JP5248791B2 - Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same - Google Patents
Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5248791B2 JP5248791B2 JP2007056913A JP2007056913A JP5248791B2 JP 5248791 B2 JP5248791 B2 JP 5248791B2 JP 2007056913 A JP2007056913 A JP 2007056913A JP 2007056913 A JP2007056913 A JP 2007056913A JP 5248791 B2 JP5248791 B2 JP 5248791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- epoxy resin
- epoxy
- agent composition
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、変性ポリアミン及び遊離フェノールの含有量が少ないフェノール樹脂より得られる組成物であって、ポリエポキシ化合物と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性、硬化性等に優れ、しかもアウトガスの発生が抑制された、一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができるエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。 The present invention relates to a curing agent composition for an epoxy resin, and more particularly, a composition obtained from a phenol resin having a low content of a modified polyamine and a free phenol, which is used in combination with a polyepoxy compound so as to be stable in storage. The present invention relates to a curing agent composition for an epoxy resin, which is capable of providing a one-component curable resin that is excellent in curability and the like, and in which generation of outgas is suppressed.
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。 Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、更に使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。 Conventionally, two-component systems in which an epoxy resin composition is added with a curing agent or a curing accelerator immediately before use have been mainstream. The two-component system has the characteristics that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and the usable time is short. It has a drawback that its use conditions are limited such as difficulty in application. In order to solve such problems, a one-component curable epoxy resin composition is desired.
このような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温且つ長時間という硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化するが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣る上、金属に対する腐食性を持つ等、それぞれ欠点を有している。 In order to obtain such a one-component curable resin composition, a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating, a so-called latent curing agent is required. As the latent curing agent, for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed. However, for example, a mixture of dicyandiamide, melamine, and guanamines with an epoxy resin is excellent in storage stability, but has a drawback of requiring curing conditions of high temperature of 150 ° C. or longer and for a long time. . Moreover, although these and a hardening accelerator are used together and shortening hardening time is also performed widely, the fault that storage stability is impaired remarkably arises. On the other hand, dibasic acid dihydrazide and imidazoles cure at a relatively low temperature, but have poor storage stability. Boron trifluoride amine complex salt has the advantages of excellent storage stability and short curing time, but has disadvantages such as poor water resistance and corrosiveness to metals.
更に、ポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させて得られるアダクト変性アミンも知られており、２個の第一級アミンを有するイソホロンジアミン−エポキシ付加物が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの場合には、貯蔵安定性が劣り、一成分硬化型の硬化性樹脂に使用することは困難である。
また、分子内に２個の第一級アミノ基を有する特定のポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物にフェノール化合物等を反応して得られる硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながらこの場合には、加熱の際にアウトガスが発生し、電子部品に使用した場合には、電子部品等を腐蝕したり、絶縁不良を生じさせたりするなどの問題がある。
従って、本発明の第１の目的は、ポリエポキシ化合物と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性及び硬化性等に優れ、しかもアウトガスの発生が抑制された一成分硬化型の硬化性樹脂に好適な、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、アウトガスの発生が抑制されているだけでなく、貯蔵安定性にも優れた、一成分系硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
Accordingly, the first object of the present invention is suitable for a one-component curable curable resin that is excellent in storage stability, curability, and the like, and that suppresses outgassing when used in combination with a polyepoxy compound. Furthermore, it is providing the hardening | curing agent composition for epoxy resins.
The second object of the present invention is to provide a one-component curable epoxy resin composition that not only suppresses the generation of outgas but also has excellent storage stability.
本発明者は、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、変性ポリアミン、及び遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であるフェノール樹脂を組み合わせて得られる組成物が、一成分型硬化性ポリエポキシ樹脂組成物に好適であることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above objects, the present inventors have obtained a composition obtained by combining a modified polyamine and a phenol resin having a free phenol content of 1.0% by mass or less. The present inventors have found that it is suitable for a one-component curable polyepoxy resin composition and have reached the present invention.
