JP2007277508A - Epoxy resin composition and its hardened product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に橋脚の補強、コンクリートの混和物等の土木分野、床材、塗料、接着剤等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention is excellent in acid resistance of the resulting cured product, in particular, epoxy resin composition that can be suitably used as a civil engineering field such as reinforcement of bridge piers, concrete admixture, flooring materials, paints, adhesives and the like, and curing thereof. Related to things.
エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させて得られる硬化物は、硬化性、機械的特性や光沢に優れ、防食性や接着性が良好である点から、特に塗料、床材、及び接着剤等に好適に用いられている。該アミン系硬化剤は、ポリアミンを主体とするものであるが、低分子化合物である脂肪族ポリアミンは揮発性が高く、また皮膚刺激性の問題がある点等を鑑み、マンニッヒ変性、エポキシアダクト変性、マイケル付加、アミド化、イミド化などの各種変性を行って取り扱い易くすると共に、硬化速度の調製や用途に応じた硬化物の物性が得られるよう、種々の検討がなされている。 Cured products obtained by curing epoxy resins with amine-based curing agents are excellent in curability, mechanical properties and gloss, and have good anticorrosion and adhesion properties, especially paints, flooring materials, adhesives, etc. Is preferably used. The amine-based curing agent is mainly composed of polyamines. However, aliphatic polyamines, which are low molecular weight compounds, are highly volatile and have problems of skin irritation, etc., so that Mannich modification and epoxy adduct modification are possible. Various studies have been made so that various modifications such as Michael addition, amidation, imidization, etc. can be carried out for easy handling, and the physical properties of the cured product can be obtained according to the adjustment of the curing rate and the application.
これらの変性の中でも、マンニッヒ変性で得られる硬化剤は、可使時間の調整が容易で、光沢のある仕上がりを有し、且つ機械的特性に優れる硬化物を与えることから、低温硬化が必要な分野などで好適であることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Among these modifications, the curing agent obtained by Mannich modification is easy to adjust the pot life, has a glossy finish, and gives a cured product having excellent mechanical properties, and therefore requires low temperature curing. It has been proposed that it is suitable in the field or the like (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、近年、エポキシ樹脂の用途が拡大するにつれて、硬化剤に対する要求性能もより高度なものとなっており、特に従来アミン系硬化剤を用いた場合、不十分とされている硬化物の耐酸性にも優れたものが要求されるようになってきたが、前記特許文献１で提案されたマンニッヒ変性アミン系硬化剤では、該耐酸性が不十分で実用上満足出来るものでは無く、更なる改良が求められている。 However, in recent years, as the use of epoxy resins has expanded, the required performance for curing agents has become higher, especially when conventional amine curing agents are used, and the acid resistance of cured products, which has been considered insufficient. However, the Mannich-modified amine curing agent proposed in Patent Document 1 is insufficient in acid resistance and is not satisfactory in practical use. Is required.
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の耐酸性に優れ、特に床材、塗料等として好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in acid resistance of the resulting cured product, and particularly suitable for use as a flooring material, paint, etc. and a cured product thereof.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアルキルフェノール類を使用したマンニッヒ変性物を主成分とした化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can achieve the above object by using a compound mainly composed of a Mannich modified product using a specific alkylphenol as a curing agent for an epoxy resin. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「第一のエポキシ樹脂組成物」と略記する）に関する。 That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A) and an amine curing agent (B1) as essential components, wherein the amine curing agent (B1) comprises a polyamine (b1), an aldehyde Epoxy, characterized in that it is a compound obtained by condensing the compound (b2) with an alkylphenol (b3) having two or more alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as substituents on the aromatic ring by Mannich reaction The present invention relates to a resin composition (hereinafter abbreviated as “first epoxy resin composition”).
更に、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記アミン系硬化剤（Ｂ２）が、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量反応させて得られる化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（以下、これを「第二のエポキシ樹脂組成物」と略記する）、及び、 Furthermore, the present invention provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) and an amine curing agent (B2), wherein the amine curing agent (B2) comprises a polyamine (b1), an aldehyde ( With respect to 1 equivalent of active hydrogen in the compound obtained by condensing b2) and an alkylphenol (b3) having 2 or more alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as substituents on the aromatic ring by Mannich reaction, An epoxy resin composition (hereinafter abbreviated as “second epoxy resin composition”), which is a compound obtained by reacting the epoxy compound (b4) with 0.1 to 0.7 equivalents, as well as,
上記第一のエポキシ樹脂組成物又は第二のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。 The present invention relates to a cured product obtained by curing the first epoxy resin composition or the second epoxy resin composition.
本発明によれば、従来アミン系硬化剤を用いるエポキシ樹脂硬化物では達成できていなかった高耐酸性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、主に無溶剤系で使用される床材用組成物や、有機溶剤を含有する防食用の塗料用組成物として好適に用いることができる。また、本発明で用いるアミン系硬化剤は、マンニッヒ変性によって得られる化合物を主体とすることから低温硬化性に優れ、得られる硬化物の光沢にも優れる。該マンニッヒ変性において用いるポリアミンとフェノール類とアルデヒド類との反応モル比を適宜調整することによって、所望の性能を有するアミン系硬化剤を得ることが可能であり、フリーアミンによる皮膚刺激性が重要視される場合では、アルデヒド類とフェノール類の使用量を多くすることによってフリーアミンの低減化を図ることができる。また、本発明で用いるフェノール類は、芳香環上の置換基としてアルキル基を２個以上有する点から、仮に硬化剤中に残存していても、フェノールが残存している場合よりも臭気や刺激性の問題点が少なく、取り扱いやすいものであり、工業的有用性が高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition which gives the hardened | cured material which has high acid resistance which was not able to be achieved with the epoxy resin hardened material which used the amine hardening agent conventionally can be provided. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as a composition for flooring mainly used in a solvent-free system or a coating composition for anticorrosion containing an organic solvent. Moreover, since the amine type curing agent used in the present invention is mainly composed of a compound obtained by Mannich modification, it is excellent in low-temperature curability and excellent in gloss of the resulting cured product. By appropriately adjusting the reaction molar ratio of the polyamine, phenols and aldehydes used in the Mannich modification, it is possible to obtain an amine-based curing agent having a desired performance. In such a case, free amine can be reduced by increasing the amounts of aldehydes and phenols used. In addition, the phenols used in the present invention have two or more alkyl groups as substituents on the aromatic ring, so that even if they remain in the curing agent, the odor or irritation is greater than when phenol remains. It is easy to handle and has high industrial utility.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as its structure, and various types can be used. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy Cycloaliphatic epoxy resins such as dirate; glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl hexahydrophthalate; bisphenol type epoxy resins derived from bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epihalohydrins and further novolac resins Modified epoxy resin modified with 1, biphenol type epoxy resin and modified epoxy resin modified with novolak resin; phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, naphthol novolak Derived from dihydric alcohol such as hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, alkylene oxide adduct of bisphenol A and epihalohydrins Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resins; epoxy resins derived from polyhydric phenols such as hydroquinone and catechol and epihalohydrins, and the like, and may be used alone or as a mixture of two or more.
