JP2011006499A - Epoxy resin curing agent and epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塗膜外観、耐水性、接着性、低温硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。詳しくは特定のポリアミン化合物を特定の割合で混合してなるエポキシ樹脂硬化剤であり、船舶塗料、重防食塗料、構造用接着剤、土木・建築用接着剤などに好適に使用できる。 The present invention relates to an epoxy resin curing agent excellent in coating film appearance, water resistance, adhesion, and low-temperature curability, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent, and an epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition. Is. Specifically, it is an epoxy resin curing agent obtained by mixing a specific polyamine compound at a specific ratio, and can be suitably used for marine paints, heavy anticorrosion paints, structural adhesives, civil engineering / architecture adhesives, and the like.
各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることは良く知られている。特に、脂肪族ポリアミン化合物は常温硬化用のエポキシ樹脂硬化剤として広く用いられており、脂肪族ポリアミンを利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。 It is well known that various polyamine compounds are widely used as epoxy resin curing agents and their raw materials. In particular, aliphatic polyamine compounds are widely used as epoxy resin curing agents for room temperature curing, and epoxy resin compositions for room temperature curing using aliphatic polyamines include anticorrosion paints for ships, bridges, land and sea iron structures, etc. Widely used in the paint field, lining, reinforcement and repair of concrete structures, flooring of buildings, lining of water and sewage equipment, pavement materials, adhesives, etc.
脂肪族ポリアミンの中で、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは他の脂肪族ポリアミンに比べて低温硬化性に優れ、耐薬品性、耐候性に優れた硬化物を与える等の特徴を有している。 Among aliphatic polyamines, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane has characteristics such as excellent low-temperature curability compared to other aliphatic polyamines, and gives cured products with excellent chemical resistance and weather resistance. is doing.
一方で、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、大気中の二酸化炭素を吸収してカルバミン酸塩を生成、さらに吸湿することにより重炭酸塩を生成する。この重炭酸塩に由来する塗膜のべたつき、塗膜外観が低下するという問題を有している。また、硬化エポキシ樹脂塗膜上に水滴が付着するとその部分が白化する問題を有している。 On the other hand, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane generates a carbamate by absorbing carbon dioxide in the atmosphere and further generates a bicarbonate by absorbing moisture. There is a problem that the stickiness of the coating film derived from this bicarbonate and the appearance of the coating film deteriorate. Moreover, when a water droplet adheres on the cured epoxy resin coating film, there is a problem that the portion is whitened.
塗膜のべたつき、水滴が付着した場合の塗膜の白化を防止するため、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやその変性物を含むポリアミン化合物と炭素数が１６〜１８のアルキルアミン化合物を配合してなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献１参照。）が提案されている。この方法により塗膜のべたつき、水滴が付着した場合の白化は防止できるが、該エポキシ樹脂硬化剤は保存中にアルキルアミンの結晶が析出する、硬化剤が固化するという問題があった。 In order to prevent stickiness of the coating film and whitening of the coating film when water drops adhere, a polyamine compound containing 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane or a modified product thereof and an alkylamine compound having 16 to 18 carbon atoms are used. A compounded epoxy resin curing agent (see Patent Document 1) has been proposed. Although this method can prevent stickiness of the coating film and whitening when water droplets adhere, the epoxy resin curing agent has a problem that crystals of alkylamine precipitate during storage and the curing agent solidifies.
保存安定性を改善する方法として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又はその変性物を含むポリアミン化合物、炭素数１２のアルキル基を有する成分を含有するか若しくはヨウ素価が５０以上である脂肪アミン化合物及び硬化促進剤とからなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献２参照。）が提案されている。この方法により保存安定性は改善されるが、低温条件においては硬化速度が不十分、高湿条件においては塗膜の光沢が失われるといった問題があった。 As a method for improving storage stability, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and / or a polyamine compound containing a modified product thereof, a component having an alkyl group having 12 carbon atoms, or an iodine value of 50 or more An epoxy resin curing agent (see Patent Document 2) comprising a fatty amine compound and a curing accelerator has been proposed. Although the storage stability is improved by this method, there is a problem that the curing rate is insufficient under a low temperature condition and the gloss of the coating film is lost under a high humidity condition.
