JP2011001544A - 通気栓用多孔質構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】使用後の廃棄処理等の環境負荷が少なくて、通気栓等に使用できる通気性の多孔質構造体、それを用いた通気栓を提供する。また、生産性の高い射出成形により成形できる通気性の多孔質構造体を提供する。
【解決手段】多孔質構造体３は、１μｍ〜１００μｍの径を有する球体状又は楕円体状の形状の無数の空洞からなる構造が全てを占めた全体構造である。空洞の隔壁に、孔が開いて、この孔で他の空洞と繋がっている。多孔質構造体の内部は、多孔質構造体の出口と入れ口との間を曲折し、連鎖しながら結ばれた複数の空洞からなる連通開路、及び、連通開路に接続された、単一又は複数の空洞からなる連鎖閉路からなる。単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内５０〜６０％は、径が１０μｍ未満の径の空洞である。
【選択図】図２

Description

本発明は、通気栓用多孔質構造体の構造に関する。詳しくは、移動機械、電子機器、電気機器、一般機械、照明機器、その他の製造分野一般に用いられる内圧保証と水侵入防止用の多孔質成形品、及びこの多孔質成形品を備えた半密閉容器のための通気栓の多孔質構造体に関する。更に詳しくは、密閉を要する部品、例えば、自動車のヘッドランプやバックライト等のケース部品、電子機器や家電機器のモーター等の回転機器のケース等に使用される通気栓とその為の材料に関する。

発光体、電子機器、リレー回路、モーター、その他駆動部品等は、塵や水の浸入から防ぐべく撥水性を有する多孔質成形品で密閉されることが多い。もしこれらの素子や部品を完全に密閉すると、その内部は温度変化による空気圧変化が生じ好ましくない。このような密閉された容器の中の内圧変動をなくすために、空気や水蒸気に対しては通過性を示し、液体の水に対しては封止性を持つ通気栓を配置することが一般的である。即ち、通気栓を使用して、容器を半密閉にする。

このような通気栓は、人目につくことはほとんどない。しかし、人が日常的に接触する多くの部品に、このような通気栓が用いられている。例えば、自動車のヘッドランプは大きな透明性の樹脂成形品で出来ており、その中に電球がはめ込まれている。このヘッドランプの発光時は、その内部が１００℃近くの高温になるのに対し、非点灯時で冬の寒冷地、山岳地帯では、その内部が氷点下になることもある。もし、このヘッドランプを完全に密閉にすると、非点灯時は、その内部に水が溜ること等によるトラブルが特に発生しない。

しかし、このヘッドランプの点灯時は、その内部が溜まった水の蒸気で昇圧する。冬季は、このヘッドランプの内部の気圧は、外気温の低下と共に、減圧となる。このように、ヘッドランプの内部の気圧の昇圧と減圧の繰り返しは、樹脂等で作られた筐体に対し繰り返す熱応力を与え続けることになり、破壊に至る可能性が高い。これを防ぐのが通気栓である。現在、このような通気栓には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」という。）製の不織布が通気部として使用されている。

この通気栓の構造部分には、ＡＢＳ樹脂（以下「ＡＢＳ」という。）、ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」という。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）製の射出成形品が用いられている。この射出成形品は、内外を貫通する貫通孔が開けられており、ここにＰＴＦＥ製の不織布が貫通孔を塞ぐ形で接着されている。この不織布の機能は、空気や水蒸気を通すが水滴を通さない。これは、ＰＴＦＥの撥水性を利用しているからである。現行のＰＴＦＥ製不織布を使用した通気栓に性能上は大きな問題はないが、敢えて言えば、製造時に不織布を前記した樹脂製の構造体に貼り付ける時に接着不良が時に生じることである。

元々ＰＴＦＥは、接着が困難な樹脂である。それに使用される接着剤は、改良されていると言えども、接着工程の信頼性は未だに低い。つまり、ＰＴＦＥ製の通気栓を筐体等に接着した後、その製品の全数検査が必須とされている。その他の問題点は、自動車等が廃車になるときのことである。ＰＴＦＥは、熱可塑性樹脂ではないので、ヘッドランプから電球等を外した後に、この不織布を外すことなく溶融した場合にＰＴＦＥは不溶物となる。この溶融樹脂を再生使用するための押出機には、濾材である網で濾過分離する部品の設置が必要で、更には、定期的に濾材の分解とその清掃作業が必要となる。

