JP2011023747A

JP2011023747A - 光半導体素子及びその製造方法

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Publication number: JP2011023747A
Application number: JP2010233508A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hirayama; 秀樹平山; Tomoaki Ohashi; 智昭大橋; Norihiko Kamata; 憲彦鎌田
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Saitama University NUC
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Saitama University NUC
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: JP5120861B2

Abstract

【課題】発光層の材料としてＡｌＧａＩｎＮ系の材料、特に、ＡｌＧａＮ系の材料を用いつつ、深紫外光の発光強度を高めるための要素技術を提供する。
【解決手段】まず、サファイア面上にＡｌＮ層を成長する。このＡｌＮ層はＮＨ_３リッチな条件下で成長を行う。ＴＭＡｌのパルス供給のシーケンスは、ＡｌＧａＮ層の成長を１０秒間行った後に、ＮＨ_３を除くために５秒の成長中断を行い、その後にＴＭＡｌを１ｓｃｃｍ、５秒間導入した。その後は、再び５秒の成長中断を行った。以上のシーケンスを１周期として合計で５周期分だけ成長を行った。このように成長を行うことにより、Ａｌがリッチの極性を持たせることができる。尚、上記シーケンスは例示であり、種々の変形が可能であるが、基本的に、成長中断と、Ａｌソースの供給とを繰り返す工程により、Ａｌ極性を実現することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、光半導体素子及びその製造方法に関し、特に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた深紫外発光素子技術に関する。

近年、Ｖ族元素に窒素を含む窒化物半導体がｐｎ接合を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの半導体発光素子の分野で脚光を浴び、研究開発が行われている。ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮをはじめとする窒化物半導体は直接遷移型の半導体であり、さらに、三元混晶や四元混晶では組成を適宜設定してバンドギャップを変化させることにより赤外から深紫外までの光を放射できるという特徴を有する。

さらに、ＡｌＧａＩｎＮ四元混晶を発光層の材料として用い紫外領域の光を放射する半導体発光素子が注目されている（例えば、特許文献１参照）。ＡｌＧａＩｎＮ層は、Ｉｎを含んでいるにもかかわらず、３６０ｎｍ以下の波長域に発光ピーク波長を設定することが可能であり、内部量子効率もＩｎＧａＮ層と同程度まで改善できることが報告されている。

特開平９−６４４７７号公報

しかしながら、窒化物半導体を用いた半導体発光素子の製造にあたっては、窒化物半導体からなる高品質かつ大面積のエピタキシャル成長用基板の作製が困難かつ可能であっても高価になるため、例えばサファイア基板をエピタキシャル成長用基板として用いる必要がある。図１４は、ＩｎＡｌＧａＡｓ系４元混晶の格子定数とバンドギャップエネルギー（波長に対応）との関係を示す図である。あわせて、紫外ガスレーザの発光波長についても示している。図１４に示すように、短波長側での固体発光素子をつくるためには、ＡｌＧａＮのＡｌ組成を増加させてバンドギャップエネルギーを大きくする必要がある。従って、サファイア基板との格子定数の差は大きくなる方向である。そのため、格子定数の不整合が大きくなることから、窒化物半導体薄膜中の貫通転位の密度が高くなるという問題がある。貫通転位の存在は、半導体発光素子の内部量子効率を低下させる原因となるため、半導体発光素子の内部量子効率を向上させる必要がある。

本発明は、発光層の材料としてＡｌＧａＩｎＮ系の材料、特に、ＡｌＧａＮ系の材料を用いつつ、深紫外光の発光強度を高めるための要素技術を提供することを目的とする。

本発明の一観点によれば、基板に形成された第１のＩＩＩ−Ｖ族層であって、ＩＩＩ族リッチになる成長条件により形成された極性制御層と、該極性制御層上に形成された第１のＩＩＩ−Ｖ族層と、を有することを特徴とする半導体構造が提供される。

また、サファイア基板に形成された第１のＩＩＩ族窒化物層であって、ＩＩＩ族リッチになる成長条件により形成された極性制御層と、該極性制御層上に形成された第１のＩＩＩ族窒化物層と、を有することが好ましい。前記ＩＩＩ族ソースを断続的に供給したＩＩＩ族リッチ層を５周期以上設けると良い。前記ＩＩＩ族ソースがＴＭＡｌであることが好ましい。

前記極性制御層において、下地から延びた貫通転位が前記第１のＩＩＩ−Ｖ族層との界面近傍でＵターンした構造を有する。前記基板と前記第１のＩＩＩ−Ｖ族層との間に形成された高温成長ＡｌＮ層を有する。前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶層が、ＩｎＡｌＧａＮ系半導体結晶からなることを特徴とする。

