JP2011006280A - Carbon material and method for producing the same - Google Patents
Carbon material and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011006280A JP2011006280A JP2009150950A JP2009150950A JP2011006280A JP 2011006280 A JP2011006280 A JP 2011006280A JP 2009150950 A JP2009150950 A JP 2009150950A JP 2009150950 A JP2009150950 A JP 2009150950A JP 2011006280 A JP2011006280 A JP 2011006280A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- polymer
- group
- wholly aromatic
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- HALTVDHZQDFPAA-UHFFFAOYSA-N Cc([nH]c1c2)nc1nc1c2nc(-c2cc(O)c(C)cc2O)[nH]1 Chemical compound Cc([nH]c1c2)nc1nc1c2nc(-c2cc(O)c(C)cc2O)[nH]1 HALTVDHZQDFPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPHZAPGNJJVCOC-UHFFFAOYSA-N CC(c(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c1nc(ccc(NC)c2)c2[nH]1)=O)=O Chemical compound CC(c(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c1nc(ccc(NC)c2)c2[nH]1)=O)=O BPHZAPGNJJVCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、全芳香族ポリベンゾイミダゾールを焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。 The present invention relates to a carbon material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon material obtained by calcining wholly aromatic polybenzimidazole and a method for producing the same. The carbon material has a good oxygen reduction action and is suitable as a fuel cell electrode catalyst.
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばないばかりか、多量の金属化合物をポリマーに添加する必要があるためコスト削減の効果は小さい。
そこで、より優れた活性を有する安価な電極触媒及びその材料が求められている。
Practical application of high-efficiency, pollution-free fuel cells, especially polymer electrolyte fuel cells used in electric vehicles (FCEV) and stationary combined heat and power systems (CG-FC) is important for global warming and environmental pollution problems Is attracting attention as one of the solutions. However, in the fuel cell, in order to promote the oxygen reduction reaction occurring at the cathode, it is necessary to use a large amount of platinum, which has a small amount of resources and is extremely expensive, as a catalyst, which is a major obstacle to practical use of the fuel cell. It has become. Therefore, the development of fuel cell electrode catalysts that do not require expensive noble metals such as platinum has attracted a great deal of attention, and research and development has been vigorously conducted not only in Japan but also around the world including the United States. The mainstream of these studies is the development of electrode catalysts with active bases such as iron and cobalt, but the power generation performance of the obtained electrode catalysts is not sufficient, and there are problems in terms of durability, leading to practical use. No.
For example, Patent Document 1 uses a thermosetting resin as an organic substance as a raw material for a carbon material to prepare a carbon material to which a transition metal other than a noble metal and nitrogen are added, and an electrode for a fuel cell using the carbon material. A catalyst and a method for producing the same are disclosed. This electrocatalyst shows superior performance compared to conventional ones, but it is still not as good as platinum-based electrocatalysts, and it requires a large amount of metal compound to be added to the polymer, thus reducing costs. The effect is small.
Therefore, there is a demand for an inexpensive electrode catalyst having higher activity and its material.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は高価な白金等貴金属及びそれらの合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a carbon material suitable for a fuel cell electrode catalyst and the like, which does not contain expensive noble metals such as platinum and alloys thereof, and a method for producing the same. There is.
本願発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の全芳香族ポリベンゾイミダゾールを焼成して得られる炭素材料が、優れた酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として好適であることを見出した。即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
下記一般式（Ａ−１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present application has found that a carbon material obtained by firing a specific wholly aromatic polybenzimidazole has an excellent redox activity and is used as a fuel cell electrode catalyst. It was found to be suitable. That is, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
The following general formula (A-1)
で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ−２） And a repeating unit represented by the following general formula (A-2)
で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、特有粘度が０．０５〜２００ｄＬ／ｇ（メタンスルホン酸溶媒、試料濃度０．０３ｇ／１００ｍＬ、測定温度２５℃）である全芳香族ポリベンゾイミダゾールを、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記の全芳香族ポリベンゾイミダゾールを、不活性雰囲気下５００〜１，５００℃において焼成する、炭素材料の製造方法によって達成される。
And a specific viscosity of 0.05 to 200 dL / g (methanesulfonic acid solvent, sample concentration 0.03 g / 100 mL, measurement temperature 25 ° C.). It is achieved by a carbon material obtained by firing a wholly aromatic polybenzimidazole at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a method for producing a carbon material in which the wholly aromatic polybenzimidazole is fired at 500 to 1,500 ° C. in an inert atmosphere.
