JP2011017025A - Epoxy resin composition and circuit board comprising insulating layer formed from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲンフリー難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物に関する。詳しく言えば、本発明は、MCM−L/D(Multi−Chip Module−Laminate/Deposit)基板やシングルチップパッケージ基板などの多層回路基板分野において、有機物を主体として成形された基板上に配線層を形成するためのハロゲンフリー難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物と、これを用いて形成した絶縁層を含む多層回路基板に関する。 The present invention relates to a halogen-free flame-retardant insulating epoxy resin composition. More specifically, the present invention relates to a multilayer circuit board field such as an MCM-L / D (Multi-Chip Module-Laminate / Deposit) board or a single chip package board, and a wiring layer is formed on a board formed mainly of an organic substance. The present invention relates to a halogen-free flame-retardant insulating epoxy resin composition for forming and a multilayer circuit board including an insulating layer formed using the same.
従来より、電子部品をコンパクトに電子機器に組み込むためにはプリント基板が一般的に使用されている。このようなプリント基板は、積層板(コア基板)の表面に張り合わせた鋼箔を所定の電子回路パターンに従ってエッチングして作製され、種々の電気・電子部品を取り付けて使用されるものであり、高密度に電子部品を実装することは困難であるが、コスト面で有利である。一方、ハイブリッドIC用としては、ビルドアップ多層配線構造が古くから用いられてきた。これは、セラミック基板上に導体と絶縁体の厚膜ぺ一ストを交互に順次印刷して積み重ねてから、焼成して多層回路基板を作製するものである。 Conventionally, a printed circuit board is generally used in order to incorporate an electronic component into an electronic device in a compact manner. Such a printed circuit board is manufactured by etching a steel foil bonded to the surface of a laminated board (core substrate) according to a predetermined electronic circuit pattern, and is used by attaching various electric / electronic components. Although it is difficult to mount electronic components to a density, it is advantageous in terms of cost. On the other hand, for hybrid ICs, build-up multilayer wiring structures have been used for a long time. In this method, thick film pastes of conductors and insulators are alternately printed and stacked on a ceramic substrate, and then fired to produce a multilayer circuit board.
近年、電子機器に対する小型化、高性能化及び低価格化などの要求に伴い、プリント基板の電子回路の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント基板に対してもビルドアップ多層配線構造の検討が活発化してきた。ビルトアップ用絶縁膜は、その絶縁膜の下層と上層の電子回路を相互接続するため、相互接続すべき箇所(一般に「ビアホール」と称される貫通孔部分)を除いて下層配線層の全面に形成されるものである。 In recent years, along with demands for downsizing, high performance, and low prices for electronic devices, electronic circuit miniaturization, multilayering, and high-density mounting of electronic components have rapidly progressed. However, studies on build-up multilayer wiring structures have become active. Since the insulating film for built-up interconnects the lower layer and upper layer electronic circuits, the built-up insulating film is formed on the entire surface of the lower wiring layer except for a portion to be interconnected (a through-hole portion generally referred to as “via hole”). Is formed.
このビルドアップ用絶縁膜を形成するには、電気特性、コスト、作業性に優れていることからエポキシ樹脂が主に用いられている。 In order to form this build-up insulating film, an epoxy resin is mainly used because of its excellent electrical characteristics, cost, and workability.
一般に、エポキシ樹脂は比較的燃えやすいという欠点がある。これは、燃えにくいことが求められる電子機器類で用いる材料としては、決して望ましい特性ではない。そこでエポキシ樹脂を難燃化するために、ハロゲン化エポキシ(特に、臭素を含有するエポキシ樹脂)と酸化アンチモンを難燃剤として併用することか最も広く行われている。 In general, epoxy resins have the disadvantage of being relatively flammable. This is not a desirable characteristic for materials used in electronic devices that are required to be difficult to burn. Therefore, in order to make an epoxy resin flame-retardant, it is most widely performed to use a halogenated epoxy (particularly, an epoxy resin containing bromine) and antimony oxide as a flame retardant.
しかし、ハロゲン化エポキシのようなハロゲン化有機物は燃焼時に毒性の高い有害物を発生し、また酸化アンチモンは発癌性物質であることから、これらを併用したエポキシ樹脂組成物は環境安全面での問題がある。従って、そのような難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた製品の使用中止の動きが、西ヨーロッパを中心に強くなっている。このことから、ハロゲン系難燃剤もアンチモン系難燃剤も全く使用しないハロゲンフリー、アンチモンフリーの絶縁樹脂の要求が高まり、その材料の開発が強く要望されている。 However, halogenated organic substances such as halogenated epoxies produce highly toxic harmful substances when burned, and antimony oxide is a carcinogenic substance. There is. Therefore, the movement to stop using products using such a flame-retardant epoxy resin composition has become stronger mainly in Western Europe. For this reason, there is a growing demand for halogen-free and antimony-free insulating resins that use neither halogen-based flame retardants nor antimony-based flame retardants, and there is a strong demand for the development of such materials.
エポキシ樹脂組成物におけるハロゲン系難燃剤に代わり、金属水和物、特に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム、を使用することが知られている。ところが、実用的な難燃性の発現のためには、金属水和物を大量に添加する必要があり、そのことによってエポキシ樹脂組成物は硬化性、絶縁性又は機械的性質に劣るものとなり、またビルドアップ層の作製にも問題が生じることになる。 It is known to use metal hydrates, particularly aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, instead of the halogen-based flame retardant in the epoxy resin composition. However, in order to achieve practical flame retardancy, it is necessary to add a large amount of metal hydrate, which makes the epoxy resin composition inferior in curability, insulation or mechanical properties, There will also be a problem in producing the build-up layer.