これらの中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物を床材等に用いられる無溶剤系塗料に用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ａ）が室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、また、硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, when the epoxy resin composition of the present invention is used for a solvent-free paint used for flooring or the like, the epoxy resin (A) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.), It is preferable to use a bisphenol-type epoxy resin and a modified product thereof from the viewpoint of excellent mechanical properties (strength) and water resistance of the resulting cured product. In applications where the weather resistance of the cured product is regarded as important, hydrogenated bisphenol F It is preferable to use an epoxy resin derived from hydrogenated bisphenol A and epihalohydrins.
また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。 In addition, when prepared using a solid epoxy resin, it is not particularly limited, but it can be used in combination with a liquid epoxy resin or in combination with a reactive diluent or a non-reactive diluent described later. It is preferable to use a method of converting to
本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤系塗料に用いる場合には、該塗料の硬化条件やエポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）の溶解性等を勘案し、適宜、後述の有機溶剤を併用して塗装方法に適する粘度に調製して用いることが可能であるが、特に防食用塗料として用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。 When the epoxy resin composition of the present invention is used in a solvent-based paint, considering the curing conditions of the paint and the solubility of the epoxy resin (A) and the amine-based curing agent (B1) or (B2), It is possible to use the organic solvent described later in combination with a viscosity suitable for the coating method, but it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin, particularly when used as an anticorrosive coating, and a bisphenol A type epoxy resin. Most preferably, is used.
本発明の第一のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）は、ポリアミン（ｂ１）とアルデヒド類（ｂ２）と炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とを縮合反応させて得られるマンニッヒ変性アミン系硬化剤である。原料としてこれらの化合物を用いることによって、得られる硬化物の耐酸性が優れることになる。 The epoxy resin (A) and the amine curing agent (B1) used in the first epoxy resin composition of the present invention have a polyamine (b1), an aldehyde (b2), and an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms on the aromatic ring. It is a Mannich modified amine type | system | group hardening | curing agent obtained by carrying out a condensation reaction with the alkylphenol (b3) which has 2 or more as a substituent of. By using these compounds as raw materials, the acid resistance of the resulting cured product is excellent.
前記ポリアミン（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ヘテロ環族ポリアミン等のいずれの化合物でも良い。具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン等が挙げられ単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。 The polyamine (b1) is not particularly limited, and may be any compound such as an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, or a heterocyclic polyamine. Specifically, for example, methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7 -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, etc., benzylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepenta Mines, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, trimethylhexamethylenediamine, tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane Triethylene-bis (trimethylene) hexamine, bis (3-aminoethyl) amine, bishexamethylenetriamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 4,4′-isopropylidenebiscyclohexyl Amine, norbornadiamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, mensendiamine, etc., bis (aminoalkyl) benzene, bis (aminoalkyl) naphthalene, bis (cyanoethyl) diethylenetriamine, orthoxylylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis (4- Minophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino Diphenylmethane, 2,4′-diaminobiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, bis (aminomethyl) naphthalene, bis (amino Ethyl) naphthalene, etc., N-methylpiperazine, morpholine, 1,4-bis- (8-aminopropyl) -piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethylpiperazine), 1 -[2 '-(2 "-aminoethylamino) ethyl] piperazine, tricyclodecane A diamine etc. are mentioned, It can use individually or in mixture of 2 or more types.
これらの中でも、マンニッヒ変性の際の反応性が良好であり、得られる硬化物の仕上がり性や防食性に優れる点から、脂肪族又は脂環式ポリアミンを用いることが好ましく、特にメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミンを用いることが特に好ましい。 Among these, the reactivity at the time of Mannich modification is good, and it is preferable to use an aliphatic or alicyclic polyamine from the viewpoint of excellent finish and corrosion resistance of the obtained cured product, in particular, metaxylylenediamine, It is particularly preferable to use isophoronediamine.
前記アルデヒド類（ｂ２）は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の範囲のアルデヒド類であることが好ましく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、低温硬化性に優れる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることが好ましく、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。 The aldehydes (b2) are not particularly limited, but are preferably aldehydes having 1 to 10 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, furfurylaldehyde, succinic acid. Examples include acid aldehyde, acetone, propioaldehyde, etc. From the viewpoint of excellent low-temperature curability, formaldehyde and acetaldehyde are preferably used, and formaldehyde is preferably used from the viewpoint of rapid Mannich modification.
