JP2011006283A - Carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。 The present invention relates to a carbon material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon material obtained by firing hyperbranched metal phthalocyanine and a method for producing the same. The carbon material has a good oxygen reduction action and is suitable as a fuel cell electrode catalyst.
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
Practical application of high-efficiency, pollution-free fuel cells, especially polymer electrolyte fuel cells used in electric vehicles (FCEV) and stationary combined heat and power systems (CG-FC) is important for global warming and environmental pollution problems Is attracting attention as one of the solutions. However, in the fuel cell, in order to promote the oxygen reduction reaction occurring at the cathode, it is necessary to use a large amount of platinum, which has a small amount of resources and is extremely expensive, as a catalyst, which is a major obstacle to practical use of the fuel cell. It has become. Therefore, the development of fuel cell electrode catalysts that do not require expensive noble metals such as platinum has attracted a great deal of attention, and research and development has been vigorously conducted not only in Japan but also around the world including the United States. The mainstream of these studies is the development of electrode catalysts with active bases such as iron and cobalt, but the power generation performance of the obtained electrode catalysts is not sufficient, and there are problems in terms of durability, leading to practical use. No.
For example, Patent Document 1 uses a thermosetting resin as an organic substance as a raw material for a carbon material to prepare a carbon material to which a transition metal other than a noble metal and nitrogen are added, and an electrode for a fuel cell using the carbon material. A catalyst and a method for producing the same are disclosed. Although this electrode catalyst shows superior performance compared with the conventional one, it still does not reach the electrode catalyst using platinum, and there is a demand for an electrode catalyst having higher activity and its material. .
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a carbon material suitable for a fuel cell electrode catalyst and the like, which does not include expensive noble metals such as platinum and platinum alloys and alloys thereof, and its production. It is to provide a method.
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して得られる炭素材料が、優れた酸化還元活性を有し燃料電池用電極触媒として好適であることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
下記一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a carbon material obtained by firing a specific hyperbranched metal phthalocyanine has excellent redox activity and is suitable as an electrode catalyst for a fuel cell. As a result, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
The following general formula (1)
（上記一般式（１）において、ＸはＯ、ＮＨまたはＳであり、Ｙはメチレン基、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基であり、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選択される金属イオンである。）
で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記一般式（１）で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
(In the above general formula (1), X is O, NH or S, Y is a methylene group, a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may be interrupted by O in the middle, or 4 carbon atoms. -18 is a divalent heteroaromatic group, and M is a metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ .
Hyperbranched metal phthalocyanine consisting of repeating units represented by
This is achieved by a carbon material obtained by firing at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
A hyperbranched metal phthalocyanine composed of a repeating unit represented by the general formula (1),
This is achieved by a method for producing a carbon material that is fired at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
本発明の炭素材料は、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention has high redox activity and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions in addition to being used as an electrode catalyst for fuel cells.
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニン＞
本発明において使用されるハイパーブランチ金属フタロシアニンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンである。ここで「ハイパーブランチ」という用語は、樹枝状の枝分かれ構造を有する多分岐構造を指すものとして当業者によく知られている。かかるハイパーブランチ構造を有するハイパーブランチ金属フタロシアニンは、例えば後述する方法等により、容易に合成することができる。
上記一般式（１）におけるＭは、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、特にＦｅ２＋又はＣｏ２＋であることが好ましい。
上記一般式（１）におけるＸは、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（１）におけるＹは、メチレン基、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基である。炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基としては、例えば
Hereinafter, although the example of the form for implementing this invention is described, this invention is not limited to the following examples.
<Hyperbranch metal phthalocyanine>
The hyperbranched metal phthalocyanine used in the present invention is a hyperbranched metal phthalocyanine composed of a repeating unit represented by the general formula (1). Here, the term “hyperbranch” is well known to those skilled in the art as referring to a multi-branched structure having a dendritic branching structure. The hyperbranched metal phthalocyanine having such a hyperbranched structure can be easily synthesized by, for example, a method described later.
M in the general formula (1) is a metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Co 2+, and Ni 2+ , and particularly preferably Fe 2+ or Co 2+ .
X in the general formula (1) is preferably O.
Y in the general formula (1) is a methylene group, a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may be interrupted by O, or a divalent heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms. is there. Examples of the divalent heteroaromatic group having 4 to 18 carbon atoms include
等の２価の複素芳香族基を挙げることができる。上記一般式（１）におけるＹとしては、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１９の２価の複素芳香族基であることが好ましく、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、特に And divalent heteroaromatic groups such as Y in the general formula (1) is a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 19 carbon atoms, which may be interrupted by O in the middle. More preferably, it is more preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms that may be interrupted by O,
よりなる群から選択される２価の基であることが好ましい。
一分子のハイパーブランチ金属フタロシアニン中に含まれる複数個のＭ、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一であっても互いに異なっていてもよい。
本発明において使用されるハイパーブランチ金属フタロシアニンはとしては、上記一般式（１）におけるＭがＦｅ２＋及びＣｏ２＋よりなる群から選択される１種以上の金属イオンであり、ＸがＯであり、そしてＹが炭素数６〜１８のアリーレン基であるものが好ましく、特にＹが
It is preferably a divalent group selected from the group consisting of:
A plurality of M, X and Y contained in one molecule of hyperbranched metal phthalocyanine may be the same or different from each other.
As the hyperbranched metal phthalocyanine used in the present invention, M in the general formula (1) is one or more metal ions selected from the group consisting of Fe 2+ and Co 2+ , X is O, And it is preferable that Y is an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
であるものがより好ましい。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの製造方法＞
本発明において用いられる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、良好な生産性で工業的に製造する方法を以下に例示する。
本発明において用いられるハイパーブランチ金属フタロシアニンは、例えば下記一般式（２）
Is more preferable.
<Method for producing hyperbranched metal phthalocyanine>
A method for industrially producing the hyperbranched metal phthalocyanine composed of the repeating unit represented by the general formula (1) used in the present invention with good productivity will be exemplified below.
The hyperbranched metal phthalocyanine used in the present invention is, for example, the following general formula (2)
（上記一般式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ、上記一般式（１）におけるのと同義である。）
で表されるニトリル基を有する芳香族化合物と、下記一般式（３）
ＭＺ２ （３）
（上記一般式（３）において、Ｍは上記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｚはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化金属化合物とを、好ましくは適当な溶媒中、任意的に触媒の存在下において、所定の割合で反応させることにより、合成することができる。上記一般式（３）におけるＺのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることがでる。
上記一般式（２）で表されるニトリル基を有する芳香族化合物と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化金属化合物とを反応させる際の両者の使用割合としては、ニトリル基を有する芳香族化合物の使用モル数（ａ）とハロゲン化金属化合物の使用モル数（ｂ）とが、下記数式（ｉ）を満足する割合とすることが好ましい。
３．０≦ａ／ｂ≦５．０ （ｉ）
ここで、上記ａ／ｂが３．０より小さい場合や５．０より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難となることがある。ａ／ｂの好ましい下限は３．５以上であり、より好ましくは３．７以上であり、さらに好ましくは３．９以上である。また、ａ／ｂの好ましい上限は４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．１以下である。従って、本発明におけるａ／ｂの最適範囲は３．９≦ａ／ｂ≦４．１である。
(In the general formula (2), X and Y have the same meanings as in the general formula (1).)
An aromatic compound having a nitrile group represented by the following general formula (3)
MZ 2 (3)
(In the general formula (3), M has the same meaning as in the general formula (1), and Z is a halogen atom.)
It can be synthesized by reacting with a metal halide compound represented by the formula below, preferably in a suitable solvent, optionally in the presence of a catalyst, at a predetermined ratio. Examples of the halogen atom of Z in the general formula (3) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As a use ratio of the aromatic compound having the nitrile group represented by the general formula (2) and the halogenated metal compound represented by the general formula (3), it has a nitrile group. It is preferable that the mole number (a) of the aromatic compound used and the mole number (b) of the metal halide compound satisfy the following mathematical formula (i).
3.0 ≦ a / b ≦ 5.0 (i)
Here, when a / b is smaller than 3.0 or larger than 5.0, it may be difficult to obtain a polymer having a sufficient degree of polymerization. The preferable lower limit of a / b is 3.5 or more, more preferably 3.7 or more, and further preferably 3.9 or more. Moreover, the preferable upper limit of a / b is 4.5 or less, More preferably, it is 4.3 or less, More preferably, it is 4.1 or less. Therefore, the optimum range of a / b in the present invention is 3.9 ≦ a / b ≦ 4.1.
上記反応における溶媒としては、特に限定はされないが、原料モノマーである上記の如きニトリル基を有する芳香族化合物及びハロゲン化金属化合物を溶解し、且つそれらと非反応性であるものであれば、如何なる溶媒も使用することができる。
上記反応に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）の如きアミド溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタノール、ジフェニルエーテルの如きエーテル溶媒；若しくはジメチルスルホキシド又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）又は２−エトキシエタノールである。
これらの溶媒は、使用前に公知の方法により脱水して用いることが好ましい。
溶媒の使用割合は、溶液中のモノマー濃度（上記の如きニトリル基を有する芳香族化合物及びハロゲン化金属化合物の合計濃度）が、０．１〜２０質量％程度となる割合とすることが好ましい。
上記反応の際に任意的に使用することのできる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）等を挙げることができる。
反応温度は８０℃以下とすることが好ましく、−２０〜６０℃とすることがより好ましい。
反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
The solvent in the reaction is not particularly limited, but any solvent can be used as long as it dissolves the aromatic monomer having a nitrile group and the metal halide compound as described above, and is non-reactive with them. Solvents can also be used.
Examples of the solvent that can be used in the above reaction include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone (NCP); Examples thereof include ether solvents such as ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 2-ethoxyethanol, diphenyl ether; or dimethyl sulfoxide or a mixture thereof. Among these, preferred solvents are N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) or 2-ethoxyethanol.
These solvents are preferably used after being dehydrated by a known method before use.
The proportion of the solvent used is preferably such that the monomer concentration in the solution (the total concentration of the aromatic compound having a nitrile group and the metal halide compound as described above) is about 0.1 to 20% by mass.
Examples of the catalyst that can be optionally used in the above reaction include triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene (DBU), 1,5- And diazabicyclo [4.3.0] nonene (DBN).
The reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably −20 to 60 ° C.
The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours.
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの焼成＞
上記のようにして調製したハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料（炭素化物）を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は、１〜３００分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましく、更に３０〜１００分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０ｐｐｍ以下であると更に好ましい。
＜炭素材料＞
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
<Baking of hyperbranched metal phthalocyanine>
The carbon material (carbonized material) of the present invention can be obtained by firing and carbonizing the hyperbranched metal phthalocyanine prepared as described above. As the heating temperature at the time of firing, a temperature of 500 to 1,500 ° C. is adopted, preferably 600 to 1,200 ° C., more preferably 650 to 1,000 ° C. The firing time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and further preferably 30 to 100 minutes.
Firing is performed in an inert gas atmosphere. Here, nitrogen, argon, etc. can be mentioned as preferable inert gas, However, It is not limited to these. The inert gas preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less on a volume basis, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
<Carbon material>
The carbon material of the present invention has a high oxygen reduction starting potential. Therefore, the carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, and can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions, for example, oxide reduction reactions.
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、焼成の際の炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。
（１）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前のハイパーブランチ金属フタロシアニンの重量から、下記数式（ｉｉ）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭素化物の重量）／（焼成前のハイパーブランチ金属フタロシアニンの重量）×１００ （ｉｉ）
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
Below, the carbonization yield at the time of baking and the oxygen reduction activity of the obtained carbon material were calculated | required as follows, respectively.
(1) Carbonization yield The carbonization yield was calculated | required by following numerical formula (ii) from the weight of the carbonized material after baking, and the weight of the hyperbranched metal phthalocyanine before baking.
Carbonization yield (%) = (weight of carbonized product after firing) / (weight of hyperbranched metal phthalocyanine before firing) × 100 (ii)
（２）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｅに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５Ｍ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いて測定した値を標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算して示した。
(2) Oxygen reduction activity The oxygen reduction activity was determined as an oxygen reduction starting potential measured by performing linear sweep voltammetry by the rotating electrode method.
In addition, the procedure of linear sweep voltammetry was shown to AE below.
A. To a plastic vial, 5 mg of the carbon material obtained by firing was taken, a glass bead full of spatula, Nafion 50 μL, distilled water and ethanol 150 μL each were added, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to make a slurry.
B. 4 μL of the slurry was taken and applied onto the glassy carbon of the rotating electrode, and dried in a saturated steam atmosphere.
C. The rotating electrode after drying was the working electrode, the Ag / AgCl electrode was the reference electrode, and the platinum wire was the counter electrode. Oxygen was bubbled through 0.5 M sulfuric acid as an electrolytic solution for 30 minutes, and then the natural potential was measured.
D. Next, after applying an initial potential of 600 s, a sweep speed of 1 mV / s, a rotation speed of 1,500 rpm, and 0.8 V vs. -0.2V vs. Ag / AgCl. Measurements were performed up to Ag / AgCl.
E. In the above measurement, the voltage value at −10 μA · cm −2 was calculated as the oxygen reduction starting potential. The oxygen reduction starting potential was expressed by converting a value measured using a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode into a standard hydrogen electrode (NHE) reference value.
＜ニトリル基を有する芳香族化合物の合成＞
合成例１（４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリルの合成）
２００ｍＬナスフラスコ中、レソルシノール３．３ｇ及び４−ニトロフタロニトリル１２．５ｇをジメチルスルホキシド６４ｍＬに溶解した。ここに炭酸カリウム１１．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で４８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を３２０ｍＬの水に投入して生成した沈殿物をろ取して回収し、メタノールで数回洗浄した後、室温で６時間減圧乾燥した。得られた固形物をメタノールに投入し、０℃で３時間攪拌した。固形物をろ取して回収し、６０℃で６時間減圧乾燥した。この固形物につき、アセトン／メタノールを用いて再結晶を行うことにより、白色固体の目的物（４，４’−(１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル）１０．１ｇを得た。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの合成＞
合成例２（ハイパーブランチ鉄フタロシアニンの合成）
ナスフラスコ中、上記合成例１で得られた４，４’−(１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル１０質量部をエトキシエタノール１０７質量部に溶解した。ここにＦｅＣｌ２ ０．８７５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、生成した沈殿物をろ取し、３重量％の塩酸、水、エタノール及びクロロホルムで順次に洗浄した後、８０℃において６時間乾燥することにより、下記式（Ｉ）
<Synthesis of aromatic compound having nitrile group>
Synthesis Example 1 (Synthesis of 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (oxy)) diphthalonitrile)
In a 200 mL eggplant flask, 3.3 g of resorcinol and 12.5 g of 4-nitrophthalonitrile were dissolved in 64 mL of dimethyl sulfoxide. To this was added 11.6 g of potassium carbonate, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 48 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 320 mL of water, and the generated precipitate was collected by filtration, washed several times with methanol, and dried under reduced pressure at room temperature for 6 hours. The obtained solid was put into methanol and stirred at 0 ° C. for 3 hours. The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. The solid was recrystallized from acetone / methanol to obtain 10.1 g of the desired product (4,4 ′-(1,3-phenylenebis (oxy)) diphthalonitrile) as a white solid. .