りん系の難燃剤として、りん又は有機りん化合物を用いることも、難燃剤分野で広く知られている。りん系難燃剤は添加型と反応型に大別される。添加型のりん系難燃剤の代表例はりん(赤りん)又はりん酸エステルである。ところが、りんを添加した場合には金属水和物の場合と同様エポキシ樹脂組成物の絶縁特性が劣化するという難点があり、通常のりん酸エステルを用いた場合には高温でりん化合物が絶縁層の表面にでてくる「ブリードアウト」と呼ばれる現象が問題となり、まためっき工程に弱いという欠点がある。 The use of phosphorus or organic phosphorus compounds as phosphorus-based flame retardants is also widely known in the flame retardant field. Phosphorus flame retardants are broadly divided into additive and reactive types. A typical example of the additive-type phosphorus flame retardant is phosphorus (red phosphorus) or a phosphate ester. However, when phosphorus is added, there is a problem that the insulating properties of the epoxy resin composition deteriorate as in the case of metal hydrates. The phenomenon called “bleed-out” that appears on the surface of the film becomes a problem, and it is disadvantageous in that it is weak to the plating process.
そこで、本発明は、回路基板における絶縁層を形成した場合に、そのために必要とされる難燃性と十分な絶縁性を発揮することができ、且つブリードアウトを起こさず、めっき工程にも強い、ハロゲンフリーの新しいエポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。このエポキシ樹脂組成物から形成した絶縁層を含む、難燃性を備えた回路基板を提供することも、本発明の目的である。 Therefore, when an insulating layer is formed on a circuit board, the present invention can exhibit flame retardancy and sufficient insulating properties required for that purpose, and does not cause bleed out and is strong in a plating process. An object is to provide a new halogen-free epoxy resin composition. It is also an object of the present invention to provide a circuit board having flame retardancy, including an insulating layer formed from the epoxy resin composition.
本発明によるハロゲンフリーの難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物は、(1)エポキシ樹脂、(2)このエポキシ樹脂のための硬化剤、(3)レゾルシノール型りん酸エステル、(4)水酸化アルミニウム、そして(5)エポキシ硬化促進剤を含むことを特徴とする。 The halogen-free flame-retardant insulating epoxy resin composition according to the present invention comprises (1) an epoxy resin, (2) a curing agent for the epoxy resin, (3) a resorcinol-type phosphate ester, (4) aluminum hydroxide, (5) An epoxy curing accelerator is included.
本発明による回路基板は、コア基板とこの上に交互に形成した少なくとも一組の絶縁層と配線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが本発明のハロゲンフリー難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。 A circuit board according to the present invention is a circuit board having a multilayer structure including a core substrate and at least a pair of insulating layers and wiring layers alternately formed thereon, wherein at least one of the insulating layers is a halogen substrate of the present invention. It is formed from a free flame retardant insulating epoxy resin composition.
本発明によれば、十分な難燃性と絶縁性を兼ね備え、且つブリードアウトを起こさず、めっき工程にも強い、ハロゲンフリーの絶縁層の提供が可能になり、またそのような優れた特性の難燃性絶縁層を含む回路基板の利用が可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a halogen-free insulating layer that has sufficient flame retardancy and insulation, does not cause bleed out, and is resistant to plating processes, and has such excellent characteristics. A circuit board including a flame-retardant insulating layer can be used.
本発明の難燃性絶縁エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤からなるエポキシ組成物に、難燃性成分の一つとして、廃棄の際に有害な化合物の発生源となるハロゲンを含ず、且つ熱安定性でブリードアウトを起こさない、添加型有機りん化合物のレゾルシノール型りん酸エステルを加え、更にもう一つの難燃性成分として、水酸化アルミニウムを加えて構成したものである。 The flame-retardant insulating epoxy resin composition of the present invention is an epoxy composition comprising an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator, and becomes a source of harmful compounds when discarded as one of the flame-retardant components. Addition-type organophosphorus compound resorcinol phosphate that does not contain halogen, does not cause bleed-out, and is composed of aluminum hydroxide as another flame retardant component. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、分子中に2以上のエポキシ基を有し、硬化により成膜することができるものであって、硬化生成物が回路基板における絶縁層として十分な特性、例えばピール(剥離)強度、引張り伸び、めっき工程における耐性等、を提供するように選ばれる。本発明の組成物において好ましいエポキシ樹脂は脂環式又は芳香族のエポキシ樹脂である。また、本発明の組成物におけるエポキシ樹脂は、2以上の官能性を持ち、より好ましくは2〜4の官能性を持つ。好適な芳香族2官能エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ等の2官能性エポキシ樹脂を挙げることができ、芳香族3官能エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ、三井化学社製のVG3101L等、そして芳香族4官能エポキシ樹脂としては、チバガイギー社製のアラルダイトMTO163等を挙げることができる。好適な脂環式エポキシ樹脂の例としては、アラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150(ダイセル化学社)等の2官能エポキシ樹脂や、エポリードGT300(ダイセル化学社)等の3官能エポキシや、エポリードGT400(ダイセル化学社)等の4官能エポキシを挙げることができる。特に、これらの3官能あるいは4官能のエポキシ樹脂から生成した低分子量のエポキシ樹脂を含むことで、本発明のエポキシ樹脂組成物から形成した絶縁膜における分子間のネットワーク構造を強化して、本発明のエポキシ樹脂組成物において使用するりん酸エステル難燃剤の溶解を抑制することができ、それによりめっき溶液に対して一層良好な耐性を備え、他の機械的特性にも優れた難燃性絶縁層を提供することが可能になる。 The epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention has two or more epoxy groups in the molecule and can be formed into a film by curing, and the cured product has sufficient characteristics as an insulating layer in a circuit board. For example, it is selected to provide peel (peel) strength, tensile elongation, resistance in the plating process, and the like. A preferred epoxy resin in the composition of the present invention is an alicyclic or aromatic epoxy resin. Moreover, the epoxy resin in the composition of the present invention has a functionality of 2 or more, and more preferably has a functionality of 2 to 4. Examples of suitable aromatic bifunctional epoxy resins include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, bisphenol S type epoxy, bisphenol F type epoxy, and the like. Examples of glycidyl isocyanurate epoxy, VG3101L manufactured by Mitsui Chemicals, and aromatic tetrafunctional epoxy resin include Araldite MTO163 manufactured by Ciba Geigy. Examples of suitable alicyclic epoxy resins include bifunctional epoxy resins such as Araldite CY179 (Ciba Geigy) and EHPE-3150 (Daicel Chemical), trifunctional epoxy such as Eporide GT300 (Daicel Chemical), A tetrafunctional epoxy such as GT400 (Daicel Chemical Company) can be used. In particular, by including a low molecular weight epoxy resin generated from these trifunctional or tetrafunctional epoxy resins, the intermolecular network structure in the insulating film formed from the epoxy resin composition of the present invention can be strengthened, and the present invention. The flame retardant insulating layer which can suppress the dissolution of the phosphate ester flame retardant used in the epoxy resin composition of the present invention, thereby having better resistance to the plating solution and excellent in other mechanical properties It becomes possible to provide.
エポキシ樹脂は、上述のとおり絶縁層として十分な特性を提供することができるように、2種類以上を混合して使用することができ、脂環式エポキシ樹脂と芳香族エポキシ樹脂の混合物を使用するのが好ましい。この場合、エポキシ樹脂の混合物が3以上の官能性を有するエポキシ樹脂を少なくとも1種含むようにすることにより、ピール強度が大きく、引張り伸びも大きく、ガラス転移温度(Tg)の高い絶縁層を形成することができ、特に有利である。好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも2官能性の脂環式エポキシと芳香族エポキシ樹脂を含むほかに、3官能以上のエポキシ樹脂を少なくとも1種含む。 As described above, the epoxy resin can be used by mixing two or more kinds so as to provide sufficient properties as an insulating layer, and a mixture of an alicyclic epoxy resin and an aromatic epoxy resin is used. Is preferred. In this case, the epoxy resin mixture contains at least one epoxy resin having a functionality of 3 or more, thereby forming an insulating layer having high peel strength, high tensile elongation, and high glass transition temperature (Tg). This is particularly advantageous. Preferably, the epoxy resin composition of the present invention includes at least one trifunctional or higher functional epoxy resin in addition to at least a bifunctional alicyclic epoxy and an aromatic epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤は、使用するエポキシ化合物を硬化させるのに有用なものであればどのようなものでもよいが、形成した絶縁層の特性を損なわないように選定すべきである。本発明においては、アラルキル型フェノール樹脂(例えば三井化学社のXLC−LL)、フェノールノボラック樹脂(例えば群栄化学社のPSM−4300)を使用することができる。また、絶縁層に要求される特性に応じて、複数種の硬化剤の混合物を使用してもよい。上述のアラルキル型フェノール樹脂とフェノールノボラック樹脂との組み合わせは、本発明のエポキシ樹脂における好ましい硬化剤である。 The curing agent in the epoxy resin composition of the present invention may be any as long as it is useful for curing the epoxy compound to be used, but should be selected so as not to impair the properties of the formed insulating layer. is there. In the present invention, an aralkyl type phenol resin (for example, XLC-LL manufactured by Mitsui Chemicals) or a phenol novolak resin (for example, PSM-4300 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) can be used. Further, a mixture of plural kinds of curing agents may be used depending on the characteristics required for the insulating layer. The combination of the above-mentioned aralkyl type phenol resin and phenol novolac resin is a preferable curing agent in the epoxy resin of the present invention.
硬化剤の使用量は、形成する絶縁層の特性等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は、組成物中のエポキシ基1当量に対し硬化剤の活性水素当量が0.8〜1.1となるような量で配合するのが好ましい。 The amount of the curing agent used may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the insulating layer to be formed, etc., but usually the active hydrogen equivalent of the curing agent is 0.8 to 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the composition. It is preferable to blend in an amount such that .1.
本発明の組成物における硬化促進剤は、使用するエポキシ化合物とその硬化剤の種類に応じて適当なものを使用するようにすればよい。好適な硬化促進剤の例としては、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、三級アミン等を挙げることができる。 The curing accelerator in the composition of the present invention may be an appropriate one depending on the epoxy compound used and the type of the curing agent. Examples of suitable curing accelerators include imidazole compounds, triphenylphosphine, tertiary amines and the like.