又、この不織布が熱分解して弗化水素が生じ、押出機の金属部品の磨耗を早めているのでは、との指摘もある。又、燃料としてＰＴＦＥを含んだ樹脂混合物を燃焼させた場合、弗化水素が発生する。これが炉を傷め、予期せぬ事故に至る可能性もある。更に、ダイオキシンを生じる塩素や臭素と同じハロゲンであることが、未解明ではあるが不安を与える。通気栓は、極めて小さい部品であり、仮にこの懸念が生じていたとしても環境に対する負荷という意味では、ごく小さくても環境問題として捉えるべきではないだろう。

しかしながら、自動車業界等で懸念する向きもあり、これを解消するに越したことはない。本発明の発明者等は、現在使用されている前述した通気栓に代替し得ると思われる通気性の構造物を極めて単純な手段で得られないかと研究開発を行っている。本発明の通気栓用多孔質構造体は、機能的には現行品と同等であり、その一方で全体が熱可塑性樹脂であって接着等の信頼性を損なう工程がなく、環境問題をクリアーし、且つ低コストに出来る可能性の高い物を目標にした。

本発明の発明者等は、過去にペンタエリスリトールとポリプロピレン（以下「ＰＰ」という。）のコンパウンドを製作し、このコンパウンドを使用した多孔質成形品を製作することに成功した。具体的には、このコンパウンドを原料として射出成形して成形品を製作し、この成形品を温水に浸漬して、成形品中の水溶性成分を溶出させて乾燥した。これにより、ガス透過性に優れた多孔質成形品を製作することに成功した。しかしながら、この多孔質成形品の強度が十分でなく、この多孔質成形品は、現行の通気栓の代替品として使うには不十分であった。

それ故、この多孔質成形品の材料より強度の強いこと、耐熱性のあること、が期待できるＰＢＴ系の多孔質成形品に期待した。本発明者等は、既に開発されているペンタエリスリトールを利用した多孔質体の製造方法に着目した。即ち、特許文献１には、ペンタエリスリトールと熱可塑性樹脂を、ペンタエリスリトールの融点以上で溶融し、これを原料として射出成形し、成形品を何らかのアルコール可溶性の溶剤に浸漬してペンタエリスリトールを抽出し、これを多孔質の成形品とする方法が開示されている。

本発明の発明者等は、既に従来と異なる方法で通気栓を試作し、これに十分な性能のあることを提案している（特許文献２及び３）。これは、先ずＰＢＴとペンタエリスリトールと少々の第３成分の混合物（コンパウンド）を作成し、これを原料にして射出成形し、得た成形品を湯に浸漬する抽出工程にかけ、ペンタエリスリトール等を抜き出して多孔質体にするものであった。ポリ４弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）系エマルジョン型撥水剤、又は、メチル系シリコーン高分子化合物を揮発油等の低沸点溶剤に溶解して溶液とし、これに前記の多孔質体を浸漬して引き上げ、風乾して溶剤を揮発させた。ＰＴＦＥを用いることは、前述した理由で環境上好ましくなく、生産上安定性が悪く、かつ均一な撥水効果を有するものを作るのにも困難であった。

そこで、メチルシリコーン系高分子を採用して、多孔質物の全ての表面（外表面と内表面）に吸着させた。更に、この吸着させたものを１５０℃近くで焼成することで、メチルシリコーン系高分子は一種の整列をするのかメチル基が外に向かって並ぶことで撥水性が高くなり、同時に分子端部が結合して分子量を上げＰＢＴ基盤上の吸着位置から移動しなくなった。これで半永久的な撥水性（耐水性）を有する多孔質体となった。全ての材料が特に高価なものではなく、前述したＰＴＦＥ系の通気栓に比し信頼性があり、環境面でも良く、しかもコスト面でも低コスト化が可能であり、効果のあるものとなった。

特開２００１−２８２５号公報 特開２００８−７５３４号公報 特開２０１０−２４３６１号公報

ＰＢＴは、熱変形温度が高く、高剛性、電気特性、機械的特性に優れるという特徴を生かし、ランプソケット、ヒューズケース、ハーネスコネクタ等の自動車用電装品に採用されている。また、シートベルト構成部品、ギア等の機構部品にも使用されている。そこで、本発明の発明者等は、汎用的によく使用されているこのＰＢＴを用いて、ガス透過性が高く、且つ耐水圧も高い優れた通気栓を作ろうとした。これによって、懸念されている前述した環境への負荷の少ないものが実現でき、且つその再生処理も容易になると考えた。

