JP2011016966A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車内装材コーティング用途おいて、優れた耐汚染性を付与する硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable resin composition that imparts excellent stain resistance in automotive interior material coating applications.
従来、自動車内装材を保護したり、意匠性を付与する目的で使用される塗料は、アクリルラッカー塗料や２液性硬化型ウレタン樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料等が使用されている。アクリルラッカー塗料は、樹脂の架橋反応を伴わない１液型塗料であり、硬化剤の配合等の手間がなく扱い易い反面、得られる塗膜は耐溶剤性、耐汚染性などに劣る。また、２液性硬化型ウレタン樹脂塗料は、ポリイソシアネート化合物と架橋反応を伴うことで緻密な塗膜を形成し、耐溶剤性、耐汚染性を得ることができるが、その性能は架橋密度に依存しており、架橋密度を高くすることでこれらの性能が向上する反面、付着性、加工性などといった他の膜物性が劣ってくる。従って、２液性硬化型ウレタン樹脂塗料のポリイソシアネート化合物との架橋に依存した耐溶剤性、耐汚染性には、実用上においてその限界がある。一方、紫外線硬化型樹脂塗料においては、非常に高緻密、高硬度で耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗膜を得ることが出来る（例えば特許文献１参照）ものの、塗料配合において、顔料やフィラー等を配合した場合、それらにより紫外線が遮蔽され、塗膜内部で硬化不良を起こし、十分な塗膜性能を発現出来なくなるなどの不具合を生じることがあり、意匠性の点において制約を受ける。 Conventionally, acrylic lacquer paints, two-component curable urethane resin paints, ultraviolet curable resin paints, and the like are used as paints used for the purpose of protecting automobile interior materials or imparting design properties. Acrylic lacquer coating is a one-pack type coating that does not involve resin cross-linking reaction, and is easy to handle without the need for compounding a curing agent, but the resulting coating film is inferior in solvent resistance, stain resistance, and the like. In addition, the two-component curable urethane resin paint can form a dense coating film with a cross-linking reaction with a polyisocyanate compound, and can obtain solvent resistance and stain resistance. These properties are improved by increasing the crosslinking density, but other film properties such as adhesion and workability are inferior. Accordingly, there is a practical limit to the solvent resistance and stain resistance depending on the crosslinking with the polyisocyanate compound of the two-component curable urethane resin paint. On the other hand, in UV curable resin coatings, a coating film having a very high density, high hardness, excellent solvent resistance and stain resistance can be obtained (see, for example, Patent Document 1). When a filler or the like is blended, the ultraviolet rays are shielded by the filler, which may cause defects such as failure of curing inside the coating film and failure to express sufficient coating film performance, which is restricted in terms of design.
本発明は、耐汚染性に優れ、取扱容易な自動車内装材コーティング用硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition for coating automobile interior materials, which is excellent in contamination resistance and easy to handle.
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、主鎖がビニル系共重合体で側鎖にポリシロキサン基と加水分解性シリル基と水酸基を有するシリコーン変性ビニル系重合体とポリイソシアネート化合物とを含有してなる硬化性樹脂組成物の硬化塗膜が、自動車内装材コーティング用途において、優れた耐汚染性を発現することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a silicone-modified vinyl-based polymer having a main chain of a vinyl copolymer and a side chain containing a polysiloxane group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl group. The present inventors have found that a cured coating film of a curable resin composition comprising a coalescence and a polyisocyanate compound exhibits excellent stain resistance in automotive interior material coating applications, and has led to the present invention.
即ち、本発明は、
（１）．
ポリシロキサン基と加水分解性シリル基と水酸基を有するシリコーン変性ビニル系重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物であって、シリコーン変性ビニル系重合体（Ａ）が、水酸基を含有するビニル化合物（ｃ）を全単量体の１０〜４０重量％含有する単量体を共重合して得られたものであり、ガラス転移温度が３０〜７０℃であることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物、
（２）．
（Ａ）成分が、（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン、（ｂ）加水分解性シリル基を含有するビニル化合物、（ｃ）水酸基を有するビニル化合物、（ｄ）その他の重合性ビニル化合物を共重合してなるシリコーン変性ビニル系重合体である（１）記載の塗料用硬化性樹脂組成物、
（３）．
ビニル基含有ポリシロキサン（ａ）が、片方末端にのみビニル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の塗料用硬化性樹脂組成物、
（４）．
（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料用硬化性樹脂組成物を含む自動車内装材用コーティング剤、
に関する。
That is, the present invention
(1).