即ち、本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ポリアミン化合物及び（Ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる変性ポリアミン、並びに（Ｂ）フェノール樹脂を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記フェノール樹脂中に含有される遊離フェノール類の含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、及びポリエポキシ化合物、並びに該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物である。 That is, the present invention relates to (A) a modified polyamine obtained by reacting (A-1) a polyamine compound and (A-2) an epoxy compound, and (B) a curing agent composition for an epoxy resin containing a phenol resin. A content of free phenols contained in the phenol resin is 1.0% by mass or less, a curing agent composition for epoxy resin, a polyepoxy compound, and the epoxy resin It is a curable epoxy resin composition containing the hardening agent composition for water.
前記（Ａ）変性ポリアミンは、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量を反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。また、前記（Ａ−２）エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。 The (A) modified polyamine is a modified product obtained by reacting the component (A-2) with an amount of 0.5 to 2 equivalents of the epoxy equivalent to the amount of component (A-1) of 1 mol. A polyamine is preferred. The (A-2) epoxy compound is preferably a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule.
更に、前記（Ａ−１）ポリアミン化合物は、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン、並びに（ｂ）ｍ−キシリレンジアミン及び／又は１，３−ビスアミノシクロヘキサンからなる群から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物であることが好ましい。 Further, the (A-1) polyamine compound comprises (a) an alicyclic diamine and / or an aliphatic diamine having two primary amino groups each having different reactivity in the molecule, and (b ) is preferably at least one polyamine compound selected from m- xylylenediamine and / or the group consisting of 1,3-bisaminocyclohexane.
また、前記（ａ）及び（ｂ）のポリアミン化合物の他、（Ａ−１）ポリアミン化合物はイミダゾール化合物であることも好ましく、前記（Ｂ）フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。更に、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分が１０〜１００質量部であることが好ましく、前記（Ｂ）フェノール樹脂の数平均分子量は、７５０〜１２００であることが好ましい。 In addition to the polyamine compounds (a) and (b), the (A-1) polyamine compound is preferably an imidazole compound, and the number average molecular weight of the (B) phenol resin is 750 to 1200. Is preferred. Further, the component (B) is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the number average molecular weight of the (B) phenol resin is preferably 750 to 1200. .
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れ、エポキシ樹脂と組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性のみならず硬化性等にも優れる上、アウトガスの発生が抑制された、一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができる。また、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、接着剤、封止材料などの用途に好適に使用することができる。 The curing agent composition for epoxy resin of the present invention is excellent in storage stability, and by using in combination with an epoxy resin, it is excellent in not only storage stability but also curability and the like, and generation of outgas is suppressed, A one-component curable resin can be provided. Moreover, the hardening | curing agent composition for epoxy resins which concerns on this invention can be used conveniently for uses, such as an adhesive agent and a sealing material.
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ−１）成分のポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
Hereinafter, the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is demonstrated in detail.
Examples of the polyamine compound (A-1) used in the present invention include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine; isophoronediamine , Mensendiamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2 , 4- Mononuclear polyamines such as amine, mesitylene-2,6-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine; biphenylenediamine, 4,4- Aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, 2,6-naphthylenediamine; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2 -Imidazoles such as heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-aminopropylimidazole and the like.
上記ポリアミン化合物の中でも、特に、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する脂環式ジアミン及び／又は脂肪族ジアミン、及び／又は（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有し、該アミノ基の１個がエポキシ基と反応した場合に、立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するような、芳香族ポリアミン及び／又は脂環式ポリアミンを使用することによって、硬化性樹脂組成物とした場合の接着性及び硬化物の物性等を向上させることができる。 Among the above polyamine compounds, in particular, (a) alicyclic diamine and / or aliphatic diamine having two primary amino groups each having different reactivity in the molecule, and / or (b) intramolecular When two amino groups have a primary amino group and one of the amino groups reacts with an epoxy group, the reactivity of the remaining primary amino group with the epoxy group decreases due to steric hindrance. By using an aromatic polyamine and / or an alicyclic polyamine, it is possible to improve the adhesiveness and physical properties of the cured product when the curable resin composition is used.
上記（ａ）に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどがあげられ、上記（ｂ）に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the diamine corresponding to the above (a) include isophorone diamine, menthane diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 1,2-diaminopropane. Examples of the diamine corresponding to the above (b) include m-xylylenediamine and 1,3-bisaminocyclohexane.
