JP2011042642A - Durable antimicrobial agent for fiber product having antiviral effect - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗ウイルス効果を有した持続性繊維製品用抗菌剤及びその使用方法に関する。さらに詳しくは、抗菌性金属を用いり、アルカリ金属塩とチタネートカップリング剤とを混合して得られたる抗ウイルス性を有した持続性繊維製品用抗菌剤でありその使用方法に関する。 The present invention relates to an antibacterial agent for long-lasting textile products having an antiviral effect and a method for using the same. More specifically, the present invention relates to an antibacterial agent for long-lasting textile products having antiviral properties obtained by using an antibacterial metal and mixing an alkali metal salt and a titanate coupling agent, and relates to a method of using the same.
金属成分及び金属酸化物等の一部には優れた触媒効果を有するものや防汚、臭気の分解及び抗菌作用などが発揮できる光触媒能や、排気ガスの分解等に用いられる触媒機能を有するものが存在する。特に光触媒機能であるチタンやタングステンまた、抗菌能など有する金属成分として銀（Ａｇ）があることが知られているがこれらは、一般に固形物であり、粉末化した上でバインダーを用いて塗着又は、繊維に練り込み対象物に含有させることにより利用されている。チタン系の光触媒塗料として下記特許文献１では、シリカ系の無機バインダーにより建築物等の内部又は、外装用塗料として開示されておりまた、下記特許文献２では、繊維表面に触媒粉末をコーティングして利用することが開示されている。Some of the metal components and metal oxides have excellent catalytic effect, anti-staining, photocatalytic ability to exhibit odor decomposition and antibacterial action, etc., and catalytic function used for exhaust gas decomposition, etc. Exists. In particular, titanium and tungsten, which have a photocatalytic function, and silver (Ag) are known as metal components having antibacterial activity, etc., but these are generally solid materials and are coated with a binder after being powdered. Or it is utilized by kneading into a fiber and making it contain in a target object. As a titanium-based photocatalyst coating, the following Patent Document 1 discloses a silica-based inorganic binder as a coating for interior or exterior of a building or the like, and in Patent Document 2 described below, a catalyst powder is coated on the fiber surface. Use is disclosed.
従来の繊維用組成分として柔軟剤組成分や仕上げ剤組成分であり、繊維製品の防臭、消臭成分に用いられるシクロデキストリン、４級アンモニウムトリクロサン、トリクロロカルバニリド、テトラクロロイソフタロニトリル、特定の有機亜鉛化合物（ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛）等を用いた金属を配合したものが存在する。また、この亜鉛化合物の抗菌性又は、抗ウイルス消毒薬として下記特許文献３が公開されている。Softener composition and finishing composition as conventional fiber components, cyclodextrins used for deodorizing and deodorizing components of textile products, quaternary ammonium triclosan, trichlorocarbanilide, tetrachloroisophthalonitrile, specific There are compounds in which a metal using an organic zinc compound (bis- (2-pyridylthio-1-oxide) zinc) or the like is blended. Moreover, the following patent document 3 is disclosed as an antibacterial or antiviral disinfectant of this zinc compound.
光触媒能を有するものや抗菌性金属等は、一般的に固形物であり、繊維製品に適用するには微粉末化して表面に添着する等の方法が必要となり、その粉末粒径は０．０３μｍ〜３０μｍであり、さらには、１００μｍ以上の粉体は実用化されており触媒能または、抗菌性を得るためには、比表面積を大きくするために、使用量も多くなり、繊維製品の肌触り感を損ねたりするという問題がある。 また、上記光触媒能を有する酸化チタンと、抗菌作用を有する金属とを併用した場合には、前述の有機材料を分解、浸食し、結合又は、白濁するという作用を助長する場合がある。 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、繊維製品に対してチタン系光触媒成分と抗菌性金属成分とを容易に添着でき且つ繊維製品を変化させることなく防汚性及び抗菌性が得られる持続性を有した繊維製品用防汚抗菌剤（以後、本液剤と記載する）及びその使用方法を提供することを目的とする。Those having photocatalytic activity and antibacterial metals are generally solid materials, and in order to be applied to textile products, a method of finely pulverizing them and attaching them to the surface is required. The powder particle size is 0.03 μm. Furthermore, in order to obtain catalytic ability or antibacterial properties, the amount used is increased to increase the specific surface area, and the feel of the textile product is felt. There is a problem that damages. In addition, when the titanium oxide having photocatalytic activity and a metal having antibacterial activity are used in combination, the above-described organic material may be decomposed, eroded, bonded, or clouded. The present invention has been made in view of the above circumstances, and can easily attach a titanium-based photocatalyst component and an antibacterial metal component to a fiber product, and has antifouling properties and antibacterial properties without changing the fiber product. The object is to provide the obtained antifouling antibacterial agent for textiles (hereinafter referred to as the present liquid agent) and its method of use.
上記、［特許文献２００８−２５５１０１］に記載されている実施方法にあっては、繊維製品に被服し加工を施す場合に特に問題は、発生しないが低温保存なした場合に再結晶化し、機能を低下する問題が生じる。また製造後、時間経過と共に黄変が著しく安定性に問題があった。また、既存開発品を繊維製品に点着をなした場合に抗菌性が継続的かつ持続的な抗菌性を繊維製品にその効果を付与することができなかったが本発名品では、それを実施した。 In the implementation method described in the above [Patent Document 2008-255101], there is no problem in particular when the textile product is coated and processed, but it is recrystallized when it is stored at a low temperature, and functions. The problem of deteriorating arises. In addition, yellowing was noticeable over time after production, and there was a problem in stability. In addition, when an existing product was spotted on a textile product, the antibacterial property could not be applied to the textile product with continuous and continuous antibacterial properties. did.
本発明は以下に示すとおりである。
（１） 分子量２００００以下のポリアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩と水を混合して得られたことを特徴とする持続性繊維製品用抗菌剤。
（２） 更に、（１）に記載の持続性繊維製品用抗菌剤にポリビニルアルコールが混合されている。
（３） 更に、（１）又は（２）に記載の持続性繊維製品用抗菌剤に亜鉛イオン及び銀イオンのうちの少なくとも１種が混合されている。
（４） 更に、（１）〜（３）の持続性繊維製品用抗菌剤カルボキシメチルセルロースが混合されている。
（５） 更に、（１）〜（４）のうちのいずれかに記載の持続性繊維製品用抗菌剤にクエン酸及びリンゴ酸のうちの少なくとも１種が混合されている。
（６） 更に、（１）〜（５）のうちのいずれかに記載の持続性繊維製品用抗菌剤にエタノール及び／イソピルアルコールのうちの少なくとも１種が混合されている。
（７） 更に、（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の持続性繊維製品用抗菌剤に固形成分である酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物を並びに混合物を含む光触媒機能を有する金属化合物のうちの少なくとも１種が混合されている。
（８） （１）〜（８）のうちのいずれかに記載の本液剤の使用方法であって、繊維製品に浸透若しくは、被服させ添着領域を確保することを特徴とする持続性繊維製品用抗菌剤の使用方法。The present invention is as follows.