A curable resin composition for paints comprising a silicone-modified vinyl polymer (A) having a polysiloxane group, a hydrolyzable silyl group and a hydroxyl group, and a polyisocyanate compound (B). The silicone-modified vinyl polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer containing 10 to 40% by weight of the total amount of the vinyl compound (c) containing a hydroxyl group, A curable resin composition for paints, characterized in that the glass transition temperature is 30 to 70 ° C.,
(2).
Component (A) is a copolymer of (a) a vinyl group-containing polysiloxane, (b) a vinyl compound containing a hydrolyzable silyl group, (c) a vinyl compound having a hydroxyl group, and (d) another polymerizable vinyl compound. A curable resin composition for paints according to (1), which is a silicone-modified vinyl polymer obtained by
(3).
The curable resin composition for paints according to (1) or (2), wherein the vinyl group-containing polysiloxane (a) is a polysiloxane having a vinyl group only at one end.
(4).
(1) A coating agent for automobile interior materials comprising the curable resin composition for paints according to any one of (3),
About.
本発明の硬化性樹脂組成物により耐汚染性に優れた自動車内装材コーティング物を得ることができる。 With the curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain an automobile interior material coating product excellent in stain resistance.
本発明の硬化性樹脂組成物の特徴は、主鎖がビニル系重合体で側鎖にポリシロキサン基、加水分解性シリル基、水酸基を有するシリコーン変性ビニル系重合体を、ポリイソシアネート化合物を用いて硬化させることにある。 A characteristic of the curable resin composition of the present invention is that a silicone-modified vinyl polymer having a main chain of a vinyl polymer and a side chain of a polysiloxane group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl group is obtained using a polyisocyanate compound. It is to be cured.
ポリシロキサン基、加水分解性シリル基、水酸基を有するシリコーン変性ビニル重合体は、（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン、（ｂ）加水分解性シリル基を含有するビニル化合物、（ｃ）水酸基を有するビニル化合物、（ｄ）その他の重合性ビニル化合物の４種類の単量体を重合させることなどにより得られる。 The silicone-modified vinyl polymer having a polysiloxane group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl group includes (a) a vinyl group-containing polysiloxane, (b) a vinyl compound containing a hydrolyzable silyl group, and (c) a vinyl having a hydroxyl group. It is obtained by polymerizing four types of monomers of the compound, (d) other polymerizable vinyl compound.
（ａ）ビニル基含有ポリシロキサンとしては、ビニル基を有するポリシロキサン化合物であればよく、例えば、下記一般式（１） (A) The vinyl group-containing polysiloxane may be any polysiloxane compound having a vinyl group. For example, the following general formula (1)
で表される片末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、または側鎖のメチル基がフェニル基に一部置換された片末端ビニル基含有ポリシロキサン、または下記一般式（２） Or a one-end vinyl group-containing polysiloxane in which a side-chain methyl group is partially substituted with a phenyl group, or the following general formula (2)
で表される両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン、またはメチル基がフェニル基に一部置換された両末端ビニル基含有ポリシロキサンが挙げられる。ここでＲ1は重合性二重結合を有する１価有機基であり、具体的な例としては、 And a vinyl group-containing polysiloxane having both terminal vinyl groups in which a methyl group is partially substituted with a phenyl group. Here, R 1 is a monovalent organic group having a polymerizable double bond. As a specific example,
等が挙げられ、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１５００の整数である。ビニル基含有ポリシロキサンの具体例としては片末端もしくは両末端ビニルジメチルポリシロキサン、片末端もしくは両末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル等が挙げられる。これらのビニル基含有ポリシロキサンの粘度範囲は３〜１０００（１０-3Ｐａ・ｓ）程度が好ましい。重量平均分子量は２００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。ビニル基含有ポリシロキサンの使用割合は重合に使用する全単量体の０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、またビニル基含有ポリシロキサンを２種類以上併用して使用しても良い。ビニル系共重合体の側鎖にポリシロキサン鎖を組み込むことにより、すべり性、撥水性、離型性、耐薬品性等を付与することができる。 R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 1500. Specific examples of the vinyl group-containing polysiloxane include one-end or both-end vinyldimethylpolysiloxane, one-end or both-end methacryloxypropyldimethylpolysiloxane, and tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate. The viscosity range of these vinyl group-containing polysiloxanes is preferably about 3 to 1000 (10 −3 Pa · s). The weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 100,000. The proportion of vinyl group-containing polysiloxane used is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total monomers used in the polymerization, and two or more types of vinyl group-containing polysiloxanes are used in combination. May be used. By incorporating a polysiloxane chain into the side chain of the vinyl copolymer, it is possible to impart slipping property, water repellency, mold release property, chemical resistance and the like.