本発明は、上記に記載の半導体構造に形成された光半導体素子であっても良い。例えば、２５０ｎｍから３５０ｎｍまでの間の波長領域で発光する光半導体素子である。

本発明の他の観点によれば、基板を準備する工程と、該基板側から順番に、ＩＩＩ族ソースとＶ族ソースとを供給する第１の期間と、ＩＩＩ族シースとＶ族ソースとの供給を停止する第２の期間と、Ｖ族ソースを供給せずにＩＩＩ族ソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより表面をＩＩＩ族極性に極性制御する期間とを工程を有することを特徴とする半導体構造の形成方法が提供される。

また、サファイア基板を準備する工程と、該サファイア基板に第１のＡｌソースとＧａソースとＮソースとを供給する第１の期間と、前記全てのソースの供給を停止する第２の期間と、第２のＡｌソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより表面がＡｌ極性となる極性制御層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする半導体構造の形成方法が提供される。

また、サファイア基板を準備する工程と、該サファイア基板に第１のＡｌソースとＧａソースとＮソースとを供給する第１の期間と、全てのソースの供給を停止する第２の期間と、第２のＡｌソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより極性制御層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする半導体構造の形成方法が提供される。前記サファイア基板と前記極性制御層との間に、高温でＡｌＮのバッファ層を形成する工程を含むことが好ましい。

さらに、前記極性制御層上に、ＩｎＡｌＧａＡｓからなる光半導体素子を形成する工程を有することが好ましい。

本発明によれば、紫外ＬＥＤ用の高品質ＡｌＧａＮバッファを作製することができる。ＴＭＡｌのパルス供給により、ＩＩＩ族極性を得ることができる。また、ＴＭＡｌのパルス供給により、貫通転位を減少させる効果がある。

ＴＭＡｌパルス供給法により形成した高品質ＡｌＧａＮバッファ層を用いることにより形成したテンプレートを使用することにより、紫外ＬＥＤの最高出力が従来よりも大幅に向上した。

サファイア基板上に形成したＩＩＩ族原子とＶ族原子との原子構造の断面図である。図２（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施の形態によるＴＭＡパルス供給有り（Ａ）、パルス供給無し（Ｂ）の構成例を示す図である。ＴＭＡｌ層の成長シーケンス図である図４（Ａ）、（Ｂ）は、図２（Ａ）、（Ｂ）に対応する表面を光学顕微鏡により観察した表面写真である。本実施の形態による半導体構造の一構成例を示す断面構造である。ＴＭＡｌのパルス供給の周期依存性を調べるために、図３においてＴＭＡｌ層を０周期、５周期、１０周期とパラメータを変更して成長させた結果を示す図である。図７は、貫通転位に対応するＴＤＤのＴＭＡｌ層の成長周期依存性を示す図である。図５に示す構造の、断面ＴＥＭ写真である。図８Ａの部分拡大写真である。本実施の形態による半導体構造の一構成例を示す図である。図９に示す半導体構造の成長のシーケンス図である。貫通転位ＴＤＤのＡｌＧａＮ成長時間依存性を示す図である。ＴＭＡｌパルス供給構造と、その上に作成したＬＥＤ素子と、を示す模式的な断面図である。ＬＥＤ素子のＥＬスペクトル特性を示す図である。ＩｎＡｌＧａＡｓ系４元混晶の格子定数とバンドギャップエネルギー（波長に対応）との関係を示す図である。

本発明の実施の形態について説明する前に、深紫外発光デバイスに関する発明者の考察について説明する。発明者は、ＡｌＧａＮ系などのＩＩＩ族窒化物における極性制御が非常に重要であることに想到した。例えば、サファイア基板上にＡｌＮを成長する場合に、極性が安定しにくく、いかにして安定なＩＩＩ族極性に制御するかが重要である。そして、ＴＭＡｌをパルス供給することにより安定したＩＩＩ族極性が実現できることを見いだした。

以下に、本発明の一実施の形態による光半導体素子及びその製造方法について図面を参照しながら説明を行う。図１は、サファイア基板上に形成したＩＩＩ族原子とＶ族原子との原子構造の断面図である。図１に示すように、Ｖ族極性の試料にＴＭＡｌパルス供給層を入れることにより、Ａｌリッチな層をつくり、極性をＩＩＩ族極性に反転させることができる。このようにして、表面をＩＩＩ族極性で安定化させることが可能となる。

