JP2007056152A - Epoxy resin composition and its cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低臭気であって且つ低温硬化性、特に初期硬化性と初期耐水性に優れ、得られる硬化物の透明性が良好であり、床材等の土木建築用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention has low odor and low temperature curability, particularly excellent initial curability and initial water resistance, and the resulting cured product has good transparency, and is preferably used for civil engineering and building applications such as flooring. It is related with the epoxy resin composition which can be performed.
一般に、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。特に、塗料及び土木建築の分野では、床材や、タンクやパイプ類等の防食塗料として常温硬化型のエポキシ樹脂組成物が使用されている。 Generally, cured products obtained using epoxy resin compositions have excellent mechanical and electrical properties, and have good adhesion, solvent resistance, water resistance, heat resistance, etc. Widely used in materials, adhesives, paints, civil engineering and other applications. In particular, in the field of paints and civil engineering architecture, room temperature curing type epoxy resin compositions are used as anticorrosion paints for flooring, tanks, pipes and the like.
特に冬場の低温下で使用されるエポキシ樹脂組成物としては、従来、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と、硬化剤としてポリアミン類とフェノールとアルデヒド類とを反応させて得られるマンニッヒ変性化合物とを用いる組み合わせが知られている。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物を用いても、塗装直後からの硬化の立ち上がり（初期硬化性）が満足できるレベルではなく、作業工程の短縮化に制限がある。又、原料として用いるフェノールが劇物であることから取り扱い上の問題もあり、且つ特有の臭気を有する。これらのことから、作業環境及び作業効率の面から、初期硬化性に優れ、且つ低臭気・非劇物であるエポキシ樹脂組成物への開発要求が強くなっている。 In particular, as an epoxy resin composition used at a low temperature in winter, a combination of a bisphenol A type liquid epoxy resin and a Mannich-modified compound obtained by reacting polyamines, phenols and aldehydes as a curing agent is conventionally used. It has been known. However, even when the epoxy resin composition is used, the level of curing (initial curing) immediately after coating is not satisfactory, and there is a limitation in shortening the work process. Moreover, since the phenol used as a raw material is a deleterious substance, there is also a problem in handling, and it has a peculiar odor. For these reasons, from the viewpoint of work environment and work efficiency, there is an increasing demand for development of an epoxy resin composition that is excellent in initial curability and has low odor and non- deleterious substances.
これらの要求に答えるものとして、例えば、アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物とポリアミンとアルデヒドとの反応により得られるマンニッヒ変性化合物を硬化剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a response to these requirements, for example, it has been proposed to use a Mannich-modified compound obtained by a reaction of an alkylated polyhydroxy aromatic compound, a polyamine, and an aldehyde as a curing agent (see, for example, Patent Document 1). .
しかしながら、前記特許文献１で提案されているアルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物は、例えば、レゾルシノールやレゾルシノールノボラック樹脂等のポリヒドロキシ芳香族化合物にスチレン等のアルキル化剤を反応させて得られるものであって、分子量を高めることによって初期の硬化性を高めようとしたものであるが、２個のヒドロキシ基が同一の芳香環に結合していることから、塗装直後の耐水性（初期耐水性）が不足しており、得られる硬化物の光沢が満足できるレベルではなく、更なる改良が求められている。 However, the alkylated polyhydroxy aromatic compound proposed in Patent Document 1 is obtained, for example, by reacting an alkylating agent such as styrene with a polyhydroxy aromatic compound such as resorcinol or resorcinol novolak resin. In order to increase the initial curability by increasing the molecular weight, the two hydroxy groups are bonded to the same aromatic ring. There is a shortage and the gloss of the resulting cured product is not satisfactory, and further improvements are required.