本発明の目的は上記課題を解決し、塗膜外観、耐水性、接着性、低温硬化性などの諸物性に優れたエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an epoxy resin curing agent excellent in various physical properties such as coating film appearance, water resistance, adhesiveness, and low-temperature curability.
本発明者らは鋭意検討した結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノール及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノール（以下、フェノール系化合物と称することがある）、並びにホルムアルデヒドの重縮合物と下記（１）式で示されるポリアミン化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が優れた塗膜外観、耐水性、接着性、低温硬化性を与えることを見出した。
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ （１）
（式（１）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒは水素原子又はフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも一つはフェネチル基である。）
As a result of intensive studies, the present inventors have found that 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, phenol and / or phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as a phenol compound), and An epoxy resin composition containing an epoxy resin curing agent containing a polycondensate of formaldehyde and a polyamine compound represented by the following formula (1) gives excellent coating appearance, water resistance, adhesion, and low-temperature curability. I found it.
(R) 2 N-H 2 C-A-CH 2 -NHR (1)
(In Formula (1), A is a phenylene group, R is a hydrogen atom or a phenethyl group. A plurality of R may be the same or different, and at least one of R is a phenethyl group.)
すなわち本発明は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノール系化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合物であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェノール系化合物の反応比（＝［フェノール系化合物の物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）が０．９〜１．５の範囲であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとホルムアルデヒドの反応比（＝［ホルムアルデヒドの物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）が０．５〜１．２の範囲であるポリアミン化合物（Ａ）と（１）式で示されるポリアミン化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、ポリアミン化合物（Ａ）１００重量部に対してポリアミン化合物（Ｂ）を５〜５０重量部配合してなるエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。 That is, the present invention is a polycondensate of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, a phenolic compound, and formaldehyde, wherein the reaction ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the phenolic compound (= [phenol Substance amount] / [1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane substance amount]) is in the range of 0.9 to 1.5, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane reacts with formaldehyde The polyamine compound (A) having a ratio (= [substance amount of formaldehyde] / [substance amount of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane]) in the range of 0.5 to 1.2 and the formula (1) An epoxy resin curing agent containing a polyamine compound (B), wherein the polyamine compound (B) is 100 parts by weight of the polyamine compound (A). It relates epoxy resin curing agent obtained by 5-50 parts by weight.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は塗膜外観、耐水性、接着性、低温硬化性などの諸物性に優れ、船舶塗料、重防食塗料、構造用接着剤、土木・建築用接着剤などに好適に使用できる。 The epoxy resin curing agent of the present invention is excellent in various physical properties such as coating film appearance, water resistance, adhesion, and low temperature curing, and is suitable for marine paints, heavy anticorrosion paints, structural adhesives, civil engineering / architecture adhesives, etc. Can be used.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノール系化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合物であるポリアミン化合物（Ａ）と（１）式で示されるポリアミン化合物（Ｂ）とを含有する。 The epoxy resin curing agent of the present invention comprises a polyamine compound (A) which is a polycondensate of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, a phenolic compound, and formaldehyde, and a polyamine compound (B) represented by the formula (1): Containing.
ポリアミン化合物（Ａ）に使用するフェノール系化合物はフェノール及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノールである。炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノールとしては特に限定されず、例えばクレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、あるいはこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でもフェノール及び／又はクレゾールが好ましく、フェノール及び／又はクレゾールを使用することにより得られるエポキシ樹脂硬化剤を低粘度にすることができる。 The phenol compound used for the polyamine compound (A) is phenol and / or phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited. For example, cresol, ethylphenol, isopropylphenol, n-propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol , Nonylphenol, dodecylphenol, or mixtures thereof, but are not limited thereto. Among them, phenol and / or cresol are preferable, and the epoxy resin curing agent obtained by using phenol and / or cresol can have a low viscosity.