次に、極性制御に関する半導体構造とその成長方法について説明する。図２（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施の形態によるＴＭＡパルス供給有り（Ａ）、パルス供給無し（Ｂ）の構成例を示す図である。図２（Ａ）に示す構造は、サファイア（０００１）基板１と、その上に形成されたＨＴ−ＡｌＮ層３と、その上に形成されたＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌパルス供給層との周期構造５と、ＡｌＧａＮ層７と、を有している。一方、図２（Ｂ）に示す構造においては、サファイア（０００１）基板１と、その上に形成されたＡｌＮ層３と、その上に形成されたＡｌＧａＮ層１１と、を有している。すなわち、ＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌパルス供給層との周期構造５をもたない構造である。尚、ＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌパルス供給層は表面の極性をＩＩＩ族極性とするように制御する極性制御層である。また、周期構造５ＨＴ−ＡｌＮとは、ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡｌＮのことであり、高温で成長したＡｌＮを指す。この場合の高温とは、通常１１００℃以上のことであり、今回の実施例では１２７０℃で成長している。

表１は、ＡｌＧａＮとＴＭＡｌパルス供給層との成長条件を示す表である。表１に示すように、減圧横型ＭＯＣＶＤ装置により、成長温度を例えば１２７０℃とし、成長時の圧力を７６Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ = １Ｔｏｒｒ）とし、供給量を、ＴＭＧが１ｓｃｃｍ、ＴＭＡが５０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝１．６６７ｘ１０^−５ｌ／ｓ）、ＮＨ_３が４０ｓｃｃｍ、ＴＭＡパルスが１ｓｃｃｍである。

尚、用いたＭＯＣＶＤ装置の詳細に関しては、例えば発明者らの特許文献である、特開２００４−２２８４８９号の図２、図７から９及びその記載を参照することにより実施可能であるため、ここでは説明を省略する。

図３は、ＴＭＡｌ層の成長シーケンス図である。図３に示すシーケンス図によれば、まず、サファイア面１上にＡｌＮ層３を成長する。このＡｌＮ層３はＮＨ_３リッチな条件下で成長を行う。例えば、ＴＭＡｌのパルス供給のシーケンスは、ＡｌＧａＮ層の成長を１０秒間行った後に、ＮＨ_３を除くために５秒の成長中断を行い、その後にＴＭＡｌを１ｓｃｃｍ、５秒間導入した。その後は、再び５秒の成長中断を行った。以上のシーケンスを１周期として合計で５周期分だけ成長を行った。このように成長を行うことにより、Ａｌがリッチの極性を持たせることができる。尚、上記シーケンスは例示であり、種々の変形が可能であるが、基本的に、成長中断と、Ａｌソースの供給とを繰り返す工程により、Ａｌ極性を実現することができる。成長中断には、ＮＨ_３の流量を大きく減少させるような方法も含まれるものとする。

図４（Ａ）、（Ｂ）は、図２（Ａ）、（Ｂ）に対応する表面を光学顕微鏡により観察した表面写真である。表面モフォロジーが図４（Ａ）の方が格段に良好であることから、ＴＭＡｌのパルス供給によりＩＩＩ族極性が得られたことが確認できる。さらに、これらの２つの試料についてＫＯＨにより例えば１０分間の表面処理を行うとラフな表面のＶ族極性面ではなくスムーズな表面を有するＩＩＩ族極性面を得ることができていることを確認できた。

次に、ＡｌＧａＮ層の貫通転位の低減技術について説明を行う。図５は、本実施の形態による半導体構造の一構成例を示す断面構造である。図５に示す半導体構造は、サファイア基板２１と、ＡｌＮ層２３と、ＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌパルス供給層２５と、ｎ型ＡｌＧａＮ層２７と、ｎ型ＡｌＧａＮ層３１と、を有している。

表２は、ＡｌＧａＮ及びＴＭＡｌパルス層の成長条件を示すものであり、表１と同じ条件である。

図６は、ＴＭＡｌのパルス供給の周期依存性を調べるために、図３においてＴＭＡｌ層を０周期、５周期、１０周期とパラメータを変更して成長させたシーケンス図に基づく実験結果を示す図である。図７は、シーケンス図に基づく成長により貫通転位に対応するＴＤＤのＴＭＡｌ層の成長周期依存性を示す図である。図７に示すように、ＴＭＡｌの周期が５周期程度よりも多い周期のパルス供給を行うと、貫通転位が約半分まで減少することがわかる。

図８Ａ、図８Ｂは、上記図５に示す構造の、断面ＴＥＭ写真である。図８Ａに示すように、サファイア基板２１上にＨＴ−ＡｌＮ層２３と、ＴＭＡｌパルス供給層及びＡｌＧａＮ層２５、２７と、ｎＡｌＧａＮ層３１とを積層している。図８Ｂの拡大写真でも示されるように、サファイア基板２１上のＨＴ−ＡｌＮ層２３に形成されている貫通転位は、ＴＭＡｌパルス供給層及びＡｌＧａＮ層２５、２７（超格子状の層が観察されている）内でループ３３を形成し（ｎＡｌＧａＮ層３１までは延びないでＵターンしている）、再びＨＴ−ＡｌＮ層２３内に戻ってきていることがわかる。このループ構造により、上部のｎ−ＡｌＧａＮ層３１における貫通転位密度は大きく低減していることがわかる。また、表面観察の結果、ＴＭＡｌ層を導入することで表面モフォロジーが良好になることがわかっており、このことから、表面が安定なＧａ（ＩＩＩ）族極性に制御されていることがわかる。

以下に、ＴＭＡｌのパルス供給の間隔依存性について説明する。図９は、半導体構造の一構成例を示す図である。図９に示すように、サファイア基板４１上に、ＡｌＮ層４３、ＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌ層４５、ＡｌＧａＮ層４７を成長した構造を有している。成長条件は表３に示すように、表１、２と同様である。

図１０は、図９に示す半導体構造の成長のシーケンス図である。ここでは、ＴＭＡｌ層の導入シーケンスを替えずにＡｌＧａＮ層の供給時間を、５秒、１０秒、２０秒と変化させた例を示している。このような場合には、図１１に示すように、貫通転位ＴＤＤのＡｌＧａＮ成長時間依存性は、１０秒程度で最小になっており、ＡｌＧａＮ成長時間が１０秒程度で貫通転位が最小になることがわかる。

以上に説明したように貫通転位に関しては以下のようにまとめることができる。
１）ＴＭＡｌのパルス供給により貫通転位が減少する（例えば、５周期、１０周期）。
２）ＴＭＡｌパルスの供給間隔として１０秒程度で貫通転位が最小になる。ここで、貫通転位が減少した理由について推測すると、ＴＭＡｌのパルス供給層とＡｌＧａＮ層との格子定数の差により貫通転位が曲がり、近くにある貫通転位同士が衝突し消失するものと推測できる。

また、なぜ周期数依存性があるかについては、転位を低減するためには、ある程度の周期構造が必要であると考えられ、それはあるところで飽和してしまうと推定される。これは、近くにある貫通転位同士が消失してしまったためであると考えられる。

さらに、なぜＴＭＡｌパルス供給に最適値があるかについては、ＡｌＧａＮ成長時間が５秒のときは、格子定数の変化が急になりすぎ、結晶構造を乱すことが原因であると予想される。ＡｌＧａＮ成長時間が２０秒になると、格子定数変化の間隔が長いため、転位の曲がりが不十分になったことが予想される。

以下に、上記ＴＭＡｌ供給技術により作成したテンプレート上にＬＥＤを形成する技術について説明する。

図１２は、上記ＴＭＡｌパルス供給構造と、その上に作成したＬＥＤ素子と、を示す模式的な断面図である。図１２に示すように、サファイア基板５１上に順番に、ＨＴ−ＡｌＮ層５３と、ＴＭＡｌパルス供給ＡｌＧａＮ層５５と、ｎ−ＡｌＧａＮ層５７とからなるＴＭＡｌパルス供給構造を形成し、その上に、ｎ−ＡｌＧａＮ層５９と、ＩｎＡｌＧａＮバリア層６１ａ／ＩｎＡｌｋＧａＮ量子井戸層６３ａとの組みが複数周期にわたって形成された量子井戸構造、この量子井戸構造の最終のＩｎＡｌＧａＮバリア６５の上に形成されたＩｎＡｌＧａＮキャップ層６７と、ｐ−ＩｎＡｌＧａＮ電子ブロック層７１と、ｐ−ＡｌＧａＮ組成傾斜層７３と、を有している。さらに、ｎ−ＡｌＧａＮ層にはＩｎ電極７７が、ｐ−ＡｌＧａＮグレーデッド層７３に対してはＮｉ／Ａｕ電極７５が形成されている。このような量子井戸構造とｐ−ｎ接合とによりＬＥＤ素子が構成される。上記のように、極性制御と貫通転位密度の低減とにより、良好なＬＥＤ特性が期待できる。

