JP2011005365A - Catalyst separation method, recovery method and catalyst reuse method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒分離方法、触媒及び水素化物の回収方法、並びに触媒再利用方法に関する。 The present invention relates to a catalyst separation method, a catalyst and hydride recovery method, and a catalyst recycling method.
ジエン系ゴムの改質手段として、白金族元素含有触媒の存在下で該ゴムの炭素−炭素二重結合を選択的に又は部分的に水素化する方法が知られており、例えば、天然ポリイソプレノイドの水素化反応が挙げられる（特許文献１等）。また、ゴムラテックスの水素化反応では、例えば、パラジウム触媒を用いたラテックスの水素化反応により水素化物が得られることも知られている。 As a means for modifying a diene rubber, a method of selectively or partially hydrogenating a carbon-carbon double bond of the rubber in the presence of a platinum group element-containing catalyst is known. For example, natural polyisoprenoid (For example, Patent Document 1). It is also known that, in the rubber latex hydrogenation reaction, for example, a hydride is obtained by a latex hydrogenation reaction using a palladium catalyst.
しかしながら、水素化反応過程でパラジウム触媒が還元されて不溶化し、水素化物とパラジウム触媒の分離が困難であった。また従来法では調製した水素化物中に１００ｐｐｍ以上の白金族元素含有触媒が残留しているため、水素化反応後にラテックス状態の水素化物中に残留している白金族元素含有触媒を回収するために吸着剤を添加して回収操作を行うこと、ラテックス状態の水素化物を一旦凝固し、適当な有機溶媒に再溶解させ白金族元素含有触媒を濾過などにより除去し、再び有機溶媒を取り除くこと等、設備、処理コストの観点から不利な工程が必要であった。 However, the palladium catalyst was reduced and insolubilized during the hydrogenation reaction, and it was difficult to separate the hydride and the palladium catalyst. Further, in the conventional method, since the platinum group element-containing catalyst of 100 ppm or more remains in the prepared hydride, in order to recover the platinum group element-containing catalyst remaining in the latex hydride after the hydrogenation reaction. The collection operation is performed by adding an adsorbent, the latex hydride is once solidified, redissolved in an appropriate organic solvent, the platinum group element-containing catalyst is removed by filtration, and the organic solvent is removed again. A disadvantageous process was necessary from the viewpoint of equipment and processing costs.
本発明は、前記課題を解決し、水素化物中の白金族元素含有触媒含有量を１００ｐｐｍ以下に低減し、該触媒を良好に分離できる触媒分離方法を提供することを目的とする。また、該方法を用いて触媒及び水素化物を回収する回収方法、該方法にて分離された触媒の再利用方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to reduce the platinum group element-containing catalyst content in the hydride to 100 ppm or less, and to provide a catalyst separation method that can satisfactorily separate the catalyst. It is another object of the present invention to provide a recovery method for recovering a catalyst and a hydride using the method, and a method for reusing the catalyst separated by the method.
本発明者らは、白金族元素含有触媒（パラジウム含有化合物等）の存在下において、ゴムラテックスを水素化反応し、水素化物を製造する方法において、水素化反応により反応系中で還元され、不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）に対し、反応溶液への溶解を促す対イオン及び酸化剤を添加し、酸化処理することにより、不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）を反応溶液中に再溶解させ、水素化物と分離可能であることを見出した。また、分離した触媒を水素化反応に再利用できることも見出し、本発明を完成するに至った。 In the method of producing a hydride by hydrogenating a rubber latex in the presence of a platinum group element-containing catalyst (such as a palladium-containing compound), the present inventors reduce the hydrogen latex in the reaction system to insolubilize it. The inactivated platinum group element (platinum element-containing catalyst) is reacted by adding a counter ion and an oxidizing agent that promote dissolution in the reaction solution to the platinum group element (platinum group element-containing catalyst) and oxidizing it. It was found that it can be redissolved in solution and separated from the hydride. Further, the inventors have found that the separated catalyst can be reused for the hydrogenation reaction, and have completed the present invention.
本発明は、白金族元素含有触媒の存在下におけるゴムラテックスの水素化反応により水素化物を調製する工程（Ｉ）、及び上記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と該白金族元素の対イオンと酸化剤とを混合して酸化処理することにより該反応混合物中に含まれる不溶化した白金族元素含有触媒を再溶解させる工程（ＩＩ）を含むことを特徴とする触媒分離方法に関する。 The present invention includes a step (I) of preparing a hydride by a hydrogenation reaction of a rubber latex in the presence of a platinum group element-containing catalyst, and a reaction mixture obtained in the above step (I) and a counter ion of the platinum group element The present invention relates to a catalyst separation method comprising a step (II) of re-dissolving an insolubilized platinum group element-containing catalyst contained in the reaction mixture by mixing and oxidizing the mixture with an oxidizing agent.