（ｂ）の加水分解性シリル基を含有するビニル化合物としては、下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。 The vinyl compound containing a hydrolyzable silyl group (b) is an organosilicon compound represented by the following general formula (3), which has an alkoxy group and a reactive double bond.
Ｒ1Ｒ2 (3-a)Ｓｉ（ＯＲ3）a (３）
（式中、Ｒ1は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ａは１〜３）
上記加水分解性シリル基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることができ、これらの中では、特にアルコキシシリル基含有単量体、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが安定性の点で好ましい。上記(メタ)アクリロキシとは、本明細書中ではメタアクリロキシおよび／またはアクリロキシを表すこととする。
R 1 R 2 (3-a) Si (OR 3 ) a (3)
(Wherein R 1 is a monovalent organic group having a polymerizable double bond, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 1 to 3)
Specific examples of the vinyl compound containing the hydrolyzable silyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (n-propoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltris (β- Methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriiso Propoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meta Acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2- Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, etc., among which alkoxysilyl A group-containing monomer, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of stability. In the present specification, the (meth) acryloxy refers to methacryloxy and / or acryloxy.
これらの加水分解性シリル基を含有するビニル化合物は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。加水分解性シリル基を含有するビニル化合物は、重合に使用する全単量体の１〜９０重量％、さらには３〜７０重量％、特には３〜５０重量％、さらに特に好ましくは３〜２０重量％含有されるように使用するのが、十分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から好ましい。 These vinyl compounds containing hydrolyzable silyl groups may be used alone or in combination of two or more. The vinyl compound containing a hydrolyzable silyl group is 1 to 90% by weight, more preferably 3 to 70% by weight, particularly 3 to 50% by weight, more particularly preferably 3 to 20% by weight of the total monomers used for the polymerization. It is preferable to use it so that it is contained by weight in terms of providing sufficient curability and relaxing internal stress.
（ｃ）の水酸基を含有するビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレンなど水酸基含有ビニル系単量体；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上ダイセル化学（株）製）などの重合可能な炭素−炭素二重結合を末端に有するポリラクトンまたはポリエステル；ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ（以上日油（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などの重合可能な炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンなどが挙げられ、ポリイソシアナート化合物（Ｂ）との反応性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。 Although it does not specifically limit as a vinyl compound containing the hydroxyl group of (c), For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether , N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxystyrene; Polymerizable carbon such as PlaccelFA-1, PlaccelFA-4, PlaccelFM-1, and PlaccelFM-4 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) -Polylactone or polyester having a carbon double bond at the end; BLEMMER PP series, BLEMMER PE series, BLEMMER PEP series (manufactured by NOF Corporation), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, Polyoxy having terminal carbon-carbon double bonds such as A-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) An alkylene etc. are mentioned and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the point which is excellent in the reactivity with a polyisocyanate compound (B).
これらの水酸基含有ビニル化合物は、少なくとも１種類以上が使用され、使用割合は全単量体の１０〜４０重量％であり、さらには２０〜３０重量％が耐汚染性、加工性の観点から好ましい。通常のアクリル系塗料に用いられている水酸基含有ビニル化合物の使用量は５〜２０重量％であるが、本発明ではその値を２０〜３０重量％にすることによって、高い耐汚染性が得られることを見出している。 At least one of these hydroxyl group-containing vinyl compounds is used, and the use ratio is 10 to 40% by weight of the total monomer, and further 20 to 30% by weight is preferable from the viewpoint of stain resistance and workability. . The amount of the hydroxyl group-containing vinyl compound used in ordinary acrylic paints is 5 to 20% by weight. In the present invention, high contamination resistance can be obtained by setting the value to 20 to 30% by weight. I have found that.
（ｄ）その他の重合性ビニル化合物としては、炭素炭素二重結合を有していれば特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２０のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の炭素数３〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、オキシシクロヘキシニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステルあるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルホスフェートなどの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル単量体、あるいは、それらの塩（塩酸塩、酢酸塩など）；トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などの４級アミノ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド、あるいは、それらの塩（塩酸塩、酢酸塩など）；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル単量体；α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのリン酸エステル；ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどのその他のビニル系単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。 (D) Other polymerizable vinyl compounds are not particularly limited as long as they have a carbon-carbon double bond. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, C1-C20 alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopenta C4-C20 cycloalkyl (meth) acrylate such as nyl (meth) acrylate; C3-C20 aralkyl such as allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylate; Glycidyl (meth) Epoxy group-containing vinyl monomers such as acrylate and oxycyclohexylinyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc. α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.); acid anhydrides such as maleic anhydride or linear and branched ones having 1 to 20 carbon atoms Half esters with alcohols or salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.); styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonic acid, 2- (meth) acryloxyethyl Acids having a polymerizable carbon-carbon double bond, such as phosphate, or Salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.); N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Amino group-containing vinyl monomers such as, or salts thereof (hydrochloride, acetate, etc.); vinyl monomers having a quaternary amino group, such as trimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride; (meth) acrylamide , Α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide such as acryloylmorpholine, or salts thereof (Hydrochloride, acetate, etc.); N-vinylpyrrolidone, N-bi Nitrogen-containing vinyl monomers such as Nylpyridine and N-vinylimidazole; Phosphoric esters of hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids; Vinyl compounds such as (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds; Compounds such as AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd .; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, diallyl phthalate, etc. Vinyl esters and allyl compounds; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene; Vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloropre , Propylene, butadiene and other can be cited such as vinyl monomers, such as, can be used alone or in combination of two or more thereof selected from these groups.
上記（ａ）〜（ｄ）の単量体を重合して得られるシリコーン変性ビニル系重合体を含有する液状組成物に用いる溶媒としては特に限定はなく、公知の芳香族系、脂肪族炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、アルコール系、水等の溶媒を用いることができる。トルエン、キシレン、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素含有溶剤を用いるのがビニル系共重合体の溶解性の点から好ましい。 The solvent used in the liquid composition containing the silicone-modified vinyl polymer obtained by polymerizing the monomers (a) to (d) is not particularly limited, and is a known aromatic or aliphatic hydrocarbon. Solvents such as system, ether, ketone, ester, alcohol, and water can be used. Toluene, xylene, butyl acetate and aliphatic hydrocarbon-containing solvents are preferably used from the viewpoint of the solubility of the vinyl copolymer.
シリコーン変性ビニル系重合体の製造方法としては、前記単量体より共重合体液状組成物を得る方法であれば特に限定されない。重合方法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が合成の容易さなどの点で好ましい。 The method for producing the silicone-modified vinyl polymer is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a copolymer liquid composition from the monomer. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and the like, and the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
前記重合に用いる開始剤としては、公知のものを挙げることができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系、アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ化合物系、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物系、過酸化物と還元剤を組み合わせるレドックス系などの開始剤を挙げることができる。 Examples of the initiator used for the polymerization include known ones such as organic peroxides such as cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobis-2-methylbutyronitrile, potassium persulfate, and the like. Inorganic peroxide-based initiators, redox-based initiators combining peroxides and reducing agents, and the like.
得られるシリコーン変性ビニル系重合体の重合度は、重量平均分子量で５，０００ないし１５０，０００とする事が好ましい。重合度は、ラジカル発生剤の種類及び使用量、重合温度、及び連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、未重合の単量体が残存し易く、好ましくない。一方、重合平均分子量が１５０，０００を超える場合には、得られる硬化性樹脂組成物は、その塗装時に糸引き等の欠陥を生じることが多い。 The degree of polymerization of the resulting silicone-modified vinyl polymer is preferably 5,000 to 150,000 in terms of weight average molecular weight. The degree of polymerization can be adjusted by the type and amount of the radical generator, the polymerization temperature, and the use of a chain transfer agent. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be preferably used. When the weight average molecular weight is less than 5,000, an unpolymerized monomer tends to remain, which is not preferable. On the other hand, when the polymerization average molecular weight exceeds 150,000, the resulting curable resin composition often has defects such as stringing during coating.
更に、得られるシリコーン変性ビニル系重合体のガラス転移温度は、３０〜７０℃が好ましく、さらには４５〜６０℃が耐汚染性、耐衝撃性、加工性の点から好ましい。ここでガラス転移温度とは、下記に示したＦＯＸ式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度
ｍｉ：モノマーｉ成分の重量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Furthermore, the glass transition temperature of the resulting silicone-modified vinyl polymer is preferably 30 to 70 ° C., and more preferably 45 to 60 ° C. from the viewpoint of contamination resistance, impact resistance and workability. Here, the glass transition temperature is a numerical value calculated from the FOX equation shown below.
1 / Tg = Σ (mi / Tgi)
Tg: Glass transition temperature of copolymer mi: Weight fraction of monomer i component Tgi: Glass transition temperature of homopolymer of monomer i component (K)
本発明では、以下のホモポリマーのＴｇの値を用いガラス転移温度を計算することとする：メチルメタクリレート ３７８Ｋ、ブチルメタクリレート ２９３Ｋ、ブチルアクリレート ２１９Ｋ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２８Ｋ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３１６Ｋ、片末端メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン ３１６Ｋ、メタクリル酸 ４３８Ｋ。 In the present invention, the glass transition temperature is calculated using the Tg value of the following homopolymer: methyl methacrylate 378K, butyl methacrylate 293K, butyl acrylate 219K, 2-hydroxyethyl methacrylate 328K, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane 316K, one terminal methacryloxypropyldimethylpolysiloxane 316K, methacrylic acid 438K.
以上のようにして本硬化性樹脂組成物に使用するシリコーン変性ビニル系重合体を得ることができる。 As described above, the silicone-modified vinyl polymer used in the present curable resin composition can be obtained.
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に使用される硬化剤成分であるポリイソシアネート化合物について説明する。 Next, the polyisocyanate compound that is a curing agent component used in the curable resin composition of the present invention will be described.
ポリイソシアネート化合物としては、1分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族、芳香族および脂環族系のジイソシアネート化合物；イソシアヌレート変性ＨＤＩなどのジイソシアネート化合物のイソシアヌレート結合またはビユレット結合変性品；ポリメリックＭＤＩなどの特殊ポリイソシアネートがあげられる。 Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule includes tolylene diisocyanate (TDI). 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2, Aliphatic, aromatic and alicyclic diisocyanate compounds such as 4-diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate; diisocyanate compounds such as isocyanurate-modified HDI Isocyanurate bond or Biyuretto binding modified products; Specialty polyisocyanates such as polymeric MDI and the like.
シリコーン変性ビニル系重合体とポリイソシアネート化合物の使用割合は、シリコーン変性ビニル系重合体中の水酸基に対してイソシアネート基が好ましくは０．３〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。ポリイソシアネート化合物が少なすぎる場合には、得られる硬化物の耐汚染性、耐溶剤性が劣っており、また多すぎる場合には耐衝撃性等の加工性が劣ることになり、また、塗り重ね時にちぢみを生じたりする。 The use ratio of the silicone-modified vinyl polymer and the polyisocyanate compound is preferably 0.3 to 2 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, based on the hydroxyl groups in the silicone-modified vinyl polymer. It is. If the amount of the polyisocyanate compound is too small, the resulting cured product has poor stain resistance and solvent resistance, and if it is too large, the workability such as impact resistance will be inferior. Sometimes it causes itch.
本発明の硬化性樹脂組成物に硬化を促進するために硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらの中で、有機スズ化合物が硬化性、付着性の点で好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。硬化触媒の具体例として更に、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。これらの使用量は、シリコーン変性ビニル系重合の固形分に対して０．００１〜５重量部が好ましい。硬化触媒が少なすぎる場合には、硬化促進効果が少なく、多すぎる場合には、硬化時に発生する硬化歪が大きくなって付着性、加工性が低下する傾向にある。 A curing catalyst may be added to the curable resin composition of the present invention in order to accelerate curing. Specific examples of the curing catalyst include, for example, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin laurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate, and dibutyltin bis (mercapto ester); ethyl acetoacetate aluminum Organic aluminum compounds such as diisopropylate, aluminum tris (acetylacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), alkylacetylacetate aluminum diisopropylate; organic titanate compound; organic zinc And organometallic compounds such as compounds. Among these, an organotin compound is preferable in terms of curability and adhesion. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the curing catalyst further include an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include a phosphoric acid ester system, a sulfonic acid catalyst, a system in which an organic amine is blended with phosphoric acid, a system in which a sulfonic acid and an organic amine are blended, and a system in which an organic amine is blended with an organic carboxylic acid. The amount of these used is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to the solid content of the silicone-modified vinyl polymerization. When the amount of the curing catalyst is too small, the effect of accelerating the curing is small, and when it is too large, the curing strain generated at the time of curing tends to increase and the adhesion and workability tend to be lowered.
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては可塑剤、溶剤、分散剤、脱水剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等があげられる。 An additive can be mix | blended with the curable resin composition of this invention as needed. Examples of the additive include a plasticizer, a solvent, a dispersant, a dehydrating agent, a wetting agent, a thickening agent, an antifoaming agent, an antiseptic, an anti-settling agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
さらに必要に応じて顔料を添加しても良く、顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリン等の白色顔料、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料が挙げられる。 Further, a pigment may be added as necessary. Examples of the pigment include white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin, and colored pigments such as carbon black, bengara, and cyanine blue.
本発明の硬化性樹脂組成物、またはその構成成分であるシリコーン変性ビニル系重合体の安定性を保持する目的で、脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記脱水剤の配合量に特に限定はないが、シリコーン変性ビニル系重合体の固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。 A dehydrating agent can be added for the purpose of maintaining the stability of the curable resin composition of the present invention or the silicone-modified vinyl polymer that is a component thereof. Examples of the dehydrating agent include hydrolyzable ester compounds. Specific examples thereof include hydrolysable ester compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthobutyrate and triethyl orthobutyrate, dimethoxymethane, and the like. 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; methyl silicate, ethyl silicate, methyltrimethoxysilane and the like. Among these, methyl orthoacetate is preferable from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silicone-modified vinyl polymer.
以上のようにして、本発明に係わる硬化性樹脂組成物が得られる。本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する際には、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法、及びスプレー塗布法のいづれも可能である。また、硬化性樹脂組成物の硬化に際しては、常温〜３００℃の任意の温度で硬化できるが、６５〜２５０℃の温度で５秒〜６０分加熱硬化することが好ましい。加熱硬化の場合は、加熱温度が高いほど加熱時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに短縮でき得る。 As described above, the curable resin composition according to the present invention is obtained. When applying the curable resin composition of the present invention, any of a roll coater method, a blade coater method, a gravure coater method, a beat coater method, a curtain flow coater method, a dip coating method, and a spray coating method can be used. . Moreover, when hardening | curing curable resin composition, although it can harden | cure at arbitrary temperature of normal temperature -300 degreeC, it is preferable to heat-harden at the temperature of 65-250 degreeC for 5 second-60 minutes. In the case of heat curing, the higher the heating temperature, the shorter the heating time, and it can be further shortened by using a curing catalyst in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。薄すぎる場合には、物理的な磨耗により塗膜が欠損し易くなり、耐久性の面で好ましくなく、厚すぎる場合には、塗材を加工する際に、塗膜に割れ及び剥がれが発生し易くなり、好ましくない。 As thickness of the coating film of the curable resin composition of this invention, 0.5-50 micrometers is preferable. If it is too thin, the coating film is likely to be damaged due to physical wear, which is not preferable in terms of durability, and if it is too thick, the coating film may be cracked and peeled off when the coating material is processed. It becomes easy and is not preferable.