本発明の炭素材料は、高い酸素還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。
本発明の炭素材料の製造方法は、高い酸素還元活性を有する有用な炭素材料を簡易な方法により安価に製造することができる。
The carbon material of the present invention has high oxygen reduction activity and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions in addition to being used as an electrode catalyst for fuel cells.
The method for producing a carbon material of the present invention can produce a useful carbon material having high oxygen reduction activity at a low cost by a simple method.
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜全芳香族ポリベンゾイミダゾール＞
本発明で使用される全芳香族ポリベンゾイミダゾール（以下、「ポリマーＡ」ということがある。）は、上記一般式（Ａ−１）で表わされる繰り返し単位及び上記一般式（Ａ−２）で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、特有粘度が１〜５０ｄＬ／ｇ（メタンスルホン酸溶媒、試料濃度０．０３ｇ／１００ｍＬ、測定温度２５℃）のものである。
上記特有粘度の算出方法を以下により詳細に述べる。
本発明における特有粘度とは、溶媒としてメタンスルホン酸を用い、該溶媒に上記全芳香族ポリベンゾイミダゾールを濃度０．０３ｇ／１００ｍＬにて溶解した試料溶液の粘度（η）及び該溶媒自身の粘度（η０）を２５℃にて測定し、これらの値の比（η／η０）、即ち相対粘度（ηｒｅｌ）を算出し、この相対粘度の値から下記数式（ｉ）により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ηｒｅｌ）／Ｃ （ｉ）
（数式（ｉ）中、ηｒｅｌは相対粘度であり、Ｃは上記の試料濃度０．０３ｇ／１００ｍＬである。）
ポリマーＡの特有粘度は、１．０〜５０ｄＬ／ｇであることが好ましく、２〜３０ｄＬ／ｇであることがより好ましく、更に３〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
Hereinafter, although the example of the form for implementing this invention is described, this invention is not limited to the following examples.
<Totally aromatic polybenzimidazole>
The wholly aromatic polybenzimidazole (hereinafter sometimes referred to as “polymer A”) used in the present invention is a repeating unit represented by the general formula (A-1) and the general formula (A-2). It consists of at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units represented, and has a specific viscosity of 1 to 50 dL / g (methanesulfonic acid solvent, sample concentration 0.03 g / 100 mL, measurement temperature 25 ° C.). .
The method for calculating the specific viscosity will be described in more detail below.
The specific viscosity in the present invention refers to the viscosity (η) of a sample solution in which methanesulfonic acid is used as a solvent and the total aromatic polybenzimidazole is dissolved in the solvent at a concentration of 0.03 g / 100 mL, and the viscosity of the solvent itself. (Η 0 ) was measured at 25 ° C., the ratio of these values (η / η 0 ), that is, the relative viscosity (η rel ) was calculated, and the value obtained from the relative viscosity value by the following formula (i) It is.
η inh = (η rel ) / C (i)
(In formula (i), η rel is the relative viscosity, and C is the above sample concentration of 0.03 g / 100 mL.)
The specific viscosity of the polymer A is preferably 1.0 to 50 dL / g, more preferably 2 to 30 dL / g, and further preferably 3 to 10 dL / g.
＜全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ）の製造方法＞
本発明で用いられる全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ）は、非特許文献１（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９，（１９９８）ｐ.５９８１）に記載の方法に準じて、良好な生産性で工業的に製造することができる。
即ち、下記一般式（Ｂ−１）
<Method for Producing Fully Aromatic Polybenzimidazole (Polymer A)>
The wholly aromatic polybenzimidazole (polymer A) used in the present invention is industrially produced with good productivity according to the method described in Non-Patent Document 1 (Polymer, 39, (1998) p. 5981). can do.
