JP2011011492A - Inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink jet recording method.
臭気の発生や環境への配慮から、家庭用プリンター、オフィス用プリンターに用いられるインクは水性が主流となっている。水性インクジェットで記録可能な主なメディアは、普通紙、インクジェット受容層を有する専用紙、専用フィルム、専用光沢紙など、水性インクを弾くことなく受容可能なものである。
一方、店頭ポップ広告や図面など屋外に持ち出すことがあるものの場合は耐水性が要求される。この要求に応えるため、印刷物にラミネートやオーバーコートを施すことがあるが、手間やコストがかかるため、印刷物そのものに耐水性があることが好ましい。そこで耐水性を有するメディアとして、表面を撥水処理した用紙が開発されているが（特許文献１等）、電子写真やオフセット印刷で印刷可能なものであり、一般的な水性インクジェット印刷ではインクを弾いてしまい、画像形成することができなかった。
また、特許文献２には、水性インキにより撥水紙にアンカーコート層を設け、この上にインクジェットで記録する方法が開示されているが、アンカーコート層を形成する手間がかかるため、撥水紙に直接記録できる方が好ましい。
また、特許文献３には、水不溶性の有機化合物として脂肪族カルボン酸エステルを添加したインクが開示されているが、インクの保存安定性と専用紙印字物の光沢性改良を目的としており、撥水紙への印字に関しては全く触れていない。
このように、撥水加工したメディアに対して、水性インクジェットで記録可能な手段については、これまで提案されていなかった。
Ink used for home printers and office printers is mainly water based because of the generation of odors and environmental considerations. The main media that can be recorded with water-based ink jet are plain paper, special paper having an ink jet receiving layer, special film, special glossy paper, and the like that can be received without repelling water-based ink.
On the other hand, water resistance is required for items that may be taken outdoors, such as store pop advertisements and drawings. In order to meet this requirement, the printed material may be laminated or overcoated. However, since it takes time and cost, the printed material itself is preferably water resistant. Thus, paper having a water-repellent surface has been developed as a water-resistant medium (
Further, Patent Document 2 discloses a method in which a water-repellent paper is provided with an anchor coat layer on water-repellent paper and recording is performed by inkjet on the water-repellent paper. It is preferable to be able to record directly on.
Patent Document 3 discloses an ink to which an aliphatic carboxylic acid ester is added as a water-insoluble organic compound. However, the purpose is to improve the storage stability of the ink and the glossiness of the printed paper on the exclusive paper. There is no mention of printing on water paper.
As described above, no means for recording with water-based ink jet recording media has been proposed.
本発明は、水性インクを用いて、撥水性を有するメディアに直接記録することができるインクジェット記録方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of directly recording on water-repellent media using water-based ink.
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 少なくとも水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、顔料、炭素数８〜２４の脂肪酸及び／又は該脂肪酸のエステルを含む水性インクを用いて、撥水性を有するメディアに直接記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
２） 両面が撥水性を有するメディアに対し、乾燥手段を設けずに両面に直接記録することを特徴とする１）に記載のインクジェット記録方法。
３） 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット記録方法。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 3).
1) Characteristic recording directly on a medium having water repellency using an aqueous ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, a pigment, a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms and / or an ester of the fatty acid. An inkjet recording method.
2) The ink jet recording method according to 1), wherein recording is performed directly on both sides of a medium having water repellency on both sides without providing a drying means.
3) The inkjet recording method according to 1) or 2), wherein the surfactant is a fluorosurfactant.
本発明によれば、水性インクを用いて、撥水性を有するメディアに直接記録することができるインクジェット記録方法を提供できる。また、安価で手軽に記録部の耐水性や擦過性に優れた記録物を作製することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inkjet recording method which can be directly recorded on the medium which has water repellency using water-based ink can be provided. Further, it is possible to produce a recorded matter that is inexpensive and easily excellent in water resistance and scratch resistance of the recording portion.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、少なくとも水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、顔料、炭素数８〜２４の脂肪酸及び／又は該脂肪酸エステルを含むインクを用いる。
炭素数８〜２４の脂肪酸及び／又は該脂肪酸のエステルを用いることにより、メディアの撥水性を有する表面への濡れ性が向上すると共に、記録部の耐水性や擦過性が向上する。その結果、撥水性を有するメディアに対し、インクジェット記録による直接記録が可能となるとともに、安価で手軽に耐水性を有する記録物を作製することができる。なお、上記直接記録とは、アンカー層や裏打ちといった前処理を施すことなく、撥水性を有するメディアに対し、そのまま記録することを意味する。
脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれを用いてもよい。
脂肪酸の炭素数は、８よりも少ないと、撥水性表面への濡れや定着が十分でなくなるので好ましくない。また、炭素数が２４を超えると、インク中での分散安定性がやや劣ることがあるし、入手の容易性等からも２４以下のものが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, a surfactant, a pigment, a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms and / or the fatty acid ester is used.
By using a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms and / or an ester of the fatty acid, the wettability of the medium to the surface having water repellency is improved, and the water resistance and scratch resistance of the recording portion are improved. As a result, it is possible to perform direct recording by ink jet recording on a medium having water repellency, and it is possible to produce a recorded matter that is inexpensive and easily water-resistant. The direct recording means that recording is performed as it is on a medium having water repellency without performing a pretreatment such as anchor layer or backing.
As the fatty acid, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid may be used.
