JP2011041913A - Exhaust gas purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an automobile engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), etc., and an exhaust gas purifying catalyst for purifying them. It has been known.
As a catalyst for purifying these, noble metals (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) which are active components are ceria-based complex oxide, zirconia-based complex oxide, perovskite complex oxide or Various exhaust gas purifying catalysts are known which are supported or dissolved in heat-resistant oxides such as alumina.
しかし、Ｒｈなどの貴金属元素は、一般的に高価であるため、工業的には、なるべく少量で、ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。
そこで、貴金属を不含有の触媒として、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを含有する担体を硝酸コバルト水溶液に浸漬し、乾燥後、空気中で焼成することにより得られる、Ｃｏ担持ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
However, since noble metal elements such as Rh are generally expensive, industrially, it is required to effectively develop gas purification performance with as little amount as possible.
Therefore, as a catalyst containing no precious metal, for example, it is made of Co-supported MgAl 2 O 4 obtained by immersing a support containing MgAl 2 O 4 spinel in a cobalt nitrate aqueous solution, drying it, and firing it in the air. A catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかるに、特許文献１に記載の触媒では、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、ＭｇＡｌ２Ｏ４に担持されたＣｏが、スピネル型構造のＭｇＡｌ２Ｏ４の表面を移動、合体することにより粒成長を生じる。その結果、触媒活性が低下して、その排ガス浄化性能（とりわけ、ＮＯｘの浄化性能）が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｃｏの優れた触媒活性を発現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することである。
However, in the catalyst described in Patent Document 1, a high temperature or under redox change, further, moves in long-term use, Co supported on MgAl 2 O 4 is a spinel structure of the surface of the MgAl 2 O 4 Grain growth is caused by coalescence. As a result, there is a problem that the catalytic activity is lowered and the exhaust gas purification performance (particularly, NOx purification performance) is lowered.
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of exhibiting excellent catalytic activity of Co under high temperature or oxidation-reduction fluctuation, and further during long-term use, while reducing the use of noble metal elements. It is to be.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ａｌを含有する酸化物にＣｏを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより得られ、Ｃｏの含有量が１〜１０重量％であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ａｌを含有する前記酸化物が、スピネル構造を有することが好適である。
In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is obtained by preparing a precursor by mixing Co with an oxide containing Al, and calcining the precursor in an oxidation-reduction atmosphere. The Co content is 1 to 10% by weight.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the oxide containing Al has a spinel structure.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体が酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｃｏの含有量が１〜１０重量％であるため、Ｃｏの一部または全部が、Ａｌを含有する酸化物と固溶体を形成する。そのため、Ｃｏが、Ａｌを含有する酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶再生（自己再生）を効率的に繰り返す。その結果、Ａｌを含有する酸化物に対するＣｏの分散状態が、良好に保持される。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the precursor is calcined in an oxidation-reduction atmosphere and the Co content is 1 to 10% by weight, a part or all of Co is oxidized containing Al. Form solid solutions with objects. For this reason, the solid solution regeneration (self-regeneration) in which Co is dissolved in an oxide containing Al in an oxidizing atmosphere and precipitated in a reducing atmosphere is efficiently repeated. As a result, the dispersion state of Co with respect to the oxide containing Al is maintained well.
そのため、長期にわたって、Ｃｏの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｃｏを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
Therefore, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity due to Co grain growth over a long period of time, and to maintain a high catalytic activity.
Therefore, if the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used, Co can be used as an active component, so that excellent catalytic activity is exhibited over a long period of time at low temperature and under high temperature or oxidation-reduction fluctuations while reducing noble metal elements. can do.
本発明の排ガス浄化用触媒を得るには、まず、Ａｌを含有する酸化物（以下、アルミニウム系酸化物とする。）にＣｏを混合することにより、前駆体酸化物を調製する。
アルミニウム系酸化物としては、例えば、アルミナ単体、アルミナを結晶構造の一部として含有する酸化物などが挙げられる。
アルミナ単体としては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、比表面積が大きいアルミナ（θアルミナ、γアルミナ）が挙げられる。
In order to obtain the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, first, a precursor oxide is prepared by mixing Co with an oxide containing Al (hereinafter referred to as an aluminum-based oxide).