That is, the following general formula (B-1)
で表わされる化合物及びその強酸塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「芳香族テトラアミン化合物」ということがある。）と、下記一般式（Ｂ−２） And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the above and a strong acid salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “aromatic tetraamine compound”), and the following general formula (B-2)
（上記一般式（Ｂ−２）中、Ｌは水酸基、ハロゲン原子または基ＯＲ（ただしＲは炭素数６〜２０の芳香族基である。）である。）
で表わされる化合物（以下、「芳香族ジカルボン酸化合物」ということがある。）とを反応させることにより製造することができる。
上記一般式（Ｂ−１）の芳香族テトラアミン化合物の強酸塩における強酸としては、例えば塩化水素酸、リン酸、硫酸等を好ましく挙げることができる。上記一般式（Ｂ−２）中のＬのハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。上記一般式（Ｂ−２）中のＲの芳香族基としては、例えばフェニル基、トルイル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒの芳香族基における水素原子のうち１つ又は複数が、各々独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
ポリマーＡを製造するに際して使用される芳香族テトラアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との使用割合は、これらのモル数が下記数式（ｉｉ）
０．８≦（ｂ１）／（ｂ２）≦１．２ （ｉｉ）
(数式（ｉｉ）中、（ｂ１）は芳香族テトラアミン化合物の使用モル数であり、（ｂ２）は芳香族ジカルボン酸化合物の使用モル数である。）
を満たすことが好ましい。ここで、数値（ｂ１）／（ｂ２）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難となる場合がある。（ｂ１）／（ｂ２）の下限は、０．９以上とすることが適当であり、より好ましくは０．９３以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。また、（ｂ１）／（ｂ２）の上限としては、１．１以下とすることが適当であり、より好ましくは１．０７以下であり、更に好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における数値（ｂ１）／（ｂ２）の最適範囲は、０．９５≦（ｂ１）／（ｂ２）≦１．０５ということができる。
(In the above general formula (B-2), L is a hydroxyl group, a halogen atom or a group OR (where R is an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms).)
It can manufacture by making it react with the compound (henceforth an "aromatic dicarboxylic acid compound").
Preferred examples of the strong acid in the strong acid salt of the aromatic tetraamine compound represented by the general formula (B-1) include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. As a halogen atom of L in the said general formula (B-2), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. can be mentioned, for example. As an aromatic group of R in the said general formula (B-2), a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned, for example. Here, one or more of the hydrogen atoms in the aromatic group of R are each independently a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; a carbon number of 1 to 1 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a hexyl group. An alkyl group of 6; a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
The use ratio of the aromatic tetraamine compound and the aromatic dicarboxylic acid compound used in the production of the polymer A is such that the number of moles is represented by the following formula (ii):
0.8 ≦ (b1) / (b2) ≦ 1.2 (ii)
(In Formula (ii), (b1) is the number of moles of aromatic tetraamine compound used, and (b2) is the number of moles of aromatic dicarboxylic acid compound used.)
It is preferable to satisfy. Here, when the numerical value (b1) / (b2) is smaller than 0.8 or larger than 1.2, it may be difficult to obtain a polymer having a sufficient degree of polymerization. The lower limit of (b1) / (b2) is suitably 0.9 or more, more preferably 0.93 or more, and still more preferably 0.95 or more. Moreover, as an upper limit of (b1) / (b2), it is appropriate to set it as 1.1 or less, More preferably, it is 1.07 or less, More preferably, it is 1.05 or less. Therefore, the optimum range of the numerical value (b1) / (b2) in the present invention can be 0.95 ≦ (b1) / (b2) ≦ 1.05.
ポリマーＡを製造するための芳香族テトラアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応は、無溶媒下における加熱溶融反応及び溶媒中における反応のいずれも採用することができるが、適当な溶媒中で攪拌下に加熱反応させることが好ましい。反応温度は、５０〜５００℃とすることが好ましく、１００〜３５０℃とすることが更に好ましい。反応温度が、５０℃より低いと反応が十分に進行しないことがあり、一方５００℃より高いと分解等の副反応が起こり易くなる場合があり、好ましくない。反応時間は温度条件にもよるが、１時間〜数十時間とすることが好ましい。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
芳香族テトラアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応は、無触媒でも進行するが、芳香族ジカルボン酸化合物の基Ｌが基ＯＲである場合には、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。ここで使用されるエステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物；酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物；酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩；亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルの如き亜リン酸塩等を例示することができる。
また、芳香族テトラアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応において、芳香族ジカルボン酸化合物として上記一般式（Ｂ−２）中のＬが水酸基のもの、即ち芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、該芳香族ジカルボン酸と上記式（Ｂ−１）で表される化合物との塩を調製し、これを反応させてもよい。
芳香族テトラアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることができる。ここで使用される好ましい溶媒としては例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、リン酸、ポリリン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
反応中のポリマーの分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
For the reaction of the aromatic tetraamine compound and the aromatic dicarboxylic acid compound for producing the polymer A, either a heat-melting reaction in the absence of a solvent or a reaction in a solvent can be employed. It is preferable to heat-react below. The reaction temperature is preferably 50 to 500 ° C, and more preferably 100 to 350 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 500 ° C, side reactions such as decomposition may easily occur, which is not preferable. The reaction time depends on temperature conditions, but is preferably 1 hour to several tens of hours. The reaction can be carried out from under pressure to under reduced pressure.
The reaction between the aromatic tetraamine compound and the aromatic dicarboxylic acid compound proceeds even without a catalyst, but when the group L of the aromatic dicarboxylic acid compound is a group OR, a transesterification catalyst may be used as necessary. Good. Examples of the transesterification catalyst used herein include an antimony compound such as antimony trioxide; a tin compound such as stannous acetate, tin chloride, tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin diacetate; an alkali such as calcium acetate. Examples include earth metal salts; alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate; phosphites such as diphenyl phosphite and triphenyl phosphite.
In the reaction of an aromatic tetraamine compound and an aromatic dicarboxylic acid compound, when L in the general formula (B-2) is a hydroxyl group, that is, an aromatic dicarboxylic acid is used as the aromatic dicarboxylic acid compound, A salt of the aromatic dicarboxylic acid and the compound represented by the above formula (B-1) may be prepared and reacted.
In the reaction of the aromatic tetraamine compound and the aromatic dicarboxylic acid compound, a solvent can be used as necessary. Preferred solvents used here include, for example, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl ether, diphenyl sulfone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, o-cresol, m-cresol. , P-cresol, phosphoric acid, polyphosphoric acid and the like, but are not limited thereto.
In order to prevent decomposition and coloring of the polymer during the reaction, the reaction is desirably performed in a dry inert gas atmosphere.
＜全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ）の焼成方法＞
上記のようにして調製した、ポリマーＡを焼成、即ち高温で熱処理することにより、ポリマーＡの炭素化が起こり、本発明の炭素材料（炭化物）を得ることができる。この焼成の際の温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は１〜３００分とすることが好ましく、１０〜１８０分とすることがより好ましく、更に３０〜１００分とすることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気にて行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして、例えば窒素、アルゴン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が１００ｐｐｍ（体積基準）以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
＜炭素材料＞
本発明の炭素材料はその酸素還元開始電位が０．７Ｖ以上と高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応の触媒として好適に用いることができる。
<Baking method of wholly aromatic polybenzimidazole (polymer A)>
When the polymer A prepared as described above is baked, that is, heat-treated at a high temperature, the carbonization of the polymer A occurs, and the carbon material (carbide) of the present invention can be obtained. As the temperature at the time of firing, a temperature of 500 to 1,500 ° C. is adopted, preferably 600 to 1,200 ° C., more preferably 650 to 1,000 ° C. The firing time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and further preferably 30 to 100 minutes.
Firing is performed in an inert gas atmosphere. Here, preferred inert gases include, for example, nitrogen and argon, but are not limited thereto. The inert gas preferably has an oxygen concentration of 100 ppm (volume basis) or less, more preferably 20 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
<Carbon material>
The carbon material of the present invention has a high oxygen reduction starting potential of 0.7 V or higher. Therefore, the carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions, for example, oxide reduction reactions.
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、全芳香族ポリベンゾイミダゾールの特有粘度、酸素還元活性及び炭素化収率は、それぞれ、下記のようにして求めた。
（１）全芳香族ポリベンゾイミダゾールの特有粘度（ηｉｎｈ）
メタンスルホン酸に全芳香族ポリベンゾイミダゾールを濃度０．０３ｇ／１００ｍＬにて溶解した溶液を試料用液とし、２５℃において該試料溶液の粘度（η）及び溶媒（メタンスルホン酸）の粘度（η０）をそれぞれ測定して相対粘度（ηｒｅｌ＝η／η０）を算出し、これを基に上記数式（ｉ）により特有粘度を求めた。
（２）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｄに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５Ｍ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いて測定した値を標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算して示した。
（３）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭化物の重量及び焼成前の前駆体ポリマー（全芳香族ポリベンゾイミダゾール又は全芳香族ポリアミド）の重量から、下記数式（ｉｉｉ）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭化物の重量）／（焼成前の前駆体ポリマーの重量）×１００ （ｉｉｉ）
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
In the following, the specific viscosity, oxygen reduction activity and carbonization yield of the wholly aromatic polybenzimidazole were determined as follows.
(1) Specific viscosity (η inh ) of wholly aromatic polybenzimidazole
A solution of wholly aromatic polybenzimidazole dissolved in methanesulfonic acid at a concentration of 0.03 g / 100 mL is used as a sample solution. At 25 ° C., the viscosity of the sample solution (η) and the viscosity of the solvent (methanesulfonic acid) (η 0 ) was measured, relative viscosity (η rel = η / η 0 ) was calculated, and based on this, the specific viscosity was determined by the above formula (i).
(2) Oxygen reduction activity The oxygen reduction activity was determined as an oxygen reduction starting potential measured by performing linear sweep voltammetry by the rotating electrode method.
In addition, the procedure of linear sweep voltammetry was shown to AD below.
A. To a plastic vial, 5 mg of the carbon material obtained by firing was taken, a glass bead full of spatula, Nafion 50 μL, distilled water and ethanol 150 μL each were added, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to make a slurry.
B. 4 μL of the slurry was taken and applied onto the glassy carbon of the rotating electrode, and dried in a saturated steam atmosphere.
C. The rotating electrode after drying was the working electrode, the Ag / AgCl electrode was the reference electrode, and the platinum wire was the counter electrode. Oxygen was bubbled through 0.5 M sulfuric acid as an electrolytic solution for 30 minutes, and then the natural potential was measured.
D. Next, after applying an initial potential of 600 s, a sweep speed of 1 mV / s, a rotation speed of 1,500 rpm, and 0.8 V vs. -0.2V vs. Ag / AgCl. Measurements were performed up to Ag / AgCl.
E. In the above measurement, the voltage value at −10 μA · cm −2 was calculated as the oxygen reduction starting potential. The oxygen reduction starting potential was expressed by converting a value measured using a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode into a standard hydrogen electrode (NHE) reference value.
(3) Carbonization yield The carbonization yield is obtained from the weight of the carbide after firing and the weight of the precursor polymer (fully aromatic polybenzimidazole or wholly aromatic polyamide) before firing according to the following formula (iii). It was.
Carbonization yield (%) = (weight of carbide after calcination) / (weight of precursor polymer before calcination) × 100 (iii)
合成例１＜モノマーの合成＞
２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物１７．７７２質量部を、窒素で脱気した水１００質量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１３．２０８質量部を１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液１３７質量部に溶解して窒素で脱気した。
上記２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物の溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下した。その後、２４．３質量部のポリリン酸、３５質量部の窒素で脱気した水及び１質量部の酢酸を加え、生成した塩をろ取して回収した。得られた塩を、窒素で脱気した水３，０００質量部に分散混合し、再度ろ取して回収した。この分散混合及びろ取操作を３回繰り返し行った後、得られた固体（塩）を十分に乾燥することにより、２，３，５，６−テトラアミノピリジンの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩を得た。
合成例２＜ポリマーＡの合成＞
上記合成例１で得られた２，３，５，６−テトラアミノピリジンの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩２２．８８質量部にポリリン酸６２．５４質量部及び５酸化リン１４．７６質量部を加え、１００℃にて１時間攪拌混合した。その後、２時間かけて１４０℃に昇温し、１４０℃にて更に１時間攪拌を行った。その後、１時間かけて１８０℃に昇温し、１８０℃にて更に５時間反応を行い、ドープを得た。得られたドープは、ポリマー１８質量部及びポリリン酸８２質量部を含有していた。偏光顕微鏡による測定の結果、このドープは液晶性を示すことが分かった。このドープを水にて再沈殿して洗浄することにより、全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ１）を得た。
このポリマーＡ１につき、上記の方法によって測定した特有粘度（ηｉｎｈ）は５．５ｄＬ／ｇであった。
Synthesis Example 1 <Synthesis of Monomer>
17.772 parts by mass of 2,3,5,6-tetraaminopyridine trihydrochloride monohydrate was dissolved in 100 parts by mass of water deaerated with nitrogen. 13.208 parts by mass of 2,5-dihydroxyterephthalic acid was dissolved in 137 parts by mass of a 1 mol / L-sodium hydroxide aqueous solution and deaerated with nitrogen.
The solution of 2,3,5,6-tetraaminopyridine trihydrochloride monohydrate was added dropwise to an aqueous solution of disodium salt of 2,5-dihydroxyterephthalic acid over 10 minutes. Thereafter, 24.3 parts by mass of polyphosphoric acid, water degassed with 35 parts by mass of nitrogen and 1 part by mass of acetic acid were added, and the produced salt was collected by filtration. The obtained salt was dispersed and mixed in 3,000 parts by mass of water deaerated with nitrogen, and collected again by filtration. After repeating this dispersion mixing and filtration operation three times, the obtained solid (salt) was sufficiently dried to obtain 2,5-dihydroxyterephthalate of 2,3,5,6-tetraaminopyridine. Got.
Synthesis Example 2 <Synthesis of Polymer A>
2,22,88 parts by mass of 2,3,5,6-tetraaminopyridine of 2,5-dihydroxyterephthalate obtained in Synthesis Example 1 above, 62.54 parts by mass of polyphosphoric acid and 14.76 parts by mass of phosphorus pentoxide And stirred and mixed at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 1 hour. Then, it heated up to 180 degreeC over 1 hour, and also reacted for 5 hours at 180 degreeC, and dope was obtained. The obtained dope contained 18 parts by mass of polymer and 82 parts by mass of polyphosphoric acid. As a result of measurement with a polarizing microscope, it was found that this dope exhibits liquid crystallinity. This dope was reprecipitated with water and washed to obtain a wholly aromatic polybenzimidazole (polymer A1).
About this polymer A1, the specific viscosity ((eta) inh ) measured by said method was 5.5 dL / g.
比較合成例１＜全芳香族ポリアミドの合成１＞
塩化カルシウム１９．２１質量部を、窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥した。フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３６５質量部及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール１２質量部をこの順で加えて溶解し、溶液とした。この溶液を氷浴により０℃に保ちつつ、テレフタル酸クロリド１１．２６質量部添加し、０℃で１時間、次いで５０℃で２時間反応を行い、ポリマーのＮＭＰ溶液を得た。
得られた溶液の一部を大量のイオン交換水中に投入して析出したポリマーをろ取して回収し、水で２回及びメタノールで１回、順次に洗浄後、真空乾燥することにより、下記式（Ｒ１）
Comparative Synthesis Example 1 <Synthesis of wholly aromatic polyamide 1>
19.21 parts by mass of calcium chloride was dried in a flask at 250 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After returning the temperature in the flask to room temperature, 365 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and 12 parts by mass of 4,4′-diamino-3,3′-biphenyldiol were added and dissolved in this order. A solution. While maintaining this solution at 0 ° C. with an ice bath, 11.26 parts by mass of terephthalic acid chloride was added, and the reaction was carried out at 0 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours to obtain a polymer NMP solution.
A portion of the resulting solution was poured into a large amount of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed with water twice and once with methanol, and then vacuum-dried, followed by vacuum drying. Formula (R1)
で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミド（ポリマーＲ１）を得た。
このポリマーＲ１につき、溶媒として硫酸を用い、試料濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃の条件にて測定を行って求めた特有粘度（ηｉｎｈ）は５．７３ｄＬ／ｇであった。
比較合成例２＜全芳香族ポリアミドの合成２＞
塩化カルシウム１５．８質量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥した。フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３００質量部及び５（６）−アミノー２−（４−アミノフェニル）ベンズイミダゾール(cas. reg no 7621-86-5)１０質量部をこの順で加えて溶解し、溶液とした。この溶液を氷浴により０℃に保ちつつ、テレフタル酸クロリド９．０５質量部添加し、０℃で３時間、次いで５０℃で３時間反応を行った後、水酸化カルシウム３．３０３質量部を加えて反応を終了し、ポリマーのＮＭＰ溶液を得た。
得られた溶液の一部を大量のイオン交換水中に投入して析出したポリマーをろ取して回収し、水で２回及びメタノールで１回、順次に洗浄後、真空乾燥することにより、下記式（Ｒ２）
A wholly aromatic polyamide (polymer R1) consisting of repeating units represented by the formula:
Using this polymer R1, sulfuric acid was used as a solvent, and the specific viscosity (η inh ) obtained by measurement under the conditions of a sample concentration of 0.5 g / 100 mL and 30 ° C. was 5.73 dL / g.
Comparative Synthesis Example 2 <Synthesis 2 of wholly aromatic polyamide>
15.8 parts by mass of calcium chloride was dried at 250 ° C. for 1 hour in a flask under a nitrogen stream. After returning the temperature in the flask to room temperature, 300 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) and 5 (6) -amino-2- (4-aminophenyl) benzimidazole (cas. Reg no 7621-86- 5) 10 parts by mass was added and dissolved in this order to obtain a solution. While maintaining this solution at 0 ° C. with an ice bath, 9.05 parts by mass of terephthalic acid chloride was added and reacted at 0 ° C. for 3 hours and then at 50 ° C. for 3 hours, and then 3.303 parts by mass of calcium hydroxide was added. In addition, the reaction was terminated to obtain an NMP solution of the polymer.
A portion of the resulting solution was poured into a large amount of ion-exchanged water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed with water twice and once with methanol, and then vacuum-dried, followed by vacuum drying. Formula (R2)
で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミド（ポリマーＲ２）を得た。
このポリマーＲ２につき、溶媒として硫酸を用い、試料濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、３０℃の条件にて測定を行って求めた特有粘度（ηｉｎｈ）は４．３ｄＬ／ｇであった。
A wholly aromatic polyamide (polymer R2) consisting of repeating units represented by the formula:
For this polymer R2, the specific viscosity (η inh ) obtained by measurement under the conditions of a sample concentration of 0.5 g / 100 mL and 30 ° C. using sulfuric acid as a solvent was 4.3 dL / g.
実施例１＜全芳香族ポリベンゾイミダゾールを用いた炭素材料の調製及び該炭素材料の酸素還元活性の測定＞
上記合成例２で得られた全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ１）を窒素雰囲気下、９００℃において６０分間加熱して炭素化処理した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、炭素材料を得た。
この炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表１に示した。
比較例１及び２＜全芳香族ポリアミドを用いた炭素材料の調製及び該炭素材料の酸素還元開始電位の測定＞
上記実施例１において、全芳香族ポリベンゾイミダゾール（ポリマーＡ１）の代わりに、上記比較合成例１及び２で得られた全芳香族ポリアミド（ポリマーＲ１及びポリマーＲ２）をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして、炭素材料をそれぞれ得た。
これらの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を、それぞれ表１に示した。
Example 1 <Preparation of carbon material using wholly aromatic polybenzimidazole and measurement of oxygen reduction activity of the carbon material>
The wholly aromatic polybenzimidazole (Polymer A1) obtained in Synthesis Example 2 is carbonized by heating at 900 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then pulverized using a ball mill to obtain a carbon material. It was.
Table 1 shows the measurement results of the carbonization yield and the oxygen reduction initiation potential of the obtained carbon material.
Comparative Examples 1 and 2 <Preparation of carbon material using wholly aromatic polyamide and measurement of oxygen reduction initiation potential of the carbon material>
Example 1 except that the wholly aromatic polyamide (polymer R1 and polymer R2) obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used in place of the wholly aromatic polybenzimidazole (polymer A1) in Example 1 above. In the same manner as in No. 1, carbon materials were obtained.
Table 1 shows the measurement results of these carbonization yields and the oxygen reduction initiation potential of the obtained carbon material.
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, a catalyst for various chemical reactions, and the like.
Claims (2)
上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ａ−２）で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、特有粘度が０．０５〜２００ｄＬ／ｇ（メタンスルホン酸溶媒、試料濃度０．０３ｇ／１００ｍＬ、測定温度２５℃）である全芳香族ポリベンゾイミダゾールを、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。 A method for producing the carbon material according to claim 1, comprising:
It consists of at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the general formula (A-1) and the repeating unit represented by the general formula (A-2), and has a specific viscosity of 0.05 to A wholly aromatic polybenzimidazole of 200 dL / g (methanesulfonic acid solvent, sample concentration 0.03 g / 100 mL, measurement temperature 25 ° C.) is calcined at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere. And a method for producing a carbon material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009150950A JP2011006280A (en) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Carbon material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009150950A JP2011006280A (en) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Carbon material and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011006280A true JP2011006280A (en) | 2011-01-13 |
Family
ID=43563427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009150950A Withdrawn JP2011006280A (en) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Carbon material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011006280A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014020915A1 (en) | 2012-08-01 | 2014-02-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Cell catalyst composition, production method therefor, electrode material, and fuel cell |
| CN114920688A (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-19 | 东华大学 | Method for preparing 2,3,5, 6-tetraaminopyridine-2, 5-dihydroxy terephthalate |
-
2009
- 2009-06-25 JP JP2009150950A patent/JP2011006280A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014020915A1 (en) | 2012-08-01 | 2014-02-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Cell catalyst composition, production method therefor, electrode material, and fuel cell |
| CN114920688A (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-19 | 东华大学 | Method for preparing 2,3,5, 6-tetraaminopyridine-2, 5-dihydroxy terephthalate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101150843B1 (en) | Preparing method of cathode catalyst comprising carbon nitride and conductive carbon support for pemfc, cathode catalyst for pemfc, electrode for pemfc and pemfc | |
| JP5796813B2 (en) | Sulfonate compound, polymer electrolyte membrane containing the same, and fuel cell containing the same | |
| Cai et al. | Nickel (ii)-modified covalent-organic framework film for electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) | |
| CN109796006B (en) | Application of ionic liquid in preparation of nitrogen-doped carbon quantum dots, and preparation method and application of nitrogen-doped carbon quantum dots | |
| CN103394350A (en) | Method for preparing titanium tungsten oxide coated carbon nano-tube platinum-supported electro-catalyst | |
| EP1860135A1 (en) | Electrolyte membrane | |
| CN110560117A (en) | Bimetallic cobalt ruthenium-nitrogen phosphorus doped porous carbon electrocatalyst and preparation method and application thereof | |
| JP5403601B2 (en) | Carbon material and manufacturing method thereof | |
| JP2011006283A (en) | Carbon material and method for producing the same | |
| KR101609271B1 (en) | Organic/inorganic complex proton conductor, electrode for fuel cell comprising the organic/inorganic complex proton conductor, electrolyte membrane for fuel cell comprising the organic/inorganic complex proton conductor, and fuel cell employing the same | |
| Li et al. | Recent advances in hybrid water electrolysis for energy-saving hydrogen production | |
| CN113026033B (en) | Cobalt-doped ruthenium-based catalyst, preparation method thereof and application of cobalt-doped ruthenium-based catalyst as acidic oxygen precipitation reaction electrocatalyst | |
| Vengadesan et al. | Electrochemical fabrication of nano-structured poly (dimethoxyaniline)-platinum hybrid materials: An efficient anode electrocatalyst for oxidation of methanol | |
| JP6312981B2 (en) | Method for producing mesoporous iridium oxide, method for producing water oxidation catalyst, and method for producing mesoporous iridium oxide electrode | |
| JP2011006280A (en) | Carbon material and method for producing the same | |
| KR101379361B1 (en) | Polymer electrolyte membrane comprising ionic liquid having sulfonic acid group, and method for preparing the same | |
| US20220395819A1 (en) | Porphyrin-based catalysts for water splitting | |
| US7981567B2 (en) | Polymer having oxocarbon group, and use thereof | |
| JP2007084739A (en) | Ionic group-bearing polymer, polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode assembly, and polyelectrolyte-type fuel cell | |
| EP3235809B1 (en) | Compound and polymer electrolyte membrane using same | |
| JP2011006281A (en) | Carbon material and method for producing the same | |
| JP4813218B2 (en) | Proton conducting electrolyte and fuel cell | |
| JP2005019122A (en) | Solid polyelectrolyte, film using it, catalyst electrode layer, film/electrode junction, and fuel cell | |
| JP2011006282A (en) | Carbon material and method for producing the same | |
| KR20140053157A (en) | Catalysts free from noble metals suitable for the electrochemical reduction of oxygen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120904 |