炭素原子数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）は、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の耐酸性により優れる点から、炭素原子数１〜８のアルキル基、特に炭素原子数４〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していることが好ましく、また、該置換基の数は２個であることが好ましい。かかるアルキルフェノール類（ｂ３）の具体例は、２，４−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチルフェノール、３，５−ジターシャリブチルフェノール等のジブチルフェノール類、２，４−ジターシャリアミルフェノール、２，６−ジターシャリアミルフェノール、３，５−ジターシャリアミルフェノール等のジアミルフェノール類、２，４−ジターシャリノニルフェノール、２，６−ジターシャリノニルフェノール、３，５−ジターシャリノニルフェノール等のジノニルフェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、２−ターシャリブチル，４−メチルフェノール等の異なるアルキル基を有するフェノール類、２，４−ジターシャリクミルフェノール、２，６−ジターシャリクミルフェノール、３，５−ジターシャリクミルフェノール等のジクミルフェノール類など、置換基の一部として芳香環を有するフェノール類、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール等の３個の置換基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの中でも取り扱い易く、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ジブチルフェノール類、ジアミルフェノール類を用いることが特に好ましい。 Alkylphenols (b3) having two or more alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as substituents on the aromatic ring are not particularly limited, but carbons that are superior in acid resistance of the resulting cured product It is preferable to have an alkyl group having 1 to 8 atoms, particularly an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, as a substituent on the aromatic ring, and the number of the substituents is preferably 2. . Specific examples of the alkylphenols (b3) include dibutylphenols such as 2,4-ditertiarybutylphenol, 2,6-ditertiarybutylphenol, 3,5-ditertiarybutylphenol, 2,4-ditertiary amylphenol, 2 Diamylphenols such as 2,6-diterciallyl nonylphenol, 2,6-ditersalinonylphenol, 3,5-ditersialylonylphenol , Xylenols such as 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, phenols having different alkyl groups such as 2-tertiarybutyl, 4-methylphenol, 2,4-ditersia Licumylphenol, , 6-diterticumylphenol, dicumylphenols such as 3,5-diteraricumylphenol, phenols having an aromatic ring as part of the substituent, 2,4,6-tritertiarybutylphenol, etc. And phenols having the above three substituents. Of these, dibutylphenols and diamylphenols are particularly preferably used because they are easy to handle and Mannich modification proceeds rapidly.
また、上記した炭素原子数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）は、特に分子量分布の制御が容易である点からｏ−位又はｐ−位に炭素原子数１〜９のアルキル基を有するものが好ましい。 In addition, the alkylphenols (b3) having 2 or more alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as substituents on the aromatic ring are particularly o-position or p-position from the viewpoint of easy control of molecular weight distribution. Those having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms are preferred.
これらのアルキルフェノール類（ｂ３）としては、１種で用いても良いが、得られるアミン系硬化剤（Ｂ１）の粘度を調製する等の観点から、２種以上のアルキルフェノール類を混合して用いても良い。 These alkylphenols (b3) may be used alone, but from the viewpoint of adjusting the viscosity of the resulting amine-based curing agent (B1), two or more alkylphenols are mixed and used. Also good.
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アルキルフェノール類（ｂ３）以外のフェノール類、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の無置換、或いは１置換のフェノール類を併用してもよく、このときは、全フェノール類中、前記アルキルフェノール類（ｂ３）を１０モル％以上、特に３０モル％以上用いることが好ましい。 In addition, phenols other than the alkylphenols (b3), for example, unsubstituted or monosubstituted phenols such as phenol, cresol, and butylphenol may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Is preferably used in an amount of 10 mol% or more, particularly 30 mol% or more of the alkylphenols (b3) in all phenols.
前記ポリアミン（ｂ１）、アルデヒド類（ｂ２）、アルキルフェノール類（ｂ３）、必要に応じて併用されるその他のフェノール類を用いてマンニッヒ変性を行う方法としては、特に限定されるものではなく、通常、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対して、アルデヒド類（ｂ２）を０．１５〜１．５当量、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．０５〜３．０モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で１〜１２時間程度加熱保持すればよい。特に反応が速やかに進行する点からは、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対してアルデヒド類（ｂ２）を０．２５〜０．７５当量、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．１５〜１．５当量用いることが好ましい。 The method for performing Mannich modification using the polyamine (b1), aldehydes (b2), alkylphenols (b3), and other phenols used in combination as necessary is not particularly limited. 0.15-1.5 equivalents of aldehydes (b2) with respect to the amino group of polyamines (b1), and the total active site on the aromatic nucleus of alkylphenols (b3) and other phenols is 0. What is necessary is just to heat-hold about 1 to 12 hours at the temperature of about 50-180 degreeC using it in the quantity of 05-3.0 mol. In particular, from the point that the reaction proceeds promptly, 0.25 to 0.75 equivalents of aldehydes (b2) with respect to the amino group of polyamines (b1), the total of alkylphenols (b3) and other phenols It is preferable to use 0.15-1.5 equivalents of active sites on the aromatic nuclei.
また、一般にアミン系硬化剤を使用する場合には、アミン臭、皮膚刺激性が問題となっており、これらの原因であるフリーアミン、即ち、アミン系硬化剤に残存する原料アミン化合物の低減化の要求が高くなっており、近年ではフリーアミンが劇物指定されるなど法規制の対象にもなっている。よって、得られるアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）においてもフリーアミン量の低減化を図ることが好ましく、本発明では、アルデヒド類（ｂ２）の使用量を多くすることで残留アミン化合物の量の低減化を図ることができる。かかる観点から、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対してアルデヒド類（ｂ２）を０．６〜１．５当量となる範囲であって、かつ、ポリアミン類（ｂ１）のアミノ基に対して、アルキルフェノール類（ｂ３）とその他のフェノール類との合計の芳香核上の活性点が０．２〜３．０当量となる範囲で用いることが好ましい。このようにして反応比率を調節することにより、生成するアミン系硬化剤（Ｂ１）又は（Ｂ２）中のフリーアミン量を、５質量％以下に低減させることができる。ここで、フリーアミン量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）法にて測定することができ、具体的には、以下の条件にて測定できる。
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）の測定条件］
装置：ＧＬサイエンス社製ＧＣ３５３
オートサンプラー：ＧＬサイエンス社製ＡＳＩ２４０
データ処理装置：島津社製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製「CP-CｉL8CB
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）」
注入口温度：１５０℃、検出器温度：１５０℃、カラム温度：１５０℃（２５分）
内部標準：ジフェニルエーテル
In general, when amine curing agents are used, amine odor and skin irritation are problems, and free amines that cause these problems, that is, reduction of amine compounds remaining in amine curing agents, are reduced. In recent years, free amines have been designated as a deleterious substance and are subject to legal regulations. Therefore, it is preferable to reduce the amount of free amine in the amine-based curing agent (B1) or (B2) to be obtained. In the present invention, the amount of the residual amine compound is increased by increasing the amount of the aldehyde (b2) used. The amount can be reduced. From such a viewpoint, the aldehydes (b2) are in the range of 0.6 to 1.5 equivalents relative to the amino groups of the polyamines (b1), and the amino groups of the polyamines (b1) It is preferable that the active sites on the total aromatic nucleus of the alkylphenols (b3) and other phenols are used in the range of 0.2 to 3.0 equivalents. By adjusting the reaction ratio in this way, the amount of free amine in the produced amine curing agent (B1) or (B2) can be reduced to 5% by mass or less. Here, the amount of free amine can be measured by a gas chromatography (GC-FID) method, and specifically can be measured under the following conditions.
