JP2011011940A - Method of producing carbon monoxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一酸化炭素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon monoxide.
一酸化炭素は、従来、ポリカーボネート、イソシアネートやその他さまざまな化合物を合成する原料として広く用いられている。一酸化炭素は、一般的にコークスのガス化法（部分酸化法）、メタノール分解法、ＬＮＧ改質法等により製造される。これらの製造方法によって得られる一酸化炭素には、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化水素等の硫黄化合物が含有される可能性がある。特に、コークスのガス化法（部分酸化法） は、安価で大量に一酸化炭素を製造できる利点があるが、コークス中に存在している硫黄化合物が副生することが知られている。上記硫黄化合物は一般的に金属触媒等の被毒原因となることが多く、硫黄化合物を含んだ一酸化炭素を原料として化合物を合成する場合に、支障をきたすことがある。よって一酸化炭素に含有される硫黄化合物の除去方法が提案されている。 Conventionally, carbon monoxide has been widely used as a raw material for synthesizing polycarbonate, isocyanate and various other compounds. Carbon monoxide is generally produced by a coke gasification method (partial oxidation method), a methanol decomposition method, an LNG reforming method, or the like. Carbon monoxide obtained by these production methods may contain sulfur compounds such as carbonyl sulfide, carbon disulfide, and hydrogen sulfide. In particular, the coke gasification method (partial oxidation method) has the advantage of being able to produce carbon monoxide in a large amount at a low cost, but it is known that sulfur compounds present in the coke are by-produced. In general, the sulfur compound often causes poisoning of a metal catalyst or the like, which may cause trouble when the compound is synthesized using carbon monoxide containing the sulfur compound as a raw material. Therefore, a method for removing sulfur compounds contained in carbon monoxide has been proposed.
特許文献１及び特許文献２には、コークスのガス化法による一酸化炭素の製造法が開示されており、その製造法には、一酸化炭素に含有される硫黄化合物を除去するプロセスとして、クラウス触媒と接触させて硫黄化合物である二硫化炭素及び硫化カルボニルを硫化水素に転換させた後、苛性ソーダ又は炭酸カリウムと接触させて脱炭酸、脱硫を行い、ついで微量残存する硫黄化合物を酸化亜鉛を用いて吸着除去することで、効率的に一酸化炭素含有ガス中の硫黄化合物を除去することができることが記載されている。 また、特許文献３乃至７には一酸化炭素に含有される硫黄化合物の除去方法としては、アルカリ溶液による吸収が記載され、特許文献８には硫黄化合物の酸化亜鉛による吸着等が記載されている。
Patent Document 1 and
一酸化炭素の製造においては、製造開始から安定して、不純物の少ない一酸化炭素を製造できることが望ましい。とりわけて、コークスのガス化法による一酸化炭素製造においては、製造開始から製造条件が安定化するまで、製造装置に不具合なく、安定して不純物の少ない一酸化炭素を製造できることが必要である。
上記従来の方法は、コークスのガス化法による一酸化炭素の定常時の製造方法であり、製造開始方法にそのまま適応できないという問題がある。更に従来の方法では硫黄化合物を含有する一酸化炭素から硫黄化合物を除去する一般的な方法の記載はあるが、該硫黄化合物を含有する一酸化炭素の受け入れ条件をどうするのか、又硫黄化合物を除去した一酸化炭素の払い出し条件をどうするのかという問題が残る。
従って、本発明の目的は、コークスに酸素含有ガスを通気することによる一酸化炭素の
製造方法において、製造開始当初より安定に純度の高い一酸化炭素を安定して製造することができる一酸化炭素の製造方法を提供することにある。
In the production of carbon monoxide, it is desirable that carbon monoxide with few impurities can be produced stably from the start of production. In particular, in the production of carbon monoxide by the coke gasification method, it is necessary to be able to produce carbon monoxide stably with few impurities without any defects in the production equipment from the start of production until the production conditions are stabilized.
The above-mentioned conventional method is a method for producing carbon monoxide in a steady state by a coke gasification method, and has a problem that it cannot be directly applied to a production start method. Furthermore, although there is a description of a general method for removing a sulfur compound from carbon monoxide containing a sulfur compound in the conventional method, how to accept the carbon monoxide containing the sulfur compound and how to remove the sulfur compound. The question of what to do with the carbon monoxide payout conditions remains.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon monoxide that can stably produce high-purity carbon monoxide in a stable manner from the beginning of the production in a method for producing carbon monoxide by ventilating an oxygen-containing gas through coke. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、一酸化炭素に含有される硫黄化合物が、移送配管等に通常用いられている金属と反応し、とりわけてアルカリ吸収工程の安定運転を損なう原因となる場合があることを見出した。特に、製造開始当初より一次精製ガス温度をある温度以上に維持し、加水分解工程からアルカリ吸収工程へ移送することで、硫黄化合物の低減された一酸化炭素を製造の開始から、安定的に製造できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned object, the present inventors have found that the sulfur compound contained in carbon monoxide reacts with a metal that is usually used in a transfer pipe or the like, and particularly impairs the stable operation of the alkali absorption process. I found out that it might be. In particular, the primary purified gas temperature is maintained above a certain temperature from the beginning of production, and carbon monoxide with reduced sulfur compounds is stably produced from the start of production by transferring from the hydrolysis process to the alkali absorption process. As a result, the inventors have found out that the present invention can be achieved.
本発明は、コークスに酸素含有ガスを通気して一酸化炭素含有ガスを得る一酸化炭素合成工程と、
該一酸化炭素含有ガスを加水分解触媒と接触させ一次精製ガスを得る加水分解工程と、該一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させ二次精製ガスを得るアルカリ吸収工程と、を含む一酸化炭素の製造方法において、 該一次精製ガスが硫黄化合物を５容量ppm以上含有し、且つ該一次精製ガスを該加水分解工程から該アルカリ吸収工程へ移送する温度を、アルカリ吸収工程で硫化鉄が析出しない温度に、製造開始から、維持することを特徴とする一酸化炭素の製造方法に存する。
The present invention includes a carbon monoxide synthesis step for obtaining a carbon monoxide-containing gas by aeration of an oxygen-containing gas through coke;
A hydrolysis step of contacting the carbon monoxide-containing gas with a hydrolysis catalyst to obtain a primary purified gas; and an alkali absorption step of contacting the primary purified gas with an alkali solution to obtain a secondary purified gas. In the production method, the primary purification gas contains 5 ppm by volume or more of a sulfur compound, and the temperature at which the primary purification gas is transferred from the hydrolysis step to the alkali absorption step is a temperature at which iron sulfide does not precipitate in the alkali absorption step. In addition, the present invention resides in a method for producing carbon monoxide which is maintained from the start of production.
又、本発明はコークスに酸素含有ガスを通気して一酸化炭素含有ガスを得る一酸化炭素合成工程と、該一酸化炭素含有ガスを加水分解触媒と接触させ一次精製ガスを得る加水分解工程と、該一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させ二次精製ガスを得るアルカリ吸収工程と、を含む一酸化炭素の製造方法において、該一次精製ガスを該加水分解工程から該アルカリ吸収工程へ移送する温度を、製造開始から、１０５℃以上に維持することを特徴とする一酸化炭素の製造方法に存する。
尚、本願において「製造開始」とは製造設備が停止している状態から一酸化炭素の製造を開始することはもちろん、製造を一旦停止してから製造を再開することも含まれる。
The present invention also includes a carbon monoxide synthesis step for obtaining a carbon monoxide-containing gas by aeration of an oxygen-containing gas through coke, and a hydrolysis step for obtaining a primary purified gas by contacting the carbon monoxide-containing gas with a hydrolysis catalyst. And a step of bringing the primary purified gas into contact with an alkaline solution to obtain a secondary purified gas, and a method for producing carbon monoxide, wherein the primary purified gas is transferred from the hydrolysis step to the alkaline absorption step. Is maintained at 105 ° C. or higher from the start of production.
In the present application, “production start” includes not only starting the production of carbon monoxide from a state where the production facility is stopped, but also stopping production once and restarting production.
又、本発明の一酸化炭素の製造方法において、一次精製ガスが硫黄化合物を５容量ｐｐｍ以上含有することが好ましい。 In the method for producing carbon monoxide of the present invention, the primary purified gas preferably contains 5 ppm by volume or more of a sulfur compound.
更に、本発明の一酸化炭素の製造方法において、アルカリ吸収工程における、該一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させる温度が１００℃以下であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing carbon monoxide of the present invention, the temperature at which the primary purified gas is brought into contact with the alkali solution in the alkali absorption step is preferably 100 ° C. or lower.
加えて、本発明の一酸化炭素の製造方法において、該一次精製ガスを該加水分解工程から該アルカリ吸収工程へ移送する配管が、鉄を含有する金属材質で構成されることが好ましい。 In addition, in the method for producing carbon monoxide of the present invention, it is preferable that a pipe for transferring the primary purified gas from the hydrolysis step to the alkali absorption step is made of a metal material containing iron.
更に加えて、本発明の一酸化炭素の製造方法において、該二次精製ガスを、更に、周期表第３族元素から周期表第１２族元素の酸化物と接触させる、金属酸化物接触工程を更に含むことが好ましい。 In addition, in the method for producing carbon monoxide of the present invention, a metal oxide contact step in which the secondary purified gas is further brought into contact with an oxide of a periodic table group 3 element to a periodic table group 12 element. Furthermore, it is preferable to include.
本発明では、一酸化炭素の製造において各工程が、運転開始当初から安定的に運転ができるため、工業的に安定に純度の高い一酸化炭素を運転開始から安定して製造することができる。
また、本発明の製造方法により得られた一酸化炭素は純度が高いので、更に他の化合物を製造するための前駆体として用いることができる。
In the present invention, each step in the production of carbon monoxide can be stably operated from the beginning of the operation, and therefore, carbon monoxide having a high industrial purity can be stably produced from the start of the operation.
Moreover, since carbon monoxide obtained by the production method of the present invention has high purity, it can be used as a precursor for producing other compounds.
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
（１）一酸化炭素合成工程
本発明の一酸化炭素合成工程では、例えば一酸化炭素生成炉において、コ―クスに酸素含有ガスを通気して一酸化炭素含有ガスを生成させる。
(1) Carbon monoxide synthesis step In the carbon monoxide synthesis step of the present invention, for example, in a carbon monoxide production furnace, an oxygen-containing gas is passed through the coke to produce a carbon monoxide-containing gas.
該一酸化炭素生成炉は、通常、竪型円筒状であり、炉内中央部にコークス充填部を有し、該コークス充填部の上方にコークス供給口及び生成ガス排出口、該コークス充填部の下方に燃焼灰排出口及び酸素含有ガス供給口をそれぞれ有する。
しかして、一酸化炭素生成炉の運転では、コークス供給口よりコークスをコークス充填部に連続的に供給し、酸素含有ガス供給口より酸素含有ガスを連続的に供給することにより、酸素含有ガスのコークスへの通気が行われる。発生する一酸化炭素含有ガスは生成ガス排出口から排出される。
The carbon monoxide generating furnace is usually a vertical cylindrical shape, and has a coke filling part in the center of the furnace, a coke supply port and a product gas discharge port above the coke filling part, and a coke filling part. Each has a combustion ash discharge port and an oxygen-containing gas supply port below.
Thus, in the operation of the carbon monoxide generating furnace, coke is continuously supplied from the coke supply port to the coke filling portion, and oxygen-containing gas is continuously supplied from the oxygen-containing gas supply port, so that the oxygen-containing gas is supplied. Coke is ventilated. The generated carbon monoxide-containing gas is discharged from the product gas outlet.
本発明の原料として用いられるコークスは平均径として、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ 、更に好ましくは１５ｍｍ〜２５ｍｍである。平均径が大きすぎると燃焼効率が悪
くなる場合がある。また、平均径が小さすぎると取り扱いが困難となり、また過度の燃焼が起こる場合がある。
The coke used as the raw material of the present invention has an average diameter of preferably 10 mm to 100 mm, more preferably 15 mm to 25 mm. If the average diameter is too large, the combustion efficiency may deteriorate. If the average diameter is too small, handling becomes difficult and excessive combustion may occur.