また、本発明においては、（Ａ−１）成分のポリアミン化合物として、上記ジアミン（ａ）並びに芳香族ポリアミン及び脂環式ポリアミンポリアミン化合物（ｂ）の他、イミダゾール化合物を用いることも好ましい。その中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物を使用することが、硬化性樹脂組成物にした場合に低温硬化性を向上させることができるため、特に好ましい。 Moreover, in this invention, it is also preferable to use an imidazole compound other than the said diamine (a), an aromatic polyamine, and an alicyclic polyamine polyamine compound (b) as a polyamine compound of (A-1) component. Among them, it is particularly preferable to use an imidazole compound such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole because the low-temperature curability can be improved when the curable resin composition is used.
本発明に使用される（Ａ−２）成分のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound (A-2) used in the present invention include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, secondary butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2- Monoglycidyl ether compounds such as methyl octyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether; monoglycidyl ester compounds such as versatic acid glycidyl ester; polyglycidyl ethers of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol and phloroglucinol Compounds: dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol Nord, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethyl Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as phenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as recall, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itacone Acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and glycidyl methacrylate; N, N-digly Epoxy compounds having a glycidylamino group such as cidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidylorthotoluidine; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, etc. Epoxidized cyclic olefin compounds; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate
本発明においては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましく、特に、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物とのポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a polyglycidyl ether compound having two or more epoxy groups in the molecule, and in particular, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A). ) And polyglycidyl ethers with bisphenol compounds such as isopropylidenebis (orthocresol) are preferably used.
ここで、（Ａ−１）成分として、１級アミノ基及び２級アミノ基を併せて２個以上有するポリアミンを用いる場合には、（Ａ）成分の変性ポリアミンは、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量を反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。 Here, when a polyamine having two or more primary amino groups and secondary amino groups is used as the component (A-1), the modified polyamine of the component (A) It is preferable that it is a modified polyamine obtained by reacting the component (A-2) with an amount such that the epoxy equivalent is 0.5 to 2 equivalents per 1 mol.
また、（Ａ−１）成分として、イミダゾール等の１級及び２級アミノ基が併せて１個であるポリアミンを使用する場合には、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ａ−２）成分が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量を反応させて得られるものであることが好ましい。 In addition, when a polyamine having one primary and secondary amino group such as imidazole is used as the component (A-1), the component (A) contains 1 mol of the component (A-1). It is preferable that the component (A-2) is obtained by reacting the component (A-2) in an amount of 0.5 to 2 equivalents, particularly 0.8 to 1.5 equivalents.
さらに、（Ａ−１）成分として、前記（ａ）に該当するポリアミンを用いて得られる変性アミンと、イミダゾールを用いて得られる変性アミンを組み合わせて使用する等、異なる変性アミンを組み合わせて使用することもできる。 Furthermore, as the component (A-1), different modified amines are used in combination, such as a modified amine obtained by using the polyamine corresponding to the above (a) and a modified amine obtained by using imidazole. You can also.
本発明で使用される（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂であり、該フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。 The (B) component phenol resin used in the present invention is a phenol resin synthesized from phenols and aldehydes. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, and isopropyl. Phenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-thiodi Examples include phenol, dihydroxydiphenylmethane, naphthol, terpene phenol, and phenolized dicyclopentadiene. Examples of the aldehydes include formaldehyde. .
（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、不純物として含有される遊離フェノール類の量が１．０質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以下である。前記遊離フェノール類の量が１．０質量％を超えると、貯蔵安定性の低下を招くと共に、遊離フェノールがアウトガスとして発生するため好ましくない。 The amount of free phenols contained as impurities in the (B) component phenol resin is 1.0% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or less. When the amount of the free phenol exceeds 1.0% by mass, storage stability is lowered and free phenol is generated as outgas.
また、（Ｂ）成分のフェノール樹脂の数平均分子量は、硬化性樹脂組成物とした場合における貯蔵安定性と硬化性とのバランスの観点から、７５０〜１２００であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the phenol resin of (B) component are 750-1200 from a viewpoint of the balance of the storage stability at the time of setting it as a curable resin composition.
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満では、十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化
物の物性の低下を招くので好ましくない。
The amount of component (B) used is preferably 10 to 100 parts by mass, particularly preferably 20 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (A). If it is less than 10 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the physical properties of the cured product are deteriorated, which is not preferable.