硬化促進剤の使用量も、使用するエポキシ樹脂とその硬化剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常は、組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部が用いられる。 What is necessary is just to determine suitably the usage-amount of a hardening accelerator according to the epoxy resin to be used and the kind of the hardening agent, but normally 1-10 weight part is used with respect to 100 weight part of epoxy resins in a composition. It is done.
本発明の組成物では、難燃性を付与する成分として、特にレゾルシノール型りん酸エステルを使用する。通常のりん酸エステル難燃剤は、めっき液に溶けて絶縁層を脆くしがちである上に、高温でブリードアウトしやすいのに対して、レゾルシノール型りん酸エステルは、このような欠点に煩わされることなく、添加型難燃剤として使用することができる。本発明で使用できるレゾルシノール型りん酸エステルの代表例は、旭電化社製FP−500である。レゾルシノール型りん酸エステルの配合量は、一般に、本発明のエポキシ樹脂組成物の全固形分100重量部に対し12〜18重量部が好適である。このりん酸エステルが12重量部に満たなければ十分な難燃性が得られず、18重量部を超えると十分なめっきピール強度が得られない。 In the composition of the present invention, a resorcinol-type phosphate ester is particularly used as a component imparting flame retardancy. While ordinary phosphoric acid ester flame retardants tend to dissolve in the plating solution and make the insulating layer brittle, and easily bleed out at high temperatures, resorcinol-type phosphoric acid esters suffer from such drawbacks. And can be used as an additive type flame retardant. A typical example of a resorcinol-type phosphate ester that can be used in the present invention is FP-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. In general, the blending amount of the resorcinol-type phosphate ester is preferably 12 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the epoxy resin composition of the present invention. If this phosphate ester is less than 12 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 18 parts by weight, sufficient plating peel strength cannot be obtained.
本発明の組成物では、もう一つの難燃性成分として水酸化アルミニウムを使用する。水酸化アルミニウムは、形成する絶縁層の厚みを考慮して、適当な粒径のものを選択する。本発明では、水酸化アルミニウムをレゾルシノール型りん酸エステルと併用することから、難燃用水酸化アルミニウムの使用量を低く押さえることができ、そのため、絶縁用エポキシ樹脂組成物の硬化性を損なうこともなく、形成した絶縁層の絶縁性や機械的性質にとって不利な影響を抑制することが可能である。水酸化アルミニウムは、一般に、本発明のエポキシ樹脂組成物の全固形分100重量部に対し15〜20重量部の配合量とするのが好適である。水酸化アルミニウムが15重量部に満たなければ十分な難燃性が得られず、20重量部を超えると樹脂の機械的特性が低下する。 In the composition of the present invention, aluminum hydroxide is used as another flame retardant component. Aluminum hydroxide having an appropriate particle size is selected in consideration of the thickness of the insulating layer to be formed. In the present invention, since aluminum hydroxide is used in combination with resorcinol-type phosphate ester, the amount of flame retardant aluminum hydroxide used can be kept low, so that the curability of the insulating epoxy resin composition is not impaired. It is possible to suppress adverse effects on the insulating properties and mechanical properties of the formed insulating layer. In general, the aluminum hydroxide is preferably used in an amount of 15 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the epoxy resin composition of the present invention. If the aluminum hydroxide is less than 15 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties of the resin deteriorate.
このように、ハロゲン含有物を使用することなく、レゾルシノール型りん酸エステルと水酸化アルミニウムとの組み合わせを使用することにより、本発明の組成物は、回路基板において必要とされる難燃性と十分な絶縁性を発揮することができるとともに、ブリードアウトがなく、めっき工程にも強い絶縁層を提供することができる。 Thus, by using a combination of resorcinol-type phosphate ester and aluminum hydroxide without using a halogen-containing material, the composition of the present invention has sufficient flame retardancy required in a circuit board and sufficient It is possible to provide an insulating layer that can exhibit excellent insulating properties, has no bleed-out, and is strong in the plating process.
本発明の組成物には、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤の例としては、フィラー、レベリング剤などをあげることができる。無機フィラーとしてシリカ粉末を添加すると、組成物のチキソトロピー性が著しく向上し、大変有利である。シリカ粉末の添加量は、形成する絶縁層の他の特性を損なわないように決定すべきであり、具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物の全固形分100重量部に対し2.5〜5.0重量部程度とするのがよい。 You may add a various additive to the composition of this invention as needed. Examples of such additives include fillers and leveling agents. When silica powder is added as an inorganic filler, the thixotropic property of the composition is remarkably improved, which is very advantageous. The addition amount of the silica powder should be determined so as not to impair other characteristics of the insulating layer to be formed. Specifically, the amount of silica powder is 2.5 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the epoxy resin composition of the present invention. It is good to be about -5.0 weight part.
本発明の組成物は、一般にワニス状にして処理基板(コア基板又はその上に絶縁層と配線層を形成したもの)上へ塗布される。ワニス状組成物とするために、本発明の組成物は上記の成分以外に、適当な溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、プロピレングリコールモノエーテルアセテート等のアセテート類、シクロヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン(MEK)、キシレン、N−メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができる。 The composition of the present invention is generally applied in the form of a varnish onto a processing substrate (a core substrate or an insulating layer and a wiring layer formed thereon). In order to obtain a varnish-like composition, the composition of the present invention may contain a suitable solvent in addition to the above components. Examples of the solvent include acetates such as propylene glycol monoether acetate, and organic solvents such as cyclohexane, dioxane, methyl ethyl ketone (MEK), xylene, and N-methylpyrrolidone.
