JP2011048206A - 波長変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間に渡り連続的に高調波光を発生させても、時間とともに出力が低下せず、安定した出力が得られる波長変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】波長変換素子の製造段階において、あらかじめ所定の熱処理を施すことにより、位相整合温度の変化を低減させることができ、波長変換素子を長時間使用した場合においても、安定して高調波を出力することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基本波を高調波に変換する波長変換素子の製造方法に関する。

これまで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザやＮｄ：ＹＶＯ_４レーザから発せられる光から非線形光学効果を用いた波長変換により、可視光である緑色光に変換したり、緑色光からさらに紫外光へ変換したりして、レーザ加工やレーザディスプレイ等の用途に用いる可視レーザ光や紫外レーザ光を得る波長変換レーザ光源が数多く開発・実用化されてきた。

非線形光学効果を得るには、複屈折率を有する非線形光学結晶を使用する必要があり、ＬｉＢ_３Ｏ_５（リチウムトリボレート：ＬＢＯ）、ＫＴｉＯＰＯ_４（リン酸チタニルカリウム：ＫＴＰ）、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０（セシウムリチウムボレート：ＣＬＢＯ）、分極反転構造を形成したＬｉＮｂＯ_３（ニオブ酸リチウム：ＰＰＬＮ）やＬｉＴａＯ_３（タンタル酸リチウム：ＰＰＬＴ）等が用いられ、近年、光学的品質に優れ、比較的安価で大口径の結晶が育成可能で、しかも低損失な光導波路が容易に形成可能なことから、非線形光学効果及び電気光学効果等を用いた各種光学素子の材料としてニオブ酸リチウム結晶がよく用いられている。

非線形光学効果を用いた波長変換レーザモジュールの一例として、波長１０６４ｎｍのレーザ光から半分の波長の５３２ｎｍのレーザ光を発生させる第２高調波発生を例に用いて実際の動作について説明する。

基本波光源から発せられた、波長１０６４ｎｍのレーザ光は、集光レンズにより非線形光学結晶に集光される。このとき、非線形光学結晶内を伝搬する波長１０６４ｎｍの光と波長５３２ｎｍの光の位相速度が一致している必要がある。この状態を位相整合と呼び、この状態において出力波の出力が最大となる。一般的に結晶の屈折率は結晶自体の温度条件で変化するの、位相整合させるためには結晶の温度を一定にしておく必要がある。そのために非線形光学結晶自体は、温度保持部に配置されており、結晶の種類に応じた温度で保持されている。例えば、ＬＢＯ結晶を用いて、ｔｙｐｅ−１非臨界位相整合と呼ばれる位相整合の方法をとる場合、１４８〜１５０℃という温度で結晶を保持する必要がある。また、分極反転構造のＬｉＮｂＯ_３結晶を使用する場合においては、分極反転構造の周期を設計することにより、位相整合する温度や波長を任意に決定することが可能となっているが、位相整合条件を保ち続けるには、素子温度と基本波波長を一定に保つ必要がある（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

また、分極反転構造を形成したＬｉＮｂＯ_３からなる波長変換素子として使用する場合、波長変換動作により位相整合温度が変化することが知られている。上記の位相整合温度の変化は、光損傷と呼ばれる光屈折率変化（フォトリフラクティブ）が原因で、グリーン光などの高調波光を発生させると発生することが知られている。また、光損傷は、ＭｇＯを５．０ｍｏｌ以上添加したＬｉＮｂＯ_３結晶や１．０ｍｏｌ以上添加した定比組成ＬｉＮｂＯ_３結晶では、抑制することが可能であると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＭｇＯ以外にもＺｎＯやＳｃ₂Ｏ₃の添加やＯ₃アニールをする方法により耐光損傷性の改善効果があることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。

また、従来の分極反転構造の製造方法において、分極反転の安定性を目的としたアニール処理が報告されている。これは、分極反転構造の安定性を目的としたもので、数１００℃の温度で数時間アニール処理を行うものである（例えば、特許文献４参照）。

特開２００４−１５７２１７号公報 特開２０００−３０５１２０号公報 特開平５−９７５９１号公報 特開２００４−２４６３３２号公報

「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、ｖｏｌ４４、Ｐ．８４７、１９８４、Ｄ．Ａ．Ｂｒｙａｎ、ｅｔ、ａｌ．