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中、５０質量％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the total amount of (A) component and (B) component is 50 mass% or more in the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention.
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。 Further, the epoxy resin curing agent composition of the present invention includes boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate; adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacin A polycarboxylic acid such as acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and salicylic acid can also be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することが出来る。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。 The curing agent composition for epoxy resins of the present invention can be used by dissolving in various solvents in order to facilitate handling. Examples of these solvents include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, Alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone and methyl butyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetonitrile and the like It is done.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。 The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is used in combination with the main ingredient which has a polyepoxy compound as a main component. In particular, since it is excellent in storage stability, it is suitable to be used as a one-component curable resin composition.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。 Examples of the polyepoxy compound used in the curable epoxy resin composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol , Methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylene, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azela Acids, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. , Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aromatic or alicyclic polybasic acids and glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) Epoxy compounds having a glycidylamino group such as methane and diglycidyl orthotoluidine; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy − Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as 6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, etc. And heterocyclic compounds such as epoxidized conjugated diene polymer and triglycidyl isocyanurate. In addition, these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).
また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００であるものが好ましく、特に１５０〜１５００であるものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがある。 In addition, the polyepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2000, and particularly preferably 150 to 1500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is greater than 2000, sufficient physical properties of the coating film may not be obtained.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種々の溶剤に溶解して用いることができる。これらの溶剤としてはエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用する溶剤として前述した溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。 The curable epoxy resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents in order to facilitate handling. As these solvents, in addition to the solvents described above as solvents for use in the epoxy resin curing agent composition, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone. Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; Mineral Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon) And high boiling point paraffinic solvents such as Chemical Co.).
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０重量部である。該使用量が２００重量部を超えた場合には揮発して危険である上、有害でもあるため好ましくない。 The usage-amount of the said organic solvent is 0-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polyepoxy compounds, Preferably it is 0-20 weight part. When the amount used exceeds 200 parts by weight, it is not preferable because it volatilizes and is dangerous and harmful.
また、反応性あるいは非反応性の希釈剤を併用することもできる。反応性の希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、あるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性の希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 A reactive or non-reactive diluent can also be used in combination. Examples of reactive diluents include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, terpenephenol, and the like. Monoglycidyl ether compounds such as monoglycidyl ether, and non-reactive diluents include, for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, and the like.
これら硬化性エポキシ樹脂組成物中におけるポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなるように使用することが好ましいが、その量は必要に応じて適宜で変更することができる。本発明においては、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（ポリエポキシ化合物：硬化剤中の主成分）は、質量基準で９０〜１０：１０〜９０の範囲となるように選択することが好ましい。 The polyepoxy compound in the curable epoxy resin composition and the curing agent composition of the present invention are preferably used so that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are equal, but the amount is as required. Can be changed as appropriate. In the present invention, the use ratio of the polyepoxy compound and the main component in the curing agent (polyepoxy compound: main component in the curing agent) is selected to be in the range of 90 to 10:10 to 90 on a mass basis. It is preferable to do.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるために硬化促進剤を併用することが好ましい。徐基硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）などの第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）等が挙げられる。 In the curable epoxy resin composition of the present invention, it is preferable to use a curing accelerator in combination in order to improve curability. Examples of the slow group curing accelerator include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU). , Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); phenol novolac, o-cresol Phenols such as novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol; p-toluenesulfonic acid, 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; NR-S) It is done.
本発明においては、硬化促進剤を、固形分に対して、１〜３０質量％使用することが好ましく、特に２〜２０質量％使用することが好ましい。 In this invention, it is preferable to use 1-30 mass% of hardening accelerators with respect to solid content, and it is especially preferable to use 2-20 mass%.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に併用することができる。 The curable epoxy resin composition of the present invention can usually be used in combination with a curing agent for epoxy resin. In particular, dicyandiamide; acid anhydrides; diacids such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, etc. So-called latent curing agents such as melamine can be suitably used in combination.