本発明の組成物を使って回路基板を作製するためには、まず本発明の組成物を、電子回路基板上にスクリーン印刷、カーテンコート、ロールコートあるいはスビンコートなどの適当な方法で所望の厚さ(例えば40μm)で塗布し、皮膜を形成する。次いで、適当な温度(例えば120℃)で加熱し、皮膜を乾燥させる。次に、例えば170〜200℃で加熱し、皮膜中の熱硬化性エポキシ樹脂成分を加熱硬化させて、絶縁層を形成する。その後、この絶縁層の上層として形成する電子回路と接続すべき箇所(ビアホール部分)に、例えば炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、YAGレーザ等を用いたレーザー加工機でビアホールを形成する。次いで、電子回路基板を過マンガン酸水溶液等のアルカリ性溶液に浸漬して表面を粗化してから、無電解めっきとこれに続く電解めっきを施して導体層を形成して、これをパターニングし、上層配線を形成する。通常、絶縁層と配線はこの一連の工程でもって基板の両面に同時に形成される。その後、樹脂組成物の塗布から上層配線の形成までの工程を所定の回数繰り返して、多層回路基板を作製することができる。このようなビルドアップ手法による多層回路基板の製造は、当業者にとって周知であり、ここでこれ以上詳しく説明するには及ばない。 In order to produce a circuit board using the composition of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to an electronic circuit board with a desired thickness by a suitable method such as screen printing, curtain coating, roll coating, or bin coating. Apply (for example, 40 μm) to form a film. Subsequently, the film is heated by heating at an appropriate temperature (for example, 120 ° C.). Next, it heats at 170-200 degreeC, for example, the thermosetting epoxy resin component in a film is heat-hardened, and an insulating layer is formed. Thereafter, a via hole is formed in a portion (via hole portion) to be connected to an electronic circuit formed as an upper layer of the insulating layer by a laser processing machine using, for example, a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, a YAG laser or the like. Next, the surface of the electronic circuit board is immersed in an alkaline solution such as an aqueous permanganate solution to roughen the surface, and then electroless plating and subsequent electrolytic plating are performed to form a conductor layer, which is then patterned, and the upper layer Form wiring. Usually, the insulating layer and the wiring are simultaneously formed on both surfaces of the substrate by this series of steps. Thereafter, the steps from the application of the resin composition to the formation of the upper wiring can be repeated a predetermined number of times to produce a multilayer circuit board. The production of multilayer circuit boards by such build-up techniques is well known to those skilled in the art and will not be described in further detail here.
図1に示したように、本発明のエポキシ樹脂組成物を使って形成した絶縁層を有する本発明の回路基板10は、その表面に予め形成された所定パターンの配線7を備えたコア基板1上に、上述の如く必要な回数の工程を経て形成した絶縁層2と配線3を含む。この図に示したように複数回の工程を経て形成した絶縁層2と配線3がある場合、絶縁層2のうちの一部は本発明のエポキシ樹脂組成物以外の材料から形成したものであっても差し支えない。なお、図1に示した回路基板(コア基板)1は、通常、両表面の配線を相互に接続するためそれを貫通して形成され、絶縁性の樹脂材料4で穴埋めされたスルーホール5や、基板の内部に形成された配線8を含む。また、回路基板10は、一番上の配線3の上の保護層(図示せず)や、回路基板10に各種の電気・電子部品等を搭載するのに使用する端子(図示せず)等を含むこともできる。
As shown in FIG. 1, the
次に、実施例により本発明を更に説明することにする。言うまでもなく、これらの例は本発明を例示するものであって、限定しようとするものではない。 The invention will now be further described by way of examples. Of course, these examples are illustrative of the present invention and are not intended to be limiting.
〔実施例1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社のXAC5020)75重量部、シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトCY179)25重量部、トリグリシジルインシアヌレートエポキシ樹脂(日産化学社)10重量部、レゾルシノール型りん酸エステル(旭電化社製FP−500)35重量部、アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社のXLC−LL)60重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社のPSM−4300)30重量部、2−メチル−4−エチルイミダゾール(四国化成社)1.0重量部、水酸化アルミニウム(住友化学社、粒子径1μm以下)40重量部、シリカ粉(旭電化工業社、粒子径1μm以下)7.5重量部を、プロピレングリコールモノエーテルアセテート24重量部とMEK16重量部とN−メチルピロリドン20重量部の混合溶媒に溶解し、塗液組成物を調製した。
[Example 1]
75 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy's XAC5020), 25 parts by weight of a cyclohexane skeleton cycloaliphatic epoxy resin (Araldite CY179 of Ciba Geigy), 10 parts by weight of triglycidyl inocyanurate epoxy resin (Nissan Chemical) Resorcinol type phosphoric acid ester (FP-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 35 parts by weight, aralkyl type phenolic resin (XLC-LL from Mitsui Chemicals) 60 parts by weight, phenol novolac resin (PSM-4300 from Gunei Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight Part, 2-methyl-4-ethylimidazole (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 1.0 part by weight, aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
調製した組成物を、銅箔基板上に70μmの厚さに塗布し、次いで120℃で20分間加熱乾燥し、更に170℃で60分間加熱した後室温まで放冷して、樹脂膜を形成した。次に、前処理剤(シプレー社製コンディショナー、60℃、10分)、酸化剤(シプレー社製プロモーター、70℃、10分、pH=11)、中和剤(シプレー社製ニュートライザー、60℃、10分)に順次浸漬してから、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に施して、樹脂膜上に25μm厚の導体層を形成した。この導体層のピール強度は950gf/cm(9.3N/cm)であった。 The prepared composition was applied to a copper foil substrate to a thickness of 70 μm, then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a resin film. . Next, a pretreatment agent (Shipley Co. conditioner, 60 ° C., 10 minutes), an oxidizing agent (Shipley Co. promoter, 70 ° C., 10 minutes, pH = 11), a neutralizing agent (Shipley Co., Ltd. New Trizer, 60 ° C.) 10 minutes), electroless copper plating and electrolytic copper plating were sequentially performed to form a conductor layer having a thickness of 25 μm on the resin film. The peel strength of this conductor layer was 950 gf / cm (9.3 N / cm).