図１３は、上記ＬＥＤ素子のＥＬスペクトル特性を示す図である。図１３に示すように、室温において、波長約３５１ｎｍにピークを有し、最高出力が１．９５ｍＷのシングルピーックが得られた。尚、ＴＭＡｌ層が無い場合には、最高出力は、約１．１４ｍＷであり、出力が大幅に大きくなっていることがわかる。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、ＴＭＡｌのパルス供給層を導入し、紫外ＬＥＤ用高品質ＡｌＧａＮバッファーを作製することができた。ＴＭＡｌのパルス供給により、ＩＩＩ属極性を得ることができた。

また、ＴＭＡｌのパルス供給により、貫通転位を減少させる効果(ＴＤＤが約１／２)を確認した。さらに、ＴＭＡｌパルス供給テンプレートを使用することにより、最高出力が約１．７１倍(１．１４ｍＷから１．９５ｍＷ)になり、高性能化が可能になった。

尚、上記実施の形態では、ＴＭＡｌのパルス供給層を導入することで、サファイア基板上のＩｎＡｌＧａＮ化合物層を利用したデバイスとしてＬＥＤを例にしてその特性向上について説明したが、その他の光デバイス、電子デバイスを作成する場合においても、特性が向上することは言うまでもない。また、その他のＩＩＩ族窒化物などのＩＩＩ−Ｖ族化合物にも適用可能である。

本発明は、ＩｎＡｌＧａＮ系光りデバイスに利用可能である。

１…サファイア（０００１）基板、３…ＨＴ−ＡｌＮ層、５…ＡｌＧａＮ／ＴＭＡｌパルス供給層の周期構造、７…ＡｌＧａＮ層。

Claims

基板に形成された第１のＩＩＩ−Ｖ族層であって、ＩＩＩ族リッチになる成長条件により形成された極性制御層と、該極性制御層上に形成された第１のＩＩＩ−Ｖ族層と、を有することを特徴とする半導体構造。
サファイア基板に形成された第１のＩＩＩ族窒化物層であって、ＩＩＩ族リッチになる成長条件により形成された極性制御層と、該極性制御層上に形成された第１のＩＩＩ族窒化物層と、を有することを特徴とする半導体構造。
前記極性制御層は、窒素ソースを供給しない状態でＩＩＩ族ソースを断続的に供給することにより形成したＩＩＩ族リッチ層を含み、前記基板と前記ＩＩＩ族リッチ層との間には、第２のＩＩＩ族窒化物層が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の半導体構造。
前記極性制御層において、前記ＩＩＩ族リッチ層が５層以上設けられていることを特徴とする請求項３に記載の半導体構造。
前記ＩＩＩ族ソースがＴＭＡｌであることを特徴とする請求項２から４までのいずれか１項に記載の半導体構造。
前記極性制御層において、下地から延びた貫通転位が前記第１のＩＩＩ−Ｖ族層との界面近傍でＵターンした構造を有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の半導体構造。
前記基板と前記第１のＩＩＩ−Ｖ族層との間に形成された高温成長ＡｌＮ層を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体構造。
前記ＩＩＩ−Ｖ族結晶層が、ＩｎＡｌＧａＮ系半導体結晶からなることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の半導体構造。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の半導体構造に形成された光半導体素子。
２５０ｎｍから３５０ｎｍまでの間の波長領域で発光する光半導体素子であることを特徴とする請求項９に記載の半導体素子。
基板を準備する工程と、
該基板側から順番に、ＩＩＩ族ソースとＶ族ソースとを供給する第１の期間と、ＩＩＩ族シースとＶ族ソースとの供給を停止する第２の期間と、Ｖ族ソースを供給せずにＩＩＩ族ソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより表面をＩＩＩ族極性に極性制御する期間とを工程を有することを特徴とする半導体構造の形成方法。
基板を準備する工程と、
該基板側から順番に、第１のＡｌソースとＧａソースとＮソースとを供給する第１の期間と、前記全てのソースの供給を停止する第２の期間と、第２のＡｌソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより表面をＡｌ極性に極性制御する期間とを工程を有することを特徴とする半導体構造の形成方法。
サファイア基板を準備する工程と、
該サファイア基板に第１のＡｌソースとＧａソースとＮソースとを供給する第１の期間と、前記全てのソースの供給を停止する第２の期間と、第２のＡｌソースのみを供給する第３の期間と、前記第２、第３の期間を繰り返すことにより表面がＡｌ極性となる極性制御層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする半導体構造の形成方法。
前記サファイア基板と前記極性制御層との間に、高温でＡｌＮのバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の半導体構造の形成方法。
さらに、前記極性制御層上に、ＩｎＡｌＧａＡｓからなる光半導体素子を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の半導体構造の形成方法。