本発明に係わる硬化性樹脂組成物の被塗物としては、金属、無機物、有機物、および複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板およびチタン等が挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した基材でも好適に使用できる。無機物としてはガラス、モルタル、スレート、コンクリート及び瓦等が挙げられる。有機物としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエステル、ゴム、及びエラストマーのようなプラスチック成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げられる（尚、これらは、付着性の点から必要に応じて表面処理されたものであっても良い）。複合材料としてはＦＲＰ、ＦＲＴＰ、積層板および金属と有機物を圧着したサンドイッチ材などが挙げられる。 Examples of the object to be coated with the curable resin composition according to the present invention include metals, inorganic substances, organic substances, and composite materials. Examples of the metal include stainless steel, aluminum, tinplate, tin, mild steel plate, copper, brass, various plated steel plates, and titanium. A substrate subjected to a surface treatment such as a chemical conversion treatment or an alumite treatment can also be suitably used. Examples of the inorganic material include glass, mortar, slate, concrete and roof tile. Examples of organic substances include plastic molded products such as polypropylene, polyethylene, acrylic, polycarbonate, ABS, polystyrene, PET, nylon, polyester, rubber, and elastomer, and products obtained by processing these into films (note that these are From the viewpoint of adhesion, it may be subjected to surface treatment if necessary). Examples of the composite material include FRP, FRTP, a laminate, and a sandwich material in which a metal and an organic material are pressure-bonded.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（シリコーン変性ビニル系重合体の合成：合成例１〜１２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１に示す成分を（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌した。
(Synthesis of silicone-modified vinyl polymer: Synthesis Examples 1 to 12)
In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, the components (a) shown in Table 1 were charged and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. The mixture of components a) was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 5 hours. Next, the liquid mixture of (u) component was dripped at constant speed over 1 hour. Thereafter, the mixture was continuously stirred at 110 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. Finally, the component (d) in Table 1 was added and stirred.
Ｖ−５９：和光純薬工業株式会社製、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）） V-59: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile))
（硬化性樹脂組成物の作製：実施例１〜４および比較例１〜８）
表２および表３に示す配合に従い、硬化性樹脂組成物を作製した。
(Preparation of curable resin composition: Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8)
A curable resin composition was prepared according to the formulation shown in Tables 2 and 3.
Ｄ−１１０Ｎ：ポリイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）製）
ネオスタンＵ−３６０：Ｓ基含有有機錫化合物（日東化成（株）製）
D-110N: Polyisocyanate compound (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.)
Neostan U-360: S group-containing organotin compound (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
実施例１〜４および比較例１〜８の硬化性樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのＡＢＳ板にエアスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、下記の評価を実施した。 The curable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were applied to an ABS plate having a thickness of 1 mm so as to have a dry film thickness of 15 μm by air spray coating, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the following evaluation was performed.
（耐汚染性）
試験片の表面に、牛脂（試薬：和光純薬工業（株）製）を均一に塗り広げ、８０℃の密閉容器中に７日間放置した。取り出し、中性洗剤水で洗浄後、水をよく拭きさり、３０分後にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して付着性試験を行い、評価した。
剥離が生じているクロスカット部分の表面状態の分類が０〜１：○、２：△、３〜５：×とした。
(Contamination resistance)
Beef tallow (reagent: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was spread evenly on the surface of the test piece and left in an airtight container at 80 ° C. for 7 days. After taking out and washing with neutral detergent water, the water was thoroughly wiped, and after 30 minutes, an adhesion test was conducted and evaluated in accordance with JIS K 5600-5-6.
The classification of the surface state of the cross-cut portion where peeling occurred was 0 to 1: ◯, 2: Δ, and 3 to 5: x.
同様の試験を牛脂に代わり、ブラバスヘアリッキド（資生堂コスメティー社製）でも行った。 A similar test was conducted with Brabus Hair Liquid (manufactured by Shiseido Cosmetics) instead of beef tallow.
（耐衝撃性）
テスター産業（株）製のデュポン式試験機を用いて１／４Ｒの撃ち型と受け台を取り付け、高さ３０ｃｍより３００ｇのおもりを塗膜面に落として変形させた。変形部にセロハンテープを貼り付け素早く剥がし、塗膜剥離の有無を観察した。
○：剥離なし ×：剥離あり
(Impact resistance)
Using a DuPont tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a 1 / 4R shooting mold and a cradle were attached, and a weight of 300 g from a height of 30 cm was dropped on the surface of the coating to deform it. A cellophane tape was affixed to the deformed portion and quickly peeled off, and the presence or absence of coating film peeling was observed.
○: No peeling ×: With peeling
表４、表５に示されるように、本発明に相当する実施例１〜４の硬化性樹脂組成物を用いた場合には、比較例１〜８を用いた場合と比較して耐汚染性が著しく優れており、耐衝撃性においても良好であることが示された。 As shown in Tables 4 and 5, when the curable resin compositions of Examples 1 to 4 corresponding to the present invention were used, the stain resistance was higher than when Comparative Examples 1 to 8 were used. Was remarkably excellent, and the impact resistance was also good.
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