上記触媒分離方法において、上記白金族元素含有触媒がパラジウム含有化合物であることが好ましく、また、上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることが好ましい。 In the catalyst separation method, the platinum group element-containing catalyst is preferably a palladium-containing compound, and the rubber latex is preferably natural rubber latex.
本発明は、上記触媒分離方法により得られた混合物から、再溶解させた白金族元素含有触媒及び水素化物を回収することを特徴とする回収方法に関する。 The present invention relates to a recovery method characterized by recovering a re-dissolved platinum group element-containing catalyst and hydride from a mixture obtained by the catalyst separation method.
本発明はまた、上記触媒分離方法により得られた混合物から回収した再溶解させた白金族元素含有触媒をゴムラテックスの水素化反応に再利用することを特徴とする触媒再利用方法に関する。 The present invention also relates to a catalyst recycling method characterized by reusing a re-dissolved platinum group element-containing catalyst recovered from the mixture obtained by the catalyst separation method in a rubber latex hydrogenation reaction.
本発明によれば、白金族元素含有触媒の存在下におけるゴムラテックスの水素化反応で生成した反応混合物と、該白金族元素の対イオンと、酸化剤とを混合して酸化処理することによって不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）を再溶解できるため、白金族元素含有触媒を高度に分離、回収、再利用できる。また、これにより、水素化物（水素化ゴムラテックス）中の該触媒含有量も低減できる。従って、ラテックス凝固を行った後、適当な有機溶媒へ再溶解するといった工程を経ることなく、ラテックス状態の共役ジエン系重合体を直接的に水素化し、水素化物中の白金族元素含有触媒の含有率を１００ｐｐｍ以下とすることができ、また触媒の分離、回収、再利用も可能なプロセスが実現できる。 According to the present invention, insolubilization is performed by mixing a reaction mixture formed by a hydrogen latex reaction of rubber latex in the presence of a platinum group element-containing catalyst, a counter ion of the platinum group element, and an oxidizing agent, and oxidizing the mixture. Since the platinum group element (platinum group element-containing catalyst) can be redissolved, the platinum group element-containing catalyst can be highly separated, recovered and reused. Thereby, the catalyst content in the hydride (hydrogenated rubber latex) can also be reduced. Therefore, after latex coagulation, the latex conjugated diene polymer is directly hydrogenated without passing through the process of redissolving in a suitable organic solvent, and the platinum group element-containing catalyst in the hydride is contained. The rate can be 100 ppm or less, and a process capable of separating, recovering, and reusing the catalyst can be realized.
更に、水素化共役ジエン系重合体の製造において、水素化反応に用いた白金族元素含有触媒を、反応後のラテックス状態の水素化反応溶液から効率よく分離、回収でき、工業的に有利な水素化共役ジエン系重合体の製造プロセスを提供できる。 Furthermore, in the production of hydrogenated conjugated diene-based polymers, the platinum group element-containing catalyst used in the hydrogenation reaction can be efficiently separated and recovered from the latex-state hydrogenation reaction solution after the reaction. A process for producing a conjugated diene-based polymer can be provided.
本発明の触媒分離方法は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）が順次行われる。
先ず、白金族元素含有触媒の存在下におけるゴムラテックスの水素化反応により水素化物を調製する工程（Ｉ）が行われる。工程（Ｉ）により、ゴムラテックスの水素化物が得られるとともに、水素化反応より還元され、不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）が生成する。
In the catalyst separation method of the present invention, step (I) and step (II) are sequentially performed.
First, step (I) of preparing a hydride by a hydrogenation reaction of rubber latex in the presence of a platinum group element-containing catalyst is performed. By the step (I), a hydride of rubber latex is obtained, and a platinum group element (platinum group element-containing catalyst) reduced and insolubilized by a hydrogenation reaction is generated.
工程（Ｉ）に使用される白金族元素含有触媒は、白金族元素（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム）を含有する水素化触媒である。白金族元素含有触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム含有化合物、ロジウム含有化合物が好ましく、パラジウム含有化合物がより好ましい。本発明における水素化反応では、白金族元素含有触媒は溶液（水溶液等）の状態で使用され、担体への担持触媒として使用されるものではない。 The platinum group element-containing catalyst used in step (I) is a hydrogenation catalyst containing a platinum group element (platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium). As the platinum group element-containing catalyst, a palladium-containing compound and a rhodium-containing compound are preferable from the viewpoint of catalytic activity and availability, and a palladium-containing compound is more preferable. In the hydrogenation reaction of the present invention, the platinum group element-containing catalyst is used in the form of a solution (such as an aqueous solution) and is not used as a supported catalyst on a carrier.
