JP2011009073A - Electron-emitting element, its manufacturing method and electron-emitting device, self-luminous device, and image display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出装置、自発光デバイス、及び画像表示装置に関するものである。 The present invention relates to an electron-emitting device that emits electrons by applying a voltage, a manufacturing method thereof, an electron-emitting device, a self-luminous device, and an image display device.
従来の電子放出素子として、スピント(Spindt)型電極、カーボンナノチューブ(CNT)型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、FED(Field Emision Display)の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約1GV/mの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。 As a conventional electron-emitting device, a Spindt type electrode, a carbon nanotube (CNT) type electrode, and the like are known. Such an electron-emitting device has been studied for application in the field of FED (Field Emission Display), for example. In such an electron-emitting device, a voltage is applied to the sharp portion to form a strong electric field of about 1 GV / m, and electrons are emitted by the tunnel effect.
しかしながら、これら2つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。 However, since these two types of electron-emitting devices have a strong electric field in the vicinity of the surface of the electron-emitting portion, the emitted electrons easily obtain large energy by the electric field and easily ionize gas molecules. There is a problem that positive ions generated by ionization of gas molecules are accelerated and collided in the direction of the surface of the electron-emitting device due to a strong electric field, and the electron-emitting device is destroyed by sputtering.
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。 Also, oxygen in the atmosphere generates ozone prior to the generation of ions because dissociation energy is lower than ionization energy. Since ozone is harmful to the human body and oxidizes various things with strong oxidizing power, there is a problem of damaging members around the electron-emitting device. In order to cope with such a problem, it is necessary to use an expensive ozone-resistant material for the peripheral member.
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、MIM(Metal Insulator Metal)型やMIS(Metal Insulator Semiconductor)型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、MIM型及びMIS型の電子放出素子においては、上記スピント型やCNT型、BN型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。 On the other hand, MIM (Metal Insulator Metal) and MIS (Metal Insulator Semiconductor) type electron-emitting devices are known as other types of electron-emitting devices. These are surface emission type electron-emitting devices that accelerate electrons using the quantum size effect and strong electric field inside the electron-emitting device to emit electrons from the planar device surface. Since these emit electrons accelerated by the electron acceleration layer inside the device, a strong electric field is not required outside the device. Therefore, in the MIM type and MIS type electron-emitting devices, as in the Spindt-type, CNT-type, and BN-type electron-emitting devices, there is a problem of being destroyed by sputtering due to ionization of gas molecules and a problem of generating ozone. Can be overcome.
例えば、特許文献1には、2枚の電極の間に金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を設け、一方の電極(基板電極)から絶縁体膜中に電子を注入し、注入した電子を絶縁体膜中で加速させ、厚み数十Å〜1000Åの他方の電極(電子放出側の電極)を通して電子を放出するMIM形電子放出素子が開示されている。 For example, in Patent Document 1, an insulator film in which fine particles such as metal are dispersed is provided between two electrodes, electrons are injected from one electrode (substrate electrode) into the insulator film, and the injected electrons are injected. Has been disclosed in which an electron is emitted through the other electrode (electron emission side electrode) having a thickness of several tens of thousands to 1,000 mm.
しかしながら、特許文献1のように、電子放出側の電極から電子を放出させる構成では、電子放出側の電極が、放出されていく電子によって、逆スパッタされるといった問題がある。逆スパッタとは、電子放出側の電極が放出電子によるスパッタリングのターゲットとなることである。そのため、電子放出側の電極を構成する金属材料は徐々にではあるが、確実に失われていく。そして、この現象は、電子放出側の電極がベタ電極である電子放出素子にも当てはまり、表面電極を構成する金属材料は時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われる。 However, in the configuration in which electrons are emitted from the electron emission side electrode as in Patent Document 1, there is a problem that the electron emission side electrode is reverse sputtered by the emitted electrons. Reverse sputtering means that the electrode on the electron emission side becomes a target for sputtering by emitted electrons. For this reason, the metal material constituting the electrode on the electron emission side is gradually but surely lost. This phenomenon also applies to an electron-emitting device in which the electrode on the electron emission side is a solid electrode, and the metal material constituting the surface electrode disappears with time, and eventually the function as the electrode is lost.
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、電子放出側の電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子、及びその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and avoids a situation in which the electrode on the electron emission side gradually disappears along with electron emission, and an electron-emitting device capable of maintaining electron emission characteristics for a long period of time, and its The object is to provide a manufacturing method.
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴としている。ここで、予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子の製造工程において形成しておくという意味である。 In order to solve the above-described problems, an electron-emitting device of the present invention has an electron acceleration layer between an electrode substrate and a thin film electrode arranged to face each other, and a voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode. Is applied to accelerate the electrons in the electron acceleration layer to emit the electrons from the thin film electrode, and the electron acceleration layer has a fine particle layer containing insulating fine particles. The fine particle layer is provided with a single substance or a mixed substance that enhances the flow of electricity in the thickness direction of the fine particle layer, and the electron acceleration layer has a conductive path passing through the electron acceleration layer in the thickness direction. In this case, a conductive path serving as an electron emitting portion that provides the electron to the thin film electrode at the path exit is formed in advance. Here, the pre-formation of the conductive path means that the voltage is applied to the device in a vacuum and before driving, that is, it is formed in the manufacturing process of the electron-emitting device. .
上記構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層内に電流が流れ、その一部が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極側より放出される。 According to the above configuration, by applying a voltage between the electrode substrate and the thin film electrode, a current flows in the electron acceleration layer, and a part of the current becomes a ballistic electron by the strong electric field formed by the applied voltage, and the thin film Released from the electrode side.
ここで電子は、薄膜電極側の任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極の下層に位置する電子加速層に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層に形成されている、電子加速層を厚み方向に通る導電経路の出口であって、薄膜電極より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極へと与えられ放出される。 Here, electrons are not emitted from an arbitrary portion on the thin film electrode side, but are emitted from an electron emission portion formed in advance in an electron acceleration layer located in the lower layer of the thin film electrode. The electron emission portion is an exit of a conductive path formed in the electron acceleration layer and passing through the electron acceleration layer in the thickness direction. Electrons emitted from the thin film electrode pass through the conductive path to the thin film electrode. Given and released.
このような導電経路(予め形成されている導電経路)は、絶縁体微粒子を含む微粒子層に付与されている、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質の作用により、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。 Such a conductive path (preliminarily formed conductive path) is caused by the action of a single substance or a mixed substance, which is imparted to the fine particle layer containing the insulating fine particles and enhances the flow of electricity in the thickness direction of the fine particle layer. It can be easily formed by a forming process in the atmosphere.
大気中のフォーミング処理とは、大気中で電極基板と薄膜電極との間に直流電圧を印加して、電極基板側から微粒子層を抜けて薄膜電極側へと流れる素子内電流の導電経路を形成する処理である。 In the atmosphere forming process, a DC voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode in the atmosphere to form a conduction path for the current in the element that flows from the electrode substrate side to the thin film electrode side through the fine particle layer. It is processing to do.
大気中でのフォーミング処理により電子加速層に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、大気中のフォーミング処理が行われておらず、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない このように、本発明の電子放出素子では、電子加速層の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極における電子放出部の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。 Since the conductive path is formed in the electron acceleration layer in advance by the forming process in the atmosphere, a new conductive path is not formed by voltage application to the element required for the subsequent electron emission operation in vacuum. The in-element current flows through a previously formed conductive path. As a result, the conductive path functions stably during electron emission. On the other hand, applying a voltage in a vacuum to an element that has not been subjected to the forming process in the atmosphere and has not previously been formed with a conductive path is a process of forming a conductive path and an electron emission process. It is. That is, electrons are emitted while forming a conductive path. The formation of the conductive path formed under such conditions is not constant, and is newly formed each time a voltage is applied in a vacuum. Therefore, every time a voltage is applied in vacuum, the conductive state of the device changes, and stable electron emission characteristics cannot be obtained. Thus, in the electron emission device of the present invention, an arbitrary portion of the electron acceleration layer is not obtained. Rather than being emitted from, the emission location is specified as the electron emission portion of the electron acceleration layer. Therefore, in the thin film electrode, the portion reversely sputtered by the emitted electrons is limited to a portion located directly above the electron emitting portion or a portion located near the electron emitting portion. Therefore, except for the portion located just above or near the electron emission portion in the thin film electrode, it is not exposed to electrons, the metal material constituting the thin film electrode is reverse sputtered by the emitted electrons, and disappears with time, Ultimately, the function as an electrode is not lost.
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されている構成とすることが好ましい。 In the electron-emitting device of the present invention, it is preferable that the single substance or the mixed substance is applied so that application positions are discrete when viewed from the upper surface of the fine particle layer.
電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質を付与する部分については、微粒子層の表面全体に付与する構成でもよい。しかしながら、フォーミング処理を行って導電経路を形成する場合、表面全体に付与した構成では、電流の流れ易い部分に導電経路が形成されてしまい、電子放出部が偶発的に決定される。電子放出部が偶発的に形成されるのでは、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置して薄膜電極内での電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。なお、電子の放出量は、電極基板と薄膜電極との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら、本発明の素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。 About the part which provides the single substance or mixed substance which raises the ease of electricity flow, the structure given to the whole surface of a fine particle layer may be sufficient. However, when forming the conductive path by performing the forming process, the conductive path is formed in a portion where current easily flows in the configuration applied to the entire surface, and the electron emission portion is determined accidentally. If the electron emission part is accidentally formed, the electron emission part is arbitrarily arranged on the surface of the thin film electrode to control the electron emission position in the thin film electrode, or to control the emission amount per unit area. I can't. The electron emission amount can also be controlled by changing the voltage applied between the electrode substrate and the thin film electrode. The electron emission amount is reduced at a low voltage, and the electron emission amount is increased at a high voltage. it can. However, the device of the present invention has an extremely small amount of electron emission when a low voltage is applied, and the electron emission efficiency is significantly reduced. For this reason, when it is desired to narrow down the electron emission amount extremely small, the control of the electron emission amount by the applied voltage is not used.
これに対し、上記構成によれば、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されているので、大気中でのフォーミング処理にて導電経路を形成した場合に、素子内電流が流れる導電経路は、電極基板側から離散的に配置されている、個々の、単独物質又は混合物質の付与部分に対して形成され、個々の付与部分に電子放出部が形成される。このように、単独物質又は混合物質の付与部分を離散的に配置した構成とすることで、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置することが可能となり、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。 On the other hand, according to the above configuration, the single substance or the mixed substance is provided so that the application positions when viewed from the upper surface of the fine particle layer are discrete. When the conductive path is formed, the conductive path through which the current in the element flows is formed with respect to the individual, single substance or mixed substance application parts discretely arranged from the electrode substrate side. An electron emitting portion is formed on the surface. In this way, by adopting a configuration in which the single substance or the mixed substance application portion is discretely arranged, the electron emission portion can be arbitrarily arranged in the thin film electrode surface, and electrons are emitted in the thin film electrode. It is possible to control the position, the discharge amount per unit area, and the like.
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は導電微粒子であり、該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている構成とすることもできる。
In the electron-emitting device of the present invention, the single substance or the mixed substance is conductive fine particles, and the conductive fine particles are deposited on the surface of the fine particle layer to form a deposit,
The deposit of the conductive fine particles may have a configuration in which a physical defect serving as the electron emission portion is provided.
前記単独物質又は混合物質は、例えば、導電微粒子とすることができる。導電微粒子の微粒子層への付与は、微粒子層の表面に導電微粒子が堆積されて堆積物を形成することで実現される。導電微粒子の堆積物には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられる。 The single substance or the mixed substance can be, for example, conductive fine particles. Application of the conductive fine particles to the fine particle layer is realized by depositing conductive fine particles on the surface of the fine particle layer to form a deposit. The deposit of the conductive fine particles is provided with a physical defect that becomes an electron emission portion in the formation of the conductive path.
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記微粒子層が、絶縁体微粒子相互を結着させるバインダー樹脂をさらに含む構成とすることが好ましい。 In the electron-emitting device of the present invention, it is preferable that the fine particle layer further includes a binder resin for binding the insulating fine particles.
上記構成によれば、微粒子層において、絶縁体微粒子相互がバインダー樹脂にて結着されているので、電子放出素子の機械的強度を上げることができる。また、前記単独物質又は混合物質が、導電微粒子である場合は、微粒子層がバインダー樹脂にて固められることで、導電微粒子は微粒子層の中に入り込むよりも、微粒子層の表面に堆積しやすくなり、本発明の電子放出素子の構成を容易に実現できる。 According to the above configuration, since the insulating fine particles are bound to each other by the binder resin in the fine particle layer, the mechanical strength of the electron-emitting device can be increased. Further, when the single substance or the mixed substance is conductive fine particles, the fine particle layer is hardened with a binder resin, so that the conductive fine particles are more easily deposited on the surface of the fine particle layer than entering the fine particle layer. The configuration of the electron-emitting device of the present invention can be easily realized.
本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。 In the electron-emitting device of the present invention, the conductive fine particles may be a noble metal. As described above, since the conductive fine particles are precious metals, it is possible to prevent element deterioration such as oxidation of the conductive fine particles by oxygen in the atmosphere. Therefore, the lifetime of the electron-emitting device can be extended.
また、本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも1つを含んでいる構成としてもよい。このように、上記導電微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも1つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。 In the electron-emitting device of the present invention, the conductive fine particles may further include at least one of gold, silver, platinum, palladium, and nickel. As described above, since the conductive fine particles contain at least one of gold, silver, platinum, palladium, and nickel, the deterioration of the elements such as oxidation of the conductive fine particles due to oxygen in the atmosphere is further reduced. Can be effectively prevented. Therefore, the lifetime of the electron-emitting device can be extended more effectively.
本発明の電子放出素子では、さらに、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも1つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも1つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。 In the electron-emitting device of the present invention, the thin film electrode may further include at least one of gold, silver, carbon, tungsten, titanium, aluminum, and palladium. By containing at least one of gold, silver, carbon, tungsten, titanium, aluminum, and palladium in the thin film electrode, electrons generated in the electron acceleration layer are efficiently tunneled due to the low work function of these materials. Thus, more high-energy electrons can be emitted outside the electron-emitting device.
本発明の電子放出装置は、上記いずれか1つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。 The electron-emitting device of the present invention includes any one of the above-described electron-emitting devices and a power supply unit that applies a voltage between the electrode substrate and the thin-film electrode.
既に電子放出素子において記載したとおり、本発明の電子放出素子は、薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子であるので、このような電子放出素子を用いて構成された電子放出装置は、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出装置となる。 As already described in the electron-emitting device, the electron-emitting device of the present invention is an electron-emitting device capable of maintaining the electron-emitting characteristics for a long time by avoiding the situation where the thin-film electrode gradually disappears with the emission of electrons. Therefore, an electron emission device configured using such an electron emission element is an electron emission device capable of maintaining electron emission characteristics for a long period of time.
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイスも、本発明の範疇としている。 Further, a self-luminous device constructed using such an electron emission device of the present invention is also included in the scope of the present invention.
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。 In order to solve the above-described problem, the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention includes an electron acceleration layer between an electrode substrate and a thin film electrode arranged to face each other. A method of manufacturing an electron-emitting device that emits electrons from the thin-film electrode by accelerating electrons in the electron acceleration layer by applying a voltage therebetween, and includes insulating fine particles on the electrode substrate Forming a fine particle layer, depositing conductive fine particles on the surface of the fine particle layer to form a deposit of conductive fine particles, and forming a thin film electrode on the surface of the electron accelerated layer; And a forming process for forming a conductive path in the electron acceleration layer by applying a DC voltage between the electrode substrate and the thin film electrode in the atmosphere.
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。 According to the above method, the above-described electron-emitting device of the present invention capable of maintaining the electron emission characteristics for a long period of time can be obtained.
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。 In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, it is preferable that in the step of forming the electron acceleration layer, conductive fine particle deposits are discretely arranged on the surface of the fine particle layer.
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能なことに加え、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。 According to the above method, in addition to the ability to maintain the electron emission characteristics for a long period of time, the electron emission element of the present invention can control the electron emission position in the thin film electrode, the emission amount per unit area, and the like. Can be obtained.
本発明の電子放出素子の製造方法においては、前記電子加速層を形成する工程に、
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることが好ましい。
In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, the step of forming the electron acceleration layer includes:
It is preferable that the method further includes a step of applying a basic solution in which an electron donor for donating an electron pair is introduced as a substituent on the entire surface of the electron acceleration layer.
上記方法によれば、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部を大気中でのフォーミング処理にて形成することができる。 According to the above method, the electron emission portion can be formed by forming in the atmosphere with good reproducibility, small energy, and mild processing conditions.
上記塩基性溶液は、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる。電子供与体を有する電子供与基は、電子(電子対)を供与後イオン化するが、このイオン化した電子供与基が、絶縁体微粒子の表面において電荷の受け渡しを行い、絶縁体微粒子の表面における電気伝導を可能にするのではないか、と考察している。また、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象を容易にすると考えられる。 The basic solution has an electron donor that donates an electron pair introduced as a substituent. An electron donating group having an electron donor ionizes after donating an electron (electron pair). The ionized electron donating group transfers charges on the surface of the insulating fine particles, and conducts electricity on the surface of the insulating fine particles. Is considered to be possible. In addition, from the atmospheric condition of the atmosphere, it is considered that the surface adhesion of water molecules or oxygen molecules in the air facilitates this electric conduction phenomenon.
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、直流電圧を印加するにあたり、電圧を段階的に上昇させて印加することが好ましい。 In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, it is preferable that in the step of performing the forming process, the voltage is applied in a stepwise manner when the DC voltage is applied.
電子放出部をフォーミング処理にて形成するにあたり、電極基板と薄膜電極との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞がある。 In forming the electron emission portion by forming, if a voltage that generates a necessary electric field is applied between the electrode substrate and the thin film electrode at once, there is a possibility that the element may cause dielectric breakdown.
上記方法のように、電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく、フォーミング処理を行うことができる。 By increasing the voltage stepwise as in the above method, the forming process can be performed without causing dielectric breakdown.
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、前記電極基板と前記薄膜電極との間に発生する電界強度が1.9×107〜4.1×107[V/m]となるように、直流電圧を印加することが好ましい。 In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, the electric field intensity generated between the electrode substrate and the thin film electrode is 1.9 × 10 7 to 4.1 × 10 in the forming process. It is preferable to apply a DC voltage so as to be 7 [V / m].
これは、電界強度が1.9×107[V/m]未満となると、フォーミング処理ができないか、できた場合でも導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。また、電界強度が4.1×107[V/m]を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度このような経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。上記範囲とすることで、不具合なくフォーミング処理にて電子放出部を形成できる。 This is because when the electric field strength is less than 1.9 × 10 7 [V / m], the forming process cannot be performed, or even when it is formed, the formation of the conductive path is insufficient, and the voltage required for electron emission is applied. This is because the current in the device is not sufficient to obtain electron emission. On the other hand, if the electric field strength exceeds 4.1 × 10 7 [V / m], large-scale dielectric breakdown is likely to occur, and the conductive path itself is destroyed. This is because once such a process is followed, even if a voltage required for electron emission is applied, the current in the device does not flow at all, or even if it flows, it does not have a sufficient amount to obtain electron emission. By setting it as the said range, an electron emission part can be formed by a forming process without a malfunction.
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、インクジェット法を用いて前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。 In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, it is preferable that in the step of forming the electron acceleration layer, deposits of conductive fine particles are discretely arranged on the surface of the fine particle layer using an ink jet method.
電子加速層における導電微粒子の堆積物を離散的に堆積し得る手法としては、マスクを用いたスプレー塗布法、マスクレスで微粒液滴を飛散可能な静電噴霧法等があるが、インクジェット法を用いることで、塗布位置の制御性、及び塗布量の繰り返し再現性を、容易に高く確保できる。 Methods for depositing conductive fine particle deposits in the electron acceleration layer include a spray coating method using a mask and an electrostatic spray method capable of scattering fine droplets without using a mask. By using it, the controllability of the coating position and the reproducibility of the coating amount can be easily secured high.
本発明の電子放出素子は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている構成である。 The electron-emitting device of the present invention has an electron acceleration layer between an electrode substrate and a thin film electrode arranged to face each other, and a voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode. An electron-emitting device that emits electrons from the thin film electrode by accelerating electrons in an electron acceleration layer, wherein the electron acceleration layer has a fine particle layer containing insulating fine particles, A single substance or a mixed substance that enhances the flow of electricity in the thickness direction of the fine particle layer is provided, and the electron acceleration layer is a conductive path that passes through the electron acceleration layer in the thickness direction, and the path exit is the In this configuration, a conductive path serving as an electron emission portion for supplying electrons to the thin film electrode is formed in advance.
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。 In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, an electron acceleration layer is provided between an electrode substrate and a thin film electrode arranged to face each other, and a voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode. A method of manufacturing an electron-emitting device that emits electrons from the thin film electrode by accelerating electrons in the electron acceleration layer, wherein a fine particle layer containing insulating fine particles is formed on the electrode substrate, and the fine particles A step of forming an electron acceleration layer by depositing conductive fine particles on the surface of the layer to form a deposit of conductive fine particles; a step of forming a thin film electrode on the surface of the electron acceleration layer; and Forming a conductive path in the electron acceleration layer by applying a DC voltage between the electrode substrate and the thin film electrode.
上記構成、或いは方法によれば、電子放出側に位置する薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子を得ることができる。 According to the above configuration or method, it is possible to obtain an electron-emitting device capable of maintaining electron emission characteristics for a long period by avoiding a situation where the thin-film electrode positioned on the electron-emitting side gradually disappears with the emission of electrons. Can do.
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図1〜図17を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Embodiments and examples of an electron-emitting device and an electron-emitting device according to the present invention will be described below with reference to FIGS. Note that the embodiments and examples described below are merely specific examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
〔実施の形態1〕
図1は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子1を用いた電子放出装置10の構成を示す模式図である。
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an electron emission device 10 using an electron emission element 1 according to an embodiment of the present invention.
図1に示すように、電子放出装置10は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子1と電源7とを有する。電子放出素子1は、下部電極となる電極基板2と、上部電極となる薄膜電極3と、その間に挟まれた電子加速層4とからなる。電極基板2と薄膜電極3の間に、電源7にて電圧が印加されるようになっている。 As shown in FIG. 1, an electron emission device 10 includes an electron emission element 1 and a power source 7 according to an embodiment of the present invention. The electron-emitting device 1 includes an electrode substrate 2 serving as a lower electrode, a thin film electrode 3 serving as an upper electrode, and an electron acceleration layer 4 sandwiched therebetween. A voltage is applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 by a power source 7.
電極基板2と薄膜電極3との間に電圧が印加されると、電極基板2と薄膜電極3との間の電子加速層4に電流が流れ、その一部が、印加電圧の形成する強電界により弾道電子として電子加速層4から放出され、薄膜電極3側より素子外部へと放出される。 When a voltage is applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3, a current flows through the electron acceleration layer 4 between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3, and a part thereof is a strong electric field formed by the applied voltage. Are emitted from the electron acceleration layer 4 as ballistic electrons and emitted from the thin film electrode 3 side to the outside of the device.
電子加速層4から放出された電子は、薄膜電極3を通過(透過)して、或いは、薄膜電極3の下層に位置する電子加速層4の表面に凹凸等の影響から生じる薄膜電極3の孔(隙間)からすり抜けて外部へと放出される。 The electrons emitted from the electron acceleration layer 4 pass through (transmit) the thin film electrode 3 or the holes of the thin film electrode 3 caused by the influence of irregularities on the surface of the electron acceleration layer 4 positioned below the thin film electrode 3. It passes through the gap and is released to the outside.
ところで、前述したように、薄膜電極3の下層に位置する電子加速層4のあらゆる箇所から電子が放出される構成では、電子放出側に位置する薄膜電極3が、放出される電子によって逆スパッタされ、その結果、薄膜電極3は時間と共に消失し、最終的には上部電極としての機能を失うといった問題がある。 By the way, as described above, in the configuration in which electrons are emitted from every part of the electron acceleration layer 4 located below the thin film electrode 3, the thin film electrode 3 located on the electron emission side is reverse sputtered by the emitted electrons. As a result, there is a problem that the thin film electrode 3 disappears with time and eventually loses its function as the upper electrode.
このような問題を解決するために、本実施形態の電子放出素子1では、電子加速層4の全面から電子を放出させるのではなく、電子加速層4に電子放出部を形成し、電子加速層4の特定部分よりのみ電子を放出させる構成としている。 In order to solve such a problem, in the electron-emitting device 1 of the present embodiment, electrons are not emitted from the entire surface of the electron acceleration layer 4, but an electron emission portion is formed in the electron acceleration layer 4, and the electron acceleration layer is formed. In this configuration, electrons are emitted only from the four specific portions.
すなわち、電子加速層4は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、当該微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されている。さらに、電子加速層4には、当該電子加速層4を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が電子を薄膜電極3へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている。予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子1に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子1の製造工程において形成しておくという意味である。 That is, the electron acceleration layer 4 has a fine particle layer containing insulating fine particles, and the fine particle layer is provided with a single substance or a mixed substance that enhances the flow of electricity in the thickness direction of the fine particle layer. Further, the electron acceleration layer 4 is preliminarily formed with a conductive path that is a conductive path that passes through the electron acceleration layer 4 in the thickness direction and that serves as an electron emitting portion whose path exit provides electrons to the thin film electrode 3. The formation of the conductive path in advance means that the voltage is applied to the element 1 in a vacuum and before driving, that is, in the manufacturing process of the electron-emitting element 1.
上記構成によれば、電子は、薄膜電極3側に任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極3の下層に位置する電子加速層4に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層4に形成されている、電子加速層4を厚み方向に通る予め形成されている導電経路の出口であって、薄膜電極3より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極3へと与えられ放出される。 According to the above configuration, electrons are not emitted from an arbitrary location on the thin film electrode 3 side, but are emitted from an electron emission portion formed in advance in the electron acceleration layer 4 positioned below the thin film electrode 3. The electron emission portion is an exit of a conductive path formed in advance in the electron acceleration layer 4 and passing through the electron acceleration layer 4 in the thickness direction. It is given to the thin film electrode 3 through the path and emitted.
このように、上記電子放出素子1では、電子加速層4の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、予め形成されている導電経路の出口に相当する電子加速層4の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極3において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなり、これ以外の部分では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。 As described above, in the electron-emitting device 1, instead of being emitted from an arbitrary portion of the electron acceleration layer 4, the emitted portion corresponds to an electron in the electron acceleration layer 4 corresponding to the exit of the conductive path formed in advance. Specific to the discharge part. Therefore, in the thin film electrode 3, the portion reversely sputtered by the emitted electrons is limited to a portion located directly above the electron emitting portion or a portion located in the vicinity of the electron emitting portion, and other portions. Then, the metal material constituting the thin film electrode is not reversely sputtered by the emitted electrons and disappears with time, and the function as the electrode is not lost.
図1は、電子加速層4における微粒子層105の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が、導電微粒子6である場合の電子放出素子1を示している。導電微粒子6は、微粒子層105の表面に堆積されて堆積物106を形成しており、導電微粒子6の微粒子層105への付与は、微粒子層105の表面に導電微粒子6が堆積されて堆積物106を形成することで実現されている。導電微粒子6の堆積物106には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている。 FIG. 1 shows the electron-emitting device 1 in the case where the single substance or the mixed substance that enhances the ease of electricity flow in the thickness direction of the fine particle layer 105 in the electron acceleration layer 4 is the conductive fine particles 6. The conductive fine particles 6 are deposited on the surface of the fine particle layer 105 to form a deposit 106, and the conductive fine particles 6 are applied to the fine particle layer 105 by depositing the conductive fine particles 6 on the surface of the fine particle layer 105. This is realized by forming 106. The deposit 106 of the conductive fine particles 6 is provided with a physical defect that becomes an electron emission portion in forming a conductive path.
図2に、導電微粒子6の堆積物106を有する構成の電子加速層4における断面の模式図を示す。図2に示すように、電子加速層4において、上層の堆積物106を形成する導電微粒子6は、下層の微粒子層105を形成する絶縁体微粒子5…と混じり合うことなく、微粒子層105の表面(上面)に堆積されている。導電微粒子6…を絶縁体微粒子5…と混じり合うことなく堆積させる手法としては、導電微粒子6と絶縁体微粒子5のサイズを同程度としたり、或いは、微粒子層105において、絶縁体微粒子5相互をバインダー樹脂を用いて結着させたりすることで実現できる。特に、微粒子層105をバインダー樹脂にて固める構成では、絶縁体微粒子5の粒子径を、微粒子層105への導電微粒子6の混じり込みを考慮することなく選択できるので、選択幅が広がる。また、電子放出素子1自体の機械的強度が上がるといったメリットもある。 FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of the electron acceleration layer 4 having a configuration including the deposit 106 of the conductive fine particles 6. As shown in FIG. 2, in the electron acceleration layer 4, the conductive fine particles 6 that form the upper deposit 106 do not mix with the insulating fine particles 5 that form the lower fine particle layer 105. It is deposited on (upper surface). As a method for depositing the conductive fine particles 6 without being mixed with the insulating fine particles 5, the conductive fine particles 6 and the insulating fine particles 5 have the same size, or in the fine particle layer 105, the insulating fine particles 5 are mutually connected. This can be realized by binding using a binder resin. In particular, in the configuration in which the fine particle layer 105 is hardened with a binder resin, the particle size of the insulating fine particles 5 can be selected without considering the mixing of the conductive fine particles 6 into the fine particle layer 105, so that the selection range is widened. Further, there is an advantage that the mechanical strength of the electron-emitting device 1 itself is increased.
堆積物106には、物理的な欠陥よりなる電子放出部108が形成されている。電子放出部108の下には、図示してはいないが、導電経路が形成されている。ここで、電子放出部108及び導電経路は、大気中でのフォーミング処理にて形成される。 In the deposit 106, an electron emission portion 108 made of physical defects is formed. Although not shown, a conductive path is formed under the electron emission portion 108. Here, the electron emission portion 108 and the conductive path are formed by a forming process in the atmosphere.
一般的にフォーミング処理とは、例えば、特許文献2に記載されているように、一般的にMIM型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する処理のことである。フォーミング処理は、通常の絶縁破壊とは決定的に異なり、a)電極材料の絶縁体層中への拡散、b)絶縁体物質の結晶化、c)フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、d)絶縁体物質の化学量論的なズレ等、様々な説で説明される導電経路(電流経路)の偶発的な成長である。 In general, the forming process is a process for forming a conductive path by applying an electric field to an electron-emitting device generally configured in an MIM type, as described in Patent Document 2, for example. The forming process is decisively different from normal dielectric breakdown: a) diffusion of the electrode material into the insulator layer, b) crystallization of the insulator substance, c) formation of a conductive path called a filament, d) insulation This is an accidental growth of a conductive path (current path) explained in various theories such as a stoichiometric shift of a body material.
このような大気中のフォーミング処理による導電経路(予め形成されている導電経路)の形成は、微粒子層105表面にある導電微粒子6の堆積物106が、微粒子層105の厚み方向における電気の流れ易さを高めることで、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。 The formation of the conductive path (preliminarily formed conductive path) by the forming process in the atmosphere is such that the deposit 106 of the conductive fine particles 6 on the surface of the fine particle layer 105 easily flows electricity in the thickness direction of the fine particle layer 105. By increasing the thickness, it can be easily formed by a forming process in the atmosphere.
電子加速層4に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない。 Since the conductive path is formed in advance in the electron acceleration layer 4, a new conductive path is not formed by voltage application to the element required for the subsequent electron emission operation in vacuum, and the current in the element is It flows through a pre-formed conductive path. As a result, the conductive path functions stably during electron emission. On the other hand, applying a voltage in a vacuum to an element in which a conductive path is not formed in advance is a process for forming a conductive path and an electron emission process. That is, electrons are emitted while forming a conductive path. The formation of the conductive path formed under such conditions is not constant, and is newly formed each time a voltage is applied in a vacuum. Therefore, every time a voltage is applied in a vacuum, the conductive state of the element changes, and stable electron emission characteristics cannot be obtained.
このように、上記電子加速層4を有する電子放出素子1では、電子加速層4の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層4の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極3において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部108の真上に位置する部分や、電子放出部108近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極3における電子放出部108の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極3を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。その結果、薄膜電極3は、上部電極としての機能を長く保持することができる。 As described above, in the electron-emitting device 1 having the electron acceleration layer 4, the electron emission layer 1 is not emitted from an arbitrary portion of the electron acceleration layer 4 but the emission portion is specified as the electron emission portion of the electron acceleration layer 4. . Therefore, in the thin film electrode 3, the portion reversely sputtered by the emitted electrons is limited to a portion located directly above the electron emitting portion 108 and a portion located near the electron emitting portion 108. For this reason, the portion other than the portion of the thin film electrode 3 positioned directly above or near the electron emitting portion 108 is not exposed to electrons, and the metal material constituting the thin film electrode 3 is reverse sputtered by the emitted electrons, and with time It disappears, and finally the function as an electrode is not lost. As a result, the thin film electrode 3 can maintain a long function as an upper electrode.
また、図1、図2に示したように、導電微粒子6が微粒子層105の表面全体に堆積された一膜状の堆積物106であってもよいが、図3に示すように、導電微粒子6が微粒子層105の表面に離散的に堆積された、部分的な堆積物107…が離散的に配置された構成とすることがより好ましい。図3は、インクジェット法にて、微粒子層105の表面に導電微粒子6を離散的に堆積させた電子放出素子1の表面写真である。黒枠で囲まれた内側部分が薄膜電極3の形成部分である。薄膜電極3は、黒い点状に写っている堆積物107…の凹凸に沿って一様に堆積している。 As shown in FIGS. 1 and 2, the conductive fine particles 6 may be a single film-like deposit 106 deposited on the entire surface of the fine particle layer 105. However, as shown in FIG. It is more preferable that the partial deposits 107... 6 are discretely deposited on the surface of the fine particle layer 105. FIG. 3 is a surface photograph of the electron-emitting device 1 in which the conductive fine particles 6 are discretely deposited on the surface of the fine particle layer 105 by the inkjet method. An inner portion surrounded by a black frame is a portion where the thin film electrode 3 is formed. The thin film electrode 3 is uniformly deposited along the unevenness of the deposits 107 shown in black dots.
離散的に配置された堆積物107…とする構成が好ましい理由について説明する。大気中でのフォーミング処理工程では、電極基板2側から薄膜電極3側へと、導電微粒子6の堆積物106、107…における電流の流れ易い部分を目指して電流が流れ、導電経路(電流経路)が形成される。そのため、一膜状の堆積物106では、電子放出部108は堆積物106の表面に偶発的に決定され、形成される位置も個数も定まらない。このように電子放出部108である電子放出部が、電子加速層4表面に偶発的に形成されるのでは、電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。 The reason why the configuration of the discretely arranged deposits 107 is preferable will be described. In the forming process step in the atmosphere, a current flows from the electrode substrate 2 side to the thin film electrode 3 side aiming at a portion where the current 106 in the deposits 106, 107. Is formed. Therefore, in the single-film deposit 106, the electron emission portion 108 is accidentally determined on the surface of the deposit 106, and the position and the number of the electron-emitting portions 108 are not determined. As described above, when the electron emission portion which is the electron emission portion 108 is accidentally formed on the surface of the electron acceleration layer 4, the electron emission position is controlled or the emission amount per unit area is controlled. I can't.
なお、電子放出量は、電極基板2と薄膜電極3との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら本明細で開示される素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。 The electron emission amount can also be controlled by changing the voltage applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3, and the electron emission amount is small at a low voltage, and the electron emission amount is large at a high voltage. Can be operated. However, the device disclosed in this specification has an extremely small amount of electron emission when a low voltage is applied, and the electron emission efficiency is remarkably lowered. For this reason, when it is desired to narrow down the electron emission amount extremely small, the control of the electron emission amount by the applied voltage is not used.
これに対し、導電微粒子6を離散的に堆積させ、部分的な堆積物107…が離散的に配置された図3のような構成では、大気中でのフォーミング処理により形成される導電経路は、電極基板2側から個々の堆積物107に対して形成されるようになり、個々の堆積物107に電子放出部108が形成されることとなる。したがって、堆積物107…の配置を制御することで、電子放出部を電子加速層4の表面の任意の位置に配置することが可能となり、電子放出素子1における面内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。なお、堆積物107…の配置は、図3に示すように規則正しく配置されたものに限らず、ランダムに配置されたものであってもよいことはいうまでもない。 On the other hand, in the configuration as shown in FIG. 3 in which the conductive fine particles 6 are discretely deposited and the partial deposits 107 are discretely arranged, the conductive path formed by the forming process in the atmosphere is The individual deposits 107 are formed from the electrode substrate 2 side, and the electron emission portions 108 are formed in the individual deposits 107. Therefore, by controlling the arrangement of the deposits 107, the electron emission portion can be arranged at an arbitrary position on the surface of the electron acceleration layer 4, and the electron emission position in the plane of the electron emission element 1 or It is possible to control the discharge amount per unit area. Needless to say, the arrangement of the deposits 107 is not limited to a regular arrangement as shown in FIG. 3 but may be a random arrangement.
離散的に配置される堆積物107…の形成は、導電微粒子6の離散的な堆積を可能とする方法であれば、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法以外に、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子6の液滴を飛散可能な静電噴霧法等が利用可能である。しかしながら、塗布位置の制御性と塗布量の繰り返し再現性を考慮すると、インクジェット法による塗布が好ましい。 The formation of the discretely arranged deposits 107... Is not limited to the ink jet method using an ink jet head, as long as it is a method that enables the discrete deposition of the conductive fine particles 6. An electrostatic spraying method or the like that can scatter droplets of the conductive fine particles 6 without using a mask can be used. However, in consideration of controllability of the application position and reproducibility of the application amount, application by the ink jet method is preferable.
図4に、ある部分的な堆積物107の表面写真を示す。これは、インクジェット法で形成したものであるが、インクジェット法にてドーム状に形成した部分的な堆積物107は、乾燥過程で所謂コーヒーリング現象を起こし、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化する。なお、図4は、フォーミング処理前の堆積物107を撮影したものであるので、電子放出部108は形成されていない。また、図5に、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化した堆積物107の断面構造を模式図にて示す。 FIG. 4 shows a surface photograph of a partial deposit 107. This is formed by the ink jet method, but the partial deposit 107 formed in a dome shape by the ink jet method causes a so-called coffee ring phenomenon in the drying process, and the central portion of the circle is depressed, and the outer peripheral portion Solidify with the ring slightly raised. Note that FIG. 4 is an image of the deposit 107 before the forming process, and thus the electron emission portion 108 is not formed. FIG. 5 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the deposit 107 solidified in a state where the center of the circle is depressed and the outer ring is slightly raised.
なお、以上においては、電子加速層4における微粒子層105の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質として、導電微粒子6を提示したが、他の例として、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性分散剤を微粒子層105に付与する構成も考えられる。 In the above description, the conductive fine particles 6 have been presented as a single substance or a mixed substance that enhances the ease of electricity flow in the thickness direction of the fine particle layer 105 in the electron acceleration layer 4. However, as another example, an electron pair is provided. A configuration in which a basic dispersant in which an electron donor is introduced as a substituent is imparted to the fine particle layer 105 is also conceivable.
微粒子層105に、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布することで、微粒子層105を構成する絶縁体微粒子5の粒子表面へ、塩基性溶液中に含まれる電子供与基に代表される特定の置換基(例えば、π電子系であるフェニル基やビニル基、そしてアルキル基、アミノ基、等)を付与することが可能となる。絶縁体微粒子5の表面に特定の置換基を付与することで、それらを通じた粒子表面の電気伝導が容易になるだけでなく、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、導電微粒子6の堆積物106、107…と同様に、大気中のフォーミング処理にて、微粒子層105に、恒常的な導電経路を形成することができる。塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布する場合も、導電微粒子6の場合と同様に、一膜状に塗布しても、部分的に塗布してもよい。塩基性溶液の場合、導電微粒子6とは異なり、微粒子層105の表面に留まることはなく、微粒子層105内に拡散されていく。塩基性溶液が離散的に塗布された場合は、塩基性溶液が拡散された部分が離散的に存在することとなる。 By applying a basic solution containing a basic dispersant to the fine particle layer 105, the identification represented by the electron donating group contained in the basic solution is applied to the surface of the insulating fine particles 5 constituting the fine particle layer 105. (For example, a phenyl group or a vinyl group which is a π electron system, and an alkyl group, an amino group, or the like). Giving a specific substituent to the surface of the insulating fine particles 5 not only facilitates electric conduction of the particle surface through them, but also the surface of water molecules or oxygen molecules in the atmosphere from atmospheric conditions. Adhesion further facilitates this electrical conduction phenomenon. As a result, like the deposits 106, 107... Of the conductive fine particles 6, a constant conductive path can be formed in the fine particle layer 105 by the forming process in the atmosphere. When a basic solution containing a basic dispersant is applied, it may be applied as a single film or partially as in the case of the conductive fine particles 6. In the case of a basic solution, unlike the conductive fine particles 6, the basic solution does not stay on the surface of the fine particle layer 105 but diffuses into the fine particle layer 105. When the basic solution is discretely applied, there are discrete portions where the basic solution is diffused.
本発明に適用できる塩基性分散剤の市販品を例示すると、アビシア社製の商品名:ソルスパース9000、13240、13940、20000、24000、24000GR、24000SC、26000、28000、32550、34750、31845等の各種ソルスパース分散剤、ビックケミー社製の商品名:ディスパービック106、112、116、142、161、162,163、164、165、166、181、182、183、184、185、191、2000、2001、味の素ファインテクノ社製の商品名:アジスパーPB711、PB411、PB111、PB821、PB822、エフカケミカルズ社製の商品名:EFKA−47、4050等を挙げることができる。 Examples of commercially available basic dispersants that can be applied to the present invention include various trade names such as trade names manufactured by Avicia: Solsperse 9000, 13240, 13940, 20000, 24000, 24000GR, 24000SC, 26000, 28000, 32550, 34750, and 31845. Solsperse dispersant, trade name manufactured by Big Chemie: Dispersic 106, 112, 116, 142, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 181, 182, 183, 184, 185, 191, 2000, 2001, Ajinomoto Product names manufactured by Fine Techno Co., Ltd .: Addisper PB711, PB411, PB111, PB821, PB822, product names manufactured by Fuka Chemicals: EFKA-47, 4050, and the like.
また、塩基性溶液の場合、微粒子層105の表面に留まることはなく、微粒子層105内に拡散されていくので、塩基性溶液を付与した微粒子層105では、大気中のフォーミング処理にて導電経路を形成した場合、導電微粒子6の堆積物106、107…に形成されるような、物理的な欠陥よりなる電子放出部は形成されず、導電経路の出口が電子放出部となるのみである。したがって、電子放出部を保護し、長期駆動を実現するといった観点から言えば、導電微粒子6の堆積物106、107…のように、電子放出部を硬く形成する必要から、電子放出部を固めるような固体物質を、塩基性溶液に混ぜて塗布し、導電微粒子6の堆積物106、107…のように、電子放出部を固体物質の堆積物中に電子放出部として形成する手法が好ましい。 Further, in the case of a basic solution, it does not stay on the surface of the fine particle layer 105, but is diffused in the fine particle layer 105. Therefore, in the fine particle layer 105 to which the basic solution is applied, a conductive path is formed by an atmospheric forming process. Is not formed as an electron emission portion made of physical defects as formed in the deposits 106, 107... Of the conductive fine particles 6, and only the exit of the conductive path becomes the electron emission portion. Therefore, from the viewpoint of protecting the electron emission portion and realizing long-term driving, it is necessary to harden the electron emission portion like the deposits 106, 107. It is preferable to apply a solid material mixed with a basic solution and form an electron emission portion as an electron emission portion in the solid material deposit like the deposits 106, 107.
次に、このような電子放出素子1における各部について詳細に説明する。上記電極基板2は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。具体的には、例えばSUSやTi、Cu等の金属基板、SiやGe、GaAs等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面(電子加速層4との界面)に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているITO薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にTiを200nm成膜し、さらに重ねてCuを1000nm成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。 Next, each part in the electron-emitting device 1 will be described in detail. In addition to the function as an electrode, the electrode substrate 2 serves as a support for the electron-emitting device. Therefore, any substrate can be used without particular limitation as long as the substrate has a certain degree of strength, good adhesion to a directly contacting substance, and appropriate conductivity. Specifically, for example, a metal substrate such as SUS, Ti, or Cu, or a semiconductor substrate such as Si, Ge, or GaAs can be used. In addition, a conductive material such as a metal may be attached as an electrode to the surface of an insulating substrate such as a glass substrate or a plastic substrate (interface with the electron acceleration layer 4). The conductive substance to be attached to the surface of the insulating substrate is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and can be formed into a thin film using magnetron sputtering or the like. It is preferable to use a conductor having high strength, and it is more preferable to use a noble metal. An ITO thin film widely used for transparent electrodes is also useful as an oxide conductive material. In addition, for example, a metal thin film in which a Ti film having a thickness of 200 nm is formed on the surface of a glass substrate and a Cu film having a thickness of 1000 nm may be used may be used because a strong thin film can be formed. However, it is not limited to these materials and numerical values.
上記薄膜電極3は、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層4内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が4〜5eVに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中でのフォーミング処理が関係するため、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また、薄膜電極3の膜厚は、電子放出素子1から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、10〜100nmの範囲とすることが好ましい。薄膜電極3を平面電極として機能させるための最低膜厚は10nmであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子1から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は100nmであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極3で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層4への再捕獲が生じたためと考えられる。 The thin film electrode 3 can be used without particular limitation as long as it can be applied with a voltage. However, from the viewpoint of transmitting electrons that are accelerated and become high energy in the electron acceleration layer 4 without loss of energy as much as possible, it is higher if the material has a low work function and can form a thin film. The effect can be expected. Examples of such a material include gold, silver, carbon, tungsten, titanium, aluminum, palladium, and the like whose work function corresponds to 4 to 5 eV. Above all, gold is free from oxide and sulfide formation reaction because of forming process under atmospheric pressure. In addition, silver, palladium, tungsten, and the like, which have a relatively small oxide formation reaction, are materials that can withstand actual use without problems. The film thickness of the thin film electrode 3 is important as a condition for efficiently emitting electrons from the electron-emitting device 1 to the outside, and is preferably in the range of 10 to 100 nm. The minimum film thickness for causing the thin film electrode 3 to function as a planar electrode is 10 nm. If the film thickness is less than this, electrical conduction cannot be ensured. On the other hand, the maximum film thickness for emitting electrons from the electron-emitting device 1 to the outside is 100 nm, and if the film thickness exceeds this, the emission of ballistic electrons is extremely reduced. The decrease in the amount of ballistic electrons emitted is thought to be due to recapture of the ballistic electrons in the electron acceleration layer 4 by absorption or reflection of the ballistic electrons.
電子加速層4における微粒子層105に含まれる絶縁体微粒子5の材料としては、SiO2、Al2O3、TiO2といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層4の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子5として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。 As materials for the insulator fine particles 5 included in the fine particle layer 105 in the electron acceleration layer 4, materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 , and TiO 2 become practical. However, using small-sized silica particles with surface treatment increases the surface area of the silica particles in the solvent and increases the solution viscosity compared to using spherical silica particles with a larger particle diameter. Therefore, the film thickness of the electron acceleration layer 4 tends to increase slightly. Further, as the insulating fine particles 5, fine particles made of an organic polymer may be used.
また、絶縁体微粒子5としては、材質の異なる2種類以上の粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、さらには、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。但し、上述したように、微粒子層105の上には導電微粒子6が堆積され、堆積物106、107…が形成される。堆積物106、107…と微粒子層105との界面においては、若干の相互混入は致し方ないとしても、両層は分離されている必要がある。そのため、絶縁体微粒子5の粒子径は、導電微粒子6の粒子径に応じて、混合が起こらないように選択する必要がある。但し、絶縁体微粒子5相互を結着させるバインダー樹脂を使用する場合は、バインダー樹脂が導電微粒子6の入り込みを防止するため、バインダー樹脂を使用しない場合に比べて、絶縁体微粒子5の粒子径にある程度の余裕が見込める。 Further, as the insulating fine particles 5, two or more kinds of particles having different materials may be used, particles having different particle size peaks may be used, and a single particle may have a broad particle size. A distribution may be used. However, as described above, the conductive fine particles 6 are deposited on the fine particle layer 105 to form the deposits 106, 107. At the interface between the deposits 106, 107... And the fine particle layer 105, the two layers need to be separated even if there is little mutual mixing. Therefore, it is necessary to select the particle diameter of the insulating fine particles 5 according to the particle diameter of the conductive fine particles 6 so that mixing does not occur. However, when the binder resin that binds the insulating fine particles 5 to each other is used, the binder resin prevents the conductive fine particles 6 from entering, so that the particle diameter of the insulating fine particles 5 is smaller than when the binder resin is not used. Some margin can be expected.
また、微粒子層105の層厚としては、導電微粒子6を塗布する時に用いた溶媒を吸収して、微粒子層105内に拡散させ得るに十分な厚さを有していることが好ましい。これは、詳細は後述するが、好適な製造のためには、微粒子層105の上に導電微粒子6を堆積させた電子加速層4の表面全体に、塩基性溶液を塗布する工程を付加するためである。電子加速層4における堆積物106、107…が完全に固化していない状態で、塩基性溶液を塗布すると、堆積物106、107…を構成している導電微粒子6が塩基性溶液中に流出してしまう。そのため、堆積物106、107…は、塩基性溶液を塗布するときには完全に固化されている必要がある。そして、堆積物106、107…を完全に固化させるためには、導電微粒子6を塗布するときに用いた溶媒を微粒子層105にて吸収、拡散させる必要がある。そのため、微粒子層105は溶媒を吸収できる程度に空隙を持つこと、及び溶媒を吸収、拡散するのに十分な層厚を持つことが必要条件となる。なお、このことは、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める上記単独物質又は混合物質として、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を用い、これに固体物質を混合した場合も同じである 一方、堆積物106、107…を構成する導電微粒子6の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。抗酸化力が高い導電体であると、導電微粒子6の酸化劣化を避けることができ、超寿命化が図れる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔG[kJ/mol]値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。抗酸化力が高い導電体としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。 Further, the layer thickness of the fine particle layer 105 preferably has a thickness sufficient to absorb the solvent used when the conductive fine particles 6 are applied and diffuse it into the fine particle layer 105. Although this will be described in detail later, for the purpose of suitable manufacturing, a step of applying a basic solution to the entire surface of the electron acceleration layer 4 in which the conductive fine particles 6 are deposited on the fine particle layer 105 is added. It is. When the basic solution is applied in a state where the deposits 106, 107... In the electron acceleration layer 4 are not completely solidified, the conductive fine particles 6 constituting the deposits 106, 107. End up. Therefore, the deposits 106, 107... Need to be completely solidified when applying the basic solution. In order to completely solidify the deposits 106, 107..., It is necessary to absorb and diffuse the solvent used when applying the conductive fine particles 6 in the fine particle layer 105. Therefore, it is necessary that the fine particle layer 105 has a void enough to absorb the solvent and has a layer thickness sufficient to absorb and diffuse the solvent. This also applies to the case where a basic solution containing a basic dispersant is used as the single substance or the mixed substance for increasing the ease of electricity flow in the thickness direction of the fine particle layer, and a solid substance is mixed therewith. On the other hand, as the material of the conductive fine particles 6 constituting the deposits 106, 107..., Any conductor can be used on the principle of operation of generating ballistic electrons. When the conductor has a high anti-oxidation power, oxidative deterioration of the conductive fine particles 6 can be avoided, and a long life can be achieved. Here, the high antioxidant power means that the oxide forming reaction is low. In general, the larger the negative value ΔG [kJ / mol] value of the oxide formation free energy obtained by thermodynamic calculation, the easier the oxide formation reaction occurs. Examples of the conductor having a high antioxidation power include materials such as noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, and nickel.
このような導電微粒子6は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。 Such conductive fine particles 6 can be prepared using a known fine particle production technique such as sputtering or spray heating, and also use commercially available metal fine particle powders such as silver nanoparticles produced and sold by Applied Nano Laboratory. Is possible.
導電微粒子6の粒子径は、その堆積物106、107…が電子線照射に起因した破壊、特に逆スパッタにより容易に破壊されない程度の粒子径である必要があり、実験では、平均粒径が5nmであれば逆スパッタ現象を防止できることを確認している。このような大きさ(質量)の導電微粒子6の堆積物である点が、放出電子による、自身の破壊を抑制する。 The particle size of the conductive fine particles 6 needs to be a particle size such that the deposits 106, 107,... Are not easily destroyed by electron beam irradiation, especially by reverse sputtering. Then, it has been confirmed that the reverse sputtering phenomenon can be prevented. The point which is the deposit | attachment of the electroconductive fine particles 6 of such a magnitude | size (mass) suppresses own destruction by an emitted electron.
また、導電微粒子6の周囲には、導電微粒子6の平均粒径より小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子6の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子6の平均径より小さい形状の集合体として、導電微粒子6の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子6の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子6を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子6の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。 Further, a small insulator material that is an insulator material smaller than the average particle diameter of the conductive fine particles 6 may be present around the conductive fine particles 6, and this small insulator material adheres to the surface of the conductive fine particles 6. The adhering substance may be an insulating film that coats the surface of the conductive fine particles 6 as an aggregate having a shape smaller than the average diameter of the conductive fine particles 6. As the small insulator material, any insulator material can be used on the principle of operation of generating ballistic electrons. However, when the insulating material smaller than the size of the conductive fine particle 6 is an insulating film that coats the conductive fine particle 6, and the insulating film is covered by the oxide film of the conductive fine particle 6, the thickness of the oxide film due to oxidative degradation in the atmosphere. In order to avoid oxidative degradation when operated at atmospheric pressure, an insulating film made of an organic material is preferable. For example, materials such as alcoholate, fatty acid, and alkanethiol are listed. It is done. It can be said that the thinner the insulating coating, the more advantageous.
また、微粒子層105に使用されるバインダー樹脂としては、電極基板2との接着性がよく、絶縁体微粒子5を分散でき、絶縁性を有することがまず必要である。そして、上述したように、微粒子層105は、導電微粒子6を塗布する際に使用した溶媒を、微粒子層105が吸収することを妨げないことが必要であるので、バインダー樹脂においても、導電微粒子6を塗布するときに用いた溶媒の吸収、拡散を妨げないことが必要である。 The binder resin used for the fine particle layer 105 is required to have good adhesion to the electrode substrate 2, disperse the insulating fine particles 5, and have insulation properties. As described above, the fine particle layer 105 needs not to prevent the fine particle layer 105 from absorbing the solvent used when the conductive fine particles 6 are applied. It is necessary not to prevent the absorption and diffusion of the solvent used when applying the coating.
このようなバインダー樹脂15として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらの樹脂バインダーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the binder resin 15 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hydrolyzable group-containing siloxane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy Propyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-tri Ethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Examples include methoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These resin binders can be used alone or in combination of two or more.
次に、電子放出素子1の製造方法の一実施形態について説明する。 Next, an embodiment of a method for manufacturing the electron-emitting device 1 will be described.
まず、分散溶媒に、分散剤と、絶縁体微粒子5とを投入して、超音波分散器にかけて絶縁体微粒子5を分散させ、絶縁体微粒子分散溶液Aを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。絶縁体微粒子5を分散させる分散溶媒としては、絶縁体微粒子5を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、絶縁体微粒子5を分散させ得るものであればよい。 First, the dispersing agent and the insulating fine particles 5 are put into a dispersion solvent, and the insulating fine particles 5 are dispersed by applying an ultrasonic dispersing device to obtain the insulating fine particle dispersion solution A. The dispersion method is not particularly limited, and the dispersion method may be performed by a method other than the ultrasonic disperser. As a dispersion solvent for dispersing the insulating fine particles 5, any insulating solvent that can effectively disperse the insulating fine particles 5 and evaporate after coating can be used without particular limitation. For example, toluene, benzene, xylene, hexane, tetradecane, or the like can be used. Any dispersant may be used as long as it is compatible with the dispersion solvent and can disperse the insulating fine particles 5.
次に、上記のように作成した絶縁体微粒子分散溶液Aを、電極基板2上に塗布して、電子加速層4を構成する微粒子層105を形成する。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。絶縁体微粒子分散溶液Aを電極基板2上に滴下し、スピンコート法を用いて、微粒子層105となる薄膜を形成する。電極基板2上への絶縁体微粒子分散溶液Aの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。微粒子層105の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。 Next, the insulating fine particle dispersion solution A prepared as described above is applied onto the electrode substrate 2 to form the fine particle layer 105 constituting the electron acceleration layer 4. As a coating method, for example, a spin coating method can be used. The insulating fine particle dispersion solution A is dropped on the electrode substrate 2, and a thin film to be the fine particle layer 105 is formed by using a spin coating method. A predetermined film thickness can be obtained by repeating the dropping of the insulating fine particle dispersion solution A onto the electrode substrate 2, film formation by spin coating, and drying a plurality of times. In addition to the spin coating method, for example, a dropping method, a spray coating method, or the like can be used for forming the fine particle layer 105.
次に、分散溶媒に、分散剤と、導電微粒子6とを投入して、超音波分散器にかけて導電微粒子6を分散させ、導電微粒子分散溶液Bを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。導電微粒子6を分散させる分散溶媒としては、導電微粒子6を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、導電微粒子6を分散させ得るものであればよい。 Next, a dispersing agent and the conductive fine particles 6 are added to a dispersion solvent, and the conductive fine particles 6 are dispersed by applying an ultrasonic dispersing device to obtain a conductive fine particle dispersion solution B. The dispersion method is not particularly limited, and the dispersion method may be performed by a method other than the ultrasonic disperser. As a dispersion solvent for dispersing the conductive fine particles 6, any conductive solvent can be used without particular limitation as long as the conductive fine particles 6 can be effectively dispersed and evaporated after coating. For example, toluene, benzene, xylene, hexane, tetradecane, or the like can be used. Any dispersant may be used as long as it has good compatibility with the dispersion solvent and can disperse the conductive fine particles 6.
また、導電微粒子分散溶液Bとしては、導電微粒子6が予め分散溶媒に分散されて市販されている導電微粒子分散溶液を用いてもよい。但し、塗布方法によって、塗布溶液には粘土の制限があるため、制限内であれば、市販されている導電微粒子分散溶液を使ってもよい。 As the conductive fine particle dispersion solution B, a conductive fine particle dispersion solution in which the conductive fine particles 6 are previously dispersed in a dispersion solvent may be used. However, since the coating solution has a clay limitation depending on the coating method, a commercially available conductive fine particle dispersion solution may be used within the limitation.
上記導電微粒子分散溶液Bを微粒子層105の表面に塗布して、導電微粒子6を微粒子層105の表面に堆積させて堆積物106或いは107…を形成する。塗布方法としては、スピンコート法や、インクジェット法、液滴下法、噴霧法等を用いることができる。また、導電微粒子6を離散的に堆積させて堆積物107…とする場合は、インクジェット法が最も好ましいが、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子6の液滴を飛散可能な静電噴霧法等でもよい。 The conductive fine particle dispersion solution B is applied to the surface of the fine particle layer 105, and the conductive fine particles 6 are deposited on the surface of the fine particle layer 105 to form deposits 106, 107. As a coating method, a spin coating method, an inkjet method, a droplet dropping method, a spraying method, or the like can be used. In addition, when the conductive fine particles 6 are discretely deposited to form the deposits 107, the ink jet method is most preferable. However, a spray coating method using a mask or a droplet of the conductive fine particles 6 can be scattered without using a mask. An electrostatic spray method or the like may be used.
微粒子層105とその上に形成された堆積物106、107…とからなる電子加速層4が形成されると、電子加速層4上に薄膜電極3を成膜する。薄膜電極3の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いることができる。また、薄膜電極3の成膜には、マグネトロンスパッタ法以外に、例えば、インクジェット法や、スピンコート法、蒸着法等を用いることもできる。 When the electron acceleration layer 4 composed of the fine particle layer 105 and the deposits 106, 107... Formed thereon is formed, the thin film electrode 3 is formed on the electron acceleration layer 4. For forming the thin film electrode 3, for example, a magnetron sputtering method can be used. In addition to the magnetron sputtering method, for example, an inkjet method, a spin coating method, a vapor deposition method, or the like can be used for forming the thin film electrode 3.
次に、大気中において、電極基板2と薄膜電極3との間に直流電圧を印加して、堆積物106、107…を物理的に部分破壊して、導電経路を形成するフォーミング処理を行う。これにより、堆積物106、107…に電子放出部108が形成され、微粒子層105に導電経路が形成される。フォーミング処理を行うにあたり、電極基板2と薄膜電極3との間に印加する直流電圧は、段階的に上昇させていくことが好ましい。これは、電極基板2と薄膜電極3との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞があるためである。電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく処理を行うことができる。 Next, in the air, a DC voltage is applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 to physically destroy the deposits 106, 107... To form a conductive path. As a result, electron emission portions 108 are formed in the deposits 106, 107..., And a conductive path is formed in the fine particle layer 105. In performing the forming process, it is preferable that the DC voltage applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 is increased stepwise. This is because if a voltage that generates a required electric field is applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 at once, the element may break down. By increasing the voltage stepwise, processing can be performed without causing dielectric breakdown.
また、フォーミング処理において、電極基板2と薄膜電極3との間に印加する電圧は、電極基板2と薄膜電極3との間に発生する電界強度が、1.9×107〜4.1×107[V/m]となるように設定することが好ましい。これは、電界強度が1.9×107[V/m]未満となると、フォーミング処理ができないか、たとえできたとしても、導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならない。また、電界強度が4.1×107[V/m]を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度この様な経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならない。 In the forming process, the voltage applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 has an electric field strength generated between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 of 1.9 × 10 7 to 4.1 ×. It is preferable to set to 10 7 [V / m]. This is because if the electric field strength is less than 1.9 × 10 7 [V / m], the forming process cannot be performed, or even if it can, the formation of the conductive path is insufficient and the voltage required for electron emission is applied. However, the current in the device is not sufficient to obtain electron emission. On the other hand, if the electric field strength exceeds 4.1 × 10 7 [V / m], large-scale dielectric breakdown is likely to occur, and the conductive path itself is destroyed. Once such a process is followed, even if a voltage required for electron emission is applied, the current in the device does not flow at all, or even if it flows, the amount is not sufficient to obtain electron emission.
そして、本発明の電子放出素子1を製造するにあたり、より好ましくは、微粒子層105上に堆積物106、107…が形成されてなる電子加速層4の表面全体に、電子加速層4における微粒子層105の厚み方向における電気の流れ易さを高める、導電微粒子6以外の単独物質又は混合物質として先に述べた塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布し、その後、薄膜電極3を形成することである。 In manufacturing the electron-emitting device 1 of the present invention, more preferably, the fine particle layer in the electron acceleration layer 4 is formed on the entire surface of the electron acceleration layer 4 in which the deposits 106, 107... Are formed on the fine particle layer 105. Applying a basic solution containing the basic dispersant described above as a single substance or a mixed substance other than the conductive fine particles 6 to enhance the flow of electricity in the thickness direction of 105, and then forming the thin film electrode 3 It is.
堆積物106、107…は、導電微粒子6が微粒子層105上部に堆積したもので、導電微粒子6の密度が高い状態にある。一方、微粒子層105は、一部の導電微粒子6が界面付近で浸透することはあっても、その存在割合は極めて低い状態にある。したがって、このような電子加速層4においては、フォーミング処理工程において直流電圧を印加しても、導電経路の形成は容易ではない。 The deposits 106, 107, etc. are those in which the conductive fine particles 6 are deposited on the fine particle layer 105, and the density of the conductive fine particles 6 is high. On the other hand, in the fine particle layer 105, although a part of the conductive fine particles 6 may permeate near the interface, the existence ratio is extremely low. Therefore, in such an electron acceleration layer 4, it is not easy to form a conductive path even if a DC voltage is applied in the forming process.
ところが、上記のように、電子加速層4に上記塩基性溶液を塗布することで、フォーミング処理工程において、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部108を形成し、導電経路を形成できることを確認している。 However, by applying the basic solution to the electron acceleration layer 4 as described above, the electron emission portion 108 is formed in the forming process step with good reproducibility, small energy, and mild process conditions. It has been confirmed that a conductive path can be formed.
表面に堆積物106、107…を有する微粒子層105に、塩基性溶液を塗布することで、既に説明したように、粒子表面の電気伝導が容易になると共に、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、フォーミング処理が容易かつ、確実に実行可能となる。 By applying a basic solution to the fine particle layer 105 having the deposits 106, 107... On the surface, as described above, the electric conduction on the particle surface is facilitated and the atmospheric conditions such as the atmospheric air The surface adhesion of water molecules or oxygen molecules further facilitates this electric conduction phenomenon. As a result, the forming process can be performed easily and reliably.
ここで、塩基性溶液の塗布方法は、微粒子層105の表面の堆積物106、107…が配置されてなる電子加速層4を壊すことなく、ごく少量の溶液を均一にコートできる方法であればよく、スピンコート法、滴下法等が挙げられる。 Here, the application method of the basic solution is a method that can uniformly coat a very small amount of solution without damaging the electron acceleration layer 4 on which the deposits 106, 107... On the surface of the fine particle layer 105 are disposed. Often, a spin coating method, a dropping method or the like can be used.
また、塩基性溶液を塗布する手順であるが、堆積物106、107…を形成する前の微粒子層105に塗布することも可能である。 Moreover, although it is a procedure which apply | coats a basic solution, it is also possible to apply | coat to the fine particle layer 105 before forming the deposits 106,107 ....
しかしながら、本願出願人は、堆積物106、107…を形成した後に塩基性溶液を塗布する手順が、フォーミング処理における導電経路の形成を容易にすると考えている。 However, the applicant of the present application believes that the procedure of applying the basic solution after forming the deposits 106, 107... Facilitates the formation of the conductive path in the forming process.
これは、以下の理由による。図6(a)〜図6(c)は、何れも、導電微粒子6が離散的に配置されたある堆積物107の表面写真である。このうち、図6(a)は、塩基性溶液塗布前(フォーミング処理前)の堆積物107の表面状態を示す。エッジ部に、一周する黒い線が確認できる。図6(b)は、塩基性溶液塗布直後(フォーミング処理前)の堆積物107の表面状態を、エッジに焦点をあてて撮影したものである。図6(a)と比較するとわかるように、エッジ部より内側に、新たに、一周する2本目の黒い線ができていることがわかる。図6(c)は、塩基性溶液塗布直後(フォーミング処理前)の堆積物107の表面状態を、一番盛り上がっているリング部に焦点をあてて撮影したものである。図6(a)と比較するとわかるように、一番盛り上がっているリングの一部に傷つけられたような痕が確認でき、また中央の凹部には、青い物質の溜りが確認できる。 This is due to the following reason. 6A to 6C are photographs of the surface of the deposit 107 in which the conductive fine particles 6 are discretely arranged. Among these, Fig.6 (a) shows the surface state of the deposit 107 before basic solution application | coating (before forming process). A black line that goes around the edge can be seen at the edge. FIG. 6B is a photograph of the surface state of the deposit 107 immediately after the application of the basic solution (before the forming process), focusing on the edge. As can be seen from a comparison with FIG. 6A, it can be seen that a second black line is formed around the edge part. FIG. 6C is a photograph of the surface state of the deposit 107 immediately after application of the basic solution (before the forming process), focusing on the ring part that is most prominent. As can be seen from comparison with FIG. 6 (a), it can be confirmed that a part of the most swelled ring is damaged, and a blue substance pool can be confirmed in the central recess.
本願出願人は、このような観察の結果、堆積物106、107…を配置した後に塩基性溶液を塗布することで、堆積物106、107…の表面に傷を付けることが可能となり、後段のフォーミング処理においては、電流がこの表面の傷を目がけて流れ、その結果、導電経路の形成が容易になると考察している。 As a result of such observation, the applicant of the present application can scratch the surface of the deposits 106, 107, etc. by applying the basic solution after the deposits 106, 107,. In the forming process, it is considered that an electric current flows aiming at the scratch on the surface, and as a result, formation of a conductive path is facilitated.
[実施例1]
10mLの試薬瓶にエタノール溶媒2.0gとテトラメトキシシランKBM−04(信越化学工業株式会社製)0.5gを入れ、絶縁体微粒子5として平均径12nmの球状シリカ粒子AEROSIL R8200(エボニックエグサジャパン株式会社製)を0.5g投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子分散溶液Aとした。
[Example 1]
In a 10 mL reagent bottle, 2.0 g of ethanol solvent and 0.5 g of tetramethoxysilane KBM-04 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are placed. 0.5 g of company manufactured) was added, and the reagent bottle was put on an ultrasonic disperser to obtain an insulating fine particle dispersion solution A.
電極基板2となるITO薄膜を表面に有した25mm角のガラス基板上に、上記の絶縁体微粒子分散溶液Aを滴下後、スピンコート法を用いて8000rpm、10sの条件で微粒子層105としてのシリカ粒子層を形成し、数時間室温乾燥した。 After the above-mentioned insulator fine particle dispersion solution A is dropped on a 25 mm square glass substrate having an ITO thin film as the electrode substrate 2 on the surface, the silica as the fine particle layer 105 is used at 8000 rpm for 10 s using a spin coating method. A particle layer was formed and dried at room temperature for several hours.
次に、このシリカ粒子層の表面へ、導電微粒子6としての銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液(株式会社アルバック製、銀微粒子の平均粒径5.0nm、銀微粒子固形分濃度54%)を、所謂インクジェットヘッドを使用して離散的に吐出し、着弾径26μm、約5500個/cm2の密度で、堆積物107としての、銀ナノ粒子の液滴跡である銀粒子ドームを形成した。この時のインクジェットヘッドの吐出条件は、吐出体積4pL、吐出ピッチは135μm角に1滴である。 Next, a tetradecane dispersion solution in which silver nanoparticles as conductive fine particles 6 are dispersed on the surface of the silica particle layer (manufactured by ULVAC, Inc., average particle diameter of silver fine particles: 5.0 nm, solid concentration of silver fine particles: 54%) Were ejected discretely using a so-called inkjet head, and a silver particle dome as a droplet mark of silver nanoparticles was formed as a deposit 107 at a landing diameter of 26 μm and a density of about 5500 particles / cm 2 . . At this time, the discharge condition of the inkjet head is a discharge volume of 4 pL and a discharge pitch of one drop per 135 μm square.
次に、10mLの試薬瓶にトルエン溶媒を3mL入れ、塩基性分散剤(塩基性官能基含有共重合物)であるアジスパーPB821(味の素ファインテクノ株式会社製)を0.03g投入し、超音波分散器にかけて分散して塩基性溶液を得た。この塩基性溶液を、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、滴下後、スピンコート法を用いて1000rpm、10sの条件で塗布した。 Next, 3 mL of a toluene solvent is placed in a 10 mL reagent bottle, 0.03 g of Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), which is a basic dispersant (basic functional group-containing copolymer), is added, and ultrasonic dispersion is performed. A basic solution was obtained by dispersing in a vessel. This basic solution was dropped onto a silica particle layer having a large number of silver particle domes, and then applied under conditions of 1000 rpm and 10 s using a spin coating method.
最後に、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極3としての表面電極を成膜することにより、サンプ#1の電子放出素子1を得た。表面電極の成膜材料としては金を使用し、表面電極の層厚は40nm、同面積は0.014cm2とした。 Finally, a surface electrode as a thin film electrode 3 was formed on the surface of a silica particle layer having a large number of silver particle domes using a magnetron sputtering apparatus, thereby obtaining an electron-emitting device 1 of sump # 1. Gold was used as the film forming material for the surface electrode, the layer thickness of the surface electrode was 40 nm, and the area was 0.014 cm 2 .
このようなサンプル#1の電子放出素子1について、図7に示す測定系を用いて、真空中及び大気中にて、電子放出実験を行い、電子放出特性を調べた。 With respect to the electron-emitting device 1 of Sample # 1, electron emission experiments were performed in a vacuum and in the atmosphere using the measurement system shown in FIG.
まず、図7に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図7の測定系では、電子放出素子1の薄膜電極3側に、絶縁体スペーサ9(径:1mm)を挟んで対向電極8を配置させる。そして、サンプル#1の電子放出素子1の電極基板2と薄膜電極3との間には、電源7AによりV1の電圧が印加され、対向電極8には電源7BによりV2の電圧がかかるようになっている。薄膜電極3と電源7Aとの間を流れる単位面積当たりの素子内電流(素子内電流密度)I1を、上記測定系を1×10−8ATMの真空中、及び大気中に配置して測定した。 First, FIG. 7 shows a measurement system used in the electron emission experiment. In the measurement system of FIG. 7, the counter electrode 8 is disposed on the thin-film electrode 3 side of the electron-emitting device 1 with an insulator spacer 9 (diameter: 1 mm) interposed therebetween. A voltage V1 is applied between the electrode substrate 2 and the thin film electrode 3 of the electron-emitting device 1 of sample # 1 by the power source 7A, and a voltage V2 is applied to the counter electrode 8 by the power source 7B. ing. In-device current (in-device current density) I1 per unit area flowing between the thin film electrode 3 and the power source 7A was measured by placing the above measurement system in a vacuum of 1 × 10 −8 ATM and in the atmosphere. .
図8に、真空中にて、サンプル#1の電子放出素子1に対して、0から+19Vまで0.1Vステップ(0.1V刻みで上昇)で直流電圧を印加した時の素子内電流I1の測定結果を示す。図8より分かるように、0から+19Vまで全ての範囲で、素子内電流I1は1×10−7A/cm2以下であった。素子内電流I1がこの状態の電子放出素子はほぼ絶縁体であり、サンプル#1の電子放出素子1は、電子放出素子としての機能を有していなかった。 FIG. 8 shows the current I1 in the device when a DC voltage is applied to the electron-emitting device 1 of sample # 1 from 0 to +19 V in a 0.1 V step (increases in steps of 0.1 V) in a vacuum. The measurement results are shown. As can be seen from FIG. 8, the in-device current I1 was 1 × 10 −7 A / cm 2 or less in the entire range from 0 to + 19V. The electron-emitting device having the in-device current I1 in this state is almost an insulator, and the electron-emitting device 1 of sample # 1 did not have a function as an electron-emitting device.
図9に、大気中にて、サンプル#1の電子放出素子1に対して、0から+19Vまで0.1Vステップ(0.1V刻みで上昇)で直流電圧を印加した時の素子内電流I1の測定結果を示す。ここで、電圧上昇速度は、1V/3秒とした。また、このような大気中での電圧印加処理は、1回のみ行った。 FIG. 9 shows the current I1 in the device when a DC voltage is applied to the electron-emitting device 1 of sample # 1 from 0 to +19 V in 0.1 V steps (increments in steps of 0.1 V) in the air. The measurement results are shown. Here, the voltage increase rate was 1 V / 3 seconds. Moreover, the voltage application process in the atmosphere was performed only once.
図9に示すように、電圧印加直後から真空中に比べて数百倍以上の素子内電流が流れるが、特に+9V前後から非線形に急激な電流の増加特性を示している。急激な電流増加後は、電圧の増加と共に電流値の変化は小さくなり、+18.5Vの最終値付近では電流値が飽和している。 As shown in FIG. 9, the device current flows several hundred times or more compared with that in the vacuum immediately after the voltage application, but it shows a non-linear and rapid current increase characteristic especially from around + 9V. After a sudden increase in current, the change in current value decreases with increasing voltage, and the current value is saturated near the final value of + 18.5V.
このような電流が流れている間、素子表面では銀粒子ドームに目視で判別可能な発光現象が生じており、その現象と引き換えに、ドームの一部に欠け、或いは割れが形成される。この銀粒子ドームに生じた欠陥は次に電圧を印加した時の導電経路となることから、この大気中での電圧印加処理は、一般的なMIM型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する所謂“フォーミング処理”と同様な導電経路形成メカニズムを進展させると考えられる。以下、この導電経路成処理を、大気中フォーミング処理と呼ぶ。 While such a current flows, a light emission phenomenon that can be visually discerned occurs on the silver particle dome on the element surface. In exchange for this phenomenon, a part of the dome is chipped or cracked. Since the defect generated in the silver particle dome becomes a conductive path when a voltage is applied next, the voltage application process in the atmosphere applies an electric field to an electron-emitting device configured in a general MIM type. In addition, it is considered that a conductive path formation mechanism similar to the so-called “forming process” for forming a conductive path is developed. Hereinafter, this conductive path forming process is referred to as atmospheric forming process.
次に、このような大気中フォーミング処理を施したサンプル#1の電子放出素子を、図7の測定系を真空中(1×10−8ATM)に配置し、電子放出特性を調べた。ここでは、単位面積当たりの、素子内電流I1及び電子放出電流I2を測定した。電子放出電流I2は、対向電極8と電源7Bとの間に流れる電流I2を測定した。 Next, the electron-emitting device of sample # 1 subjected to such an atmospheric forming process was placed in a vacuum (1 × 10 −8 ATM) in FIG. 7 to examine electron emission characteristics. Here, the in-device current I1 and the electron emission current I2 per unit area were measured. As the electron emission current I2, a current I2 flowing between the counter electrode 8 and the power source 7B was measured.
結果を図10に示す。薄膜電極3への印加電圧19.8Vにて、単位面積当たり4.02×10−4[A/cm2]の電子放出が得られた。電子放出部は、銀粒子ドーム部に限られるため、本実施例の銀粒子ドーム1個当たりの電子放出密度は、1.38×10−2[A/cm2]となる。
[実施例2]
実施例2として、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、塩基性溶液を塗布しない点を除いて上記実施例1と同様の手順でサンプル#2の電子放出素子1を作成した。この実施例2においては、大気中フォーミング処理にて、銀粒子ドームに欠けや割れを形成することができ、真空中での電子放出も確認できた。しかしながら、素子内に流れる電流を制御することができず、銀粒子ドームに形成する欠けや割れの程度を制御することが難しかった。
[実施例3]
次に、大気中フォーミング処理の印加電圧値と電子放出特性との関係を調べた結果を示す。素子の作成条件は上記実施例1のサンプル#1の電子放出素子1に倣うが、比較のために大気中フォーミングにおける印加電圧の最終値を、17V、19V、25V、30V、40Vと変えた。
The results are shown in FIG. An electron emission of 4.02 × 10 −4 [A / cm 2 ] per unit area was obtained at an applied voltage of 19.8 V to the thin film electrode 3. Since the electron emission portion is limited to the silver particle dome portion, the electron emission density per silver particle dome of this embodiment is 1.38 × 10 −2 [A / cm 2 ].
[Example 2]
As Example 2, an electron-emitting device 1 of Sample # 2 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a basic solution was not applied to a silica particle layer having many silver particle domes. In Example 2, chipping and cracking could be formed in the silver particle dome by forming in air, and electron emission in vacuum could be confirmed. However, the current flowing in the element cannot be controlled, and it is difficult to control the degree of chipping or cracking formed in the silver particle dome.
[Example 3]
Next, the result of investigating the relationship between the applied voltage value and the electron emission characteristics of the atmospheric forming process is shown. The element preparation conditions are the same as those of the electron-emitting element 1 of sample # 1 in Example 1, but for comparison, the final value of the applied voltage in the atmospheric forming was changed to 17V, 19V, 25V, 30V, and 40V.
大気中フォーミング処理直後の銀粒子ドームは、最終値が19V及び25Vの電圧印加範囲では、銀粒子ドームにのみ欠けや割れが生じたが、最終値が30V及び40Vの電圧印加範囲では、銀粒子ドームはシリカ粒子層表面にその痕跡だけを残して全て失われ、同時に銀粒子ドーム近傍のシリカ粒子層および表面電極をも破壊、飛散させてしまった。一方、最終値が17Vの電圧印加範囲では、特に変化が見られなかった。 In the silver particle dome immediately after forming in the atmosphere, chipping and cracking occurred only in the silver particle dome in the voltage application range of 19V and 25V, but in the voltage application range of 30V and 40V in the final value, The dome was lost, leaving only its trace on the surface of the silica particle layer, and at the same time, the silica particle layer and the surface electrode near the silver particle dome were destroyed and scattered. On the other hand, no particular change was observed in the voltage application range where the final value was 17V.
実施例3で得られた素子の電子放出特性を図11に示す。図11は、真空中(1×10−8ATM)における、大気中フォーミング処理の印加電圧に対する、単位面積当たりの素子内電流密度及び電子放出電流密度(共に+20V印加時の値)を示している。17Vの結果を除いて、大気中フォーミング処理における印加電圧が大きくなるに従って素子内電流は低下し、それに伴って電子放出量も低下していくことが分かる。 The electron emission characteristics of the device obtained in Example 3 are shown in FIG. FIG. 11 shows the current density in the device and the electron emission current density per unit area (both values when +20 V is applied) with respect to the applied voltage in the atmospheric forming process in vacuum (1 × 10 −8 ATM). . Except for the result of 17 V, it can be seen that the current in the device decreases as the applied voltage in the atmospheric forming process increases, and the amount of electron emission decreases accordingly.
また、最終値が17V、19V、30Vそれぞれの場合の銀粒子ドームの状態を図12(a)〜図12(c)に示す。素子内に形成される導電経路は、銀ナノ粒子の堆積した部分(銀粒子ドーム)に集中する。そのため、同図(c)に示すように、大気中フォーミング処理により銀粒子ドームが著しく破壊されると、電流路の形成が困難になると予想される。一方で、同図(c)に示すように、銀粒子ドームに何ら外的変化を与えない処理電圧では、素子内電流を十分流すだけの電流路が形成できていない。一方、同図(b)に示すように、適度に銀ナノ粒子の堆積した部分(銀粒子ドーム)に欠陥が生じているものは良好な結果を得た。 Moreover, the state of the silver particle dome in the case where final values are 17V, 19V, and 30V, respectively, is shown in FIGS. 12 (a) to 12 (c). The conductive path formed in the element is concentrated on the portion where the silver nanoparticles are deposited (silver particle dome). Therefore, as shown in FIG. 5C, it is expected that the formation of the current path becomes difficult when the silver particle dome is significantly destroyed by the atmospheric forming process. On the other hand, as shown in FIG. 5C, a current path that allows a current in the element to sufficiently flow cannot be formed with a processing voltage that does not give any external change to the silver particle dome. On the other hand, as shown in FIG. 5B, a good result was obtained when a defect occurred in a portion (silver particle dome) where silver nanoparticles were appropriately deposited.
実施例1および実施例3の結果から、大気中フォーミングの印加電圧の条件は18.5以上、30V未満、より好ましくは18.5V以上25V未満の範囲で行い、銀粒子ドームのみに欠けや割れを生じさせることが良いと判断する。
[実施例4]
インクジェットで銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液を密に吐出し、シリカ粒子層の面状に銀ナノ粒子の堆積物を形成した以外は、サンプル#1と同様に、サンプル#3の電子放出素子を形成した。この時の吐出条件は、吐出体積4pL、吐出ピッチは62μmである。このようにすることで、吐出分散溶媒は、隣接したテトラデカン分散溶媒と連結し、面状となった。
From the results of Example 1 and Example 3, the conditions of the applied voltage for atmospheric forming are 18.5 or more and less than 30V, more preferably 18.5V or more and less than 25V, and only the silver particle dome is chipped or cracked. It is judged that it is good to generate.
[Example 4]
Electron emission of sample # 3 is the same as sample # 1, except that a tetradecane dispersion solution in which silver nanoparticles are dispersed by ink jet is densely discharged to form a deposit of silver nanoparticles on the surface of the silica particle layer. An element was formed. The discharge conditions at this time are a discharge volume of 4 pL and a discharge pitch of 62 μm. By doing in this way, the discharge dispersion solvent connected with the adjacent tetradecane dispersion solvent, and became planar.
このように作成したサンプル#3の電子放出素子1に実施例1の同様の条件で大気中でフォーミング処理を実施したのち、1×10−8ATMの真空中において直流電圧(+18V)を印加し、素子を連続駆動した結果を図13に示す。また、図13には、実施例1のサンプル#1に対して、大気中フォーミング処理を実施した電子放出素子の連続駆動の結果も併せて示す。 The electron-emitting device 1 of Sample # 3 thus prepared was subjected to a forming process in the atmosphere under the same conditions as in Example 1, and then a DC voltage (+18 V) was applied in a vacuum of 1 × 10 −8 ATM. FIG. 13 shows the result of continuous driving of the element. FIG. 13 also shows the result of continuous driving of the electron-emitting device in which the forming process in the atmosphere is performed on the sample # 1 of Example 1.
図13より明らかなように、面状の素子では開始15分で、異常な電子放出の増加を示し、その直後、電子放出は途絶えてしまった。これは、面状素子では、初期に形成された、限られた電子放出部から、エージング過程において電子放出部の異常増加が生じ、それに伴う素子内電流増加に素子が耐え切れず、素子破壊が生じたものと考えられる。この結果からも、電子放出特性の長期維持には、離散的に配置された部分的な堆積物107…とする構成がより好ましいことがわかる。 As is apparent from FIG. 13, the planar element showed an abnormal increase in electron emission after 15 minutes, and immediately after that, the electron emission stopped. This is because, in a planar device, an abnormal increase in the electron emission portion occurs in the aging process from the limited electron emission portion formed in the initial stage, the device cannot withstand the increase in the current in the device, and the device is destroyed. It is thought to have occurred. Also from this result, it can be seen that a configuration in which the partial deposits 107 are arranged discretely is more preferable for maintaining the electron emission characteristics for a long period of time.
〔実施の形態2〕
図14〜16に、実施の形態1で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子1を用いた電子放出装置10にて自発光デバイスを構成した、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
[Embodiment 2]
14-16, the self-light-emitting device which comprised the self-light-emitting device in the electron emission apparatus 10 using the electron-emitting device 1 of one Embodiment based on this invention demonstrated in Embodiment 1 was demonstrated. Respectively.
図14に示す自発光デバイス31は、電子放出素子1とこれに電圧を印加する電源7とからなる電子放出装置10に加えて、発光部36を備えている。発光部36は、基材となるガラス基板34に、ITO膜33、蛍光体32が積層された構造を有する。発光部36は、電子放出素子1に対向した位置に、距離を隔てて配されている。自発光デバイス31は、真空封止されている。 A self-luminous device 31 shown in FIG. 14 includes a light-emitting unit 36 in addition to the electron-emitting device 10 including the electron-emitting device 1 and a power supply 7 that applies a voltage to the electron-emitting device 1. The light emitting unit 36 has a structure in which an ITO film 33 and a phosphor 32 are laminated on a glass substrate 34 serving as a base material. The light emitting unit 36 is disposed at a distance from the position facing the electron-emitting device 1. The self light emitting device 31 is vacuum sealed.
蛍光体32としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではY2O3:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、緑色ではZn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、青色ではBaMgAl10O17:Eu2+等が使用可能である。蛍光体32は、ITO膜33が成膜されたガラス基板34表面に成膜されており、厚さ1μm程度が好ましい。ITO膜33の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では150nmとした。 As the phosphor 32, an electron excitation type material corresponding to red, green, and blue light emission is suitable. For example, Y 2 O 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu in red, Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn in green, and BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ in blue can be used. It is. The phosphor 32 is formed on the surface of the glass substrate 34 on which the ITO film 33 is formed, and preferably has a thickness of about 1 μm. The thickness of the ITO film 33 is 150 nm in the present embodiment, as long as it is a film thickness that can ensure conductivity.
蛍光体32を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。 In forming the phosphor 32, it is preferable to prepare a kneaded product of an epoxy resin serving as a binder and finely divided phosphor particles and form the film by a known method such as a bar coater method or a dropping method.
ここで、蛍光体32の発光輝度を上げるには、電子放出素子1から放出された電子を蛍光体32へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図14に示すように、電子放出素子1の電極基板2と発光部36のITO膜33との間に、電源35を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体32と電子放出素子1との距離は、0.3〜1mmで、電源7からの印加電圧は18V、電源35からの印加電圧は500〜2000Vにするのが好ましい。 Here, in order to increase the emission luminance of the phosphor 32, it is necessary to accelerate the electrons emitted from the electron-emitting device 1 toward the phosphor 32. In order to realize such acceleration, as shown in FIG. 14, a power source 35 is provided between the electrode substrate 2 of the electron-emitting device 1 and the ITO film 33 of the light emitting unit 36 to form an electric field for accelerating electrons. A configuration that allows voltage application to be applied is preferable. At this time, the distance between the phosphor 32 and the electron-emitting device 1 is preferably 0.3 to 1 mm, the applied voltage from the power source 7 is preferably 18 V, and the applied voltage from the power source 35 is preferably 500 to 2000 V.
図15に示す自発光デバイス31’は、電子放出素子1とこれに電圧を印加する電源7とからなる電子放出装置10に加えて、蛍光体(発光体)32を備えている。自発光デバイス31’では、蛍光体32は平面状であり、電子放出素子1の表面に配置されている。ここで、電子放出素子1表面に成膜された蛍光体32の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子1表面に成膜する。但し、電子放出素子1そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。 A self-light-emitting device 31 ′ shown in FIG. 15 includes a phosphor (light-emitting body) 32 in addition to the electron-emitting device 10 including the electron-emitting device 1 and a power source 7 that applies a voltage to the element. In the self-luminous device 31 ′, the phosphor 32 has a planar shape and is disposed on the surface of the electron-emitting device 1. Here, the phosphor 32 layer formed on the surface of the electron-emitting device 1 is prepared as a coating liquid composed of a kneaded material with the phosphor particles finely divided as described above, and is formed on the surface of the electron-emitting device 1. To do. However, since the electron-emitting device 1 itself has a structure that is weak against external force, there is a risk that the device may be damaged if film forming means by the bar coater method is used. Therefore, a method such as a dropping method or a spin coating method may be used.
図16に示す自発光デバイス31”は、電子放出素子1とこれに電圧を印加する電源7とからなる電子放出装置10に加えて、電子放出素子1の電子加速層4に蛍光体(発光体)32’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体32’の微粒子を絶縁体微粒子5と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子5に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子5に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子5として球状シリカ粒子(平均径110nm)、蛍光体微粒子としてZnS:Mg(平均径500nm)を用いた場合、その重量混合比は3:1程度が適切となる。 A self-luminous device 31 ″ shown in FIG. 16 includes a phosphor (light emitter) in the electron acceleration layer 4 of the electron emitter 1 in addition to the electron emitter 10 including the electron emitter 1 and a power source 7 for applying a voltage thereto. ) Fluorescent fine particles are mixed in as 32 '. In this case, the fine particles of the phosphor 32' may also be used as the insulating fine particles 5. However, the aforementioned phosphor fine particles generally have low electric resistance, The electrical resistance is clearly lower than that of the insulating fine particles 5. Therefore, when the fluorescent fine particles are changed to the insulating fine particles 5 and mixed, the mixing amount of the fluorescent fine particles must be kept small. When spherical silica particles (average diameter 110 nm) are used as the insulating fine particles 5 and ZnS: Mg (average diameter 500 nm) is used as the phosphor fine particles, a weight mixing ratio of about 3: 1 is appropriate.
上記自発光デバイス31,31’,31”では、電子放出素子1より放出させた電子を蛍光体32,32に衝突させて発光させる。電子放出素子1は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス31,31’,31”は、効果的に発光を行える。 In the self-luminous devices 31, 31 ′, 31 ″, the electrons emitted from the electron-emitting device 1 collide with the phosphors 32, 32 to emit light. Since the electron-emitting device 1 has an improved electron emission amount, The self-light-emitting devices 31, 31 ′, 31 ″ can emit light effectively.
さらに、図17に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図17に示す画像表示装置140は、図16で示した自発光デバイス31”と、液晶パネル330とを供えている。画像表示装置140では、自発光デバイス31”を液晶パネル330の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置140に用いる場合、自発光デバイス31”への印加電圧は、20〜35Vが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり10μA/cm2の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス31”と液晶パネル330との距離は、0.1mm程度が好ましい。 Further, FIG. 17 shows an example of an image display device according to the present invention provided with the self-luminous device according to the present invention. An image display device 140 shown in FIG. 17 includes the self-luminous device 31 ″ shown in FIG. 16 and a liquid crystal panel 330. In the image display device 140, the self-luminous device 31 ″ is installed behind the liquid crystal panel 330. And used as a backlight. When used in the image display device 140, the applied voltage to the self-luminous device 31 ″ is preferably 20 to 35 V, and for example, 10 μA / cm 2 of electrons are emitted per unit time at this voltage. The distance between the self-light emitting device 31 ″ and the liquid crystal panel 330 is preferably about 0.1 mm.
また、本発明に係る画像表示装置として、図14に示す自発光デバイス31を用いる場合、自発光デバイス31をマトリックス状に配置して、自発光デバイス31そのものによるFEDとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス31への印加電圧は、20〜35Vが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり10μA/cm2の電子が放出されるようになっていればよい。 Further, when the self-luminous device 31 shown in FIG. 14 is used as the image display apparatus according to the present invention, the self-luminous devices 31 are arranged in a matrix, and an image is formed and displayed as an FED by the self-luminous device 31 itself. It can also be a shape. In this case, the applied voltage to the self-luminous device 31 is preferably 20 to 35 V, and it is sufficient that, for example, 10 μA / cm 2 of electrons are emitted per unit time at this voltage.
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、発光体と組み合わせることにより画像表示装置等に、好適に適用することができる。 The electron-emitting device according to the present invention can ensure electrical continuity, flow a sufficient current in the device, and emit ballistic electrons from the thin film electrode. Therefore, for example, it can be suitably applied to an image display device or the like by combining with a light emitter.
1 電子放出素子
2 電極基板
3 薄膜電極
4 電子加速層
5 絶縁体微粒子
6 導電微粒子
7 電源(電源部)
7A 電源
7B 電源
8 対向電極
9 絶縁体スペーサ
10 電子放出装置
31,31’,31” 自発光デバイス
32,32’ 蛍光体(発光体)
33 ITO膜
34 ガラス基板
35 電源
36 発光部
105 微粒子層
106 堆積物
107 堆積物
140 画像表示装置
330 液晶パネル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electron emission element 2 Electrode substrate 3 Thin film electrode 4 Electron acceleration layer 5 Insulator fine particle 6 Conductive fine particle 7 Power supply (power supply part)
7A power source 7B power source 8 counter electrode 9 insulator spacer 10 electron emission device 31, 31 ', 31 "self-emitting device 32, 32' phosphor (luminescent material)
33 ITO film 34 Glass substrate 35 Power supply 36 Light emitting part 105 Fine particle layer 106 Deposit 107 Deposit 140 Image display device 330 Liquid crystal panel
Claims (16)
前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、
前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴とする電子放出素子。 An electron acceleration layer is provided between the electrode substrate and the thin film electrode arranged opposite to each other, and a voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode to accelerate electrons in the electron acceleration layer. An electron-emitting device that emits the electrons from the thin film electrode,
The electron acceleration layer has a fine particle layer containing insulating fine particles, and the fine particle layer is provided with a single substance or a mixed substance that enhances the flow of electricity in the thickness direction of the fine particle layer,
In the electron acceleration layer, a conductive path that passes through the electron acceleration layer in the thickness direction and that serves as an electron emission portion whose path exit gives the electrons to the thin film electrode is formed in advance. An electron-emitting device.
該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられていることを特徴とする請求項1又は2に記載の電子放出素子。 The single substance or mixed substance is conductive fine particles,
The conductive fine particles are deposited on the surface of the fine particle layer to form a deposit,
The electron-emitting device according to claim 1, wherein the deposit of the conductive fine particles is provided with a physical defect serving as the electron-emitting portion.
前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、
前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、
大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含む電子放出素子の製造方法。 An electron acceleration layer is provided between the electrode substrate and the thin film electrode arranged opposite to each other, and a voltage is applied between the electrode substrate and the thin film electrode to accelerate electrons in the electron acceleration layer. A method of manufacturing an electron-emitting device that emits the electrons from the thin-film electrode,
Forming a fine particle layer containing insulating fine particles on the electrode substrate, and depositing conductive fine particles on the surface of the fine particle layer to form a deposit of conductive fine particles, thereby forming an electron acceleration layer;
Forming a thin film electrode on the surface of the electron acceleration layer;
And a forming process for forming a conductive path in the electron acceleration layer by applying a DC voltage between the electrode substrate and the thin film electrode in the atmosphere.
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることを特徴とする請求項11又は12に記載の電子放出素子の製造方法。 In the step of forming the electron acceleration layer,
The electron according to claim 11 or 12, further comprising a step of applying a basic solution in which an electron donor for donating an electron pair is introduced as a substituent on the entire surface of the electron acceleration layer. A method for manufacturing an emitter.
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