メタ）アクリレ−トを１０重量部、水を９０重量部とした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。熱風乾燥を８０℃で９５時間行い、恒量に達した時点を重合完結とした。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、９８％と実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）は６５、重合後の材の形状外観を観察すると、表面に木目が綺麗に見え、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例３ A modified cedar was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 90 parts by weight of water were used. Measure the fixing rate of the polymer to the wood and the wood, and measure the exothermic temperature at three points of wood using an aroma chromel thermocouple, adopt the average value, and generate heat during polymerization The temperature was measured. Hot air drying was performed at 80 ° C. for 95 hours, and the time when the constant weight was reached was regarded as completion of polymerization.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were 98%, which was almost the same as in Example 1. The average temperature (° C.) of the cedar wood at the time of polymerization was 65. When the shape and appearance of the material after polymerization were observed, the surface of the wood looked beautiful, there was no warp cracking, and there was no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 3

２−ヒドロキシブチルル（メタ）アクリレ−トを２０重量部、水を８０重量部とした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。熱風乾燥を８０℃で１００時間行い、恒量に達した時点を重合完結とした。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、９８％と実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）は７０で、重合後の材の形状外観を観察すると、表面に木目が綺麗に見え、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例４ A modified cedar was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 80 parts by weight of water were used. Measure the fixing rate of the polymer to the wood and the wood, and measure the exothermic temperature at three points of wood using an aroma chromel thermocouple, adopt the average value, and generate heat during polymerization The temperature was measured. Hot air drying was carried out at 80 ° C. for 100 hours, and the time when a constant weight was reached was regarded as completion of polymerization.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were 98%, which was almost the same as in Example 1. The average temperature (° C.) at the center of the cedar during polymerization was 70. When the appearance of the shape of the material after polymerization was observed, the grain looked beautiful on the surface, there were no warp cracks, and there was no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 4

四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏを３０重量部とした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。木材への重合体の固定率、曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さは、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例５ Sodium tetraborate, except that the Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O 30 parts by weight, in the same manner as in Example 1, to create a modified cedar, flame retardancy evaluation, bending tests, hardness tests and Measure the rate of polymer fixation on wood, measure the exothermic temperature at three points on the wood using an aroma chromel thermocouple, adopt the average value, and measure the exothermic temperature during polymerization Went.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”. The fixing ratio of the polymer to the wood, the bending strength by the bending test, and the hardness by the hardness test were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 5

エチルセロソルブアセテ−トをエチルセロソルブに代えた以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例６ Except that ethyl cellosolve acetate was replaced with ethyl cellosolve, a modified cedar material was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate the flame retardancy evaluation, bending test, hardness test, and polymer fixing rate to wood. Measurement was carried out, and an exothermic temperature at three points of the wood was measured using an aroma chromel thermocouple, and the average value was adopted to measure the exothermic temperature during polymerization.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 6

四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏを５０重量部とした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃３級」を満足することが分かった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例７ Sodium tetraborate, except that the Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O 50 parts by weight, as in Example 1, to create a modified cedar, flame retardancy evaluation, bending tests, hardness tests and Measure the rate of polymer fixation on wood, measure the exothermic temperature at three points on the wood using an aroma chromel thermocouple, adopt the average value, and measure the exothermic temperature during polymerization Went.
As a result of the flame retardant test, it was found that this modified wood satisfies “Flame retardant grade 3”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 7

四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏに代えて
燐酸グアニル尿素 ５重量部
スルファミン酸グアニジン １５重量部
とした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃２級」を満足することが分かった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
実施例８ A modified cedar was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of guanylurea phosphate and 15 parts by weight of guanidine sulfamate were used instead of sodium tetraborate and Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O. Measure flame resistance, bend test, hardness test and polymer fixing rate to wood, and measure the exothermic temperature at 3 points of wood using an aroma chromel thermocouple, the average value The exothermic temperature during polymerization was measured.
As a result of the flame retardancy test, it was found that this modified wood satisfies “Flame Retardation Grade 2”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Example 8

四硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏに代えて、八硼酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ８Ｏ１３・４Ｈ２Ｏとした以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
難燃性、曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
比較例１ Sodium tetraborate, in place of the Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, sodium eight borate, except for using Na 2 B 8 O 13 · 4H 2 O, in the same manner as in Example 1, to create a modified cedar The flame retardant evaluation, the bending test, the hardness test and the measurement of the polymer fixing rate to the wood are performed, and the heat generation temperature at the three points of the wood is measured using an aroma chromel thermocouple, The average value was adopted, and the exothermic temperature at the time of polymerization was measured.
The flame retardancy, the bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Comparative Example 1

エチルセロソルブアセテ−トを使用しない以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
その結果を表１に示す。
熱風乾燥に１３０時間を要した。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さは、実施例１とほぼ同様であった。木材への重合体の固定率は、７８％であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。
比較例２ A modified cedar material was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellosolve acetate was not used, and a bending test, a hardness test, and a measurement of the polymer fixing ratio to wood were performed. Using a chromel thermocouple, the exothermic temperature at three points of the wood was measured, and the average value was adopted to measure the exothermic temperature during polymerization.
The results are shown in Table 1.
The hot air drying took 130 hours. The bending strength by the bending test and the hardness by the hardness test were almost the same as in Example 1. The fixing ratio of the polymer to the wood was 78%. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.
Comparative Example 2

四硼酸ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様に、改質杉材を作成し、難燃性評価、曲げ試験、硬さ試験及び木材への重合体の固定率の測定を行い、又、アロメルクロメル熱電対を使用して、木材の３地点の発熱温度を測定し、その平均値を採用し、重合時の発熱温度の測定を行った。
その結果を表１に示す。
難燃性テストの結果、この改質木材は「難燃２級」を満足し得なかった。曲げ試験による曲げ強度、硬さ試験による硬さ、木材への重合体の固定率は、実施例１とほぼ同様であった。重合時の杉材中心部の平均温度（℃）も同様で、重合後の材の形状外観を観察すると、反り割れが無く、変色も無かった。又、重合後の木材に、杉材の匂いがあり、アンモニア臭、ホルマリン臭はなかった。 Except not using sodium tetraborate, a modified cedar material was prepared in the same manner as in Example 1, and flame retardant evaluation, bending test, hardness test, and measurement of the polymer fixing rate to wood were performed. Using an aroma chromel thermocouple, the exothermic temperature at three points of the wood was measured, the average value was adopted, and the exothermic temperature at the time of polymerization was measured.
The results are shown in Table 1.
As a result of the flame retardancy test, this modified wood could not satisfy “Flame Retardation Grade 2”. The bending strength by the bending test, the hardness by the hardness test, and the fixing ratio of the polymer to the wood were almost the same as in Example 1. The average temperature (° C) of the cedar wood at the time of polymerization was the same, and when the shape appearance of the material after polymerization was observed, there was no warp cracking and no discoloration. Further, the wood after polymerization had a cedar odor and no ammonia odor or formalin odor.

本発明の製造方法は、各種の場合に適用することができる。
本発明の製造方法により製造された改質木材、木質材は、例えば、木工品材料や、テ−ブルその他の家具材、自動車や建築物の内装材、窓枠、構造用ＬＶＬ・集成材の外貼り、木製ドア、システムキッチン用装飾木材などとして利用することができ、特に、難燃性を具備した外装材としても使用できる。水系で安全性に優れる為、家具、障子などの生活用木質材にも適用できる。 The production method of the present invention can be applied to various cases.
The modified wood and wood material produced by the production method of the present invention are, for example, woodwork materials, tables and other furniture materials, interior materials for automobiles and buildings, window frames, structural LVL and laminated materials. It can be used as an external paste, wooden door, decorative wood for system kitchens, etc., and in particular, it can also be used as an exterior material having flame retardancy. Since it is water-based and excellent in safety, it can also be applied to wooden materials for living such as furniture and shoji.