本発明で用いられる酸素含有ガスは、酸素が含まれていれば特に制限は無いが、例えば、純酸素、空気、酸素と二酸化炭素の混合ガス、酸素と窒素との混合ガス、酸素と二酸化炭素と窒素の混合ガス等が用いられる。これら酸素含有ガスの酸素濃度は、燃焼速度の点から、５容量％以上が好ましい。 例えば、酸素と二酸化炭素との混合ガスを用いる場合、酸素と二酸化炭素との容量比は通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：５であり、更に好ましくは３：２〜２：１である。この範囲であれば、発熱反応が一気に進行せず、温度を適温に保つことができる。
また酸素と二酸化炭素と窒素の混合ガスを用いる場合、酸素と二酸化炭素と窒素との容量比は通常１０〜４０：１０〜４０：２０〜８０である。
The oxygen-containing gas used in the present invention is not particularly limited as long as it contains oxygen. For example, pure oxygen, air, a mixed gas of oxygen and carbon dioxide, a mixed gas of oxygen and nitrogen, oxygen and carbon dioxide A mixed gas of nitrogen and nitrogen is used. The oxygen concentration of these oxygen-containing gases is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of combustion speed. For example, when a mixed gas of oxygen and carbon dioxide is used, the volume ratio of oxygen to carbon dioxide is usually 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, and more preferably 3 : 2 to 2: 1. Within this range, the exothermic reaction does not proceed at a stretch, and the temperature can be kept at an appropriate temperature.
Moreover, when using the mixed gas of oxygen, a carbon dioxide, and nitrogen, the volume ratio of oxygen, a carbon dioxide, and nitrogen is 10-40: 10-40: 20-80 normally.
コークスに酸素含有ガスを通気する際の一酸化炭素生成炉内最高温度は定常運転時、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、また酸素含有ガスに二酸化炭素が含まれる場合には好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１４００℃〜１７００℃に保持される。尚、本発明において、一酸化炭素発生炉内最高温度（以下、炉内最高温度）とは、一酸化炭素発生炉内で最も高い温度が観測された地点の温度であり、通常、該地点は一酸化炭素発生炉内の中央付近である。コークスが石炭コークスである場合、温度が上記範囲よりも高いと、焼塊（クリンカー） が生成しやすく、反応炉の連続運転が妨げられる。また、温度が上記範囲より低いと、反応速度が遅くなり一酸化炭素の生成効率が悪くなる。この温度は、通気する酸素含有ガスおよびコークスの供給量によって制御される。コークスは石炭の乾留によって得られるものを用いるのが経済的にも最も有利であるが、例えば、オイルコークス等の他のコークスを使用することもできる。 The maximum temperature in the carbon monoxide generating furnace when oxygen-containing gas is passed through the coke is normally 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher in steady operation, and preferably 1100 when carbon dioxide is contained in the oxygen-containing gas. It is maintained at 1400 ° C to 1700 ° C. In the present invention, the maximum temperature in the carbon monoxide generator (hereinafter referred to as the maximum temperature in the furnace) is the temperature at which the highest temperature in the carbon monoxide generator is observed. Near the center of the carbon monoxide generator. When the coke is coal coke, if the temperature is higher than the above range, ingots (clinker) are likely to be generated, and continuous operation of the reactor is hindered. Moreover, when temperature is lower than the said range, reaction rate will become slow and the production | generation efficiency of carbon monoxide will worsen. This temperature is controlled by the amount of oxygen-containing gas and coke supplied. Although it is most economically advantageous to use coke obtained by carbonization of coal, other cokes such as oil coke can also be used.
一酸化炭素生成炉内では、以下の化学反応により一酸化炭素が生成すると考えられる。
２Ｃ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ 式（ １ ）
Ｃ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ 式（ ２ ）
In the carbon monoxide production furnace, it is considered that carbon monoxide is produced by the following chemical reaction.
2C + O 2 → 2CO formula (1)
C + CO 2 → 2CO formula (2)
コークスに酸素含有ガスを通気させた場合には、コークスの約１０％程度は燃焼灰として一酸化炭素生成炉内に残る場合がある。この燃焼灰は燃焼灰排出口から回収することができる。
生成した一酸化炭素含有ガスは、一酸化炭素を主成分とするが、通常１０容量％〜５０容量％の二酸化炭素を含む。
さらに、一酸化炭素含有ガス中には、水（Ｈ２Ｏ） と以下の反応等により副生した水素
（Ｈ２）やメタン（ＣＨ４）等が微量に含まれる可能性がある。
Ｈ２Ｏ ＋ＣＯ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２ 式（ ３ ）
３Ｈ２ ＋ＣＯ → ＣＨ４ ＋Ｈ２Ｏ 式（ ４ ）
When oxygen-containing gas is passed through coke, about 10% of the coke may remain in the carbon monoxide production furnace as combustion ash. This combustion ash can be recovered from the combustion ash outlet.
The generated carbon monoxide-containing gas contains carbon monoxide as a main component, but usually contains 10% by volume to 50% by volume of carbon dioxide.
Further, the carbon monoxide-containing gas may contain trace amounts of hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), and the like by-produced by water (H 2 O) and the following reactions.
H 2 O + CO → H 2 + CO 2 formula (3)
3H 2 + CO → CH 4 + H 2 O Formula (4)
更にまた、コークスに含まれている硫黄成分は、一酸化炭素生成炉中で反応しガス状の硫黄化合物を生成する。従って、一酸化炭素含有ガスには通常１００容量ｐｐｍ〜５０００容量ｐｐｍ の硫化水素（Ｈ２Ｓ） 、１容量ｐｐｍ〜２０００容量ｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ） 、１容量ｐｐｍ〜１０００容量ｐｐｍの二硫化炭素（ＣＳ２）が含有されている。 Furthermore, the sulfur component contained in the coke reacts in a carbon monoxide production furnace to produce a gaseous sulfur compound. Therefore, the carbon monoxide-containing gas is usually 100 volume ppm to 5000 volume ppm of hydrogen sulfide (H 2 S), 1 volume ppm to 2000 volume ppm of carbonyl sulfide (COS), 1 volume ppm to 1000 volume ppm of disulfide. Carbon (CS 2 ) is contained.
一酸化炭素生成炉で得られた一酸化炭素含有ガスは、大気圧を超え１ｋPａ−Ｇ（ゲー
ジ圧表示、以下同じ）、好ましくは０．２ｋＰａ〜０．８ｋＰａ−Ｇの圧力で、前記生成ガス排出口より排出される。
The carbon monoxide-containing gas obtained in the carbon monoxide production furnace exceeds the atmospheric pressure and is 1 kPa-G (gauge pressure display, the same applies hereinafter), preferably at a pressure of 0.2 kPa to 0.8 kPa-G. It is discharged from the outlet.
一酸化炭素生成炉より排出された一酸化炭素含有ガスは、場合により、サイクロン等によりサイズが比較的大きい塵を除去したり、バグフィルター等によりサイズが比較的小さい塵を捕集除去を行ってもよい。 In some cases, carbon monoxide-containing gas discharged from the carbon monoxide generator may be used to remove relatively large dust using a cyclone or the like, or to collect and remove relatively small dust using a bag filter or the like. Also good.
一酸化炭素合成工程は、前記一酸化炭素生成炉内のコークス充填部にコークスを充填し、そして、酸素含有ガスを供給し、着火源を用いてコークスに点火することにより開始される。酸素含有ガスの温度は特に制限はないが、通常常温で供給される。また、着火源は、通常裸火や電気火花が使用されるが、取扱いの容易性および設備の簡略化の点で、裸火が好ましい。 The carbon monoxide synthesis step is started by filling the coke filling portion in the carbon monoxide production furnace with coke, supplying an oxygen-containing gas, and igniting the coke using an ignition source. The temperature of the oxygen-containing gas is not particularly limited, but is usually supplied at room temperature. In general, an open flame or an electric spark is used as an ignition source. However, open flame is preferable from the viewpoint of easy handling and simplification of equipment.
一酸化炭素合成工程の開始時は、通常、半日以上、好ましくは１日以上、生成した一酸化炭素含有ガスは系外に排気後、次の加水分解工程に移送する。一酸化炭素合成工程の開始時は一酸化炭素生成炉に供給された酸素が十分に消費されず、生成した一酸化炭素含有ガス中の酸素濃度が高くなる等の問題があり、一定時間経過せずに、シ゛肯定に移送すると、次工程以降の運転が安定しない場合がある。 At the start of the carbon monoxide synthesis step, the produced carbon monoxide-containing gas is usually exhausted out of the system and transferred to the next hydrolysis step for half a day or more, preferably one day or more. At the start of the carbon monoxide synthesis process, there is a problem that oxygen supplied to the carbon monoxide generator is not sufficiently consumed, and the oxygen concentration in the generated carbon monoxide-containing gas becomes high. However, if it is transferred positively, the operation after the next process may not be stable.
（２）加水分解工程
本発明の加水分解工程では、例えば加水分解装置において、固定層に加水分解触媒を担持し、一酸化炭素合成工程で得られた一酸化炭素含有ガスを該加水分解触媒と接触させ一次精製ガスを生成させる。尚、この工程はクラウス反応とも呼ばれる。
(2) Hydrolysis step In the hydrolysis step of the present invention, for example, in the hydrolysis apparatus, a hydrolysis catalyst is supported on the fixed layer, and the carbon monoxide-containing gas obtained in the carbon monoxide synthesis step is used as the hydrolysis catalyst. Contact to produce primary purified gas. This process is also called Claus reaction.
一酸化炭素含有ガスに含まれる硫黄化合物は、主として、硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニル等である。この一酸化炭素含有ガスを後述のアルカリ吸収工程でアルカリ溶液との接触に先立って、本加水分解工程において、一酸化炭素含有ガスに含まれる二硫化炭素、硫化カルボニルを、以下の反応により、酸性の硫化水素に変換する。これは二硫化炭素、硫化カルボニルはアルカリ溶液への吸収率が低いが、一方、硫化水素はアルカリ溶液への吸収率が高いため、より効率的にアルカリ吸収工程で硫黄化合物を除去するためである。
ＣＯＳ ＋Ｈ２０ → Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２ 式（ ５ ）
ＣＳ２ ＋２Ｈ２Ｏ →２Ｈ２Ｓ ＋ＣＯ２ 式（ ６ ）
The sulfur compounds contained in the carbon monoxide-containing gas are mainly hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbonyl sulfide and the like. Prior to contacting the carbon monoxide-containing gas with the alkali solution in the alkali absorption step described later, in this hydrolysis step, carbon disulfide and carbonyl sulfide contained in the carbon monoxide-containing gas are acidified by the following reaction. To hydrogen sulfide. This is because carbon disulfide and carbonyl sulfide have a low absorption rate in an alkaline solution, whereas hydrogen sulfide has a high absorption rate in an alkaline solution, so that sulfur compounds are more efficiently removed in the alkali absorption step. .
COS + H 2 0 → H 2 S + CO 2 formula (5)
CS 2 + 2H 2 O → 2H 2 S + CO 2 formula (6)
加水分解触媒としては、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等が挙げられ、、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が好ましく用いられる。また加水分解温度は１５０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３００℃がさらに好ましい。加水分解温度が低いと加水分解反応が十分に進行せず二硫化炭素、硫化カルボニルが残存する可能性がある。加水分解温度高いと触媒の劣化が進行しやすくなり、触媒を頻繁に入れ替えないと効率よい加水分解反応を維持できない場合がある。 The hydrolysis catalyst, for example TiO 2, Al 2 O 3, TiO 2 -Al 2 O 3 and the like, and TiO 2 -Al 2 O 3 is preferably used. The hydrolysis temperature is preferably 150 ° C to 400 ° C, more preferably 200 ° C to 300 ° C. If the hydrolysis temperature is low, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and carbon disulfide and carbonyl sulfide may remain. When the hydrolysis temperature is high, deterioration of the catalyst tends to proceed, and an efficient hydrolysis reaction may not be maintained unless the catalyst is frequently replaced.