[Measurement conditions of gas chromatography (GC-FID)]
Apparatus: GC353 manufactured by GL Sciences Inc.
Autosampler: GL Science ASI240
Data processing device: Chromatopack C-R5A manufactured by Shimadzu
Column: “CP-CiL8CB manufactured by GL Sciences Inc.
(Length 30m, inner diameter 0.25mm, film thickness 0.25μm) ”
Inlet temperature: 150 ° C., detector temperature: 150 ° C., column temperature: 150 ° C. (25 minutes)
Internal standard: Diphenyl ether
本発明では、フェノール類の残存が問題となる場合においても、本発明で用いるアルキルフェノール類は芳香環上に置換基を２個以上有するため、フェノールを用いたマンニッヒ変性物よりも臭気や刺激性が少なくなり、取り扱い上優れたものである。また、フェノール類は一般的にエポキシ樹脂と硬化剤との反応時の硬化促進作用を有するものであるから、得られた反応物中から残存するフェノール類を除去する必要は特に必要ではなく、目的とする用途や硬化物の性能等によって、適宜反応比率（仕込み比率）は選択することが好ましい。 In the present invention, even when phenol remains, the alkylphenols used in the present invention have two or more substituents on the aromatic ring. Therefore, the odor or irritation is higher than the Mannich modified product using phenol. Less and better in handling. Moreover, since phenols generally have a curing accelerating action during the reaction between an epoxy resin and a curing agent, it is not particularly necessary to remove the remaining phenols from the obtained reaction product. It is preferable to select the reaction ratio (preparation ratio) as appropriate depending on the intended use and the performance of the cured product.
このようにして得られるマンニッヒ変性アミン系硬化剤（Ｂ１）は１種類で本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いても、２種以上を併用しても良い。 The Mannich-modified amine curing agent (B1) thus obtained may be used alone or as a curing agent for the epoxy resin composition of the present invention, or two or more may be used in combination.
次に、本発明の第二のエポキシ樹脂組成物で用いるアミン系硬化剤（Ｂ２）は、ポリアミン（ｂ１）と、アルデヒド類（ｂ２）と、炭素数１〜９のアルキル基を芳香環上の置換基として２個以上有するアルキルフェノール類（ｂ３）とをマンニッヒ反応により縮合させて得られる化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量反応させて得られるマンニッヒアダクト変性アミン系化合物である。 Next, the amine-based curing agent (B2) used in the second epoxy resin composition of the present invention has a polyamine (b1), an aldehyde (b2), and an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms on the aromatic ring. An epoxy compound (b4) is reacted in an amount of 0.1 to 0.7 equivalents with respect to 1 equivalent of active hydrogen in a compound obtained by condensing an alkylphenol (b3) having two or more substituents with a Mannich reaction. The resulting Mannich adduct-modified amine compound.
アミン系硬化剤（Ｂ２）は、前述のマンニッヒ変性のアミン系硬化剤（Ｂ１）を原料として用いるものであり、これにエポキシ化合物（ｂ４）を一部反応させることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を上げる事が可能となる。また、用いるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性も向上させることができて、より均一な硬化物を得ることができる。よって、前記した第二のエポキシ樹脂組成物は、特に低温で硬化させる必要がある防食用塗料等に好適に用いることができるものである。 The amine-based curing agent (B2) uses the above-mentioned Mannich-modified amine-based curing agent (B1) as a raw material, and the epoxy compound (b4) is partially reacted with this to cure the epoxy resin composition. The speed can be increased. Moreover, compatibility with the epoxy resin (A) to be used can also be improved, and a more uniform cured product can be obtained. Therefore, the above-described second epoxy resin composition can be suitably used for anticorrosion paints that need to be cured at low temperatures.
アミン系硬化剤（Ｂ２）で用いるポリアミン（ｂ１）、アルデヒド類（ｂ２）及びアルキルフェノール類（ｂ３）は、前述のアミン系硬化剤（Ｂ１）で用いたものがいずれも使用可能であり、好ましいものも同様である。更に必要に応じて併用されるその他のフェノール類についても同様である。 As the polyamine (b1), aldehydes (b2) and alkylphenols (b3) used in the amine curing agent (B2), any of those used in the above-mentioned amine curing agent (B1) can be used and is preferable. Is the same. The same applies to other phenols used in combination as necessary.
アミン系硬化剤（Ｂ２）の原料として用いるエポキシ化合物（ｂ４）は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等の１官能性エポキシ樹脂や芳香環を有さないエポキシ化合物でもよく、更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オルソクレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンセン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック等のフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的特性に優れ、基材との密着性が良好である点から、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを用いることが好ましく、特にビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。 Examples of the epoxy compound (b4) used as a raw material for the amine curing agent (B2) include alkyl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, α-olefin epoxide, 1,6-hexanediol. Has monofunctional epoxy resin or aromatic ring such as alkylphenol glycidyl ether such as diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, methylphenol glycidyl ether, ethylphenol glycidyl ether, propylphenol glycidyl ether In addition, bisphenol A, bisphenol F, orthocresol, tetrabromobisphenol A, 1, -Bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra ( 4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol and other bisphenol compounds polyglycidyl ether, phenol novolac, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak and other polyglycidyl ether compounds Etc. Among these, it is preferable to use a polyglycidyl ether of a bisphenol compound, particularly a polyglycidyl ether of bisphenol A, from the viewpoint of excellent mechanical properties of the resulting cured product and good adhesion to a substrate. Is preferred.