しかしながら、光損傷が発生しないとされているＭｇＯを５．０ｍｏｌ以上添加したＬｉＮｂＯ_３結晶に周期状の分極反転構造を備えた波長変換素子として使用した場合にも、位相整合温度が経時変化することを新たに発見された。この現象は、１０時間で０．１℃以下の微少な変化であり、従来報告されている光損傷による屈折率変化とは異なる現象である。この現象によって、長時間の連続使用においては波長変換素子の変換効率が大幅に低下するという問題が発生した。すなわち、従来の波長変換素子の製造方法で作製した波長変換素子は、位相整合温度の経時変化により、安定出力が得られないという問題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、長時間の安定出力が得られる波長変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の波長変換素子の製造方法は、基板に電極パターンを形成する電極形成工程と、前記電極パターンに電圧を印加して周期状の分極反転構造を形成する分極反転層形成工程と、前記分極反転層形成工程後、前記電極パターンを除去する電極パターン除去工程と、前記電極パターン除去工程後、位相整合温度の単位時間当たりの変化量があらかじめ定めた基準以下になるまで所定の温度で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする。

また、前記熱処理の温度が５０℃以上８５℃以下であることが好ましい。
また、前記熱処理工程の熱処理時間が少なくとも１２５時間以上であることが好ましい。

また、基板に電極パターンを形成する電極形成工程と、前記電極パターンに電圧を印加して周期状の分極反転構造を形成する分極反転層形成工程と、前記分極反転層形成工程後、前記電極パターンを除去する電極パターン除去工程と、前記電極パターン除去工程後、位相整合温度の単位時間当たりの変化量があらかじめ定めた基準以下になるまで所定の温度プロファイルで熱処理する熱処理工程とを備え、前記温度プロファイルとして、第１の温度で第１の時間保持した後、第２の温度で第２の時間保持するサイクルを１または複数サイクル行うことを特徴とする。

また、前記第１の温度は５０℃以上１００℃以下、前記第１の時間は３０分以上で、前記第２の温度は２０℃以下、前記第２の時間は３０分以上であることが好ましい。
また、前記第１の温度と前記第２の温度間の温度遷移を、１０℃/分以上で行うことが好ましい。

また、前記熱処理による前記位相整合温度の総変化量が０．８℃以上であることが好ましい。
また、前記波長変換素子の表面抵抗が１×１０^８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

また、前記熱処理工程の後、前記波長変換素子の保管温度が、１００℃以下であることが好ましい。
また、前記熱処理工程後に、前記波長変換素子内に基本波を入射し、前記波長変換素子の温度を位相整合温度近傍に保持するエージング工程をさらに備えても良い。

また、前記熱処理工程後に、前記波長変換素子内に少なくとも光の波長として７００〜１２００ｎｍのいずれかの波長を有する第１の光と、光の波長として３５０〜６００ｎｍのいずれかの波長を有する第２の光とを照射するエージング工程をさらに備えても良い。

また、前記エージング後、前記波長変換素子の保管温度が、１００℃以下であることが好ましい。
以上により、長時間の安定出力が得られる。

以上のように、波長変換素子の製造段階において、あらかじめ所定の熱処理を施すことにより、位相整合温度の変化を低減させることができ、波長変換素子を長時間使用した場合においても、安定して高調波を出力することが可能となる。

実施の形態１における波長変換素子の製造方法を示すフロー図 従来の波長変換素子の製造方法における高調波出力の温度依存性の関係をプロットしたチューニングカーブを示す図 実施の形態１の熱処理工程における熱処理温度毎の位相整合温度変化を示す図 実施の形態１における熱処理の効果を示す図 実施の形態１における熱処理後に高温放置した場合の位相整合温度の変化を示す図 実施の形態２における波長変換素子の製造方法を示すフロー図 実施の形態２における波長変換素子に加える熱処理工程の温度プロファイルを示す図 実施の形態２における熱処理時間と位相整合温度の関係を示す図 実施の形態２における熱処理の効果を説明する図

以下に、本発明の波長変換素子の製造方法の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１における波長変換素子の製造方法においては、分極反転層の形成の後に、所定の温度の熱処理を所定の時間行うことを特徴とし、これにより、位相整合温度の経時変化を抑制でき、長時間の連続動作時でも安定した出力値を維持することができる。

まず、図１〜図５を用いて実施の形態１における波長変換素子の製造方法について説明する。
図１は、実施の形態１における波長変換素子の製造方法を示すフロー図である。図１を用いて、本発明の実施の形態１に示す波長変換素子の製造方法について説明する。