本発明者は、ＰＢＴを用いて通気栓を製作する、具体的な作成方法について試作し実験した。しかし実験してみると、ペンタエリスリトールとＰＢＴとの組み合わせには、困難を、予想させる事項が多い。この予想について述べる前に、ペンタエリスリトールの化学的性質について述べておく。市販のペンタエリスリトールは、１０％前後の二量体を含んでいるのが普通である。再結晶等で得た限りなく高純度のペンタエリスリトール結晶を上手く手早く昇温した場合には、何とか融点（約２５０℃とされる）付近に達して溶解する。

しかし、通常の加熱では、融点に達する前に、脱水縮合反応が生じ、水蒸気を発して二量体が生じ溶融する。量産市販されているペンタエリスリトール品は、全てニ量体が含まれた製品である。このペンタエリスリトールは、約１０質量％の二量体を含み融点が約１９０℃である。この二量体の比率の約１０質量％は、１９０℃での単量体と二量体の平衡値でもある。要するに、純度１００％のペンタエリスリトールの融点は、化学便覧等によると約２５０℃とあるが、前述の理由から１００％純度のペンタエリスリトールは市場から得られない。

又、この市販のペンタエリスリトールを原料にして、純度１００％に精製することは多くの化学者にとって不可能ではないが、本発明に於いては意味がない。何故なら、二量体も水溶性であり、成形品にこれらが含まれていても、ペンタエリスリトールを溶解する溶剤（例えば水、湯（温水）、エタノール）で、同様に二量体が抽出されるからである。それ故、本発明で言うペンタエリスリトールは、むしろ市販のペンタエリスリトールを言い、これを対象とした。よって、ペンタエリスリトールは、実質的な融点が１９０℃付近である。

そして重要なことは、１９０℃以上にこれを加熱すると平衡での二量体比率が１０％を越すようになり新たな二量化や三量化が始まることである。本発明者らが市販のペンタエリスリトールをオートクレーブに充填して、２℃／分程度の速度で昇温した処、１９０℃を過ぎた辺りで溶融が認められ、２２５〜２４０℃で内圧が急上昇した。これは明らかに水蒸気の急発生が起っているためであった。従って、ペンタエリスリトールを原料にして押出機や熱ロール等でコンパウンドを作る場合、少なくとも２３０℃以上での作業は、水蒸気が大量発生し非常に危険なことが明らかである。

結局、ペンタエリスリトールに熱可塑性樹脂を混ぜ込み溶融してコンパウンド化するのに使える温度は、１９０〜２３０℃の範囲内であり、且つ加熱時の扱いも円滑に行なうべきことが分かる。その上で、熱可塑性樹脂としてＰＢＴを採用した場合に予測される問題点について述べる。まず、ＰＢＴの融点が２２５℃と高いことである。この温度域は、前記市販ペンタエリスリトールの新たな脱水二量化が始まる温度に入っている。脱水二量化がコンパウンド作成に支障がないようにするには、２３０℃以下、出来れば２２５℃までの温度で作業すべきである。

これは、ＰＢＴが十分溶解する温度と言えずＰＢＴを安全に溶融できるか疑問であった。これが第一関門であるが、この関門を脱することが出来る場合を想定するとすれば、それはＰＢＴが溶融ペンタエリスリトールに溶解することしかない。この可能性を化学的に考察すると、ＰＢＴ、即ちポリエステル、即ちエステルは、元々親アルコール性であることから熱アルコール液である溶融ペンタエリスリトールのＰＢＴが意外と簡単に溶けることは十分あり得ると思えた。そしてもしこの予想の通り溶融ペンタエリスリトールにＰＢＴが溶解するとした場合、更に新たな難関が２つ予想された。

一つ目の難関は、２００℃以上の高温で、エステルを大量のアルコール液内に共存させるとエステル分解反応が起こり、特にポリエステルではエステル結合が切れて低分子化反応が生じることである。この低分子化は高強度の多孔質体を作ろうとした目的にとって不都合となり難関となり得る。二つ目の難関は、ＰＢＴを溶解させた高温のアルコール液を急冷して固化した場合、固化物に於けるＰＢＴとペンタエリスリトールの混合具合は、分子レベルであり、その均一性は高いと思われる。

当然だが、混ざり具合が分子レベルであれば、水やエタノールでペンタエリスリトール分子だけを抽出し出す作業は困難になり、且つ抽出出来たとしても得た多孔質体の通気度は劣ったものになることが予期される。これは本発明の目的に全くそぐわない。
本発明は上述のような技術背景のもとに種々工夫し、理論的にも改名して成したものであり、以下の目的を達成する。

本発明の目的は、透気度も耐水圧も実用的に満足できる、通気栓用多孔質構造体を提供する。
本発明の他の目的は、使用後の廃棄処理での環境負荷が少ない、通気栓用多孔質構造体を提供する。
本発明の他の目的は、生産性の高い射出成形により成形できる、通気栓用多孔質構造体を提供する。

本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明の発明１の通気栓用多孔質構造体は、前記多孔質構造体の断面は、電子顕微鏡による観察で、１μｍ〜１００μｍの径を有する球体状又は楕円体状の形状の無数の空洞からなる構造が全てを占めた全体構造であり、各々の前記空洞の隔壁に、１箇所以上の孔が開いて、前記孔で他の前記空洞と繋がっていることによる連続の気泡型の構造体であることを特徴とする。

本発明の発明２の通気栓用多孔質構造体は、球体状又は楕円体状の空洞が分散してなる前記多孔質構造体の内部は、前記多孔質構造体の出口と入れ口との間を曲折し、連鎖しながら結ばれた複数の前記空洞からなる連通開路、及び、前記連通開路に接続された、単一又は複数の前記空洞からなる連鎖閉路からなり、前記空洞の一部もしくは全部は、前記空洞の容積の半分以下で、他の前記空洞に連通していることを特徴とする。

本発明の発明３の通気栓用多孔質構造体は、本発明２の通気栓用多孔質構造体において、前記多孔質構造体の内部の全ての前記空洞の内、５０％以下が、前記連通開路、及び、前記連通開路に接続された前記連鎖閉路を構成するものであることを特徴とする。

発明１から３の中から選択される１発明の通気栓用多孔質構造体は、単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内５０〜６０％は、径が１０μｍ未満の径の前記空洞であると良い。この通気栓用多孔質構造体は、単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内３５〜４５％は、径が１１〜３０μｍの前記空洞であると良い。
又は、この通気栓用多孔質構造体は、単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内５〜１５％は、径が３１〜１００μｍの前記空洞であると良い。

発明１から３の中から選択される１発明の通気栓用多孔質構造体は、前記空洞は、有効直径Ａの第１空洞と、前記有効直径Ａより小さい有効直径Ｂの第２空洞との連続通路で、前記第１空洞は、
Ｑ=−Ｐ＋Ｎ
と
Ｑ=Ｎ・ｅｘｐ（−Ｐ）
ではさまれる領域の群数Ｐと要素数Ｑであると良い。

発明１から３の中から選択される１発明の通気栓用多孔質構造体は、ペンタエリスリトール６０〜８５質量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂１５〜４０質量部、並びに常温で液体の多官能アルコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロプレングリコールから選択される１種以上の０．２５〜３質量部からなる成形品を作り、この成形品を水に浸漬させることにより前記成形品中の水溶性成分を前記水に溶解させて抜くことにより、前記成形品にガス透過性を有する多孔質が形成されて製造されたものである。

この通気栓用多孔質構造体は、耐水度を向上させるために、前記水に浸漬後の前記成型品を、メチルシリコーン系高分子の揮発油溶液に浸漬した後、前記成型品を乾燥することで前記多孔質体の表面、及び前記多孔質体内部の孔内部表面にメチルシリコーン系高分子を付着させたものであると良い。

以下、詳細に説明する。ペンタエリスリトールを使用しての透気度の大きなＰＢＴ成形品を得る上での困難さは、前記したように本発明者らが予測した通りであった。即ち、ＰＢＴは、２００℃以上で溶融した市販ペンタエリスリトールに溶解することが分かった。そしてこの溶解物を、この温度下に長く置くとＰＢＴは加アルコール分解して分子量が急減した。ＰＢＴをペンタエリスリトールに溶解してから急冷するまでの時間を短くすることで、ＰＢＴの低分子化は抑えられたが、これによって得られたものは、ガスの通気性、即ち透気度は前述の予想通り低いものであった。

しかしながら、本発明者等は試行錯誤し、これを打開する上で特定の第３成分添加が有効なことを発見した。そして最終的に得た多孔質体の微細構造を分析し、過去には得られなかったとみられる規則的で形が整っており、目的の特性が得られる立体構造を確認した。この立体構造は、メチルシリコーン系高分子を使用した撥水性付与に適しており、高い耐水圧の通気栓を得るのに不思議なほど有効である。又、何故このような規則的に形が整った立体構造が得られたのかについても考察し、ペンタエリスリトールとＰＢＴ以外の第３成分の役割やその限界について納得できる説明が出来たと思っている。これらについて順次説明する。