マンニッヒ変性で得られたアミン系硬化剤（Ｂ１）に前記エポキシ化合物（ｂ４）をアダクトさせるときには、該アミン系硬化剤（Ｂ１）を構成するマンニッヒ変性化合物中の活性水素１当量に対して、エポキシ化合物（ｂ４）を０．１〜０．７当量用いることを必須とする。該当量が０．１当量未満ではエポキシ化合物（ｂ４）をアダクトさせた効果（反応速度の向上、相溶性の向上など）が得られず、０．７当量を超えると、得られる硬化剤の粘度が高く、取り扱いが困難である。特に硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる点からは、エポキシ化合物（ｂ４）を０．２〜０．４当量用いることが好ましい。 When adducting the epoxy compound (b4) to the amine-based curing agent (B1) obtained by Mannich modification, the epoxy is used with respect to 1 equivalent of active hydrogen in the Mannich-modified compound constituting the amine curing agent (B1). It is essential to use 0.1 to 0.7 equivalents of compound (b4). When the amount is less than 0.1 equivalent, the effect of adducting the epoxy compound (b4) (improved reaction rate, improved compatibility, etc.) cannot be obtained, and when it exceeds 0.7 equivalent, the viscosity of the resulting curing agent is increased. Is high and difficult to handle. It is preferable to use 0.2-0.4 equivalent of epoxy compounds (b4) from the point from which the epoxy resin composition which is excellent in especially sclerosis | hardenability is obtained.
アダクト反応させる方法については、特に限定されるものではなく、必要に応じて、後述する有機溶剤の存在下で、前記マンニッヒ変性化合物〔アミン系硬化剤（Ｂ１）〕とエポキシ化合物（ｂ４）とを、４０〜１２０℃で１〜５時間攪拌する方法等が挙げられる。 The adduct reaction method is not particularly limited, and, if necessary, the Mannich-modified compound [amine curing agent (B1)] and the epoxy compound (b4) in the presence of an organic solvent described later. And a method of stirring at 40 to 120 ° C. for 1 to 5 hours.
以上詳述した本発明の第一のエポキシ樹脂組成物又は第二のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アミン系硬化剤（Ｂ１）、アミン系硬化剤（Ｂ２）以外の硬化剤を併用することも可能である。 In the 1st epoxy resin composition or 2nd epoxy resin composition of this invention explained in full detail above, in the range which does not impair the effect of this invention, the said amine type hardening | curing agent (B1) and amine type hardening | curing agent (B2) It is also possible to use a curing agent other than).
ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。 Other curing agents that can be used together here include, for example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, Benzylamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, pendylethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, diethyleneglycol / bispropylenediamine, mensendiamine, norbornanediamine, N-aminoethylbiperazine, diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) meta 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tricyclodecanediamine, Examples include addition-modified products such as epoxy compounds, acrylonitrile, unsaturated compounds such as acrylates, and the like, which can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの中でも、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミンを用いると、低臭気性や作業環境適性に劣ることにつながるので、その他の硬化剤を併用する場合には、その配合量や化合物種、用途等について、適宜選択することが好ましい。 Among these, when benzylamine or benzylethylenediamine is used, it leads to inferior low odor and suitability for working environment. Therefore, when other curing agents are used in combination, the blending amount, compound type, use, etc. It is preferable to select.
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）、及び必要に応じて併用されるその他の硬化剤との配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。 As a blending ratio of the epoxy resin (A) and the amine-based curing agent (B1) or amine-based curing agent (B2) in the epoxy resin composition of the present invention, and other curing agents used in combination as necessary, There is no particular limitation as long as the effect of the present invention is not impaired, but the equivalent ratio of active hydrogen in the total amount of the curing agent to the epoxy group in the epoxy resin composition is usually 0.5 to 1. The ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.2 from the viewpoint of excellent mechanical strength of the resulting cured product and good transparency of the cured product.
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）とを用いる以外、なんら制限されるものではないが、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。 The 1st or 2nd epoxy resin composition of this invention is not restrict | limited at all except using the above-mentioned epoxy resin (A) and an amine type hardening | curing agent (B1) or an amine type hardening | curing agent (B2). However, in order to obtain an epoxy resin composition having a lower viscosity and excellent workability, various diluents can be used in combination. The diluent that can be used at this time is not particularly limited, and either a reactive diluent or a non-reactive diluent may be used. It is preferable to select appropriately depending on the viscosity, intended use, desired physical properties of the cured product, and the like of the target epoxy resin composition.
前記反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。 The reactive diluent also contributes to the improvement of the curing promoting action at low temperatures. For example, alkyl glycidyl ether such as phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, α-olefin epoxide, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, methylphenol glycidyl ether, ethylphenol glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, etc. Two or more kinds may be used in combination.
これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。 Among these reactive diluents, those containing an epoxy group are preferable. Further, the alkylphenol glycidyl ether has a low viscosity and can exert a diluting effect, so that the composition can be highly solidified (that is, in the composition). This is preferable because the solid content concentration is high, the solvent content is low, and the coating film can be thickened with a small number of coatings.
前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。 Examples of the non-reactive diluent include, for example, ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2diethoxyethane: iso- or normal-butanol, iso- or normal-purpanol, Alcohols such as amyl alcohol, benzyl alcohol, and furfuryl alcohol: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene: Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone: Ethylene dichloride, acrylonitrile, methyl tertiary butyl ether, propylene glycol monomethyl Ethers such as ethers: Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and butyl cellosolve: Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene: Mineral spirit, Swazol # 310 High boiling point paraffinic solvents such as Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd., Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.), etc., and thermoplastic resins include chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. Polyolefin; (meth) methyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate copolymer, (meth) propyl acrylate copolymer, (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) acryl Acrylic resins such as acid cyclohexyl copolymer; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride-isopropyl vinyl ether copolymer, chloride Vinyl chloride resin such as vinyl-ethyl vinyl ether copolymer (vinyl chloride copolymer); Ren resins; aromatic petroleum resin, aliphatic petroleum resin; there may be mentioned urea aldehyde condensation resins, depending on the application and properties desired, can be appropriately used in combination.
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。 An additive etc. can be mix | blended with the 1st or 2nd epoxy resin composition of this invention according to a use or the target physical property. Examples of the additive include curing accelerators, plasticizers, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, fillers, leveling agents, antifoaming agents, and anti-sagging agents. The applied amount is not particularly limited as long as it does not adversely affect the predetermined effect of the present invention, and is applied within a desired range.
前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include bisphenol A, bisphenol F, phenol, phenols such as alkylphenol having an alkyl chain having 16 or less carbon atoms, triphenyl phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, diphenyl monodecyl phosphite and the like. Examples include phosphorous acid phenyl esters, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, butyric acid, and cellulose acetate.