Examples of the aluminum-based oxide include alumina alone and oxides containing alumina as part of the crystal structure.
Examples of the simple alumina include α alumina, θ alumina, γ alumina, and the like, and preferably alumina having a large specific surface area (θ alumina, γ alumina).
αアルミナは、結晶相としてα相を有する。αアルミナの具体的な市販品としては、例えば、住友化学社製の「ＡＫＰ−５３ 高純度アルミナ」などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種である。θアルミナの具体的な市販品としては、例えば、プロキャタリゼ社製の「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ」などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
α-alumina has an α-phase as a crystal phase. Specific examples of commercially available α-alumina include “AKP-53 high-purity alumina” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina. Specific examples of commercially available θ-alumina include “SPHERALITE 531P” manufactured by Procatalyze. Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有する。γアルミナとしては、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase. The γ-alumina is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
アルミナを結晶構造の一部として含有する酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物などが挙げられる。
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．５〜６を示す。）
上記一般式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、ＦｅおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
Examples of the oxide containing alumina as a part of the crystal structure include a spinel complex oxide represented by the following general formula (1).
MO.nAl 2 O 3 (1)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Fe and Ni, and n represents 0.5 to 6.)
In the general formula (1), M represents at least one element selected from Mg, Fe, and Ni. These elements may be used alone or in combination of two or more.
また、上記一般式（１）において、Ｍは、好ましくは、Ｍｇであり、その場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１´）で示される、いわゆるマグネシアスピネルである。
ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （１´）
（式中、ｎは、０．５〜６を示す。）
そして、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
In the general formula (1), M is preferably Mg. In that case, the spinel complex oxide is, for example, a so-called magnesia spinel represented by the following general formula (1 ′).
MgO.nAl 2 O 3 (1 ′)
(In the formula, n represents 0.5 to 6.)
The spinel-type composite oxide represented by the general formula (1) is not particularly limited, and an appropriate method for preparing the composite oxide, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method It can manufacture by.
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the salt of each element described above at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to perform coprecipitation. The precipitate is dried and then heat-treated.
Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。 Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, organic bases such as amines such as tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, and pyridine, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. An inorganic base is mentioned. In addition, a neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent may become about 6-10.
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
Then, the obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 950 ° C. A spinel composite oxide represented by the general formula (1) is obtained.
Further, in the citric acid complex method, for example, citric acid and a salt of each element described above are added to each element described above by adding a slightly excessive citric acid aqueous solution than the stoichiometric ratio to prepare a citric acid mixed salt aqueous solution. After this citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above, the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For the citric acid mixed salt aqueous solution, for example, a mixed salt aqueous solution is prepared in the same manner as described above, and an aqueous citric acid solution is added to the mixed salt aqueous solution. It can be prepared by adding.
Thereafter, the citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed.
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
The formed citric acid complex is subjected to heat treatment after calcination. In the preliminary firing, for example, heating is performed at 250 to 350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere. Thereafter, for example, heat treatment is performed at 500 to 1200 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., to obtain the spinel complex oxide represented by the general formula (1).
In the alkoxide method, for example, a mixed alkoxide solution containing the alkoxide of each element described above in the above stoichiometric ratio is prepared, and water is added to the mixed alkoxide solution to hydrolyze the precipitate, thereby producing a precipitate. obtain.
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
Examples of the alkoxide of each element include (mono, di, tri) alcoholate formed from each element and alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and the following general formula (2). Examples include (mono, di, tri) alkoxy alcoholates of each element.
E [OCH (R 1) - (CH 2) i -OR 2] j (2)
(In the formula, E represents each element, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents 1 to 1) (An integer of 3 and j represents an integer of 2 to 4.)