パラジウム含有化合物としては特に限定されないが、例えば、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムがより好ましく、塩化パラジウムが更に好ましい。 The palladium-containing compound is not particularly limited, but, for example, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, and ammonium hexachloropalladate are preferable, and palladium acetate, palladium nitrate, and palladium chloride are more preferable. More preferred is palladium chloride.
ロジウム含有化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどが挙げられる。 Examples of the rhodium-containing compound include rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium acetate, rhodium formate, and rhodium propionate.
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）、イソプレンゴムラテックス（ＩＲラテックス）、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲラテックス）、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲラテックス）、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、アクリロニトリルブタジエンスチレンラテックス（ＡＮＳラテックス）、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステル系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスなどが挙げられる。なかでも、触媒活性が低下しにくく、水素化反応が進行しやすいという点から、ＮＲラテックスが好ましい。 As rubber latex, natural rubber latex (NR latex), isoprene rubber latex (IR latex), styrene butadiene rubber latex (SBR latex), butadiene rubber latex (BR latex), chloroprene rubber latex (CR latex), acrylonitrile butadiene rubber latex (NBR latex), acrylonitrile butadiene styrene latex (ANS latex), acrylic ester latex, methacrylic ester latex, chlorosulfonated polyethylene latex and the like. Of these, NR latex is preferred because the catalyst activity is unlikely to decrease and the hydrogenation reaction proceeds easily.
ＮＲラテックスとしては、従来から公知の天然ゴムラテックスを用いることができ、例えば天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（例えばハイアンモニアラテックス）等を用いることができる。ＮＲラテックスには、脱蛋白天然ゴムラテックスも含まれる。脱蛋白天然ゴムラテックスとしては、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス等のラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を分解した後に界面活性剤によって繰り返し洗浄して精製したもの等を用いることができる。 As the NR latex, a conventionally known natural rubber latex can be used. For example, in addition to a field latex obtained from a natural rubber tree, an ammonia-treated latex (for example, high ammonia latex) can be used. NR latex also includes deproteinized natural rubber latex. As the deproteinized natural rubber latex, for example, a latex obtained by adding a proteolytic enzyme to a latex such as a field latex or an ammonia-treated latex and decomposing the protein and then repeatedly washing it with a surfactant to purify it can be used.
工程（Ｉ）の水素化反応（水素付加反応）としては、例えば、白金族元素含有触媒の存在下で水素を加圧する等、一般的な方法を使用できる。 As the hydrogenation reaction (hydrogen addition reaction) in step (I), for example, a general method such as pressurizing hydrogen in the presence of a platinum group element-containing catalyst can be used.
ゴムラテックスの水素付加反応を行う際の水素の圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が更に好ましい。１０ＭＰａを超えると、反応容器等、設備コストの観点から、実施が工業的に不利となる傾向がある。また該圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応が進行しない、反応に時間がかかる傾向がある。 The hydrogen pressure during the hydrogen addition reaction of the rubber latex is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and even more preferably 1 MPa or less. If it exceeds 10 MPa, the implementation tends to be industrially disadvantageous from the viewpoint of equipment costs such as reaction vessels. The pressure is preferably 0.1 MPa or more. If the pressure is less than 0.1 MPa, the reaction does not proceed and the reaction tends to take time.
ゴムラテックスの水素付加反応を行う際の反応温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。２０℃未満であると、反応が進行せず、、また水添率のバラつきが多い傾向がある。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。１００℃を超えると、ゴムの分子量変化を引き起こす傾向がある。 The reaction temperature at the time of the hydrogen addition reaction of the rubber latex is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and further preferably 40 ° C. or higher. If it is lower than 20 ° C., the reaction does not proceed and the hydrogenation rate tends to vary greatly. Further, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower. When it exceeds 100 ° C., it tends to cause a change in the molecular weight of the rubber.
次いで、工程（Ｉ）で得られた反応混合物（水素化物、不溶化した白金族元素等を含む）と、上記白金族元素の対イオンと、酸化剤とを混合して酸化処理することにより該反応混合物中に含まれる不溶化した白金族元素含有触媒を再溶解させる工程（ＩＩ）が行われる。 Next, the reaction mixture (including hydride, insolubilized platinum group element, etc.) obtained in step (I), the counter ion of the platinum group element, and an oxidizing agent are mixed and oxidized to perform the reaction. Step (II) is performed in which the insolubilized platinum group element-containing catalyst contained in the mixture is redissolved.
水素化反応により不溶化し、析出した塩化パラジウム等の白金族元素含有触媒は水素化物の表面へ吸着して分離効率が悪いため、生成した反応混合物に酸化剤を添加しただけでは、分離した水素化物中に多量の白金族元素含有触媒が含まれることになる。このため、水素化物と白金族元素含有触媒とを高度に分離することは事実上不可能である。これに対して、本発明では、対イオン及び酸化剤の両成分が添加され、該対イオンとは金属イオンと静電相互作用するイオンで、上記白金族元素のカウンターアニオンである。従って、このカウンターアニオン及び酸化剤の両成分の酸化作用によって不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）を酸化し、再溶解できるため、白金族元素含有触媒の溶液を生成させることが可能となる。このため、再溶解した触媒を高度に分離、回収、再利用することができる。また、これにより水素化物中の触媒含有量も低減できる。 The platinum group element-containing catalyst such as palladium chloride that is insolubilized and precipitated by the hydrogenation reaction is adsorbed on the surface of the hydride and has poor separation efficiency, so the hydride separated by simply adding an oxidant to the resulting reaction mixture A large amount of platinum group element-containing catalyst is contained therein. For this reason, it is practically impossible to highly separate the hydride and the platinum group element-containing catalyst. In contrast, in the present invention, both counter ion and oxidant components are added, and the counter ion is an ion that electrostatically interacts with a metal ion and is a counter anion of the platinum group element. Therefore, since the platinum group element (platinum group element-containing catalyst) insolubilized by the oxidizing action of both the counter anion and the oxidizing agent can be oxidized and redissolved, a solution of the platinum group element-containing catalyst can be generated. Become. For this reason, the re-dissolved catalyst can be highly separated, recovered and reused. This can also reduce the catalyst content in the hydride.
一方、パラジウム等の白金族元素を担持した触媒を用いた水素化反応では、該反応により担体上の白金族元素が酸化されて反応溶液中にカチオン化して溶解してしまうため、溶解した白金族元素を回収、再利用する方法として、金属イオンと配位相互作用する分子性化合物である錯化剤を使用することが挙げられる。この方法では、錯化剤は溶解しているパラジウムイオン等の白金族元素イオンに配位する作用を有し、配位後に担体への再吸着を促進させる。従って、不溶化したパラジウム等の白金族元素を対イオン及び酸化剤の両成分で再溶解し、白金族元素イオンに変換することによって溶液状態の白金族元素含有触媒を分離、回収、再利用する本発明の方法とは、作用機能の面で全く異なる。 On the other hand, in a hydrogenation reaction using a catalyst carrying a platinum group element such as palladium, the platinum group element on the support is oxidized by the reaction and becomes cationized and dissolved in the reaction solution. An example of a method for recovering and reusing elements is to use a complexing agent that is a molecular compound that coordinates with metal ions. In this method, the complexing agent has a function of coordinating with dissolved platinum group element ions such as palladium ions, and promotes re-adsorption to the support after coordination. Therefore, a platinum group element-containing catalyst in a solution state is separated, recovered and reused by re-dissolving insolubilized platinum group elements such as palladium with both counter ion and oxidizing agent components and converting them into platinum group element ions. It is completely different from the method of the invention in terms of working function.
上記白金族元素の対イオンは、使用される触媒における白金族元素のカウンターアニオンであり、例えば、白金族元素含有触媒を構成する白金族元素のカウンターアニオンが挙げられる（塩化パラジウムなら、塩化物イオン）。上記対イオンとして具体的には、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン等が挙げられ、なかでも、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオンが好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。 The counter ion of the platinum group element is a counter anion of the platinum group element in the catalyst used, for example, a counter anion of the platinum group element constituting the platinum group element-containing catalyst (if palladium chloride, chloride ion ). Specific examples of the counter ion include chloride ion, nitrate ion, acetate ion, sulfate ion, among which chloride ion, nitrate ion, and acetate ion are preferable, and chloride ion is more preferable.
上記対イオンを供給する化合物としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、塩酸及びそのアルカリ金属塩、硝酸イオン、酢酸イオン及びそのアルカリ金属塩が好ましく、塩酸が更に好ましい。 Examples of the compound that supplies the counter ion include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, alkali metal salts thereof, alkaline earth metal salts, and the like. Of these, hydrochloric acid and its alkali metal salt, nitrate ion, acetate ion and its alkali metal salt are preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
対イオンの添加量は、使用した白金族元素１モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上である。１モル未満であると、不溶化した白金族元素が水素化物中に残留してしまい、触媒含有量を低減できないおそれがある。該添加量は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下である。１００モルを超えると、触媒を再利用する際に触媒活性が低下する傾向がある。 The added amount of the counter ion is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, with respect to 1 mol of the platinum group element used. If it is less than 1 mol, the insolubilized platinum group element remains in the hydride, and the catalyst content may not be reduced. The amount added is preferably 100 mol or less, more preferably 50 mol or less. When the amount exceeds 100 mol, the catalyst activity tends to decrease when the catalyst is reused.
酸化剤としては、過酸化物、ハロゲン化酸化物、過ハロゲン化物、過ホウ酸物、過炭酸物、過燐酸物、過硫酸物、過酢酸物等が使用できる。これら酸化剤は、単体又は塩として使用できる。塩として使用する場合、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価の塩、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの多価の塩を使用できる。具体例としては、過酸化水素、過酢酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、パーオキシエステル化合物、アルキルパーオキサイド化合物、ブチルパーオキサイド化合物などが挙げられる。なかでも、触媒を再利用する際に触媒活性が低下しにくいという点から、過酸化水素が好ましい。 As the oxidizing agent, peroxides, halide oxides, perhalides, perborates, percarbonates, perphosphates, persulfates, peracetates and the like can be used. These oxidizing agents can be used alone or as a salt. When used as a salt, monovalent salts such as sodium, potassium and ammonium, and polyvalent salts such as calcium, magnesium and zinc can be used. Specific examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium hypochlorite, potassium chlorate, potassium bromate, iodate, sodium percarbonate, sodium perborate, sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium perchlorate. , Sodium perchlorate, peroxyester compounds, alkyl peroxide compounds, butyl peroxide compounds, and the like. Of these, hydrogen peroxide is preferred because the catalyst activity is unlikely to decrease when the catalyst is reused.
酸化剤の添加量は、使用した白金族元素１モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上である。１モル未満であると、不溶化した白金族元素が水素化物中に残留してしまい、触媒含有量を低減できないおそれがある。該添加量は、好ましくは１００モル以下、より好ましくは５０モル以下である。１００モルを超えると、触媒を再利用する際に触媒活性が低下する傾向がある。 The addition amount of the oxidizing agent is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, per 1 mol of the platinum group element used. If it is less than 1 mol, the insolubilized platinum group element remains in the hydride, and the catalyst content may not be reduced. The amount added is preferably 100 mol or less, more preferably 50 mol or less. When the amount exceeds 100 mol, the catalyst activity tends to decrease when the catalyst is reused.
上記反応混合物と対イオンと酸化剤とを混合して酸化処理し、反応混合物中に含まれる不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）を再溶解させる方法としては、これらの成分を混合できる方法であれば特に限定されず、攪拌等の従来公知の方法を用いて実施できる。反応混合物、対イオン、酸化剤の混合順序（添加順序）は特に限定されず、任意の順序で混合してよく、例えば、（ｉ）工程（Ｉ）で調製された反応混合物（水素化物、不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）、溶解状態の触媒等を含む）と対イオンを供給する化合物とを混合した後に、更に酸化剤を添加、混合する方法、（ｉｉ）反応混合物と酸化剤とを混合した後に、更に対イオンを供給する化合物を添加、混合する方法、（ｉｉｉ）反応混合物、対イオンを供給する化合物及び酸化剤を同時に混合する方法等、いずれの方法でもよい。なかでも、対イオンを供給する化合物と酸化剤の添加量に対する反応効率が最も良いという点から、（ｉ）が好ましい。 These components can be mixed as a method of mixing the reaction mixture, counter ion, and oxidizing agent, oxidizing the mixture, and redissolving the insolubilized platinum group element (platinum group element-containing catalyst) contained in the reaction mixture. The method is not particularly limited and can be carried out using a conventionally known method such as stirring. The mixing order (addition order) of the reaction mixture, counter ion, and oxidizing agent is not particularly limited, and may be mixed in any order. For example, (i) the reaction mixture (hydride, insolubilization) prepared in step (I) And (ii) reaction mixture and oxidation after mixing the platinum group element (platinum group element-containing catalyst), the dissolved catalyst, etc., and the compound supplying the counter ion, and then adding and mixing an oxidizing agent. Any method may be used such as a method of adding and mixing a compound that supplies a counter ion after mixing with an agent, (iii) a method of mixing a reaction mixture, a compound that supplies a counter ion, and an oxidizing agent at the same time. Among these, (i) is preferable because the reaction efficiency with respect to the addition amount of the compound supplying the counter ion and the oxidizing agent is the best.
上記混合、酸化処理の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。２０℃未満であると、反応が進行しにくく、水素化物中の触媒含有量を低減できない傾向がある。また、該温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。１００℃を超えると、水素化物中の触媒含有量を低減できない傾向及びゴムの分子量変化を引き起こす傾向がある。 The temperature of the mixing and oxidation treatment is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction hardly proceeds and the catalyst content in the hydride tends not to be reduced. Moreover, this temperature becomes like this. Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less. If it exceeds 100 ° C., the catalyst content in the hydride tends to be unable to be reduced and the molecular weight of the rubber tends to change.
上記の工程（ＩＩ）により、不溶化した白金族元素（白金族元素含有触媒）が再溶解されるため、白金族元素含有触媒の溶液と、不溶化した白金族元素含有触媒の含有量が低減されている水素化物と分離される。 Since the insolubilized platinum group element (platinum group element-containing catalyst) is redissolved by the above step (II), the content of the platinum group element-containing catalyst solution and the insolubilized platinum group element-containing catalyst is reduced. Separated from hydride.
次に、工程（ＩＩ）により再溶解させた白金族元素含有触媒と水素化物とを分離する工程（ＩＩＩ）が行われる。工程（ＩＩＩ）において、再溶解し、溶解状態にある白金族元素含有触媒（水溶液等）と、水素化物（工程（ＩＩ）により、不溶化した白金族元素含有触媒の含有量が低減されている）とが分離される。 Next, step (III) for separating the platinum group element-containing catalyst and hydride redissolved in step (II) is performed. In step (III), a platinum group element-containing catalyst (aqueous solution or the like) that is redissolved and dissolved, and a hydride (the content of the platinum group element-containing catalyst insolubilized by step (II) is reduced) And are separated.
分離された水素化物の水素添加率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。５０モル％以上とすることで通常のＮＲと異なる物性が好適に発現する。 The hydrogenation rate of the separated hydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. By setting it to 50 mol% or more, physical properties different from normal NR are suitably expressed.
分離された水素化物中の白金族元素含有触媒の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以下に調整することで白金族元素含有触媒を好適に再利用できる。なお、水素化物の水素化率は、水素化反応の条件（触媒濃度、ラテックス濃度、反応時間、反応温度）により任意に制御可能である。 The content of the platinum group element-containing catalyst in the separated hydride is preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and still more preferably 50 ppm or less. The platinum group element-containing catalyst can be suitably reused by adjusting to 100 ppm or less. The hydrogenation rate of the hydride can be arbitrarily controlled by the conditions of the hydrogenation reaction (catalyst concentration, latex concentration, reaction time, reaction temperature).
本発明の触媒及び水素化物の回収方法は、前述の触媒分離方法により得られた混合物から、再溶解させた白金族元素含有触媒及び水素化物を回収する方法である。回収方法としては、例えば、工程（ＩＩ）で得られた白金族元素含有触媒の溶液及び水素化物を含む混合物に、撹拌しながらメタノールなどを少量ずつ添加することによって水素化物を凝固させ、固体ゴムを析出させて回収する方法、該混合物に遠心分離を施すことにより、ラテックス溶液（水素化物溶液）と白金族元素含有触媒が溶解した溶液（水溶液等）とを分離し、それぞれを回収する方法、活性炭等に吸着させ、回収する方法等が挙げられる。これらの方法により、白金族元素含有触媒の溶液及び水素化物を好適に回収できる。 The catalyst and hydride recovery method of the present invention is a method of recovering a re-dissolved platinum group element-containing catalyst and hydride from the mixture obtained by the catalyst separation method described above. As the recovery method, for example, the mixture of the platinum group element-containing catalyst obtained in step (II) and the hydride is solidified by adding methanol or the like little by little with stirring to solidify the hydride. The method of precipitating and recovering, separating the latex solution (hydride solution) and the solution in which the platinum group element-containing catalyst is dissolved (aqueous solution etc.) by centrifuging the mixture, and recovering each of them, Examples include a method of adsorbing to activated carbon and collecting the activated carbon. By these methods, the solution and hydride of the platinum group element-containing catalyst can be suitably recovered.
