JP2011006538A - Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed - Google Patents
Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011006538A JP2011006538A JP2009149756A JP2009149756A JP2011006538A JP 2011006538 A JP2011006538 A JP 2011006538A JP 2009149756 A JP2009149756 A JP 2009149756A JP 2009149756 A JP2009149756 A JP 2009149756A JP 2011006538 A JP2011006538 A JP 2011006538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- convex pattern
- acrylate
- ultraviolet curable
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートに関する。さらに詳細には、インクが硬化後、基材に大きな変形を生じさせる紫外線硬化型インクジェット用インクであり、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink, an inkjet printing method, and a sheet on which a convex pattern is formed. More specifically, it is an ultraviolet curable inkjet ink that causes a large deformation of the substrate after the ink is cured, and forms a convex pattern on a flexible substrate such as fiber fabric, leather, film, etc. The present invention relates to an ultraviolet curable ink-jet ink that is optimal for carrying out, an ink jet printing method, and a sheet on which a convex pattern is formed.
これまでに本出願人は、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に対して紫外線硬化型インクジェット用インクを用いてインクジェットプリンタにより画像を形成することで、凸感のある模様を形成する方法を幾つか提案してきた。（例えば、特許文献１、特許文献２） Up to now, the present applicant has formed a convex pattern by forming an image with an inkjet printer using an ultraviolet curable inkjet ink on a flexible substrate such as a fiber fabric, leather, or film. Several methods have been proposed to form (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2)
しかしながらこれまでに提案してきた方法では、インクジェットプリンタにより付与できる紫外線硬化型インクジェット用インクの量には限界があるため、最大でも１００μｍ程度の高さの凸模様が限界であり、その出来映えに物足りなさを感じるものであった。 However, with the methods proposed so far, there is a limit to the amount of ultraviolet curable ink jet ink that can be applied by an ink jet printer, so a convex pattern with a height of about 100 μm at the maximum is the limit, and the result is unsatisfactory. I felt something.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化型インクジェット用インクの材料としてインクが硬化した後に高い収縮率を示すものを選定することにより、付与したインクの量による実際の凸模様の高さに加え、そのインクが硬化し収縮することで繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材にうねりや反りなどの変形を生じさせ、よりダイナミックな凸感のある模様を表現しようというものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and by selecting a material that exhibits a high shrinkage after the ink is cured as the material of the ultraviolet curable inkjet ink, an actual convex pattern depending on the amount of ink applied. In addition to the height of the ink, the ink cures and shrinks, causing deformation such as undulation and warping in flexible substrates such as fiber fabrics, leather, and films, resulting in a more dynamic convex pattern. It is to express.
本発明は、インクが硬化後に高い収縮率を示し、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートを提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an ultraviolet curable ink jet ink and ink jet ink that exhibit high shrinkage after curing and are optimal for forming a convex pattern on a flexible substrate such as fiber fabric, leather, and film. An object is to provide a printing method and a sheet on which a convex pattern is formed.
本発明は、（１）反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、該インクが硬化した後の収縮率が７．０％以上である紫外線硬化型インクジェット用インクである。 The present invention relates to (1) an ultraviolet curable inkjet ink containing a reactive monomer, a reactive oligomer, and a photopolymerization initiator, and an ultraviolet ray having a shrinkage ratio of 7.0% or more after the ink is cured. It is a curable inkjet ink.
さらに、（２）インクが硬化した後の収縮率が１０．０％以上であることが好ましい。 Furthermore, (2) the shrinkage after the ink is cured is preferably 10.0% or more.
また、（１）〜（２）いずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを使用して可撓性基材に凸模様を形成するインクジェットプリント方法である。 Moreover, it is the inkjet printing method which forms a convex pattern in a flexible base material using the ultraviolet curable inkjet ink in any one of (1)-(2).
また、（１）〜（２）いずれかに記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを使用してインクジェットプリントした凸模様が形成されたシートである。 Moreover, it is the sheet | seat in which the convex pattern which carried out the inkjet printing using the ultraviolet curable inkjet ink in any one of (1)-(2) was formed.