More specifically, examples of the alkoxy alcoholate include methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate, and the like.
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
And a mixed alkoxide solution can be prepared by, for example, adding the alkoxide of each element to an organic solvent so that it may become said stoichiometric ratio, and stirring and mixing.
The organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
次いで、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
上記したアルミニウム系酸化物のうち、好ましくは、アルミナを結晶構造の一部として含有する酸化物が挙げられ、具体的に好ましくは、上記一般式（１´）で示されるマグネシアスピネルが挙げられる。アルミナを結晶構造の一部として含有する酸化物を用いることにより、後述する酸化還元雰囲気における焼成により、アルミニウム系酸化物に担持されたＣｏを酸化物中に効率よく固溶させることができる。そのため、アルミニウム系酸化物に対するＣｏの分散状態を一層良好に保持することができる。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
Next, the obtained precipitate is evaporated to dryness, and then dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, followed by heat treatment at, for example, 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 950 ° C. The spinel type complex oxide represented by the general formula (1) is obtained.
Of the above-described aluminum-based oxides, an oxide containing alumina as a part of the crystal structure is preferable, and a magnesia spinel represented by the general formula (1 ′) is specifically preferable. By using an oxide containing alumina as part of the crystal structure, Co supported on the aluminum-based oxide can be efficiently dissolved in the oxide by firing in an oxidation-reduction atmosphere described later. Therefore, the dispersion state of Co with respect to the aluminum-based oxide can be kept better. As a result, the NOx purification rate of the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be improved.
そして、アルミニウム系酸化物にＣｏを混合するには、例えば、アルミニウム系酸化物にＣｏを担持させる。
アルミニウム系酸化物にＣｏを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｏを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、アルミニウム系酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
In order to mix Co with the aluminum-based oxide, for example, Co is supported on the aluminum-based oxide.
In order to support Co on the aluminum-based oxide, there is no particular limitation, and a known method can be used. For example, a salt solution containing Co is prepared, and the salt-containing solution is impregnated with an aluminum-based oxide, followed by firing.
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸コバルト水溶液、塩化コバルト水溶液などが挙げられる。
アルミニウム系酸化物にＣｏを含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、大気中、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。これにより、Ｃｏが担持されたアルミニウム系酸化物からなる前駆体酸化物を得る。
As the salt-containing solution, the above-described salt solution may be used, and practically, an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution, and the like may be used. Specific examples include an aqueous cobalt nitrate solution and an aqueous cobalt chloride solution.
After impregnating Co with the aluminum-based oxide, for example, it is dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further baked at 300 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours in the air. Thereby, a precursor oxide composed of an aluminum-based oxide supporting Co is obtained.
また、アルミニウム系酸化物がαアルミナ、θアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのαアルミナ、θアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、Ｃｏ塩の溶液を加えて、αアルミナ、θアルミナあるいはγアルミナとともにＣｏを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。 Further, when the aluminum-based oxide is α-alumina, θ-alumina, or γ-alumina, when the α-alumina, θ-alumina, or γ-alumina is produced, when the aluminum salt aqueous solution is precipitated using ammonia or the like, An example is a method in which a salt solution is added to co-precipitate Co together with α-alumina, θ-alumina, or γ-alumina, and then fired.
また、アルミニウム系酸化物がアルミナを結晶構造の一部として含有する酸化物である場合には、例えば、アルミニウム系酸化物を構成する各元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、Ｃｏ塩の溶液を加えて、アルミニウム系酸化物の各成分とともにＣｏを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
アルミニウム系酸化物に対するＣｏの担持量（含有量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、Ｃｏが担持されたアルミニウム系酸化物（総量）に対して、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％であり、さらに好ましくは、２〜４重量％である。
Further, when the aluminum-based oxide is an oxide containing alumina as part of the crystal structure, for example, a salt solution containing each element constituting the aluminum-based oxide or a mixed alkoxide solution is coprecipitated or hydrolyzed. An example is a method in which a Co salt solution is added to co-precipitate together with each component of the aluminum-based oxide, and then calcined at the time of decomposition.
