JP2011011465A - Method for manufacturing inkjet recording medium - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium which suppresses the expression of a release pattern in manufacturing and is excellent in ink absorbance.SOLUTION: In a method for manufacturing the inkjet recording medium including steps of making a support pass between two rollers mutually subjected to press contact, coating a coating solution containing an inorganic fine particle and a binder at least on one surface of the support, and forming an ink receiving layer at least on one surface of the support, the binder includes at least one of a nonionic polyacrylamide resin or a cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1,000,000 or larger as the polyacrylamide resin, and an inequality 30≤(B/A)×100≤100 holds where the content of the inorganic fine particles in the coating solution is A pts.mass and the content of the polyacrylamide resin is B pts.mass.

Description

本発明はインクジェット記録媒体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an inkjet recording medium.

天然パルプ基材(普通紙)の表面にシリカ等の無機微粒子を相当量含有するインク受容層を形成すると、インク吸収性が良好で、高いインクジェット適性を有するインクジェット記録媒体を得ることが知られている。インク受容層の形成方法として、サイズプレス方式がある。サイズプレス方式とは、互いに圧接した2本のローラー間、所謂サイズプレス機に天然パルプ基材などの支持体を通過させ、天然パルプ基材の表面に塗工液を塗工する方法である。   It is known that when an ink receiving layer containing a considerable amount of inorganic fine particles such as silica is formed on the surface of a natural pulp base material (plain paper), an ink jet recording medium having good ink absorbability and high ink jet aptitude is obtained. Yes. There is a size press method as a method of forming the ink receiving layer. The size press method is a method in which a support such as a natural pulp base material is passed through a so-called size press machine between two rollers in pressure contact with each other, and a coating liquid is applied to the surface of the natural pulp base material.

サイズプレス機のローラー間において無機微粒子およびバインダーを含有させた塗工液を塗工すると、以下のような課題が生じることがある。即ち、支持体がローラーから剥離する際に、塗工液の付着ムラが発生して、支持体への無機微粒子の均質な付着が得られにくいという課題である。この結果、得られる記録媒体の表面に、ローラーパターン、オレンジピールパターン、スプリットパターンなどと呼ばれるムラ(剥離パターン)が発生してしまう可能性がある。   When a coating liquid containing inorganic fine particles and a binder is applied between rollers of a size press machine, the following problems may occur. That is, when the support is peeled from the roller, the coating liquid is unevenly adhered, and it is difficult to obtain uniform adhesion of the inorganic fine particles to the support. As a result, unevenness (peeling pattern) called a roller pattern, orange peel pattern, split pattern or the like may occur on the surface of the obtained recording medium.

このような剥離パターンの問題を解決するために、塗工液の粘度をコントロールする方法(特許文献1参照)や、塗工液に特定のエマルジョンを添加する方法(特許文献2参照)が提案されている。   In order to solve such a problem of the peeling pattern, a method for controlling the viscosity of the coating liquid (see Patent Document 1) and a method for adding a specific emulsion to the coating liquid (see Patent Document 2) have been proposed. ing.

特開2005−96434号公報JP 2005-96434 A 特開2005−290579号公報JP 2005-290579 A

しかしながら、特許文献1及び2の方法では、製造の際における剥離パターンの発現を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を製造することは困難である。   However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, it is difficult to produce an ink jet recording medium excellent in ink absorbency by suppressing the occurrence of a peeling pattern during production.

そこで本発明は、製造の際における剥離パターンの発現を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を製造することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to produce an ink jet recording medium excellent in ink absorbability by suppressing the occurrence of a peeling pattern during production.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。   The above object is achieved by the present invention described below.

即ち本発明は、互いに圧接した2本のローラー間に支持体を通過させて、該支持体の少なくとも一方の表面に無機微粒子とバインダーとを含有するインク受容層用塗工液を塗工し、該支持体の少なくとも一方の表面にインク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、該バインダーは、ポリアクリルアミド系樹脂として、重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有し、該インク受容層用塗工液中の無機微粒子の含有量をA質量部、ポリアクリルアミド系樹脂の含有量をB質量部としたときに、30≦(B/A)×100≦100となることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。   That is, in the present invention, a support is passed between two rollers pressed against each other, and an ink receiving layer coating solution containing inorganic fine particles and a binder is applied to at least one surface of the support. A method for producing an ink jet recording medium comprising a step of forming an ink receiving layer on at least one surface of the support, wherein the binder is a non-acrylamide polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1 million or more as a polyacrylamide resin When containing at least one of a resin or a cationic polyacrylamide resin, the content of the inorganic fine particles in the ink receiving layer coating liquid is A part by mass, and the content of the polyacrylamide resin is B part by mass , 30 ≦ (B / A) × 100 ≦ 100.

本発明によれば、剥離パターンの発現を抑制し、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供可能である。   According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium that suppresses the development of a peeling pattern and has excellent ink absorbability.

本発明のインクジェット記録媒体の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the inkjet recording medium of this invention.