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the plasticizer include polybasic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl adipate, polyhydric alcohol esters such as diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dioctate, and glycerol tributyrate, 9,10 -Epoxy ester such as octyl epoxy stearate, epoxidized vegetable oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and phosphate esters such as triphenyl phosphate, trioctyl phosphate and diphenyl monoisopropyl phosphate.
染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。 Examples of the dye and pigment include titanium oxide, carbon black, iron oxide, yellow lead, disazo yellow, quinophthalone yellow, monoazo red, benzimidazoline red, and phthalocyanine blue.
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants such as dibutylhydroxytoluene, sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and 2-mercaptobenzimidazole, tridecyl phosphite, trilauryl trithiophos. Examples thereof include phosphites such as phyto.
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds such as 2 (2, -hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and salicylic acid ester compounds such as phenyl salicylate. Etc.
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sepacate.
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include antimony trioxide, chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, and phosphate esters.
充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。 Examples of the filler include metal powder such as zinc powder, aluminum break, lead oxide, calcium carbonate, hydrated alumina, barium carbonate, kaolin, silica powder, talc, barium sulfate, diatomaceous earth, wollastonite, glass beads, Examples thereof include glass micropaloon, glass fiber, organic fiber, polymer particles, hydrated aluminum potassium silicate, and metal oxide-coated mica.
レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。 Examples of the leveling agent and antifoaming agent include isoparaffin, liquid paraffin, silicon oil, polysiloxane oligomer, fluorine compound, acrylic acid ester and vinyl compound copolymer.
たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the anti-sagging agent include colloidal shear force, hydrogenated castor oil-based wax, polyethylene wax, amide wax, organic pentonite, aluminum stearate, and zinc stearate.
本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、又はアミン系硬化剤（Ｂ１）若しくはアミン系硬化剤（Ｂ２）のいずれか一方に種々の添加剤等を予め配合し均一化してから、他方と混合する方法や、エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン系硬化剤（Ｂ１）又はアミン系硬化剤（Ｂ２）とその他の配合剤を同時に仕込み混合する方法が挙げられ、粘度に応じた混合方法で均一化することが好ましい。 Although the preparation method of the 1st or 2nd epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, For example, an epoxy resin (A), an amine hardening agent (B1), or an amine hardening agent (B2) ) And various additives are blended in advance and homogenized before mixing with the other, epoxy resin (A), amine-based curing agent (B1) or amine-based curing agent (B2) Examples include a method in which other compounding agents are charged and mixed at the same time, and it is preferable to homogenize by a mixing method according to viscosity.
また、本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化特性のために、特に低温下においても迅速に硬化することが出来るので、塗料やライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明の第一又は第二のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には良好な硬度を有する塗膜を得ることが出来る。また、有機溶剤を含有する場合においては、使用する該有機溶剤の種類やその含有量によって適切な硬化条件を選択する必要があるが、本発明で用いる硬化剤はマンニッヒ変性物を主体とするため、他のアミン系硬化剤よりも硬化速度に優れ、低温硬化可能であることを鑑みた上で、適宜設定することが好ましい。 In addition, the first or second epoxy resin composition of the present invention can be cured rapidly even at low temperatures because of its excellent curing characteristics, and therefore, various paints, linings and flooring materials can be used. Can be used in the field. For example, it is used for the manufacture of tools as a molded product (casting resin). Also used for coating on various types of substrates such as wood, wood fiber materials (wood sealing), natural or synthetic fabrics, plastics, glass, ceramics, concrete, fiber boards and artificial stones, and metals be able to. These paints can be applied by brushing, spraying, dipping or the like. Furthermore, it can also be used as an adhesive, putty, and laminating resin. When the first or second epoxy resin composition of the present invention is a solventless system, curing occurs at a temperature of -10 ° C to + 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C. For example, a coating film having good hardness can be obtained at a low temperature of about 5 ° C. after 8 to 24 hours at 90% relative humidity in the atmosphere or after 1 to 4 hours at room temperature. In the case of containing an organic solvent, it is necessary to select appropriate curing conditions depending on the type and content of the organic solvent to be used, but the curing agent used in the present invention is mainly a Mannich modified product. In view of the fact that the curing rate is superior to other amine-based curing agents and that low-temperature curing is possible, it is preferable to set appropriately.
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳説するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中、特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
合成例１＜アミン系硬化剤Ｂ１−１の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた反応容器にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１．０モル）、２，４−ジターシャリーブチルフェノール（２４ＤＴＢＰ）２０６ｇ（１．０モル）を仕込み、充分撹拌した後、４１％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）７２．３ｇ（１．０モル）を滴下し反応させた。さらに温度を１５０℃に上げて２時間反応させた後、脱水してマンニッヒ変性化合物であるアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。アミン系硬化剤（Ｂ１−１）の活性水素当量（計算値）は１１８ｇ／ｅｑである。
Synthesis Example 1 <Synthesis of amine curing agent B1-1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel was charged with 136 g (1.0 mol) of metaxylylenediamine (MXDA) and 206 g (1.0 mol) of 2,4-ditertiary butylphenol (24DTBP). After sufficiently stirring, 72.3 g (1.0 mol) of a 41% formaldehyde aqueous solution (formalin) was added dropwise for reaction. Furthermore, after raising temperature to 150 degreeC and making it react for 2 hours, it spin-dry | dehydrated and obtained the amine type hardening | curing agent (B-1) which is a Mannich modified compound. The active hydrogen equivalent (calculated value) of the amine curing agent (B1-1) is 118 g / eq.
合成例２〜１５
合成例１において、原料として用いるポリアミン、フェノール類を表１〜２に示す化合物及び使用量とする以外は、合成例１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−１３）及び（Ｂ’１−１）〜（Ｂ’１−２）を得た。得られたアミン系硬化剤の活性水素当量、２５℃における外観を表１〜２の下部に示す。
Synthesis Examples 2-15
In Synthesis Example 1, the amine-based curing agents (B1-2) to (B1-) are the same as in Synthesis Example 1 except that the polyamines and phenols used as raw materials are the compounds shown in Tables 1 and 2 and the amounts used. 13) and (B′1-1) to (B′1-2) were obtained. The active hydrogen equivalent of the obtained amine curing agent and the appearance at 25 ° C. are shown in the lower part of Tables 1-2.