Claims (7)

（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−５〜２０重量％と（Ｂ）水９５〜８０重量％とからなる水溶液１００重量部に対して、
（Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類を０．５〜１重量部、
前記（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−と当該（Ｄ）水溶性難燃剤との比率が、（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−：（Ｄ）水溶性難燃剤＝１：１〜１０となるように（Ｄ）水溶性難燃剤５〜５０重量部、
及び、
（Ｅ）エ−テル類０．０１〜５重量部を添加してなる水溶液に重合触媒を添加し、ｐＨを４〜８に調整してなる木材又は木質材と当該重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−の重合による樹脂との木材・プラスチックス複合体の原系溶液を、木材又は木質材に含浸後に加熱して、当該原系溶液中の前記（Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−を当該原系溶液中に含有された重合触媒により重合させる水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 (A) Water-soluble polymerizable monomer, oligomer, or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group, and (B) 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of 95 to 80% by weight of water,
(C) 0.5 to 1 part by weight of water-soluble polyalkylene glycols,
The ratio of the (A) water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer having a vinyl group and a hydrophilic group to the (D) water-soluble flame retardant has (A) a vinyl group and a hydrophilic group. Water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer: (D) 5 to 50 parts by weight of water-soluble flame retardant so that (D) water-soluble flame retardant = 1: 1 to 10
as well as,
(E) A wood or wood material obtained by adding a polymerization catalyst to an aqueous solution obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of an ether and adjusting the pH to 4 to 8, and the polymerizable monomer or oligomer. Alternatively, a base solution of a wood / plastics composite with a resin obtained by polymerization of a prepolymer is heated after impregnating the wood or woody material to have the (A) vinyl group and hydrophilic group in the base solution. A method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy, wherein a water-soluble polymerizable monomer, oligomer or prepolymer is polymerized by a polymerization catalyst contained in the original solution. （Ｅ）エ−テル類が、式（１）
（化１）
Ｒ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３ ・・・（１）
但し、式中、Ｒ１及びＲ３はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基
で表されるセロソルブ系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 (E) Ethers are represented by the formula (1)
(Chemical formula 1)
R 1 COO—R 2 —O—R 3 (1)
However, R 1 and R 3 are alkyl group and R 2 is a cellosolve type compound represented by an alkylene group, The water-based flame-retardant wood according to claim 1, -Manufacturing method of plastics composites. セロソルブ系化合物が、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト又はブチルセロソルブアセテ−トであることを特徴とする、請求項２に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 The wood / plastics composite having water-based flame retardancy according to claim 2, wherein the cellosolve compound is methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate or butyl cellosolve acetate. Manufacturing method. （Ｅ）エ−テル類が、式（２）
（化２）
Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−ＯＨ ・・・（２）
但し、式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル基
で表されるセロソルブ系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 (E) ethers of the formula (2)
(Chemical formula 2)
R 4 —O—R 5 —OH (2)
However, in the formula, R 4 and R 5 are cellosolve compounds represented by an alkyl group, wherein the water-based flame retardant wood / plastics composite according to claim 1 is used. Production method. セロソルブ系化合物が、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ又はブチルセロソルブであることを特徴とする、請求項４に記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 The method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy according to claim 4, wherein the cellosolve compound is methyl cellosolve, ethyl cellosolve or butyl cellosolve. （Ａ）ビニル基と親水基とを有する水溶性の重合性モノマ−、オリゴマ−又はプレポリマ−が、親水基としてＯＨ基を有すると共に、アクリル酸系原子団を有してなる重合性モノマ−であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 (A) A water-soluble polymerizable monomer having a vinyl group and a hydrophilic group, an oligomer or a prepolymer is a polymerizable monomer having an OH group as a hydrophilic group and an acrylic acid group. A method for producing a wood / plastics composite having water-based flame retardancy according to any one of claims 1 to 5. （Ｃ）水溶性のポリアルキレングリコ−ル類が、ポリエチレングリコ−ルメタクリレ−トであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載された水系の難燃性を具備した木材・プラスチックス複合体の製造方法。 (C) Water-soluble polyalkylene glycols are polyethylene glycol methacrylate, characterized in that the water-based flame-retardant wood according to any one of claims 1 to 6 A method for producing a plastics composite.
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WO2014027812A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 전북대학교 산학협력단 Flame-retardant resin and method for manufacturing flame-retardant wood by using same
KR101390631B1 (en) * 2012-08-16 2014-04-29 전북대학교산학협력단 Method of preparing fire-retardant wood

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