以下、本発明を実施するための形態を説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本発明で製造されるインクジェット記録媒体は、支持体と、支持体の少なくとも一方の面上にインク受容層を有する。該インク受容層は、無機微粒子と、バインダーを含有する。該バインダーは、重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有する。   The ink jet recording medium produced in the present invention has a support and an ink receiving layer on at least one surface of the support. The ink receiving layer contains inorganic fine particles and a binder. The binder contains at least one of a nonionic polyacrylamide resin or a cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1 million or more.

図1は、本発明で製造されるインクジェット記録媒体の一例を示す概略断面図である。支持体(1)の面上には、無機微粒子(3)と、バインダーとを含有するインク受容層(2)が形成されている。次に、図1で示すインクジェット記録媒体の各層の材料構成を説明する。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an ink jet recording medium manufactured according to the present invention. An ink receiving layer (2) containing inorganic fine particles (3) and a binder is formed on the surface of the support (1). Next, the material configuration of each layer of the ink jet recording medium shown in FIG. 1 will be described.

<支持体>
本発明に用いられる支持体の原料としては、例えば、木綿パルプ、麻パルプ、三椏パルプ、楮パルプ、ワラパルプ、竹パルプ、バガスパルプ、葦パルプ、木材パルプ、および故紙パルプなどの各種パルプが挙げられる。この原料に、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、澱粉、PVAなどのバインダー、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤などを好適に配合し、紙料とする。この紙料を酸性、中性、アルカリ性の何れの状態とし、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種抄紙機により抄紙することによって支持体とする。支持体には、表面性や密度を得るために各種カレンダー処理を施してもよい。
<Support>
Examples of the raw material for the support used in the present invention include various types of pulp such as cotton pulp, hemp pulp, three-plum pulp, straw pulp, straw pulp, bamboo pulp, bagasse pulp, straw pulp, wood pulp, and waste paper pulp. Various raw materials such as calcium carbonate, talc, clay, and kaolin, binders such as starch and PVA, sizing agents, fixing agents, retention agents, paper strength enhancers, and the like are suitably blended with the raw materials to obtain paper materials. This stock is made into any of acidic, neutral, and alkaline conditions, and is made into a support by making paper with various paper machines such as a long net paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine. The support may be subjected to various calendar treatments in order to obtain surface properties and density.

<インク受容層>
インク受容層は、支持体の少なくとも一方の表面にインク受容層用塗工液を塗工することで形成する。該塗工液は、少なくとも無機微粒子とバインダーとを含有する。
<Ink receiving layer>
The ink receiving layer is formed by applying an ink receiving layer coating solution to at least one surface of the support. The coating liquid contains at least inorganic fine particles and a binder.

1、無機微粒子
無機微粒子としては、例えば非晶質シリカ、アルミナ、アルミナシリカ複合ゾル、炭酸カルシウム、カオリン、クレー等が挙げられる。これらの無機微粒子は、1種類又は複数種を混合して使用できる。インク吸収性の観点から、非晶質シリカを用いることが好ましい。非晶質シリカとしては、乾式法シリカ、気相法シリカ、ゾル法シリカ(コロイダルシリカ)、沈降法やゲル法に属する湿式法シリカ等が挙げられる。特に、できるだけ低コストな材料で本発明の効果を得るためには、湿式法シリカを用いることが好ましい。非晶質シリカとしては、平均二次粒子径が1μm以上のものが好ましい。また、15μm以下のものが好ましく、7μm以下のものがより好ましい。平均二次粒子径が1μm未満であると、染料インクによる印字を行った場合、染料インクの吸収性が低下することがある。また、光透過性がより高くなるので、染料インクによる印字部の耐光性が低下することがある。さらに、塗膜強度が低下することもある。或いは、顔料インクによる印字を行った場合は、顔料インクの定着性が低下することがある。一方、シリカの平均二次粒子径が15μmを超えると、印字した場合、印字濃度低下に伴う画像鮮明性の低下や、表面の粗さが目立ち、印字ムラが生じやすいといった課題が生じることがある。尚、本発明における平均二次粒子径とは、コールターカウンター法で測定した体積平均粒子径のことである。非晶質シリカのJIS K−5101に準ずる吸油量は、染料インクおよび顔料インクで記録した際の発色性が優れるため、90ml/100g以上であることが好ましく、210ml/100g以上であることがより好ましい。また、320ml/100g以下であることが好ましく、280ml/100g以下であることがより好ましい。非晶質シリカの吸油量が90ml/100gより少ないと、インク吸収量が不足し、にじみが発生しやすい。また、非晶質シリカの吸油量が320ml/100gより多くなると、印字濃度が低下しやすい。
1. Inorganic fine particles Examples of the inorganic fine particles include amorphous silica, alumina, alumina-silica composite sol, calcium carbonate, kaolin, and clay. These inorganic fine particles can be used alone or in combination. From the viewpoint of ink absorbability, it is preferable to use amorphous silica. Examples of the amorphous silica include dry method silica, gas phase method silica, sol method silica (colloidal silica), wet method silica belonging to a precipitation method and a gel method. In particular, in order to obtain the effects of the present invention with as low a cost as possible, it is preferable to use wet process silica. As the amorphous silica, those having an average secondary particle diameter of 1 μm or more are preferable. Moreover, the thing of 15 micrometers or less is preferable, and the thing of 7 micrometers or less is more preferable. When the average secondary particle diameter is less than 1 μm, the dye ink absorbability may be lowered when printing with the dye ink is performed. In addition, since the light transmittance is further increased, the light resistance of the printed portion by the dye ink may be lowered. Furthermore, the coating film strength may be reduced. Alternatively, when printing with pigment ink is performed, the fixability of the pigment ink may be reduced. On the other hand, when the average secondary particle diameter of silica exceeds 15 μm, when printing is performed, there may be a problem that image sharpness decreases due to a decrease in print density, surface roughness is conspicuous, and print unevenness is likely to occur. . In addition, the average secondary particle diameter in this invention is a volume average particle diameter measured by the Coulter counter method. The amount of oil absorption according to JIS K-5101 of amorphous silica is preferably 90 ml / 100 g or more, more preferably 210 ml / 100 g or more, because of excellent color developability when recorded with dye ink and pigment ink. preferable. Moreover, it is preferable that it is 320 ml / 100g or less, and it is more preferable that it is 280 ml / 100g or less. If the amount of oil absorption of amorphous silica is less than 90 ml / 100 g, the ink absorption amount is insufficient and bleeding is likely to occur. Further, when the oil absorption amount of amorphous silica is more than 320 ml / 100 g, the print density tends to decrease.

上記の非晶質シリカは公知の方法で製造することができる。以下に製造方法の一例を示す。まず、NaSOを含有する珪酸ソーダ水溶液(液温20〜40℃)に、硫酸を添加して中和(中和率30〜70%)する。この後、上記水溶液を昇温(70〜100℃)、熟成(5〜90分)した後、pHが2〜4になるまで硫酸を加えて反応を終了させる。その後、乾燥して水などの溶媒を除去する。このようにして無定形の非晶質シリカ微粉末を得た後、濾過、水洗、乾燥後、更に所定の粒径になるまで粉砕、分級を行う。 Said amorphous silica can be manufactured by a well-known method. An example of a manufacturing method is shown below. First, sulfuric acid is added to a sodium silicate aqueous solution (liquid temperature 20 to 40 ° C.) containing Na 2 SO 4 to neutralize (neutralization rate 30 to 70%). Thereafter, the aqueous solution is heated (70 to 100 ° C.) and aged (5 to 90 minutes), and then the reaction is terminated by adding sulfuric acid until the pH becomes 2 to 4. Thereafter, it is dried to remove a solvent such as water. In this way, after obtaining amorphous amorphous silica fine powder, it is filtered, washed with water, dried, and then pulverized and classified until a predetermined particle size is obtained.

上記非晶質シリカの製造方法において、反応温度、硫酸の中和率、添加時間、SiO濃度、NaSO濃度、粉砕、分級の条件等を適宜、調整することによって、1次粒子間の細孔径分布・細孔容積量、平均2次粒子径を所望の値とすることができる。 In the method for producing amorphous silica, by appropriately adjusting the reaction temperature, the neutralization rate of sulfuric acid, the addition time, the SiO 2 concentration, the Na 2 SO 4 concentration, the pulverization, the classification conditions, etc., between the primary particles The pore size distribution, the volume of pores, and the average secondary particle size can be set to desired values.

無機微粒子は、インク受容層中の固形分質量が0.2g/m以上、2.0g/m以下とすることが好ましい。 The inorganic fine particles preferably have a solid content mass in the ink receiving layer of 0.2 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less.

2、バインダー
本発明のバインダーは、ポリアクリルアミド系樹脂として、重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有する。これらのポリアクリルアミド系樹脂は併用してもよい。重量平均分子量が100万より小さくなると、インク受容層の塗膜強度が低下するだけではなく、剥離パターンが発生してしまう。剥離パターンが発生する原因は、塗工液の塗工ローラーに対する離型性が劣化するためと考えられる。さらには、塗工液中でバインダーと無機微粒子との親和性が小さくなり、バインダー成分のみが支持体に浸透塗工され、無機微粒子成分は塗工されにくいことが考えられる。また、塗工液と支持体との親和性が小さくなり塗工液の付着性が劣化することが考えられる。重量平均分子量は1000万以下が好ましい。重量平均分子量が1000万を超えると、塗工液が塗工ローラーから非常に離型しづらくなる。尚、本発明における重量平均分子量は、光散乱法を用いることによって求めることができる。具体的には、多角度光散乱計等を用いてZimmプロット等を作成し、濃度0、測定角度0に外挿することによって求めることができる。
2. Binder The binder of the present invention contains at least one of a nonionic polyacrylamide resin or a cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more as a polyacrylamide resin. These polyacrylamide resins may be used in combination. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, not only the coating strength of the ink receiving layer is lowered, but also a peeling pattern is generated. The cause of the peeling pattern is considered to be due to the deterioration of the releasability of the coating liquid with respect to the coating roller. Furthermore, it is conceivable that the affinity between the binder and the inorganic fine particles is reduced in the coating liquid, and only the binder component is applied to the support by penetration, and the inorganic fine particle component is difficult to be applied. Further, it is conceivable that the affinity between the coating liquid and the support is reduced and the adhesion of the coating liquid is deteriorated. The weight average molecular weight is preferably 10 million or less. When the weight average molecular weight exceeds 10 million, the coating solution is very difficult to release from the coating roller. In addition, the weight average molecular weight in this invention can be calculated | required by using a light-scattering method. Specifically, it can be obtained by creating a Zimm plot or the like using a multi-angle light scatterometer or the like and extrapolating to a density 0 and a measurement angle 0.

本発明のポリアクリルアミド系樹脂は、分子構造内にアミド基をするものである。本発明のポリアクリルアミド系樹脂は、アクリルアミドとモノマーとを共重合させて合成したものも含む。このようなアクリルアミド共重合物は、分子構造内にアニオン性の官能基を持たない方が好ましい。受容層の無機微粒子に非晶質シリカを用いたインクジェット記録媒体は、非晶質シリカとカチオン樹脂の分散液に、バインダーを添加した塗工液を基材に塗工して製造する。この時、分散液にバインダーとしてアニオン性の官能基を有したアクリルアミド共重合物が存在すると、混合液が経時で増粘することがあるためである。   The polyacrylamide resin of the present invention has an amide group in the molecular structure. The polyacrylamide resin of the present invention includes those synthesized by copolymerizing acrylamide and a monomer. Such an acrylamide copolymer preferably has no anionic functional group in the molecular structure. An ink jet recording medium using amorphous silica for the inorganic fine particles of the receiving layer is produced by applying a coating liquid obtained by adding a binder to a dispersion of amorphous silica and a cationic resin on a base material. At this time, if an acrylamide copolymer having an anionic functional group is present as a binder in the dispersion, the mixture may thicken over time.

尚、本発明のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂とは、アクリルアミドのみ、あるいはさらにノニオン性のモノマーを共重合させることによって生成されるアクリルアミド重合体である。カチオン性ポリアクリルアミド系樹脂とは、アクリルアミドにカチオン性ビニルモノマーを共重合させることによって生成されるアクリルアミド共重合体である。アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂とは、アクリルアミドにアニオン性ビニルモノマーを共重合させることによって生成されるアクリルアミド共重合体である。ポリアクリルアミド系樹脂は直鎖構造であっても分岐構造でもあっても良い。   The nonionic polyacrylamide resin of the present invention is an acrylamide polymer produced by copolymerizing acrylamide alone or further a nonionic monomer. The cationic polyacrylamide resin is an acrylamide copolymer produced by copolymerizing a cationic vinyl monomer with acrylamide. An anionic polyacrylamide resin is an acrylamide copolymer produced by copolymerizing an anionic vinyl monomer with acrylamide. The polyacrylamide resin may have a linear structure or a branched structure.

本発明では、互いに圧接した2本のローラー間に支持体を通過させて該支持体の少なくとも一方の表面に無機微粒子とバインダーとを含有するインク受容層用塗工液を塗工する。この時、バインダーが重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有することで、剥離パターンの発現が抑制される。また、塗工ムラも抑制することができる。この理由は、以下のように考えられる。   In the present invention, a support is passed between two rollers that are in pressure contact with each other, and an ink receiving layer coating solution containing inorganic fine particles and a binder is applied to at least one surface of the support. At this time, the binder contains at least one of a nonionic polyacrylamide resin or a cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, thereby suppressing the release pattern. Moreover, coating unevenness can also be suppressed. The reason is considered as follows.

まず、本発明の重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有した塗工液は、ローラーに対して高い離型性が得られることが挙げられる。この結果、剥離パターンの発現が抑制され、塗工ムラが抑制される。   First, it is mentioned that the coating liquid containing at least one of nonionic polyacrylamide resin or cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1 million or more according to the present invention has high releasability with respect to a roller. It is done. As a result, the expression of the peeling pattern is suppressed and coating unevenness is suppressed.

次に、本発明のインク受容層用塗工液は、塗工液中においてバインダーと無機微粒子との親和性が高く、溶解性成分と無機微粒子とが一体となって支持体上に塗工されやすいことが考えられる。この結果、天然パルプ基材に溶解性成分は十分浸透塗工され、無機微粒子成分は十分には塗工されない状態を抑制できる。   Next, the ink receiving layer coating liquid of the present invention has a high affinity between the binder and the inorganic fine particles in the coating liquid, and the soluble component and the inorganic fine particles are integrally coated on the support. It can be easy. As a result, it is possible to suppress the state where the soluble component is sufficiently permeated and coated with the natural fine particle base material and the inorganic fine particle component is not sufficiently coated.

また、本発明のインク受容層用塗工液は、支持体との親和性が高いため塗工液の付着性が高いことが考えられる。さらに、支持体上でのレベリング性が高く、表面の凹凸が少なくなり、剥離パターンが発生しにくくなることも考えられる。   Moreover, since the coating liquid for ink receptive layers of this invention has high affinity with a support body, it is thought that the adhesiveness of a coating liquid is high. Furthermore, the leveling property on the support is high, the unevenness on the surface is reduced, and it is considered that the peeling pattern is hardly generated.

良好な離型性を発現させるためには、バインダー中の、アミノ基を有する重量平均分子量100万以上の水溶性樹脂は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。   In order to develop good release properties, the water-soluble resin having an amino group and having a weight average molecular weight of 1 million or more in the binder is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

本発明のバインダーは、ポリアクリルアミド系樹脂に加え、他に水溶性樹脂、エマルジョン樹脂等を併用してもよい。他の水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、酢酸ビニル、デンプン(酸化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化SBデンプン等)、NBラテックス、エチレン酢酸ビニル系ラテックス、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等、アリルアミン系樹脂、エチレンイミン系樹脂、エチレンオキサイド系樹脂(ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等)、セルロース誘導体系樹脂(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等)、グアーガム、キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ペクチン、カゼインが挙げられる。エマルジョン樹脂としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エチレン酢ビ系、スチレンブタジエン系等の共重合体及びこれらの変性品等が挙げられる。これらのバインダーは、1種類又は複数種を混合してよい。さらに、公知の架橋剤を使用することもできる。   In addition to the polyacrylamide resin, the binder of the present invention may be used in combination with a water-soluble resin, an emulsion resin, or the like. Examples of other water-soluble resins include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, vinyl acetate, starch (oxidized starch, etherified starch, cationized SB starch, etc.), NB latex, ethylene vinyl acetate Latex, polyurethane, unsaturated polyester resin, acrylic resin, allylamine resin, ethyleneimine resin, ethylene oxide resin (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc.), cellulose derivative resin (carboxymethylcellulose) , Methylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethyl Le cellulose), guar gum, chitosan, gelatin, xanthan gum, pectin, and casein. Examples of the emulsion resin include acrylic, urethane, polyester, ethylene vinyl acetate, styrene butadiene copolymers, and modified products thereof. These binders may be used alone or in combination. Furthermore, a known crosslinking agent can also be used.

3、その他の添加材料
インク受容層には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、pH調整剤、耐水化剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、インク定着剤、浸透剤を使用してもよい。中でも、インク定着剤がインクの画像滲みを抑制する点で好ましい。インク定着剤とは、主に酸性染料インクの画像にじみの防止、画像耐水性の向上を目的として使用される添加剤である。具体的にはポリアリルアミン、或いはその塩酸塩、ポリアミンスルホン或いは塩酸塩、ポリビニルアミン或いはその塩酸塩、キトサン或いはその酢酸塩等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。インク定着剤の添加量は、無機微粒子100質量部に対して5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。また、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。インク定着剤が5質量部未満であると、インクの画像にじみが起こりやすくなり、60質量部を超えると、インク吸収性の低下、印字ムラ、画像の鮮明性の低下が起こりやすくなる。
3. Other additive materials In addition to the above-described components, the ink receiving layer may include a pH adjuster, a water resistance agent, a pigment dispersant, a thickener, and an antifoaming agent as long as the effects of the present invention are not impaired. An antifoaming agent, a release agent, a fluorescent dye, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, an antiseptic, an ink fixing agent, and a penetrating agent may be used. Among these, an ink fixing agent is preferable in terms of suppressing ink bleeding. The ink fixing agent is an additive used mainly for the purpose of preventing image bleeding of acid dye ink and improving the water resistance of the image. Specific examples include polyallylamine, or its hydrochloride, polyamine sulfone or hydrochloride, polyvinylamine or its hydrochloride, chitosan or its acetate, but of course not limited thereto. The addition amount of the ink fixing agent is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Moreover, 60 mass parts or less are preferable, and 50 mass parts or less are more preferable. If the amount of the ink fixing agent is less than 5 parts by mass, the ink image tends to blur. If the amount exceeds 60 parts by mass, the ink absorptivity, uneven printing, and the sharpness of the image tend to occur.

4、無機微粒子と水溶性樹脂の比
支持体に塗工するインク受容層用塗工液中の無機微粒子の含有量をA質量部、ポリアクリルアミド系樹脂の含有量をB質量部とすると、
30≦(B/A)×100≦100
となる必要がある。(B/A)×100が30より小さくなると、インク受容層の塗膜強度低下が見られ、インクジェット記録媒体表面が擦過されることで無機微粒子の粉落ちが発生することがある。また、(B/A)×100が100より大きくなると、インク吸収容量・吸収スピードが低下し、得られる記録媒体が良好な印画画像が得られないことがある。
4. Ratio of inorganic fine particles to water-soluble resin When the content of inorganic fine particles in the ink-receiving layer coating liquid to be coated on the support is A part by mass, and the content of polyacrylamide resin is B parts by mass,
30 ≦ (B / A) × 100 ≦ 100
It is necessary to become. When (B / A) × 100 is less than 30, the coating strength of the ink receiving layer is reduced, and the surface of the ink jet recording medium is rubbed off, and inorganic fine particles may fall off. On the other hand, if (B / A) × 100 is larger than 100, the ink absorption capacity and the absorption speed are lowered, and a good print image may not be obtained on the obtained recording medium.

<インク受容層用塗工液のサイズプレス塗工方式>
インク受容層は、互いに圧接した2本のローラー間に支持体を通過させて該支持体の少なくとも一方の表面に無機微粒子とバインダーとを含有するインク受容層用塗工液を塗工するサイズプレス方式により設ける。サイズプレス方式としては、ゲートロール式、ロッドメタリング式、シムサイザー式、トランスファーロール式等が挙げられる。
<Size press coating method of ink receiving layer coating liquid>
The ink receiving layer is a size press in which a support is passed between two rollers in pressure contact with each other, and an ink receiving layer coating liquid containing inorganic fine particles and a binder is applied to at least one surface of the support. Provided by the method. Examples of the size press method include a gate roll method, a rod metering method, a shim sizer method, and a transfer roll method.

また、サイズプレス方式は、オンラインでもオフラインで行ってもよい。オンラインとは支持体の製造機上に設置されて支持体の製造と同じラインで塗工するものである。オフラインとは、支持体の製造機とは別に設置され、製造された支持体を一旦巻き取り、別ラインのコーターで塗工液を塗工するものである。尚、生産効率上、オンラインの方が好ましい。インク受容層は、支持体の一方の面に設けても両面に設けてもよい。   The size press method may be performed online or offline. Online is installed on the support production machine and is applied on the same line as the production of the support. The off-line is installed separately from the support manufacturing machine, temporarily winding the manufactured support, and coating the coating liquid with a coater on another line. In terms of production efficiency, online is preferable. The ink receiving layer may be provided on one side or both sides of the support.

塗工後は、表面平滑性及び塗膜強度を向上させるために、必要に応じて、カレンダー工程(スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等)を行ってもよい。   After coating, a calendering process (super calender, soft calender, etc.) may be performed as necessary in order to improve surface smoothness and coating film strength.

インク受容層の塗工量は特に限定されるものではないが、受容層中の無機微粒子の含有量は片面で0.2g/m以上であることが好ましい。また、20g/m以下であることが好ましく、7.0g/m以下であることが好ましい。塗工量が0.2g/m未満だと、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が低下しやすく、20g/mより多いと、塗膜強度や画像の鮮明性が低下しやすい。 The coating amount of the ink receiving layer is not particularly limited, but the content of inorganic fine particles in the receiving layer is preferably 0.2 g / m 2 or more on one side. Moreover, it is preferable that it is 20 g / m < 2 > or less, and it is preferable that it is 7.0 g / m < 2 > or less. If the coating amount is less than 0.2 g / m 2 , ink absorbency, image sharpness, and print storage stability tend to be lowered, and if it is more than 20 g / m 2 , the coating strength and image sharpness are lowered. Cheap.

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の部及び%は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量%を示す。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are solid content except water, and show a mass part and mass%, respectively.

各実施例及び各比較例で使用するバインダーの特徴を表1に示す。   Table 1 shows the characteristics of the binder used in each example and each comparative example.

(実施例1)
純水中に、顔料として湿式シリカA(トクヤマ社製、商品名:ファインシールF80、二次粒子径1.8μm、吸油量240cm/100g)を130部添加した。次に、バインダーとしてバインダーAを70部、インク定着剤として、バインダー以外の樹脂であるポリアリルアミン塩酸塩樹脂(日東紡社製、商品名PAA−H−HCl)20部を順に添加して混合攪拌した。さらに、上記混合溶液をイオン交換水で希釈して、固形分14質量%のインク受容層用塗工液を得た。支持体としては、坪量80g/mの中性パルプ原紙を用いた。この支持体上に、上記塗工液をサイズプレス方式で乾燥塗工量が3g/mになるように塗工し、乾燥させた。これにより、支持体と1層のインク受容層からなるインクジェット記録媒体1を得た。
Example 1
In pure water, wet silica A as a pigment: A (manufactured by Tokuyama Corp., trade name Finesil F80, secondary particle diameter 1.8 .mu.m, oil absorption 240 cm 3/100 g) was added 130 parts. Next, 70 parts of binder A as a binder and 20 parts of polyallylamine hydrochloride resin (trade name PAA-H-HCl, manufactured by Nittobo Co., Ltd.), which is a resin other than the binder, are added in order as an ink fixing agent and mixed and stirred. did. Further, the mixed solution was diluted with ion-exchanged water to obtain an ink receiving layer coating solution having a solid content of 14% by mass. As a support, a neutral pulp base paper having a basis weight of 80 g / m 2 was used. On this support body, the said coating liquid was apply | coated so that the dry coating amount might be 3 g / m < 2 > by the size press system, and it was made to dry. As a result, an inkjet recording medium 1 comprising a support and one ink-receiving layer was obtained.

(実施例2)
実施例1において、バインダーAをバインダーBに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体2を作製した。
(Example 2)
Ink jet recording medium 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder B in Example 1.

(実施例3)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体3を作製した。
(Example 3)
An ink jet recording medium 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder A was changed to the binder C in Example 1.

(実施例4)
実施例1において、バインダーAをバインダーBに変更し、更にバインダーの添加量を39部とした以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体4を作製した。
Example 4
Ink jet recording medium 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder B in Example 1, and the amount of binder added was 39 parts.

(実施例5)
実施例1において、バインダーAをバインダーBに変更し、更にバインダーの添加量を130部とした以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体5を作製した。
(Example 5)
Ink jet recording medium 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder B in Example 1, and the amount of binder added was 130 parts.

(実施例6)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、バインダーの添加量を39部にした以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体6を作製した。
(Example 6)
Ink jet recording medium 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder C and the amount of binder added was 39 parts.

(実施例7)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、バインダーの添加量を130部にした以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体7を作製した。
(Example 7)
Ink jet recording medium 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder C and the amount of binder added was 130 parts.

(実施例8)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、湿式シリカAを湿式シリカB(トクヤマ社製、商品名:ファインシールX37、二次粒子径2.6μm、吸油量250cm/100g)に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体8を作製した。
(Example 8)
Change: (Fine Seal X37, secondary particle diameter 2.6 [mu] m, oil absorption 250 cm 3/100 g manufactured by Tokuyama Corp., trade name) in Example 1, the binder A was changed to a binder C, and wet silica A wet silica B An inkjet recording medium 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that.

(実施例9)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、湿式シリカAを湿式シリカC(グレースデビソン社製、商品名SYLOBLOC E300、二次粒子径3.4〜4.0μm、吸油量280cm/100g)に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体9を作製した。
Example 9
In Example 1, the binder A was changed to a binder C, and wet silica A wet silica C (Grace Davison Co., Ltd., trade name Sylobloc E300, secondary particle diameter 3.4~4.0Myuemu, oil absorption 280 cm 3/100 g The inkjet recording medium 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.

(実施例10)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、湿式シリカAを湿式シリカD(トクヤマ社製、商品名ファインシールXL−60、二次粒子径2.3μm、吸油量240cm/100g)に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体10を作製した。
(Example 10)
In Example 1, the binder A was changed to a binder C, and wet silica A wet silica D (manufactured by Tokuyama Corp., trade name Finesil XL-60, secondary particle diameter 2.3 .mu.m, oil absorption 240 cm 3/100 g) to An inkjet recording medium 10 was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.

(実施例11)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、ポリアリルアミン塩酸塩の添加量を50部とした以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体11を作製した。
(Example 11)
Ink jet recording medium 11 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder C in Example 1, and the amount of polyallylamine hydrochloride added was 50 parts.

(実施例12)
実施例1において、バインダーAをバインダーCに変更し、ポリアリルアミン塩酸塩を添加しなかった以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体12を作製した。
(Example 12)
Ink jet recording medium 12 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder C and polyallylamine hydrochloride was not added.

(実施例13)
実施例1において、バインダーAを49部とし、さらにバインダーHを21部添加した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体13を作製した。
(Example 13)
Ink jet recording medium 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder A was 49 parts and 21 parts of binder H was added.

(比較例1)
実施例1において、バインダーAをバインダーDに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体14を作製した。
(Comparative Example 1)
Ink jet recording medium 14 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder D in Example 1.

(比較例2)
実施例1において、バインダーAをバインダーEに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体15を作製した。
(Comparative Example 2)
Ink jet recording medium 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that Binder A was changed to Binder E in Example 1.

(比較例3)
実施例1において、バインダーAをバインダーFに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体16を作製した。
(Comparative Example 3)
Ink jet recording medium 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that Binder A was changed to Binder F in Example 1.

(比較例4)
実施例1において、バインダーAをバインダーGに変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体17を作製した。
(Comparative Example 4)
An ink jet recording medium 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder A was changed to the binder G in Example 1.

(比較例5)
実施例1において、バインダーAをバインダーBに変更し、バインダーの添加量を5部に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体18を作製した。
(Comparative Example 5)
Ink jet recording medium 18 was produced in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder B and the amount of binder added was changed to 5 parts.

(比較例6)
実施例1において、バインダーAをバインダーBに変更し、バインダーの添加量を200部に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体19を作製した。
(Comparative Example 6)
Ink jet recording medium 19 was prepared in the same manner as in Example 1, except that binder A was changed to binder B and the amount of binder added was changed to 200 parts.

(比較例7)
実施例1において、バインダーAをバインダーH(クラレ社製、商品名:ポリビニルアルコール117)に変更した以外は実施例1と同じ方法でインクジェット記録媒体20を作製した。
(Comparative Example 7)
Inkjet recording medium 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that binder A was changed to binder H (trade name: polyvinyl alcohol 117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

上記実施例及び比較例のバインダーの重量平均分子量は、多角度レーザー光散乱検出器(DAWN DSP、Wyatt社製)によって測定した。   The weight average molecular weights of the binders of the above Examples and Comparative Examples were measured by a multi-angle laser light scattering detector (DAWN DSP, manufactured by Wyatt).

また、上記実施例及び比較例の無機微粒子の平均二次粒子径は、ベックマンコールター社の粒度分布測定装置Multisizer 3にて測定した。具体的には、無機微粒子0.01gを20mlのメタノールに超音波分散(10分間)したサンプル液を用い、コールターカウンター法により体積平均径を求め、二次粒子径とした。   Moreover, the average secondary particle diameter of the inorganic fine particles of the above Examples and Comparative Examples was measured with a particle size distribution measuring device Multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter. Specifically, using a sample solution obtained by ultrasonically dispersing (10 minutes) 0.01 g of inorganic fine particles in 20 ml of methanol, a volume average diameter was obtained by a Coulter counter method to obtain a secondary particle diameter.

<剥離ムラ評価>
インクジェット記録装置としてimagePROGRAF 500(キヤノン製)を用いた。該インクジェット記録装置により、各インクジェット記録媒体に染料シアンインク(PFI−102 C)で100%打込み量(1200×2400dpi)の画像を印画した。得られた画像の剥離ムラを、目視により以下の基準に従って評価した。
A 剥離ムラは確認できない。
B 剥離ムラが僅かに生じている。
C 剥離ムラがやや生じている。
D 剥離ムラが生じている。
E 剥離ムラがかなり生じている。
<Evaluation of peeling unevenness>
ImagePROGRAF 500 (manufactured by Canon Inc.) was used as the ink jet recording apparatus. With the ink jet recording apparatus, an image of a 100% printing amount (1200 × 2400 dpi) was printed on each ink jet recording medium with a dye cyan ink (PFI-102 C). The peeling unevenness of the obtained image was visually evaluated according to the following criteria.
A No peeling unevenness can be confirmed.
B: Peeling unevenness occurs slightly.
C Some peeling unevenness has occurred.
D Peeling unevenness occurs.
E There is considerable peeling unevenness.

<インク吸収性評価>
インクジェット記録装置としてimagePROGRAF 500(キヤノン製)を用いた。該インクジェット記録装置により、各インクジェット記録媒体にグリーンの100%打込み量(1200×2400dpi)で100%打込み量(1200×2400dpi)の画像を印画した。得られた画像のビーディングを、目視により以下の基準に従って評価した。
A ビーティングは確認できない、または僅かである。
B ビーティングがやや生じている。
C ビーティングがかなり生じている。
<Evaluation of ink absorbency>
ImagePROGRAF 500 (manufactured by Canon Inc.) was used as the ink jet recording apparatus. With the ink jet recording apparatus, an image having a 100% driving amount (1200 × 2400 dpi) was printed on each ink jet recording medium with a green driving amount (1200 × 2400 dpi). The beading of the obtained image was visually evaluated according to the following criteria.
A Beating cannot be confirmed or is slight.
B Beating is slightly occurring.
C Beating has occurred considerably.

上記剥離ムラ及びインク吸収性の評価結果を表2に示す。尚、表中「(B/A)×100」とあるのは、インク受容層用塗工液中の無機微粒子の含有量をA質量部、アミノ基を有する重量平均分子量100万以上の水溶性樹脂の含有量をB質量部とした時の値である。   Table 2 shows the evaluation results of the peeling unevenness and ink absorbability. In the table, “(B / A) × 100” means that the content of the inorganic fine particles in the coating solution for the ink receiving layer is A part by mass, and the water-soluble compound having an amino group has a weight average molecular weight of 1 million or more. This is the value when the resin content is B parts by mass.

表2に示すように、実施例1〜13においては、インク吸収性及び剥離ムラの両方が良好であった。   As shown in Table 2, in Examples 1 to 13, both ink absorbency and peeling unevenness were good.

これに対して、比較例1〜4においては、剥離ムラが発生した。これは、比較例1〜4の塗工液は、ポリアクリルアミド系樹脂の重量平均分子量が100万よりも低いためと考えられる。比較例5においては、無機微粒子に対するバインダーの含有量が少なく、剥離ムラが発生した。比較例6においては、無機微粒子に対するバインダーの含有量が多く、インク吸収性が良好でなかった。比較例7においては剥離ムラが発生した。これは、比較例7の塗工液はアミノ基を含有する水溶性樹脂を有していないためと考えられる。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, peeling unevenness occurred. This is probably because the coating liquids of Comparative Examples 1 to 4 have a weight average molecular weight of polyacrylamide resin lower than 1,000,000. In Comparative Example 5, the content of the binder with respect to the inorganic fine particles was small, and peeling unevenness occurred. In Comparative Example 6, the content of the binder with respect to the inorganic fine particles was large and the ink absorbability was not good. In Comparative Example 7, peeling unevenness occurred. This is considered because the coating liquid of Comparative Example 7 does not have a water-soluble resin containing an amino group.

Claims (3)

互いに圧接した2本のローラー間に支持体を通過させて、該支持体の少なくとも一方の表面に無機微粒子とバインダーとを含有する塗工液を塗工し、該支持体の少なくとも一方の表面にインク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法であって、
該バインダーは、ポリアクリルアミド系樹脂として、重量平均分子量100万以上のノニオン性ポリアクリルアミド系樹脂またはカチオン性ポリアクリルアミド系樹脂の少なくとも一方を含有し、
該塗工液中の無機微粒子の含有量をA質量部、ポリアクリルアミド系樹脂の含有量をB質量部としたときに、
30≦(B/A)×100≦100
となることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
A support is passed between two rollers in pressure contact with each other, a coating liquid containing inorganic fine particles and a binder is applied to at least one surface of the support, and at least one surface of the support is applied. A method for producing an ink jet recording medium comprising a step of forming an ink receiving layer,
The binder contains, as a polyacrylamide resin, at least one of a nonionic polyacrylamide resin or a cationic polyacrylamide resin having a weight average molecular weight of 1 million or more,
When the content of inorganic fine particles in the coating liquid is A part by mass, and the content of polyacrylamide resin is B part by mass,
30 ≦ (B / A) × 100 ≦ 100
A method for producing an ink jet recording medium.
該無機微粒子が非晶質シリカである請求項1に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。   The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are amorphous silica. 該塗工液がインク定着剤を含有する請求項1または2に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。   The method for producing an ink jet recording medium according to claim 1, wherein the coating liquid contains an ink fixing agent.
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