図１において、非線形光学結晶１０１として、ＭｇＯが５．０ｍｏｌ％含有され、Ｚ軸に結晶方位が配向された厚さ１ｍｍ、Φ７６．２ｍｍのＬｉＮｂＯ_３結晶の基板を用いる。まず、電極パターン形成工程として、基板から切り出したスタックにスパッタ装置により基板表面（＋Ｚ面）にタンタルの薄膜を形成し、コーター・デベロッパ装置によりタンタル薄膜全面にフォトレジストを塗布する。次に、電極となる繰返しパターンを持つマスクとフォトレジストが塗布された基板とをコンタクトさせ、露光器により露光させる。この後、コーター・デベロッパ装置によってマスク上のパターンが転写されたフォトレジストを現像、エッチングすることで周期状の平面電極パターン１０２を形成する。同様にして、基板裏面（−Ｚ面）に平面電極パターン１０２を形成する（図１（ａ））。次に、分極反転層形成工程として、基板から切り出したスタックに＋Ｚ面から−Ｚ面に向かってパルス電界を印加する。パルス電界の印加により、平面電極パターン１０２形成領域の結晶方位が結晶内部の原子の移動により変位され、分極方位が反転することにより、平面電極パターン１０２形成領域に分極反転層１０３が形成される（図１（ｂ））。次に、平面電極パターン１０２をフッ酸処理で除去した後（図１（ｃ））、基板を恒温槽にて熱処理を実施する（図１（ｄ））。本発明の波長変換素子の製造方法は図１（ａ）〜図１（ｄ）を含む工程により構成されており、分極反転層１０３形成後に熱処理を行うことを特徴とする。

次に、実施の形態１における熱処理の効果について説明する。
最初に、従来の方法で作製した素子特性として、図１（ｄ）に示す熱処理を行わない製造方法により作製した波長変換素子の特性を説明する。波長変換素子として、周期７ミクロン程度の周期分極反転構造を備えたＭｇドープＬｉＮｂＯ_３結晶を用い、位相整合温度は約３０℃で、波長１０６４ｎｍの基本波を波長変換素子内に集光させ、波長５３２ｎｍの高調波に変換する場合の結果を示す。

図２は、従来の波長変換素子の製造方法における高調波出力の温度依存性の関係をプロットしたチューニングカーブを示す図で、横軸に波長変換素子の温度、縦軸に高周波出力を示す。５３２ｎｍの出力は約１Ｗであり連続点灯を２００時間行った前後で位相整合温度チューニングカーブを計測した結果である。光源はスペクトル幅が０．１ｎｍ以下の狭帯域のファイバレーザを用い位相整合カーブを計測した。図２において、カーブ１０４は動作初期のチューニングカーブを示しており、カーブ１０５は２００時間連続動作させた後の温度チューニングカーブを示している。それぞれのチューニングカーブで最大の高調波出力が得られる温度を位相整合温度とする。動作初期では位相整合温度は３０℃となっていたが、高調波出力１Ｗで２００時間経過させた後では３０．６℃に高温側にシフトしている。これまでＭｇを５．０ｍｏｌ以上添加したコングルエント組成ＬｉＮｂＯ_３結晶や１．０ｍｏｌ以上添加した定比組成ＬｉＮｂＯ_３結晶で、フォトリフラクティブを抑制することが可能であるとの報告がされていたが、本実施の形態で示すように高調波出力１Ｗで長時間動作させると、このように波長変換素子の出力の低下は見られないが、位相整合温度が高温側へ経時変化することが明らかになった。つまり、波長変換素子の温度を動作初期の３０℃に保持したままであれば、位相整合温度の経時変化により、同じ基本波入力（あるいは同じ投入電流）の場合には、初期の６０％程度まで高調波出力が低下している。さらに、連続点灯を続けると、位相整合温度は、さらに高温側にシフトすることが分かる。