本発明によれば、インクが硬化後に高い収縮率を示し、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材に凸感のある模様を形成するのに最適な紫外線硬化型インクジェット用インク、インクジェットプリント方法および凸模様が形成されたシートを提供することが可能となる。 According to the present invention, an ultraviolet curable inkjet ink that exhibits a high shrinkage ratio after curing and is optimal for forming a convex pattern on a flexible substrate such as a fiber fabric, leather, or film. It becomes possible to provide an ink jet printing method and a sheet on which a convex pattern is formed.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用インク（以下、ＵＶインク）には、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤が含有されており、該インクが硬化した後の収縮率が７．０％以上である。ＵＶインクの硬化後の収縮率が７．０％未満であると、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材にうねりや反りなどの変形を充分に生じさせることが出来ず、よりダイナミックな凸感のある模様を基材に表現することが困難となる。また、さらには、ＵＶインクの硬化後の収縮率が１０．０％以上であることがより好ましい。なお、ＵＶインクの硬化後の収縮率の上限については、３０．０％以下であることが好ましい。ＵＶインクの硬化後の収縮率が３０．０％を超えると、硬化前と硬化後の変化が大きすぎて凸模様の形成が困難であり、また、基材との密着性が悪くなるおそれがある。 The ultraviolet curable ink-jet ink (hereinafter referred to as UV ink) of the present invention contains a reactive monomer, a reactive oligomer and a photopolymerization initiator, and has a shrinkage of 7.0% after the ink is cured. That's it. If the shrinkage after curing of the UV ink is less than 7.0%, it is not possible to sufficiently cause deformation such as swell and warp in a flexible base material such as fiber fabric, leather, film, It becomes difficult to express a pattern with more dynamic convexity on the base material. Furthermore, the shrinkage ratio after curing of the UV ink is more preferably 10.0% or more. Note that the upper limit of the shrinkage ratio after curing of the UV ink is preferably 30.0% or less. If the shrinkage ratio after curing of the UV ink exceeds 30.0%, it is difficult to form a convex pattern because the change before and after curing is too large, and the adhesion with the substrate may be deteriorated. is there.
なお、ＵＶインクの硬化後の収縮率については、以下の方法により算出する。
まず、体積Ｖ１〔ｍ３〕のＵＶインクの重量Ｗ１〔ｇ〕を測定して、硬化前のＵＶインク密度Ａ１〔ｇ／ｍ３〕を算出する。
次に、ＵＶインクを気泡が入らないように厚さ１００μｍ程度に引き伸ばし、充分に紫外線ランプを照射して硬化物を得る。そして、その硬化物の体積Ｖ２〔ｍ３〕と重量Ｗ２〔ｇ〕を測定して、硬化後のＵＶインク密度Ａ２〔ｇ／ｍ３〕を算出する。
よって、ＵＶインクの硬化後の収縮率〔％〕は、（Ａ２−Ａ１）／Ａ１ ×１００ となる。
The shrinkage rate after curing of the UV ink is calculated by the following method.
First, the weight W1 [g] of the UV ink having a volume V1 [m 3 ] is measured to calculate the UV ink density A1 [g / m 3 ] before curing.
Next, the UV ink is stretched to a thickness of about 100 μm so that bubbles do not enter, and sufficiently cured with an ultraviolet lamp to obtain a cured product. Then, the volume V2 [m 3 ] and the weight W2 [g] of the cured product are measured, and the UV ink density A2 [g / m 3 ] after curing is calculated.
Therefore, the shrinkage ratio [%] of the UV ink after curing is (A2-A1) / A1 × 100.
ここで、インクが硬化した後に高い体積変化を示すものを選定することによりダイナミックな凸感のある模様ができる理由について、概念図を使って説明すると、図１は、硬化後もあまり体積変化を起こさない普通のＵＶインクを使用して凸模様を作製した場合の概念図である。このときの凸模様の高さはｈ１であり、硬化したＵＶインクにより築かれた凸模様の高さである。これに対し、図２は、インクが硬化した後に高い体積変化を示す本発明のＵＶインクを使用して凸模様を作製した場合の概念図である。このときの凸模様の高さはｈ２であり、付与したインクによる凸模様の高さに加え、インクが硬化して収縮することで生じた基材の変形による高さも加わっており、図１に比べて、よりダイナミックな凸感のある模様が表現されている。 Here, the reason why a pattern having a dynamic convexity can be obtained by selecting an ink that exhibits a high volume change after the ink has been cured will be described using a conceptual diagram. FIG. It is a conceptual diagram at the time of producing a convex pattern using the normal UV ink which does not raise. At this time, the height of the convex pattern is h1, which is the height of the convex pattern formed by the cured UV ink. On the other hand, FIG. 2 is a conceptual diagram when a convex pattern is produced using the UV ink of the present invention showing a high volume change after the ink is cured. The height of the convex pattern at this time is h2, and in addition to the height of the convex pattern due to the applied ink, the height due to the deformation of the base material caused by the ink curing and shrinking is also added. In comparison, a more dynamic and convex pattern is expressed.