本発明の触媒再利用方法は、上記触媒分離方法により得られた混合物から回収した再溶解させた白金族元素含有触媒をゴムラテックスの水素化反応に再利用する方法である。即ち、上記回収方法により回収した白金族元素含有触媒の溶液を水素化反応に再利用しても、好適に反応を進行させることができる。 The catalyst recycling method of the present invention is a method in which the re-dissolved platinum group element-containing catalyst recovered from the mixture obtained by the catalyst separation method is reused in the rubber latex hydrogenation reaction. That is, even when the platinum group element-containing catalyst solution recovered by the above recovery method is reused in the hydrogenation reaction, the reaction can be suitably advanced.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＳＲＩハイブリッド（株）製のＳＥＬＡＴＥＸ１１０１（イオン交換水で６質量％に希釈したものを使用）
界面活性剤：エマルゲン７０９（花王ケミカル製）
塩化パラジウム（ＩＩ）：ナカライテスク（株）の特級試薬
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）の特級試薬
塩酸：米山薬品工業（株）
過酸化水素水：三徳化学工業（株）の特級試薬
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber latex: SELATEX1101 manufactured by SRI Hybrid Co., Ltd. (Used diluted to 6% by mass with ion-exchanged water)
Surfactant: Emulgen 709 (manufactured by Kao Chemical)
Palladium (II) chloride: Special grade reagent of Nacalai Tesque Corporation Sodium hydroxide: Special grade reagent of Wako Pure Chemical Industries Ltd. Hydrochloric acid: Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.
Hydrogen peroxide solution: A special grade reagent from Santoku Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１ 触媒の分離方法
（試薬の調製）
６質量％天然ゴムラテックス１０００ｍｌに触媒水溶液として調製した１質量％塩化パラジウム水溶液３４０ｍｌを撹拌しながら添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した混合溶液を調製した。
Example 1 Catalyst separation method (reagent preparation)
340 ml of a 1% by weight palladium chloride aqueous solution prepared as an aqueous catalyst solution was added to 1000 ml of 6% by weight natural rubber latex while stirring to prepare a mixed solution in which the pH was adjusted to 6 with a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
（水素化反応）
得られた混合溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら一旦窒素雰囲気下とし、窒素を水素に置換した後に水素圧７．０ＭＰａ、反応温度７０℃、撹拌速度３００ｒｐｍで水素化反応を行った。水素の吸収がなくなり、水素圧が定常状態になった５時間で反応を停止した。反応溶液を室温に戻し、水素化反応混合溶液を得た。
(Hydrogenation reaction)
The obtained mixed solution was once brought into a nitrogen atmosphere while being stirred at 300 rpm, and after replacing nitrogen with hydrogen, a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 7.0 MPa, a reaction temperature of 70 ° C., and a stirring speed of 300 rpm. The reaction was stopped 5 hours after the absorption of hydrogen ceased and the hydrogen pressure reached a steady state. The reaction solution was returned to room temperature to obtain a hydrogenation reaction mixed solution.
（パラジウム分離−１）
得られた水素化反応混合溶液に６Ｎ塩酸をｐＨが１になるように添加し、反応温度４０℃、撹拌速度３００ｒｐｍを維持しながら、少量ずつ３０質量％過酸化水素水を滴下した。反応容器の壁に付着した固形分を適宜反応溶液に落とし込みながら、パラジウムを再溶解させ、濃いオレンジ色を呈し定常状態となった後、反応を停止した。
(Palladium separation-1)
6N hydrochloric acid was added to the obtained hydrogenation reaction mixture solution so that the pH was 1, and 30% by mass hydrogen peroxide was added dropwise little by little while maintaining a reaction temperature of 40 ° C. and a stirring speed of 300 rpm. Palladium was redissolved while dropping the solid content adhering to the wall of the reaction vessel into the reaction solution as appropriate, and the reaction was stopped after a dark orange color was achieved and a steady state was reached.
実施例２ 水素化物の回収方法
（水素化物回収）
実施例１でパラジウム分離操作を行った反応溶液に、少量ずつメタノールを添加して水素化物を凝固させて取り出し、イオン交換水を加えて上清が無色になるまで水洗した。メタノールで軽く洗浄し、水素化物を得た。
Example 2 Method for recovering hydride (hydride recovery)
To the reaction solution subjected to the palladium separation operation in Example 1, methanol was added little by little to solidify the hydride, and ion exchanged water was added, and the supernatant was washed with water until the supernatant became colorless. It was washed lightly with methanol to obtain a hydride.
実施例３ 水素化物及びパラジウムの回収方法
（水素化物及び触媒回収）
遠心分離により、実施例１のパラジウム分離操作により得られたラテックス溶液からパラジウムが溶解した溶液を取り除くことにより水素化物が得られた。また、取り除いたパラジウムが溶解した溶液を回収した。
Example 3 Method for recovering hydride and palladium (hydride and catalyst recovery)
A hydride was obtained by removing the palladium-dissolved solution from the latex solution obtained by the palladium separation operation of Example 1 by centrifugation. Further, a solution in which the removed palladium was dissolved was collected.
実施例４ パラジウムの回収方法
（パラジウム回収）
実施例３により得られたパラジウムが溶解した溶液（水素化物を取り除いた反応溶液）に活性炭を加え、溶液の色が無色の定常状態になるまで撹拌を行い、活性炭にパラジウムを吸着させた。
Example 4 Method for recovering palladium (palladium recovery)
Activated carbon was added to the palladium-dissolved solution obtained in Example 3 (reaction solution from which the hydride had been removed) and stirred until the color of the solution reached a colorless steady state, thereby adsorbing palladium on the activated carbon.
実施例５ パラジウムの再利用方法
（パラジウム再利用）
実施例３により得られたパラジウムが溶解した溶液（水素化物を取り除いた反応溶液）を用いて、６質量％に希釈した天然ゴムラテックス及び界面活性剤を添加し、実施例１と同一の水素化反応条件を用いて水素化反応を行ったところ、同様に水素化物が得られた。
Example 5 Reuse Method of Palladium (Palladium Reuse)
Using the solution obtained by dissolving palladium obtained in Example 3 (reaction solution from which hydride has been removed), natural rubber latex and surfactant diluted to 6% by mass were added, and the same hydrogenation as in Example 1 was performed. When hydrogenation reaction was performed using reaction conditions, the hydride was obtained similarly.
比較例１
上記パラジウム分離−１の操作を下記パラジウム分離−２の操作に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（パラジウム分離−２）
得られた水素化反応混合溶液を反応温度４０℃、撹拌速度３００ｒｐｍを維持しながら、少量ずつ３０質量％過酸化水素水を滴下した。２４時間経過しても、水素化物は黒色のまま変化せず、パラジウムは分離されなかった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the operation of the palladium separation-1 was changed to the operation of the following palladium separation-2.
(Palladium separation-2)
While maintaining the reaction temperature of 40 ° C. and the stirring speed of 300 rpm, 30% by mass of hydrogen peroxide solution was added dropwise to the obtained hydrogenation reaction mixed solution. Even after 24 hours, the hydride remained black and palladium was not separated.
（試験方法及び結果）
１Ｈ−ＮＭＲにより再利用溶液を用いて得られた水素化物の水素添加化率を分析したところ、一回目使用の水素化物は９７．３モル％、二回目使用の水素化反応物は９６．１モル％、三回目使用の水素化物は９７．０モル％であった。
ＩＣＰ分析により再利用溶液用いて得られた水素化物に含まれるパラジウム濃度を分析したところ、一回目使用の水素化物は３３．６ｐｐｍ、二回目使用の水素化反応物は４３．７ｐｐｍ、三回目使用の水素化物は２９．５ｐｐｍであった。
(Test method and results)
When the hydrogenation rate of the hydride obtained by using the reuse solution was analyzed by 1 H-NMR, the hydride used for the first time was 97.3 mol%, and the hydrogenation reaction product for the second time was 96. 1 mol%, hydride used for the third time was 97.0 mol%.
Analysis of the concentration of palladium in the hydride obtained by using the reuse solution by ICP analysis revealed that the hydride used for the first time was 33.6 ppm, the hydrogenation reaction product used for the second time was 43.7 ppm, and the third time was used. The hydride of was 29.5 ppm.
このように、上記実施例では、水素化物、パラジウム溶液を好適に分離、回収が可能であった。また、分離したパラジウム溶液を再利用してゴムラテックスの水素化反応を行っても、パラジウム含有量が少ない水素化物が得られるとともに、水素化物において所望の水素化率も得られた。一方、塩酸を添加することなく、過酸化水素水のみを添加した比較例１ではパラジウムを分離できなかった。 Thus, in the said Example, the hydride and the palladium solution were suitably separable and recoverable. Moreover, even if hydrogenation reaction of the rubber latex was performed by reusing the separated palladium solution, a hydride having a low palladium content was obtained, and a desired hydrogenation rate was obtained in the hydride. On the other hand, palladium could not be separated in Comparative Example 1 in which only hydrogen peroxide was added without adding hydrochloric acid.
Claims (5)
前記工程（Ｉ）で得られた反応混合物と該白金族元素の対イオンと酸化剤とを混合して酸化処理することにより該反応混合物中に含まれる不溶化した白金族元素含有触媒を再溶解させる工程（ＩＩ）を含む
ことを特徴とする触媒分離方法。 A step (I) of preparing a hydride by a hydrogenation reaction of a rubber latex in the presence of a platinum group element-containing catalyst, a reaction mixture obtained in the step (I), a counter ion of the platinum group element and an oxidizing agent; And (2) a step of re-dissolving the insoluble platinum group element-containing catalyst contained in the reaction mixture by mixing and oxidizing the catalyst.
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