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。 Further, the curable epoxy resin composition of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, Fillers or pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, and bituminous substances; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; colloidal silica, colloidal alumina and other conventional additives In addition, adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin can be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等、広範な用途に使用することができる。
特に、高い耐熱性と金属、プラスチック等への優れた接着性を有するため、電子材料用途、自動車材料用途に好適に使用される。
The curing agent composition for epoxy resin of the present invention is a paint for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc., in combination with the main agent mainly composed of polyepoxy compound. Or adhesives; adhesive tape for packaging, adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesive for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copy Machined paper, processed paper such as impregnated paper; fiber treatment agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, etc., fraying prevention agents, processing agents; sealing materials, cement admixtures, waterproofing materials, etc. It can be used for a wide range of applications such as building materials.
In particular, since it has high heat resistance and excellent adhesion to metals, plastics, etc., it is suitably used for electronic materials and automobile materials.
以下製造例ならびに実施例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 The production examples and examples are shown below to describe the epoxy resin curing agent composition of the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
製造例１
［変性ポリアミン（ＨＡ−１）の合成］
フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−１）を得た。
Production Example 1
[Synthesis of Modified Polyamine (HA-1)]
A flask was charged with 201 g of 1,2-diaminepropane and heated to 60 ° C., and 580 g of Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) was added to the system. It added little by little so that internal temperature might be maintained at 100-110 degreeC [The epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E with respect to 1 mol of said 1, 2-diamine propane; 1.12]. After adding Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-1).
製造例２
［ポリアミン（ＨＡ−２）の合成］
フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−２）を得た。
Production Example 2
[Synthesis of Polyamine (HA-2)]
A flask was charged with 352 g of isophoronediamine and heated to 60 ° C., and 580 g of Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) was added to the flask. It added little by little so that it might be kept at -110 degreeC [The epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E with respect to 1 mol of said isophorone diamines; After adding Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-2).
製造例３
［変性ポリアミン（ＨＡ−３）の合成］
フラスコに、ｍ−キシリレンジアミン２７７ｇ（２モル）を仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記ｍ−キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−３）を得た。
Production Example 3
[Synthesis of Modified Polyamine (HA-3)]
A flask was charged with 277 g (2 mol) of m-xylylenediamine and heated to 60 ° C., and ADEKARESIN EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 580 g Was added little by little so that the system temperature was maintained at 100 to 110 ° C. [epoxy equivalent of Adeka Resin EP-4100E to 1 mol of the m-xylylenediamine; 1.53]. After adding Adeka Resin EP-4100E, the temperature was raised to 140 ° C. and reacted for 1.5 hours to obtain a modified polyamine (HA-3).
製造例４
［変性イミダゾール（ＨＩ−１）の合成］
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２６］。その後１１０〜１３０℃で1時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−１）を得た。
Production Example 4
[Synthesis of Modified Imidazole (HI-1)]
A flask was charged with 300 g of propylene monomethyl ether and 141 g of 2-methylimidazole, heated to 70 to 75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 409 g [Active hydrogen equivalent of the 2-methylimidazole: Epoxy equivalent of the Adeka Resin EP-4100E; 1: 1.26]. Thereafter, aging was performed at 110 to 130 ° C. for 1 hour, and the solvent was removed at 30 to 40 Torr, 110 to 130 ° C. for 1 hour, and then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour. )
製造例５
［変性イミダゾール（ＨＩ−２）の合成］
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２４］。その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−２）を得た。
Production Example 5
[Synthesis of Modified Imidazole (HI-2)]
A flask was charged with 300 g of propylene monomethyl ether and 190 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, heated to 70-75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E (trade name, manufactured by ADEKA Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy) Equivalent 190) 409 g was added dropwise [active hydrogen equivalent of the 2-ethyl-4-methylimidazole: epoxy equivalent of the Adeka Resin EP-4100E; 1: 1.24]. Thereafter, aging was performed at 110 to 130 ° C. for 1 hour, and the solvent was removed at 30 to 40 Torr, 110 to 130 ° C. for 1 hour, and then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour. )
参考例
［フェノール樹脂及び比較フェノール樹脂］
本発明の実施例及び比較例に使用されたフェノール樹脂のＧＰＣによる数平均分量（Ｍｎ）、軟化点、遊離フェノール量を下記〔表１〕に示した。
Reference example [phenolic resin and comparative phenolic resin]
[Table 1] shows the number average amount (Mn), softening point, and free phenol content by GPC of the phenol resins used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
カラム：TSKgel G3000HXLを１本、TSKgel G2000HXLを２本使用
分子量：ポリエチレン換算
Column: 1 TSKgel G3000HXL and 2 TSKgel G2000HXL Molecular weight: Polyethylene equivalent
実施例１及び比較例１
［エポキシ樹脂用硬化剤組成物の調整］
前記製造例１及び２により得られた変性アミン及びフェノール樹脂（ＰＨ−１）を下記の表２及び３に示す比率にて仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
Example 1 and Comparative Example 1
[Adjustment of curing agent composition for epoxy resin]
The modified amine and phenol resin (PH-1) obtained in Production Examples 1 and 2 were charged at the ratios shown in Tables 2 and 3 below, and the solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 Torr over 1 hour. The epoxy resin curing agent composition was prepared.