(1) An antibacterial agent for continuous fiber products obtained by mixing polyacrylic acid having a molecular weight of 20000 or less and / or an alkali metal salt thereof with water.
(2) Furthermore, polyvinyl alcohol is mixed with the antimicrobial agent for long-lasting textile products described in (1).
(3) Furthermore, at least 1 sort (s) of zinc ion and silver ion is mixed with the antimicrobial agent for continuous fiber products as described in (1) or (2).
(4) Furthermore, the antimicrobial agent carboxymethylcellulose for continuous textiles of (1)-(3) is mixed.
(5) Furthermore, at least 1 sort (s) of a citric acid and malic acid is mixed with the antibacterial agent for continuous fiber products in any one of (1)-(4).
(6) Further, at least one of ethanol and / or isopropyl alcohol is mixed with the antimicrobial agent for long-lasting textile products according to any one of (1) to (5).
(7) Furthermore, titanium oxide, titanium dioxide, and phosphate apatite, fluorinated apatite, or nitride apatite, which are solid components, in the antibacterial agent for continuous fiber products according to any one of (1) to (6) In addition, at least one of apatite-coated titanium oxide or a metal compound having a photocatalytic function including a compound and a mixture is mixed.
(8) A method for using the present liquid preparation according to any one of (1) to (8), wherein the liquid preparation penetrates or is coated to secure an attachment region. How to use antibacterial agents.
本発明の持続性繊維製品用抗菌剤は、優れた汚れ付着抑制、洗浄時の汚れ離れ性向上、臭い付き抑制、臭い成分の分解、抗菌作用を付与することができ、更に形態安定性を得ることができまた、光触媒能の付与による繊維製品の変色、更に繊維の劣化の抑制効果が生じる。 更に、ポリビニルアルコールが混合されている場合は、より確実に光触媒能を付与でき、優れた形態安定性を付与ができ繊維製品の変色を更に効果的に抑制できる。 更に、亜鉛イオン及び銀イオンのうちの少なくとも１種が混合されている場合、ポリアクリル酸及び／又はその塩とチタネートカップリング剤との架橋、並びにポリビニルアルコールが含まれる場合にはポリビニルアルコールとチタネートカップリング剤との架橋を促進し、優れた光触媒能を得ることができと共に継続的に臭い付き抑制、臭い成分の分解、抗菌作用の付与が可能となり、繊維製品に対する着色をより効果的に抑制すると共に微生物の抑制できる。更に、カルボキシメチルセルロースが混合されている場合には、添着面に光沢感が生じることを抑制し、繊維製品の風合いを維持できる。また、繊維製品の防汚効果を付与することができる。更に、クエン酸及びリンゴ酸のうちの少なくとも１種が混合されている場合は、繊維製品の防汚性の付与又着色の抑制効果、臭い付き抑制、臭い成分分解、抗菌作用の付与が可能となり、繊維製品に対するに微生物抑制ができる。 更には、エタノール及び／イソピルアルコールが配合されている場合は、繊維製品に対し消臭性の付与、抗菌性の付与をなしまた、溶液の酸化用抑制効果が得られる。また、固形光触媒として酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物を並びに混合物を含む光触媒機能を有する金属化合物を含むことにより光触媒効果を更に得ることができまた、加熱加工を行った場合に繊維との接着又は、離脱性を抑制する。 本発明の使用方法によれば、優れた光触媒能（例えば、汚れ付着抑制、洗浄時の汚れ離れ性向上、臭い付き抑制、臭い成分の分解、抗菌作用など）又、抗菌性金属成分により繊維製品に対する持続性を有した抗菌性が長期付与され、光触媒能の付与による繊維製品の変色を効果的に抑制でき、更には、繊維製品の形態安定性が得られる。The antibacterial agent for long-lasting textile products of the present invention can provide excellent soil adhesion suppression, improved soil separation during washing, odor control, decomposition of odor components, antibacterial action, and further obtains form stability. Moreover, the discoloration of the fiber product by the provision of the photocatalytic ability, and further the effect of suppressing the deterioration of the fiber occur. Furthermore, when polyvinyl alcohol is mixed, photocatalytic ability can be more reliably imparted, excellent shape stability can be imparted, and discoloration of the fiber product can be further effectively suppressed. Furthermore, when at least one of zinc ions and silver ions is mixed, crosslinking between polyacrylic acid and / or a salt thereof and a titanate coupling agent, and polyvinyl alcohol and titanate when polyvinyl alcohol is included. Promotes cross-linking with the coupling agent, provides excellent photocatalytic activity, and enables continuous suppression of odor, decomposition of odor components, and imparting antibacterial action, and more effectively suppresses coloring of textile products And control of microorganisms. Furthermore, when carboxymethyl cellulose is mixed, it is possible to suppress the glossiness on the attachment surface and maintain the texture of the fiber product. Moreover, the antifouling effect of a textile product can be provided. In addition, when at least one of citric acid and malic acid is mixed, it is possible to impart antifouling properties to textiles, to suppress coloring, to suppress odor, to decompose odor components, and to provide antibacterial action. It is possible to control microorganisms against textile products. Furthermore, when ethanol and / or isopropyl alcohol are blended, the fiber product is imparted with deodorizing property and antibacterial property, and an effect of inhibiting the oxidation of the solution is obtained. Further, by including titanium oxide, titanium dioxide, and phosphate apatite, fluoride apatite, or nitride apatite and apatite-coated titanium oxide or a metal compound having a photocatalytic function including a mixture as a solid photocatalyst, the photocatalytic effect is further improved. Moreover, when heat processing is performed, the adhesion | attachment with a fiber or releasability is suppressed. According to the method of use of the present invention, excellent photocatalytic activity (for example, suppression of dirt adhesion, improvement of dirt separation during washing, suppression of odor, decomposition of odor components, antibacterial action, etc.) and textile products with antibacterial metal components The antibacterial property with the durability against the long term is imparted, the discoloration of the fiber product due to the photocatalytic ability can be effectively suppressed, and the shape stability of the fiber product can be obtained.
本発明の持続性繊維製品用抗菌剤は、分子量２００００以下のポリアクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、クエン酸及び水を混合して得られたことを特徴とする。The antibacterial agent for long-lasting textile products of the present invention is obtained by mixing polyacrylic acid having a molecular weight of 20000 or less and / or an alkali metal salt thereof, citric acid and water.
上記「ポリアクリル酸」は、基本骨格にカルボキシル基を有するために親水性が高く、分子量が２００００以下であるために、特に水系で扱い易いために好ましい。上記「そのアルカリ金属塩」は、分子量２００００以下のポリアクリル酸のアルカリ金属塩である。このアルカリ金属塩は、特に限定されないが、ナトリウム及びカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。ポリアクリル酸部の分子量が２００００以下であるポリアクリル酸ナトリウム塩は、特に水系で扱い易いからである。
このポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩を構成する分子量は、重量平均分子量であり、ＧＰＣ法による。ポリアクリル酸部の分子量は、通常、その下限は１０００以上である。更に、この分子量は１０００〜２００００がより好ましく、３０００〜６０００が更に好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。The above “polyacrylic acid” is preferable because it has a carboxyl group in the basic skeleton and thus has high hydrophilicity and a molecular weight of 20000 or less, so that it is particularly easy to handle in an aqueous system. The “alkali metal salt” is an alkali metal salt of polyacrylic acid having a molecular weight of 20000 or less. The alkali metal salt is not particularly limited, but sodium and potassium are preferable, and sodium is particularly preferable. This is because a polyacrylic acid sodium salt having a polyacrylic acid moiety having a molecular weight of 20000 or less is particularly easy to handle in an aqueous system.
The molecular weight which comprises this polyacrylic acid and its alkali metal salt is a weight average molecular weight, and is based on GPC method. The lower limit of the molecular weight of the polyacrylic acid moiety is usually 1000 or more. Further, the molecular weight is more preferably 1000 to 20000, still more preferably 3000 to 6000, and particularly preferably 1000 to 2000.
このポリアクリル酸類は、本発明の本液剤内において、固形成分である酸化チタン、二酸化チタン、及びリン酸アパタイト、フッ化アパタイト又は、窒化アパタイト並びにアパタイト被覆酸化チタン又は、化合物からなる金属化合物やチタネートカップリング剤と架橋され、Ｔｉ化合物によって光触媒機能が発揮されるようになる。これは、−ＯＴｉの部分とポリアクリル酸類とが結合してチタンイオン形成される。また、後述するように、亜鉛イオン及び／又は銀イオンを用いる場合には、これらのイオンによって上記架橋されるものと考えられる。This polyacrylic acid is a solid component of titanium oxide, titanium dioxide, phosphate apatite, fluorinated apatite, nitride apatite, and apatite-coated titanium oxide, or a metal compound or titanate composed of a compound. The photocatalytic function is exhibited by the Ti compound after being cross-linked with the coupling agent. This is because the —OTi portion and polyacrylic acid are bonded to form titanium ions. Further, as will be described later, when zinc ions and / or silver ions are used, it is considered that the above-mentioned crosslinking is performed by these ions.
即ち、本発明の本液剤においてポリアクリル酸類は水溶性であり、光触媒成分並びに抗菌性成分を安定して分散させて液内に存在させることができまた、ポリアクリル酸類を用いることで、繊維製品に対して簡便な添着方法（即ち、スプレー及び浸漬など）で分散性よく添着することができるものと考えられる。即ち、ポリアクリル酸類は架橋分散剤として機能すると共に、それ自体にＴｉや金属イオンを取り込んで、光触媒能や抗菌性金属の固定化や機能性をも発揮しているものと考えられる。That is, in the present liquid preparation of the present invention, the polyacrylic acid is water-soluble, and the photocatalyst component and the antibacterial component can be stably dispersed and exist in the liquid. In contrast, it is considered that it can be attached with good dispersibility by a simple attachment method (that is, spraying and immersion). That is, it is considered that polyacrylic acids function as a cross-linking dispersant and also take in Ti and metal ions to exhibit photocatalytic activity and antibacterial metal immobilization and functionality.
上記チタンイオンの添加の使用方法として「チタネートカップリング剤」は、有機チタンアルコキシド、有機チタンキレート、有機チタンポリマー、有機チタンオリゴマー及び有機チタンアシレートなどを含むものである。これらのうちでも、有機チタンアルコキシド及び有機チタンキレートが好ましく、特に有機チタンアルコキシドが特に好ましい。加水分解性に優れ、水及び水系有機溶剤（特にアルコール）に可溶であるため、ポリアクリル酸類との優れた架橋性及び水分散性が得られる。“Titanate coupling agent” as a usage method of the addition of the titanium ion includes an organic titanium alkoxide, an organic titanium chelate, an organic titanium polymer, an organic titanium oligomer, an organic titanium acylate, and the like. Among these, organic titanium alkoxides and organic titanium chelates are preferable, and organic titanium alkoxides are particularly preferable. Since it is excellent in hydrolyzability and is soluble in water and water-based organic solvents (particularly alcohol), excellent crosslinkability and water dispersibility with polyacrylic acids can be obtained.
即ち、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「ＫＲ４４」）、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「ＫＲ３８Ｓ」）、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「ＫＲ２３８Ｓ」）、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「３３８Ｘ」）、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「ＫＲ１３８Ｓ」）等があげられる。更に、品名「ＫＲ ＴＴＳ」、「ＫＲ ４６Ｂ」、「ＫＲ ５５」、「ＫＲ４１Ｂ」及び「ＫＲ９ＳＡ」等の味の素ファインテクノ株式会社製のチタネートカップリング剤、並びに、品名「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯＴ」、「ＴＳＴ」、「ＴＡＡ」、「ＴＡＴ」、「ＴＬＡ」、「ＴＯＧ」、「ＴＢＳＴＡ」、「Ａ−１０」、「ＴＢＴ」、「Ｂ−２」、「Ｂ−４」、「Ｂ−７」、「Ｂ−１０」、「ＴＢＳＴＡ−４００」、「ＴＴＳ」、「ＴＯＡ−３０」、「ＴＳＤＭＡ」、「ＴＴＡＢ」及び「ＴＴＯＰ」等の日本曹達株式会社製のチタネートカップリング剤が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。That is, as titanate coupling agents, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate (Ajinomoto Fine) Product name “KR44” manufactured by Techno Co., Ltd., isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate (product name “KR38S” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tric Milphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Laoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate ( Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., product name “KR238S”), isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., product name “338X”), bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Product name “KR138S”) and the like. Furthermore, titanate coupling agents manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., such as product names “KR TTS”, “KR 46B”, “KR 55”, “KR41B” and “KR9SA”, and product names “A-1”, “B” −1 ”,“ TOT ”,“ TST ”,“ TAA ”,“ TAT ”,“ TLA ”,“ TOG ”,“ TBSTA ”,“ A-10 ”,“ TBT ”,“ B-2 ”,“ B ” -4 "," B-7 "," B-10 "," TBSTA-400 "," TTS "," TOA-30 "," TSDMA "," TTAB "and" TTOP "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. And titanate coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
チタネートカップリング剤の含有量は特に限定されないが、チタネートカップリング剤（Ｔｉ）と、ポリアクリル酸類（ＰＡＡ）と、の質量比（Ｔｉ／ＰＡＡ）は０．０１〜７．０とすることが好ましい。この質量比（Ｔｉ／ＰＡＡ）は、更に０．０５〜３．０とすることがより好ましく、０．０１〜２とすることが特に好ましい。 また、チタネートカップリング剤は、本発明の本液剤全体を１００質量％とした場合に、０．００１〜２１質量％とすることが好ましく、０．００１〜５質量％とすることがより好ましく、０．００．００５〜２質量％とすることが特に好ましい。The content of the titanate coupling agent is not particularly limited, but the mass ratio (Ti / PAA) between the titanate coupling agent (Ti) and the polyacrylic acids (PAA) may be 0.01 to 7.0. preferable. This mass ratio (Ti / PAA) is more preferably 0.05 to 3.0, and particularly preferably 0.01 to 2. In addition, the titanate coupling agent is preferably 0.001 to 21% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, when the entire liquid agent of the present invention is 100% by mass. It is especially preferable to set it as 0.00.005 to 2 mass%.
更に、ポリアクリル酸類は、本液剤全体を１００質量％とした場合に、０．００１〜３質量％とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量％とすることがより好ましく、０．００１〜０．３質量％とすることが特に好ましい。更に、チタネートカップリング剤を加水分解し、ポリアクリル酸類との架橋を促進する作用を有すると共に、ポリアクリル酸類に対しては溶剤又は分散剤（通常、溶剤）として機能するものと考えられる。水の配合量は特に限定されず、本液剤全体を１００質量％とした場合に、通常、９０．０００質量％以上（９９．９９９質量％以下）であり、９５．０００〜９９．９９９質量％が好ましく、９８．０００〜９９．９９９質量％がより好ましい。また、ポリアクリル酸類とチタネートカップリング剤と水とを混合する順序は特に限定されず、結果的にこれらが混合されればよい。Furthermore, the polyacrylic acid is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on 100% by mass of the entire liquid agent. It is especially preferable to set it as 001-0.3 mass%. Furthermore, it is considered that the titanate coupling agent is hydrolyzed to promote crosslinking with polyacrylic acids, and functions as a solvent or a dispersant (usually a solvent) for polyacrylic acids. The blending amount of water is not particularly limited, and is usually 90.000% by mass or more (99.999% by mass or less) and 95.000 to 99.999% by mass when the total liquid solution is 100% by mass. Is preferable, and 98.000-99.999 mass% is more preferable. Moreover, the order which mixes polyacrylic acid, a titanate coupling agent, and water is not specifically limited, These should just be mixed as a result.
本発明の本液剤は、上記各成分に加えて、ポリビニルアルコールを更に混合したものとすることができる。上記「ポリビニルアルコール」は、水溶性高分子である。本発明で用いるポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されないが８０モル％以上であることが好ましく親水性が大きく、更に、チタンイオン又は、チタネートカップリング剤と架橋され易い。このケン化度は８５〜９９モル％がより好ましく、９０〜９９モル％が特に好ましい。 また、ポリビニルアルコールの本液剤全体を１００質量％とした場合、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１．５質量％がより好ましい。また、後述するように、亜鉛イオン及び／又は銀イオンを用いる場合には、これらのイオンによって上記架橋されるものと考えられる。In addition to each said component, this liquid agent of this invention can further mix polyvinyl alcohol. The “polyvinyl alcohol” is a water-soluble polymer. The saponification degree of the polyvinyl alcohol used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 80 mol% or more, and has a high hydrophilicity, and is easily crosslinked with a titanium ion or a titanate coupling agent. The degree of saponification is more preferably from 85 to 99 mol%, particularly preferably from 90 to 99 mol%. Moreover, when the whole liquid agent of polyvinyl alcohol is 100 mass%, 0.001-5 mass% is preferable and 0.05-1.5 mass% is more preferable. Further, as will be described later, when zinc ions and / or silver ions are used, it is considered that the above-mentioned crosslinking is performed by these ions.
更に、ポリビニルアルコールを用いることで、繊維製品に対して簡便な添着方法（即ち、スプレー及び浸漬など）で分散性よく添着することができるものと考えられる。
即ち、ポリビニルアルコールは架橋分散剤として機能すると共に、それ自体にチタンイオン、銀イオン、亜鉛イオン、を取り込んで、光触媒能と共に抗菌性をも発揮しているものと考えられる。更に、ポリビニルアルコールは、従来、代表的な糊剤（アイロン用糊剤及び洗濯用糊剤など）であり、既に繊維製品にも多用されており、取扱い性に優れ、安全であり、流通量も多く好ましい。このポリビニルアルコールは、本剤では架橋分散剤として機能している。Furthermore, by using polyvinyl alcohol, it is considered that the fiber product can be attached with a good dispersibility by a simple attaching method (that is, spraying, dipping, etc.).
That is, it is considered that polyvinyl alcohol functions as a cross-linking dispersant, and incorporates titanium ions, silver ions, and zinc ions into itself to exhibit antibacterial properties as well as photocatalytic activity. Furthermore, polyvinyl alcohol has been a typical pasting agent (iron pasting agent, laundry pasting paste, etc.), and has already been widely used in textile products. Many preferred. This polyvinyl alcohol functions as a crosslinking dispersant in this agent.
チタンイオン以外の金属イオンを配合する方法として金属イオンを配合できる化合物（以下、単に「架橋助剤」ともいう）の種類は特に限定はないが、通常、水溶性のこれら金属化合物である。なかでも、特に、アセチルアセトン錯体及び／又はアミノ酸錯体が好ましい。即ち、アセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトン銀錯体、アミノ酸亜鉛錯体及びアミノ酸銀錯体のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらの架橋助剤は、上記架橋を促進しながらも繊維製品の変質（黄変、白濁及び／又は浸食）は極めて効果的に抑制できる。従って、特に薄色の繊維製品、更には、白色系繊維製品に対して用いた場合に特に変質抑制能が効果的に発揮される。As a method for compounding metal ions other than titanium ions, there are no particular limitations on the type of compound that can be compounded with metal ions (hereinafter also simply referred to as “crosslinking aid”), but these are usually water-soluble metal compounds. Especially, an acetylacetone complex and / or an amino acid complex are preferable. That is, it is preferable to use at least one of acetylacetone zinc complex, acetylacetone silver complex, amino acid zinc complex, and amino acid silver complex.
These cross-linking aids can extremely effectively suppress the alteration (yellowing, cloudiness and / or erosion) of the textile product while promoting the cross-linking. Therefore, especially when used for a light-colored fiber product and further for a white-based fiber product, the ability to suppress deterioration is effectively exhibited.
亜鉛イオンに有っては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛及び硝酸亜、塩化亜鉛、硫酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される１種又は２種以上の水溶性無機亜鉛化合物などを用いることができる。As the zinc ion, one or more water-soluble inorganic zinc compounds selected from the group consisting of zinc chloride, zinc sulfate and nitrite, zinc chloride, zinc sulfate and zinc nitrate can be used. .
この架橋助剤の配合量は特に限定されないが、本液剤剤全体を１００質量％とした場合に０．０００５〜２５．０００質量％とすることが好ましい。更に、この配合量は、０．００１〜１０．０００質量％とすることがより好ましく、０．００１〜０．００５質量％とすることが更に好ましいまた、架橋剤により亜鉛イオン、銀イオンを加え繊維に抗菌剤として付与されこれらは、持続性を有し繊維製品に抗菌性を持続させる。更にこれらの抗菌性効果は微生物が原因と臭気の抑制効果、臭気の付与を抑制する効果を発揮する。Although the compounding quantity of this crosslinking adjuvant is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.0005-25.000 mass% when this liquid agent whole is 100 mass%. Further, the blending amount is more preferably 0.001 to 10.000% by mass, and further preferably 0.001 to 0.005% by mass. Further, zinc ions and silver ions are added by a crosslinking agent. They are applied to the fibers as antibacterial agents, and they have a persistence and make the textile product antibacterial. Furthermore, these antibacterial effects exhibit the effect of suppressing odor addition and the odor suppression effect caused by microorganisms.
上記各成分に加えて、カルボキシメチルセルロース（その塩を含む）を混合することができる。カルボキシメチルセルロースは、セルロースのカルボキシメチル誘導体及び／又はその塩（特にアルカリ金属塩、更にはＮａ塩）である。この配合により、本剤を添着した面（添着面）に光沢感を生じることを抑制し、繊維製品の風合いを維持できる。カルボキシメチルセルロースの性状等については特に限定されないが、カルボキシメチルセルロースの配合量は特に限定されないが、本剤全体を１００質量％とした場合、０．０１０〜４．０００質量％とすることができ、０．００１〜２．０００質量％が好ましく、０．００１〜０．００３質量％がより好ましい。 In addition to the above components, carboxymethylcellulose (including salts thereof) can be mixed. Carboxymethyl cellulose is a carboxymethyl derivative of cellulose and / or a salt thereof (especially an alkali metal salt, and further a Na salt). By this blending, it is possible to suppress the glossiness on the surface to which the present agent is attached (attached surface) and maintain the texture of the textile product. The properties and the like of carboxymethyl cellulose are not particularly limited, but the blending amount of carboxymethyl cellulose is not particularly limited. However, when the total amount of the present agent is 100% by mass, it can be 0.010 to 4.00% by mass. 0.001 to 2.000 mass% is preferable, and 0.001 to 0.003 mass% is more preferable.
更に、加える成分とし持続性繊維製品用抗菌剤全体に含まれた金属イオンを溶液中に分散化し更にキレート錯体を形成させる必要があるこの効果により消臭効果、成分の安定をなされ長期保存を可能とする。キレート形成剤としてクエン酸、リンゴ酸が挙げられこれらを１ないし２の単属または、２種類を混合しても良い。また、キレート錯体化された金属イオンは、繊維製品に抗菌性、消臭効果の付与をなす本剤全体を１００質量％とした場合、０．０１０〜６．５質量％とすることができ、０．０１〜４．５質量％が好ましく、０．００１〜２．２質量％がより好ましい。In addition, it is necessary to disperse metal ions contained in the entire antibacterial agent for long-lasting textile products in the solution as a component to be added, and further to form a chelate complex. And Examples of the chelating agent include citric acid and malic acid, and these may be a single genus of 1 to 2 or a mixture of two kinds. Further, the chelate complexed metal ion can be 0.010 to 6.5% by mass when the total amount of the present agent that imparts antibacterial and deodorizing effects to the fiber product is 100% by mass, 0.01-4.5 mass% is preferable and 0.001-2.2 mass% is more preferable.
上記各成分に加えて、固形光触媒を含むことができる。固形光触媒を混合することによって、更に光触媒効果を向上させることができる。固形光触媒を単独で用いる場合に比べて少量の固形光触媒で高い光触媒能を発揮させることができる。また、ポリアクリル酸類及び／又はポリビニルアルコールが固形光触媒を取り込んで繊維への添着を補助できる。固形光触媒としては、リン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、アパタイト混合二酸化チタン、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは酸化チタン、及び酸化チタンとアパタイトの配合されているリン酸アパタイト被覆酸化チタン、フッ化アパタイト被覆チタン、アパタイト混合二酸化チタンのアパタイト被覆酸化チタンとの併用、が特に好ましいまた、「アパタイト被覆酸化チタン」は、酸化チタン粒子が、多孔質リン酸カルシウム被膜で被覆されたものであり、フッ化酸カルシウム膜が光触媒として不活性で雑菌等を吸着する性質をもち且つ多孔質であることからこのアパタイト膜を酸化チタン粒子に被覆することにより酸化チタンが有する光触媒機能を損なうことなく被添着体への触媒作用による変質を抑制でき、担体の耐久性を高めることができる。In addition to the above components, a solid photocatalyst can be included. By mixing the solid photocatalyst, the photocatalytic effect can be further improved. Compared with the case where the solid photocatalyst is used alone, a high amount of the photocatalytic ability can be exhibited with a small amount of the solid photocatalyst. Moreover, polyacrylic acid and / or polyvinyl alcohol can take in a solid photocatalyst and can assist the attachment to a fiber. Examples of solid photocatalysts include phosphate apatite-coated titanium oxide, fluoride apatite-coated titanium, apatite mixed titanium dioxide, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), and strontium titanate (SrTiO 3 ). Cadmium sulfide (CdS), barium titanate (BaTiO 3 ), potassium niobate (K 2 NbO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tin oxide (SnO 2 ), Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), nickel oxide (NiO), copper oxide (Cu 2 O), silicon oxide (SiO 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), indium lead (InPb), ruthenium oxide (RuO 2 ), Examples thereof include cerium oxide (CeO 2 ). These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Of these, titanium oxide, and phosphate apatite-coated titanium oxide in which titanium oxide and apatite are blended, fluoride apatite-coated titanium, and apatite-mixed titanium dioxide in combination with apatite-coated titanium oxide are particularly preferred. `` Coated titanium oxide '' is obtained by coating titanium oxide particles with a porous calcium phosphate coating, and the calcium fluoride film is inactive as a photocatalyst and adsorbs bacteria and is porous. By coating the titanium oxide particles with the apatite film, alteration by catalytic action on the adherend can be suppressed without impairing the photocatalytic function of titanium oxide, and the durability of the carrier can be enhanced.
上記固形光触媒の含有量は特に限定されないが、含有される場合、本液剤全体を１００質量％とした場合に合計で０．０００１〜３０．０００質量％とすることができ、０．０００１〜１５．０００質量％とすることが好ましく、０．０００１〜１０．０００質量％とすることがより好ましい。この範囲では、含有されても有機材料の変質が十分に抑制されて、変色を防止できる。Although content of the said solid photocatalyst is not specifically limited, When it contains, when this liquid agent whole is 100 mass%, it can be set as 0.0001-30.000 mass% in total, 0.0001-15 It is preferable to set it as 0.000 mass%, and it is more preferable to set it as 0.0001-10.000 mass%. In this range, even if contained, the alteration of the organic material is sufficiently suppressed, and discoloration can be prevented.
上記各成分に加えて、更に酸化防止剤を配合できる。酸化防止剤は、一般的に防腐剤の種類を用いることが多く、特に限定されないがパラベンゼン系化合物が好ましい。
パラベンゼン系化合物としては、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル及びパラオキシ安息香酸エチル等が挙げられる。
これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、その配合量は特に限定されないが、本剤全体を１００質量％とした場合に０．００１〜０．２００質量％とすることが好ましく、０．００１〜０．１００質量％とすることがより好ましい。In addition to the above components, an antioxidant can be further blended. As the antioxidant, a kind of preservative is generally used, and is not particularly limited, but a parabenzene compound is preferable.
Examples of the parabenzene compound include methyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, and ethyl paraoxybenzoate.
These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, the blending amount is not particularly limited, but when the total amount of the agent is 100% by mass, it is preferably 0.001 to 0.200% by mass, and 0.001 to 0.100% by mass. More preferred.
更に、酸化防止剤又は、変色抑制剤としてアルコール類を用いることができる。このアルコール類は、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソピルアルコール、アセトンなどが挙げられとエタノールとイソプロピルアルコールとの混合物である。中でも、エタノール単独又はエタノールとイソプロピルアルコールとの組み合わせが好ましく、これらの混合物の含有比率は、５〜９５％（ｗ／ｗ）であるが、５０〜５０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、２０〜８０（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。また、混合することで即効性及び持続性が向上し、本液剤の使用用途の沿い気化の調整に適している。また、溶液全体に対する混合物の含有比率は、５〜９５％（ｗ／ｗ）であるが、５〜５０％（ｗ／ｗ）程度が好ましく、１〜３０（ｗ／ｗ）程度がより好ましい。但し全体溶剤の含有量に応じ変化をする。Furthermore, alcohols can be used as antioxidants or discoloration inhibitors. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone and the like, and are a mixture of ethanol and isopropyl alcohol. Among them, ethanol alone or a combination of ethanol and isopropyl alcohol is preferable, and the content ratio of these mixtures is 5 to 95% (w / w), preferably about 50 to 50% (w / w), 20 About ~ 80 (w / w) is more preferable. Moreover, immediate effect and sustainability improve by mixing, and it is suitable for adjustment of vaporization along the intended use of this solution. Moreover, although the content ratio of the mixture with respect to the whole solution is 5-95% (w / w), about 5-50% (w / w) is preferable and about 1-30 (w / w) is more preferable. However, it varies depending on the total solvent content.
本液剤の上記記載溶剤の割合を固定化し濃度調整に用いる有機酸としてエタノール、イソピルアルコールの単独又は、混合物に含有する有機酸として乳酸が挙げられる。
その含有率は、本液剤に配合する濃度調整用アルコールに対して０．１〜２％（ｗ／ｗ）であり、０．１〜１．５％（ｗ／ｗ）程度とすることが好ましく、０．１〜１％（ｗ／ｗ）程度とすることがより好ましい。Examples of the organic acid used for concentration adjustment by fixing the above-described solvent ratio of the present liquid agent include ethanol and isopropyl alcohol alone, or lactic acid as an organic acid contained in a mixture.
The content is 0.1 to 2% (w / w), preferably about 0.1 to 1.5% (w / w), with respect to the alcohol for concentration adjustment blended in the present liquid agent. More preferably, it is about 0.1 to 1% (w / w).
前記本発明の持続性繊維製品用抗菌剤は、繊維製品に添着させた後、加熱することなく自然乾燥させるのみで用いても十分な光触媒作用及び消臭及び抗菌作用を得ることができる。また、持続性繊維製品用抗菌剤を添着させた添着領域を加熱して用いることで繊維性製品に抗菌作用が付与されることが可能となりより好ましい。即ち、本発明の使用方法は、上記の持続性繊維製品用抗菌剤を繊維製品に添着させた後、添着領域を加熱することを特徴とする。The antibacterial agent for long-lasting textile products of the present invention can obtain sufficient photocatalytic action, deodorization, and antibacterial action even if it is used by simply drying it without heating after being attached to the textile product. In addition, it is more preferable that an antibacterial action can be imparted to the fibrous product by heating and using the attachment region to which the antibacterial agent for long-lasting fiber products is attached. That is, the usage method of the present invention is characterized in that the above-mentioned antibacterial agent for long-lasting textile products is attached to the textile product, and then the attached area is heated.
本液剤が添着される製品であるとは、上記「繊維製品」の繊維が用いられた製品であり、この繊維製品の種類は特に限定されないが、上記本液剤は、布製品（布を用いた製品）に対して用いることでより優れた効果が得られる。布製品としては、厨房用コート（コックコート）及び厨房用帽子（コック帽）等の厨房衣料品、白衣及び手術着等の医療用医療品、各種工場内で使用される工業着等の一般作業衣料品、実験着及び防塵マスク等の防護用衣料品、カッター、ブラウス、スーツ、エプロン及びジャンパー等の日常衣料品、カーペット及びカーペット基布等の家具インテリア用布製品、収納袋、風呂敷、スーツカバー及び水切りシート等のその他の布製品などが挙げられる。その他、布製品には含まれないが、紙おむつ及び生理用ナプキン、お産用パット及びガーゼ等の衛生用製品などにも適用できる。The product to which the present liquid agent is attached is a product in which the fiber of the “fiber product” is used, and the type of the fiber product is not particularly limited. However, the liquid agent is a fabric product (cloth is used). A better effect can be obtained by using the product. For cloth products, kitchen garments such as kitchen coats (cock coats) and kitchen hats (cock hats), medical products such as lab coats and surgical clothes, and general work such as industrial clothes used in various factories. Protective clothing such as clothing, experimental clothing and dust masks, daily clothing such as cutters, blouses, suits, aprons and jumpers, furniture interior fabric products such as carpets and carpet base fabrics, storage bags, furoshiki, suit covers And other fabric products such as draining sheets. In addition, although not included in cloth products, it can be applied to sanitary products such as disposable diapers and sanitary napkins, pats for babies and gauze.
持続性繊維製品用抗菌剤の添着方法は特に限定されず、例えば、スプレー、刷毛による塗布、ウエスによる塗布、浸漬、含浸等の各種方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、加熱による加工方法も存在するこの「加熱」は、どのように行ってもよく、直接的に加熱、間接的に加熱があり、布製品においては直接的に加熱することが好ましく、特にアイロン及びそれに類する平板加圧加熱を行うことが好ましい。これにより、熱反応により寿属性のある抗菌性の付与と共に、加えて、光触媒特性、抗菌性が向上されるからである。加熱温度は特に限定されず、繊維製品を構成する繊維の特性によって適宜の温度とすることが好ましいが、通常８０℃以上の温度で加熱することが好ましく、８０〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２１０℃が更に好ましい。 The method of attaching the antibacterial agent for long-lasting textile products is not particularly limited, and various methods such as spraying, applying with a brush, applying with a waste, dipping, and impregnation can be used. These methods may use only 1 type and may use 2 or more types together. In addition, this “heating” in which there is a processing method by heating may be performed in any way, and there is direct heating or indirect heating, and in fabric products, heating directly is preferable. It is preferable to perform flat plate pressure heating similar to that. Thereby, in addition to the provision of antibacterial properties having a lifespan attribute due to a thermal reaction, in addition, the photocatalytic properties and the antibacterial properties are improved. The heating temperature is not particularly limited and is preferably an appropriate temperature depending on the characteristics of the fibers constituting the fiber product. However, it is usually preferable to heat at a temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 80 to 210 ° C., 130 to 210 ° C. is more preferable.
クエン酸並びにポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、品名「アロンＴ−５０」）と水とを混合してクエン酸並びにポリアクリル酸の混合水溶液を調製した。 次いで、架橋助剤であるアセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、品名「ナーセム亜鉛」）とアセチルアセトン銀錯体（日本化学産業株式会社製、品名「ナーセム銀」）と水系有機溶媒（エタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶媒）とを混合して架橋助剤溶液を調製し、これを上記混合液に添加した混合水溶液を得た。更に、本液剤に混合する薬剤の内、特に光りによる変色が強いチタネートカップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「プレンアクト ＫＲ４４」）と水とを遮光下で混合してチタネートカップリング剤水溶液を調製し着色性試験を実施した。
また、本液剤に対するチタネートカップリング剤によるチタネート系カップリング剤の着色性の評価は、次の通りであった。
▲１▼ＫＲ４４が１．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれ、ポリアクリル酸Ｎａが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれる。
▲２▼ＫＲ３８Ｓが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれ、ポリアクリル酸Ｎａが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれる。
▲３▼ＫＲ１３８Ｓが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれ、ポリアクリル酸Ｎａが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれる。
▲４▼ＫＲ２３８ＳＫＲ２３８Ｓが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれ、ポリアクリル酸Ｎａが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれる。
▲５▼ＫＲ３３８Ｘが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれポリアクリル酸Ｎａが０．５ｍｇ／１０００ｍｌ含まれる。を比較したその結果、光による変色は少なくまた本液剤との混合に於いて凝集や沈殿、白濁は、生じず好ましいチタネートカップリング剤は、▲１▼及び▲３▼でありより好ましいものは、▲１▼記載のカップリング剤である。Citric acid and sodium polyacrylate (product name “Aron T-50” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and water were mixed to prepare a mixed aqueous solution of citric acid and polyacrylic acid. Next, acetylacetone zinc complex (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name “Narsem Zinc”) and acetylacetone silver complex (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name “Narsem Silver”) and aqueous organic solvents (ethanol and isopropyl) are crosslinking aids. A mixed solvent of alcohol) to prepare a crosslinking aid solution, and a mixed aqueous solution in which this was added to the above mixed solution was obtained. Furthermore, among the agents mixed with this liquid agent, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., product name “Plenact KR44”), which is a titanate coupling agent that is particularly discolored by light, Water was mixed with light to prepare an aqueous titanate coupling agent solution, and a colorability test was conducted.
Moreover, the evaluation of the colorability of the titanate coupling agent by the titanate coupling agent with respect to the present liquid agent was as follows.
(1) KR44 is contained in 1.5 mg / 1000 ml, and polyacrylic acid Na is contained in 0.5 mg / 1000 ml.
(2) 0.5 mg / 1000 ml of KR38S is contained and 0.5 mg / 1000 ml of polyacrylic acid Na is contained.
(3) KR138S is contained at 0.5 mg / 1000 ml, and polyacrylic acid Na is contained at 0.5 mg / 1000 ml.
(4) KR238SKR238S is contained at 0.5 mg / 1000 ml, and polyacrylic acid Na is contained at 0.5 mg / 1000 ml.
(5) KR338X is contained at 0.5 mg / 1000 ml and polyacrylic acid Na is contained at 0.5 mg / 1000 ml. As a result, the discoloration due to light is small, and aggregation, precipitation and white turbidity do not occur in mixing with the present liquid agent, and preferred titanate coupling agents are (1) and (3), and more preferred are: (1) The coupling agent according to (1).
上記に記載した▲１▼及び▲３▼の混合液に混合する添加剤としてポリビニルアルコールを副添加剤として抗菌性金属である銀系化合物を混合し、次いでチタネートカップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「プレンアクト ＫＲ４４」）と、固形光触媒であるアパタイト被覆酸化チタン（昭和電工株式会社製、品名「Ｆ６−ＡＰＳ」）と、を遮光下で加えて混合して光触媒性混合物を得た。更に、架橋助剤であるアセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、品名「ナーセム亜鉛」）と水系有機溶媒（エタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶媒）とを混合して架橋助剤溶液を調製し、これを上記クエン酸並びにポリアクリル酸水溶液に添加した後、混合し、架橋助剤とが含まれた混合水溶液を得た。A silver-based compound that is an antibacterial metal is mixed with polyvinyl alcohol as a secondary additive as an additive to be mixed with the mixture of the above-described (1) and (3), and then a titanate coupling agent, isopropyl tri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., product name “Plenact KR44”) and apatite-coated titanium oxide (product name “F6-APS” manufactured by Showa Denko KK) which is a solid photocatalyst Add and mix under to give a photocatalytic mixture. Furthermore, a crosslinking aid solution is prepared by mixing an acetylacetone zinc complex as a crosslinking aid (Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., product name “Narsem Zinc”) and an aqueous organic solvent (mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol), This was added to the citric acid and polyacrylic acid aqueous solution and then mixed to obtain a mixed aqueous solution containing a crosslinking aid.
次いで、防腐剤である（上野製薬株式会社製、品名「メッキンス−Ｍ」）は作用的に酸化抑制又変色防止作用を有しており、水系有機溶媒（エタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶媒）と、を混合して架橋助酸化抑制剤混合液を調製し、これを上記実用例１の水溶液に添加した後、ポリアクリル酸と架橋助剤と架橋助酸化抑制剤混合液とが含まれたクエン酸並びにポリアクリル酸水溶液に混合水溶液を得た。Next, an antiseptic (Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., product name “Platings-M”) has an action of inhibiting oxidation or preventing discoloration, and an aqueous organic solvent (a mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol), Are added to the aqueous solution of Practical Example 1, and then citric acid containing a polyacrylic acid, a crosslinking aid, and a crosslinking aid inhibitor mixture. In addition, a mixed aqueous solution was obtained in the polyacrylic acid aqueous solution.
本液剤に於ける抗菌力試験を実施する。
「抗菌力試験１」試験菌株 大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３３０１
試験方法 ＪＩＳＬ１９０２：２００８定量試験（菌液吸収法）準用
生菌数の測定方法：混釈平板培養法
検体を０．４ｍｌ採取し、菌液を０．２ｍｌ接種した。
試験結果
"Antimicrobial test 1" test strain Escherichia coli NBRC3301
Test method JISL1902: 2008 quantitative test (bacterial solution absorption method)
Viable count method: Pour plate culture method
0.4 ml of the sample was collected and 0.2 ml of the bacterial solution was inoculated.
Test results
「抗菌力試験２」
試験菌株 黄色ブドウ球菌 Ｓｔｓｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ
試験方法 ＪＩＳＬ１９０２：２００８定量試験（菌液吸収法）準用
生菌数の測定方法：混釈平板培養法
検体を０．４ｍｌ採取し、菌液を０．２ｍｌ接種した。
試験結果
Test strain Staphylococcus aureus Stsphylococcus aureus
Test method JIS L1902: 2008 Quantitative test (bacterial solution absorption method) quasi-use method Method for measuring the number of viable bacteria: Pour plate culture method 0.4 ml of the sample was collected and 0.2 ml of the bacterial solution was inoculated.
Test results
「ウイルス不活化試験」
本液剤のインフルエンザウイルスに対する不活化試験の結果
検査ウイルス インフルエンザＡ型（ＨＩＮ１）
使用細胞 ＭＤＣＫ（ＮＢＬ−２）細胞 ＡＴＣＣ ＣＣＬ−３４株
（大日本製薬株式会社）
使用培地 イーグルＭＥＭ培地牛胎仔血清１０％を加えたもの
作用液 １ｍｌ当たりｎｏＴＣＩＤ５０の対数値
開始時：作用開始直後の対照のＴＣＩＤ５０を測定し、開始時とした。"Virus inactivation test"
As a result of inactivation test for influenza virus of this solution, virus type A (HIN1)
Cells used MDCK (NBL-2) cells ATCC CCL-34 strain
(Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.)
Medium used Eagle MEM medium with 10% fetal calf serum
At the start: The control TCID50 immediately after the start of the action was measured and set as the start.
「洗濯試験」
繊維の洗濯試験を実施する検査方法としてアイロンによる加熱方法で本液剤を繊維状に固定化し抗菌力テストを実施する。本液剤を水で１０００倍（質量比）に希釈した溶液を塗布し、１６０℃で加熱して被膜を形成し、得られた被膜の抗菌力試験を実施した。洗濯試験方法 ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌力試験方法」に準じた試験方法にて実施する。
試験結果
試験試料をＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５「繊維製品の取り扱いに関する表示記号及びその表示方法」の内１０３の方法に準拠し、洗剤は、ＪＡＦＥＴ洗剤を用いて２回洗濯処理を行いました。 また、Ｃｏｎｔｒｏｌの試料は、染色堅牢度試験用レーヨン白布（ＪＩＳ Ｌ０８０３）を使用しました。
As an inspection method for carrying out a textile washing test, the antibacterial activity test is carried out by fixing this solution in a fibrous form by a heating method using an iron. A solution obtained by diluting this solution with water 1000 times (mass ratio) was applied, heated at 160 ° C. to form a film, and the antibacterial activity test of the obtained film was performed. Laundry test method The test is performed according to JIS L1902, "Test method for antibacterial activity of textile products".
Test results The test sample was washed twice using JAFET detergent, in accordance with method 103 of JIS L0217: 1995 “Signs and Handling Methods for Textile Products”. In addition, the control sample was a rayon white cloth (JIS L0803) for dyeing fastness test.
試験試料をＪＩＳ Ｌ０２１７：１９９５「繊維製品の取り扱いに関する表示記号及びその表示方法」の内１０３の方法に準拠し、洗剤は、ＪＡＦＥＴ洗剤を用いて１０回洗濯処理を行いました。 また、Ｃｏｎｔｒｏｌの試料は、染色堅牢度試験用レーヨン白布（ＪＩＳ Ｌ０８０３）を使用しました。
クエン酸並びにポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、品名「アロンＴ−５０」）と水とを混合してクエン酸並びにポリアクリル酸の混合水溶液を調製した。 次いで、架橋助剤であるアセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、品名「ナーセム亜鉛」）と防腐剤である（上野製薬株式会社製、品名「メッキンス−Ｍ」）は作用的に酸化抑制又変色防止作用を有しており、水系有機溶媒（エタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶媒）とを混合して架橋助剤溶液を調製し、これを上記混合液に添加した混合水溶液を得た。更に、本液剤に混合するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「プレンアクト ＫＲ４４」）を加え、抗菌性金属である銀系化合物を混合し、固形光触媒であるアパタイト被覆酸化チタン（昭和電工株式会社製、品名「Ｆ６−ＡＰＳ」）と混合し、架橋助剤とが含まれた持続性繊維製品用抗菌剤を得た。 Citric acid and sodium polyacrylate (product name “Aron T-50” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and water were mixed to prepare a mixed aqueous solution of citric acid and polyacrylic acid. Next, an acetylacetone zinc complex (product name “Narsem Zinc” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) which is a crosslinking aid and an antiseptic (product name “Platingence-M” manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) are effectively suppressed or oxidized. It had a discoloration preventing action, and was mixed with an aqueous organic solvent (a mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol) to prepare a crosslinking assistant solution, and a mixed aqueous solution obtained by adding this to the above mixed solution was obtained. Furthermore, a titanate coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Plenact KR44”, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) to be mixed with this solution was added, a silver compound as an antibacterial metal was mixed, and apatite-coated titanium oxide (Showa Showa) as a solid photocatalyst It was mixed with Denko Co., Ltd., product name “F6-APS”) to obtain an antibacterial agent for long-lasting textile products containing a crosslinking aid.
クエン酸並びにポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、品名「アロンＴ−５０」）と水とを混合してクエン酸並びにポリアクリル酸の混合水溶液を調製した。
次いで、架橋助剤であるアセチルアセトン亜鉛錯体（日本化学産業株式会社製、品名「ナーセム亜鉛」）と防腐剤である（上野製薬株式会社製、品名「メッキンス−Ｍ」）は作用的に酸化抑制又変色防止作用を有しており、水系有機溶媒（エタノール及びイソプロピルアルコールの混合溶媒）とを混合して架橋助剤溶液を調製し、これを上記混合液に添加した混合水溶液を得た。更に、本液剤に混合するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、品名「プレンアクト ＫＲ４４」）を加え、抗菌性金属である銀系化合物を混合し、固形光触媒であるアパタイト被覆酸化チタン（昭和電工株式会社製、品名「Ｆ６−ＡＰＳ」）と混合し、架橋助剤とが含まれた持続性繊維製品用抗菌剤を得た。更に上記成分に加えて、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、品名「ゴーセノール Ｎ−３００」）を更に混合したものとすることができる。次いで、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、品名「サンローズＦ１２０ＨＣ」）を水に溶解してカルボキシメチルセルロース水溶液を加え持続性繊維製品用抗菌剤を得ることができる。Citric acid and sodium polyacrylate (product name “Aron T-50” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and water were mixed to prepare a mixed aqueous solution of citric acid and polyacrylic acid.
Next, an acetylacetone zinc complex (product name “Narsem Zinc” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) which is a crosslinking aid and an antiseptic (product name “Platingence-M” manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) are effectively suppressed or oxidized. It had a discoloration preventing action, and was mixed with an aqueous organic solvent (a mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol) to prepare a crosslinking assistant solution, and a mixed aqueous solution obtained by adding this to the above mixed solution was obtained. Furthermore, a titanate coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Plenact KR44”, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) to be mixed with this solution was added, a silver compound as an antibacterial metal was mixed, and apatite-coated titanium oxide (Showa Showa) as a solid photocatalyst It was mixed with Denko Co., Ltd., product name “F6-APS”) to obtain an antibacterial agent for long-lasting textile products containing a crosslinking aid. Furthermore, in addition to the above components, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name “GOHSENOL N-300”) can be further mixed. Next, carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., product name “Sunrose F120HC”) can be dissolved in water and an aqueous solution of carboxymethyl cellulose can be added to obtain an antibacterial agent for continuous fiber products.
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。また、本発明には含まれないものの、上記ポリアクリル酸類に変えてポリアクリルアミド及び／又はポリアクリルアミンを用いることもできる。 In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use. Although not included in the present invention, polyacrylamide and / or polyacrylamine can be used instead of the polyacrylic acids.
実施例６の持続性繊維製品用抗菌剤による各種気体に対する消臭力試験の結果を示すグラフである。 It is a graph which shows the result of the deodorizing power test with respect to various gas by the antibacterial agent for continuous textiles of Example 6. FIG.
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