次に、本発明の熱処理を実施する製造方法により作製した波長変換素子の特性について説明する。まず、図３に実施の形態１の熱処理工程における熱処理温度毎の位相整合温度変化を示す図を示す。横軸に熱処理の処理時間、縦軸に初期からの位相整合温度変化量を示す。６０℃、７０℃、８５℃での熱処理では、図３に示すように処理時間によって位相整合温度が高温側にシフトしていることがわかる。８５℃では１２５時間程度で位相整合温度が飽和しており、６０℃や７０℃においても処理時間を延ばせば飽和していく傾向である。このことから、位相整合温度を飽和させるには少なくとも１２５時間以上の熱処理工程が必要であることがわかる。また位相整合温度の変化としては少なくとも０．８℃以上変化しないと飽和しない。しかしながら、処理温度が９０℃の場合には低温側にシフト後、初期の状態に戻っている。そして、１００℃の場合には２０時間後では高温側にシフト後、更に時間を延ばすと逆に低温側にシフトしてしまっていることがわかる。このように９０℃以上の熱処理では、特性がバラツキ、安定した位相整合温度変化を得ることができないことがわかる。また、５０℃未満の温度ではほとんど効果がなかった。つまり、予め位相整合温度を高温側にシフトさせるためには波長変換素子の熱処理温度は、望ましくは８５℃以下で、５０℃以上が好ましい。

本発明の波長変換素子における熱処理の効果について説明する。ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３系の結晶は外部電界により周期状の分極反転構造を形成すると、ミクロンオーダの短周期構造で自発分極が反転した領域が隣り合って形成される。自発分極が反転した領域の境界を分極壁と呼ぶ。結晶の自発分極を反転させることで、結晶内部に歪みが生じる。この歪みは、Ｌｉイオンが移動することで発生する電荷の局在と、結晶構造が変化して分極壁に生じる構造的な歪みがある。電荷の局在は自発分極の方向に電荷分布を形成して、自発分極に対向する電界を発生する。この電界は電気光学効果により結晶の屈折率を低下させる。電荷の局在は浅い不純物準位にトラップされており、時間とともに徐々に放出されるため、電気的な局在が減少する。これが、波長変換素子の位相整合温度を長期に渡り徐々に増加させる経時変化の要因となっていると考えられる。電荷局在の緩和を加速するには、温度を上げて不純物準位にトラップされている電荷の移動を加速するのが有効であり、これが本発明の熱処理が有効的な理由である。そのため、８５℃以下の熱処理を行うことで、分極反転処理、またはプロセスの熱処理で発生した電荷の局在の緩和速度を加速し、位相整合温度の経時変化を抑制できる。一方、熱処理温度を９０℃より高い温度にすると、結晶の屈折率が再び減少し、経時変化が元の状態（経時変化前の状態）にリセットされる現象が観測されている。ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３系の結晶では、温度を９０℃以上に上げると、結晶欠陥に起因する自由電荷が急激に増加し、光損傷が低減する要因として知られている。自由電荷が増加すると自発分極の内部電界によって結晶内に電荷が局在する状態が再び構築されるため、経時変化がスタート状態にリセットされる。

このように図１（ｄ）における熱処理は、位相整合温度の熱処理時間に対する変化量があらかじめ定めた所定の基準値以下になるまで行い、熱処理温度と時間をあらかじめ定めておいても良いし、所定の温度で熱処理を行い、位相整合温度の変化をモニターし、変化量が基準以下になることを確認することにより熱処理を終了させても良い。変化量の基準値は、０．０００１℃／時間とすることが好ましく、当然に最適な条件は変化量が０になることである。

次に、図４の実施の形態１における熱処理の効果を示す図を用いて、実施の形態１における熱処理の効果を従来技術と比較して説明する。図４は、位相整合温度が３０℃に設計された波長変換素子に１０６４ｎｍの基本波を６Ｗ入射し、波長変換素子による波長変換で１．５Ｗの高調波（５３２ｎｍ：グリーン光）を得る構成において、熱処理（８５℃、１５０時間）を施した波長変換素子を用いた場合と熱処理を施さない場合の初期からの位相整合温度変化を示している。横軸に光の照射時間、縦軸に初期からの位相整合温度変化量を示す。図４に示すように熱処理を行うことで、照射時間に対する位相整合温度の変化スピードも遅く、位相整合温度変化量も半分以下に大幅に低減できることがわかる。つまり、熱処理を行うことで、レーザを長時間出力した場合にも、位相整合温度による出力低下が抑制できる。

更に図４を見て分かるように、熱処理を施したものは、照射時間が３００時間を越えると位相整合温度の変化がないことがわかる。この結果から熱処理を施した後にエージング（予め波長変換素子に基本波を入射し、高調波を発生させる）を行うことで、位相整合変化をなくすことが可能であることがわかる。この際に、波長変換素子の温度を基本波が高調波に変換される効率が最大となる位相整合温度近傍に波長変換素子の温度を保持することがより効果的である。実際に、熱処理後に３００時間のエージングを行った波長変換素子の連続運転を行った結果、５００時間の連続運転でも出力の低下、ならびに位相整合温度の変化は観測されなかった。本実施の形態ではエージングとしては、実際に波長変換素子に基本波と、波長変換素子で変換された高調波とで行っているが、波長変換素子内に少なくとも光の波長として７００〜１２００ｎｍのいずれかの波長を有する光と、光の波長として３５０〜６００ｎｍのいずれかの波長を有する光においても同様の効果が得られる。

次に、本発明の熱処理を行った後、素子温度を１２０℃以上で数時間放置すると、位相整合温度の経時変化抑制効果が消滅することについて説明する。図５に、実施の形態１における熱処理後に高温放置した場合の位相整合温度の変化を示す図を示す。このサンプルは、熱処理によって初期の位相整合温度からは約１度高温側に位相整合温度が変化しているものである。横軸に熱処理後の放置温度、縦軸に位相整合温度の変化量を示す。高温保管時の温度プロファイルは、室温２５℃から２分で目標温度に変化させ、６０分間保持の後、２分で室温２５℃に戻すという行程で行った。温度としては、波長変換素子をペルチェ素子で温度制御を行った。図５を見てわかるように、９０℃までは熱処理後と比べ位相整合温度は変化していないが、１００℃では−０．１℃、１２０℃では−１℃と初期の位相整合温度まで完全に回復してしまっていることが分かる。つまり、熱処理後は、１００度以下、好ましくは９０度以下にする必要がある。また、熱処理後にエージング処理を施したものも同様の結果となった。

以上のように、５０℃〜８５℃の熱処理を行うことで、上記の熱処理の効果で説明しているように温度を上げて不純物準位にトラップされている電荷の移動を加速させるため、分極反転処理、またはプロセスの熱処理で発生した電荷の局在の緩和速度が加速し、位相整合温度の経時変化を抑制できる。

一方、熱処理温度を１００℃より高い温度にすると、結晶の屈折率が再び現象し、経時変化が元の状態（経時変化前の状態）にリセットされる。これは、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３系の結晶は、温度を１００℃以上に上げると、結晶欠陥に起因する自由電荷が急激に増加するためである。このことは、１００℃以上に温度を上げると光損傷が低減する要因として知られている事項である。自由電荷が増加すると自発分極の内部電界によって結晶内に電荷が局在する状態が再び構築されるため、経時変化がスタート状態にリセットされると考えられる。実際に、図５で示したように位相整合温度を測定すると１２０℃以上の熱処理によって位相整合温度が１度以上低下することが確認された。またリセットされた位相整合温度より再び位相整合温度が高温側方向に徐々に変化することも確認された。これにより結晶の屈折率が低下していることが確認できた。即ち、波長変換素子は１００℃以上の熱処理を行うと、位相整合温度の経時変化の抑制効果がリセットされる。以上の結果より、５０℃〜８５℃の熱処理により位相整合温度の経時変化を加速飽和させて、その後の経時変化を大幅に低減できる。また、経時変化を加速飽和させた波長変換素子を１００℃以上の温度にさらすと、経時変化の飽和がリセットされて再び経時変化を起こすことより、波長変換素子の温度を上げないようにする必要がある。このためには、波長変換素子の位相整合温度が１００℃以下になるように、分極反転周期と基本波の波長を設定する必要がある。また、熱処理後には望ましくは１００℃以下、より望ましくは９０℃以下の温度に波長変換素子を保管する必要もある。

更に本発明の製造方法において、非線形光学結晶の表面抵抗が波長変換素子の透過特性を劣化させる。結晶表面に１×１０^７Ω・ｃｍ程度の有機物を塗布した状態で熱処理を行った場合に、波長変換素子の吸収が増加して、赤外光および可視光の透過率が低下する。このため、波長変換素子の表面抵抗は１×１０^８Ω・ｃｍ以上に保持する必要がある。また、結晶の表面抵抗を低減させないために、分極反転形成用の電極を除去した後に熱処理を行うことが好ましい。金属が基板表面に有ることで表面抵抗が低下するのを防ぐことができるためである。さらに熱処理するときには、結晶表面を清浄な状態に保つのが望ましい。有機物等のコンタミ付着により表面抵抗が低下することで、素子の透過率が低下するためである。

なお、本発明の実施の形態において、分極反転を形成するための電極を基板の表裏面に形成したが、これは結晶Ｃ軸が結晶表面に対してほぼ垂直に位置する場合であり、構成はこれに限る物ではない。電極構造としては、結晶の自発分極に対向する方向に対電極を形成し、これに電界を印加することで結晶の自発分極を部分的に反転させて周期状の分極反転構造を形成しても良い。例えばＸ、Ｙ板の基板などＣ軸が結晶表面とほぼ垂直な場合（±１０度程度の傾きも含む）は、結晶の表面に対電極を形成して、これに電界を印加することで分極反転構造を形成する構成でも同様の効果がある。

また、本発明の波長変換素子の製造方法は、分極反転周期が１０μｍ以下の素子に特に有効である。周期状の分極反転構造の形成において蓄えられた歪みの緩和現象が波長変換素子の経時変化を引き起こすと考えられる。このため、異なった分極が隣接する分極壁の密度が高い程、結晶の歪みが大きくなり、経時変化による位相整合温度変化が増大するためである。特に周期１０μｍ以下の分極反転構造では、この傾向が顕著である。このため、本発明の製造方法は、波長変換素子の周期１０μｍ以下の分極反転構造を備えた波長変換素子を製造する場合に有効である。

また、熱処理時に６００ｎｍ以下の可視光を当てることで、局在電荷の飽和速度を速くすることができる。波長としては５００から６００ｎｍがより好ましい。４００ｎｍ以下の波長になると自由電荷が大幅に増大し、１１０℃以上の熱処理と同様の状態になるため経時変化の飽和がリセットされてしまうからである。

また、従来では、高出力を得るために、位相整合温度が高温となる結晶を用いる場合があった。しかしながら、位相整合温度を１２０℃以上に保つための電力により消費電力が増大する。また波長変換素子回りの周辺部材においても、高温耐性が必要とされるなど、複雑な機構や耐熱性の高い周辺構造を必要とするといった不具合を生じる。このため、１００℃以下の室温近傍で、出力安定な波長変換素子を実現することは産業上、重要である。１００℃以下の室温近傍で安定動作、位相整合波長の経時変化抑制を実現するには、本発明の製造方法が有効である。

本発明の実施の形態の効果を得るには、波長変換素子として、分極反転構造を有する非線形光学結晶、例えばＳｃが２ｍｏｌ以上またはＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、が５ｍｏｌ以上添加されたコングルエント組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、または、Ｓｃが０．５ｍｏｌ以上またはＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、が１ｍｏｌ以上添加された定比（ストイキオメトリック）組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、もしくはＫＴｉＯＰＯ_４の何れかを使用することで、特に効果を発揮することができる。

これらの結晶は、光損傷の発生が低減されているため、室温での動作が可能である。しかしながら、これらの結晶においては、高出力の可視光を長時間発生すると、位相整合温度が経時変化する現象が発生する。本発明の製造方法は、あらかじめ熱処理することにより位相整合温度の経時変化を低減することができるので、室温で動作する波長変換素子の位相整合温度の経時変化を低減するのに有効である。

また、Ｍｇが５．５ｍｏｌ以上添加されたコングルエント組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｍｇが１．５ｍｏｌ以上添加された定比（ストイキオメトリック）組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３を用いるとさらに望ましい。Ｍｇ濃度を５．５ｍｏｌ以上添加したコングルエント組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｍｇが１．５ｍｏｌ以上添加された定比（ストイキオメトリック）組成のＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３は、位相整合温度の経時変化が、それ以下のドープ量の結晶に比べて、半分程度に低減できる。さらに、本発明の波長変換素子の製造方法をこれらの結晶に用いることで、経時変化をさらに半分に低減できるという利点がある。またこれらの結晶においては、熱処理時間を短縮できるという利点がある。