実施例２
エポキシ樹脂及び上記実施例１により得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を微粉砕して硬化性エポキシ樹脂組成物を調整し、下記の性能評価を実施した。
その結果を下記の表４及び５に示す。
Example 2
The epoxy resin and the epoxy resin curing agent composition obtained in Example 1 were finely pulverized to prepare a curable epoxy resin composition, and the following performance evaluation was performed.
The results are shown in Tables 4 and 5 below.
（粘度）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物の製造直後の粘度（Ｐａ・ｓ／２５℃）を示した。
（ポットライフ）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃雰囲気下に放置して、粘度が初期の粘度の２倍になるまでの日数を測定し、貯蔵安定性を評価した。
（ゲル化時間）
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて熱板法（ＪＩＳ Ｃ６５２１）により測定した。
（アウトガス抑制）
１５０℃で１時間加熱後のアウトガスをＧＣ／ＭＳ（日本電子製）のヘッドスペース方により測定した。
(viscosity)
The viscosity (Pa · s / 25 ° C.) immediately after production of the curable epoxy resin composition was shown.
(Pot life)
The curable epoxy resin composition was left in an atmosphere at 25 ° C., and the number of days until the viscosity became twice the initial viscosity was measured to evaluate the storage stability.
(Gel time)
It measured by the hot plate method (JIS C6521) using the said curable epoxy resin composition.
(Outgas suppression)
The outgas after heating at 150 ° C. for 1 hour was measured by the headspace method of GC / MS (manufactured by JEOL).
ND：検出されない
ND: Not detected
ND：検出されない
ND: Not detected
（Ａ）変性アミン、（Ｃ）遊離フェノール含有量が０．１質量％以下であるフェノール樹脂を組み合わせて得られる本発明の硬化剤組成物を使用した硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例２−１〜２−１５）は、貯蔵安定性、硬化性等の性能が優れ、しかもアウトガスの発生が抑制されることが確認された。 A curable epoxy resin composition using a curing agent composition of the present invention obtained by combining (A) a modified amine and (C) a phenol resin having a free phenol content of 0.1% by mass or less (Example 2- 1-2-5) was confirmed to have excellent performances such as storage stability and curability and to suppress outgassing.