The supported amount (content) of Co with respect to the aluminum-based oxide is appropriately determined depending on the purpose and application. For example, 1 to 10% by weight with respect to the aluminum-based oxide (total amount) on which Co is supported, Preferably, it is 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight.
また、アルミニウム系酸化物は、全体として、すべてのアルミニウム系酸化物にＣｏが担持されていてもよく、また、Ｃｏが担持されているアルミニウム系酸化物と、Ｃｏが担持されていないアルミニウム系酸化物との両方を含んでいてもよい。
そして、前駆体酸化物の調製後、前駆体酸化物を、酸化還元雰囲気において焼成する。
具体的には、酸化雰囲気を、例えば、１〜３０分、還元雰囲気を、例えば、１〜３０分の処理工程を含む１サイクルを設定し、このサイクルを、例えば、１〜２０回実行する。これにより、前駆体酸化物を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露する。そして、前駆体酸化物の暴露中、各雰囲気温度を、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃に維持することにより、前駆体酸化物を各雰囲気で焼成する。
In addition, as for the aluminum-based oxide, Co may be supported on all aluminum-based oxides as a whole, and an aluminum-based oxide in which Co is supported and an aluminum-based oxide in which Co is not supported. You may include both things.
And after preparation of a precursor oxide, a precursor oxide is baked in oxidation-reduction atmosphere.
Specifically, for example, one cycle including a treatment process for 1 to 30 minutes and a reducing atmosphere for 1 to 30 minutes, for example, is set, and this cycle is executed 1 to 20 times, for example. Thereby, the precursor oxide is alternately exposed to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. Then, during the exposure of the precursor oxide, the precursor oxide is fired in each atmosphere by maintaining each ambient temperature at, for example, 300 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C.
なお、１サイクルには、酸化雰囲気での処理工程と還元雰囲気での処理工程との間に、前駆体酸化物を不活性雰囲気に暴露する処理工程を含めてもよい。また、上記した各雰囲気は、例えば、下記に示す元素が所定割合で含まれる組成ガスを供給することによって調製することができる。
１ 酸化雰囲気：Ｏ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜９９ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
２ 還元雰囲気：Ｈ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ（０〜２０ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
３ 不活性雰囲気：ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
上記のように、前駆体酸化物を、大気雰囲気に暴露することなく、酸化還元雰囲気において焼成することにより、酸化還元処理の施された、本発明のＣｏ担持アルミニウム系酸化物を得る。
One cycle may include a treatment step of exposing the precursor oxide to an inert atmosphere between the treatment step in an oxidizing atmosphere and the treatment step in a reducing atmosphere. Moreover, each above-mentioned atmosphere can be prepared by supplying the composition gas in which the element shown below is contained in a predetermined ratio, for example.
1 Oxidizing atmosphere: Gas containing O 2 (1 to 100 vol%), CO 2 (0 to 99 vol%), H 2 O (high temperature steam) (0 to 20 vol%) and N 2 (remainder) 2 Reducing atmosphere: H 2 (1~100vol%), CO (0~20vol %), CO 2 (0~100vol%), H 2 O ( temperature steam) (0～20Vol%) and N 2 gas containing 3 (balance) inert atmosphere : Gas containing CO 2 (0-100 vol%), H 2 O (high temperature steam) (0-20 vol%) and N 2 (balance) As described above, the precursor oxide is exposed to the atmosphere. By firing in an oxidation-reduction atmosphere, the Co-supported aluminum-based oxide of the present invention subjected to the oxidation-reduction treatment is obtained.
そして、本発明のＣｏ担持アルミニウム系酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られたＣｏ担持アルミニウム系酸化物（酸化還元処理済みのもの）に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
The Co-supported aluminum-based oxide of the present invention can be used as it is as an exhaust gas purification catalyst, but is usually prepared as an exhaust gas purification catalyst by a known method such as being supported on a catalyst carrier.
Examples of the catalyst carrier include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite. In order to carry it on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the Co-supported aluminum oxide (obtained after oxidation-reduction treatment) obtained as described above to form a slurry, which is then coated on the catalyst carrier. And then heat-treated at 300 to 800 ° C, preferably 300 to 600 ° C.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体酸化物が、大気雰囲気に暴露されることなく、酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｃｏの含有量が１〜１０重量％であるため、Ｃｏの一部または全部が、アルミニウム系酸化物と固溶体を形成する。そのため、Ｃｏが、アルミニウム系酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶再生（自己再生）を効率的に繰り返す。その結果、アルミニウム系酸化物に対するＣｏの分散状態が、良好に保持される。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the precursor oxide is baked in an oxidation-reduction atmosphere without being exposed to the air atmosphere, and the Co content is 1 to 10% by weight. A part or all of Co forms a solid solution with the aluminum-based oxide. Therefore, the solid solution regeneration (self-regeneration) in which Co is dissolved in an aluminum-based oxide in an oxidizing atmosphere and precipitated in a reducing atmosphere is efficiently repeated. As a result, the dispersion state of Co with respect to the aluminum-based oxide is maintained well.
そのため、長期にわたって、Ｃｏの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｃｏを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
Therefore, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity due to Co grain growth over a long period of time, and to maintain a high catalytic activity.
Therefore, if the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used, Co can be used as an active component, so that excellent catalytic activity is exhibited over a long period of time at low temperature and under high temperature or oxidation-reduction fluctuations while reducing noble metal elements. can do.
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に使用することができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines and boilers, for example.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例＞
製造例１（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造 Ｃｏ担持量：３．０重量％）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＣｏが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例２（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末の製造 Ｃｏ担持量：３．０重量％）
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、超純水１００ｍＬを加えて約３０分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、１分間当たり２０滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を１時間続け、その後、一晩放置した。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
<Production example>
Production Example 1 (Production of Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 3.0% by weight)
Commercially available θ-Al 2 O 3 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) in the air at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Co / Al 2 A θ-alumina powder carrying Co represented by O 3 was obtained. In the Co / Al 2 O 3 powder, the supported amount (content) of Co was 3.0% by weight.
Production Example 2 (Production of Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 3.0% by weight)
Magnesium nitrate 0.10 mol in terms of Mg Aluminum nitrate 0.20 mol in terms of Al The above ingredients are added to a 500 mL round bottom flask, and 100 mL of ultrapure water is added and dissolved by stirring for about 30 minutes. An aqueous solution was prepared. Subsequently, the mixed salt aqueous solution was dropped into the stirring 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at a rate of 20 drops per minute to obtain a coprecipitate. After completion of the dropwise addition, stirring of the 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was continued for 1 hour, and then left overnight.
そして、水溶液をろ過することにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる共沈物を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、共沈物を、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、共沈物を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、８５０℃で５時間熱処理して、ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアスピネル）の粉末を得た。 By filtering the aqueous solution was taken out a coprecipitate consisting MgAl 2 O 4. During filtration, the coprecipitate was washed with a large amount of ultrapure water to remove the ammonia component remaining in the coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate was dried at 110 ° C. for 12 hours. After drying, the coprecipitate was pulverized into a powder and heat treated at 850 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a MgAl 2 O 4 (magnesia spinel) powder.
次いで、得られたＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４で示されるＣｏが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例３（Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｃｏ担持量：３．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Next, the obtained MgAl 2 O 4 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in the atmosphere in an electric furnace to obtain Co / MgAl Co represented by 2 O 4 was obtained a powder of MgAl 2 O 4 supported (precursor oxide). In the Co / MgAl 2 O 4 powder, the supported amount (content) of Co was 3.0% by weight.
Production Example 3 (Production of Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder Co loading: 3.0 wt%)
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0.1 mol in terms of Ce and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr 0.09 mol, yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in 0.01 equivalent in terms of Y and 200 mL of toluene were mixed and dissolved by stirring to obtain a mixed alkoxide. A solution was prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＣｏが担持されたセリア系複合酸化物の粉末を得た。Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例４（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造 Ｃｏ担持量：１０．０重量％）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＣｏが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、１０．０重量％であった。
製造例５（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造 Ｃｏ担持量：２０．０重量％）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＣｏが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、２０．０重量％であった。
製造例６（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末の製造 Ｃｏ担持量：１０．０重量％）
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、超純水１００ｍＬを加えて約３０分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、１分間当たり２０滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を１時間続け、その後、一晩放置した。
Toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and evaporated to dryness. This was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby a ceria system represented by Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide was obtained. A composite oxide powder was obtained.
Next, the obtained Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried at 110 ° C. all day and night, and then heat-treated at 650 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace ( By firing, a ceria-based composite oxide powder carrying Co represented by Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide was obtained. In the Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder, the supported amount (content) of Co was 3.0% by weight.
Production Example 4 (Production of Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 10.0% by weight)
Commercially available θ-Al 2 O 3 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) in the air at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Co / Al 2 A θ-alumina powder carrying Co represented by O 3 was obtained. In the Co / Al 2 O 3 powder, the supported amount (content) of Co was 10.0% by weight.
Production Example 5 (Production of Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 20.0% by weight)
Commercially available θ-Al 2 O 3 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) in the air at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Co / Al 2 A θ-alumina powder carrying Co represented by O 3 was obtained. In the Co / Al 2 O 3 powder, the supported amount (content) of Co was 20.0% by weight.
Production Example 6 (Production of Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 10.0% by weight)
Magnesium nitrate 0.10 mol in terms of Mg Aluminum nitrate 0.20 mol in terms of Al The above ingredients are added to a 500 mL round bottom flask, and 100 mL of ultrapure water is added and dissolved by stirring for about 30 minutes. An aqueous solution was prepared. Subsequently, the mixed salt aqueous solution was dropped into the stirring 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at a rate of 20 drops per minute to obtain a coprecipitate. After completion of the dropwise addition, stirring of the 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was continued for 1 hour, and then left overnight.
そして、水溶液をろ過することにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる共沈物を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、共沈物を、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、共沈物を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、８５０℃で５時間熱処理して、ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアスピネル）の粉末を得た。 By filtering the aqueous solution was taken out a coprecipitate consisting MgAl 2 O 4. During filtration, the coprecipitate was washed with a large amount of ultrapure water to remove the ammonia component remaining in the coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate was dried at 110 ° C. for 12 hours. After drying, the coprecipitate was pulverized into a powder and heat treated at 850 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a MgAl 2 O 4 (magnesia spinel) powder.
次いで、得られたＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４で示されるＣｏが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、１０．０重量％であった。
製造例７（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末の製造 Ｃｏ担持量：２０．０重量％）
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、超純水１００ｍＬを加えて約３０分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、１分間当たり２０滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を１時間続け、その後、一晩放置した。
Next, the obtained MgAl 2 O 4 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in the atmosphere in an electric furnace to obtain Co / MgAl Co represented by 2 O 4 was obtained a powder of MgAl 2 O 4 supported (precursor oxide). In the Co / MgAl 2 O 4 powder, the supported amount (content) of Co was 10.0% by weight.
Production Example 7 (Production of Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 20.0 wt%)
Magnesium nitrate 0.10 mol in terms of Mg Aluminum nitrate 0.20 mol in terms of Al The above ingredients are added to a 500 mL round bottom flask, and 100 mL of ultrapure water is added and dissolved by stirring for about 30 minutes. An aqueous solution was prepared. Subsequently, the mixed salt aqueous solution was dropped into the stirring 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at a rate of 20 drops per minute to obtain a coprecipitate. After completion of the dropwise addition, stirring of the 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was continued for 1 hour, and then left overnight.
そして、水溶液をろ過することにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる共沈物を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、共沈物を、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、共沈物を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、８５０℃で５時間熱処理して、ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアスピネル）の粉末を得た。 By filtering the aqueous solution was taken out a coprecipitate consisting MgAl 2 O 4. During filtration, the coprecipitate was washed with a large amount of ultrapure water to remove the ammonia component remaining in the coprecipitate. Thereafter, the coprecipitate was dried at 110 ° C. for 12 hours. After drying, the coprecipitate was pulverized into a powder and heat treated at 850 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a MgAl 2 O 4 (magnesia spinel) powder.
次いで、得られたＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４で示されるＣｏが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末において、Ｃｏの担持量（含有量）は、２０．０重量％であった。
＜実施例および比較例＞
下記実施例および比較例において実施された処理の方法を以下に示す。
１ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
Next, the obtained MgAl 2 O 4 powder was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution, dried overnight at 110 ° C., and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in the atmosphere in an electric furnace to obtain Co / MgAl Co represented by 2 O 4 was obtained a powder of MgAl 2 O 4 supported (precursor oxide). In the Co / MgAl 2 O 4 powder, the supported amount (content) of Co was 20.0% by weight.
<Examples and Comparative Examples>
The method of the process implemented in the following Example and the comparative example is shown below.
1 1000 ℃ redox treatment (R / L treatment)
An inert atmosphere of 5 minutes, an oxidizing atmosphere of 10 minutes, an inert atmosphere of 5 minutes, and a reducing atmosphere of 10 minutes for a total of 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated 10 times for a total of 5 hours. After alternately exposing to a reducing atmosphere, cool to room temperature in a reducing atmosphere.
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。 In addition, each atmosphere is prepared by supplying the gas of the composition shown in following Table 1 containing high temperature steam at the flow volume of 300 * 10 < -3 > m < 3 > / hr. The atmospheric temperature is maintained at about 1000 ° C.
２ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ耐久処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
2 1000 ℃ redox treatment (R / L endurance treatment)
An inert atmosphere of 5 minutes, an oxidizing atmosphere of 10 minutes, an inert atmosphere of 5 minutes, and a reducing atmosphere of 10 minutes for a total of 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated 10 times for a total of 5 hours. After alternately exposing to a reducing atmosphere, cool to room temperature in a reducing atmosphere.
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む上記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。
３ １０００℃大気処理（Ａｉｒ処理）
酸化物の粉末を、電気炉にて、大気中、１０００℃で５時間熱処理（焼成）する。
実施例１（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例１で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例２（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例２で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例３（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例１で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例４（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例２で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例５（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：１０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例４で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例１（Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例３で得られたＣｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例２（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ 未処理）
製造例１で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例３（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ 未処理）
製造例２で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例４（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例１で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例５（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例２で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例６（Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例３で得られたＣｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例７（Ｃｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｃｏ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例３で得られたＣｏ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例８（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：２０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例５で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例９（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：２０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例７で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例１０（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：１０．０重量％ 未処理）
製造例４で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末をそのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例１１（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：１０．０重量％ 未処理）
製造例６で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末をそのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例１２（Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｃｏ担持量：２０．０重量％ 未処理）
製造例５で得られたＣｏ／Ａｌ２Ｏ３粉末をそのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例１３（Ｃｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末 Ｃｏ担持量：２０．０重量％ 未処理）
製造例７で得られたＣｏ／ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末をそのまま評価用サンプルとして用いた。
＜評価試験＞
１ ＮＯｘ浄化率
上記実施例および比較例で得られた各粉末を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。触媒床に、下記表２に示す組成のモデルガスを流通させ、前処理として、表２に示す空気燃料比（Ａ／Ｆ）１４．０のリッチガス中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。
In addition, each atmosphere is prepared by supplying the gas of the composition shown in the said Table 1 containing high temperature steam at the flow volume of 300 * 10 < -3 > m < 3 > / hr. The atmospheric temperature is maintained at about 1000 ° C.
3 1000 ℃ air treatment (Air treatment)
The oxide powder is heat-treated (fired) in the air at 1000 ° C. for 5 hours in an electric furnace.
Example 1 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading amount: 3.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 1 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Example 2 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co supported amount: 3.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 2 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Example 3 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading amount: 3.0 wt% 1000 ° C. R / L treatment → 1000 ° C. R / L endurance treatment)
The sample for evaluation is prepared by subjecting the Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 1 to the above 1000 ° C. R / L treatment, and further subjecting it to the above 1000 ° C. R / L durability treatment. did.
Example 4 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co supported amount: 3.0 wt% 1000 ° C. R / L treatment → 1000 ° C. R / L endurance treatment)
The sample for evaluation is prepared by subjecting the Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 2 to the above-mentioned 1000 ° C. R / L treatment, and further subjecting it to the above-mentioned 1000 ° C. R / L durability treatment. did.
Example 5 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading amount: 10.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 4 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Comparative Example 1 (Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder Co supported amount: 3.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder obtained in Production Example 3 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Comparative Example 2 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 3.0 wt% untreated)
The Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 1 was used as it was as an evaluation sample.
Comparative Example 3 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 3.0 wt% untreated)
The Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 2 was used as it was as an evaluation sample.
Comparative Example 4 (Co / Al 2 O 3 powder Co supported amount: 3.0 wt%, 1000 ° C. Air treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 1 to the 1000 ° C. Air treatment.
Comparative Example 5 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 3.0 wt%, 1000 ° C. Air treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 2 to the 1000 ° C. Air treatment.
Comparative Example 6 (Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder Co supported amount: 3.0 wt% 1000 ° C. Air treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder obtained in Production Example 3 to the 1000 ° C. Air treatment.
Comparative Example 7 (Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder Co supported amount: 3.0 wt% 1000 ° C. R / L treatment → 1000 ° C. R / L durability treatment)
The Co / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 powder obtained in Production Example 3 is subjected to the 1000 ° C. R / L treatment, and after the treatment, the 1000 ° C. R / L durability treatment is further performed. Thus, a sample for evaluation was prepared.
Comparative Example 8 (Co / Al 2 O 3 powder Co supported amount: 20.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 5 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Comparative Example 9 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 20.0 wt%, 1000 ° C. R / L treatment)
An evaluation sample was prepared by subjecting the Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 7 to the 1000 ° C. R / L treatment.
Comparative Example 10 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 10.0% by weight untreated)
The Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 4 was used as it was as an evaluation sample.
Comparative Example 11 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 10.0% by weight untreated)
The Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 6 was used as it was as an evaluation sample.
Comparative Example 12 (Co / Al 2 O 3 powder Co loading: 20.0% by weight untreated)
The Co / Al 2 O 3 powder obtained in Production Example 5 was used as it was as an evaluation sample.
Comparative Example 13 (Co / MgAl 2 O 4 powder Co loading: 20.0% by weight untreated)
The Co / MgAl 2 O 4 powder obtained in Production Example 7 was used as it was as an evaluation sample.
<Evaluation test>
1 NOx purification rate Each powder obtained in the above Examples and Comparative Examples was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor. A model gas having the composition shown in Table 2 below was circulated through the catalyst bed, and as a pretreatment, it was kept in a rich gas having an air fuel ratio (A / F) of 14.0 shown in Table 2 at 600 ° C. for 10 minutes, Cooled once until.
次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、Ａ／Ｆを表２に示すように、１４．０から１５．２まで各Ａ／Ｆ保持時間を３００秒として変化させ、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。各粉末におけるＡ／Ｆ＝１４．６での浄化率を下記表３および図１に示す。 Next, after raising the catalyst bed temperature from room temperature to 600 ° C. in 1800 seconds, the A / F was changed from 14.0 to 15.2 with each A / F holding time being 300 seconds as shown in Table 2. The NOx purification rate during that time was continuously measured. The purification rate of each powder at A / F = 14.6 is shown in Table 3 below and FIG.
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