以上のように、波長変換素子の製造方法において、分極反転層の形成の後に、所定の温度の熱処理を所定の時間行うことにより、プロセス工程等の熱処理で発生した電荷の局在の緩和速度を加速し、位相整合温度の経時変化を抑制でき、長時間の連続動作時でも安定した出力値を維持することができる。
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における波長変換素子の製造方法について、図６〜図９を用いて説明する。図６は、実施の形態２における波長変換素子の製造方法を示すフロー図である。非線形光学結晶としては、厚さ１ｍｍ、φ７６．２ｍｍの、Ｚ軸に結晶方位が配向され、ＭｇＯが５．０ｍｏｌ％含有されたＬｉＮｂＯ_３結晶の基板を用いる。まず、電極パターン形成工程としては、図１（ａ）と同様に、基板表面（＋Ｚ面）にタンタルをスパッタ装置によって薄膜形成した後、レジストを塗布し、周期構造を有したマスクとレジストが塗布された基板とをコンタクトさせ、露光器による露光、現像、エッチングによってレジストパターンから転写することで作製する（ステップ１）。次に、分極反転層形成工程としては、基板から切り出したスタックに電界の印加により結晶内部の原子を移動させ、平面電極パターンの結晶方位において、分極方位を反転させることで形成する（ステップ２）。その後、フッ酸にて電極パターンを除去する（ステップ３）。次に、位相整合温度の測定工程として、ペルチェ素子により温度管理された基台の上に波長変換素子を設置し、熱処理中に位相整合温度チューニングカーブを取得することで位相整合温度の変化を確認し、波長変換素子の物性が安定し、位相整合温度のシフトがなくなるまで波長変換素子の熱処理を行う（ステップ４〜５）。そして、その後実装を行う。

図７は、実施の形態２における波長変換素子に加える熱処理工程の温度プロファイルを示す図である。横軸に処理時間、縦軸に温度を示す。温度プロファイルとしては、室温Ｒ．Ｔ．（２５℃近傍）から数分でＴｅｍｐ１になるように加熱する工程、加熱開始から時間ｔ１温度を高温雰囲気にさらす工程、数分でＴｅｍｐ２になるように急冷を行う工程、冷却開始から時間ｔ２温度を低温雰囲気にさらす工程の４つから構成されている。これらの４つの工程を組み合わせたものを１サイクルとし、波長変換素子に複数回のサイクルを加える。このように、実施の形態１における熱処理に換えて、加冷却を１または複数サイクル繰り返すことが本実施の形態の特徴である。例えば、温度として温度範囲Ｔｅｍｐ１を１００℃、Ｔｅｍｐ２を−４０℃、ｔ１、ｔ２をそれぞれ３０分で熱処理を行うことができる。

上記のような加熱冷却を繰り返すことによる効果について以下に説明する。このように加冷却を繰り返すことにより、加熱冷却によって波長変換素子の温度が変化して自発分極が伸び縮みし、波長変換素子内部の分極壁に歪みがたまる。この波長変換素子内部の分極壁に形成された歪みにより、自発分極に対抗する電界ができる、または結晶的な歪みにより自発分極が小さくなることで、電気光学効果により電界で屈折率が変化する。

図８は実施の形態２における熱処理時間と位相整合温度の関係を示す図である。横軸に総処理時間、縦軸に初期からの位相整合温度シフト量を示す。ここで総処理時間とは、ｔ１とｔ２の時間の総和である。図に示す例では、１００時間で０．４℃、２５０時間で０．６５℃、５００時間後に０．９５℃、高温側にシフトしている。熱処理工程を進めるに従って位相整合温度のシフト量は鈍化し、５００時間以上の熱処理ではシフト量は増加せず、飽和している。以上のことから、分極反転層を形成した後、一定時間、所定の温度条件で加冷却を繰り返すことにより、位相整合温度のシフトが飽和することがわかる。

次に、熱処理温度を変えて、位相整合温度変化について評価した。Ｔｅｍｐ１を１００℃より高い温度で処理すると、いずれの温度でも、効果は得られなかった。５０℃〜９０℃においては、位相整合温度が高温側にシフトしていくことが観測された。また、Ｔｅｍｐ２においても２０℃以下の温度で効果があることが観測された。以上の結果より、熱処理温度としては、Ｔｅｍｐ１が５０℃以上１００℃以下、Ｔｅｍｐ２が２０℃以下に設定するのが好ましいことが分かった。また、温度保持時間ｔ１とｔ２において３０分以下では位相整合温度の変化は発生しなかった。３０分以上で位相整合温度の高温側へのシフトが発生したが、保持時間を延ばしてもその効果はあまり変わらなかった。そして、Ｔｅｍｐ１とＴｅｍｐ２との温度変化に関しては、１０℃／分以上から位相整合温度の高温側へのシフトが発生した。このように１０℃／分以上の急激な温度変化を与えられることにより位相整合温度のシフトが飽和する。以上のことから、分極反転層を形成した後、一定時間、処置の温度条件で加冷却を繰り返すことにより、波長変換素子内の局在した電荷が揺さぶられて、位相整合温度の経時変化が加速し、位相整合温度のシフトが飽和すると考えられる。その結果、実動作時に長時間動作させても位相整合温度が変化せず、安定した出力を確保することができる。

図９は実施の形態２における熱処理の効果を説明する図であり、本発明の実施の形態２における熱処理工程を施した波長変換素子を用いたレーザ装置を電流一定で動作させた場合の、連続運転時間に対する高調波出力のプロット図である。横軸に運転時間、縦軸に高周波出力を示す。熱処理工程を施した波長変換素子を用いることで、５００時間を超えても運転初期の高調波出力を維持できることが分かり、本実施形態の効果が確認できた。

図９の具体的な条件として、熱処理としては、２５℃から５分で１００℃に加熱し、３０分間維持した後、５分で−４０℃に冷却し、３０分間維持する工程を２４サイクル施した。その後の連続運転条件としては、入力基本波出力８Ｗで、初期の高調波出力が１．５Ｗで行った。

本発明の実施の形態の効果を得るには、波長変換素子として、分極反転構造を有する非線形光学結晶、例えばＭｇ:ＬｉＮｂＯ_３（コングルエント組成・ストイキオメトリー組成）、Ｍｇ:ＬｉＴａＯ_３（コングルエント組成・ストイキオメトリー組成）、ＫＴｉＯＰＯ_４で特に効果を発揮することができる。

なお、本発明の実施の形態では、非線形光学効果を利用した波長変換素子を例にして説明したが、分極反転構造の周期を利用して、光の位相を整合させる構造、或いは、光とマイクロ波などの速度を整合させる波長変換素子などに適用することが可能である。

なお、本発明の実施の形態では、波長変換の一例として、赤外光（１０６４ｎｍ）から可視光（５３２ｎｍ）への変換を例にしたが、第２高調波発生以外にも、和周波発生、差周波発生、パラメトリック発振にも分極反転構造の周期を利用して、光の位相を整合させる構造を利用しているものであれば使用ができる。

本発明は、長時間の安定出力が得られ、基本波を高調波に変換する波長変換素子の製造方法等に有用である。

１０１ 非線形光学結晶
１０２ 平面電極パターン
１０３ 分極反転層
１０４ カーブ
１０５ カーブ

Claims (12)

1. 基板に電極パターンを形成する電極形成工程と、
   前記電極パターンに電圧を印加して周期状の分極反転構造を形成する分極反転層形成工程と、
   前記分極反転層形成工程後、前記電極パターンを除去する電極パターン除去工程と、
   前記電極パターン除去工程後、位相整合温度の単位時間当たりの変化量があらかじめ定めた基準以下になるまで所定の温度で熱処理する熱処理工程と
   を備えることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
2. 前記熱処理の温度が５０℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の波長変換素子の製造方法。
3. 前記熱処理工程の熱処理時間が少なくとも１２５時間以上であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
4. 基板に電極パターンを形成する電極形成工程と、
   前記電極パターンに電圧を印加して周期状の分極反転構造を形成する分極反転層形成工程と、
   前記分極反転層形成工程後、前記電極パターンを除去する電極パターン除去工程と、
   前記電極パターン除去工程後、位相整合温度の単位時間当たりの変化量があらかじめ定めた基準以下になるまで所定の温度プロファイルで熱処理する熱処理工程と
   を備え、前記温度プロファイルとして、第１の温度で第１の時間保持した後、第２の温度で第２の時間保持するサイクルを１または複数サイクル行うことを特徴とする波長変換素子の製造方法。
5. 前記第１の温度は５０℃以上１００℃以下、前記第１の時間は３０分以上で、
   前記第２の温度は２０℃以下、前記第２の時間は３０分以上であることを特徴とする請求項４記載の波長変換素子の製造方法。
6. 前記第１の温度と前記第２の温度間の温度遷移を、１０℃/分以上で行うことを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
7. 前記熱処理による前記位相整合温度の総変化量が０．８℃以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
8. 前記波長変換素子の表面抵抗が１×１０^８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
9. 前記熱処理工程の後、前記波長変換素子の保管温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
10. 前記熱処理工程後に、
    前記波長変換素子内に基本波を入射し、前記波長変換素子の温度を位相整合温度近傍に保持するエージング工程
    をさらに備えることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
11. 前記熱処理工程後に、
    前記波長変換素子内に少なくとも光の波長として７００〜１２００ｎｍのいずれかの波長を有する第１の光と、光の波長として３５０〜６００ｎｍのいずれかの波長を有する第２の光とを照射するエージング工程
    をさらに備えることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
12. 前記エージング後、前記波長変換素子の保管温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の波長変換素子の製造方法。

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