また、上記の塗液組成物をアルミニウム板上に塗布し、硬化後に剥離して70μm厚さのフィルムを作製し、引張試験機でこのフィルムの破断伸度を測定の結果、伸度は5.5%以上であった。 Further, the above coating liquid composition was applied onto an aluminum plate, peeled off after curing to produce a film having a thickness of 70 μm, and the elongation at break was measured as a result of measuring the breaking elongation of this film with a tensile tester. It was 5% or more.
更に、上記の塗液組成物をハロゲンフリーコア基板(銅エッチングされた125mm×13mm、厚さ0.4mmの東芝社製コアー基板)の両面に塗り(70μm)、100℃で20分間加熱乾燥後、170℃で60分間加熱してから室温まで放冷した。この基板について、UL94V難燃試験を行ったところ、V1相当の難燃性であつた。 Further, the above coating composition was applied to both sides of a halogen-free core substrate (125 mm × 13 mm copper-etched Toshiba core substrate having a thickness of 0.4 mm) (70 μm) and dried by heating at 100 ° C. for 20 minutes. The mixture was heated at 170 ° C. for 60 minutes and then allowed to cool to room temperature. When this board was subjected to a UL94V flame retardant test, it was flame retardant equivalent to V1.
上記の塗液組成物を、IPC Aパターン形成した配線を有するBT(ビスマレイミドトリアジン)基板上に塗布し、上記と同様にして配線上に絶縁層を形成した。この基板について、120℃、85%相対湿度、1.7atm(172kPa)、24V、100時間の条件でUSPCBT(Unsaturated Pressure Cooker Bias Test)試験(電食試験)した。試験中の配線間抵抗は1×107 Ωのオーダーを維持していた。試験終了後、乾燥してから測定した配線間抵抗は1×1012Ωのオーダーであった。これらから、形成した絶縁層の絶縁特性の良好なことが示された。 The coating composition was applied onto a BT (bismaleimide triazine) substrate having wiring with an IPC A pattern, and an insulating layer was formed on the wiring in the same manner as described above. This substrate was subjected to a USPCBT (Unsaturated Pressure Cooker Bias Test) test (electrolytic corrosion test) under the conditions of 120 ° C., 85% relative humidity, 1.7 atm (172 kPa), 24 V, and 100 hours. The inter-wiring resistance during the test maintained the order of 1 × 10 7 Ω. After the test, the resistance between the wirings measured after drying was in the order of 1 × 10 12 Ω. From these, it was shown that the insulating property of the formed insulating layer was good.
この例における試験で得られ結果は表1に要約して示される。 The results obtained from the tests in this example are summarized in Table 1.
〔実施例2〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社のXAC5020)75重量部、シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトCY179)25重量部、3官能エポキシ樹脂(三井化学社のVG3101L)20重量部、レゾルシノール型りん酸エステル(旭電化社製FP−500)35重量部、アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社のXLC−LL)60重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社のPSM−4300)30重量部、2−メチル−4−エチルイミダゾール(四国化成社)1.0重量部、水酸化アルミニウム(住友化学社、粒子径1μm以下)40重量部、シリカ粉(旭電化工業社、粒子径1μm以下)7.5重量部を、プロピレングリコールモノエーテルアセテート24重量部とMEK16重量部の混合溶媒に溶解し、塗液組成物を調製した。
[Example 2]
75 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (XAC5020 from Ciba-Geigy), 25 parts by weight of cyclohexane skeleton alicyclic epoxy resin (Araldite CY179 from Ciba-Geigy), 20 parts by weight of trifunctional epoxy resin (VG3101L from Mitsui Chemicals), resorcinol Type phosphoric acid ester (FP-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 35 parts by weight, aralkyl type phenol resin (XLC-LL from Mitsui Chemicals) 60 parts by weight, phenol novolak resin (PSM-4300 from Gunei Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight , 1.0 part by weight of 2-methyl-4-ethylimidazole (Shikoku Chemicals), 40 parts by weight of aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
調製した組成物を、銅箔基板上に70μmの厚さに塗布し、次いで120℃で20分間加熱乾燥し、更に170℃で60分間加熱した後室温まで放冷して、樹脂膜を形成した。次に、実施例1と同様に処理してから、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に施して樹脂膜上に25μm厚の銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は1100gf/cm(10.8N/cm)であった。 The prepared composition was applied to a copper foil substrate to a thickness of 70 μm, then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a resin film. . Next, after processing in the same manner as in Example 1, electroless copper plating and electrolytic copper plating were sequentially performed to form a 25 μm thick copper film on the resin film. The peel strength of this copper film was 1100 gf / cm (10.8 N / cm).
上記の塗液組成物を使って実施例1と同様にして作製した絶縁層の引張伸度は7.2%であった。
更に、実施例1と同様に燃焼試験を行ったところ、V1相当の難燃性であった。
またやはり実施例1と同様にUSPCBT試験した結果、試験中の配線間抵抗は1×107 Ωのオーダーを維持しており、試験終了後に乾燥して測定した配線間抵抗は1×1012Ωのオーダーであった。
この例における試験で得られ結果も表1に要約して示される。
The tensile elongation of the insulating layer produced in the same manner as in Example 1 using the above coating composition was 7.2%.
Furthermore, when a combustion test was conducted in the same manner as in Example 1, it was flame retardancy equivalent to V1.
Also, as a result of the USPCBT test as in Example 1, the resistance between the wirings during the test maintained the order of 1 × 10 7 Ω, and the resistance between the wirings measured after drying was 1 × 10 12 Ω. It was an order.
The results obtained from the tests in this example are also summarized in Table 1.
〔実施例3〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社のXAC5020)75重量部、シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトCY179)25重量部、4官能エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトMTO163)30重量部、レゾルシノール型りん酸エステル(旭電化社製FP−500)35重量部、アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社のXLC−LL)60重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社のPSM−4300)30重量部、2−メチル−4−エチルイミダゾール(四国化成社)1.0重量部、水酸化アルミニウム(住友化学社、粒子径1μm以下)40重量部、シリカ粉(旭電化工業社、粒子径1μm以下)7.5重量部を、プロピレングリコールモノエーテルアセテート60重量部とエチレングリコールブチルエーテルアセテート(EGBAc)7重量部の混合溶媒に溶解し、塗液組成物を調製した。
Example 3
75 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy's XAC5020), 25 parts by weight of cyclohexane skeleton cycloaliphatic epoxy resin (Ciba Geigy's Araldite CY179), tetrafunctional epoxy resin (Ciba Geigy's Araldite MTO163), 30 parts by weight, resorcinol Type phosphoric acid ester (FP-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 35 parts by weight, aralkyl type phenol resin (XLC-LL from Mitsui Chemicals) 60 parts by weight, phenol novolak resin (PSM-4300 from Gunei Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight , 1.0 part by weight of 2-methyl-4-ethylimidazole (Shikoku Chemicals), 40 parts by weight of aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
調製した組成物を、銅箔基板上に70μmの厚さに塗布し、次いで120℃で20分間加熱乾燥し、更に170℃で60分間加熱した後室温まで放冷して、樹脂膜を形成した。次に、実施例1と同様に処理してから、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に施して樹脂膜上に25μm厚の銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は950gf/cm(9.3N/cm)であった。 The prepared composition was applied to a copper foil substrate to a thickness of 70 μm, then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a resin film. . Next, after processing in the same manner as in Example 1, electroless copper plating and electrolytic copper plating were sequentially performed to form a 25 μm thick copper film on the resin film. The peel strength of this copper film was 950 gf / cm (9.3 N / cm).
上記の塗液組成物を使って実施例1と同様にして作製した絶縁層の引張伸度は7.8%であった。
更に、実施例1と同様に燃焼試験を行ったところ、V1相当の難燃性であった。
やはり実施例1と同様にUSPCBT試験した結果、試験中の配線間抵抗は1×107 Ωのオーダーを維持しており、試験終了後に乾燥してから測定した配線間抵抗は1×1012Ωのオーダーであった。
この例における試験で得られ結果も表1に要約して示される。
The tensile elongation of the insulating layer produced in the same manner as in Example 1 using the above coating composition was 7.8%.
Furthermore, when a combustion test was conducted in the same manner as in Example 1, it was flame retardancy equivalent to V1.
As a result of the USPCBT test as in Example 1, the inter-wiring resistance during the test maintained the order of 1 × 10 7 Ω, and the inter-wiring resistance measured after drying was 1 × 10 12 Ω. It was an order.
The results obtained from the tests in this example are also summarized in Table 1.
〔比較例1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社のXAC5020)75重量部、シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトCY179)25重量部、レゾルシノール型りん酸エステル(旭電化社製FP−500)60重量部、アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社のXLC−LL)54重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社のPSM−4300)27重量部、2−メチル−4−エチルイミダゾール(四国化成社)1.0重量部、シリカ粉(旭電化工業社、粒子径1μm以下)7.5重量部を、プロピレングリコールモノエーテルアセテート60重量部とEGBAc7重量部の混合溶媒に溶解し、塗液組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
Bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy XAC5020) 75 parts by weight, cyclohexane skeleton cycloaliphatic epoxy resin (Ciba Geigy Araldite CY179) 25 parts by weight, resorcinol type phosphate ester (FP-500 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 60 parts by weight Parts, 54 parts by weight of aralkyl type phenolic resin (XLC-LL, Mitsui Chemicals), 27 parts by weight of phenol novolac resin (PSM-4300, Gunei Chemicals), 2-methyl-4-ethylimidazole (Shikoku Chemicals) 1 0.0 parts by weight and 7.5 parts by weight of silica powder (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., particle size of 1 μm or less) are dissolved in a mixed solvent of 60 parts by weight of propylene glycol monoether acetate and 7 parts by weight of EGBAc to prepare a coating composition. did.
調製した組成物を、銅箔基板上に70μmの厚さに塗布し、次いで120℃で20分間加熱乾燥し、更に170℃で60分間加熱した後室温まで放冷して、樹脂膜を形成した。次に、実施例1と同様に処理してから、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に施して樹脂膜上に25μm厚の銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は100gf/cm(0.98N/cm)であった。 The prepared composition was applied to a copper foil substrate to a thickness of 70 μm, then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a resin film. . Next, after processing in the same manner as in Example 1, electroless copper plating and electrolytic copper plating were sequentially performed to form a 25 μm thick copper film on the resin film. The peel strength of this copper film was 100 gf / cm (0.98 N / cm).
上記の塗液組成物を使って実施例1と同様にして作製した絶縁層の引張伸度は3.5%であった。
更に、実施例1と同様に燃焼試験を行ったところ、十分な難燃性は示されなかった(表1中の「相当しない」はこのことを示している)。
この例における試験結果も表1に要約して示される。
The tensile elongation of the insulating layer produced in the same manner as in Example 1 using the above coating composition was 3.5%.
Further, when a combustion test was conducted in the same manner as in Example 1, sufficient flame retardancy was not shown ("not equivalent" in Table 1 indicates this).
The test results in this example are also summarized in Table 1.
このように、この例の組成物では難燃剤として、レゾルシノール型りん酸エステルを適量の2倍使用しているため、めっき密着性や機械的性質が十分でない。また、水酸化アルミニウムを使用していないため、難燃性も十分でない。 Thus, in the composition of this example, resorcinol-type phosphate ester is used twice as an appropriate amount as a flame retardant, so that the plating adhesion and mechanical properties are not sufficient. Moreover, since aluminum hydroxide is not used, the flame retardancy is not sufficient.
〔比較例2〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社のXAC5020)75重量部、シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(チバガイギー社のアラルダイトCY179)25重量部、アラルキル型フェノール樹脂(三井化学社のXLC−LL)54重量部、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社のPSM−4300)27重量部、2−メチル−4−エチルイミダゾール(四国化成社)1.0重量部、シリカ粉(旭電化工業社、粒子径1μm以下)7.5重量部、水酸化アルミニウム(住友化学社、粒子径1μm以下)50重量部を、プロピレングリコールモノエーテルアセテート60重量部とEGBAc7重量部の混合溶媒に溶解し、塗液組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
75 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy's XAC5020), 25 parts by weight of cyclohexane skeleton cycloaliphatic epoxy resin (Cirba Geigy's Araldite CY179), 54 parts by weight of aralkyl type phenolic resin (XLC-LL, Mitsui Chemicals) , Phenol novolac resin (PSM-4300 of Gunei Chemical Co., Ltd.) 27 parts by weight, 1.0 parts by weight of 2-methyl-4-ethylimidazole (Shikoku Kasei Co., Ltd.), silica powder (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., particle size of 1 μm or less) 7.5 parts by weight and 50 parts by weight of aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., particle size of 1 μm or less) were dissolved in a mixed solvent of 60 parts by weight of propylene glycol monoether acetate and 7 parts by weight of EGBAc to prepare a coating composition. .
調製した組成物を、銅箔基板上に70μmの厚さに塗布し、次いで120℃で20分間加熱乾燥し、更に170℃で60分間加熱した後室温まで放冷して、樹脂膜を形成した。次に、実施例1と同様に処理してから、無電解銅めっきと電解銅めっきを順に施して樹脂膜上に25μm厚の銅膜を形成した。この銅膜のピール強度は700gf/cm(6.9N/cm)であった。 The prepared composition was applied to a copper foil substrate to a thickness of 70 μm, then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, further heated at 170 ° C. for 60 minutes, and then allowed to cool to room temperature to form a resin film. . Next, after processing in the same manner as in Example 1, electroless copper plating and electrolytic copper plating were sequentially performed to form a 25 μm thick copper film on the resin film. The peel strength of this copper film was 700 gf / cm (6.9 N / cm).
上記の塗液組成物を使って実施例1と同様にして作製した絶縁層の引張伸度は3.3%であった。
更に、実施例1と同様に燃焼試験を行ったところ、十分な難燃性は示されなかった。
この例における試験結果も表1に要約して示される。
The tensile elongation of the insulating layer produced in the same manner as in Example 1 using the above coating liquid composition was 3.3%.
Further, when a combustion test was conducted in the same manner as in Example 1, sufficient flame retardancy was not shown.
The test results in this example are also summarized in Table 1.
このように、この例の組成物では難燃用の成分として、水酸化アルミニウムのみを使用し、レゾルシノール型りん酸エステルを使用していないことから、この組成物から形成した絶縁層は、機械的特性が低く、難燃性もやはり十分でないことが分かる。 Thus, in the composition of this example, only aluminum hydroxide is used as a flame retardant component, and resorcinol-type phosphate ester is not used. Therefore, the insulating layer formed from this composition is a mechanical layer. It can be seen that the properties are low and the flame retardancy is not sufficient.
1 コア基板
2 絶縁層
3、7 配線
10 回路基板
1 Core substrate 2 Insulating layer 3, 7
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