上記実状を鑑み、本発明は、低臭気であって且つ低温硬化性、特に初期硬化性と初期耐水性に優れ、得られる硬化物の透明性が良好であり、ライニング材や床材等の土木建築用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has low odor and low temperature curability, particularly excellent initial curability and initial water resistance, and the resulting cured product has good transparency, and civil engineering such as lining materials and flooring materials. It aims at providing the epoxy resin composition which can be used suitably for a building use.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、炭素数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していてもよいヒドロキシ基含有芳香族骨格が直接結合又は２価の連結基を介して２個以上連結した構造を有する化合物と、ポリアミン類と、アルデヒド類との反応により得られるマンニッヒ変性化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物が、低臭気であって且つ低温硬化性、特に初期硬化性と初期耐水性に優れ、且つ、透明性が良好な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a hydroxy group-containing aromatic skeleton which may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring is directly bonded or 2 An epoxy resin composition using a Mannich-modified compound obtained by the reaction of a compound having a structure in which two or more are connected via a valent linking group, a polyamine, and an aldehyde as a curing agent for an epoxy resin has low odor. In addition, the present inventors have found that a cured product having low temperature curability, particularly excellent initial curability and initial water resistance, and excellent transparency can be obtained.
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）が、炭素数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していてもよいヒドロキシ基含有芳香族骨格が直接結合又は２価の連結基を介して２個以上連結した構造を有する化合物（ｂ１）と、ポリアミン類（ｂ２）と、アルデヒド類（ｂ３）との反応により得られるマンニッヒ変性化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。 That is, the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) and an amine-based curing agent (B), and the amine-based curing agent (B) aromas an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A compound (b1) having a structure in which two or more hydroxy group-containing aromatic skeletons which may be present as substituents on the ring are linked via a direct bond or a divalent linking group; and polyamines (b2); An epoxy resin composition characterized by being a Mannich-modified compound obtained by a reaction with aldehydes (b3) and a cured product thereof.
本発明によって、劇物であるフェノールを原料として用いることがなく、低温での硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に初期の硬化性と耐水性に優れることから、作業効率を高めることも可能となる。又、得られる硬化物の透明性が高いことから、顔料等を配合した際には設計どおりの色目を発現させることが可能であり、意匠性の高いエポキシ樹脂組成物としても有用である。これらの点から、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、屋内・屋外や季節的要因を考慮しなくても良い塗料・ライニング・床用硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。 According to the present invention, an epoxy resin composition excellent in curability at low temperatures can be obtained without using phenol as a raw material as a raw material. In particular, since the initial curability and water resistance are excellent, it is possible to increase the working efficiency. Further, since the cured product obtained has high transparency, it is possible to express the color as designed when a pigment or the like is blended, and it is also useful as an epoxy resin composition having high design properties. From these points, the epoxy resin composition obtained in the present invention can be suitably used as a curable resin composition for paints, linings, and floors that does not require consideration of indoor / outdoor or seasonal factors.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるノボラック型エポキシ樹脂；ポリプタジエンのエポキシ化物等のボリオレフイン型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られるエポキシ樹脂組成物を床材等に使用する場合には、室温で液状であるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特に低粘度で初期硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる点から、炭素数１〜６のアルキル基を芳香環上の置換基として有する２価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ｔ−ブチルカテコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが最も好ましい。また、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂や炭素数１〜６のアルキル基を芳香環上の置換基として有する２価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、目的とする性能や用途等に応じて適宜選択して使用することができる。尚、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂はＰＲＴＲ対象物質であり、またその原料であるビスフェノールＡが内分泌かく乱物質（いわゆる環境ホルモン）として疑われている点などを鑑みるならば、屋内の食物保存倉庫等の床材として本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いることも一つの選択肢として有効である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as its structure, and various types can be used. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy Cycloaliphatic epoxy resins such as dirate; glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl hexahydrophthalate; bisphenol type epoxy resins derived from bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F and epihalohydrins and further novolac resins Modified epoxy resin modified with a novolac type epoxy resin derived from a polyhydric phenol such as a phenol novolak resin and epihalohydrins; a vorioolefin type epoxy resin such as an epoxidized product of polyptadiene; a hydrogenated bisphenol G, glycidyl ether type epoxy resins derived from dihydric alcohols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and alkylene oxide adducts of bisphenol A and epihalohydrins; derived from polyhydric phenols such as hydroquinone and catechol and epihalohydrins The epoxy resin etc. which are used are mentioned, You may use individually or as a mixture of 2 or more types. Among these, when the obtained epoxy resin composition is used for a flooring or the like, it is preferable to use an epoxy resin that is liquid at room temperature, and an epoxy resin composition having a low viscosity and excellent initial curability can be obtained. From this point, it is preferable to use an epoxy resin derived from a dihydric phenol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring and an epihalohydrin, and derived from t-butylcatechol and an epihalohydrin. Most preferably, an epoxy resin is used. Moreover, from the point which is excellent in the mechanical physical property of the hardened | cured material obtained, the epoxy derived from the bivalent phenol which has a C1-C6 alkyl group as a substituent on an aromatic ring, and epihalohydrins from the point which is excellent. It is preferable to use a resin, and the resin can be appropriately selected and used according to the intended performance and application. Note that bisphenol A type liquid epoxy resin is a PRTR target substance, and bisphenol A as a raw material is suspected as an endocrine disrupting substance (so-called environmental hormone). When using the epoxy resin composition of the present invention as a flooring material, it is also effective to use an epoxy resin other than the bisphenol A liquid epoxy resin.