<Synthesis of hyperbranched metal phthalocyanine>
Synthesis Example 2 (Synthesis of hyperbranched iron phthalocyanine)
In an eggplant flask, 10 parts by mass of 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (oxy)) diphthalonitrile obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 107 parts by mass of ethoxyethanol. Thereto was added 0.875 part by mass of FeCl 2, and the reaction was performed with stirring at 160 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the produced precipitate was collected by filtration, washed successively with 3% by weight of hydrochloric acid, water, ethanol and chloroform, and then dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain the following formula (I)
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ鉄フタロシアニンを得た。
合成例３（ハイパーブランチコバルトフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＣｏＢｒ２を１．５０９質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＩ）
Hyperbranched iron phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Synthesis Example 3 (Synthesis of hyperbranched cobalt phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was performed, except that 1.509 parts by mass of CoBr 2 was used instead of FeCl 2.
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチコバルトフタロシアニンを得た。
合成例４（ハイパーブランチニッケルフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＮｉＢｒ２を１．５０７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＩＩ）
Hyperbranched cobalt phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Synthesis Example 4 (Synthesis of hyperbranched nickel phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was performed, except that 1.507 parts by mass of NiBr 2 was used instead of FeCl 2.
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチニッケルフタロシアニンを得た。
比較合成例１（ハイパーブランチ銅フタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＣｕＣｌ２を０．９２７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＶ）
Hyperbranched nickel phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of hyperbranched copper phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was performed, except that 0.927 parts by mass of CuCl 2 was used instead of FeCl 2.
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ銅フタロシアニンを得た。
比較合成例２（ハイパーブランチ亜鉛フタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＺｎＣｌ２を０．９４０質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（Ｖ）
Hyperbranched copper phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of hyperbranched zinc phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that 0.940 parts by mass of ZnCl 2 was used instead of FeCl 2 , thereby obtaining the following formula (V)
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ亜鉛フタロシアニンを得た。
比較合成例３（ハイパーブランチマグネシウムフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＭｇＣｌ２を０．６５７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＶＩ）
Hyperbranched zinc phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Comparative Synthesis Example 3 (Synthesis of hyperbranched magnesium phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was performed, except that 0.657 parts by mass of MgCl 2 was used instead of FeCl 2.
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチマグネシウムフタロシアニンを得た。
比較合成例４（ハイパーブランチスズフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＳｎＣｌ２を１．３０８質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＶＩＩ）
Hyperbranched magnesium phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Comparative Synthesis Example 4 (Synthesis of hyperbranched tin phthalocyanine)
In Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 2 was performed, except that 1.308 parts by mass of SnCl 2 was used instead of FeCl 2.
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチスズフタロシアニンを得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４
上記の合成例２〜４及び比較合成例１〜４で得たハイパーブランチ金属フタロシアニンのそれぞれにつき、窒素雰囲気下、９００℃において６０分焼成して炭素化処理した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。
これらの炭素材料のそれぞれにつき、焼成の際の炭素化収率及び炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表１に示した。
Hyperbranched tin phthalocyanine consisting of repeating units represented by
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
Each of the hyperbranched metal phthalocyanines obtained in Synthesis Examples 2 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 to 4 is calcined in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 60 minutes and then pulverized using a ball mill. Thus, various carbon materials were obtained.
Table 1 shows the measurement results of the carbonization yield and the oxygen reduction starting potential of the carbon material for each of these carbon materials.
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。 The carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for fuel cells, a catalyst for various chemical reactions, and the like.
Claims (4)
で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。 The following general formula (1)
Hyperbranched metal phthalocyanine consisting of repeating units represented by
A carbon material obtained by firing at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
上記一般式（１）で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。 It is a method for manufacturing the carbon material as described in any one of Claims 1-3,
A hyperbranched metal phthalocyanine composed of a repeating unit represented by the general formula (1),
A method for producing a carbon material, comprising firing at 500 to 1,500 ° C. in an inert gas atmosphere.
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