反応性モノマーとしては、硬化したインクに求められる様々な物性（例えば、硬化皮膜の硬度、密着性、追従性、耐摩耗性など）を満足させるために、単官能アクリレートや２官能アクリレートを選択することが好ましい。 As the reactive monomer, a monofunctional acrylate or a bifunctional acrylate is selected in order to satisfy various physical properties required for the cured ink (for example, hardness, adhesion, followability, wear resistance, etc. of the cured film). It is preferable.
単官能アクリレートとしては、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などがあげられる。 Monofunctional acrylates include caprolactone acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol diacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid , Neopentyl flycol acrylate benzoate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl Acrylate, phenoxy-poly Tylene glycol acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succin Acid, 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, and the like.
２官能アクリレートとしては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどがあげられる。 Bifunctional acrylates include hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanedioldia Relate, dimethylol - tricyclodecane diacrylate, bisphenol A diacrylate and the like.
反応性モノマーはＵＶインク中に３０〜７０重量％含まれることが好ましい。３０重量％未満の場合、インクの粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、７０重量％を超えると硬化に必要な他の成分が不足し、硬化不良になるおそれがある。 The reactive monomer is preferably contained in the UV ink in an amount of 30 to 70% by weight. If it is less than 30% by weight, the viscosity of the ink becomes high, which may cause ejection failure. If it exceeds 70% by weight, other components necessary for curing may be insufficient, resulting in curing failure.
反応性オリゴマーについては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートがあげられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも基材との密着性がよいとの理由からウレタンアクリレートが好ましい。 Examples of the reactive oligomer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, silicon acrylate, and polybutadiene acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, urethane acrylate is preferred because of its good adhesion to the substrate.
反応性オリゴマーはＵＶインク中に２０〜６０重量％含まれることが好ましい。２０重量％未満では硬化したインクの物性にあまり変化が無く、６０重量％を超えると吐出時のインク粘度が高くなって吐出不良になるおそれがある。 The reactive oligomer is preferably contained in the UV ink in an amount of 20 to 60% by weight. If it is less than 20% by weight, there is not much change in the physical properties of the cured ink, and if it exceeds 60% by weight, the ink viscosity at the time of ejection may be increased, resulting in ejection failure.
光重合開始剤については、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類があげられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤のなかでは、高反応性であり、難黄変性である点で、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzyl ketals, aminoketones, titanocenes, bisimidazoles, hydroxyketones and acylphosphine oxides, which can be used alone or in combination of two or more. Among the photopolymerization initiators, hydroxyketones and acylphosphine oxides are preferable because they are highly reactive and hardly yellow-modified.
光重合開始剤については、ＵＶインク中に３〜１０重量％含まれることがより好ましい。３重量％未満では重合が不完全でインクが未硬化となるおそれがあり、一方、１０重量％を超えて添加しても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率向上が期待できず、コスト高となる。 The photopolymerization initiator is more preferably contained in the UV ink in an amount of 3 to 10% by weight. If it is less than 3% by weight, the polymerization may be incomplete and the ink may be uncured. On the other hand, even if added in excess of 10% by weight, no further improvement in the curing rate or curing speed efficiency can be expected, and the cost Become high.
顔料については、有機または無機顔料で、有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。 The pigment is an organic or inorganic pigment, and examples of the organic pigment include nitroso, dye lake, azo lake, insoluble azo, monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, phthalocyanine, Anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines, isoindolines, azomethines, pyrrolopyrroles and the like. Examples of inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black) and metal powders. Etc.
また必要に応じて、顔料を分散させる目的で分散剤を添加してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤および高分子系分散剤などがあげられ、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 If necessary, a dispersant may be added for the purpose of dispersing the pigment. Examples of the dispersant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, and polymeric dispersants, which may be used alone or in combination of two or more. Can do.
さらには、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダー、樹脂エマルジョン、還元防止剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることもできる。 Furthermore, a sensitizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, an antifoaming agent, a penetrating agent, a resin binder, a resin emulsion, an anti-reducing agent, a leveling agent for promoting the initiation reaction of the photopolymerization initiator, Additives such as pH adjusters, pigment derivatives, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can also be added.
そしてＵＶインクは、上記原材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。なかでも、短時間かつ大量に分散できることから、ビーズミルが好ましい。 The UV ink can be obtained by mixing the above raw materials, further dispersing the mixture using a dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill or a bead mill, followed by filtration. Among these, a bead mill is preferable because it can be dispersed in a large amount in a short time.
ＵＶインクの粘度は、６０±１℃において１〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出量の調整が難しく、インクの吐出が不安定になるおそれがあり、１５ｍＰａ・ｓを超えるとインクの吐出ができないおそれがある。 The viscosity of the UV ink is preferably 1 to 15 mPa · s at 60 ± 1 ° C., and more preferably 2 to 15 mPa · s. When the viscosity is less than 1 mPa · s, it is difficult to adjust the ejection amount, and there is a possibility that the ink ejection becomes unstable, and when it exceeds 15 mPa · s, there is a possibility that the ink cannot be ejected.
ＵＶインクの表面張力は、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ・２５℃であることがより好ましい。２０ｄｙｎｅ／ｃｍ・２５℃より小さいと、濡れ性が良くなりすぎて画像が滲むおそれあり、また、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。４０ｄｙｎｅ／ｃｍ・２５℃を超えると、基材上でインクがはじかれ、画像が不鮮明になるおそれがある。 The surface tension of the UV ink is more preferably 20 to 40 dyne / cm · 25 ° C. If it is less than 20 dyne / cm · 25 ° C., the wettability becomes too good and the image may be blurred, and it becomes difficult to supply ink to the printer head. If it exceeds 40 dyne / cm · 25 ° C., the ink may be repelled on the substrate and the image may become unclear.
ＵＶインク付与量は、３０〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。３０ｇ／ｍ２未満の場合、十分な凸感を表現することが難しく、１５０ｇ／ｍ２を超えると、インクの硬化不良が発生するおそれがある。 The UV ink application amount is more preferably 30 to 150 g / m 2 . If it is less than 30 g / m 2, it is difficult to express sufficient convexity, and if it exceeds 150 g / m 2 , ink curing failure may occur.
ＵＶインクの１液滴重量は、６０〜１４０ｐｇであることが好ましい。１液滴重量が６０ｐｇより少ない場合、所望の付与量を得るためにはノズル数の多いプリンタヘッドを搭載しなくてはならず、プリンタのキャリッジサイズの大型化につながり、消費電力も高くなる。また、１液滴重量が１４０ｐｇを超えると、プリンタヘッドへの負荷が大きく吐出不良を生じやすくなる。 The weight of one droplet of UV ink is preferably 60 to 140 pg. When the weight of one droplet is less than 60 pg, it is necessary to mount a printer head with a large number of nozzles in order to obtain a desired application amount, leading to an increase in the carriage size of the printer and high power consumption. On the other hand, if the weight of one droplet exceeds 140 pg, the load on the printer head is large and discharge failure tends to occur.
本発明のＵＶインクを用いて凸感のある模様を形成する対象となる基材については、繊維布帛、皮革、フィルムなどの可撓性のある基材であり、インクが基材表面にとどまり、基材内部には浸透しないことが肝要である。基材内部にインクが浸透してしまうような基材であると凸感のある模様は形成されない。このため、基材として繊維布帛を選択する場合には、繊維布帛表面に予め樹脂コーティング処理や樹脂ラミネート処理を施してインクが内部に浸透しないようにしておく。また、天然皮革、合成皮革などの皮革を基材として選択する場合には、皮革表面には既に樹脂処理が施されている場合が多く、その場合には特に新たな処理を必要とせず、そのまま使用すればよい。また、フィルムを基材として選択する場合には、大半のフィルムはインクを浸透させないものと考えられ、そのまま使用することができる。 About the base material which is the target for forming a convex pattern using the UV ink of the present invention, it is a flexible base material such as fiber fabric, leather, film, and the ink stays on the surface of the base material. It is important that it does not penetrate inside the substrate. If the base material is such that the ink penetrates into the base material, a convex pattern is not formed. For this reason, when a fiber fabric is selected as the base material, the surface of the fiber fabric is previously subjected to a resin coating process or a resin laminate process so that the ink does not penetrate inside. In addition, when selecting leather such as natural leather and synthetic leather as the base material, the surface of the leather is often already treated with resin, and in that case, no new treatment is required. Use it. When a film is selected as the base material, most of the films are considered not to permeate ink and can be used as they are.
ＵＶインクを吐出するインクジェット記録装置については特に限定されない。例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ方式、サーマル方式、バブルジェット（登録商標）方式および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などを用いることができる。さらに具体的なインクジェット記録装置としてはシリアル型、ライン型などがあげられいずれも使用可能である。 The ink jet recording apparatus that discharges UV ink is not particularly limited. For example, a continuous method such as a charge modulation method, a micro dot method, a charge ejection control method and an ink mist method, an on-demand method such as a piezo method, a thermal method, a bubble jet (registered trademark) method, and an electrostatic suction method are used. be able to. Further, as a specific ink jet recording apparatus, a serial type, a line type and the like can be mentioned and any of them can be used.
シリアル型とはキャリッジの駆動によりシリアル型印刷ヘッドを主走査方向（キャリッジの移動方向）に走査させるとともに、基材を主走査方向に直交する搬送方向（副走査方向）に間欠搬送させながらインクを吐出させ画像を形成する。印刷ヘッドには、例えばブラック（Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）などのインクのカートリッジが搭載されており、各色のカートリッジには、複数個のインク吐出ノズルが主走査方向および副走査方向の両方向に沿って設けられている。印刷ヘッドに紫外線照射装置を設けてもよい。 The serial type scans the serial type print head in the main scanning direction (carriage movement direction) by driving the carriage, and intermittently conveys the ink in the conveyance direction (sub scanning direction) orthogonal to the main scanning direction. Discharge to form an image. In the print head, for example, ink cartridges of black (Bk), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and the like are mounted. Each color cartridge has a plurality of ink discharge nozzles. They are provided along both the scanning direction and the sub-scanning direction. An ultraviolet irradiation device may be provided in the print head.
シリアル型の記録装置を用いる場合、インク液滴を基材に付与する工程、および、紫外線を照射する工程を、主走査毎に繰り返して行う。ここで、主走査とは、印刷ヘッドが同一ライン上を移動することをいい、印刷ヘッドが、副走査方向に移動しないで、左から右へ１回移動する態様、左から右へ複数回移動する態様、右から左へ１回移動する態様、右から左へ複数回移動する態様、１往復する態様、複数回往復する態様等が含まれる。主走査毎とは、印刷ヘッドが一つのラインから別のラインに移動する毎に（副走査方向の移動が行われる毎に）という意味である。前記このような印刷ヘッドの主走査毎に、インク付与工程の終了後に、あるいは、前記インク付与工程と平行して、紫外線照射によるインクの硬化を行う。 When a serial type recording apparatus is used, the step of applying ink droplets to the substrate and the step of irradiating ultraviolet rays are repeated for each main scan. Here, main scanning means that the print head moves on the same line, and the print head moves once from left to right without moving in the sub-scanning direction, and moves multiple times from left to right. A mode that moves once from right to left, a mode that moves multiple times from right to left, a mode that reciprocates, a mode that reciprocates multiple times, and the like. “Every main scan” means every time the print head moves from one line to another line (every movement in the sub-scanning direction). For each main scan of the print head, the ink is cured by ultraviolet irradiation after the ink application process is completed or in parallel with the ink application process.
ライン型とは、プリンタの幅方向（印刷基材の搬送方向に直交する方向）に亘って各色のインクの吐出ノズルがライン状に設けられており、例えばブラック（Ｂｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）などの吐出ノズルがライン状に設けられている。印刷ヘッドでのインク付与工程の終了後に紫外線照射によるインクの硬化を行うことも可能であるし、またはこの印刷ヘッドに紫外線照射装置を設けてもよい。このような印刷ヘッドを使用する場合、１ラインの印刷毎に色替えが行われ、色替ごとに紫外線を照射して、基材に付与されたインク液滴の硬化を行う。 In the line type, ink discharge nozzles for each color are provided in a line shape across the width direction of the printer (the direction orthogonal to the conveyance direction of the printing substrate). For example, black (Bk), yellow (Y), Discharge nozzles such as magenta (M) and cyan (C) are provided in a line. It is possible to cure the ink by ultraviolet irradiation after completion of the ink application process in the print head, or an ultraviolet irradiation device may be provided in the print head. When such a print head is used, color change is performed for each line of printing, and ultraviolet rays are irradiated for each color change to cure ink droplets applied to the substrate.
上記インクジェット記録装置においてＵＶインクを吐出する場合には、インクジェット記録装置に装備されたヘッドに加熱装置を装備し、インクを加熱することによりインク粘度を低くして吐出してもよい。インクの加熱温度としては２５〜１５０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。２５℃未満の場合、インクの粘度を低くすることができないおそれがあり、１５０℃を超えるとインクが硬化してしまうおそれがある。インクの加熱温度は、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して定められ、熱により硬化が開始する温度よりも低く設定する。 When UV ink is ejected in the ink jet recording apparatus, the head equipped in the ink jet recording apparatus may be equipped with a heating device, and the ink may be heated to lower the ink viscosity. The heating temperature of the ink is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. If it is lower than 25 ° C, the viscosity of the ink may not be lowered, and if it exceeds 150 ° C, the ink may be cured. The heating temperature of the ink is determined in consideration of the curability of the reactive monomer and / or reactive oligomer with respect to heat, and is set lower than the temperature at which curing is started by heat.
ＵＶインクに含まれる反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーを硬化させるための紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力が、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの出力が５０Ｗ／ｃｍ未満であると、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍを超えると、着色媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、インクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。 As a condition of ultraviolet irradiation for curing the reactive monomer and / or reactive oligomer contained in the UV ink, the output of the ultraviolet lamp is preferably 50 to 280 W / cm, more preferably 80 to 200 W / cm. When the output of the ultraviolet lamp is less than 50 W / cm, the ink tends not to be cured sufficiently due to the peak intensity of ultraviolet rays and insufficient accumulated light amount. When the output exceeds 280 W / cm, the colored medium is deformed or melted by the heat of the ultraviolet lamp. In addition, the cured film of the ink tends to deteriorate.
紫外線の照射は、照射エネルギーによる基材の劣化や変形を防止する観点から、０．１〜１．０秒の照射を１０〜３０回繰り返すことが好ましい。 From the viewpoint of preventing deterioration and deformation of the substrate due to irradiation energy, the irradiation with ultraviolet rays is preferably repeated for 10 to 30 times for 0.1 to 1.0 seconds.
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not necessarily limited to these Examples.
実施例１
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なＵＶインクを作製した。
〔処方１〕
・反応性モノマー
ＳＲ２３８（１，６ヘキサンジオールジアクリレート サートマージャパン（株）製）
５５．０重量％
・反応性オリゴマー
ＣＮ９８１（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製）
３２．０重量％
・光重合開始剤
ダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン チバスペシャルティケミカルズ（株）） １０．０重量％
・顔料
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ（銅フタロシアニン顔料 チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２．０重量％
・分散剤
フローレンＤＯＰＡ−３３（変性アクリル系共重合物 共栄社化学（株）製）
１．０重量％
なお、ＵＶインクの硬化後の収縮率を算出したところ、１２．０％であった。
Example 1
Each raw material was added according to the following formulation, mixed with a mixer, dispersed using a bead mill disperser, filtered to remove impurities, and a homogeneous UV ink was produced.
[Prescription 1]
-Reactive monomer SR238 (1,6 hexanediol diacrylate manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
55.0% by weight
・ Reactive oligomer CN981 (aliphatic urethane acrylate oligomer Sartomer Japan Co., Ltd.)
32.0% by weight
Photopolymerization initiator Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one Ciba Specialty Chemicals) 10.0% by weight
Pigment IRGALITE BLUE GLNF (copper phthalocyanine pigment Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.0% by weight
・ Dispersant Floren DOPA-33 (modified acrylic copolymer, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
1.0% by weight
The shrinkage percentage after curing of the UV ink was calculated to be 12.0%.
実施例２
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なＵＶインクを作製した。
〔処方２〕
・反応性モノマー
ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート サートマージャパン（株）製）
５０．０重量％
・反応性オリゴマー
ＣＮ９９６（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製）
３７．０重量％
・光重合開始剤
ダロキュア１１７３ １０．０重量％
・顔料
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２．０重量％
・分散剤
フローレンＤＯＰＡ−３３ １．０重量％
なお、ＵＶインクの硬化後の収縮率を算出したところ、８．５％であった。
Example 2
Each raw material was added according to the following formulation, mixed with a mixer, dispersed using a bead mill disperser, filtered to remove impurities, and a homogeneous UV ink was produced.
[Prescription 2]
・ Reactive monomer SR285 (tetrahydrofurfuryl acrylate manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
50.0% by weight
-Reactive oligomer CN996 (aliphatic urethane acrylate oligomer Sartomer Japan Co., Ltd.)
37.0% by weight
Photopolymerization initiator Darocur 1173 10.0% by weight
・ Pigment IRGALITE BLUE GLNF 2.0% by weight
・ Dispersant Florene DOPA-33 1.0% by weight
The shrinkage percentage after curing of the UV ink was calculated to be 8.5%.
比較例１
以下の処方にて各原料を加え、ミキサーにて混合後、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なＵＶインクを作製した。
〔処方３〕
・反応性モノマー
ＳＲ３４４（ポリエチレングリコールジアクリレート サートマージャパン（株）製）
５０．０重量％
・反応性オリゴマー
ＣＮ９２９（三官能ウレタンアクリレートオリゴマー サートマージャパン（株）製）
１７．０重量％
Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー ダイセルサイテック（株）） ２０．０重量％
・光重合開始剤
ダロキュア１１７３ １０．０重量％
・顔料
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＮＦ ２．０重量％
・分散剤
フローレンＤＯＰＡ−３３ １．０重量％
なお、ＵＶインクの硬化後の収縮率を算出したところ、４．０％であった。
Comparative Example 1
Each raw material was added according to the following formulation, mixed with a mixer, dispersed using a bead mill disperser, filtered to remove impurities, and a homogeneous UV ink was produced.
[Prescription 3]
・ Reactive monomer SR344 (polyethylene glycol diacrylate Sartomer Japan Co., Ltd.)
50.0% by weight
・ Reactive oligomer CN929 (Trifunctional urethane acrylate oligomer Sartomer Japan Co., Ltd.)
17.0% by weight
Ebecryl 8402 (aliphatic urethane acrylate oligomer Daicel Cytec Co., Ltd.) 20.0% by weight
Photopolymerization initiator Darocur 1173 10.0% by weight
・ Pigment IRGALITE BLUE GLNF 2.0% by weight
・ Dispersant Florene DOPA-33 1.0% by weight
The shrinkage percentage after curing of the UV ink was calculated to be 4.0%.
実施例１〜２及び比較例１にて得られたＵＶインクを使用して、以下の基材に対して以下の条件にてインクジェットプリントを実施した。 Using the UV inks obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, inkjet printing was performed on the following substrates under the following conditions.
◎基材の準備
ポリエステル１００％編物に以下の処方の処理液をパット法により付与、乾燥し、布帛表面に樹脂がコーティングされた基材を作製した。
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール クラレ（株）） ４重量部
ポリメタクリル酸メチル（合成樹脂） １０重量部
ポリオキシエチレンラウリルアルコールアチル（乳化剤） １重量部
水 ８５重量部
◎ Preparation of base material A treatment liquid having the following formulation was applied to a 100% polyester knitted fabric by a pad method and dried to prepare a base material having a fabric surface coated with a resin.
PVA205 (polyvinyl alcohol Kuraray Co., Ltd.) 4 parts by weight Polymethyl methacrylate (synthetic resin) 10 parts by weight Polyoxyethylene lauryl alcohol atyl (emulsifier) 1 part by weight Water 85 parts by weight
◎プリント条件
イ）ヘッド加熱温度 ：５５（℃）
ロ）ノズル径 ：７０（μｍ）
ハ）印加電圧 ：５０（Ｖ）
ニ）パルス幅 ：１５（μｓ）
ホ）駆動周波数 ：４．５（ｋＨｚ）
ヘ）繰り返し印刷回数 ：４回
◎紫外線照射条件
あ）ランプ種類 ：メタルハライドランプ
い）電圧 ：１１０Ｗ／ｃｍ
う）照射回数 ：２０回
え）照射高さ ：５（ｍｍ）
◎プリント柄
１０mm間隔の幅２mmの横ストライプ柄
◎ Printing conditions a) Head heating temperature: 55 (° C)
B) Nozzle diameter: 70 (μm)
C) Applied voltage: 50 (V)
D) Pulse width: 15 (μs)
E) Drive frequency: 4.5 (kHz)
F) Number of times of repeated printing: 4 times ◎ UV irradiation conditions a) Lamp type: Metal halide lamp i) Voltage: 110 W / cm
E) Irradiation frequency: 20 times e) Irradiation height: 5 (mm)
◎ Printed pattern Horizontal striped pattern with a width of 2 mm at 10 mm intervals
実施例１および２にて得られた凸模様は、付与したインクによる凸模様の高さに加え、インクが硬化して収縮することで生じた基材の変形による高さも加わっており、ダイナミックな凸感のある模様が表現されていた。また、実施例１の凸模様より実施例２のものの方が起伏が大きかった。一方、比較例１にて得られた凸模様は、付与したインクによる凸模様による高さのみで基材の変形は認められなかった。 The convex pattern obtained in Examples 1 and 2 is dynamic in addition to the height of the convex pattern formed by the applied ink, as well as the height due to deformation of the base material caused by the ink curing and shrinking. A convex pattern was expressed. Further, the undulations of Example 2 were larger than the convex pattern of Example 1. On the other hand, the convex pattern obtained in Comparative Example 1 had no height deformation due to the height of the convex pattern formed by the applied ink.
１ 硬化したＵＶインクにより形成された凸模様
２ 基材
1 Convex pattern formed by cured
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009149756A JP2011006538A (en) | 2009-06-24 | 2009-06-24 | Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009149756A JP2011006538A (en) | 2009-06-24 | 2009-06-24 | Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011006538A true JP2011006538A (en) | 2011-01-13 |
Family
ID=43563560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009149756A Pending JP2011006538A (en) | 2009-06-24 | 2009-06-24 | Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011006538A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015067656A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | セーレン株式会社 | Ultraviolet ray-curable inkjet ink, recording method, recorded matter, and molded article |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04106167A (en) * | 1990-08-28 | 1992-04-08 | Hayakawa Rubber Co Ltd | Radiation-curable ink composition |
| JPH05255631A (en) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Hayakawa Rubber Co Ltd | Ultraviolet-curable ink composition, formation of cured coating films and use of ultraviolet-curable ink composition |
| JP2003246137A (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Toppan Forms Co Ltd | Ink for forming ink jet ink acceptive layer and recording sheet using the same |
| JP2004067775A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Seiren Co Ltd | Ink jet ink composition and method for producing ink jet printed product |
| JP2004131725A (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-30 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet ray curable ink |
| JP2006160959A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet-curable ink-jet ink |
| WO2007097049A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd. | Process for producing ink and relevant to the process, ink, printed matter and molding |
| JP2007284466A (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Seiren Co Ltd | Patterned leather |
| JP2008142631A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Seiren Co Ltd | Colored material |
| JP2008169242A (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Seiren Co Ltd | Method for producing colored article |
| JP2011006537A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet-curing inkjet ink, inkjet printing method, and sheet with convex pattern formed thereon |
-
2009
- 2009-06-24 JP JP2009149756A patent/JP2011006538A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04106167A (en) * | 1990-08-28 | 1992-04-08 | Hayakawa Rubber Co Ltd | Radiation-curable ink composition |
| JPH05255631A (en) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Hayakawa Rubber Co Ltd | Ultraviolet-curable ink composition, formation of cured coating films and use of ultraviolet-curable ink composition |
| JP2003246137A (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | Toppan Forms Co Ltd | Ink for forming ink jet ink acceptive layer and recording sheet using the same |
| JP2004067775A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Seiren Co Ltd | Ink jet ink composition and method for producing ink jet printed product |
| JP2004131725A (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-30 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet ray curable ink |
| JP2006160959A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet-curable ink-jet ink |
| WO2007097049A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd. | Process for producing ink and relevant to the process, ink, printed matter and molding |
| JP2007284466A (en) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Seiren Co Ltd | Patterned leather |
| JP2008142631A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Seiren Co Ltd | Colored material |
| JP2008169242A (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Seiren Co Ltd | Method for producing colored article |
| JP2011006537A (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Seiren Co Ltd | Ultraviolet-curing inkjet ink, inkjet printing method, and sheet with convex pattern formed thereon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015067656A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | セーレン株式会社 | Ultraviolet ray-curable inkjet ink, recording method, recorded matter, and molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10683427B2 (en) | Ink jet recording method and ink jet recording device | |
| JP4425559B2 (en) | Fabric inkjet recording method and recording apparatus using ultraviolet curable ink | |
| JP5594360B2 (en) | Print production method | |
| JP2008207528A (en) | Colored matter manufacturing process and inkjet recording device | |
| JP2004018546A (en) | Ink set for inkjet and inkjet image-forming method | |
| EP3237223B1 (en) | Ink-jet printing method | |
| JP2006137185A (en) | Printing of radiation-curable ink into radiation-curable liquid layer | |
| JP2008213280A (en) | Method for manufacturing colored material | |
| JP2008169242A (en) | Method for producing colored article | |
| JP2007136811A (en) | Inkjet recording method | |
| JP2010112073A (en) | Building plate | |
| JP2013022932A (en) | Printing method, printing device, printing matter, and molding | |
| JP2019155858A (en) | White curable composition, white curable ink, storage container, and liquid discharge device, and liquid discharging method | |
| JP5550859B2 (en) | UV curable ink jet ink, ink jet printing method, and sheet on which convex pattern is formed | |
| JP4755269B2 (en) | Fabric inkjet recording method and recording apparatus using ultraviolet curable ink | |
| JP2004188768A (en) | Image forming method, printed matter, and image recording device | |
| JP5930656B2 (en) | Ultraviolet curable ink jet printing substrate, ultraviolet curable ink jet printed matter and method for producing the same | |
| JP2016068405A (en) | Coating material for forming ink-receiving layer and inkjet printed matter using the same, and method for manufacturing inkjet printed matter | |
| JP2021017051A (en) | Producing method of printed matter and producing apparatus of printed matter, and printed matter | |
| JP2007084784A (en) | Ink-jet ink, ink-jet ink set and ink-jet recording method | |
| JP2011006538A (en) | Ink for ultraviolet curable inkjet, inkjet printing method, and sheet having convex pattern formed | |
| JP5776236B2 (en) | Printed matter and method for producing printed matter | |
| JP2009119872A (en) | Inkjet image forming method | |
| JP5683117B2 (en) | Inkjet print media | |
| JP2003213185A (en) | Ink set for inkjet recording and inkjet recording method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130828 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141006 |