加水分解反応後の一次精製ガス組成は、コークス中の硫黄分の濃度にもよるが、例えば、一酸化炭素が５０容量％〜９７容量％、二酸化炭素が１容量％〜５０容量％、水素が１容量％〜３容量％、硫化カルボニルは１０容量ｐｐｍ以下、二硫化炭素は１０容量ｐｐｍ以下、硫化水素は少ない場合は５ｐｐｍ〜１０００容量ｐｐｍ、多い場合は１０００ｐｐｍ〜８０００容量ｐｐｍである。 The composition of the primary purified gas after the hydrolysis reaction depends on the concentration of sulfur in the coke. For example, carbon monoxide is 50% to 97% by volume, carbon dioxide is 1% to 50% by volume, hydrogen is 1 volume% to 3 volume%, carbonyl sulfide is 10 volume ppm or less, carbon disulfide is 10 volume ppm or less, hydrogen sulfide is 5 ppm to 1000 volume ppm when it is small, and 1000 ppm to 8000 volume ppm when it is large.
本発明においては硫黄化合物を５容量ｐｐｍ以上含有する一次精製ガスを、次工程であるアルカリ吸収工程へ移送するが、その際は、移送温度を、アルカリ吸収工程で硫化鉄が析出しない温度に製造開始から維持する。 In the present invention, a primary purified gas containing 5 ppm by volume or more of a sulfur compound is transferred to the alkali absorption step, which is the next step. In this case, the transfer temperature is manufactured to a temperature at which iron sulfide does not precipitate in the alkali absorption step. Keep from the start.
又、本発明においては一次精製ガスを、次工程であるアルカリ吸収工程に移送する際は、移送温度を１０５℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上に維持する。また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で維持する。移送温度が低いと、一次精製ガス中の硫黄化合物が移送配管材質に含まれる鉄分と反応し、不純物である硫化鉄が発生してしまう。この硫化鉄は次工程のアルカリ吸収工程において、不溶物として析出してしまい、フィルターに堆積したり、内壁に付着したりして、安定的に運転することができなくなる。一方移送温度が高いと、次工程のアルカリ吸収工程のアルカリ溶液との接触時にアルカリ溶液が沸騰する可能性があるため、アルカリ溶液を過度に冷却しなければならなくなる。しかしアルカリ溶液は冷却しすぎると、アルカリ成分のアルカリ溶液への溶解度が低下し、アルカリ成分の析出を起こしやすいため、安定に運転することが困難となる。 In the present invention, when the primary purified gas is transferred to the subsequent alkali absorption step, the transfer temperature is maintained at 105 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Further, it is preferably maintained at 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower. When the transfer temperature is low, the sulfur compound in the primary purified gas reacts with iron contained in the transfer pipe material, and iron sulfide that is an impurity is generated. This iron sulfide precipitates as an insoluble substance in the next alkali absorption step, and accumulates on the filter or adheres to the inner wall, making it impossible to operate stably. On the other hand, if the transfer temperature is high, the alkaline solution may boil at the time of contact with the alkaline solution in the subsequent alkali absorption step, so the alkaline solution must be cooled excessively. However, if the alkali solution is cooled too much, the solubility of the alkali component in the alkali solution is lowered, and the alkali component is likely to be precipitated, making it difficult to operate stably.
上記移送する一次精製ガス中の硫黄化合物濃度が５容量ｐｐｍ以上、好ましくは１００容量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００容量ｐｐｍ以上の場合に特に効果を発揮する。 This is particularly effective when the concentration of the sulfur compound in the primary purified gas to be transferred is 5 ppm by volume or more, preferably 100 ppm by volume or more, more preferably 1000 ppm by volume or more.
加水分解工程は、通常、加水分解触媒を加水分解装置に充填した後に、加水分解装置に一酸化炭素含有ガスを導入することにより開始される。 The hydrolysis step is usually started by introducing a carbon monoxide-containing gas into the hydrolysis apparatus after filling the hydrolysis apparatus with the hydrolysis catalyst.
加水分解装置に充填した加水分解触媒は加水分解工程の開始時は、通常、常温であるため、一酸化炭素含有ガスが高温であっても、得られる一次精製ガスの温度が低い場合がある。よって、一次精製ガスの温度を一定温度以上に維持し次のアルカリ吸収工程に移送するためには、加水分解工程で得られた一次精製ガスをアルカリ吸収工程へ移送する配管を加温する方法、加水分解工程の開始温度を製造開始当初から高温にするため、一酸化炭素含有ガス供給量を多くして加水分解工程を開始する方法、加水分解工程出口の一次精製ガスの温度が高温となるまでは次工程に移送せず、一次精製ガスの温度が上昇した後、アルカリ吸収工程に移送する方法、加水分解工程の開始前に予め加水分解装置内温を加温する方法などが有効である。 Since the hydrolysis catalyst filled in the hydrolysis apparatus is usually at room temperature at the start of the hydrolysis step, the temperature of the primary purified gas obtained may be low even when the carbon monoxide-containing gas is at a high temperature. Therefore, in order to maintain the temperature of the primary purified gas above a certain temperature and transfer it to the next alkali absorption step, a method of heating the pipe for transferring the primary purified gas obtained in the hydrolysis step to the alkali absorption step, In order to increase the starting temperature of the hydrolysis process from the beginning of production, until the temperature of the primary purified gas at the outlet of the hydrolysis process reaches a high temperature, the method of starting the hydrolysis process by increasing the supply amount of carbon monoxide-containing gas Are not transferred to the next step, and after the temperature of the primary purified gas has risen, a method of transferring to the alkali absorption step, a method of heating the hydrolysis apparatus internal temperature in advance before the start of the hydrolysis step, etc. are effective.
（３）アルカリ吸収工程
本発明のアルカリ吸収工程では、加水分解工程で得られた一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させ二次精製ガスを生成させる。該一次精製ガスを該アルカリ溶液に接触させる方
法は、例えばアルカリ溶液を滴下しながら一次精製ガスを通気する方法、アルカリ溶液中に一次精製ガスをバブリングする方法、アルカリ溶液と一次精製ガスを同一の配管中で混合する方法等が挙げられる。
(3) Alkali absorption step In the alkali absorption step of the present invention, the primary purified gas obtained in the hydrolysis step is brought into contact with an alkaline solution to produce a secondary purified gas. The primary purified gas is brought into contact with the alkaline solution, for example, the primary purified gas is vented while dropping the alkaline solution, the primary purified gas is bubbled into the alkaline solution, and the alkaline solution and the primary purified gas are the same. The method of mixing in piping is mentioned.
アルカリ吸収工程では、一次精製ガス中の酸性成分である二酸化炭素と硫化水素が、アルカリ溶液との接触によって吸収除去される。アルカリ溶液のアルカリ成分として炭酸カリウムを用いた場合、以下の反応による。
Ｋ２ＣＯ３ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＫＨＣＯ３ 式（ ７ ）
Ｋ２ＣＯ３ ＋ Ｈ２Ｓ → ＫＨＣＯ３＋ ＫＨＳ 式（ ８ ）
In the alkali absorption step, carbon dioxide and hydrogen sulfide, which are acidic components in the primary purified gas, are absorbed and removed by contact with the alkaline solution. When potassium carbonate is used as the alkaline component of the alkaline solution, the following reaction is performed.
K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2KHCO 3 Equation (7)
K 2 CO 3 + H 2 S → KHCO 3 + KHS formula (8)
アルカリ溶液に用いられるアルカリ成分としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム等、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸との塩、アルコキシド等が挙げられる。 これらのうち、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、後記アルカリ放散工程におけるアルカリ溶液の再生の点で、アルカリ金属の、炭酸塩、炭酸水素塩が更に好ましい。
また、アルカリ溶液に用いられる溶媒としては、水、あるいはメタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、又はそれらの混合物が用いられるが、水を用いた、アルカリ水溶液が好ましい。
Alkali components used in the alkaline solution include sodium oxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, sodium methoxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium acetate, etc. Products, hydroxides, salts with weak acids, alkoxides and the like. Of these, alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates are preferred, and alkali metal carbonates and hydrogen carbonates are more preferred from the viewpoint of regeneration of the alkali solution in the alkali diffusion step described later.
Moreover, as a solvent used for the alkaline solution, water, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or a mixture thereof is used, but an alkaline aqueous solution using water is preferable.
アルカリ吸収工程に用いるアルカリ溶液のアルカリ成分の濃度は、溶液全量に対し通常５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３５重量％、更に好ましくは２０重量％〜３０重量％である。 The concentration of the alkali component of the alkali solution used in the alkali absorption step is usually 5% to 40% by weight, preferably 10% to 35% by weight, more preferably 20% to 30% by weight, based on the total amount of the solution.
一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させる温度は通常１００℃以下であり、好ましくは１０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜８０℃ 、更に好ましくは５０℃〜７０℃で
ある。温度が高いと硫黄化合物のアルカリ溶液への吸収効率が低くなる場合があり、また温度が低いとアルカリ溶液中の無機塩等が析出する可能性がある。ここで一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させる温度とは一次精製ガスと接触した後のアルカリ溶液の液温のことを言う。
また、一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させる時の圧力は一次精製ガスのアルカリ溶液への溶解度を増すため高いほうが好ましく、通常大気圧〜１５０ｋＰａである。
The temperature at which the primary purified gas is brought into contact with the alkaline solution is usually 100 ° C. or less, preferably 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C., and further preferably 50 ° C. to 70 ° C. When the temperature is high, the absorption efficiency of the sulfur compound into the alkaline solution may be low, and when the temperature is low, the inorganic salt or the like in the alkaline solution may be precipitated. Here, the temperature at which the primary purified gas is brought into contact with the alkaline solution means the liquid temperature of the alkaline solution after being brought into contact with the primary purified gas.
The pressure when the primary purified gas is brought into contact with the alkaline solution is preferably higher in order to increase the solubility of the primary purified gas in the alkaline solution, and is usually from atmospheric pressure to 150 kPa.
アルカリ吸収工程により得られる二次精製ガス組成は、一酸化炭素が７５容量％〜８０容量％、二酸化炭素が１容量％〜２容量％ 、水素が２容量％〜３容量％、水蒸気が１５
容量％〜２０容量％、硫黄化合物が３００容量ｐｐｍ以下（内、硫化カルボニルと二硫化炭素が合計して２０容量ｐｐｍ以下、大半は硫化水素）である。
このような硫黄化合物の低減を達成するには、上述のアルカリ成分の種類、アルカリ溶液の濃度及び量、を適宜選択すればよい。
The composition of the secondary purified gas obtained by the alkali absorption step is 75% to 80% by volume of carbon monoxide, 1% to 2% by volume of carbon dioxide, 2% to 3% by volume of hydrogen, and 15% of water vapor.
Volume% to 20 volume%, sulfur compound is 300 volume ppm or less (including carbonyl sulfide and carbon disulfide in total 20 volume ppm or less, most of which are hydrogen sulfide).
In order to achieve such reduction of the sulfur compound, the kind of the alkali component and the concentration and amount of the alkali solution may be appropriately selected.
本発明のアルカリ吸収工程は、通常、一次精製ガスをアルカリ吸収塔に導入する前に、所定温度でアルカリ溶液をアルカリ吸収塔に供給した後に、１２０℃以上の一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させることにより開始される。 In the alkali absorption step of the present invention, usually, before introducing the primary purified gas into the alkali absorption tower, after supplying the alkaline solution to the alkali absorption tower at a predetermined temperature, the primary purified gas at 120 ° C. or higher is brought into contact with the alkaline solution. Is started.
尚、本発明において、アルカリ吸収工程で硫化鉄が析出するとは、一次精製ガスと接触後のアルカリ溶液を後述の分析手法に則り分析した際に、所定量以上の硫化鉄が検出されることである。すなわち、アルカリ吸収工程へ移送された一次精製ガス中の硫化鉄の濃度が１０ｐｐｍを超えたことと同義である。 In the present invention, the precipitation of iron sulfide in the alkali absorption step means that a predetermined amount or more of iron sulfide is detected when the alkali solution after contact with the primary purified gas is analyzed according to the analysis method described later. is there. That is, it is synonymous with the concentration of iron sulfide in the primary purified gas transferred to the alkali absorption step exceeding 10 ppm.
（４）金属酸化物接触工程
本発明においては、アルカリ吸収工程で得られた二次精製ガスと、周期表第３族元素から周期表第１２族元素の酸化物とを金属酸化物接触工程で接触させることが好ましい。二次精製ガスと前記酸化物とを接触させる方法としては、例えば、前記酸化物を粒状とし、適度な容器に充填し、二次精製ガスを通気させる方法が挙げられる。
(4) Metal oxide contact step In the present invention, the secondary purified gas obtained in the alkali absorption step and the oxide of the periodic table group 12 element to the periodic table group 12 element in the metal oxide contact step. It is preferable to make it contact. Examples of the method for bringing the secondary purified gas into contact with the oxide include a method in which the oxide is granulated, filled in an appropriate container, and the secondary purified gas is vented.
金属酸化物としては、金属硫化物に変換されることができ、安定な硫化物を形成し得る金属元素の酸化物を用いることができ、具体的には周期表第３族元素から周期表第１２族元素の酸化物を用いることができる。硫黄原子との親和性の良さから、第１２族元素の酸化物が好ましく、コスト及び安全性の面から酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。 As the metal oxide, an oxide of a metal element that can be converted into a metal sulfide and can form a stable sulfide can be used. An oxide of a group 12 element can be used. An oxide of a Group 12 element is preferable because of its good affinity with a sulfur atom, and zinc oxide (ZnO) is particularly preferable from the viewpoint of cost and safety.
酸化亜鉛を酸化物として用いた場合、以下の反応により硫黄化合物が吸着除去される。
ＺｎＯ ＋ ＣＳ２ → ＺｎＳ ＋ ＣＯＳ 式（ １ １ ）
ＺｎＯ ＋ ＣＯＳ → ＺｎＳ ＋ ＣＯ２ 式（ １ ２ ）
ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｓ → ＺｎＳ ＋ Ｈ２Ｏ 式（ １ ３ ）
When zinc oxide is used as the oxide, the sulfur compound is adsorbed and removed by the following reaction.
ZnO + CS 2 → ZnS + COS Formula (1 1)
ZnO + COS → ZnS + CO 2 formula (1 2)
ZnO + H2S → ZnS + H 2 O formula (1 3)
酸化物として用いられる酸化亜鉛は、底面の径が４ｍｍ〜５ｍｍ 、高さが５ｍｍ〜１
５ｍｍ の円柱状成型品等の粒状物が好ましい。 接触条件は、温度が通常１００℃〜１
７０℃、好ましくは１３５℃〜１５０℃である。圧力は通常１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａである。
酸化亜鉛は水蒸気の存在下では水酸化物に変換する副反応も起こり得るが、上記温度範囲であれば、水酸化物となる反応を抑えることができ、また硫化反応については速度論的及び熱力学的なバランス上効率が良好となる。
Zinc oxide used as an oxide has a bottom diameter of 4 mm to 5 mm and a height of 5 mm to 1.
A granular material such as a 5 mm cylindrical molded product is preferred. As for the contact conditions, the temperature is usually 100 ° C. to 1
70 ° C, preferably 135 ° C to 150 ° C. The pressure is usually 10 kPa to 150 kPa.
Zinc oxide may undergo side reactions that convert to hydroxide in the presence of water vapor, but within the above temperature range, the reaction that becomes hydroxide can be suppressed, and the sulfidation reaction is kinetic and thermal. Efficiency is good in terms of mechanical balance.
二次精製ガスが酸化亜鉛と接触した後の金属酸化物接触工程出口ガス組成は、一酸化炭素が７５容量％〜８０容量％、二酸化炭素が１容量％〜２容量％ 、水素が２容量％〜３
容量％、硫黄化合物５容量ｐｐｍ未満、好ましくは１容量ｐｐｍ未満、及び飽和水蒸気１５容量％〜２０容量％である。
The metal oxide contact process outlet gas composition after the secondary purified gas has come into contact with zinc oxide is 75% to 80% by volume of carbon monoxide, 1% to 2% by volume of carbon dioxide, and 2% by volume of hydrogen. ~ 3
The volume%, the sulfur compound is less than 5 volume ppm, preferably less than 1 volume ppm, and the saturated water vapor is 15 volume% to 20 volume%.
（５）アルカリ放散工程
アルカリ放散工程では、アルカリ吸収工程で使用したアルカリ溶液を加熱し、二酸化炭素を放散させる。アルカリ溶液のアルカリ成分として炭酸カリウムを用いた場合は、以下のような二酸化炭素の放散が温和な条件で効率よく進行し、炭酸カリウムが再生する。
２ＫＨＣＯ３ → Ｋ２ＣＯ３ ＋ ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ 式（ ９ ）
(5) Alkali diffusion step In the alkali diffusion step, the alkali solution used in the alkali absorption step is heated to diffuse carbon dioxide. When potassium carbonate is used as the alkali component of the alkaline solution, the following carbon dioxide emission efficiently proceeds under mild conditions, and potassium carbonate is regenerated.
2KHCO 3 → K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O formula (9)
アルカリ吸収工程ではアルカリ溶液により二酸化炭素が吸収除去されるが、本アルカリ放散工程では前記式のようにアルカリ成分が再生する。よってアルカリ放散工程でアルカリ溶液を回収し、アルカリ吸収工程で再使用することができる。 In the alkali absorption step, carbon dioxide is absorbed and removed by the alkali solution. In the alkali diffusion step, the alkali component is regenerated as in the above formula. Therefore, the alkali solution can be recovered in the alkali diffusion step and reused in the alkali absorption step.
アルカリ放散工程の条件としては、圧力は８０ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、温度はその圧力におけるアルカリ溶液の沸点が好ましく、例えば８０〜１２０℃である。
アルカリ溶液を回収・再使用するためには、放散と吸収を効率的に行う必要がある。
As conditions for the alkali diffusion step, the pressure is preferably 80 kPa to 150 kPa, and the temperature is preferably the boiling point of the alkaline solution at the pressure, for example, 80 to 120 ° C.
In order to recover and reuse the alkaline solution, it is necessary to efficiently perform diffusion and absorption.
アルカリ放散工程において生成するアルカリ溶液を回収し、アルカリ吸収工程のアルカリ溶液として再使用する場合、例えばアルカリ成分として炭酸カリウムを用いた場合、放散工程では二酸化炭素を極力放散させ、炭酸水素カリウムを充分に炭酸カリウムに変換させたほうが良く、従って、アルカリ放散後の炭酸水素カリウム／炭酸カリウムの比（重量比）は好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下となるようにする。 When the alkali solution generated in the alkali diffusion step is recovered and reused as an alkali solution in the alkali absorption step, for example, when potassium carbonate is used as the alkali component, carbon dioxide is released as much as possible in the diffusion step, and potassium hydrogen carbonate is sufficiently used. Therefore, the ratio (weight ratio) of potassium hydrogen carbonate / potassium carbonate after alkali diffusion is preferably 1/3 or less, more preferably 1/4 or less.
（６）アルカリ接触工程
本発明においては、金属酸化物接触工程より得られた金属酸化物接触工程出口ガスをア
ルカリ水溶液と接触させ、少量含有される二酸化炭素を除く、アルカリ接触工程を設けても良い。
(6) Alkali contact process In the present invention, the metal oxide contact process exit gas obtained from the metal oxide contact process is brought into contact with an aqueous alkali solution, and an alkali contact process is provided to remove carbon dioxide contained in a small amount. good.
アルカリ水溶液に用いられるアルカリ成分としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム等、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸との塩、アルコキシド等が挙げられる。 これらのうち、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、コスト等の面から水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を特に好ましい。 Alkali components used in the aqueous alkali solution include oxidation of alkali metals such as sodium oxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, sodium methoxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium acetate, etc. Products, hydroxides, salts with weak acids, alkoxides and the like. Of these, alkali metal hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonates are preferred, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide are particularly preferred from the standpoint of cost.
アルカリ接触工程に用いるアルカリ溶液のアルカリ成分の濃度は、生成した炭酸塩がなるべく析出しないように、アルカリ水溶液全量に対し通常１重量％〜１０重量％ 、好ま
しくは４重量％〜８重量％ 程度の比較的低濃度のものが用いられる。アルカリ成分とし
て、水酸化ナトリウムを用いた場合、二酸化炭素のアルカリ吸収は以下の反応による。
ＮａＯＨ ＋ ＣＯ２ → ＮａＨＣＯ３ 式（ １ ４ ）
ＮａＯＨ ＋ ＮａＨＣＯ３ → Ｎａ２ＣＯ３＋ Ｈ２Ｏ 式（ １ ５ ）
The concentration of the alkali component of the alkali solution used in the alkali contact step is usually about 1% by weight to 10% by weight, preferably about 4% by weight to 8% by weight with respect to the total amount of the alkali aqueous solution so that the produced carbonate is not precipitated as much as possible. A relatively low concentration is used. When sodium hydroxide is used as the alkali component, carbon dioxide is absorbed by the following reaction.
NaOH + CO 2 → NaHCO 3 formula (14)
NaOH + NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + H 2 O formula (15)
金属酸化物接触工程出口ガスのアルカリ溶液と接触した後のアルカリ接触工程出口ガス中の二酸化炭素濃度は、０．０１容量％以下となる。 The carbon dioxide concentration in the alkali contact process outlet gas after contacting with the alkali solution of the metal oxide contact process outlet gas is 0.01% by volume or less.
（７）脱水工程
本発明において、アルカリ接触工程出口ガスを濃硫酸等の脱水剤と接触させることにより、一酸化炭素ガス中の水分が除かれる、脱水工程を設けても良い。
(7) Dehydration process In this invention, you may provide the dehydration process in which the water | moisture content in carbon monoxide gas is removed by making alkaline contact process exit gas contact with dehydrating agents, such as concentrated sulfuric acid.
脱水剤として用いる濃硫酸の濃度は通常９８％であり、脱水により水分量が増加し、濃度が低下すると、装置から抜き出し、新たな濃硫酸（９８％） を脱水剤として供給する。 The concentration of concentrated sulfuric acid used as a dehydrating agent is usually 98%. When the amount of water increases due to dehydration and the concentration decreases, it is extracted from the apparatus and fresh concentrated sulfuric acid (98%) is supplied as the dehydrating agent.
こうして、最終的に得られる精製一酸化炭素ガスの組成は、一酸化炭素が約９７容量％、水素が約２〜３容量％ 、二酸化炭素が約０．０１容量％、水が約０．０５容量％以下
であり、硫黄化合物は０．１容量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１容量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは検出限界以下である。
Thus, the final composition of purified carbon monoxide gas is about 97% by volume of carbon monoxide, about 2 to 3% by volume of hydrogen, about 0.01% by volume of carbon dioxide, and about 0.05% of water. The sulfur compound is 0.1 vol ppm or less, preferably 0.01 vol ppm or less, and more preferably below the detection limit.
精製化炭素ガスの組成は製造開始直後から、所定運転条件時と変わらず、製造開始直後の精製一酸化炭素ガスも通常の製品と同様に取り扱うことができる。 The composition of the purified carbon gas is the same as that at the predetermined operating conditions immediately after the start of production, and the purified carbon monoxide gas immediately after the start of production can be handled in the same manner as a normal product.
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
添付の図１に従って、工程ごとに説明する。
The present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Each process will be described with reference to FIG.
＜各ガスの組成分析方法＞
各ガスの組成分析はガスクロマトグラフィー（装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、キャリアガス：アルゴン５０ｍＬ／分、カラム：ＭＳ−１３Ｘ、カラム温度：５０℃、イソジェクション温度：１２０℃、検出器：ＴＣＤ検出器１００℃）を用いて実施した。
＜アルカリ吸収工程での硫化鉄の検出方法＞
一次精製ガスとの接触後のアルカリ水溶液を、目開き２５０μｍのフィルターで濾過し、フィルター上の濾過分を乾燥し、固形分を取得した。元素分析により、前記固形分の硫化鉄濃度を測定し、下記式（１６）によりアルカリ水溶液あたりの濃度に換算した。
<Composition analysis method for each gas>
Composition analysis of each gas was performed by gas chromatography (apparatus: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, carrier gas: argon 50 mL / min, column: MS-13X, column temperature: 50 ° C., injection temperature: 120 ° C., detection. Instrument: TCD detector 100 ° C.).
<Method of detecting iron sulfide in the alkali absorption process>
The aqueous alkali solution after contact with the primary purified gas was filtered with a filter having an opening of 250 μm, and the filtrate on the filter was dried to obtain a solid content. The solid content of iron sulfide concentration was measured by elemental analysis, and converted to the concentration per alkaline aqueous solution by the following formula (16).
＜一次精製ガス中の硫化鉄濃度の算出方法＞
一次精製ガス中の硫化鉄濃度は、上記式（１６）により求めたアルカリ水溶液中の硫化鉄の濃度から下記式（１７）により算出した。
<Calculation method of iron sulfide concentration in primary purified gas>
The iron sulfide concentration in the primary purified gas was calculated by the following equation (17) from the iron sulfide concentration in the alkaline aqueous solution obtained by the above equation (16).
（実施例１）
＜一酸化炭素合成工程＞
炭素鋼製（鉄９９％以上含有）一酸化炭素生成炉に、平均径１７．５ｍｍの炭素コークスを４５０ｋｇ充填した。次いで、温度２０℃の炭酸ガスと温度２０℃の純酸素ガス（酸素濃度：９９容量％以上）を、それぞれ１２０Ｎｍ3／時間、７０Ｎｍ3／時間にて酸素含有ガス供給口より供給し、裸火を用いて前記石炭コークスに点火し運転を開始した。更に前記炭酸ガス及び前記純酸素ガスをそれぞれ同流量供給を続け、又、前記石炭コークスもコークス供給口より６４．５ｋｇ／時間の流量で供給を続けた。一酸化炭素精製ガスは製造開始から約１日間は系外に排気した。
製造開始から約１日経過後、一酸化炭素生成炉内最高温度は約１４００℃で安定化したことを確認した後に、一酸化炭素生成炉の生成ガス排出口より排出される一酸化炭素含有ガス（圧力：約０．８ｋＰａ−Ｇ、温度：約２５０℃）を、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、サイクロン（図示せず） に移送し、３０μｍ以上のダストを除去した。
次いで、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、ブロワー（図示せず）に移送し、バグフィルター（図示せず）にて微細ダストを除去した。尚、前記微細ダスト除去後の一酸化炭素含有ガスの組成は以下のとおりであった。
一酸化炭素：６２．４容量％、二酸化炭素：２８．５容量％、水：７．０容量％、水素：２．０容量％、硫化カルボニル：１４００容量ｐｐｍ、硫化水素：１２００ｐｐｍ、二硫化炭素：１３容量ｐｐｍ
Example 1
<Carbon monoxide synthesis process>
A carbon monoxide production furnace made of carbon steel (containing 99% or more iron) was charged with 450 kg of carbon coke having an average diameter of 17.5 mm. Then, pure oxygen gas of carbon dioxide gas and the temperature 20 ° C. temperature of 20 ° C.: (oxygen concentration 99 or more volume%), respectively 120 Nm 3 / time, is supplied from an oxygen-containing gas supply port at 70 Nm 3 / time, open flame Was used to ignite the coal coke and start operation. Further, the carbon dioxide gas and the pure oxygen gas were continuously supplied at the same flow rate, and the coal coke was also supplied from the coke supply port at a flow rate of 64.5 kg / hour. Carbon monoxide purified gas was exhausted outside the system for about one day from the start of production.
After about 1 day from the start of production, after confirming that the maximum temperature in the carbon monoxide generator is stabilized at about 1400 ° C., the carbon monoxide-containing gas discharged from the generated gas outlet of the carbon monoxide generator ( Pressure: about 0.8 kPa-G, temperature: about 250 ° C. was transferred to a cyclone (not shown) through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to remove dust of 30 μm or more.
Subsequently, it transferred to the blower (not shown) by carbon steel (iron 99% or more containing) piping, and the fine dust was removed with the bag filter (not shown). The composition of the carbon monoxide-containing gas after removing the fine dust was as follows.
Carbon monoxide: 62.4 vol%, carbon dioxide: 28.5 vol%, water: 7.0 vol%, hydrogen: 2.0 vol%, carbonyl sulfide: 1400 volppm, hydrogen sulfide: 1200 ppm, carbon disulfide : 13 volume ppm
＜加水分解工程＞
前記一酸化炭素含有ガスを、断熱保温を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、固定層にＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を担持した加水分解装置へ２９６Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、配管内温は２５０℃であった。加水分解装置では、温度：２２０℃、圧力：２０ｋＰａ−Ｇの条件で不純物である硫化カルボニル、二硫化炭素等を加水分解し硫化水素に転換した。得られた一次精製ガスの組成は一酸化炭素： ６０．９容量％ 、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％ 、水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、硫化カルボニル：１０容量ｐｐｍ、硫化水素：２６００容量ｐｐｍであった。一次精製ガスの温度は加水分解工程に一酸化炭素含有ガスを供給開始当初から１４０℃で
あった。
<Hydrolysis step>
The carbon monoxide-containing gas is passed through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) subjected to heat insulation and heat to a hydrolysis apparatus in which a TiO 2 —Al 2 O 3 catalyst is supported on a fixed layer at 296 Nm 3 / hour. Transported at a speed of The pipe internal temperature was 250 ° C. In the hydrolysis apparatus, carbonyl sulfide, carbon disulfide and the like, which are impurities, were hydrolyzed and converted to hydrogen sulfide under the conditions of temperature: 220 ° C. and pressure: 20 kPa-G. The composition of the obtained primary purified gas was carbon monoxide: 60.9 vol%, carbon dioxide: 27.8 vol%, water: 9.0 vol%, hydrogen: 1.9 vol%, nitrogen: 0.3 vol %, Carbonyl sulfide: 10 vol ppm, hydrogen sulfide: 2600 vol ppm. The temperature of the primary purified gas was 140 ° C. from the beginning of supplying the carbon monoxide-containing gas to the hydrolysis process.
＜アルカリ吸収工程＞
前記一次精製ガスを、断熱保温を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、ボールリングを充填したアルカリ吸収塔へ２９６Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、配管内温は１３０℃以上であった。また温度計を前記炭素鋼製配管内に設置し、温度を監視しながら運転した。アルカリ吸収塔では圧力：１１３ｋＰａ、内温：６０℃の条件で、一次精製ガス２９６Ｎｍ３／時間とアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ3＝ ８．４重量％、Ｋ2ＣＯ3＝１７．４重量％）９８８０ｋｇ／時間とを向流接触させて脱炭酸、脱硫を行い、二次精製ガスを得た。
この時、アルカリ吸収塔へ供給される一次精製ガスの温度が高いため、アルカリ水溶液の温度を調整し、内温が６０℃に保たれるよう制御した。
このときアルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液中の硫化鉄は１重量ｐｐｍ以下であり、一次精製ガス中の硫化鉄濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
<Alkali absorption process>
The primary purified gas was transferred to an alkali absorption tower filled with a ball ring at a rate of 296 Nm 3 / hour via a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) subjected to heat insulation. The temperature inside the pipe was 130 ° C. or higher. A thermometer was installed in the carbon steel pipe and operated while monitoring the temperature. In the alkali absorption tower, under the conditions of pressure: 113 kPa and internal temperature: 60 ° C., primary purified gas 296 Nm 3 / hour and alkaline aqueous solution (KHCO 3 = 8.4% by weight, K 2 CO 3 = 17.4% by weight) 9880 kg / Decarbonation and desulfurization were performed in countercurrent contact with time to obtain a secondary purified gas.
At this time, since the temperature of the primary purified gas supplied to the alkali absorption tower was high, the temperature of the alkaline aqueous solution was adjusted to control the internal temperature to be kept at 60 ° C.
At this time, the iron sulfide in the aqueous alkali solution discharged from the alkali absorption tower was 1 ppm by weight or less, and the iron sulfide concentration in the primary purified gas was 10 ppm or less.
＜金属酸化物接触工程＞
前記二次精製ガスを１３５℃に昇温した後、底面の径が４．５ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状酸化亜鉛成型品を充填した金属酸化物塔（内径０．５ｍ、高さ１ｍ）に２１０Ｎｍ３／時間の流量で移送した。金属酸化物塔内は圧力１５ｋＰａ、温度：１４０℃条件で、二次精製ガス２１０Ｎｍ３／時間の流量で酸化亜鉛と接触させ、硫黄化合物を吸着除去し、金属酸化物接触工程出口ガスを得た。前記金属酸化物接触工程出口ガスの硫黄化合物は未検出（１容量ｐｐｍ未満） であった。
<Metal oxide contact process>
After raising the temperature of the secondary purified gas to 135 ° C., a metal oxide tower (inner diameter 0.5 m, height 1 m) filled with a cylindrical zinc oxide molded product having a bottom diameter of 4.5 mm and a height of 10 mm At a flow rate of 210 Nm 3 / hour. The inside of the metal oxide tower was brought into contact with zinc oxide at a pressure of 15 kPa and a temperature of 140 ° C. at a flow rate of secondary purified gas of 210 Nm 3 / hour to adsorb and remove sulfur compounds to obtain a metal oxide contact process outlet gas. . The sulfur compound in the metal oxide contact process outlet gas was not detected (less than 1 ppm by volume).
＜アルカリ放散工程＞
前記アルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ３＝１５．０重量％、Ｋ２ＣＯ３＝１２．５重量％）は加熱した後、ボールリングを充填した放散塔に供給した。放散塔では圧力：１４０ｋＰａ、内温：１０８℃の条件で溶存する炭酸ガスおよび硫化水素を放出した後、アルカリ水溶液は前記したアルカリ吸収塔へ送液し、一次精製ガス中の炭酸ガスや硫化水素を吸収する溶剤として再利用した。
<Alkali diffusion process>
The aqueous alkali solution (KHCO3 = 15.0% by weight, K2CO3 = 12.5% by weight) discharged from the alkali absorption tower was heated and then supplied to a diffusion tower filled with a ball ring. After releasing carbon dioxide and hydrogen sulfide dissolved under the conditions of pressure: 140 kPa and internal temperature: 108 ° C. in the stripping tower, the aqueous alkali solution is sent to the alkali absorption tower described above, and carbon dioxide and hydrogen sulfide in the primary purified gas. It was reused as a solvent that absorbs water.
＜アルカリ接触工程＞
前記金属酸化物接触工程出口ガスは４０℃まで冷却し、コンプレッサー（図示せず）
にて０．５５ＭＰａ−Ｇに昇圧後、微量含有している炭酸ガスを除去する目的で、ラシヒリングを充填したアルカリ接触塔に２１０Ｎｍ３／時間の流量で移送された。アルカリ接触塔において、前記金属酸化物接触工程出口ガス（２１０Ｎｍ３／時間）とアルカリ水溶液（ＮａＯＨ＝３重量％、Ｎａ2ＣＯ3＝３重量％）とを向流接触させ、アルカリ接触工程出口ガスを得た。尚、アルカリ接触塔内では前記アルカリ水溶液は循環して使用おり、ＮａＯＮ濃度及びＮａ2ＣＯ3濃度に変動がないように、濃度検知を行いながら、適宜６重量％濃度の苛性ソーダ水溶液を前記アルカリ水溶液に添加した。
<Alkali contact process>
The metal oxide contact process outlet gas is cooled to 40 ° C. and a compressor (not shown).
After the pressure was increased to 0.55 MPa-G, the sample was transferred to an alkali contact tower packed with Raschig rings at a flow rate of 210 Nm 3 / hour for the purpose of removing a small amount of carbon dioxide. In the alkali contact tower, the metal oxide contact process outlet gas (210 Nm 3 / hour) and an alkaline aqueous solution (NaOH = 3% by weight, Na 2 CO 3 = 3% by weight) are brought into countercurrent contact, and the alkali contact process outlet gas. Got. In the alkali contact tower, the alkaline aqueous solution is circulated, and a 6% by weight caustic soda aqueous solution is appropriately added to the alkaline aqueous solution while detecting the concentration so that the NaON concentration and Na 2 CO 3 concentration do not vary. Added to.
＜脱水工程＞
前記アルカリ接触工程出口ガスは、９８重量％硫酸が充填されている脱水塔に２１０Ｎｍ３／時間の流量で移送され、脱水処理され、精製一酸化炭素（２０１Ｎｍ3／時間）を
得た。
前記精製一酸化炭素の組成は、一酸化炭素：９６．４容量％、水素：３．０容量％、窒素：０．５容量％、二酸化炭素：検出下限以下、水： 検出下限以下であった。
上記の運転を連続して約１年間継続したが、前記精製一酸化炭素の品質は安定であった。
<Dehydration process>
The alkali contact process outlet gas was transferred to a dehydration tower filled with 98 wt% sulfuric acid at a flow rate of 210 Nm 3 / hour and dehydrated to obtain purified carbon monoxide (201 Nm 3 / hour).
The composition of the purified carbon monoxide was carbon monoxide: 96.4% by volume, hydrogen: 3.0% by volume, nitrogen: 0.5% by volume, carbon dioxide: below the lower limit of detection, and water: below the lower limit of detection. .
The above operation was continued continuously for about one year, but the quality of the purified carbon monoxide was stable.
（比較例１）
＜一酸化炭素合成工程＞
炭素鋼製（鉄９９％以上含有）一酸化炭素生成炉に、平均径１７．５ｍｍの炭素コークスを４５０ｋｇ充填した。次いで、温度２０℃の炭酸ガスと温度２０℃の純酸素ガス（酸素濃度：９９容量％以上）を、それぞれ６０Ｎｍ3／時間、３５Ｎｍ3／時間にて酸素含有ガス供給口より供給し、裸火を用いて前記石炭コークスに点火し運転を開始した。更に前記炭酸ガス及び前記純酸素ガスをそれぞれ同流量供給を続け、又、前記石炭コークスもコークス供給口より３２ｋｇ／時間の流量で供給を続けた。一酸化炭素精製ガスは製造開始から約１日間は系外に排気した。
製造開始から約１日経過後、一酸化炭素生成炉内最高温度は約１４００℃で安定化したことを確認した後に、一酸化炭素生成炉の生成ガス排出口より排出される一酸化炭素含有ガス（圧力：約０．８ｋＰａ−Ｇ、温度：約２５０℃）を、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、サイクロン（図示せず） に移送し、３０μｍ以上のダストを除去した。
次いで、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、ブロワー（図示せず）に移送し、バグフィルター（図示せず）にて微細ダストを除去した。尚、前記微細ダスト除去後の一酸化炭素含有ガスの組成は以下のとおりであった。
一酸化炭素：６２．４容量％、二酸化炭素：２８．５容量％、水：７．０容量％、水素：２．０容量％、硫化カルボニル：１４００容量ｐｐｍ、硫化水素：１２００ｐｐｍ、二硫化炭素：１３容量ｐｐｍ
(Comparative Example 1)
<Carbon monoxide synthesis process>
A carbon monoxide production furnace made of carbon steel (containing 99% or more iron) was charged with 450 kg of carbon coke having an average diameter of 17.5 mm. Then, pure oxygen gas of carbon dioxide gas and the temperature 20 ° C. temperature of 20 ° C.: (oxygen concentration 99 or more volume%), respectively 60 Nm 3 / time, is supplied from an oxygen-containing gas supply port at 35 Nm 3 / time, open flame Was used to ignite the coal coke and start operation. Further, the carbon dioxide gas and the pure oxygen gas were continuously supplied at the same flow rate, and the coal coke was also supplied at a flow rate of 32 kg / hour from the coke supply port. Carbon monoxide purified gas was exhausted outside the system for about one day from the start of production.
After about 1 day from the start of production, after confirming that the maximum temperature in the carbon monoxide generator is stabilized at about 1400 ° C., the carbon monoxide-containing gas discharged from the generated gas outlet of the carbon monoxide generator ( Pressure: about 0.8 kPa-G, temperature: about 250 ° C. was transferred to a cyclone (not shown) through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to remove dust of 30 μm or more.
Subsequently, it transferred to the blower (not shown) by carbon steel (iron 99% or more containing) piping, and the fine dust was removed with the bag filter (not shown). The composition of the carbon monoxide-containing gas after removing the fine dust was as follows.
Carbon monoxide: 62.4 vol%, carbon dioxide: 28.5 vol%, water: 7.0 vol%, hydrogen: 2.0 vol%, carbonyl sulfide: 1400 volppm, hydrogen sulfide: 1200 ppm, carbon disulfide : 13 volume ppm
＜加水分解工程＞
前記一酸化炭素含有ガスを、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、固定層にＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を担持した加水分解装置へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、前記炭素鋼製配管には断熱保温は施されておらず、配管内温は２００℃であった。加水分解装置では、温度：１８０℃、圧力：２０ｋＰａ−Ｇの条件で不純物である硫化カルボニル、二硫化炭素等を加水分解し硫化水素に転換した。得られた一次精製ガスの組成は一酸化炭素： ６０．９容量％ 、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％、水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、硫化カルボニル：３０容量ｐｐｍ、硫化水素：２６００容量ｐｐｍであった。一次精製ガスの温度は加水分解工程に一酸化炭素含有ガスを供給開始当初から１００℃であった。
<Hydrolysis step>
The carbon monoxide-containing gas was transferred at a rate of 148 Nm 3 / hour through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to a hydrolysis apparatus supporting a TiO 2 —Al 2 O 3 catalyst on a fixed bed. . The carbon steel pipe was not insulated and the pipe internal temperature was 200 ° C. In the hydrolysis apparatus, carbonyl sulfide, carbon disulfide and the like, which are impurities, were hydrolyzed and converted to hydrogen sulfide under the conditions of temperature: 180 ° C. and pressure: 20 kPa-G. The composition of the obtained primary purified gas was carbon monoxide: 60.9 vol%, carbon dioxide: 27.8 vol%, water: 9.0 vol%, hydrogen: 1.9 vol%, nitrogen: 0.3 vol %, Carbonyl sulfide: 30 ppm by volume, hydrogen sulfide: 2600 ppm by volume. The temperature of the primary purified gas was 100 ° C. from the beginning of supplying the carbon monoxide-containing gas to the hydrolysis step.
＜アルカリ吸収工程＞
前記一酸化炭素含有ガスを、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、ポールリングを充填したアルカリ吸収塔へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。その際一次精製ガスの温度は１００℃であった。アルカリ吸収塔では圧力：１１３ｋＰａ、内温：６０℃の条件で、一次精製ガス１４８Ｎｍ３／時間とアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ3＝１５．０重量
％、Ｋ2ＣＯ3＝１２．５重量％）４９９０ｋｇ／時間とを向流接触させた。
この場合運転開始後すぐにアルカリ吸収塔に設置していた目開き２５０μｍのフィルターに不溶物が堆積し、アルカリ吸収塔の連続運転ができなかった。この堆積物を分析したところ、成分は硫化鉄 ７０．５重量％、炭素 ２９．５重量％であり、アルカリ吸収工程から排出されるアルカリ溶液中の硫化鉄は７．０５ｐｐｍであり、一次精製ガス中の硫化鉄の濃度は５３．９ｐｐｍであった。
アルカリ吸収塔の連続運転ができなかったため、一酸化炭素を安定に製造することができなかった。
<Alkali absorption process>
The carbon monoxide-containing gas was transferred at a rate of 148 Nm 3 / hour through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to an alkali absorption tower filled with a pole ring. At that time, the temperature of the primary purified gas was 100 ° C. In the alkali absorption tower, under the conditions of pressure: 113 kPa and internal temperature: 60 ° C., primary purified gas 148 Nm 3 / hour and alkaline aqueous solution (KHCO 3 = 15.0 wt%, K 2 CO 3 = 12.5 wt%) 4990 kg / Time was in countercurrent contact.
In this case, immediately after the start of operation, insoluble matter was deposited on a filter having an opening of 250 μm that had been installed in the alkali absorption tower, and the alkali absorption tower could not be operated continuously. When this deposit was analyzed, the components were 70.5% by weight of iron sulfide and 29.5% by weight of carbon, and iron sulfide in the alkaline solution discharged from the alkali absorption process was 7.05 ppm. The concentration of iron sulfide therein was 53.9 ppm.
Since the alkali absorption tower could not be operated continuously, carbon monoxide could not be produced stably.
（実施例２）
＜一酸化炭素合成工程＞
炭素鋼製（鉄９９％以上含有）一酸化炭素生成炉に、平均径１７．５ｍｍの炭素コークスを４５０ｋｇ充填した。次いで、温度２０℃の炭酸ガスと温度２０℃の純酸素ガス（酸素濃度：９９容量％以上）を、それぞれ６０Ｎｍ3／時間、３５Ｎｍ3／時間にて酸素含有ガス供給口より供給し、裸火を用いて前記石炭コークスに点火し運転を開始した。更に前
記炭酸ガス及び前記純酸素ガスをそれぞれ同流量供給を続け、又、前記石炭コークスもコークス供給口より３２ｋｇ／時間の流量で供給を続けた。一酸化炭素精製ガスは製造開始から約１日間は系外に排気した。
製造開始から約１日経過後、一酸化炭素生成炉内最高温度は約１４００℃で安定化したことを確認した後に、一酸化炭素生成炉の生成ガス排出口より排出される一酸化炭素含有ガス（圧力：約０．８ｋＰａ−Ｇ、温度：約２５０℃）を、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、サイクロン（図示せず） に移送し、３０μｍ以上のダストを除去した。
次いで、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、ブロワー（図示せず）に移送し、バグフィルター（図示せず）にて微細ダストを除去した。尚、前記微細ダスト除去後の一酸化炭素含有ガスの組成は以下のとおりであった。
一酸化炭素：６２．４容量％、二酸化炭素：２８．５容量％、水：７．０容量％、水素：２．０容量％、硫化カルボニル：１４００容量ｐｐｍ、硫化水素：１２００ｐｐｍ、二硫化炭素：１３容量ｐｐｍ
(Example 2)
<Carbon monoxide synthesis process>
A carbon monoxide production furnace made of carbon steel (containing 99% or more iron) was charged with 450 kg of carbon coke having an average diameter of 17.5 mm. Then, pure oxygen gas of carbon dioxide gas and the temperature 20 ° C. temperature of 20 ° C.: (oxygen concentration 99 or more volume%), respectively 60 Nm 3 / time, is supplied from an oxygen-containing gas supply port at 35 Nm 3 / time, open flame Was used to ignite the coal coke and start operation. Further, the carbon dioxide gas and the pure oxygen gas were continuously supplied at the same flow rate, and the coal coke was also supplied at a flow rate of 32 kg / hour from the coke supply port. Carbon monoxide purified gas was exhausted outside the system for about one day from the start of production.
After about 1 day from the start of production, after confirming that the maximum temperature in the carbon monoxide generator is stabilized at about 1400 ° C., the carbon monoxide-containing gas discharged from the generated gas outlet of the carbon monoxide generator ( Pressure: about 0.8 kPa-G, temperature: about 250 ° C. was transferred to a cyclone (not shown) through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to remove dust of 30 μm or more.
Subsequently, it transferred to the blower (not shown) by carbon steel (iron 99% or more containing) piping, and the fine dust was removed with the bag filter (not shown). The composition of the carbon monoxide-containing gas after removing the fine dust was as follows.
Carbon monoxide: 62.4 vol%, carbon dioxide: 28.5 vol%, water: 7.0 vol%, hydrogen: 2.0 vol%, carbonyl sulfide: 1400 volppm, hydrogen sulfide: 1200 ppm, carbon disulfide : 13 volume ppm
＜加水分解工程＞
前記一酸化炭素含有ガスを、断熱保温を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、固定層にＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を担持した加水分解装置へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、配管内温は２２０℃であった。加水分解装置では、温度：２００℃、圧力：２０ｋＰａ−Ｇの条件で不純物である硫化カルボニル、二硫化炭素等を加水分解し硫化水素に転換した。得られた一次精製ガスの組成は得られた一次精製ガスの組成は一酸化炭素： ６０．９容量％ 、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％、水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、硫化カルボニル：２０容量ｐｐｍ、硫化水素：２６００容量ｐｐｍであった。一次精製ガスの温度は加水分解工程に一酸化炭素含有ガスを供給開始当初から１３０℃であった。
<Hydrolysis step>
The carbon monoxide-containing gas is supplied to a hydrolysis apparatus in which a fixed layer is loaded with a TiO 2 —Al 2 O 3 catalyst via a pipe made of carbon steel (containing 99% or more of iron) subjected to heat insulation, and 148 Nm 3 / hour. Transported at a speed of The pipe internal temperature was 220 ° C. In the hydrolysis apparatus, carbonyl sulfide, carbon disulfide and the like, which are impurities, were hydrolyzed and converted into hydrogen sulfide under the conditions of temperature: 200 ° C. and pressure: 20 kPa-G. The composition of the obtained primary purified gas was as follows: carbon monoxide: 60.9 vol%, carbon dioxide: 27.8 vol%, water: 9.0 vol%, hydrogen: 1.9 Volume%, nitrogen: 0.3 volume%, carbonyl sulfide: 20 volume ppm, hydrogen sulfide: 2600 volume ppm. The temperature of the primary purified gas was 130 ° C. from the beginning of supplying the carbon monoxide-containing gas to the hydrolysis step.
＜アルカリ吸収工程＞
前記一次精製ガスを、二重菅を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、ボールリングを充填したアルカリ吸収塔へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、前記二重管のジャケットには１４０℃のオイルを循環させた。それにより、配管内の一次精製ガスは１３５℃に維持され、アルカリ吸収塔へ移送された。アルカリ吸収塔では圧力：１１３ｋＰａ、内温：６０℃の条件で、一次精製ガス１４８Ｎｍ３／時間とアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ3＝１５．０重量％、Ｋ2ＣＯ3＝１２．５重量％）４９９０ｋｇ／時間とを向流接触させて脱炭酸、脱硫を行い、二次精製ガスを得た。
この時、アルカリ吸収塔へ供給される一次精製ガスの温度が高いため、アルカリ水溶液の温度を調整し、内温が６０℃に保たれるよう制御した。
このときアルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液中の硫化鉄は１重量ｐｐｍ以下であり、一次精製ガス中の硫化鉄濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
<Alkali absorption process>
The primary purified gas was transferred at a rate of 148 Nm 3 / hour to an alkali absorption tower filled with a ball ring through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) subjected to double flame. In addition, 140 degreeC oil was circulated through the jacket of the said double pipe. Thereby, the primary purified gas in the piping was maintained at 135 ° C. and transferred to the alkali absorption tower. In the alkali absorption tower, under the conditions of pressure: 113 kPa and internal temperature: 60 ° C., primary purified gas 148 Nm 3 / hour and alkaline aqueous solution (KHCO 3 = 15.0 wt%, K 2 CO 3 = 12.5 wt%) 4990 kg / Decarbonation and desulfurization were performed in countercurrent contact with time to obtain a secondary purified gas.
At this time, since the temperature of the primary purified gas supplied to the alkali absorption tower was high, the temperature of the alkaline aqueous solution was adjusted to control the internal temperature to be kept at 60 ° C.
At this time, the iron sulfide in the aqueous alkali solution discharged from the alkali absorption tower was 1 ppm by weight or less, and the iron sulfide concentration in the primary purified gas was 10 ppm or less.
＜金属酸化物接触工程＞
前記二次精製ガスを１３５℃に昇温した後、底面の径が４．５ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状酸化亜鉛成型品を充填した金属酸化物塔（内径０．５ｍ、高さ１ｍ）に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送した。金属酸化物塔内は圧力１５ｋＰａ、温度：１４０℃条件で、二次精製ガス１０５Ｎｍ３／時間の流量で酸化亜鉛と接触させ、硫黄化合物を吸着除去し、金属酸化物接触工程出口ガスを得た。前記金属酸化物接触工程出口ガスの硫黄化合物は未検出（１容量ｐｐｍ未満） であった。
<Metal oxide contact process>
After raising the temperature of the secondary purified gas to 135 ° C., a metal oxide tower (inner diameter 0.5 m, height 1 m) filled with a cylindrical zinc oxide molded product having a bottom diameter of 4.5 mm and a height of 10 mm At a flow rate of 105 Nm 3 / hour. The inside of the metal oxide tower was brought into contact with zinc oxide at a pressure of 15 kPa and a temperature: 140 ° C. at a flow rate of secondary refined gas of 105 Nm 3 / hour to adsorb and remove sulfur compounds to obtain a metal oxide contact process outlet gas. . The sulfur compound in the metal oxide contact process outlet gas was not detected (less than 1 ppm by volume).
＜アルカリ放散工程＞
前記アルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ３＝１５．０重量％、Ｋ２ＣＯ３＝１２．５重量％）は加熱した後、ボールリングを充填した放散塔に供給した。放散塔では圧力：１４０ｋＰａ、内温：１０８℃の条件で溶存する炭酸ガスおよび硫化水
素を放出した後、アルカリ水溶液は前記したアルカリ吸収塔へ送液し、一次精製ガス中の炭酸ガスや硫化水素を吸収する溶剤として再利用した。
<Alkali diffusion process>
The aqueous alkali solution (KHCO3 = 15.0% by weight, K2CO3 = 12.5% by weight) discharged from the alkali absorption tower was heated and then supplied to a diffusion tower filled with a ball ring. After releasing carbon dioxide and hydrogen sulfide dissolved under the conditions of pressure: 140 kPa and internal temperature: 108 ° C. in the stripping tower, the aqueous alkali solution is sent to the alkali absorption tower described above, and carbon dioxide and hydrogen sulfide in the primary purified gas. It was reused as a solvent that absorbs water.
＜アルカリ接触工程＞
前記金属酸化物接触工程出口ガスは４０℃まで冷却し、コンプレッサー（図示せず）
にて０．５５ＭＰａ−Ｇに昇圧後、微量含有している炭酸ガスを除去する目的で、ラシヒリングを充填したアルカリ接触塔に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送された。アルカリ接触塔において、前記金属酸化物接触工程出口ガス（１０５Ｎｍ３／時間）とアルカリ水溶液（ＮａＯＨ＝３重量％、Ｎａ2ＣＯ3＝３重量％）とを向流接触させ、アルカリ接触工程出口ガスを得た。尚、アルカリ接触塔内では前記アルカリ水溶液は循環して使用おり、ＮａＯＮ濃度及びＮａ2ＣＯ3濃度に変動がないように、濃度検知を行いながら、適宜６重量％濃度の苛性ソーダ水溶液を前記アルカリ水溶液に添加した。
<Alkali contact process>
The metal oxide contact process outlet gas is cooled to 40 ° C. and a compressor (not shown).
After the pressure was increased to 0.55 MPa-G, the sample was transferred to an alkali contact tower packed with Raschig rings at a flow rate of 105 Nm 3 / hour for the purpose of removing a small amount of carbon dioxide. In the alkali contact tower, the metal oxide contact process outlet gas (105 Nm 3 / hour) and the aqueous alkali solution (NaOH = 3% by weight, Na 2 CO 3 = 3% by weight) are brought into countercurrent contact, and the alkali contact process outlet gas. Got. In the alkali contact tower, the alkaline aqueous solution is circulated, and a 6% by weight caustic soda aqueous solution is appropriately added to the alkaline aqueous solution while detecting the concentration so that the NaON concentration and Na 2 CO 3 concentration do not vary. Added to.
＜脱水工程＞
前記アルカリ接触工程出口ガスは、９８重量％硫酸が充填されている脱水塔に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送され、脱水処理され、精製一酸化炭素（１０５Ｎｍ3／時間）を
得た。
前記精製一酸化炭素の組成は、一酸化炭素：９６．６容量％、水素：３．２容量％、窒素：０．４容量％、二酸化炭素：検出下限以下、水： 検出下限以下であった。
上記の運転を連続して約１年間継続したが、前記精製一酸化炭素の品質は安定であった。
<Dehydration process>
The alkali contact process outlet gas was transferred to a dehydration tower filled with 98 wt% sulfuric acid at a flow rate of 105 Nm 3 / hour and dehydrated to obtain purified carbon monoxide (105 Nm 3 / hour).
The composition of the purified carbon monoxide was carbon monoxide: 96.6% by volume, hydrogen: 3.2% by volume, nitrogen: 0.4% by volume, carbon dioxide: below the lower limit of detection, and water: below the lower limit of detection. .
The above operation was continued continuously for about one year, but the quality of the purified carbon monoxide was stable.
（実施例３）
＜一酸化炭素合成工程＞
炭素鋼製（鉄９９％以上含有）一酸化炭素生成炉に、平均径１７．５ｍｍの炭素コークスを４５０ｋｇ充填した。次いで、温度２０℃の炭酸ガスと温度２０℃の純酸素ガス（酸素濃度：９９容量％以上）を、それぞれ６０Ｎｍ3／時間、３５Ｎｍ3／時間にて酸素含有ガス供給口より供給し、裸火を用いて前記石炭コークスに点火し運転を開始した。更に前記炭酸ガス及び前記純酸素ガスをそれぞれ同流量供給を続け、又、前記石炭コークスもコークス供給口より３２ｋｇ／時間の流量で供給を続けた。一酸化炭素精製ガスは製造開始から約１日間は系外に排気した。
製造開始から約１日経過後、一酸化炭素生成炉内最高温度は約１４００℃で安定化したことを確認した後に、一酸化炭素生成炉の生成ガス排出口より排出される一酸化炭素含有ガス（圧力：約０．８ｋＰａ−Ｇ、温度：約２５０℃）を、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、サイクロン（図示せず） に移送し、３０μｍ以上のダストを除去した。
次いで、炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管により、ブロワー（図示せず）に移送し、バグフィルター（図示せず）にて微細ダストを除去した。尚、前記微細ダスト除去後の一酸化炭素含有ガスの組成は以下のとおりであった。
一酸化炭素：６２．４容量％、二酸化炭素：２８．５容量％、水：７．０容量％、水素：２．０容量％、硫化カルボニル：１４００容量ｐｐｍ、硫化水素：１２００ｐｐｍ、二硫化炭素：１３容量ｐｐｍ
(Example 3)
<Carbon monoxide synthesis process>
A carbon monoxide production furnace made of carbon steel (containing 99% or more iron) was charged with 450 kg of carbon coke having an average diameter of 17.5 mm. Then, pure oxygen gas of carbon dioxide gas and the temperature 20 ° C. temperature of 20 ° C.: (oxygen concentration 99 or more volume%), respectively 60 Nm 3 / time, is supplied from an oxygen-containing gas supply port at 35 Nm 3 / time, open flame Was used to ignite the coal coke and start operation. Further, the carbon dioxide gas and the pure oxygen gas were continuously supplied at the same flow rate, and the coal coke was also supplied at a flow rate of 32 kg / hour from the coke supply port. Carbon monoxide purified gas was exhausted outside the system for about one day from the start of production.
After about 1 day from the start of production, after confirming that the maximum temperature in the carbon monoxide generator is stabilized at about 1400 ° C., the carbon monoxide-containing gas discharged from the generated gas outlet of the carbon monoxide generator ( Pressure: about 0.8 kPa-G, temperature: about 250 ° C. was transferred to a cyclone (not shown) through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) to remove dust of 30 μm or more.
Subsequently, it transferred to the blower (not shown) by carbon steel (iron 99% or more containing) piping, and the fine dust was removed with the bag filter (not shown). The composition of the carbon monoxide-containing gas after removing the fine dust was as follows.
Carbon monoxide: 62.4 vol%, carbon dioxide: 28.5 vol%, water: 7.0 vol%, hydrogen: 2.0 vol%, carbonyl sulfide: 1400 volppm, hydrogen sulfide: 1200 ppm, carbon disulfide : 13 volume ppm
＜加水分解工程＞
前記一酸化炭素含有ガスを、断熱保温を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、固定層にＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を担持した加水分解装置へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、配管内温は２００℃であった。加水分解装置では、温度：１８０℃、圧力：２０ｋＰａ−Ｇの条件で不純物である硫化カルボニル、二硫化炭素等を加水分解し硫化水素に転換した。得られた一次精製ガスの組成は一酸化炭素： ６０．９容量％、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％ 、水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、硫化カルボニル：３０容量ｐｐｍ、硫化水素：２６００容量ｐｐｍであった。
一次精製ガスの温度は加水分解工程に一酸化炭素含有ガスを供給開始当初から１００℃であった。
そこで、一次精製ガスを加水分解装置出口にて系外に排気した。通気ガスにより加温されて、少しずつ加水分解装置の内温が上昇し、加水分解装置の内温が２５０℃となった時点で、一次精製ガスの温度は２２０℃であった。このとき、得られた一次精製ガスの組成は一酸化炭素： ６０．９容量％ 、二酸化炭素：２７．８容量％、水：９．０容量％ 、
水素：１．９容量％、窒素：０．３容量％、硫化カルボニル：１０容量ｐｐｍ、硫化水素：２６００容量ｐｐｍであった。
<Hydrolysis step>
The carbon monoxide-containing gas is supplied to a hydrolysis apparatus in which a fixed layer is loaded with a TiO 2 —Al 2 O 3 catalyst via a pipe made of carbon steel (containing 99% or more of iron) subjected to heat insulation, and 148 Nm 3 / hour. Transported at a speed of In addition, the pipe internal temperature was 200 degreeC. In the hydrolysis apparatus, carbonyl sulfide, carbon disulfide and the like, which are impurities, were hydrolyzed and converted to hydrogen sulfide under the conditions of temperature: 180 ° C. and pressure: 20 kPa-G. The composition of the obtained primary purified gas was carbon monoxide: 60.9 vol%, carbon dioxide: 27.8 vol%, water: 9.0 vol%, hydrogen: 1.9 vol%, nitrogen: 0.3 vol %, Carbonyl sulfide: 30 ppm by volume, hydrogen sulfide: 2600 ppm by volume.
The temperature of the primary purified gas was 100 ° C. from the beginning of supplying the carbon monoxide-containing gas to the hydrolysis step.
Therefore, the primary purified gas was exhausted outside the system at the outlet of the hydrolysis apparatus. When heated by the aeration gas, the internal temperature of the hydrolysis apparatus gradually increased, and when the internal temperature of the hydrolysis apparatus reached 250 ° C, the temperature of the primary purified gas was 220 ° C. At this time, the composition of the obtained primary purified gas was carbon monoxide: 60.9% by volume, carbon dioxide: 27.8% by volume, water: 9.0% by volume,
Hydrogen: 1.9 vol%, nitrogen: 0.3 vol%, carbonyl sulfide: 10 volppm, hydrogen sulfide: 2600 volppm.
＜アルカリ吸収工程＞
前記一次精製ガスを、二重菅を施した炭素鋼製（鉄９９％以上含有）配管を介して、ボールリングを充填したアルカリ吸収塔へ１４８Ｎｍ３／時間の速度で移送した。尚、前記二重管のジャケットには１４０℃のオイルを循環させた。それにより、配管内の一次精製ガスは１３５℃に維持され、アルカリ吸収塔へ移送された。アルカリ吸収塔では圧力：１１３ｋＰａ、内温：６０℃の条件で、一次精製ガス１４８Ｎｍ３／時間とアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ3＝１５．０重量％、Ｋ2ＣＯ3＝１２．５重量％）４９９０ｋｇ／時間とを向流接触させて脱炭酸、脱硫を行い、二次精製ガスを得た。
この時、アルカリ吸収塔へ供給される一次精製ガスの温度が高いため、アルカリ水溶液の温度を調整し、内温が６０℃に保たれるよう制御した。
このときアルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液中の硫化鉄は１重量ｐｐｍ以下であり、一次精製ガス中の硫化鉄濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
<Alkali absorption process>
The primary purified gas was transferred at a rate of 148 Nm 3 / hour to an alkali absorption tower filled with a ball ring through a carbon steel pipe (containing 99% or more of iron) subjected to double flame. In addition, 140 degreeC oil was circulated through the jacket of the said double pipe. Thereby, the primary purified gas in the piping was maintained at 135 ° C. and transferred to the alkali absorption tower. In the alkali absorption tower, under the conditions of pressure: 113 kPa and internal temperature: 60 ° C., primary purified gas 148 Nm 3 / hour and alkaline aqueous solution (KHCO 3 = 15.0 wt%, K 2 CO 3 = 12.5 wt%) 4990 kg / Decarbonation and desulfurization were performed in countercurrent contact with time to obtain a secondary purified gas.
At this time, since the temperature of the primary purified gas supplied to the alkali absorption tower was high, the temperature of the alkaline aqueous solution was adjusted to control the internal temperature to be kept at 60 ° C.
At this time, the iron sulfide in the aqueous alkali solution discharged from the alkali absorption tower was 1 ppm by weight or less, and the iron sulfide concentration in the primary purified gas was 10 ppm or less.
＜金属酸化物接触工程＞
前記二次精製ガスを１３５℃に昇温した後、底面の径が４．５ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状酸化亜鉛成型品を充填した金属酸化物塔（内径０．５ｍ、高さ１ｍ）に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送した。金属酸化物塔内は圧力１５ｋＰａ、温度：１４０℃条件で、二次精製ガス１０５Ｎｍ３／時間の流量で酸化亜鉛と接触させ、硫黄化合物を吸着除去し、金属酸化物接触工程出口ガスを得た。前記金属酸化物接触工程出口ガスの硫黄化合物は未検出（１容量ｐｐｍ未満） であった。
<Metal oxide contact process>
After raising the temperature of the secondary purified gas to 135 ° C., a metal oxide tower (inner diameter 0.5 m, height 1 m) filled with a cylindrical zinc oxide molded product having a bottom diameter of 4.5 mm and a height of 10 mm At a flow rate of 105 Nm 3 / hour. The inside of the metal oxide tower was brought into contact with zinc oxide at a pressure of 15 kPa and a temperature: 140 ° C. at a flow rate of secondary refined gas of 105 Nm 3 / hour to adsorb and remove sulfur compounds to obtain a metal oxide contact process outlet gas. . The sulfur compound in the metal oxide contact process outlet gas was not detected (less than 1 ppm by volume).
＜アルカリ放散工程＞
前記アルカリ吸収塔から排出されたアルカリ水溶液（ＫＨＣＯ３＝１５．０重量％、Ｋ２ＣＯ３＝１２．５重量％）は加熱した後、ボールリングを充填した放散塔に供給した。放散塔では圧力：１４０ｋＰａ、内温：１０８℃の条件で溶存する炭酸ガスおよび硫化水素を放出した後、アルカリ水溶液は前記したアルカリ吸収塔へ送液し、一次精製ガス中の炭酸ガスや硫化水素を吸収する溶剤として再利用した。
<Alkali diffusion process>
The aqueous alkali solution (KHCO3 = 15.0% by weight, K2CO3 = 12.5% by weight) discharged from the alkali absorption tower was heated and then supplied to a diffusion tower filled with a ball ring. After releasing carbon dioxide and hydrogen sulfide dissolved under the conditions of pressure: 140 kPa and internal temperature: 108 ° C. in the stripping tower, the aqueous alkali solution is sent to the alkali absorption tower described above, and carbon dioxide and hydrogen sulfide in the primary purified gas. It was reused as a solvent that absorbs water.
＜アルカリ接触工程＞
前記金属酸化物接触工程出口ガスは４０℃まで冷却し、コンプレッサー（図示せず）
にて０．５５ＭＰａ−Ｇに昇圧後、微量含有している炭酸ガスを除去する目的で、ラシヒリングを充填したアルカリ接触塔に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送された。アルカリ接触塔において、前記金属酸化物接触工程出口ガス（１０５Ｎｍ３／時間）とアルカリ水溶液（ＮａＯＨ＝３重量％、Ｎａ2ＣＯ3＝３重量％）とを向流接触させ、アルカリ接触工程出口ガスを得た。尚、アルカリ接触塔内では前記アルカリ水溶液は循環して使用おり、ＮａＯＮ濃度及びＮａ2ＣＯ3濃度に変動がないように、濃度検知を行いながら、適宜６重量％濃度の苛性ソーダ水溶液を前記アルカリ水溶液に添加した。
<Alkali contact process>
The metal oxide contact process outlet gas is cooled to 40 ° C. and a compressor (not shown).
After the pressure was increased to 0.55 MPa-G, the sample was transferred to an alkali contact tower packed with Raschig rings at a flow rate of 105 Nm 3 / hour for the purpose of removing a small amount of carbon dioxide. In the alkali contact tower, the metal oxide contact process outlet gas (105 Nm 3 / hour) and the aqueous alkali solution (NaOH = 3% by weight, Na 2 CO 3 = 3% by weight) are brought into countercurrent contact, and the alkali contact process outlet gas. Got. In the alkali contact tower, the alkaline aqueous solution is circulated, and a 6% by weight caustic soda aqueous solution is appropriately added to the alkaline aqueous solution while detecting the concentration so that the NaON concentration and Na 2 CO 3 concentration do not vary. Added to.
＜脱水工程＞
前記アルカリ接触工程出口ガスは、９８重量％硫酸が充填されている脱水塔に１０５Ｎｍ３／時間の流量で移送され、脱水処理され、精製一酸化炭素（１０５Ｎｍ3／時間）を
得た。
前記精製一酸化炭素の組成は、一酸化炭素：９６．５容量％、水素：３．１容量％ 、
窒素：０．４容量％、二酸化炭素：検出下限以下、水： 検出下限以下であった。
上記の運転を連続して約１年間継続したが、前記精製一酸化炭素の品質は安定であった。
<Dehydration process>
The alkali contact process outlet gas was transferred to a dehydration tower filled with 98 wt% sulfuric acid at a flow rate of 105 Nm 3 / hour and dehydrated to obtain purified carbon monoxide (105 Nm 3 / hour).
The composition of the purified carbon monoxide is as follows: carbon monoxide: 96.5% by volume, hydrogen: 3.1% by volume,
Nitrogen: 0.4% by volume, carbon dioxide: below the lower limit of detection, water: below the lower limit of detection.
The above operation was continued continuously for about one year, but the quality of the purified carbon monoxide was stable.
１ 炭酸ガス
２ 酸素含有ガス
３ 石炭コークス
４ 一酸化炭素合成工程（ＣＯ発生炉）
５ 加水分解工程（クラウス反応器）
６ アルカリ吸収工程（アルカリ吸収塔）
７ アルカリ放散工程（放散塔）
８ 金属酸化物接触工程（金属酸化物接触塔）
９ アルカリ接触工程
１０ 脱水工程
１１ 精製一酸化炭素
1
5 Hydrolysis process (Klaus reactor)
6 Alkali absorption process (alkali absorption tower)
7 Alkali emission process (diffusion tower)
8 Metal oxide contact process (metal oxide contact tower)
9
Claims (6)
該一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させ二次精製ガスを得るアルカリ吸収工程と、を含む一酸化炭素の製造方法において、
該一次精製ガスが硫黄化合物を５容量ppm以上含有し、
且つ該一次精製ガスを該加水分解工程から該アルカリ吸収工程へ移送する温度を、アルカリ吸収工程で硫化鉄が析出しない温度に、製造開始から維持することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 A carbon monoxide synthesis step in which oxygen-containing gas is passed through coke to obtain a carbon monoxide-containing gas; a hydrolysis step in which the carbon monoxide-containing gas is brought into contact with a hydrolysis catalyst to obtain a primary purified gas;
An alkali absorption step of contacting the primary purified gas with an alkaline solution to obtain a secondary purified gas,
The primary purified gas contains 5 ppm by volume or more of a sulfur compound,
And the temperature which transfers this primary refinement | purification gas from this hydrolysis process to this alkali absorption process is maintained from the start of manufacture to the temperature which iron sulfide does not precipitate at an alkali absorption process, The manufacturing method of carbon monoxide characterized by the above-mentioned.
該一次精製ガスをアルカリ溶液と接触させ二次精製ガスを得るアルカリ吸収工程と、を含む一酸化炭素の製造方法において、
該一次精製ガスを該加水分解工程から該アルカリ吸収工程へ移送する温度を、製造開始から１０５℃以上に、維持することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。 A carbon monoxide synthesis step in which oxygen-containing gas is passed through coke to obtain a carbon monoxide-containing gas; a hydrolysis step in which the carbon monoxide-containing gas is brought into contact with a hydrolysis catalyst to obtain a primary purified gas;
An alkali absorption step of contacting the primary purified gas with an alkaline solution to obtain a secondary purified gas,
A method for producing carbon monoxide, characterized in that the temperature at which the primary purified gas is transferred from the hydrolysis step to the alkali absorption step is maintained at 105 ° C or higher from the start of production.
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