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェノール系化合物の反応比（＝［フェノール系化合物の物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）は０．９〜１．５の範囲であることが好ましく、さらには０．９５〜１．３が好ましく、１．０〜１．２が特に好ましい。該反応比が０．９未満であると得られるエポキシ樹脂組成物の耐水性、低温硬化性が不十分であり、反応比が１．５を超えると得られるエポキシ樹脂硬化剤が著しく増粘するため好ましくない。 The reaction ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and phenolic compound (= [substance amount of phenolic compound] / [substance amount of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane]) is 0.9 to 1. 0.5 is preferable, 0.95 to 1.3 is more preferable, and 1.0 to 1.2 is particularly preferable. When the reaction ratio is less than 0.9, the resulting epoxy resin composition has insufficient water resistance and low-temperature curability, and when the reaction ratio exceeds 1.5, the resulting epoxy resin curing agent is significantly thickened. Therefore, it is not preferable.
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとホルムアルデヒドの反応比（＝［ホルムアルデヒドの物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）は０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、さらには０．６〜１．０が好ましく、０．６５〜０．９が特に好ましい。該反応比が０．５未満であると得られるエポキシ樹脂組成物の耐水性、低温硬化性が不十分であり、反応比が１．２を超えると得られるエポキシ樹脂硬化剤が著しく増粘するため好ましくない。 The reaction ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane to formaldehyde (= [substance amount of formaldehyde] / [substance amount of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane]) is in the range of 0.5 to 1.2. It is preferable that it is 0.6, 1.0 is preferable, and 0.65-0.9 is especially preferable. When the reaction ratio is less than 0.5, the resulting epoxy resin composition has insufficient water resistance and low-temperature curability, and when the reaction ratio exceeds 1.2, the resulting epoxy resin curing agent is remarkably thickened. Therefore, it is not preferable.
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノール系化合物、及びホルムアルデヒドを重縮合させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェノール系化合物を仕込み、ホルムアルデヒドを滴下し、加熱、重縮合する方法が挙げられる。この場合の反応温度、反応時間は特に限定されないが、１例として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェノール系化合物を８０℃まで昇温した後、液温を８０〜８５℃に保持してホルムアルデヒド水溶液の滴下を行い、滴下終了後還流温度まで昇温し、還流を１時間保持した後に１５０℃まで昇温して１５０℃で１時間脱水、縮合を行う方法がある。 As a method for polycondensing 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, a phenol compound, and formaldehyde, a conventionally known method can be used. For example, a method in which 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and a phenol compound are charged into a reaction apparatus, formaldehyde is dropped, and heating and polycondensation are included. In this case, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited. As an example, after raising the temperature of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the phenol compound to 80 ° C., the liquid temperature is maintained at 80 to 85 ° C. There is a method in which an aqueous formaldehyde solution is dropped, the temperature is raised to the reflux temperature after completion of the dropwise addition, the reflux is maintained for 1 hour, the temperature is raised to 150 ° C., and dehydration and condensation are performed at 150 ° C. for 1 hour.
ポリアミン化合物（Ｂ）は（３）式で示されるポリアミン化合物とスチレンの反応によって得られる。（３）式で示されるポリアミン化合物としてはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できる。中でもメタキシリレンジアミンが好適に使用される。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２ （３）
（式（３）中、Ａはフェニレン基である。）
The polyamine compound (B) is obtained by reacting the polyamine compound represented by the formula (3) with styrene. Examples of the polyamine compound represented by the formula (3) include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and mixtures thereof. Of these, metaxylylenediamine is preferably used.
H 2 N-CH 2 -A- CH 2 -NH 2 (3)
(In Formula (3), A is a phenylene group.)