表１及び表２の脚注：
ＭＸＤＡ ：メタキシリレンジアミン
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
２４ＤＴＢＰ：２，４−ジターシャリーブチルフェノール
ＴＢＣ ：４−ターシャリーブチルカテコール
ホルマリン ：４１％ホルムアルデヒド水溶液
フリーアミン量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）法にて、残存する
原料アミン化合物の量を測定した。測定条件は以下の通り。
装置：ＧＬサイエンス社製ＧＣ３５３
オートサンプラー：ＧＬサイエンス社製ＡＳＩ２４０
データ処理装置：島津社製クロマトパックＣ−Ｒ５Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製「CP-CｉL8CB
（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）」
注入口温度：１５０℃、検出器温度：１５０℃、カラム温度：１５０℃（２５分）
内部標準：ジフェニルエーテル。
Footnotes in Table 1 and Table 2:
MXDA: metaxylylenediamine IPDA: isophorone diamine 24DTBP: 2,4-ditertiary butylphenol TBC: 4-tertiary butylcatechol formalin: 41% formaldehyde aqueous solution Free amine amount: remaining by gas chromatography (GC-FID) method Do
The amount of the raw material amine compound was measured. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: GC353 manufactured by GL Sciences Inc.
Autosampler: GL Science ASI240
Data processing device: Chromatopack C-R5A manufactured by Shimadzu
Column: “CP-CiL8CB manufactured by GL Sciences Inc.
(Length 30m, inner diameter 0.25mm, film thickness 0.25μm) ”
Inlet temperature: 150 ° C., detector temperature: 150 ° C., column temperature: 150 ° C. (25 minutes)
Internal standard: diphenyl ether.
実施例１〜７、及び比較例１〜２
合成例で得られたアミン系硬化剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）及び（Ｂ’１−１）、（Ｂ’１−２）、その他の硬化剤として「ジェファーミンＤ−２３０」（ピー・ティー・アイジャパン株式会社製、ポリオキシアルキレンジアミン、活性水素当量５７．５）、ベンジルアミン（ＢＡＳＦジャパン製、活性水素当量５３．５）、非反応性希釈剤としてベンジルアルコール（東ソー株式会社製）、「ハイゾールＳＡＳ２９６」（日本石油株式会社製、１−フェニル−１キシリルエタン）、硬化促進剤として「アンカミンＫ−５４」（ピー・ティー・アイジャパン株式会社製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を配合し、更に、エポキシ樹脂（Ａ）として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｄ−５９９」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｄ−５９５」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度１，２００ｍＰａ・ｓ）を用い、これを主剤／硬化剤＝１／１（当量比）になるように配合し、均一になるまで攪拌することによって、エポキシ樹脂組成物を得た（詳細な配合比率は表３に示した。）。これを用いて、下記に示す各種試験方法に従って、床材としての性能評価を行った。その結果を表３下部に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
Amine-based curing agents (B1-1) to (B1-6), (B1-11), (B′1-1), (B′1-2) obtained in Synthesis Examples, and other curing agents are “ Jeffamine D-230 "(manufactured by PTI Japan, polyoxyalkylenediamine, active hydrogen equivalent 57.5), benzylamine (BASF Japan, active hydrogen equivalent 53.5), non-reactive diluent As benzyl alcohol (manufactured by Tosoh Corporation), “Hysol SAS296” (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., 1-phenyl-1 xylylethane), and as a curing accelerator, “Ancamin K-54” (manufactured by PTI Japan Ltd., 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) and “EPICLON D-599” (Dainippon Ink and Chemicals) as epoxy resin (A) Manufactured by Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent of 215 g / eq, viscosity at 25 ° C., 1,000 mPa · s), “EPICLON D-595” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent of 176 g / eq, viscosity at 25 ° C. 1,200 mPa · s), and this was blended so that the main agent / curing agent = 1/1 (equivalent ratio), and stirred until uniform to obtain an epoxy resin composition (detailed blending) The ratio is shown in Table 3.) Using this, performance evaluation as a flooring was performed according to various test methods shown below. The results are shown in the lower part of Table 3.
耐酸性試験
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、７日間養生後、１０％塩酸、２０％硫酸をスポットして２日後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
◎：変化なし、○：痕跡あり、△：薄い白化、×：濃い白化。
Acid Resistance Test Under 25 ° C. × 40% RH condition, an epoxy resin composition blended with a base agent / curing agent = 1/1 (equivalent ratio) on a 30 cm × 30 cm × 3 mm slate plate with an application amount of 1.0 kg / m 2 After coating for 7 days, 10% hydrochloric acid and 20% sulfuric acid were spotted and wiped off after 2 days, and the spot marks were visually observed.
A: No change, B: Trace, B: Light whitening, X: Dark whitening.
水滴白化試験
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、２４時間養生後、水滴をスポットして６時間後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
○：変化なし、△：薄い白化、×：濃い白化。
Water droplet whitening test Under 25 ° C. × 40% RH condition, an epoxy resin composition blended with a main agent / curing agent = 1/1 (equivalent ratio) on a 30 cm × 30 cm × 3 mm slate plate with an application amount of 1.0 kg / m 2 It was uniformly coated with a gold trowel, cured for 24 hours, spotted with water droplets, wiped off after 6 hours, and visually observed the spot marks.
○: no change, Δ: light whitening, ×: dark whitening.
塗膜外観
２５℃×４０％ＲＨ条件下、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合したエポキシ樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍのスレート板に塗布量１．０ｋｇ／ｍ２になるよう金ゴテにて均一に塗装し、３日間養生した後、塗膜表面を目視にて観察した。
平滑性
◎：非常に良好、○：良好、△：一部凹凸、×：凹凸大
ブラッシング
○：良好、△：一部ブラッシング発生、×：全面ブラッシング発生
柚肌
○：良好、△：一部柚肌、×：全面柚肌
Appearance of coating film Under conditions of 25 ° C. × 40% RH, an epoxy resin composition blended with a base agent / curing agent = 1/1 (equivalent ratio) is applied to a 30 cm × 30 cm × 3 mm slate plate at an application amount of 1.0 kg / m 2 . After coating uniformly with a gold trowel and curing for 3 days, the surface of the coating film was visually observed.
Smoothness ◎: Very good, ○: Good, △: Partially uneven, X: Large unevenness ○: Good, △: Partially brushed, ×: Fully brushed 柚 Skin ○: Good, △: Partially 柚Skin, ×: Full-colored skin
合成例１６
合成例１で得られたマンニッヒ変性化合物〔アミン系硬化剤（Ｂ１−１）〕１１８ｇ（１．０当量）にＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）３７．６ｇ（０．２当量）を添加し、１００℃にて２時間反応させることでマンニッヒアダクト変性アミン系硬化剤（Ｂ２−１）を得た。アミン系硬化剤（Ｂ２−１）の活性水素当量（計算値）は１７９ｇ／ｅｑである。
Synthesis Example 16
EPICLON 850 (Dainippon Ink and Chemicals bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188) to 118 g (1.0 equivalent) of the Mannich-modified compound [amine-based curing agent (B1-1)] obtained in Synthesis Example 1 37.6 g (0.2 equivalent) was added, and a Mannich adduct-modified amine-based curing agent (B2-1) was obtained by reacting at 100 ° C. for 2 hours. The active hydrogen equivalent (calculated value) of the amine curing agent (B2-1) is 179 g / eq.
合成例１７〜２１
合成例１６において、用いるマンニッヒ系変性化合物を表４に示す化合物に変える以外は、合成例１４と同様にして、マンニッヒアダクト変性アミン系硬化剤の合成を行った。（詳細な、原料配合比は表４参照）。得られたアミン系硬化剤の活性水素当量、２５℃における外観を表４下部に示した。
Synthesis Examples 17-21
In Synthesis Example 16, a Mannich adduct-modified amine curing agent was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 14 except that the Mannich modified compound used was changed to the compound shown in Table 4. (Refer to Table 4 for detailed raw material blending ratio). The active hydrogen equivalent of the obtained amine curing agent and the appearance at 25 ° C. are shown in the lower part of Table 4.
表４の脚注
ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０：大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量 ２４０、２５℃での粘度１７ｍＰａ・ｓ
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ：大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量（固形分）４６９、不揮発分７０％キシレン溶液、２５℃での粘度２，８００ｍＰａ・ｓ
Footnotes in Table 4 EPICLON 520: Dainippon Ink & Chemicals, Inc., alkylphenol glycidyl ether, epoxy equivalent 240, viscosity at 25 ° C. 17 mPa · s
EPICLON 1050-70X: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent (solid content) 469, non-volatile content 70% xylene solution, viscosity 2,800 mPa · s at 25 ° C.
実施例８〜１１、及び比較例３〜５
合成例で得られたアミン系硬化剤（Ｂ２−１）、（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）、及び（Ｂ’２−４），（Ｂ’２−５）に希釈剤としてイソブタノール、プルピルセロソルブ、硬化促進剤としてアンカミンＫ−５４を配合した。更にエポキシ樹脂（Ａ）としてＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘを使用し、主剤／硬化剤＝１／１（当量比）で配合して、不揮発分が５０％になるように調製し、均一になるまで攪拌することによって、エポキシ樹脂組成物を得た（詳細な配合比は表５参照。）。得られたクリアーワニスをアプリケーターを用いて軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に７０μｍ（ドライ）になるように塗布して、温度２５℃、湿度４０％にて７日間養生し、塗膜を得た。これを下記に示すように各種試験方法に従って、塗料としての性能評価を行った。その結果を表５の下部に示す。
Examples 8-11 and Comparative Examples 3-5
Isobutanol as a diluent in the amine curing agents (B2-1), (B2-2), (B2-3), and (B′2-4), (B′2-5) obtained in the synthesis example , Pulpyrcellosolve, and ancamine K-54 as a curing accelerator were blended. Furthermore, use EPICLON 1050-70X as the epoxy resin (A), mix with the main agent / curing agent = 1/1 (equivalent ratio), prepare so that the non-volatile content is 50%, and stir until uniform Thus, an epoxy resin composition was obtained (see Table 5 for the detailed blending ratio). The obtained clear varnish was applied on a mild steel plate (SPCC-SB) using an applicator so as to be 70 μm (dry), and cured for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 40% to obtain a coating film. . This was evaluated for performance as a paint according to various test methods as described below. The results are shown at the bottom of Table 5.
耐酸性試験
１０％塩酸、２０％硫酸をスポットして２日後にふき取り、スポット跡を目視にて観察した。
◎：変化なし、○：痕跡あり、△：薄い白化、×：濃い白化。
Acid resistance test 10% hydrochloric acid and 20% sulfuric acid were spotted, wiped off after 2 days, and spot marks were visually observed.
A: No change, B: Trace, B: Light whitening, X: Dark whitening.
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３ に準じてデュポン衝撃試験機を用い５００ｇ×５０ｃｍ、の条件で塗膜の割れ状態を評価した。
○：割れ、ひびは全く見られない。△：割れ、ひびは一部見られる。×：われ、ひびは多く見られる。
Impact resistance Using a DuPont impact tester according to JIS K 5600-5-3, the cracking state of the coating film was evaluated under conditions of 500 g × 50 cm.
○: No cracks or cracks are observed. Δ: Some cracks and cracks are seen. X: Many cracks are seen.
塗膜外観
塗膜表面を目視にて観察した。
平滑性
◎：非常に良好、○：良好、△：一部凹凸、×：凹凸大
ブラッシング
○：良好、△：一部ブラッシング発生、×：全面ブラッシング発生
柚肌
○：良好、△：一部柚肌、×：全面柚肌
Appearance of coating film The surface of the coating film was visually observed.
Smoothness ◎: Very good, ○: Good, △: Partially uneven, X: Large unevenness ○: Good, △: Partially brushed, ×: Fully brushed 柚 Skin ○: Good, △: Partially 柚Skin, ×: Full-colored skin
耐腐食性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７に準じ、塗膜試験片を５００時間ＳＳＴ（スガ試験機社製）にかけて行った。
平面部
○：さび、膨れなし。△：さび、膨れ一部に発生。×さび、膨れ全面に発生。
Corrosion resistance According to JIS K 5600-7, the coating film specimen was subjected to SST (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 500 hours.
Flat surface ○: No rust and swelling. Δ: Rust, part of swelling occurs. × Rust and swelling occur on the entire surface.
Claims (8)
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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