If the number of carbon atoms in the fatty acid is less than 8, it is not preferable because wetting and fixing on the water-repellent surface will be insufficient. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 24, the dispersion stability in the ink may be slightly inferior, and those of 24 or less are preferable from the viewpoint of availability.
炭素数８〜２４の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸（マルガリン酸）、ステアリン酸、アラキドン酸等を挙げることができる。
また、炭素数８〜２４の脂肪酸のエステルとしては、１価アルコールのエステルが好ましく、例えば、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソブチル等が挙げられる。
炭素数８〜２４の脂肪酸及び／又は該脂肪酸エステルの添加量は、０．０１〜２質量％程度が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１質量％である。添加量が０．０１質量％以上であれば、撥水性表面への十分な濡れや定着が得られる。また、２質量％以下であれば、インクの保存安定性が良好である。
Examples of the fatty acid having 8 to 24 carbon atoms include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, heptadecyl acid (margaric acid), stearic acid, and arachidonic acid.
Further, the ester of a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms is preferably an ester of a monohydric alcohol, such as methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, or 2-ethylhexyl palmitate. Octyldodecyl myristate, methyl stearate, butyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, isotridecyl stearate, methyl oleate, myristyl myristate, stearyl stearate, isobutyl oleate and the like.
About 0.01-2 mass% is preferable, and, as for the addition amount of a C8-C24 fatty acid and / or this fatty acid ester, More preferably, it is 0.05-1 mass%. When the addition amount is 0.01% by mass or more, sufficient wetting and fixing on the water-repellent surface can be obtained. Moreover, if it is 2 mass% or less, the storage stability of the ink is good.
本発明で用いるインクの水溶性有機溶媒には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、公知の種々のものを用いることができるが、溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られるものが好ましい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶媒のインク中の含有量は１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。含有量が少なすぎるとノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
The water-soluble organic solvent of the ink used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and various known ones can be used. What can obtain the effect excellent in prevention is preferable.
Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, Examples include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. If the content is too small, the nozzles are likely to dry and defective ejection of liquid droplets may occur. If the content is too large, the ink viscosity will increase and the appropriate viscosity range may be exceeded.
本発明で用いるインクの界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などから適宜選択すればよく、これらを単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
特にフッ素系界面活性剤を用いると、撥水性表面に対して濡れやすく、撥水紙上で鮮明な画像を形成することができるので好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ１２１，Ｓ１３１，Ｓ１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５（旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３，ＦＣ−９５，ＦＣ−９８，ＦＣ−１２９，ＦＣ−１３５，ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０，Ｆ−１４０５，Ｆ４７４（大日本インキ化学工業社製）；ゾニールＦＳ−３００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳＯ（デュポン社製）、エフトップＥＦ−３５１，３５２，８０１，８０２（ジェムコ社製）、ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ（オムノバ社製）などが挙げられる。
The surfactant for the ink used in the present invention may be appropriately selected from fluorine-based surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
In particular, it is preferable to use a fluorosurfactant because it is easy to wet the water-repellent surface and a clear image can be formed on the water-repellent paper.
Commercially available fluorosurfactants include Surflon S-111, S-112, S-113, S121, S131, S132, S-141 and S-145 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC- 95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M); MegaFuck F-470, F-1405, F474 (Dainippon) Manufactured by Ink Chemical Co., Ltd.); Zonyl FS-300, FSN, FSN-100, FSO (manufactured by DuPont), F-top EF-351, 352, 801, 802 (manufactured by Gemco), Polyfox PF-151N, Polyfox PF-136A, PF-156A (Omnova Co., Ltd.) etc. are mentioned.
アニオン系界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
Anionic surfactants include alkyl allyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, alkyl ether sulfate, alkyl sulfosuccinate, alkyl ester sulfate, alkyl benzene Sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl aryl ether phosphate, alkyl aryl ether sulfate, alkyl aryl ether ester sulfate, olefin sulfonate, alkane olefin sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, ether carboxylate, sulfosuccinate, α-sulfo fatty acid ester, fatty acid salt, condensate of higher fatty acid and amino acid, naphthene Salts and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, dialkylamine salts, aliphatic amine salts, benzalkonium salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, imidazolinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and the like. .
Examples of amphoteric surfactants include imidazoline derivatives such as imidazolinium betaine, dimethylalkyllauryl betaine, alkylglycine, and alkyldi (aminoethyl) glycine.
Examples of nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
本発明で用いるインクのカラー顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、（チオ）インジゴイド、複素環式イエロー、ピラントロンなどが挙げられる。
フタロシアニンブルーの代表的な例としては、銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブルー１５）が挙げられる。
キナクリドンの代表的な例としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９及びピグメントバイオレット４２が挙げられる。
アントラキノンの代表的な例としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）及びピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）が挙げられる。
ペリレンの代表的な例としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）及びピグメントレッド２２４が挙げられる。
（チオ）インジゴイドの代表的な例としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６及びピグメントバイオレット３８が挙げられる。
複素環式イエローの代表的な例としては、ピグメントイエロー１１７及びピグメントイエロー１３８が挙げられる。
その他の着色顔料の例は、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
Examples of the color pigment of the ink used in the present invention include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, anthraquinone, perylene, (thio) indigoid, heterocyclic yellow, and pyranthrone.
Representative examples of phthalocyanine blue include copper phthalocyanine blue and its derivatives (Pigment Blue 15).
Representative examples of quinacridone include Pigment Orange 48, Pigment Orange 49, Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209,
Representative examples of anthraquinone include Pigment Red 43, Pigment Red 194 (Perinone Red), Pigment Red 216 (brominated pyranthrone red), and Pigment Red 226 (pyrantron red).
Representative examples of perylene include Pigment Red 123 (Bell Million), Pigment Red 149 (Scarlet), Pigment Red 179 (Maroon), Pigment Red 190 (Red), Pigment Violet, Pigment Red 189 (Yellow Shade Red) and Pigment red 224.
Representative examples of (thio) indigoid include Pigment Red 86, Pigment Red 87, Pigment Red 88, Pigment Red 181, Pigment Red 198, Pigment Violet 36, and Pigment Violet 38.
Representative examples of the heterocyclic yellow include pigment yellow 117 and pigment yellow 138.
Examples of other colored pigments are described in The Color Index, 3rd edition (The Society of Dyer's and Colorists, 1982).
本発明で用いるインクのブラック顔料としてはカーボンブラックが挙げられるが、特に一次粒径が、１０〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍＬ／１００ｇを有するものが好ましい。
その具体例としては、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０Ｂ、ＭＣＦ８８、＃６５０Ｂ、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ１４、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、ＣＦ９、＃２６０（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上、コロンビア社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上、デグッサ社製）、トーカブラック＃８５００、同＃８３００、同＃７５５０、同＃７４００、同＃７３６０、同＃７３５０、同＃７２７０、同＃７１００（以上、東海カーボン社製）、シヨウブラックＮ１１０、同Ｎ２２０、同Ｎ２３４、同Ｎ３３９、同Ｎ３３０、同Ｎ３２６、同Ｎ３３０Ｔ、同ＭＡＦ、同Ｎ５５０（以上、キャボットジャパン社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the black pigment of the ink used in the present invention include carbon black. In particular, the primary particle size is 10 to 40 nm, the specific surface area by the BET method is 50 to 300 m 2 / g, and the DBP oil absorption is 40 to 150 mL / g. Those having 100 g are preferred.
As specific examples, # 2700, # 2650, # 2600, # 2450B, # 2400B, # 2350, # 2300, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850 , # 750B, MCF88, # 650B, MA600, MA77, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA200RB, MA14, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 44 # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 85, CF9, # 260 (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven700, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255 (above Colombia), Regal 400R, 330R, 660R, MululL, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, 140V, Special Black 6, 5, 4A, 4 (above, manufactured by Degussa), Talker Black # 8500, # 8300, # 7550, # 7400, # 7360, # 7350, # 7270, # 7270 (above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Shiyo Black N110, N220, N234, N339, N330 , N326, N330T, MAF, N550 (above, key Bot Japan Co., Ltd.), but not limited thereto.
これらの顔料を水中に分散させる方法としては、界面活性剤系分散剤やポリマー分散剤を用いる方法、顔料の表面に親水性基を結合させる方法などが知られている。
界面活性剤系分散剤としてはノニオン系又はアニオン系のものを用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、これらの界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。
As a method for dispersing these pigments in water, a method using a surfactant-based dispersant or a polymer dispersant, a method of bonding a hydrophilic group to the surface of the pigment, and the like are known.
Nonionic or anionic surfactants can be used as the surfactant dispersant. Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl Ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene-α-naphthyl ether, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether , Polyoxyethylene alkyl naphthyl ether, polyoxyethylene monostyryl naphthyl ether, polyoxyethylene And distyryl naphthyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, and the like.
Also used are surfactants in which a part of polyoxyethylene in these surfactants is replaced with polyoxypropylene, and surfactants condensed with a compound having an aromatic ring such as polyoxyethylene alkylphenyl ether with formalin. it can.
アニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、などを挙げることができる。 Anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphorus Acid salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Carboxylate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether carboxylate, polyoxyethylene distyryl phenyl ether carboxylate, naphthalene Phosphonate formalin condensate, melanin sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulphonate, alkylbenzene sulfone And acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfonates, and the like.
ポリマー分散剤としては、顔料分散液を調製するのに用いられる従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらのポリマーの重量平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。
上記分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣選択すれば良い。顔料と分散剤の比は、顔料：分散剤＝１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。
As the polymer dispersant, conventionally known ones used for preparing pigment dispersions can be used, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid. Ester copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid- Acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Examples include polymers, vinyl acetate-fatty acid vinyl-ethylene copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and the like.
The weight average molecular weight of these polymers is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 15,000.
The amount of the dispersant added may be appropriately selected within a range in which the pigment is stably dispersed and the other effects of the present invention are not lost. The ratio of pigment to dispersant is preferably in the range of pigment: dispersant = 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 3.
顔料の表面に親水性基を結合させる方法としては、ジアゾニウム塩を反応させることにより、カチオン性親水性基を導入する方法、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中で酸化処理する方法、低温酸化プラズマ処理する方法、オゾンによって酸化する方法が挙げられる。
親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す。）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが表面に結合されたものが好ましい。前記親水性基中の「Ｍ」のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
As a method of bonding a hydrophilic group to the surface of the pigment, a method of introducing a cationic hydrophilic group by reacting with a diazonium salt, hypochlorite, chlorite, chlorate, persulfate , A method of oxidizing in an oxidizing agent aqueous solution such as alkali metal salts and ammonium salts such as perborate and percarbonate, a method of low-temperature oxidation plasma processing, and a method of oxidizing with ozone.
As the hydrophilic group, for example, —COOM, —SO 3 M, —PO 3 HM, —PO 3 M 2 , —SO 2 NH 2 , —SO 2 NHCOR (wherein M is a hydrogen atom, an alkali Represents a metal, ammonium, or organic ammonium, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group that may have a substituent, or a naphthyl group that may have a substituent. It is done. Among these, those in which —COOM and —SO 3 M are bonded to the surface are preferable. Examples of the alkali metal “M” in the hydrophilic group include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to trimethanol ammonium.
本発明で用いるインクには、定着用樹脂成分として樹脂微粒子を添加してもよい。水に不溶性の樹脂微粒子が水に分散した状態で存在すると、溶媒が蒸発したとき、樹脂微粒子同士が融着して膜を形成し、着色剤（顔料）をメディア上に固着させる効果を持つ。また溶媒が蒸発すると、増粘・凝集する性質を持つので、着色剤の浸透を抑制し、画像濃度の向上や裏抜けを防止する効果も得られる。
樹脂としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂などが挙げられる。
樹脂微粒子の添加量は、インク全体の０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％である。添加量が０．１質量％以上であれば、十分な定着性が得られる。また、４０質量％以下であれば、保存安定性が悪化したり、ノズルでの乾燥や固化が発生しやすくなって吐出性が低下したりすることはない。
In the ink used in the present invention, resin fine particles may be added as a fixing resin component. When water-insoluble resin fine particles are present in a state of being dispersed in water, when the solvent evaporates, the resin fine particles are fused together to form a film and have an effect of fixing the colorant (pigment) on the medium. Further, when the solvent evaporates, it has the property of thickening and agglomerating, so that the effect of suppressing the penetration of the colorant and improving the image density and preventing the see-through is obtained.
Examples of resins include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, acrylic silicone resins, butadiene resins, styrene resins, urethane resins, and acrylic urethane resins. Can be mentioned.
The addition amount of the resin fine particles is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass with respect to the whole ink. If the addition amount is 0.1% by mass or more, sufficient fixability can be obtained. Moreover, if it is 40 mass% or less, storage stability will not deteriorate or drying and solidification with a nozzle will occur easily, and discharge property will not fall.
本発明で用いるインクには、浸透剤として炭素数７〜１１のジオール化合物を添加してもよい。炭素数が７以上であれば、十分な浸透性が得られ、両面印刷時に記録媒体を汚したり、記録媒体上でのインクの広がりが不十分で画素の埋まりが悪くなって、文字品位や画像濃度の低下が生じるようなことはない。また、炭素数が１１以下であれば、保存安定性が低下するようなこともない。
ジオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが好適である。
ジオール化合物の添加量はインク全体の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。添加量がこの範囲にあれば、インクの紙への浸透性の向上、搬送時にコロで擦られて発生する汚れの防止、両面印字のため記録媒体の記録面を反転させる際に搬送ベルトにインクが付着して発生する汚れの防止、高速印字や両面印字への対応を図ることができる。また、印字ドット径、文字の線幅、画像鮮明度を適切なレベルに保つことができる。
A diol compound having 7 to 11 carbon atoms may be added as a penetrant to the ink used in the present invention. If the carbon number is 7 or more, sufficient penetrability is obtained, the recording medium is soiled at the time of double-sided printing, the ink spread on the recording medium is insufficient, and the filling of the pixels is deteriorated, resulting in character quality and image quality. There will be no decrease in concentration. Moreover, if carbon number is 11 or less, storage stability will not fall.
As the diol compound, for example, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like are suitable.
The amount of the diol compound added is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass based on the entire ink. If the amount added is within this range, ink penetration into the paper will be improved, dirt generated by rubbing with rollers during conveyance will be prevented, and ink will be applied to the conveyance belt when reversing the recording surface of the recording medium for duplex printing. It is possible to prevent contamination caused by the adhesion and to cope with high-speed printing and double-sided printing. In addition, the print dot diameter, character line width, and image definition can be maintained at appropriate levels.
本発明で用いるインクには、必要に応じて公知の種々の添加剤（ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐防黴剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤など）を加えてもよい。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。
その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
防腐防黴剤としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
Various known additives (pH adjuster, rust preventive, antiseptic / antifungal agent, ultraviolet absorber, infrared absorber, etc.) may be added to the ink used in the present invention as necessary.
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more without adversely affecting the prepared ink, and any substance can be used according to the purpose.
Examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary Examples thereof include phosphonium hydroxides; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole.
Examples of antiseptic / antifungal agents include 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and the like.
本発明で用いるインクの粘度は、２５℃で、５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこの範囲にあれば、吐出安定性に問題が生じることはない。
本発明で用いるインクの表面張力は、２０℃で、２３〜３５ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が、２３ｍＮ／ｍ以上であれば、記録媒体上での滲みが顕著になったり、安定した噴射が得られなくなったりすることはなく、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、記録媒体へのインクの浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くようなこともない。
本発明で用いるインクのｐＨは、７〜１０が好ましい。ｐＨが７以上であれば、Ｎｉなどインクジェット記録装置内の金属部材を腐食させることはなく、ｐＨが１０以下であれば、分散安定性が低下するようなこともない。
The viscosity of the ink used in the present invention is preferably 5 to 20 mPa · s, more preferably 6 to 12 mPa · s at 25 ° C. If the viscosity is within this range, there will be no problem in ejection stability.
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 35 mN / m. If the surface tension is 23 mN / m or more, bleeding on the recording medium will not be noticeable or stable jetting will not be obtained. If the surface tension is 40 mN / m or less, ink on the recording medium will not be produced. Infiltration does not occur sufficiently, and the drying time is not prolonged.
The pH of the ink used in the present invention is preferably 7-10. If the pH is 7 or more, metal members such as Ni in the ink jet recording apparatus are not corroded, and if the pH is 10 or less, the dispersion stability is not lowered.
本発明でいう撥水性を有するメディアとして最も一般的なものは表面を撥水加工したメディアである。通常、水を弾くように表面に撥水剤を塗布して作製され、主に、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フッ素系コーティング剤、シリコーン系コーティング剤、ポリオレフィン系コーティング剤などが塗布されている。典型例としては撥水紙が挙げられる。
撥水紙の市販品としては、スターティアルペーパー（桜井社製）、ＯＫレインガード（王子特殊紙社製）、ウォーターリペレント（長門屋商店製）などが挙げられる。
このような撥水紙は、オフセット印刷やカラーレーザーによる出力を前提としており、一般的な水性インクジェットプリンターで画像を形成することは困難であった。
The most common medium having water repellency in the present invention is a medium having a water-repellent surface. Usually, it is prepared by applying a water repellent to the surface so as to repel water, and mainly, paraffin wax, polyethylene wax, fluorine-based coating agent, silicone-based coating agent, polyolefin-based coating agent and the like are applied. A typical example is water-repellent paper.
Examples of commercially available water repellent paper include starter paper (manufactured by Sakurai Co., Ltd.), OK rain guard (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd.), and water repellent (manufactured by Nagatoya Shoten).
Such water-repellent paper is premised on output by offset printing or a color laser, and it has been difficult to form an image with a general water-based ink jet printer.
ここで、図１を参照しつつ、本発明のインクジェット記録方法の実施に用いることができるインクジェット記録装置の一例について説明する。このインクジェット記録装置は、印刷用紙等の記録媒体に対し、例えば４色（ブラック、イエロー、シアン、マゼンタ）のインクを吐出して画像形成するものである。
インクジェット記録装置１は、各色のインクを吐出する４個のインクジェットヘッド１１と、４個のインクジェットヘッド１１を搭載したキャリッジ１２と、図示しない駆動系によりキャリッジ１２が主走査方向（図の左右方向）に移動するのをガイドするガイドロッド１３と、印刷用紙Ｐを副走査方向（図の上下方向）に搬送する用紙搬送機構１４とを備えている。用紙搬送機構１４は、図示しない駆動系により回転する搬送ローラ１５、テンションローラ１６、及びこれらの間に掛け渡された搬送ベルト１７を有している。
各インクジェットヘッド１１は、圧電素子からなる圧電アクチュエータを備えている。もちろん、インクを吐出するための他のアクチュエータ、例えば、サーマルアクチュエータ、形状記憶合金アクチュエータ又は静電アクチュエータを備えたものでもよい。
更に、インクジェット記録装置１は、各色のインクを収容した４個のインクカートリッジ１８と、キャリッジ１２に搭載され、各インクジェットヘッド１１に連なる４個のサブタンク１９と、各インクカートリッジ１８と各サブタンク１９とを連通するインク供給チューブ（図示省略）とを備えており、各インクカートリッジ１８に収容された各色のインクが、各サブタンク１９を介して各インクジェットヘッド１１に供給されるようになっている。つまり、インク供給チューブ、サブタンク１９及びインクジェットヘッド１１のヘッド内流路により、インクジェット記録装置１の液体流路が構成されている。なお、インク供給チューブには、インクカートリッジ１８内のインクをサブタンク１９へ供給するための供給ポンプ（図示省略）が付設されている。
インクジェットヘッド１１のノズル列は１列でも２列でもよく、２列の場合にはそれぞれのノズル列から異なったインクを吐出させてもよい。この場合、一方のインクが本発明のポリマー鎖をグラフトした顔料を含有していれば、もう一方のインクに該本発明の顔料を含有していなくても、吸引・ワイピングといったクリーニング動作の際、ノズル基板上でインクが混合するので、固着防止効果を付与することができる。
Here, an example of an ink jet recording apparatus that can be used for carrying out the ink jet recording method of the present invention will be described with reference to FIG. This ink jet recording apparatus forms an image by ejecting, for example, four colors (black, yellow, cyan, magenta) of ink onto a recording medium such as printing paper.
The ink
Each
Further, the ink
The nozzle rows of the
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
＜調製例１＞（表面処理したカーボンブラック顔料分散液）
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。
この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和したのち、限外濾過を行った。
得られたカーボンブラックを水洗いし、乾燥させた後、２０重量％となるよう純水中に分散させ、カーボンブラック顔料分散液を得た。
<Preparation Example 1> (Surface-treated carbon black pigment dispersion)
90 g of carbon black having a CTAB specific surface area of 150 m 2 / g and DBP oil absorption of 100 ml / 100 g is added to 3000 ml of 2.5 N normal sodium sulfate solution, stirred at a temperature of 60 ° C. and a speed of 300 rpm, and reacted for 10 hours to oxidize. Processed.
The reaction solution was filtered, and the filtered carbon black was neutralized with a sodium hydroxide solution, followed by ultrafiltration.
The obtained carbon black was washed with water, dried, and then dispersed in pure water so as to be 20% by weight to obtain a carbon black pigment dispersion.
＜合成例１＞（ポリマー溶液の調製）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及び、メルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ、及び、メチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを得た。
<Synthesis Example 1> (Preparation of polymer solution)
After sufficiently replacing the inside of the 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, reflux tube and dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromer (trade name: AS-6, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 0.4 g of mercaptoethanol were charged, and the temperature was raised to 65 ° C.
Next, styrene 100.8 g, acrylic acid 25.2 g, lauryl methacrylate 108.0 g, polyethylene glycol methacrylate 36.0 g, hydroxyethyl methacrylate 60.0 g, styrene macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6) 36 A mixed solution of 0.0 g, mercaptoethanol 3.6 g, azobisdimethylvaleronitrile 2.4 g, and methyl ethyl ketone 18 g was dropped into the flask over 2.5 hours.
After completion of dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was added, and further aging was performed for 1 hour.
After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of a polymer solution having a concentration of 50% by mass.
＜調製例２＞（フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
合成例１で作成したポリマー溶液２８ｇ、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、ＢＡＳＦ・ジャパン社製：ＨＥＬＩＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ Ｄ７０７９）２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンと水を留去し、シアン色のポリマー微粒子分散体を得た。
<Preparation Example 2> (Preparation of phthalocyanine pigment-containing polymer fine particle dispersion)
28 g of polymer solution prepared in Synthesis Example 1, 26 g of phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue, manufactured by BASF Japan Ltd .: HELIOGEN Blue D7079), 13.6 g of 1 mol / L potassium hydroxide solution, 20 g of methyl ethyl ketone, ion-exchanged water After sufficiently stirring 30 g, the mixture was kneaded using a three-roll mill.
The obtained paste was put into 200 g of ion-exchanged water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain a cyan polymer fine particle dispersion.
＜調製例３＞（ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製）
フタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変更した点以外は、調製例２と同様にしてマゼンタ色のポリマー微粒子分散体を得た。
<Preparation Example 3> (Preparation of dimethylquinacridone pigment-containing polymer fine particle dispersion)
A magenta polymer fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that the phthalocyanine pigment was changed to Pigment Red 122.
＜調製例４＞（モノアゾ黄色顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を５０ｇ、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル３７．６ｇ、純水１１２．４ｇをプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール使用）で循環分散して黄色顔料分散体を得た。
<Preparation Example 4> (Preparation of monoazo yellow pigment dispersion)
C. I. After premixing 50 g of Pigment Yellow 74, 37.6 g of polyoxyethylene styrene phenyl ether and 112.4 g of pure water, a disk-type bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, KDL type, media: zirconia having a diameter of 0.3 mm) Circulated and dispersed with a ball) to obtain a yellow pigment dispersion.
実施例１〜１７、比較例１〜３
表１、表２の実施例１〜１７及び比較例１〜３に示した処方の材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウム１０モル％水溶液で調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、実施例１〜１７及び比較例１〜３の各インクを得た。
実施例１〜１０、１４〜１７は炭素数が８〜２４の脂肪酸又は脂肪酸エステルを用いた例、実施例１１は樹脂を含む例、実施例１２はフッ素系以外の界面活性剤を用いた例、実施例１３は浸透剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加した例、実施例１４〜１７は複数の脂肪酸や脂肪酸エステルを用いた例である。
また、比較例１は、脂肪酸や脂肪酸エステルを含まない例、比較例２は、炭素数が６の脂肪酸を用いた例、比較例３は、界面活性剤を含まない例である。
Examples 1-17, Comparative Examples 1-3
After mixing and stirring the materials of the formulations shown in Tables 1 and 2 and Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, the pH was adjusted to 9 with a 10 mol% aqueous solution of sodium hydroxide. Then, it filtered with the membrane filter with an average hole diameter of 0.8 micrometer, and obtained each ink of Examples 1-17 and Comparative Examples 1-3.
Examples 1 to 10 and 14 to 17 are examples using fatty acids or fatty acid esters having 8 to 24 carbon atoms, Example 11 is an example including a resin, and Example 12 is an example using a surfactant other than a fluorine-based surfactant. Example 13 is an example in which 2-ethyl-1,3-hexanediol is added as a penetrant, and Examples 14 to 17 are examples in which a plurality of fatty acids and fatty acid esters are used.
Comparative Example 1 is an example that does not contain a fatty acid or fatty acid ester, Comparative Example 2 is an example that uses a fatty acid having 6 carbon atoms, and Comparative Example 3 is an example that does not contain a surfactant.
実施例１〜１７及び比較例１〜３の各インク物性及び各インクを用いて印字したときの画像特性について、以下のようにして測定又は評価した。結果を表３、表４に示す。
＜インク粘度＞
Ｒ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜インクの体積平均粒径＞
各インクを純水で希釈し、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装社製）を用いて体積平均粒子径（Ｄ５０％）を測定した。
＜インクの表面張力＞
静的表面張力計（ＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、２３±３℃で測定した。
＜インクのｐＨ＞
ｐＨメーター（ＨＭ−Ａ、東亜電波工業社製）を用いて、２３℃±２℃で測定した。
The ink physical properties of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 and image characteristics when printed using each ink were measured or evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 and 4.
<Ink viscosity>
It measured at 25 degreeC using the R-type viscosity meter (made by Toki Sangyo Co., Ltd.).
<Volume average particle diameter of ink>
Each ink was diluted with pure water, and the volume average particle size (D50%) was measured using a particle size distribution measuring device (Microtrac UPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
<Ink surface tension>
It measured at 23 +/- 3 degreeC using the static surface tension meter (BVP-Z, Kyowa Interface Science company make).
<Ink pH>
It measured at 23 degreeC +/- 2 degreeC using the pH meter (HM-A, the Toa Denpa Kogyo company make).
＜インクの保存性＞
各インクをカートリッジに充填し、５０℃で３週間保存した後、増粘及び凝集について次の基準で評価した。
［評価基準］
◎： 増粘及び凝集は全くみられない。
○： ２％未満の増粘及び凝集が見られる。
△： ２％以上５％未満の増粘及び凝集が見られる。
×： ５％以上の増粘及び凝集が見られる。
<Ink storage stability>
Each ink was filled in a cartridge and stored at 50 ° C. for 3 weeks, and thereafter, thickening and aggregation were evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: No thickening or aggregation is observed.
○: Thickening and aggregation less than 2% are observed.
Δ: Thickening and aggregation of 2% or more and less than 5% are observed.
X: Thickening and aggregation of 5% or more are observed.
＜普通紙画像濃度＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、Ｔｙｐｅ６２００紙（ＮＢＳリコー社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：Ｂｋ １．３５以上、Ｃ １．１０以上、Ｍ １．０５以上、Ｙ ０．９０以上
△：Ｂｋ １．３０以上、Ｃ １．０５以上、Ｍ １．００以上、Ｙ ０．８５以上
×：Ｂｋ １．３０未満、Ｃ １．０５未満、Ｍ １．００未満、Ｙ ０．８５未満
<Normal paper image density>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on Type 6200 paper (manufactured by NBS Ricoh) at a resolution of 600 dpi. After drying this, the image density was measured using a reflection type color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite) and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Bk 1.35 or more, C 1.10 or more, M 1.05 or more, Y 0.90 or more Δ: Bk 1.30 or more, C 1.05 or more, M 1.00 or more, Y 0.85 or more X: Bk less than 1.30, C less than 1.05, M less than 1.00, Y less than 0.85
＜普通紙擦過性＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、Ｔｙｐｅ６２００紙（ＮＢＳリコー社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料転写具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：綿布への顔料転写は殆ど見られない。
△：若干の顔料転写が見られる。
×：明らかに顔料が転写している。
<Rubber on plain paper>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on Type 6200 paper (manufactured by NBS Ricoh) at a resolution of 600 dpi. After drying this, the printed part was rubbed 10 times with a cotton cloth, and the pigment transfer condition to the cotton cloth was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Pigment transfer to cotton cloth is hardly seen.
Δ: Some pigment transfer is observed.
X: Pigment is clearly transferred.
＜普通紙耐水性＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、Ｔｙｐｅ６２００紙（ＮＢＳリコー社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、印字部に純水を滴下し、１分経過後に濾紙を押し当てて水を吸い取った。このときの印字部の滲みや色落ち具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：滲みや退色は殆ど見られない。
△：若干の滲み、色落ちが観察される。
×：明らかに色落ちして、著しく滲んでいる。
<Water resistance of plain paper>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on Type 6200 paper (manufactured by NBS Ricoh) at a resolution of 600 dpi. After drying this, pure water was dripped onto the printing portion, and after 1 minute, the filter paper was pressed to absorb water. At this time, bleeding and color fading of the printed portion were visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Bleeding and fading are hardly seen.
Δ: Slight bleeding and color fading are observed.
X: The color is clearly discolored and it is significantly blurred.
＜撥水紙画像濃度＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、スターティアルペーパー（桜井社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：Ｂｋ １．３５以上、Ｃ １．１０以上、Ｍ １．０５以上、Ｙ ０．９０以上
△：Ｂｋ １．３０以上、Ｃ １．０５以上、Ｍ １．００以上、Ｙ ０．８５以上
×：Ｂｋ １．３０未満、Ｃ １．０５未満、Ｍ １．００未満、Ｙ ０．８５未満
<Water repellent paper image density>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on a starting paper (manufactured by Sakurai) at a resolution of 600 dpi. After drying this, the image density was measured using a reflection type color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite) and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Bk 1.35 or more, C 1.10 or more, M 1.05 or more, Y 0.90 or more Δ: Bk 1.30 or more, C 1.05 or more, M 1.00 or more, Y 0.85 or more X: Bk less than 1.30, C less than 1.05, M less than 1.00, Y less than 0.85
＜撥水紙擦過性＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、スターティアルペーパー（桜井社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料転写具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：綿布への顔料転写は殆ど見られない。
△：若干の顔料転写が見られる。
×：明らかに顔料が転写している。
<Water repellent paper scratching>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on a starting paper (manufactured by Sakurai) at a resolution of 600 dpi. After drying this, the printed part was rubbed 10 times with a cotton cloth, and the pigment transfer condition to the cotton cloth was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Pigment transfer to cotton cloth is hardly seen.
Δ: Some pigment transfer is observed.
X: Pigment is clearly transferred.
＜撥水紙耐水性＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、スターティアルペーパー（桜井社製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。これを乾燥させた後、印字部に純水を滴下し、１分経過後に濾紙を押し当てて水を吸い取った。このときの印字部の滲みや色落ち具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：滲みや退色は殆ど見られない。
△：若干の滲み、色落ちが観察される。
×：明らかに色落ちして、著しく滲んでいる。
<Water repellent paper water resistance>
Each ink was filled in an inkjet printer (manufactured by Ricoh: IPSIO GX5000), and printing was performed on a starting paper (manufactured by Sakurai) at a resolution of 600 dpi. After drying this, pure water was dripped onto the printing portion, and after 1 minute, the filter paper was pressed to absorb water. At this time, bleeding and color fading of the printed portion were visually observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Bleeding and fading are hardly seen.
Δ: Slight bleeding and color fading are observed.
X: The color is clearly discolored and it is significantly blurred.
＜撥水紙両面印刷適正＞
インクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００）に、各インクをそれぞれ充填し、スターティアルペーパー（桜井社製）に解像度６００ｄｐｉ、２５℃・５０％ＲＨの環境で、乾燥待ち時間を入れず両面印刷を行った。そして用紙を反転する際に発生する画像の擦れを下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：全く擦れは見られない。
○：近づいて見るとほんの僅かに点状の汚れがみられる。
△：うっすらと点状に汚れが見られる。
×：印刷部分を引きずるような擦れが見られる。
<Appropriate water-repellent paper duplex printing>
Inkjet printer (Ricoh: IPSIO GX5000) is filled with each ink, and double-sided printing is performed in the environment of 600 dpi, 25 ° C and 50% RH on the starter paper (Sakurai) without waiting for drying. went. The rubbing of the image generated when the paper is reversed was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: No rubbing is observed.
○: Slightly spot-like stains are seen when approaching.
Δ: Slightly dotted spots are seen.
X: Rubbing that drags the printed part is observed.
＜連続吐出安定性＞
表１に示すブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクを用いて、６００ｄｐｉの解像度で連続２００枚印字を行い、吐出乱れや不吐出具合を下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：吐出乱れや不吐出は全くみられない。
○：５ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
△：１０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
×：１１ノズル以上の吐出乱れ、不吐出がある。
<Continuous discharge stability>
Using each of black, cyan, magenta, and yellow inks shown in Table 1, 200 sheets were continuously printed at a resolution of 600 dpi, and ejection disturbance and ejection failure were evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: Discharge turbulence or non-discharge is not observed at all.
○: Discharge disturbance or non-discharge of 5 nozzles or less.
Δ: Discharge disturbance or non-discharge of 10 nozzles or less.
X: Discharge disturbance or non-discharge of 11 nozzles or more.
＜放置後吐出性＞
表１に示すブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各インクを用いて、６００ｄｐｉの解像度で連続２００枚印字を行い、次いで、３５℃・２０％ＲＨの環境で１０日間放置した。続いて、６００ｄｐｉの解像度でノズルチェック印字を行い、吐出乱れや不吐出具合を下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：吐出乱れや不吐出は全くみられない。
○：５ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
△：１０ノズル以下の吐出乱れ、不吐出がある。
×：１１ノズル以上の吐出乱れ、不吐出がある。
<Discharge after leaving>
Using black, cyan, magenta, and yellow inks shown in Table 1, 200 sheets were continuously printed at a resolution of 600 dpi, and then left for 10 days in an environment of 35 ° C. and 20% RH. Subsequently, nozzle check printing was performed at a resolution of 600 dpi, and ejection disturbance and ejection failure were evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: Discharge turbulence or non-discharge is not observed at all.
○: Discharge disturbance or non-discharge of 5 nozzles or less.
Δ: Discharge disturbance or non-discharge of 10 nozzles or less.
X: Discharge disturbance or non-discharge of 11 nozzles or more.
上記表から分かるように、実施例１〜１０、１２、１４、１６では、画像特性の全ての評価項目について良好な結果が得られた。特に、樹脂を含む実施例１４では複数の評価項目が「◎」となり、浸透剤を含む実施例１６では、両面印刷特性が「◎」となった。しかし、添加量の少ない実施例１１、添加量の多い実施例１３、フッソ系以外の界面活性剤を用いた実施例１５では、一部の評価項目が「△」となった。
一方、脂肪酸又は脂肪酸エステルを含まない比較例１や炭素数が６の脂肪酸を用いた比較例２では、多くの評価項目が「△」や「×」となり、界面活性剤を含まない比較例３ではほとんどの評価項目が「△」となった。
As can be seen from the above table, in Examples 1 to 10, 12, 14, and 16, good results were obtained for all evaluation items of image characteristics. In particular, in Example 14 including the resin, the plurality of evaluation items was “」 ”, and in Example 16 including the penetrant, the double-sided printing characteristic was“ ◎ ”. However, in Example 11 with a small amount added, Example 13 with a large amount added, and Example 15 using a surfactant other than a fluorine-based surfactant, some evaluation items were “Δ”.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no fatty acid or fatty acid ester or in Comparative Example 2 using a fatty acid having 6 carbon atoms, many evaluation items were “Δ” or “x”, and Comparative Example 3 containing no surfactant. Then, most of the evaluation items were “△”.
１ インクジェット記録装置
１１ インクジェットヘッド
１２ インクジェットヘッド１１を搭載したキャリッジ
１３ ガイドロッド
１４ 用紙搬送機構
１５ 搬送ローラ
１６ テンションローラ
１７ 搬送ベルト
１８ インクカートリッジ
１９ サブタンク
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