ポリアミン化合物（Ｂ）中に（２）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％以上含まれることが好ましく、さらには９０重量％以上含まれることが好ましい。（２）式で示されるポリアミン化合物が８０重量％未満であると、得られるエポキシ樹脂硬化剤の耐水性、低温硬化性が不十分となるため好ましくない。
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ （２）
（式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒは水素原子又はフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。）
The polyamine compound (B) preferably contains 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the polyamine compound represented by the formula (2). When the polyamine compound represented by the formula (2) is less than 80% by weight, the resulting epoxy resin curing agent has insufficient water resistance and low temperature curability, which is not preferable.
RHN-H 2 C-A- CH 2 -NHR (2)
(In Formula (2), A is a phenylene group, R is a hydrogen atom or a phenethyl group. A plurality of R may be the same or different, and at least one of R is a phenethyl group.)
本発明のエポキシ樹脂硬化剤はポリアミン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを含有するものであるが、ポリアミン化合物（Ａ）に配合するポリアミン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリアミン化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲であることが好ましく、さらには１０〜４０重量部が好ましく、１５〜３０重量部が特に好ましい。５重量部未満であると塗膜外観の改善効果が不十分であり、５０重量部を超えると低温硬化性が不十分となるため好ましくない。 The epoxy resin curing agent of the present invention contains polyamine compounds (A) and (B). The compounding amount of the polyamine compound (B) to be blended with the polyamine compound (A) is polyamine compound (A) 100. The range is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, and particularly preferably 15 to 30 parts by weight with respect to parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the appearance of the coating film is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the low-temperature curability becomes insufficient, such being undesirable.
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても良いし、他のポリアミン化合物と混合して使用しても良い。混合する他のポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等；芳香環をもった脂肪族ポリアミン化合物、例えばキシリレンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物、例えばメンセンジアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等；芳香族ポリアミン化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミン化合物等が挙げられる。これらポリアミン化合物は変性せずに混合しても良いし、カルボキシル基を有する化合物との反応によるアミド変性、エポキシ化合物との付加反応によるアダクト変性、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応によるマンニッヒ変性などの変性を行った後に混合しても良い。この場合の混合比は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではない。 The epoxy resin curing agent of the present invention may be used alone or in combination with other polyamine compounds. Other polyamine compounds to be mixed include aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine and the like; aliphatic polyamine compounds having an aromatic ring such as xylylene diene Amines, etc .; alicyclic polyamine compounds such as mensendiamine, N-aminomethylpiperazine, etc .; aromatic polyamine compounds such as phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc .; other polyamino compounds of polyether skeleton, norbornane skeleton polyamine Compounds and the like. These polyamine compounds may be mixed without modification, or modified by amide modification by reaction with a compound having a carboxyl group, adduct modification by addition reaction with an epoxy compound, or Mannich modification by reaction of formaldehyde and phenols. You may mix after performing. The mixing ratio in this case is not particularly limited as long as the characteristics of the epoxy resin curing agent of the present invention are not impaired.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、レソルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物等が挙げられる。中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ならびにこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。 The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a glycidyl group that reacts with an active hydrogen derived from an amino group contained in the epoxy resin curing agent of the present invention. Diglycidyl ether compounds of mononuclear dihydric phenolic compounds such as 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and 4,4'-methylenediphenol (bisphenol F) Diglycidyl ether compound: Diglycidyl ether of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid , Sebacic acid, fu Le acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic such as cyclohexane dicarboxylic acid, aromatic or diglycidyl ester compound alicyclic dibasic acid and the like. Among them, 4,4′-isopropylidene diphenol diglycidyl ether (bisphenol A type epoxy resin), 4,4′-methylene diphenol diglycidyl ether (bisphenol F type epoxy resin), and mixtures thereof as main components Are preferably used.
本発明のエポキシ樹脂組成物には用途に応じて充填材、可塑剤などの改質成分、反応性又は非反応性の希釈剤、揺変性付与材などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。 The epoxy resin composition of the present invention includes fillers, modifying components such as plasticizers, reactive or non-reactive diluents, flow control components such as thixotropic agents, pigments, tackifiers, etc. And additives such as anti-repellent agent, spreading agent, antifoaming agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, and curing accelerator can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記希釈剤としては特に限定されず、非反応性希釈剤としては例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤系；キシレン樹脂、トルエン樹脂などの液状樹脂；ベンジルアルコール、ブチルジグリコールなどのアルコール類などが挙げられる。反応性希釈剤としては例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどの単官能型グリシジル化合物；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多官能型グリシジル化合物などが挙げられる。これら非反応性及び反応性希釈剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。 The diluent is not particularly limited, and examples of the non-reactive diluent include plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; liquid resins such as xylene resin and toluene resin; alcohols such as benzyl alcohol and butyl diglycol And the like. Examples of reactive diluents include monofunctional glycidyl compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, metacresyl glycidyl ether, paracresyl glycidyl ether, orthocresyl glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ester; 1,4-butane Examples thereof include polyfunctional glycidyl compounds such as diol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. These non-reactive and reactive diluents can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、シクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。 The curing accelerator is not particularly limited. For example, trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5.4.0) undecene-1 Tertiary amines such as (DBU), benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); phenol novolac, Examples thereof include phenols such as o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, and cyclopentadiene cresol. These curing accelerators can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７〜１．２の範囲となることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７未満であると、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．２を超えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is such that the ratio of the active hydrogen number of the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups of the epoxy resin is in the range of 0.7 to 1.2. Is preferred. When the ratio of the number of active hydrogens of the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups of the epoxy resin is less than 0.7, the degree of crosslinking of the cured product is insufficient, and when it exceeds 1.2, the number of hydrophilic amino groups is excessive. Thus, the water resistance is impaired.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、硬化塗膜等のエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be cured by a known method to obtain a cured epoxy resin such as a cured coating film. Curing conditions can be appropriately selected depending on the application within a range not impairing the effects of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、（１）式で示される化合物の含有率の測定、（２）式で示される化合物の含有率の測定及びエポキシ樹脂硬化塗膜性能の評価は以下の方法にて行った。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the content rate of the compound shown by Formula (1), the measurement of the content rate of the compound shown by Formula (2), and evaluation of the epoxy resin cured coating film performance were performed with the following method.
＜（１）式及び（２）式で示される化合物の含有率の測定＞
ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）により下記の条件で測定した。
カラム：フロンティアラボ株式会社製ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１
（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）
キャリアーガス：ヘリウム 流速：５．３ｍｌ／ｍｉｎ
内部標準物質：α，α’−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−１，４−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
溶媒：メタノール
試料注入量：０．５μｌ
温度条件；ＩＮＪ，ＤＥＴ：３００℃ ＣＯＬ：２５０℃/１０ｍｉｎ→２０℃／ｍｉｎ昇温→３００℃／１８．７ｍｉｎ
<Measurement of content ratio of compounds represented by formulas (1) and (2)>
It measured on condition of the following by gas chromatography GC-14A (made by Shimadzu Corporation).
Column: UltraAlloy-1 manufactured by Frontier Lab.
(Length 15m, Film thickness 1.5μm, Inner diameter 0.5mm)
Carrier gas: helium Flow rate: 5.3 ml / min
Internal standard substance: α, α′-Bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene
Solvent: Methanol sample injection volume: 0.5 μl
Temperature conditions: INJ, DET: 300 ° C. COL: 250 ° C./10 min → 20 ° C./min temperature increase → 300 ° C./18.7 min
＜エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を５℃８０％ＲＨの条件下で、＃２４０サンドペーパ処理を行い、キシレン脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に２００μｍの厚さで塗装した。
外観：塗装７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視で評価した。
乾燥性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜を指触により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
耐水性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀 ○：良好 △：やや不良 ×：不良）で評価した。
硬化速度：エポキシ樹脂組成物をガラス板（２５×３５０×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケータを使用して塗布し、ＲＣＩ硬化速度試験機により５℃８０％ＲＨの条件下で測定した。
<Epoxy resin cured coating film performance evaluation>
The epoxy resin composition was subjected to # 240 sandpaper treatment under conditions of 5 ° C. and 80% RH, and coated on a cold rolled steel plate (SPCC-SB) (JIS G 3141) degreased with a thickness of 200 μm.
Appearance: The appearance (gloss, transparency, smoothness) of the coating film 7 days after coating was visually evaluated.
Drying property: After 16 hours of coating, the coating film after 1, 4 and 7 days was evaluated by finger touch in 4 stages (◎: Excellent ○: Good Δ: Slightly poor ×: Poor).
Water resistance: Water droplets were dropped on the coating film 16 hours after coating, 1, 4, 7 days later, and the change in the coating film after standing for 1 day was visually observed in 4 stages (◎: Excellent ○: Good △: Slightly poor × : Bad).
Curing rate: The epoxy resin composition was applied to a glass plate (25 × 350 × 2 mm) using a 76 μm applicator, and measured with an RCI curing rate tester at 5 ° C. and 80% RH.
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）２２７．６ｇ、フェノール（関東化学株式会社製）１５０．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃を保ちながらホルムアルデヒド３７％水溶液８６．６ｇ（関東化学株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後９８℃まで昇温して１時間保持した後、１５０℃まで昇温して脱水を行い、ポリアミン化合物Ａ３９１．７ｇを得た。反応比（＝１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量／フェノールの物質量／ホルムアルデヒドの物質量）は１．０／１．０／０．６７であった。
<Synthesis Example 1>
227.6 g of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added to a 0.5-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, dropping funnel and cooling tube. , 150.6 g of phenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. While maintaining 80 ° C., 86.6 g of 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 98 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was raised to 150 ° C. for dehydration to obtain 391.7 g of polyamine compound A. The reaction ratio (= 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane substance quantity / phenol substance quantity / formaldehyde substance quantity) was 1.0 / 1.0 / 0.67.
＜合成例２＞
合成例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）１８４．９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学株式会社製）１９５．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃を保ちながらホルムアルデヒド３７％水溶液７０．４ｇ（関東化学株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後９８℃まで昇温して１時間保持した後、１５０℃まで昇温して脱水を行い、ポリアミン化合物Ｂ３９１．４ｇを得た。反応比（＝１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの物質量／ホルムアルデヒドの物質量）は１．０／１．０／０．６７であった。
<Synthesis Example 2>
A flask similar to Synthesis Example 1 was charged with 184.9 g of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 195.3 g of p-tert-butylphenol (Kanto Chemical Co., Ltd.), and a nitrogen stream The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. While maintaining 80 ° C., 70.4 g of a 37% aqueous solution of formaldehyde (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the temperature was raised to 98 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was raised to 150 ° C. for dehydration to obtain 391.4 g of polyamine compound B. The reaction ratio (= 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane substance amount / p-tert-butylphenol substance amount / formaldehyde substance amount) was 1.0 / 1.0 / 0.67.
＜合成例３＞
合成例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製）２２７．６ｇ、フェノール（関東化学株式会社製）１２０．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃を保ちながらホルムアルデヒド３７％水溶液７７．９ｇ（関東化学株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後９８℃まで昇温して１時間保持した後、１５０℃まで昇温して脱水を行い、ポリアミン化合物Ｃ４２３．８ｇを得た。反応比（＝１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量／フェノールの物質量／ホルムアルデヒドの物質量）は１．０／０．８／０．６であった。
<Synthesis Example 3>
Into the same flask as in Synthesis Example 1, 227.6 g of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 120.5 g of phenol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were charged and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. While maintaining 80 ° C., 77.9 g of a 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 98 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was raised to 150 ° C. for dehydration to obtain 423.8 g of a polyamine compound C. The reaction ratio (= 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane substance quantity / phenol substance quantity / formaldehyde substance quantity) was 1.0 / 0.8 / 0.6.
＜合成例４＞
合成例１と同様のフラスコにメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）２１７．９ｇ、フェノール（関東化学株式会社製）１５０．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃を保ちながらホルムアルデヒド３７％水溶液８６．６ｇ（関東化学株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後９８℃まで昇温して１時間保持した後、１５０℃まで昇温して脱水を行い、ポリアミン化合物Ｄ３７９．３ｇを得た。反応比（＝メタキシリレンジアミンの物質量／フェノールの物質量／ホルムアルデヒドの物質量）は１．０／１．０／０．６７であった。
<Synthesis Example 4>
In the same flask as in Synthesis Example 1, 217.9 g of metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 150.6 g of phenol (Kanto Chemical Co., Ltd.) were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen stream. did. While maintaining 80 ° C., 86.6 g of 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the temperature was raised to 98 ° C. and held for 1 hour, and then the temperature was raised to 150 ° C. for dehydration to obtain 379.3 g of polyamine compound D. The reaction ratio (= metaxylylenediamine substance amount / phenol substance amount / formaldehyde substance amount) was 1.0 / 1.0 / 0.67.
＜実施例１＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８０．０ｇ、Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、アミン活性水素当量（以下、ＡＨＥＷ）:１０３ｇ／ｅｑ、（２）式で示されるポリアミンの含有量は９０．５％）を２０．０ｇ秤量し、４０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ａ１００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ａを用いてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Example 1>
In a 145 ml glass mayonnaise bottle, 80.0 g of polyamine compound A obtained in Synthesis Example 1, G-240 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., amine active hydrogen equivalent (hereinafter, AHEW): 103 g / eq, (2) 20.0 g of polyamine represented by the formula (90.5%) was weighed and stirred at 40 ° C. for 2 minutes to obtain 100 g of epoxy resin curing agent A. Using epoxy resin curing agent A, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) and blended in the proportions shown in Table 1, 5 ° C., 80% RH An epoxy resin cured coating film was produced by curing under the conditions, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例２で得られたポリアミン化合物Ｂを８０．０ｇ、Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、ＡＨＥＷ:１０３ｇ／ｅｑ、（２）式で示されるポリアミンの含有量は９０．５％）を２０．０ｇ秤量し、４０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂ１００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｂを用いてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Example 2>
In a 145 ml glass mayonnaise bottle, 80.0 g of polyamine compound B obtained in Synthesis Example 2, G-240 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., AHEW: 103 g / eq, polyamine content represented by formula (2) 90.5%) was weighed 20.0 g and stirred at 40 ° C. for 2 minutes to obtain 100 g of epoxy resin curing agent B. Using epoxy resin curing agent B, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) and blended in the proportions shown in Table 1, 5 ° C., 80% RH An epoxy resin cured coating film was produced by curing under the conditions, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
ポリアミン化合物Ａをエポキシ樹脂硬化剤Ｃとして使用し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Polyamine compound A was used as epoxy resin curing agent C, and bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) was blended in the ratio shown in Table 1 and 5 ° C. The epoxy resin cured coating film was prepared by curing under the condition of 80% RH, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られたポリアミン化合物Ａを８０．０ｇ、ベンジルアルコール（関東化学株式会社製）を２０．０ｇ秤量し、４０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄ１００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｄを用いてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
In a 145 ml glass mayonnaise bottle, 80.0 g of polyamine compound A obtained in Synthesis Example 1 and 20.0 g of benzyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are weighed and stirred at 40 ° C. for 2 minutes, and an epoxy resin curing agent D100g was obtained. Using epoxy resin curing agent D, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) and blended in the proportions shown in Table 1, 5 ° C., 80% RH An epoxy resin cured coating film was produced by curing under the conditions, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例３で得られたポリアミン化合物Ｃを８０．０ｇ、Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、ＡＨＥＷ:１０３ｇ／ｅｑ、（２）式で示されるポリアミンの含有量は９０．５％）を２０．０ｇ秤量し、４０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅ１００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｅを用いてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
In a 145 ml glass mayonnaise bottle, 80.0 g of polyamine compound C obtained in Synthesis Example 3, G-240 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., AHEW: 103 g / eq, polyamine content represented by formula (2) 90.5%) was weighed 20.0 g and stirred at 40 ° C. for 2 minutes to obtain 100 g of an epoxy resin curing agent E. Using epoxy resin curing agent E, bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) and blended in the proportions shown in Table 1, 5 ° C., 80% RH An epoxy resin cured coating film was produced by curing under the conditions, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例４で得られたポリアミン化合物Ｄを８０．０ｇ、Ｇ−２４０（三菱ガス化学株式会社製、ＡＨＥＷ:１０３ｇ／ｅｑ、（２）式で示されるポリアミンの含有量は９０．５％）を２０．０ｇ秤量し、４０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｆ１００ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｆを用いてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＪＥＲ８０７、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、５℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作製して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
In a 145 ml glass mayonnaise bottle, 80.0 g of polyamine compound D obtained in Synthesis Example 4, G-240 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., AHEW: 103 g / eq, polyamine content represented by formula (2) 90.5%) was weighed 20.0 g and stirred at 40 ° C. for 2 minutes to obtain 100 g of an epoxy resin curing agent F. Using epoxy resin curing agent F, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: JER807, epoxy equivalent: 169 g / eq) and blended in the proportions shown in Table 1, 5 ° C., 80% RH An epoxy resin cured coating film was produced by curing under the conditions, and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
Claims (9)
（Ａ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェノール及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノール、並びにホルムアルデヒドの重縮合物であって、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとフェノール及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノールの反応比（＝［フェノール及び／又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するフェノールの物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）が０．９〜１．５の範囲であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとホルムアルデヒドの反応比（＝［ホルムアルデヒドの物質量］／［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの物質量］）が０．５〜１．２の範囲であるポリアミン化合物。
（Ｂ）（１）式で示されるポリアミン化合物
（Ｒ）２Ｎ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ （１）
（式（１）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒは水素原子又はフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも一つはフェネチル基である。） An epoxy resin curing agent containing the following polyamine compounds (A) and (B), wherein 5 to 50 parts by weight of (B) is blended with 100 parts by weight of (A).
(A) 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, phenol and / or phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and polycondensate of formaldehyde, which is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane Reaction ratio of phenol and / or phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (= [substance amount of phenol and / or phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms] / [1,3-bis (amino The amount of methyl) cyclohexane]) is in the range of 0.9 to 1.5, and the reaction ratio of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and formaldehyde (= [the amount of formaldehyde] / [1,3- Polyamine compound in which the amount of bis (aminomethyl) cyclohexane]] is in the range of 0.5 to 1.2.
(B) Polyamine compound represented by formula (1) (R) 2 N—H 2 C—A—CH 2 —NHR (1)
(In Formula (1), A is a phenylene group, R is a hydrogen atom or a phenethyl group. A plurality of R may be the same or different, and at least one of R is a phenethyl group.)
ＲＨＮ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−ＮＨＲ （２）
（式（２）中、Ａはフェニレン基であり、Ｒは水素原子又はフェネチル基である。複数のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｒの少なくとも１つはフェネチル基である。） The epoxy resin hardening | curing agent of Claim 1 or 2 which contains 80 weight% or more of polyamine compounds shown by Formula (2) in the said polyamine compound (B).
RHN-H 2 C-A- CH 2 -NHR (2)
(In Formula (2), A is a phenylene group, R is a hydrogen atom or a phenethyl group. A plurality of R may be the same or different, and at least one of R is a phenethyl group.)
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