また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、室温で固形の種々のエポキシ樹脂等を用いることも可能であり、この場合は、前記した液状のエポキシ樹脂と併用し、加熱混合して液状化したり、後述する希釈剤と混合して低粘度化して用いたりすることが好ましい。 In addition, as the epoxy resin (A) used in the present invention, various epoxy resins that are solid at room temperature can be used. In this case, the epoxy resin (A) is used in combination with the above-described liquid epoxy resin and mixed with heat to be liquid. It is preferable to use it after reducing the viscosity by mixing with a diluent described later.
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していてもよいヒドロキシ基含有芳香族骨格が直接結合又は２価の連結基を介して２個以上連結した構造を有する化合物（ｂ１）と、ポリアミン類（ｂ２）と、アルデヒド類（ｂ３）との反応により得られるマンニッヒ変性化合物である。 In the amine curing agent (B) used in the present invention, the hydroxy group-containing aromatic skeleton which may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring is directly bonded or a divalent linking group. It is a Mannich modified compound obtained by reaction of a compound (b1) having a structure in which two or more are connected via a polyamine (b2) and an aldehyde (b3).
前記アミン系硬化剤（Ｂ）は、ヒドロキシ基含有芳香族骨格が連結していることによって、得られるマンニッヒ変性化合物の分子量が大きく、揮発性の成分がないことから、低臭気であって作業環境上好ましい形態であるとともに、前記化合物（ｂ１）中の全ての芳香環上にヒドロキシ基を有することから、分子量が大きくなっても官能基密度の低下がなく、且つエポキシ樹脂（Ａ）との硬化反応によって均一性に優れた三次元架橋を構成することが可能となる。前記特許文献１で提案されたマンニッヒ変性化合物は、２個のヒドロキシ基を有する芳香環とヒドロキシ基を有さない芳香環とが１分子中に存在することになり、本願で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）と同一の分子量の場合、ヒドロキシ基の濃度は変わらないものの、エポキシ樹脂との反応によって形成される架橋構造の均一性に乏しく、このことが塗装直後の耐水性（初期耐水性）悪化の原因になっており、又透明性の低い硬化物となる原因であると推測される。 The amine-based curing agent (B) has a low odor and a working environment because the resulting Mannich-modified compound has a large molecular weight and no volatile components because the hydroxy group-containing aromatic skeleton is linked. Since it is a preferred form and has hydroxy groups on all aromatic rings in the compound (b1), there is no decrease in functional group density even when the molecular weight is increased, and curing with the epoxy resin (A). By the reaction, it becomes possible to constitute a three-dimensional cross-linking having excellent uniformity. In the Mannich modified compound proposed in Patent Document 1, an aromatic ring having two hydroxy groups and an aromatic ring not having a hydroxy group are present in one molecule. In the case of the same molecular weight as (B), the hydroxy group concentration does not change, but the uniformity of the cross-linked structure formed by reaction with the epoxy resin is poor, which deteriorates the water resistance (initial water resistance) immediately after coating. It is presumed that this is a cause of a cured product having low transparency.
前記炭素数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有していてもよいヒドロキシ基含有芳香族骨格が直接結合又は２価の連結基を介して２個以上連結した構造を有する化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではない。該芳香族骨格を連結する基としても特に限定されず、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−等が挙げられ、更に該基中の水素原子がアルキル基や芳香環などで置換されているものであっても良い。これらの中でも、工業的原料入手が容易であって、得られるアミン系硬化剤（Ｂ）を用いるエポキシ樹脂組成物の硬化性に優れる点から、置換基を有していてもよいメチレン基であることが好ましく、特に無置換のメチレン基であることが好ましい。また、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、芳香族骨格としてはベンゼン環であることが好ましく、芳香環上の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、平均核体数（１分子中の芳香環の数の平均値）としては、２〜１１、とくに２〜６の範囲であることが好ましい。更に、初期耐水性に優れる点から、１個の芳香族骨格に１個のヒドロキシ基を有する構造であることが好ましい。このような好ましいものの具体例としては、例えば、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、初期硬化性と初期耐水性に優れ、且つ得られる硬化物の透明性が良好である点から、ビスフェノールＦ、パラターシャリーブチルフェノールのノボラック樹脂、オルソクレゾールのノボラック樹脂を用いることが好ましい。 A compound having a structure in which two or more hydroxy group-containing aromatic skeletons optionally having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent on an aromatic ring are linked via a direct bond or a divalent linking group (B1) is not particularly limited. Is not particularly limited as the group linking the aromatic skeleton include a direct bond, -O -, - S -, - SO 2 -, - CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3 ) 2- , -CO-, and the like, and further, a hydrogen atom in the group may be substituted with an alkyl group or an aromatic ring. Among these, it is a methylene group which may have a substituent from the viewpoint of easy availability of industrial raw materials and excellent curability of the epoxy resin composition using the obtained amine-based curing agent (B). In particular, an unsubstituted methylene group is preferable. In addition, from the viewpoint of excellent mechanical properties of the resulting cured product, the aromatic skeleton is preferably a benzene ring, and the substituent on the aromatic ring is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, The average number of nuclei (average value of the number of aromatic rings in one molecule) is preferably in the range of 2 to 11, particularly 2 to 6. Furthermore, a structure having one hydroxy group in one aromatic skeleton is preferable from the viewpoint of excellent initial water resistance. Specific examples of such preferable ones include bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin, butylphenol novolac resin and the like, and these may be used alone or in admixture of two or more. Among these, it is preferable to use bisphenol F, paratertiary butylphenol novolak resin, or orthocresol novolak resin from the viewpoints of excellent initial curability and initial water resistance and good transparency of the resulting cured product. .
前記ポリアミン類（ｂ２）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等、何れのものも使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。 The polyamines (b2) are not particularly limited, and any of aliphatic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic polyamines and the like can be used. For example, methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1 , 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, etc., diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylene Decamine, trimethylhexamethylenediamine, etc., tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane, triethylene-bis (trime Len) hexamine, bis (3-aminoethyl) amine, bishexamethylenetriamine, etc., 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 4,4′-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine Bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, mensendiamine, etc., bis (aminoalkyl) benzene, bis (aminoalkyl) naphthalene, bis (cyanoethyl) diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine Amine, p-xylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4, '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'- Diaminobiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, bis (aminomethyl) naphthalene, bis (aminoethyl) naphthalene, etc., N- Methylpiperazine, morpholine, 1,4-bis- (8-aminopropyl) -piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethylpiperazine), 1- [2 ′-(2 "-Aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, 1,15-di" Azacyclooctacosane and the like can be mentioned, and they can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの中でも、低温硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性と透明性に優れる点からｍ−キシリレンジアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンを用いることが好ましく、特にｍ−キシリレンジアミンを用いることが好ましい。 Among these, aliphatic polyamines are preferable from the viewpoint of excellent low-temperature curability, and m-xylylenediamine, norbornadiamine, and bis (aminomethyl) are preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties and transparency of the resulting cured product. Cyclohexane, isophoronediamine, tetraethylenepentamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine are preferably used, and m-xylylenediamine is particularly preferably used.
前記アルデヒド類（ｂ３）としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０の範囲のアルデヒドであることが好ましく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、低温硬化性に優れる化合物が得られる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることが好ましく、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。 The aldehydes (b3) are not particularly limited, but are preferably aldehydes having 1 to 10 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, furfurylaldehyde, succinic acid. Examples include acid aldehyde, acetone, propioaldehyde, etc., and formaldehyde and acetaldehyde are preferably used from the viewpoint of obtaining a compound having excellent low-temperature curability, and formaldehyde is preferably used because Mannich modification proceeds rapidly. .
前記化合物（ｂ１）とポリアミン類（ｂ２）とアルデヒド類（ｂ３）とを反応させてマンニッヒ変性化合物を得る手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記化合物（ｂ１）とポリアミン類（ｂ２）とアルデヒド類（ｂ３）を等モルで用いればよいが、通常、前記化合物１モルに対して、ポリアミン類（ｂ２）を０．５〜５モル、アルデヒド類（ｂ３）を０．５〜５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で１〜１２時間程度加熱保持すればよい。このようにして得られるマンニッヒ変性化合物は１種類で本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いても、２種以上の該化合物を併用して用いても良い。 The method for obtaining the Mannich-modified compound by reacting the compound (b1), the polyamines (b2) and the aldehydes (b3) is not particularly limited. For example, the compound (b1) and the polyamines ( b2) and aldehydes (b3) may be used in equimolar amounts, but usually 0.5 to 5 moles of polyamines (b2) and 0.5 to 5 moles of aldehydes (b3) with respect to 1 mole of the compound. What is necessary is just to heat-hold about 1 to 12 hours at the temperature of about 50-180 degreeC, using it in the quantity of 5 mol. One type of Mannich-modified compound thus obtained may be used as a curing agent for the epoxy resin composition of the present invention, or two or more types of the compounds may be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アミン系硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤を併用して用いることも可能である。 The epoxy resin composition of the present invention can be used in combination with a curing agent other than the amine-based curing agent (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
併用できるその他の硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノー３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロビル）−２，４，８，１０−テトラオキサスビロ［５，５］ウンデカンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。 Examples of other curing agents that can be used in combination include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1 , 3,6-Trisaminomethylhexane, pendylethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, diethylene glycol / bispropylenediamine, mensendiamine, norbornanediamine, N-aminoethyl Biperazine, diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-bis Aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminoprovir) -2,4,8,10-tetraoxasbiro [5,5] undecane, and these and epoxy compounds, acrylonitrile, acrylates, etc. Examples include addition-modified products with unsaturated compounds and the like, and they can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの中でも、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンジルエチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやエポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等）による付加変性物は、得られる硬化物の機械的強度に優れる点で好ましい。尚、分子量の低い化合物や高揮発性の化合物を用いると、本発明の効果である低臭気性や作業環境適性に劣ることにつながりので、その他の硬化剤を併用する場合には、その配合量や化合物種について、適宜選択することが好ましい。 Among these, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, benzylethylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and epoxy compounds Addition-modified products (for example, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, etc.) can improve the mechanical strength of the resulting cured product. It is preferable at an excellent point. If a low molecular weight compound or a highly volatile compound is used, the effect of the present invention will be inferior to the low odor and work environment suitability. It is preferable to select appropriately for the compound type.
本発明のエポキシ樹脂組成物における前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合割合としては、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対するアミン系硬化剤（Ｂ）中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性に優れる点から０．７〜１．２であることが好ましい。 The blending ratio of the epoxy resin (A) and the amine curing agent (B) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined effect is obtained. The equivalent ratio of the active hydrogen in the amine curing agent (B) to the epoxy group in the product is in the range of 0.5 to 1.5, and the resulting cured product has excellent mechanical strength and the transparency of the cured product. From the point which is excellent in it, it is preferable that it is 0.7-1.2.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とマンニッヒ変性化合物であるアミン系硬化剤（Ｂ）とを用いる以外、なんら制限されるものではないが、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤（Ｃ）を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention is not limited at all except that the above-described epoxy resin (A) and the amine-based curing agent (B) which is a Mannich-modified compound are used, but the viscosity is further reduced and the workability is improved. In order to obtain an excellent epoxy resin composition, various diluents (C) can be used in combination. The diluent (C) that can be used at this time is not particularly limited, and either a reactive diluent or a non-reactive diluent may be used. It is preferable to select appropriately depending on the viscosity, intended use, desired physical properties of the cured product, and the like of the target epoxy resin composition.
前記反応性希釈剤としては、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。 As the reactive diluent, it also contributes to the improvement of the curing promoting action at low temperature, for example, phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether such as butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, α-olefin epoxide, Examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether such as methylphenol glycidyl ether, ethylphenol glycidyl ether, and propylphenol glycidyl ether. Two or more kinds may be used in combination.
これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。 Among these reactive diluents, those containing an epoxy group are preferable. Further, the alkylphenol glycidyl ether has a low viscosity and can exert a diluting effect, so that the composition can be highly solidified (that is, in the composition). This is preferable because the solid content concentration is high, the solvent content is low, and the coating film can be thickened with a small number of coatings.
前記非反応性希釈剤としては、例えば、溶剤として、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、熱可塑性樹脂として塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂；ケトン系樹脂等やベンジルアルコール等を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。 Examples of the non-reactive diluent include, as a solvent, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, alcohols such as butanol, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylene dichloride, acrylonitrile, methyl tertiary butyl ether, propylene Examples include ethers such as glycol monomethyl ether, and chlorinated polyolefins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene as thermoplastic resins; methyl (meth) acrylate copolymers, ethyl (meth) acrylates Acrylic resins such as copolymers, (meth) propyl acrylate copolymers, (meth) butyl acrylate copolymers, (meth) cyclohexyl cyclohexyl copolymers; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers , Vinyl chloride-vinyl propionate Polymers, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymers, vinyl chloride-isopropyl vinyl ether copolymers, vinyl chloride-ethyl vinyl ether copolymers and other vinyl chloride resins (vinyl chloride copolymers); styrene resins; aromatic petroleum resins An aliphatic petroleum resin; a urea aldehyde condensation resin; a ketone resin, benzyl alcohol, and the like, which can be used in combination as appropriate depending on the intended use and performance.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。 An additive etc. can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention according to a use or the target physical property. Examples of the additive include curing accelerators, plasticizers, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, fillers, leveling agents, antifoaming agents, and anti-sagging agents. The applied amount is not particularly limited as long as it does not adversely affect the predetermined effect of the present invention, and is applied within a desired range.
前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include bisphenol A, bisphenol F, phenol, phenols such as alkylphenol having an alkyl chain having 16 or less carbon atoms, triphenyl phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, diphenyl monodecyl phosphite and the like. Examples include phosphorous acid phenyl esters, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), butyric acid, and cellulose acetate.
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジプチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジペンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリプチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the plasticizer include polybasic acid esters such as dioctyl phthalate, diptyl phthalate and dioctyl adipate, polyhydric alcohol esters such as diethylene glycol dipenzoate, diethylene glycol dioctate and glycerol triptylate, 9 , 10-epoxystearate octyl, epoxidized vegetable oil, epoxidized esters such as 4,5-epoxyhexahydrophthalate dioctyl, phosphate esters such as triphenyl phosphate, trioctyl phosphate, diphenyl monoisopropyl phosphate .
染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンプラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ペンツイミダゾロン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。 Examples of the dye and pigment include titanium oxide, carbon black, iron oxide, yellow lead, disazo yellow, quinophthalone yellow, monoazo red, pentimidazolone red, and phthalocyanine blue.
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロビオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、トリウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants such as dibutylhydroxytoluene, sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and 2-mercaptobenzimidazole, tridecyl phosphite, and triuryl trithiophos. Examples thereof include phosphites such as phyto.
紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds such as 2 (2, -hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and salicylic acid ester compounds such as phenyl salicylate. Etc.
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate.
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include antimony trioxide, chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, and phosphate esters.
充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ験アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。 Examples of the filler include metal powder such as zinc powder, aluminum break, lead oxide, calcium carbonate, hydrated alumina, barium carbonate, kaolin, silica powder, talc, barium sulfate, diatomaceous earth, wollastonite, glass beads, Examples thereof include glass micropalon, glass fiber, organic fiber, polymer particles, hydrous silicic acid aluminum potassium, and metal oxide-coated mica.
レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。 Examples of the leveling agent and antifoaming agent include isoparaffin, liquid paraffin, silicon oil, polysiloxane oligomer, fluorine compound, acrylic acid ester and vinyl compound copolymer.
たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the anti-sagging agent include colloidal shear force, hydrogenated castor oil-based wax, polyethylene wax, amide wax, organic pentonite, aluminum stearate, and zinc stearate.
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）又はアミン系硬化剤（Ｂ）のいずれか一方に種々の添加剤等を予め配合し均一化してから、他方と混合する方法や、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とその他の配合剤を同時に仕込み混合する方法が挙げられ、粘度に応じた混合方法で均一化することが好ましい。 The preparation method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, various additives are pre-blended with either the epoxy resin (A) or the amine curing agent (B). The method of mixing with the other after homogenizing and the method of simultaneously charging and mixing the epoxy resin (A), the amine-based curing agent (B) and other compounding agents are mentioned. It is preferable to do.
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、その優れた特性のために、特に低温および高湿度下においても迅速に硬化することが出来るので、塗料やライニング・床材を始め様々な技術分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には良好な硬度を有する塗膜を得ることが出来る。 The epoxy resin composition obtained by the present invention can be cured rapidly even at low temperature and high humidity because of its excellent characteristics, so it can be used in various technical fields including paints, linings and flooring. can do. For example, it is used for the manufacture of tools as a molded product (casting resin). Also used for coating on various types of substrates such as wood, wood fiber materials (wood sealing), natural or synthetic fabrics, plastics, glass, ceramics, concrete, fiber boards and artificial stones, and metals be able to. These paints can be applied by brushing, spraying, dipping or the like. Furthermore, it can also be used as an adhesive, putty, and laminating resin. The epoxy resin composition of the present invention is cured at a temperature of -10 ° C to + 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C. For example, a coating film having good hardness can be obtained at a low temperature of about 5 ° C. after 8 to 24 hours at 90% relative humidity in the atmosphere or after 1 to 4 hours at room temperature.
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳説するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中、特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
合成例１
攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた反応容器にメタキシリレンジアミン１３６ｇ（１．０モル）、ビスフェノールＦ ５８．６ｇ（０．２９モル）を仕込み、充分撹拌した後、４１％ホルマリン２８．９ｇ（０．４モル）を滴下し反応させた。さらに温度を１５０℃に上げて２時間反応させた後、脱水してマンニッヒ変性化合物であるアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。アミン系硬化剤（Ｂ−１）の活性水素当量（計算値）は５５ｇ／ｅｑである。
Synthesis example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping funnel was charged with 136 g (1.0 mol) of metaxylylenediamine and 58.6 g (0.29 mol) of bisphenol F, and after stirring sufficiently, 41% formalin 28.9 g (0.4 mol) was dropped and reacted. Furthermore, after raising temperature to 150 degreeC and making it react for 2 hours, it spin-dry | dehydrated and obtained the amine type hardening | curing agent (B-1) which is a Mannich modified compound. The active hydrogen equivalent (calculated value) of the amine curing agent (B-1) is 55 g / eq.
合成例２〜６
合成例１において、表１に示す組成とする以外は合成例１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。得られたアミン系硬化剤の２５℃における粘度（ＢＭ型粘度計）、臭気について、表１下部に示す。
Synthesis Examples 2-6
In Synthesis Example 1, amine-based curing agents (B-2) to (B-6) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. The viscosity (BM type viscometer) and odor at 25 ° C. of the obtained amine curing agent are shown in the lower part of Table 1.
表１の脚注
注１：ＰＴＢＰノボラック ｐ−ターシャリーブチルフェノールとホルマリンとの縮合物、平均核体数 ２．１
注２：平均核体数 ５
臭気：２５℃における各アミン系硬化剤の臭気を判断。○：わずかな臭気。△：臭気があるが、実用上問題ない。×：強い臭気。
Footnotes in Table 1 Note 1: PTBP novolak condensate of p-tertiary butylphenol and formalin, average number of nuclei 2.1
Note 2: Average number of nuclei 5
Odor: The odor of each amine curing agent at 25 ° C. is judged. ○: Slight odor. Δ: Odor is present, but there is no practical problem. X: Strong odor.
実施例１〜９、及び比較例１〜６
合成例で得られたアミン系硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、エポキシ樹脂（Ａ）としてＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルジフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度１５００ｍＰａ・ｓ）、その他の硬化剤としてＮ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、非反応性希釈剤としてベンジルアルコール、硬化促進剤としてビスフェノールＦを表２〜３に記載の重量比にて配合し、均一になるまで攪拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを下記に示すように各種試験方法に従って、性能評価を行った。その結果を表２〜３の下部に示す。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
Amine-based curing agents (B-1) to (B-6) obtained in the synthesis examples, and EPICLON HP-820 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., alkyldiphenol type epoxy resin, epoxy as epoxy resin (A)) Equivalent 208 g / eq, viscosity at 25 ° C. 1500 mPa · s), N-aminoethylpiperazine (N-AEP) as other curing agent, metaxylylenediamine (MXDA), benzyl alcohol as non-reactive diluent, curing acceleration Bisphenol F as an agent was blended at a weight ratio shown in Tables 2-3 and stirred until uniform to obtain an epoxy resin composition. The performance was evaluated according to various test methods as shown below. The results are shown at the bottom of Tables 2-3.
初期硬化性試験
５℃×６０％ＲＨ条件下、エポキシ樹脂組成物をガラス板に膜厚約３ｍｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、溶剤乾燥時間、半乾燥時間を測定した。
Initial Curability Test Under conditions of 5 ° C x 60% RH, the epoxy resin composition is applied to a glass plate so that the film thickness is about 3 mm, and the solvent drying time and semi-drying time are measured with a coating film curing rate tester. did.
初期耐水性試験
５℃×６０％ＲＨ条件下、エポキシ樹脂組成物をブリキ板に約５００μｍになるように塗布し、２４時間養生後、水滴をスポットし６時間後ふき取り、スポット跡を目視にて観察した。○：変化なし、△：薄い白化、×：濃い白化。
Initial water resistance test The epoxy resin composition was applied to a tin plate to a thickness of about 500 μm under conditions of 5 ° C. × 60% RH, cured for 24 hours, spotted with water droplets, wiped off after 6 hours, and visually spotted. Observed. ○: no change, Δ: light whitening, ×: dark whitening.
塗膜表面性
５℃×４０％ＲＨ条件下、エポキシ樹脂組成物をブリキ板に約５００μｍになるように塗布し３日養生した後、塗膜表面を目視にて観察した。
（タック性は指触にて評価）
透明性 ○：透明、 △：薄白濁、 ×：白濁
シワ ○：平滑、 △：一部シワ発生、 ×：全面シワ発生
タック ○：なし、 △：タック感が残る、 ×：べとつく
Coating Surface Properties Under the condition of 5 ° C. × 40% RH, the epoxy resin composition was applied to a tin plate so as to be about 500 μm and cured for 3 days, and then the coating surface was visually observed.
(Tackiness is evaluated by touch)
Transparency ○: Transparent, △: Light turbidity ×: White turbidity wrinkle ○: Smooth, △: Partial wrinkle generation, ×: Wrinkle generation on all surfaces Tack ○: None, △: Tackiness remains, ×: Stickiness
Claims (10)
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 1.
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