これに対して、変性アミンを単独でエポキシ樹脂と組合わせて使用しても（比較例２−１、２−５）、貯蔵安定性が十分な樹脂組成物は得られないことが確認された。また、変性アミンに遊離フェノール類が１．０質量％を越えるフェノール樹脂を変性アミンと組み合わせて使用しても（比較例２−２〜４、２−６〜８）、得られた樹脂組成物は、貯蔵安定性は向上するものの、アウトガスの抑制に劣るものであることが確認された。 On the other hand, it was confirmed that even when a modified amine was used alone and in combination with an epoxy resin (Comparative Examples 2-1 and 2-5), a resin composition having sufficient storage stability could not be obtained. . Further, even when a phenol resin in which free phenols exceed 1.0 mass% is used in combination with a modified amine (Comparative Examples 2-2 to 4 and 2-6 to 8), the obtained resin composition Although it was confirmed that the storage stability was improved, it was inferior to the suppression of outgas.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いた一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れるので、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途に対して有用である。 Since the epoxy resin curing agent composition of the present invention and the one-component curable epoxy resin composition using the same are excellent in storage stability and curability, it is suitable for a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials. And useful.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007056913A JP5248791B2 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007056913A JP5248791B2 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008214567A JP2008214567A (en) | 2008-09-18 |
| JP5248791B2 true JP5248791B2 (en) | 2013-07-31 |
Family
ID=39834996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007056913A Active JP5248791B2 (en) | 2007-03-07 | 2007-03-07 | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5248791B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5355113B2 (en) * | 2009-01-29 | 2013-11-27 | 株式会社Ａｄｅｋａ | One-component cyanate ester-epoxy composite resin composition |
| JP5603610B2 (en) * | 2010-02-12 | 2014-10-08 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Solvent-free one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition |
| EP2748223B1 (en) * | 2011-08-22 | 2018-10-31 | Dow Global Technologies LLC | Toughener and toughened epoxy adhesive |
| JP7198644B2 (en) | 2018-11-27 | 2023-01-04 | 住友化学株式会社 | Epoxy resin composition and cured product thereof |
| PL3835383T3 (en) | 2019-12-13 | 2023-09-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | One component (1k) curable adhesive composition |
| WO2021241286A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 住友化学株式会社 | Epoxy resin composition and cured product thereof |
| EP4001339B1 (en) | 2020-11-16 | 2024-01-24 | Henkel AG & Co. KGaA | An epoxy composition comprising a bio-based epoxy compound |
| JP2022175617A (en) | 2021-05-14 | 2022-11-25 | 住友化学株式会社 | Epoxy resin composition and cured material thereof |
| EP4332144A1 (en) | 2022-09-05 | 2024-03-06 | Henkel AG & Co. KGaA | One component (1k) curable adhesive composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58147417A (en) * | 1982-02-27 | 1983-09-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Amine-based curing agent for epoxy resin |
| JPH0613600B2 (en) * | 1986-05-14 | 1994-02-23 | 旭電化工業株式会社 | Curable epoxy resin composition |
| JP2786456B2 (en) * | 1988-09-14 | 1998-08-13 | 旭電化工業株式会社 | Curable epoxy resin composition |
| ES2040681T3 (en) * | 1991-11-08 | 1996-02-01 | Ruetgerswerke Ag | BINDING SYSTEMS BASED ON COMBINATIONS OF EPOXY RESINS-PHENOLIC RESINS. |
| JP2002226535A (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | Phenolic resin composition |
| JP2004063992A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin paste for semiconductors, and semiconductor device |
-
2007
- 2007-03-07 JP JP2007056913A patent/JP5248791B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008214567A (en) | 2008-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5248791B2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition using the same | |
| CN101679608B (en) | One-pack type cyanate/epoxy composite resin composition | |
| JP5475223B2 (en) | One-component cyanate-epoxy composite resin composition, cured product thereof and method for producing the same, and sealing material and adhesive using the same | |
| EP2746328B1 (en) | Epoxy resin compositions using solvated solids | |
| JP5603610B2 (en) | Solvent-free one-component cyanate ester-epoxy composite resin composition | |
| JP5355113B2 (en) | One-component cyanate ester-epoxy composite resin composition | |
| TWI465477B (en) | A liquid cyanate ester - epoxy composite resin composition | |
| US10472460B2 (en) | Use of substituted benzyl alcohols in reactive epoxy systems | |
| JP5876414B2 (en) | Latent curing agent composition and one-part curable epoxy resin composition | |
| JP4906071B2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin and curable epoxy resin composition containing the same | |
| KR101495383B1 (en) | Method for producing latent curing agent for powder epoxy resin, latent curing agent for powder epoxy resin obtained by the method, and curable epoxy resin composition using the same | |
| JP4390478B2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin | |
| JP4201632B2 (en) | Curing agent composition for epoxy resin | |
| JP5361686B2 (en) | Liquid amine-based latent curing agent composition | |
| JP5450951B2 (en) | Method for producing latent curing agent for powdery epoxy resin, latent curing agent for powdery epoxy resin obtained by the method, and curable epoxy resin composition containing the latent curing agent | |
| TWI425021B (en) | A liquid cyanide-epoxy composite resin composition, a hardened product thereof and a method for producing the same, and a sealing material and an adhesive | |
| WO2023167077A1 (en) | Epoxy resin composition and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091211 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5248791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |