JP2011008945A - Conductive film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は導電性フィルムに関する。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ(LCD)、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や、プラズマディスプレイパネル(PDP)等の電磁波シールド材として好適に使用される導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive film. More specifically, the present invention relates to a conductive film suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display (LCD), a transparent touch panel, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence lamp, or an electromagnetic wave shielding material such as a plasma display panel (PDP).
従来、透明導電性フィルムは、LCDや透明タッチパネル等の透明電極や、PDP等の電磁波シールド材として用いられている。 Conventionally, transparent conductive films have been used as transparent electrodes such as LCDs and transparent touch panels, and electromagnetic shielding materials such as PDPs.
かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)等の透明基材フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム(In2O3)、酸化錫(SnO2)、In2O3とSnO2の混合焼結体(ITO)等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。このようなドライプロセスは、純度の高い透明導電層を精度良く製膜することができるという点においては非常に優れているが、製膜速度が遅く、また真空を用いるために時間的にもエネルギー的にもロスが多く、生産性の低いものである。さらに、このようなドライプロセスにより得られた透明導電性フィルムは、使用される際にウェブ状で連続加工や打ち抜き加工がなされたり、表面加工工程において曲げられた状態で用いられたり、あるいは曲げられた状態で保管されたりするため、各工程中や保管中において、透明導電層にクラックが発生して表面抵抗が増大する等の問題がある。 Examples of such transparent conductive films include indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), In 2 on at least one surface of a transparent base film such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC). It is well known that an O 3 and SnO 2 mixed sintered body (ITO) or the like is provided by a dry process such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Such a dry process is very excellent in that a high-purity transparent conductive layer can be formed with high accuracy, but the film-forming speed is slow, and since a vacuum is used, energy is also required in terms of time. In particular, there are many losses and low productivity. In addition, the transparent conductive film obtained by such a dry process is used in a web-like continuous processing or punching process, or used in a bent state in a surface processing step, or is bent. Therefore, there is a problem that a crack is generated in the transparent conductive layer and the surface resistance is increased during each process or during storage.
一方、透明基材フィルムの上に、導電性高分子を含む液体を塗布する方法(ウェットプロセス)により形成された透明導電層は、膜自体に柔軟性があり、クラック等の問題は生じにくい。また、ウェットプロセスは製造コストが比較的安価であり、かつ一般的に製膜速度が速いことから、生産性に優れるという利点がある。 On the other hand, a transparent conductive layer formed by a method (wet process) of applying a liquid containing a conductive polymer on a transparent substrate film has flexibility in the film itself, and problems such as cracks are unlikely to occur. In addition, the wet process has an advantage of excellent productivity because the manufacturing cost is relatively low and the film forming speed is generally high.
このようなウェットプロセスに用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。しかしながら、これらの導電性高分子を用いて得られる透明導電性フィルムは、開発の初期段階では高い導電性が得られず、その結果、帯電防止用途等に用途が限定されていた。また、透明導電層自体の色相が問題となる場合もあった。 As the conductive polymer used in such a wet process, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and the like are known. However, the transparent conductive film obtained by using these conductive polymers cannot obtain high conductivity at an early stage of development, and as a result, its use is limited to antistatic uses. In addition, the hue of the transparent conductive layer itself may be a problem.
そこで、ウェットプロセスにより得られる透明導電層の導電性を向上する、色相を改善する、あるいは導電性高分子の収率を向上する等の目的で、導電性高分子の製法の改良等が行われている。例えば、3,4−ジアルコキシチオフェンをポリアニオンの存在下で酸化重合することによって得られるポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)とポリアニオンとからなる導電性高分子(特許文献1)は、例えば特許文献2および特許文献3等に記載の方法により、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。 Therefore, for the purpose of improving the conductivity of the transparent conductive layer obtained by the wet process, improving the hue, or improving the yield of the conductive polymer, etc., the production method of the conductive polymer has been improved. ing. For example, a conductive polymer (Patent Document 1) composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of a polyanion is, for example, patented By the methods described in Document 2 and Patent Document 3, etc., very low surface resistance is expressed while maintaining high light transmittance.
このような導電性高分子を用いた透明導電性フィルムをタッチパネルの透明電極として使用した場合は、タッチパネルの上部電極と下部電極とが接触した際にニュートンリングが発生してしまい、視認性の点で問題となる。これは、透明導電層表面が平滑であるために生じるものである。そこで、上部電極または下部電極の少なくともいずれか一方の電極において、透明基材フィルムと透明導電層との間に、バインダーに微粒子を分散させたニュートンリング防止層を設けて、ニュートンリングの発生を抑制することが検討されている(特許文献4)。 When a transparent conductive film using such a conductive polymer is used as a transparent electrode of a touch panel, Newton's ring occurs when the upper electrode and the lower electrode of the touch panel come into contact with each other, and visibility It becomes a problem. This occurs because the surface of the transparent conductive layer is smooth. Therefore, in at least one of the upper electrode and the lower electrode, a Newton ring prevention layer in which fine particles are dispersed in a binder is provided between the transparent base film and the transparent conductive layer to suppress the occurrence of Newton rings. (Patent Document 4).
しかしながら、上記特許文献4に記載の方法では、ニュートンリング防止層と透明導電層との2つの層を形成するために、2回のコーティングを行うこととなり、生産性が低くなり、ウェットプロセスの生産性が高いというメリットが低減してしまう。また、2回のコーティングを行うことにより、透明性が低くなってしまう。また、比較的粗面であるニュートンリング防止層の上に透明導電層を形成するため、導電性が低くなってしまう。 However, in the method described in Patent Document 4, the coating is performed twice in order to form the two layers of the Newton ring prevention layer and the transparent conductive layer, resulting in low productivity and production of the wet process. The merit that it is high is reduced. Moreover, transparency will become low by performing coating twice. Moreover, since a transparent conductive layer is formed on the Newton ring prevention layer which is a comparatively rough surface, electroconductivity will become low.
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、導電性、透明性、ニュートンリング防止性に優れた導電性フィルムを生産性良く提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said prior art, The place made into the objective is to provide the electroconductive film excellent in electroconductivity, transparency, and Newton ring prevention property with sufficient productivity.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、導電性高分子と凝集粒子とを含む透明導電層を有し、かつ特定の表面性を有する導電性フィルムが、優れた導電性、透明性、およびニュートンリング防止性を有することを見出し、本発明に到達した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a conductive film having a transparent conductive layer containing a conductive polymer and agglomerated particles and having a specific surface property has excellent conductivity, transparency, and Newton's ring prevention properties. The present invention has been reached.
すなわち本発明は、
(1)基材フィルムの少なくとも片面に、
(i)下記式(I)で表される繰り返し単位を主成分として含有するポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子(A)、および
(ii)導電性高分子(A)の質量に対して1質量%以上30質量%以下の、平均粒径10nm以上200nm以下の凝集粒子(B)
を構成成分として含む透明導電層が設けられた導電性フィルムであって、
(iii)透明導電層の表面における中心面平均表面粗さRaが10nm以上250nm以下
である導電性フィルムである。
That is, the present invention
(1) On at least one side of the base film,
(I) a conductive polymer (A) containing a polycationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion, and (ii) a conductive polymer (A) Aggregated particles (B) having an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less, with a mass of 1% by mass to 30% by mass.
Is a conductive film provided with a transparent conductive layer containing as a constituent component,
(Iii) A conductive film having an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 250 nm or less on the surface of the transparent conductive layer.
さらに本発明は、
(2)表面抵抗が1Ω/□以上10000Ω/□以下、全光線透過率が60%以上であること、
(3)ヘイズが10%未満であること、
(4)基材フィルムと透明導電層との間にアンカーコート層が設けられたこと
のうち、少なくともいずれか1つの態様を具備することによって、さらに優れた導電性フィルムを得ることができる。
Furthermore, the present invention provides
(2) The surface resistance is 1Ω / □ or more and 10000Ω / □ or less, the total light transmittance is 60% or more,
(3) haze is less than 10%,
(4) A more excellent conductive film can be obtained by providing at least one of the embodiments in which the anchor coat layer is provided between the base film and the transparent conductive layer.
本発明によれば、導電性、透明性、ニュートンリング防止性に優れた導電性フィルムを提供することができる。また、本発明は、導電性高分子を用いたウェットプロセスによるものであり、かつニュートンリング防止層と透明導電層とを別々に2層形成する必要がないため、上記のような導電性フィルムを、生産性良く提供することができる。本発明の導電性フィルムは、LCD、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子等の透明電極や、PDP等の電磁波シールド材として好適に使用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive film excellent in electroconductivity, transparency, and Newton ring prevention property can be provided. Further, the present invention is based on a wet process using a conductive polymer, and it is not necessary to separately form two layers of the Newton ring prevention layer and the transparent conductive layer. Can be provided with good productivity. The conductive film of the present invention can be suitably used as a transparent electrode such as an LCD, a transparent touch panel, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence element, or an electromagnetic wave shielding material such as a PDP.
本発明の導電性フィルムを、まず図面を用いて説明する。図1は、本発明の導電性フィルムの断面図、すなわち層構成の一例を示すものである。図1中、符号1は基材フィルム、符号2は透明導電層、符号3は必要に応じて設けられるアンカーコート層、符号4は必要に応じて設けられるハードコート層を示す。図1から分かるように、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に透明導電層が積層されたものである。このような構成を有するものであれば、例えばアンカーコート層やハードコート層等の他の機能層が、本発明の目的を損なわない限りにおいて形成されていても良い。 First, the conductive film of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the conductive film of the present invention, that is, an example of a layer structure. In FIG. 1, the code | symbol 1 shows a base film, the code | symbol 2 shows a transparent conductive layer, the code | symbol 3 shows the anchor coat layer provided as needed, and the code | symbol 4 shows the hard-coat layer provided as needed. As can be seen from FIG. 1, the conductive film of the present invention has a transparent conductive layer laminated on at least one side of a base film. As long as it has such a configuration, other functional layers such as an anchor coat layer and a hard coat layer may be formed as long as the object of the present invention is not impaired.
以下、本発明について、さらに詳述する。
[導電性フィルム]
本発明の導電性フィルムは、後述する基材フィルムの少なくとも片面に、後述する透明導電層が設けられたものである。
本発明の導電性フィルムは、透明導電層の表面における中心面平均表面粗さRaが10nm以上250nm以下である。ここでRaは、次の測定方法により求められる。
The present invention will be described in detail below.
[Conductive film]
The conductive film of the present invention is one in which a transparent conductive layer described later is provided on at least one side of a substrate film described later.
In the conductive film of the present invention, the center surface average surface roughness Ra on the surface of the transparent conductive layer is 10 nm or more and 250 nm or less. Here, Ra is obtained by the following measurement method.
(中心面平均表面粗さRaの測定方法)
ZYGO社製非接触三次元表面構造解析顕微鏡(NewView5022)を用いて測定倍率25倍、測定面積283μm×213μm(=0.0603mm2)の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均表面粗さRaを以下の式より求めた。
(Measuring method of center surface average surface roughness Ra)
Using a non-contact three-dimensional surface structure analysis microscope (NewView 5022) manufactured by ZYGO, measurement was performed under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a measurement area of 283 μm × 213 μm (= 0.0603 mm 2 ), and the surface built in the roughness meter The center plane average surface roughness Ra was determined by the following equation using analysis software.
Zjkは測定方法(283μm)、それと直行する方法(213μm)をそれぞれM分割、N分割したときの各方向のj番目、k番目の位置における2次元粗さチャート上の高さである。 Zjk is the height on the two-dimensional roughness chart at the j-th and k-th positions in each direction when the measurement method (283 μm) and the direct method (213 μm) are divided into M and N, respectively.
Raが上記数値範囲にあると、ニュートンリング防止性に優れると同時に、導電性、透明性にも優れ、またこれらのバランスに優れたものとなる。かかるバランスは、本発明の導電性フィルムを透明電極や電磁波シールド材として用いた場合において、とりわけ好適なバランスとなる。Raが小さすぎる場合は、透明性と導電性は優れる傾向にあるが、ニュートンリング防止性に劣る傾向にある。他方、Raが大きすぎる場合は、ニュートンリング防止性は優れる傾向にあるが、透明性と導電性は劣る傾向にある。このような観点から、Raは、好ましくは50nm以上200nm以下、さらに好ましくは90nm以上140nm以下である。 When Ra is in the above numerical range, it is excellent in Newton's ring prevention properties, and at the same time, is excellent in conductivity and transparency, and in an excellent balance between these. Such a balance is particularly suitable when the conductive film of the present invention is used as a transparent electrode or an electromagnetic wave shielding material. When Ra is too small, transparency and conductivity tend to be excellent, but Newton ring prevention tends to be poor. On the other hand, when Ra is too large, the Newton ring prevention property tends to be excellent, but the transparency and conductivity tend to be inferior. From such a viewpoint, Ra is preferably 50 nm to 200 nm, and more preferably 90 nm to 140 nm.
上記のような透明導電層の表面における中心面平均表面粗さRaを達成するためには、凝集粒子(B)の配合量および平均粒径を後述するような態様とすればよい。配合量を増やしたり平均粒径を大きくしたりすると、Raは高くなる傾向にある。また、透明導電層の厚みを薄くすると、Raは高くなる傾向にある。 In order to achieve the center surface average surface roughness Ra on the surface of the transparent conductive layer as described above, the amount and average particle diameter of the aggregated particles (B) may be set as described below. Ra increases when the blending amount is increased or the average particle size is increased. Moreover, when the thickness of the transparent conductive layer is reduced, Ra tends to increase.
本発明の導電性フィルムは、表面抵抗が1Ω/□以上10000Ω/□以下の範囲にあることが好ましい。表面抵抗が上記数値範囲にあると、導電性が好適であり、透明電極や電磁波シールド材として好適に用いることができる。表面抵抗が高すぎる場合は、透明電極や電磁波シールド材としての機能が不十分となる傾向にある。他方、表面抵抗は低いほど好ましいが、低すぎる場合は、コストが高くなる傾向にある。また、製造工程が不安定化して生産性が低くなる傾向にある。また、透明性が低くなる傾向にある。このような観点から、表面抵抗は、さらに好ましくは10Ω/□以上5000Ω/□以下、特に好ましくは100Ω/□以上3000Ω/□以下である。かかる表面抵抗は、透明導電層の厚みを厚くしたり、導電性高分子の配合量を多くしたりすると低くなる傾向にあり、これらによって適宜調整することができる。 The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance in the range of 1Ω / □ or more and 10000Ω / □ or less. When the surface resistance is in the above numerical range, the conductivity is suitable, and it can be suitably used as a transparent electrode or an electromagnetic shielding material. When the surface resistance is too high, the functions as a transparent electrode and an electromagnetic shielding material tend to be insufficient. On the other hand, the lower the surface resistance, the better, but if it is too low, the cost tends to increase. In addition, the manufacturing process becomes unstable and productivity tends to be lowered. In addition, transparency tends to be low. From such a viewpoint, the surface resistance is more preferably 10Ω / □ or more and 5000Ω / □ or less, and particularly preferably 100Ω / □ or more and 3000Ω / □ or less. Such surface resistance tends to decrease when the thickness of the transparent conductive layer is increased or the amount of the conductive polymer is increased, and can be adjusted as appropriate.
また、本発明の導電性フィルムは、全光線透過率が60%以上であることが好ましい。全光線透過率が上記数値範囲にあると、透明性が良好であり、LCDや透明タッチパネルの透明電極や、PDPの電磁波シールド材として用いた場合に、視認性に優れる。全光線透過率が低すぎる場合は、視認性に劣る傾向にある。このような観点から、全光線透過率は、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上である。かかる全光線透過率は、基材フィルムの透明性を高くしたり、透明導電層の厚みを薄くしたり、後述の凝集粒子(B)の平均粒径を小さくしたり、配合量を少なくしたりすると高くなる傾向にあり、これらによって適宜調整することができる。
なお、本発明においては、上述の表面抵抗と全光線透過率とを、同時に満たす態様が特に好ましい。
The conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 60% or more. When the total light transmittance is in the above numerical range, the transparency is good, and the visibility is excellent when used as a transparent electrode of an LCD or a transparent touch panel or an electromagnetic wave shielding material of a PDP. When the total light transmittance is too low, the visibility tends to be inferior. From such a viewpoint, the total light transmittance is more preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more. Such total light transmittance increases the transparency of the base film, reduces the thickness of the transparent conductive layer, decreases the average particle size of the aggregated particles (B) described later, and decreases the blending amount. Then, it tends to be high, and can be adjusted as appropriate by these.
In the present invention, an embodiment in which the above-described surface resistance and total light transmittance are simultaneously satisfied is particularly preferable.
さらに、本発明の導電性フィルムは、ヘイズが10%未満であることが好ましい。ヘイズが上記数値範囲にあると、透明性が良好であり、LCDや透明タッチパネルの透明電極や、PDPの電磁波シールド材として用いた場合に、視認性に優れる。ヘイズが高すぎる場合は、視認性に劣る傾向にある。他方、ヘイズは低いほど好ましいが、低すぎる場合は、十分な導電性、およびニュートンリング防止性を得ることが困難となる傾向にあり、現実的な下限は0.1%程度である。このような観点から、ヘイズは、より好ましくは0.1%以上6%未満、さらに好ましくは1%以上5%未満、特に好ましくは2%以上4%未満である。かかるヘイズは、基材フィルムの透明性を高くしたり、透明導電層の厚みを薄くしたり、凝集粒子(B)の平均粒径を小さくしたり、配合量を少なくしたりすると低くなる傾向にあり、これらによって適宜調整することができる。 Furthermore, the conductive film of the present invention preferably has a haze of less than 10%. When the haze is in the above numerical range, transparency is good, and when used as a transparent electrode of an LCD or a transparent touch panel or an electromagnetic wave shielding material of a PDP, the visibility is excellent. When the haze is too high, the visibility tends to be inferior. On the other hand, the haze is preferably as low as possible. However, when it is too low, it tends to be difficult to obtain sufficient conductivity and Newton's ring prevention property, and the practical lower limit is about 0.1%. From such a viewpoint, the haze is more preferably 0.1% or more and less than 6%, further preferably 1% or more and less than 5%, and particularly preferably 2% or more and less than 4%. Such haze tends to decrease when the transparency of the base film is increased, the thickness of the transparent conductive layer is decreased, the average particle size of the aggregated particles (B) is decreased, or the blending amount is decreased. Yes, and can be adjusted accordingly.
[透明導電層]
本発明における透明導電層は、導電性高分子(A)、および凝集粒子(B)を構成成分として含む。本発明においては、透明導電層中に適度な粒径を有する凝集粒子(B)を適度な量含有することによって、透明導電層の表面に適度な凹凸を形成する。かかる凹凸により、透明タッチパネル等において、対向する導電性フィルムの透明導電層同士が接触した際にも、ニュートンリングの発生を抑制することができる。
[Transparent conductive layer]
The transparent conductive layer in the present invention contains a conductive polymer (A) and aggregated particles (B) as constituent components. In this invention, moderate unevenness | corrugation is formed in the surface of a transparent conductive layer by containing the moderate amount of the aggregated particle (B) which has a moderate particle size in a transparent conductive layer. Such irregularities can suppress the occurrence of Newton rings even when the transparent conductive layers of the conductive films facing each other come into contact with each other on a transparent touch panel or the like.
透明導電層の厚みは、0.01μm以上0.3μm以下であることが好ましい。厚みを上記数値範囲とすることによって、ニュートンリング防止性、導電性、透明性に優れ、これらのバランスに優れたものとすることができる。また、凝集粒子(B)の脱落を抑制することができる。厚みが薄すぎる場合は、導電性に劣る傾向にある。また、凝集粒子(B)が脱落しやすくなる傾向にある。他方、厚すぎる場合は、ニュートンリング防止性、透明性に劣る傾向にある。このような観点から、厚みは、さらに好ましくは0.02μm以上0.25μm以下、特に好ましくは0.05μm以上0.15μm以下である。 The thickness of the transparent conductive layer is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less. By setting the thickness within the above numerical range, the Newton ring prevention property, conductivity, and transparency are excellent, and the balance between them can be improved. Moreover, dropping of the aggregated particles (B) can be suppressed. If the thickness is too thin, the conductivity tends to be inferior. In addition, the aggregated particles (B) tend to fall off. On the other hand, if it is too thick, it tends to be inferior in Newton ring prevention and transparency. From such a viewpoint, the thickness is more preferably 0.02 μm or more and 0.25 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or more and 0.15 μm or less.
以下、本発明における透明導電層を構成する各構成成分について説明する。
(導電性高分子(A))
本発明における導電性高分子(A)は、下記式(I)で表される繰り返し単位を主成分として含有するポリカチオン状のポリチオフェン(以下、ポリ(3,4−ジ置換チオフェン)と呼称する場合がある。)とポリアニオンとを含む。すなわち、導電性高分子(A)は、ポリ(3,4−ジ置換チオフェン)とポリアニオンとの複合化合物である。導電性高分子(A)は、水に分散させた分散液として用いられる。
Hereinafter, each structural component which comprises the transparent conductive layer in this invention is demonstrated.
(Conductive polymer (A))
The conductive polymer (A) in the present invention is called a polycationic polythiophene (hereinafter referred to as poly (3,4-disubstituted thiophene)) containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component. In some cases) and a polyanion. That is, the conductive polymer (A) is a composite compound of poly (3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion. The conductive polymer (A) is used as a dispersion liquid dispersed in water.
上記式(I)中、R1およびR2は、相互に独立して、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
また、R1およびR2は、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数1以上12以下のアルキレン基を表す。炭素数1以上12以下のアルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,3−ブチレン基、2,3−ペンチレン基,1,2−シクロヘキシレン基等が挙げられる。特にメチレン基および1,2−エチレン基、1,2−シクロヘキシレン基等の1,2−アルキレン基が好ましい。このような1,2−アルキレン基は、例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびスチレン等のα−オレフィン類を臭素化して得られる1,2−ジブロモアルカン類から誘導することができる。置換基としては、炭素数1以上12以下のアルキル基もしくはフェニル基が挙げられる。置換基としての炭素数1以上12以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
In the above formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
R 1 and R 2 together represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,3-butylene group, 2,3-pentylene group, 1,2-cyclohexylene group and the like can be mentioned. In particular, 1,2-alkylene groups such as a methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,2-cyclohexylene group are preferable. Such 1,2-alkylene groups are derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by brominating α-olefins such as ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene, and styrene, for example. Can do. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
ここで「主として」とは、ポリチオフェンを構成する繰返し単位全体に対して、上記式(I)で表される単位の含有量が、好ましくは50〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%であることを意味する。他の繰り返し単位として、上記式(I)において、置換基OR1および/またはOR2のない繰り返し単位が挙げられる。 Here, “mainly” means that the content of the unit represented by the formula (I) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% with respect to the entire repeating unit constituting the polythiophene. More preferably, it means 90 to 100 mol%. Examples of the other repeating unit include a repeating unit having no substituents OR 1 and / or OR 2 in the above formula (I).
上記式(I)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェンは、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平01−313521号公報に記載の方法により、モノマーである3,4−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。 The polythiophene having a repeating unit represented by the above formula (I) exhibits a cationic property. Such cationic polythiophene can be obtained, for example, by oxidative polymerization of a monomer, 3,4-disubstituted thiophene, by the method described in JP-A-01-313521.
ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸、高分子状スルホン酸等が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。高分子状スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。 Examples of polyanions include polymeric carboxylic acids and polymeric sulfonic acids. Examples of the polymeric carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Examples of the polymeric sulfonic acid include polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
また、高分子状カルボン酸および高分子状スルホン酸等のポリアニオンは、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸等のアニオン性のモノマーのみから重合される単独重合体であってもよい。また、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよい。さらには、アニオン性モノマーと当該モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリレート類、スチレン等を挙げることができる。ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも1種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは、複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。 In addition, the polyanion such as the polymeric carboxylic acid and the polymeric sulfonic acid may be a homopolymer polymerized only from an anionic monomer such as vinyl carboxylic acid or vinyl sulfonic acid. Moreover, the copolymer which consists of multiple types of anionic monomer may be sufficient. Further, it may be a copolymer of an anionic monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. Examples of other monomers copolymerizable with the anionic monomer include acrylates and styrene. When the polyanion is a copolymer, it is sufficient that at least one kind of anionic monomer is contained as a copolymer component, and plural kinds of anionic monomers or plural kinds of other copolymerizable monomers are arbitrarily selected. Can be used.
ポリアニオンとしては、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリアニオンの数平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは2,000〜500,000である。 Among these, as the polyanion, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid at least a part of which is a metal salt are particularly preferable. The number average molecular weight of the polyanion is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 500,000.
導電性高分子(A)中のポリアニオンを構成するアニオン性モノマーの含有量は、ポリ3,4−ジ置換チオフェンの上記式(I)で表される繰り返し単位1モルに対し、好ましくは0.1〜20モル%、より好ましくは0.25〜10モル%、特に好ましくは0.5〜5モル%である。
本発明においては、以上のような導電性高分子(A)を用いることによって、透明導電層の導電性、および透明性を優れたものとすることができる。
The content of the anionic monomer composing the polyanion in the conductive polymer (A) is preferably 0. 1 mol per 1 mol of the repeating unit represented by the above formula (I) of the poly 3,4-disubstituted thiophene. It is 1-20 mol%, More preferably, it is 0.25-10 mol%, Most preferably, it is 0.5-5 mol%.
In the present invention, by using the conductive polymer (A) as described above, the conductivity and transparency of the transparent conductive layer can be made excellent.
(凝集粒子(B))
本発明における透明導電層は、凝集粒子(B)を構成成分として含む。かかる凝集粒子(B)は、透明導電層中において一次粒子が凝集して二次粒子を形成した凝集体である。凝集粒子(B)としては、あらかじめ凝集体となっているものを用いてもよいし、あるいは、もともと一次粒子の分散体であるものが、透明導電層を形成するためのコーティング組成物を作成する過程ないし透明導電層を形成する過程において凝集体を形成するものであってもよい。なお、本発明においては、透明導電層中に、凝集に関与しないで存在する一次粒子を有していてもよいが、個数で60%以上の一次粒子が凝集に関与していることが必要である。かかる凝集に関与している一次粒子は、個数で80%以上であることが好ましい。
(Agglomerated particles (B))
The transparent conductive layer in the present invention contains aggregated particles (B) as a constituent component. Such aggregated particles (B) are aggregates in which primary particles aggregate in the transparent conductive layer to form secondary particles. As the aggregated particles (B), those that have been aggregated in advance may be used, or those that are originally primary particle dispersions form a coating composition for forming a transparent conductive layer. An aggregate may be formed in the process or the process of forming the transparent conductive layer. In the present invention, the transparent conductive layer may have primary particles that do not participate in aggregation, but it is necessary that 60% or more of the primary particles participate in aggregation. is there. The number of primary particles involved in such aggregation is preferably 80% or more.
本発明における凝集粒子(B)の平均粒径(二次粒子の平均粒径)は、10nm以上200nm以下である。平均粒径を上記数値範囲とすることによって、透明導電層表面において、凝集粒子(B)によって形成される凹凸の高さが適度なものとなり、本発明が規定する中心面平均表面粗さRaの態様とすることが容易となる。また、ニュートンリング防止性、導電性、および透明性に同時に優れる。また、透明導電層からの凝集粒子(B)の脱落を抑制することができる。平均粒径が小さすぎる場合は、透明導電層表面において、凝集粒子(B)による凹凸が形成されにくい傾向にあり、ニュートンリング防止性に劣る傾向にある。他方、大きすぎる場合は、透明性および導電性に劣る傾向にある。また、凝集粒子(B)が脱落しやすくなる傾向にある。このような観点から、平均粒径は、好ましくは20nm以上150nm以下、さらに好ましくは30nm以上100nm以下、特に好ましくは30nm以上50nm以下である。なお、透明導電層を形成する過程で一次粒子が凝集体を形成して凝集粒子(B)となる場合は、凝集粒子(B)の配合量が後述する範囲となるように一次粒子の配合量を選択すればよい。また、凝集粒子(B)を形成する一次粒子の平均粒径は、2nm以上8nm以下であることが好ましく、配合量を上記のとおりに選択して、その上で平均粒径を上記数値範囲とすることによって、かかる一次粒子が凝集体を形成し易くなり、また、凝集粒子(B)の平均粒径を本発明が規定する数値範囲とすることが容易となる。 The average particle size (average particle size of secondary particles) of the aggregated particles (B) in the present invention is 10 nm or more and 200 nm or less. By setting the average particle size within the above numerical range, the height of the unevenness formed by the aggregated particles (B) on the transparent conductive layer surface becomes moderate, and the average surface roughness Ra of the center plane defined by the present invention is reduced. It becomes easy to set it as an aspect. Moreover, it is excellent in Newton ring prevention property, electroconductivity, and transparency simultaneously. Moreover, dropping off of the aggregated particles (B) from the transparent conductive layer can be suppressed. When the average particle size is too small, irregularities due to the aggregated particles (B) tend not to be formed on the surface of the transparent conductive layer, and the Newton ring prevention property tends to be inferior. On the other hand, when too large, it exists in the tendency to be inferior to transparency and electroconductivity. In addition, the aggregated particles (B) tend to fall off. From such a viewpoint, the average particle size is preferably 20 nm to 150 nm, more preferably 30 nm to 100 nm, and particularly preferably 30 nm to 50 nm. In addition, in the process of forming the transparent conductive layer, when the primary particles form aggregates and become aggregated particles (B), the blended amount of primary particles so that the blended amount of aggregated particles (B) falls within the range described later. Should be selected. Further, the average particle diameter of the primary particles forming the aggregated particles (B) is preferably 2 nm or more and 8 nm or less, and the blending amount is selected as described above, and the average particle diameter is set to the above numerical range. By doing this, it becomes easy for such primary particles to form aggregates, and the average particle diameter of the aggregated particles (B) can be easily set within the numerical range defined by the present invention.
凝集粒子(B)の配合量は、導電性高分子(A)の質量に対して1質量%以上30質量%以下である。配合量を上記数値範囲とすることによって、透明導電層表面において、凝集粒子(B)によって形成される凹凸の頻度が適度なものとなり、本発明が規定する中心面平均表面粗さRaの態様とすることが容易となる。また、透明導電層を形成する過程で一次粒子が凝集体を形成して凝集粒子(B)となる場合は、かかる凝集体を形成しやすくなる。また、ニュートンリング防止性、導電性、および透明性に同時に優れる。配合量が少なすぎる場合は、透明導電層表面において、凝集粒子(B)による凹凸が疎となる傾向にあり、ニュートンリング防止性に劣る傾向にある。他方、多すぎる場合は、凝集粒子(B)による凹凸が蜜となる傾向にあり、結果として突起部分と平坦部分とで高さの差がなくなる傾向にあり、ニュートンリング防止性に劣る傾向にある。また、透明性および導電性に劣る傾向にある。このような観点から、配合量は、導電性高分子(A)の質量に対して、好ましくは2質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上20質量%以下である。 The blending amount of the aggregated particles (B) is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass of the conductive polymer (A). By setting the blending amount within the above numerical range, the surface of the transparent conductive layer has an appropriate frequency of unevenness formed by the aggregated particles (B), and the aspect of the center plane average surface roughness Ra defined by the present invention is as follows. Easy to do. Moreover, when primary particles form aggregates in the process of forming the transparent conductive layer to form aggregated particles (B), such aggregates are easily formed. Moreover, it is excellent in Newton ring prevention property, electroconductivity, and transparency simultaneously. When the blending amount is too small, unevenness due to the aggregated particles (B) tends to be sparse on the surface of the transparent conductive layer, and the Newton ring prevention property tends to be poor. On the other hand, when the amount is too large, the unevenness due to the aggregated particles (B) tends to become nectar, and as a result, there is a tendency that there is no difference in height between the protruding portion and the flat portion, and the Newton ring prevention property tends to be inferior. . Moreover, it exists in the tendency which is inferior to transparency and electroconductivity. From such a viewpoint, the blending amount is preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the conductive polymer (A).
以上のような本発明における凝集粒子(B)は、その種類は特に限定されず、有機系凝集粒子でもよいし、無機系凝集粒子でもよい。なかでも、コーティング組成物において分散性に優れる、あるいは得られる透明導電層の強度に優れる等という観点から、有機系凝集粒子としては、シリコーン微粒子からなる一次粒子が凝集体を形成したものが好ましく、無機系凝集粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物からなる一次粒子が凝集体を形成したものが好ましい。中でも無機系凝集粒子が好ましく、シリカからなる一次粒子が凝集体を形成したものが好ましく、透明性により優れる。 The kind of aggregated particles (B) in the present invention as described above is not particularly limited, and may be organic aggregated particles or inorganic aggregated particles. Among them, from the viewpoint of excellent dispersibility in the coating composition, or excellent strength of the transparent conductive layer obtained, the organic aggregated particles are preferably those in which primary particles composed of silicone fine particles form aggregates, As the inorganic agglomerated particles, those in which primary particles made of a metal oxide such as silica, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide form an agglomerate are preferable. Among these, inorganic agglomerated particles are preferable, and those in which primary particles made of silica form an agglomerate are preferable, and are excellent in transparency.
本発明における透明導電層は、一次粒子の平均粒径が1μm以上の粒子(以下、大粒子と呼称する場合がある。)を実質的に含有しない態様が好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、透明導電層中の大粒子の含有量が1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以下であることを示す。従来、ニュートンリング防止性を発現するためにこのような大粒子を含有し、さらに一次粒子の平均粒径が1μm未満の粒子(以下、小粒子と呼称する場合がある。)を含有するものが多くあったが、かかる態様では、大粒子の周りに小粒子が凝集してしまい、透明性に劣るものしか得ることができなかった。さらに、このような場合において透明性を高くすべく透明導電層の厚みを薄くすると、導電性フィルムがカールしてしまうため、優れた透明性が得られる程度に透明導電層の厚みを薄くすることは事実上不可能であった。これに対して本発明は、透明導電層中における凝集粒子(B)によって表面凹凸形状が形成され、ニュートンリング防止性を発現するものである。そして、かかる凝集粒子(B)は透明導電層の表層部分に集中的に存在する態様となり、中間部分には凝集粒子(B)は少量しか存在せず(凝集体を形成する前の一次粒子は存在している可能性がある)、よってカールを抑制すべく透明導電層の厚みを厚くしたとしたとしても、透明性を維持できるというものである。 The transparent conductive layer in the present invention preferably has an aspect that does not substantially contain particles having an average primary particle size of 1 μm or more (hereinafter sometimes referred to as large particles). Here, “substantially does not contain” means that the content of large particles in the transparent conductive layer is 1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Show. Conventionally, those containing such large particles to exhibit Newton's ring prevention properties, and further containing particles having an average primary particle size of less than 1 μm (hereinafter sometimes referred to as small particles). Although there were many, in such an aspect, the small particles aggregated around the large particles, and only inferior transparency could be obtained. Furthermore, in such a case, if the thickness of the transparent conductive layer is reduced to increase transparency, the conductive film will curl, so the thickness of the transparent conductive layer should be reduced to the extent that excellent transparency is obtained. Was virtually impossible. On the other hand, in the present invention, the surface irregularities are formed by the aggregated particles (B) in the transparent conductive layer, and the Newton ring prevention property is exhibited. And this aggregated particle (B) becomes an aspect which exists intensively in the surface layer part of a transparent conductive layer, and there exists only a small amount of aggregated particle (B) in an intermediate part (the primary particle before forming an aggregate is Therefore, even if the thickness of the transparent conductive layer is increased in order to suppress curling, the transparency can be maintained.
(透明導電層に添加してもよいその他の成分)
本発明における透明導電層には、必要に応じて、透明導電層の強度を向上する目的で、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の適当な有機高分子材料をバインダーとして添加することができる。
(Other components that may be added to the transparent conductive layer)
In order to improve the strength of the transparent conductive layer, an appropriate organic polymer material such as polyester, polyacryl, polyurethane, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral is added as a binder to the transparent conductive layer in the present invention as necessary. can do.
また、本発明における透明導電層には、必要に応じて、透明導電層の強度を向上する目的で、アルコキシシランを添加することができる。かかるアルコキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Moreover, an alkoxysilane can be added to the transparent conductive layer in this invention for the purpose of improving the intensity | strength of a transparent conductive layer as needed. Such alkoxysilanes include methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxy. Examples thereof include silane, trimethylethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
上記のようなアルコキシシランは、加水分解され、その後の縮合反応された反応生成物の形態で透明導電層中に存在するが、かかる加水分解、および縮合を効率よく進行させる目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸等が好適である。塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物等が好適である。 The alkoxysilane as described above is present in the transparent conductive layer in the form of a reaction product obtained by hydrolysis and subsequent condensation reaction. A catalyst is used for the purpose of efficiently proceeding such hydrolysis and condensation. It is preferable. As the catalyst, an acidic catalyst or a basic catalyst can be used. As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, propionic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid are suitable. As the basic catalyst, organic amine compounds such as ammonia, triethylamine and tripropylamine, and alkali metal compounds such as sodium methoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable.
[透明導電層の形成方法]
本発明における透明導電層は、透明導電層を形成するためのコーティング組成物(以下、コーティング組成物と呼称する場合がある。)を基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって形成される。
[Method for forming transparent conductive layer]
The transparent conductive layer in the present invention is formed by applying a coating composition for forming a transparent conductive layer (hereinafter sometimes referred to as a coating composition) on a substrate film and drying.
(透明導電層を形成するためのコーティング組成物)
本発明におけるコーティング組成物は、上述の導電性高分子(A)、および凝集粒子(B)(および/またはコーティング組成物を作成する過程ないし透明導電層を形成する過程において凝集して、透明導電層において凝集粒子(B)となりうる単分散粒子でもよい。以下、このような単分散粒子を凝集性粒子と呼称する場合がある。)を水に分散させたものである。
(Coating composition for forming transparent conductive layer)
The coating composition in the present invention is agglomerated in the process of forming the above-described conductive polymer (A) and aggregated particles (B) (and / or forming a coating composition or forming a transparent conductive layer). Monodispersed particles that may become aggregated particles (B) in the layer may be used.Hereinafter, such monodispersed particles may be referred to as aggregating particles) are dispersed in water.
かかるコーティング組成物は、導電性高分子(A)、および凝集粒子(B)(および/または凝集性粒子)と、必要に応じて透明導電層に添加してもよいその他の成分および/またはコーティング組成物に添加してもよいその他の成分等の各成分を、攪拌下で混合して調製することができる。また、導電性高分子(A)、および凝集粒子(B)(および/または凝集性粒子)は、各々をあらかじめ水に分散させた分散液として用いることが好ましく、混合が容易となり、コーティング組成物が均一となる。 Such a coating composition comprises a conductive polymer (A) and aggregated particles (B) (and / or aggregated particles), and other components and / or coatings that may be added to the transparent conductive layer as necessary. Each component such as other components that may be added to the composition can be prepared by mixing under stirring. In addition, the conductive polymer (A) and the aggregated particles (B) (and / or the aggregated particles) are preferably used as a dispersion in which each of them is previously dispersed in water. Becomes uniform.
(コーティング組成物に添加してもよいその他の成分)
透明導電層を形成するためのコーティング組成物には、必要に応じて、バインダーを溶解させる目的、基材フィルムに対する濡れ性を改善する目的、固形分濃度を調整する目的で、水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。かかる溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等)、アミド類(ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等)等が好ましく挙げられる。
(Other components that may be added to the coating composition)
If necessary, the coating composition for forming the transparent conductive layer is compatible with water for the purpose of dissolving the binder, improving the wettability of the base film, and adjusting the solid content concentration. Any suitable solvent can be added. Such solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), amides (formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, etc. And the like are preferred.
また、本発明における透明導電層を形成するためのコーティング組成物には、必要に応じて、基材フィルムに対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を添加することができる。かかる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等)、フッ素系界面活性剤(例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル4級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等)等が好ましく挙げられる。 Moreover, a small amount of surfactant can be added to the coating composition for forming the transparent conductive layer in the present invention, if necessary, for the purpose of improving the wettability with respect to the base film. Examples of such surfactants include nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, etc.), fluorosurfactants (for example, fluoroalkyl carboxylates, Fluoroalkylbenzene sulfonate, perfluoroalkyl quaternary ammonium, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, etc.) are preferred.
(塗布方法)
上記のようなコーティング組成物を基材フィルムの少なくとも片面に塗布する。かかる塗布方法としては、それ自体公知の方法を使用することができる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。
(Application method)
The coating composition as described above is applied to at least one side of the base film. As such a coating method, a method known per se can be used. For example, a lip direct method, a comma coater method, a slit reverse method, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coat method, a dip coat method, a bar coater method and the like are preferable.
コーティング組成物を基材フィルム上に塗布する際には、必要に応じて、塗工性を向上させる目的、基材フィルムと透明導電層との密着性を向上させる目的で、基材フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的表面処理を行うことができる。また、基材フィルムと透明導電層との密着性を向上させる目的においては、基材フィルムと透明導電層との間に、後述するアンカーコート層を設けることが好ましい。 When applying the coating composition on the base film, if necessary, it is applied to the surface of the base film for the purpose of improving the coating property and for improving the adhesion between the base film and the transparent conductive layer. Further, physical surface treatment such as corona discharge treatment and plasma discharge treatment can be performed. Moreover, in order to improve the adhesion between the base film and the transparent conductive layer, it is preferable to provide an anchor coat layer described later between the base film and the transparent conductive layer.
(乾燥、硬化方法)
コーティング組成物を塗布後、加熱乾燥して透明導電層を形成する。かかる加熱乾燥条件としては、好ましくは80〜160℃で10〜120秒間、さらに好ましくは100〜150℃で20〜60秒間である。バインダーとして熱硬化性樹脂を用いた場合には、かかる熱硬化性樹脂が十分に硬化する加熱乾燥条件を選択する。また、バインダーとしてUV硬化性樹脂またはEB硬化性樹脂を用いた場合には、一般的には予備乾燥を行った後に、紫外線照射または電子線照射を行う。
かくして、基材フィルム上に透明導電層を形成することができる。
(Drying and curing method)
After applying the coating composition, it is dried by heating to form a transparent conductive layer. Such heat drying conditions are preferably 80 to 160 ° C. for 10 to 120 seconds, more preferably 100 to 150 ° C. for 20 to 60 seconds. When a thermosetting resin is used as the binder, the heating and drying conditions are selected so that the thermosetting resin is sufficiently cured. In addition, when a UV curable resin or an EB curable resin is used as a binder, generally, after preliminary drying, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation is performed.
Thus, a transparent conductive layer can be formed on the base film.
[基材フィルム]
本発明における基材フィルムとしては、特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステルや、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等からなるフィルムが好適である。
[Base film]
Although it does not specifically limit as a base film in this invention, (meth) acrylic-type resin, polystyrene, polyvinyl acetate, polyolefin like polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate A film made of polyester, a resin partially modified with a functional group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carbonyl group, or triacetyl cellulose (TAC) is preferable.
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等が挙げられる。ポリエステルは、全酸成分を基準として20モル%以下、好ましくは10モル%以下の第3成分を共重合していてもよい。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN). The polyester may be copolymerized with a third component of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total acid component.
これらの基材フィルムのうち、機械特性や透明性に優れ、付着異物や内部異物が少なく、かつ生産コストが比較的低いという観点から、PET、PEN、またはそれらの共重合体からなる基材フィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、500μm以下が好ましい。厚みが上記数値範囲にあると、LCD、透明タッチパネル、PDP等に用いる際に好適である。厚みが厚すぎる場合は、基材フィルムの剛性が強すぎて、得られた導電性フィルムの取り扱いが困難となる傾向にある。 Among these base films, a base film made of PET, PEN, or a copolymer thereof from the viewpoints of excellent mechanical properties and transparency, few attached foreign matters and internal foreign matters, and relatively low production costs. Is particularly preferred. Although the thickness of a base film is not specifically limited, 500 micrometers or less are preferable. When the thickness is in the above numerical range, it is suitable for use in LCDs, transparent touch panels, PDPs and the like. When the thickness is too thick, the rigidity of the substrate film is too strong, and the resulting conductive film tends to be difficult to handle.
基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合は、基材フィルムと透明導電層との間に、後述するアンカーコート層を設けた態様が好ましい。かかるアンカーコート層により、基材フィルムと透明導電層との密着性を高くすることができ、例えば透明タッチパネルにおいては、透明タッチパネルの耐久性を高くすることができる。かかるアンカーコート層は、後述するように、アンカーコート層を形成するための塗液(以下、塗液と呼称する場合がある。)を塗布することにより形成される。かかる塗布は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施することが好ましく、特に、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布することが好ましい。 When using a polyester film as a base film, the aspect which provided the anchor coat layer mentioned later between a base film and a transparent conductive layer is preferable. Such an anchor coat layer can increase the adhesion between the base film and the transparent conductive layer. For example, in a transparent touch panel, the durability of the transparent touch panel can be increased. As will be described later, the anchor coat layer is formed by applying a coating liquid for forming the anchor coat layer (hereinafter sometimes referred to as a coating liquid). Such coating can be carried out at any stage, but it is preferably carried out during the production process of the polyester film, and particularly preferably applied to the polyester film before the orientation crystallization is completed.
ここで、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向および横方向のいずれか一方向に延伸配向した一軸延伸フィルム、更には、縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向したもの(最終的に縦方向、および横方向に再延伸して配向結晶化を完了する前の二軸延伸フィルム)等を含むものである。中でも、未延伸フィルム、または一軸延伸フィルムに、アンカーコート層を形成するための塗液を塗布して、そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施すことが好ましい。 Here, the polyester film before orientation crystallization is completed is an unstretched film, a uniaxially stretched film in which the unstretched film is stretched and oriented in any one of the machine direction and the transverse direction, and the machine direction and the transverse direction. And the like that are low-stretch stretch-oriented in the two directions (biaxially stretched film before being finally re-stretched in the machine direction and the transverse direction to complete orientation crystallization), and the like. Especially, it is preferable to apply | coat the coating liquid for forming an anchor coat layer to an unstretched film or a uniaxially stretched film, and to perform longitudinal stretching and / or horizontal stretching and heat setting as it is.
[アンカーコート層]
本発明におけるアンカーコート層は、透明性を備えるものであれば特に限定されないが、透明導電層との密着性を高める、あるいは透明性をより高くするという観点から、ポリエステル樹脂、およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の両方を構成成分として含むものが好ましい。
[Anchor coat layer]
The anchor coat layer in the present invention is not particularly limited as long as it has transparency, but from the viewpoint of improving the adhesion to the transparent conductive layer or increasing the transparency, the polyester resin, the oxazoline group and the poly What contains both the acrylic resin which has an alkylene oxide chain as a structural component is preferable.
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、以下に示す多塩基酸またはそのエステル形成誘導体と、ポリオールまたはそのエステル形成誘導体とから得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。かかるポリエステル樹脂は、水(多少の有機溶剤を含有していても良い)に可溶性または分散性であることが特に好ましい。
(Polyester resin)
Although it does not specifically limit as a polyester resin, The polyester resin obtained from the polybasic acid shown below or its ester formation derivative, and a polyol or its ester formation derivative can be mentioned. Such a polyester resin is particularly preferably soluble or dispersible in water (which may contain some organic solvent).
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ポリエステル樹脂としては、これらの酸成分を2種類以上含有する共重合ポリエステル樹脂が好ましい。なお、ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分や、p−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸成分が含まれていても良い。 Examples of the polybasic acid component of the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid , Pyromellitic acid, dimer acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. The polyester resin is preferably a copolymerized polyester resin containing two or more of these acid components. The polyester resin may contain an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid or itaconic acid, or a hydroxycarboxylic acid component such as p-hydroxybenzoic acid, as long as it is in a slight amount.
ポリエステル樹脂のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等を挙げることができる。 Examples of the polyol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, and the like. Examples thereof include poly (ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol.
(アクリル樹脂)
オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂としては、以下に示すモノマーを共重合成分として含むアクリル樹脂を挙げることができる。かかるアクリル樹脂は、水(多少の有機溶剤を含有していても良い)に可溶性または分散性であることが特に好ましい。
(acrylic resin)
Examples of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain include acrylic resins containing the following monomers as copolymerization components. Such an acrylic resin is particularly preferably soluble or dispersible in water (which may contain some organic solvent).
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中で、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより、アンカーコート層の凝集力が向上し、透明導電層との密着性がより強固になる。さらに、フィルム製膜工程内や透明導電層加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。オキサゾリン基を有するモノマーの含有量は、アクリル樹脂中の含有量として、2〜40質量%、好ましくは3〜35質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。含有量が上記数値範囲にあると、密着性、耐擦傷性により優れる。 Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2 -Oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. By using such an acrylic resin having an oxazoline group, the cohesive force of the anchor coat layer is improved, and the adhesiveness with the transparent conductive layer is further strengthened. Furthermore, the abrasion resistance with respect to the metal roll in a film forming process or a transparent conductive layer processing process can be provided to the base film surface. Content of the monomer which has an oxazoline group is 2-40 mass% as content in an acrylic resin, Preferably it is 3-35 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. When the content is in the above numerical range, adhesion and scratch resistance are more excellent.
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部に、ポリアルキレンオキシドを反応させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖としては、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位数は、3〜100であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることにより、アンカーコート層中において、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が、ポリアクリレンオキシド鎖を有しないアクリル樹脂の場合と比較して良好となり、アンカーコート層の透明性を向上させることができる。なお、ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位数が上記数値範囲にあると、アンカーコート層の透明性、および透明導電層との密着性に優れる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位数が3より小さい場合は、ポリエステル樹脂との相溶性が低くなる傾向にあり、アンカーコート層の透明性が低くなる傾向にある。他方、100より大きい場合は、アンカーコート層の耐湿熱性が低くなる傾向にあり、高湿度、高温下において、透明導電層との密着性が悪化する傾向にある。ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、アクリル樹脂中の含有量として、3〜40質量%、好ましくは4〜35質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。含有量が上記数値範囲にあると、透明性、密着性により優れる。 Examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include those obtained by reacting an ester part of acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxide. Examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. The number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is preferably 3 to 100. By using such an acrylic resin having a polyalkylene oxide chain, in the anchor coat layer, the compatibility between the polyester resin and the acrylic resin becomes better than that of an acrylic resin having no polyacrylene oxide chain, The transparency of the anchor coat layer can be improved. When the number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is in the above numerical range, the anchor coat layer is excellent in transparency and adhesiveness with the transparent conductive layer. When the number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is smaller than 3, the compatibility with the polyester resin tends to be low, and the transparency of the anchor coat layer tends to be low. On the other hand, when it is larger than 100, the moisture and heat resistance of the anchor coat layer tends to be low, and the adhesiveness with the transparent conductive layer tends to deteriorate under high humidity and high temperature. Content of the monomer which has a polyalkylene oxide chain is 3-40 mass% as content in an acrylic resin, Preferably it is 4-35 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. When the content is in the above numerical range, it is more excellent in transparency and adhesion.
アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば以下のモノマーを挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)(以下、アクリレートおよびメタクリレートを(メタ)アクリレートと呼称する場合がある。);2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アクリロイルモルフォリン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー;ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等であるが、これらのモノマーに限定されない。 Examples of other copolymerization components of the acrylic resin include the following monomers. That is, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.) ( Hereinafter, acrylate and methacrylate may be referred to as (meth) acrylate.); Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, allyl Epoxy group-containing monomers such as glycidyl ether; (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary salt Amine salt, etc. A monomer having a carboxy group or a salt thereof such as: (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), acryloylmorpholine, N-methylol (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, etc. Monomers having acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trialkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumarate Esters, alkyl itaconic acid monoester, (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and butadiene, and the like monomers.
アンカーコート層を形成するポリエステル樹脂の、アンカーコート層中の含有割合は、好ましくは5〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。アンカーコート層を形成するオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の、アンカーコート層中の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ポリエステル樹脂、およびアクリル樹脂の含有割合が上記数値範囲にあると、透明導電層との密着性に優れる。また、透明性により優れる。ポリエステル樹脂の含有割合が95質量%を超える、もしくはオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の含有割合が5質量%未満であると、アンカーコート層の凝集力が低下する傾向にあり、透明導電層との密着性が低くなる傾向にある。また、透明性に劣る傾向にある。 The content of the polyester resin forming the anchor coat layer in the anchor coat layer is preferably 5 to 95% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass. The content of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain forming the anchor coat layer in the anchor coat layer is preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass. When the content ratio of the polyester resin and the acrylic resin is in the above numerical range, the adhesiveness with the transparent conductive layer is excellent. Moreover, it is excellent in transparency. When the content ratio of the polyester resin exceeds 95% by mass, or the content ratio of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is less than 5% by mass, the cohesive force of the anchor coat layer tends to decrease, There exists a tendency for adhesiveness with a transparent conductive layer to become low. Moreover, it tends to be inferior in transparency.
(アンカーコート層に添加してもよいその他の成分)
アンカーコート層中には、脂肪族ワックスを0.5〜30質量%含有させることが好ましく、1〜10質量%含有させることがさらに好ましい。含有量が上記数値範囲にあると、基材フィルムの滑性、および基材フィルムとアンカーコート層との密着性に優れる。含有量が0.5質量%より少ない場合は、滑性が低くなる傾向にある。他方、30質量%を越える場合は、密着性が低くなる傾向にある。
(Other components that may be added to the anchor coat layer)
The anchor coat layer preferably contains an aliphatic wax in an amount of 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. When the content is in the above numerical range, the slipperiness of the base film and the adhesion between the base film and the anchor coat layer are excellent. When the content is less than 0.5% by mass, the lubricity tends to be low. On the other hand, when it exceeds 30% by mass, the adhesion tends to be low.
好ましく用いられる脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバオイル、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス等が挙げられる。中でも、滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。これらの脂肪族ワックスは、環境問題や、取り扱いの容易さの観点から、水分散体であることが特に好ましい。 Specific examples of the aliphatic wax that is preferably used include carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, rosin modified wax, olicuric wax, sugar cane wax, esparto wax, bark wax and the like. Animal waxes such as plant wax, beeswax, lanolin, whale wax, shellac wax, mineral waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam, Fischer Tropu Synthetic hydrocarbon waxes such as wax, polyethylene wax, polypropylene wax and the like. Of these, carnauba wax, paraffin wax, and polyethylene wax are preferred because of good lubricity. These aliphatic waxes are particularly preferably aqueous dispersions from the viewpoints of environmental problems and ease of handling.
アンカーコート層中には、平均粒径0.005〜0.5μmのフィラーを0.1〜20質量%含有させることが好ましい。含有量が上記数値範囲にあると、基材フィルムの滑性、およびアンカーコート層の透明性に優れる。含有量が0.1質量%未満の場合は、滑性が低くなる傾向にあり、ロール状に巻き取ることが困難となる傾向にある。他方、20質量%を超える場合は、アンカーコート層の透明性が低くなる傾向にあり、各種ディスプレイや透明タッチパネル等の用途に使用できなくなることがある。 The anchor coat layer preferably contains 0.1 to 20% by mass of a filler having an average particle size of 0.005 to 0.5 μm. When the content is in the above numerical range, the slipperiness of the base film and the transparency of the anchor coat layer are excellent. When the content is less than 0.1% by mass, the slipperiness tends to be low, and it tends to be difficult to wind it into a roll. On the other hand, when it exceeds 20 mass%, the transparency of the anchor coat layer tends to be low, and it may not be usable for various displays, transparent touch panels and the like.
好ましく用いられるフィラーの具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素(シリカ)、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等およびこれらの複合体の無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子が挙げられる。中でも、水不溶性の固体物質が水分散液中で沈降してしまうのを抑制するという目的において、比重が3を超えないフィラーが好ましい。
アンカーコート層中には、必要に応じて、上記成分以外の他の樹脂、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
Specific examples of fillers preferably used include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide (silica), sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, and titanium oxide. , Tin oxide, antimony oxide, carbon black, molybdenum disulfide, etc. and their composite inorganic fine particles, acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, silicone resins, fluororesins, benzoguanamine resins, phenol resins, nylon resins, Organic fine particles such as polyethylene wax may be mentioned. Among them, a filler whose specific gravity does not exceed 3 is preferable for the purpose of suppressing the precipitation of the water-insoluble solid substance in the aqueous dispersion.
In the anchor coat layer, other resins other than the above components, for example, an antistatic agent, a colorant, a surfactant, an ultraviolet absorber and the like can be added as necessary.
(アンカーコート層の厚さ)
アンカーコート層の厚さは、0.01〜0.3μm、好ましくは0.02〜0.25μmである。厚さが薄すぎる場合は、透明導電層との密着力が低くなる傾向にある。他方、厚すぎる場合は、ブロッキングが生じやすくなる傾向にある。また、アンカーコート層の透明性が低くなる傾向にある。なお、アンカーコート層の厚みは、塗液の固形分濃度や塗布量によって、適宜調整することができる。
(Anchor coat layer thickness)
The anchor coat layer has a thickness of 0.01 to 0.3 μm, preferably 0.02 to 0.25 μm. When the thickness is too thin, the adhesion with the transparent conductive layer tends to be low. On the other hand, if it is too thick, blocking tends to occur. Further, the transparency of the anchor coat layer tends to be low. In addition, the thickness of an anchor coat layer can be suitably adjusted with the solid content concentration and coating amount of a coating liquid.
[アンカーコート層の形成方法]
(アンカーコート層を形成するための塗液)
以上のような本発明におけるアンカーコート層は、アンカーコート層を構成する各構成成分を含む塗液を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することによって形成される。かかる塗液は、水溶液、水分散液、乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。
[Method of forming anchor coat layer]
(Coating solution for forming anchor coat layer)
The anchor coat layer in the present invention as described above is formed by applying a coating liquid containing each component constituting the anchor coat layer on a base film and drying. Such a coating liquid is preferably used in the form of an aqueous coating liquid such as an aqueous solution, an aqueous dispersion, or an emulsion.
塗液の固形分濃度は、通常20質量%以下であるが、1〜10質量%であることが特に好ましい。固形分濃度が上記数値範囲にあると、塗液の、基材フィルムに対する濡れ性が良好なものとなる。また、アンカーコート層の外観に優れる。また、塗液の貯蔵安定性に優れる。固形分濃度が1質量%未満の場合は、基材フィルムに対する濡れ性に劣る傾向にある。他方、20質量%を超える場合は、塗液の貯蔵安定性が低くなる傾向にある。また、アンカーコート層の外観に劣る傾向にある。なお、塗布量は、アンカーコート層の厚みが前述の数値範囲となるようにすればよい。 The solid content concentration of the coating liquid is usually 20% by mass or less, but is particularly preferably 1 to 10% by mass. When the solid content concentration is in the above numerical range, the wettability of the coating liquid with respect to the base film becomes good. Moreover, the appearance of the anchor coat layer is excellent. Moreover, it is excellent in the storage stability of the coating liquid. When solid content concentration is less than 1 mass%, it exists in the tendency for it to be inferior to the wettability with respect to a base film. On the other hand, when it exceeds 20 mass%, the storage stability of the coating liquid tends to be low. Further, the anchor coat layer tends to be inferior in appearance. The coating amount may be such that the thickness of the anchor coat layer is in the above numerical range.
(塗布方法)
塗液を塗布する塗布方法としては、それ自体公知の方法を使用することができる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。これらの塗布方法は、単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。なお、アンカーコート層は、必要に応じて、基材フィルムの片面のみに形成しても良いし、両面に形成しても良い。
(Application method)
As a coating method for coating the coating liquid, a method known per se can be used. For example, a lip direct method, a comma coater method, a slit reverse method, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coat method, a dip coat method, a bar coater method and the like are preferable. These coating methods may be used alone or in combination. In addition, an anchor coat layer may be formed only on one side of a base film as needed, and may be formed on both surfaces.
塗液を基材フィルム上に塗布する際には、必要に応じて、塗工性を向上させる目的、基材フィルムとの密着性を向上させる目的で、基材フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理等の物理的表面処理を施すか、あるいは上記アンカーコート層を構成する各構成成分と共に、これらと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、上記アンカーコート層を形成するための塗液の、基材フィルムに対する濡れ性を向上させるものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪族エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤や非イオン系界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗液中の固形分の質量を基準として、0.1〜10質量%含まれていることが好ましい。 When applying the coating liquid on the base film, if necessary, for the purpose of improving the coatability, and for improving the adhesion with the base film, the surface of the base film is subjected to corona discharge treatment, It is preferable to perform a physical surface treatment such as a plasma discharge treatment or a flame treatment, or to use a chemically inert surfactant together with each component constituting the anchor coat layer. Such a surfactant improves the wettability of the coating liquid for forming the anchor coat layer with respect to the base film, such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fat. Anionic surfactants and nonionic surfactants such as aliphatic esters, glycerin fatty acid esters, fatty acid metal soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates. It is preferable that 0.1-10 mass% of surfactant is contained on the basis of the mass of the solid content in a coating liquid.
(乾燥方法)
塗液を塗布後、加熱乾燥してアンカーコート層を形成する。かかる加熱乾燥条件としては、塗液中の水分が十分に蒸発するような条件を選択する。なお、アンカーコート層を形成するための塗液は、前述の通り、未延伸フィルム、または一軸延伸フィルムに塗布して、そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施すことが好ましい。
かくして、基材フィルム上にアンカーコート層を形成することができる。
(Drying method)
After applying the coating liquid, the anchor coat layer is formed by heating and drying. As such heat-drying conditions, conditions are selected such that the water in the coating liquid is sufficiently evaporated. As described above, the coating liquid for forming the anchor coat layer is preferably applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film and subjected to longitudinal stretching and / or lateral stretching and heat setting as it is.
Thus, an anchor coat layer can be formed on the base film.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の評価は以下のように行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, evaluation in an Example was performed as follows.
(1)凝集粒子(B)の平均粒径および凝集率
導電性フィルムを断面方向にスライスし、厚さ100nmの超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば日本電子製JEM−1200EX)を用いて、倍率約10万倍で透明導電層中の凝集粒子を観察した。次いで、観測から得られた写真を用いて、画像解析装置等により、個々の凝集粒子の円面積相当直径を求めた。凝集粒子1000個について測定を実施し、これらを数平均した値を平均粒径(単位:nm)とした。なお、ここでは、2個以上の一次粒子が集まっているものを凝集粒子とした。また、一次粒子の判定は、10万〜100万倍の高倍率で粒子を観測し、かかる粒子が凝集体であることが確認できなかったものを一次粒子とした。
さらに、透過型電子顕微鏡を用いて、一次粒子の個数が確認できる倍率で、2×10−3mm2の範囲にある全一次粒子数、および凝集粒子の形成に関与している一次粒子数をカウントし、凝集粒子の形成に関与している一次粒子数を全一次粒子数で除した値を凝集率(単位:%)として、以下の基準で評価した。
◎:凝集率が80%以上
○:凝集率が60%以上80%未満
×:凝集率が60%未満
なお、本発明においては、凝集粒子の種類の同定は、SEM−XMA、ICPによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。また、一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡の倍率を10万〜100万倍とすることで、上述した凝集粒子の平均粒径の測定方法に準じて求めることができる。
(1) Average particle diameter and aggregation rate of aggregated particles (B) A conductive film is sliced in the cross-sectional direction to form an ultrathin section having a thickness of 100 nm, and a transmission electron microscope (for example, JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.) is used. The aggregated particles in the transparent conductive layer were observed at a magnification of about 100,000 times. Next, using the photograph obtained from the observation, the equivalent circular area diameter of each aggregated particle was determined by an image analyzer or the like. The measurement was performed on 1000 aggregated particles, and the value obtained by number averaging these was used as the average particle size (unit: nm). Here, the aggregated particles are those in which two or more primary particles are gathered. The primary particles were determined by observing the particles at a high magnification of 100,000 to 1,000,000 times, and determining that the particles were not aggregates as primary particles.
Furthermore, using a transmission electron microscope, the total number of primary particles in the range of 2 × 10 −3 mm 2 and the number of primary particles involved in the formation of agglomerated particles at a magnification at which the number of primary particles can be confirmed. Counting was performed, and the value obtained by dividing the number of primary particles involved in the formation of aggregated particles by the total number of primary particles was evaluated as the aggregation rate (unit:%) according to the following criteria.
A: Aggregation rate is 80% or more. O: Aggregation rate is 60% or more and less than 80%. X: Aggregation rate is less than 60%. In the present invention, the type of aggregated particles is identified by SEM-XMA and ICP. Can be performed using quantitative analysis of the above. Moreover, the average particle diameter of primary particles can be calculated | required according to the measuring method of the average particle diameter of the aggregated particle mentioned above by making the magnification of a transmission electron microscope into 100,000-1 million times.
(2)中心面平均表面粗さRa
ZYGO社製非接触三次元表面構造解析顕微鏡(NewView5022)を用いて測定倍率25倍、測定面積283μm×213μm(=0.0603mm2)の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均表面粗さRaを以下の式より求めた。
Using a non-contact three-dimensional surface structure analysis microscope (NewView 5022) manufactured by ZYGO, measurement was performed under the conditions of a measurement magnification of 25 times and a measurement area of 283 μm × 213 μm (= 0.0603 mm 2 ), and the surface built in the roughness meter The center plane average surface roughness Ra was determined by the following equation using analysis software.
(3)透明導電層およびアンカーコート層の厚み
透明導電層およびアンカーコート層の厚み(単位:nmまたはμm)は、反射分光膜厚計(大塚電子製、商品名:FE−3000)を用いて、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてn−k Cauchyの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた
(3) Thickness of transparent conductive layer and anchor coat layer The thickness (unit: nm or μm) of the transparent conductive layer and anchor coat layer was measured using a reflection spectral film thickness meter (trade name: FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The nk Cauchy dispersion formula is cited as an approximate expression of the chromatic dispersion of a typical refractive index, and is obtained by fitting with the actual measured value of the spectrum.
(4)全光線透過率およびヘイズ
JIS K7150に従い、スガ試験機(株)製のヘイズメーターHCM−2Bにて測定した。測定は、導電性フィルムの任意の5箇所について実施し、それらの平均値を全光線透過率(単位:%)およびヘイズ(単位:%)とした。
(4) Total light transmittance and haze Measured with a haze meter HCM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7150. The measurement was carried out at arbitrary five locations of the conductive film, and the average values thereof were defined as the total light transmittance (unit:%) and haze (unit:%).
(5)表面抵抗
三菱化学社製Lorester MCP−T600を用いて、JIS K7194に準拠して測定した。測定は、導電性フィルムの、透明導電層側の表面において、任意の5箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗(単位:Ω/□)とした。
(5) Surface resistance It measured based on JISK7194 using Mitsubishi Chemical Corporation Lorester MCP-T600. The measurement was carried out at any five locations on the surface of the conductive film on the transparent conductive layer side, and the average value thereof was defined as the surface resistance (unit: Ω / □).
(6)ニュートンリング防止性
得られた導電性フィルムを、透明導電層側の表面がガラス板側となるようにガラス板に貼り合わせ、さらにゴムローラーを用いてガラス板に押し付け、ニュートンリングの発生状態を観測した。観測は、三波長蛍光管下、基材フィルム側から目視で実施し、以下の基準で判定した。
◎:ニュートンリングが発生しない。
○:押し付けた瞬間にニュートンリングが発生するが、ゴムローラーを離した後1秒以内に消失する。
×:ゴムローラーを離した後、ニュートンリングが消失するのに1秒以上かかるか、消失しない。
(6) Newton ring prevention property The obtained conductive film is bonded to a glass plate so that the surface of the transparent conductive layer side is on the glass plate side, and further pressed against the glass plate using a rubber roller to generate Newton rings. The state was observed. Observation was carried out visually from the base film side under a three-wavelength fluorescent tube, and was determined according to the following criteria.
A: Newton ring does not occur.
○: Newton ring occurs at the moment of pressing, but disappears within 1 second after releasing the rubber roller.
X: After releasing the rubber roller, it takes 1 second or more for the Newton ring to disappear or does not disappear.
(7)凝集粒子の脱落評価
得られた導電性フィルムの透明導電層を、250g/cmの荷重をかけてガラス板に擦り付け、その後の凝集粒子の脱落状況を顕微鏡にて観察し、以下の基準で判定した。なお、顕微鏡による観察は、任意の1mm×1mmの領域5箇所について実施した。
○:凝集粒子の脱落あり
×:凝集粒子の脱落なし
(7) Evaluation of dropout of aggregated particles The transparent conductive layer of the obtained conductive film was rubbed against a glass plate under a load of 250 g / cm, and the subsequent dropout state of aggregated particles was observed with a microscope. Judged by. In addition, the observation with a microscope was implemented about arbitrary 1 area | regions of 1 mm x 1 mm.
○: Agglomerated particles fall off ×: Agglomerated particles do not fall off
[実施例1]
<アンカーコート層を形成するための塗液の調製>
ポリエステル樹脂:酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸65モル%/イソフタル酸30モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されているポリエステル(ガラス転移点温度(Tg)=80℃、数平均分子量13000)を用いた。
なお、かかるポリエステル樹脂は、例えば特開平6−116487号公報の実施例1に記載の方法に準じて常法により得ることができる。
アクリル樹脂:メチルメタクリレート30モル%/2−イソプロペニル−2−オキサゾリン30モル%/ポリエチレンオキシド(n=10)メタクリレート10モル%/アクリルアミド30モル%で構成されているアクリル(Tg=50℃)を用いた。
なお、かかるアクリル樹脂は、例えば特開昭63−37167号公報の製造例1〜3に記載の方法に準じて常法により得ることができる。
フィラー:シリカおよびチタニアの複合無機微粒子(平均粒径100nm)を用いた。
なお、かかるフィラーは、例えば特開平7−2520号公報の製造例および実施例に記載の方法に準じて常法により得ることができる。
脂肪族ワックス:カルナバワックス(中京油脂株式会社製、商品名:セロゾール524、固形分濃度30質量%)を用いた。
界面活性剤:ポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル(三洋化成株式会社製、商品名:ナロアクティーN−70)を用いた。
[Example 1]
<Preparation of coating liquid for forming anchor coat layer>
Polyester resin: Acid component is composed of 65 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 30 mol% of isophthalic acid / 5 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and glycol component is composed of 90 mol% of ethylene glycol / 10 mol% of diethylene glycol. Polyester (glass transition temperature (Tg) = 80 ° C., number average molecular weight 13000) was used.
Such a polyester resin can be obtained by a conventional method, for example, according to the method described in Example 1 of JP-A-6-116487.
Acrylic resin: acrylic (Tg = 50 ° C.) composed of 30% by mole of methyl methacrylate / 2% by mole of 2-isopropenyl-2-oxazoline / 10% by mole of polyethylene oxide (n = 10) methacrylate / 30% by mole of acrylamide Using.
Such an acrylic resin can be obtained by a conventional method, for example, according to the method described in Production Examples 1 to 3 of JP-A-63-37167.
Filler: Composite inorganic fine particles of silica and titania (average particle size 100 nm) were used.
Such a filler can be obtained by a conventional method in accordance with, for example, the methods described in Production Examples and Examples of JP-A-7-2520.
Aliphatic wax: Carnauba wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: cellosol 524, solid content concentration 30% by mass) was used.
Surfactant: Polyoxyethylene (n = 7) lauryl ether (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: NAROACTY N-70) was used.
以上のようにして得られた各成分を、得られる塗液の固形分中における質量比率が、ポリエステル樹脂が67部、アクリル樹脂が20部、フィラーが3部、脂肪族ワックスが5部、界面活性剤が5部となるように、攪拌羽根を用いて混合し、イオン交換水で希釈し、アンカーコート層を形成するための塗液(固形分濃度8質量%)を作成した。 Each component obtained as described above has a mass ratio in the solid content of the resulting coating liquid of 67 parts polyester resin, 20 parts acrylic resin, 3 parts filler, 5 parts aliphatic wax, and interface. The mixture was mixed using a stirring blade so that the activator was 5 parts, and diluted with ion-exchanged water to prepare a coating liquid (solid content concentration 8% by mass) for forming an anchor coat layer.
<基材フィルムおよびアンカーコート層の形成>
溶融ポリエチレンテレフタレート(〔η〕=0.63dl/g(25℃、オルトクロロフェノール)、Tg=79℃)をダイより押し出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとした。次いで、かかる未延伸フィルムを縦方向に3.4倍延伸し、縦一軸延伸フィルムを得た。その後、得られた縦一軸延伸フィルムの両面に、上記で得られたアンカーコート層を形成するための塗液を、ロールコーターで均一に塗布した。次いで、横方向に120℃で3.6倍延伸し、220℃で幅方向に3%収縮させながら熱固定を行い、アンカーコート層が形成された、厚さ188μmの基材フィルムを得た。なお、アンカーコート層の厚さは0.07μmであった。
<Formation of base film and anchor coat layer>
Molten polyethylene terephthalate ([η] = 0.63 dl / g (25 ° C., orthochlorophenol), Tg = 79 ° C.) was extruded from a die and cooled with a cooling drum by a conventional method to obtain an unstretched film. Subsequently, this unstretched film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a longitudinally uniaxially stretched film. Then, the coating liquid for forming the anchor coat layer obtained above was uniformly applied on both surfaces of the obtained longitudinally uniaxially stretched film with a roll coater. Next, the film was stretched 3.6 times in the transverse direction at 120 ° C. and heat-set while shrinking 3% in the width direction at 220 ° C. to obtain a base film having a thickness of 188 μm on which an anchor coat layer was formed. The thickness of the anchor coat layer was 0.07 μm.
<透明導電層の形成>
導電性高分子(A)として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸(数平均分子量Mn=150,000)、およびシランカップリング剤を主成分とする導電性塗液(日本アグファゲバルト製、商品名:Orgacon S−300、固形分濃度1.1質量%)に、凝集性シリカ粒子の水分散体(日産化学製、商品名:スノーテックスXS、一次粒子の平均粒径4〜6nm)を、凝集粒子(B)の固形分質量が、導電性高分子の固形分質量に対して10質量%となるように添加して、透明導電層を形成するためのコーティング組成物を作成した。得られたコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて、乾燥後の透明導電層の厚みが0.1μmとなるように、上記で得られたアンカーコート層が形成された基材フィルムのアンカーコート層上に塗布し、140℃で1分間の乾燥を行い、透明導電層を形成し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表1に示す。
<Formation of transparent conductive layer>
As the conductive polymer (A), a conductive coating liquid mainly composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polystyrene sulfonic acid (number average molecular weight Mn = 150,000), and a silane coupling agent ( Made of Nippon Agfagebalt, trade name: Orgacon S-300, solid content concentration 1.1% by mass), a water dispersion of cohesive silica particles (manufactured by Nissan Chemical, trade name: Snowtex XS, average particle diameter of primary particles) 4-6 nm) is added so that the solid content mass of the aggregated particles (B) is 10% by mass with respect to the solid content mass of the conductive polymer to form a transparent conductive layer. It was created. An anchor coat layer of the base film in which the anchor coat layer obtained above was formed using the Mayer bar so that the thickness of the transparent conductive layer after drying was 0.1 μm using the Mayer bar. It apply | coated on top and dried for 1 minute at 140 degreeC, the transparent conductive layer was formed, and the electroconductive film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
[実施例2、比較例1〜3]
凝集粒子の種類、平均粒径、および配合量を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表1に示す。
表1から分かるように、本発明の要件を満たした場合のみ、十分なニュートンリング防止性、導電性、および透明性を同時に有する導電性フィルムが得られた。これらの導電性フィルムは、透明タッチパネル用途において好適に用いることができる。
[Example 2, Comparative Examples 1-3]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of aggregated particles, average particle diameter, and blending amount were as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
As can be seen from Table 1, only when the requirements of the present invention were satisfied, a conductive film having sufficient Newton ring prevention property, conductivity, and transparency was obtained at the same time. These conductive films can be suitably used in transparent touch panel applications.
1 基材フィルム
2 透明導電層
3 アンカーコート層
4 ハードコート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Transparent conductive layer 3 Anchor coat layer 4 Hard coat layer
Claims (4)
(i)下記式(I)で表される繰り返し単位を主成分として含有するポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子(A)、および
(ii)導電性高分子(A)の質量に対して1質量%以上30質量%以下の、平均粒径10nm以上200nm以下の凝集粒子(B)
を構成成分として含む透明導電層が設けられた導電性フィルムであって、
(iii)透明導電層の表面における中心面平均表面粗さRaが10nm以上250nm以下
である導電性フィルム。
(I) a conductive polymer (A) containing a polycationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion, and (ii) a conductive polymer (A) Aggregated particles (B) having an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less, with a mass of 1% by mass to 30% by mass.
Is a conductive film provided with a transparent conductive layer containing as a constituent component,
(Iii) The electroconductive film whose center plane average surface roughness Ra in the surface of a transparent conductive layer is 10 nm or more and 250 nm or less.
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