〔具体的な製造方法及び素材〕
以下、本発明の通気栓用多孔質構造体の素材、製造方法について、説明する。
〔ペンタエリスリトール〕
本発明の通気栓用多孔質構造体の製造に用いるペンタエリスリトールは、特殊なものではなく一般に市販されているものを使用できる。即ち、１０％前後の二量体、極少量の三量体を含んだ市販品を、以下の説明分中では本発明でいうペンタエリスリトールと称する。このペンタエリスリトールは、融点が１９０℃付近である。これらの市販品は、一般に粉体であり、その平均粒径等を明示した分級品もある。しかし、本発明で使用するペンタエリスリトールは、粒径、形状を問わず如何なる形状のものも使用できる。

〔ＰＢＴ〕
本発明の通気栓用多孔質構造体の素材として用いるＰＢＴは、ＰＢＴのみでフィラー等を含まないものを原則として使用するが、ガラス繊維や無機粉体フィラーを含んだＰＢＴ組成物も使用できる。原料として使用するＰＢＴの形状は、ペレット又は粉体でも使用できるが、実際にコンパウンドを作成するときはその形状により扱い方はやや異なったものになる。

〔混合物の作成〕
ペンタエリスリトール粉体、ＰＢＴペレット又は粉体、及び第３成分の３者は、タンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機でかき混ぜる。得られる疎混合物が押出機に投入する原料となる。この混合比は、ペンタエリスリトール６０〜８５質量部、ＰＢＴ４０〜１５質量部、並びに液体の多官能アルコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールから選択される１種以上を０．２５〜３．００質量部とする。

ＰＢＴを基準として考えた場合、ペンタエリスリトールの量が上記混合比より大きいと射出成形品が脆くなり、射出成形そのものが困難になる。例えば、射出成形工程の離型時に、製品が欠けたり、割れ易くなることや、射出成形時に於けるランナーの排出が困難になる。又、ペンタエリスリトールの量が上記混合比より小さいと、最終製品での透気度が低くなる。液体の多官能アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンニ量体等が挙げられる。

液体の多官能アルコール、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコール等の第３成分が、上記混合比より大きいと最終製品での機械的強度が弱くなる。逆に、これらの第３成分は、上記混合比より小さいと、最終製品での透気度が著しく低下する。
〔射出成形用ペレットの作成〕
このペレット作成は、前工程で得た疎混合物を原料として押出機にかけ、冷却切断してペレット化する工程である。押出機が２軸型の場合、原料のＰＢＴは、ペレットより粉体の方が好ましい。

原料にペレットを使用した場合、そのバランスを取るのは不可能ではないがやや大変である。この理由は、ペレット化したＰＢＴ（以下、「ペレットＰＢＴ」という。）を溶解させる間に、先に溶解したＰＢＴが低分子化される確率が増えるからである。ただ、若干のＰＢＴが微粒子で溶解せずそのまま押出物に残ったとしても実害は少ない。このように、ペレットを原料として使えないわけではない。欠点は、ペレットＰＢＴを使うと、実用品の安定生産に支障が出易いというところである。押出機の筒温度は、何れのタイプの押出機であっても２２５〜２３０℃に設定することが好ましく、理由は前述した通りである。

本発明の発明者等が実際に行った多数の実験から言えることは、高温液体のペンタエリスリトールにＰＢＴを溶解させるのは容易であること、同時に起るＰＢＴの加アルコール分解反応（Alcoholysis）も予想以上に速いこと、の２点であった。従って、押出機内の材料通過時間は、溶融物がノズルから出せる条件中で最短であるのが好ましく、練りも少なくてよい。即ち、スクリュー回転速度は、一般に使用されている回転数より低くてよい。押出機としてもＬ／Ｄが小さい機種が向いている。押出機から出された溶融物は、ベルトコンベア上で空冷し、得られるヌードル状物をペレタイザーで切断するのが好ましい。

〔射出成形〕
本発明の通気栓用多孔質構造体は、射出成形により成形する。この射出成形について述べる。前記工程で得たペレットＰＢＴを、原料として所望の形状に成形するために射出成形を採用する。この時の射出温度は、２２０〜２３０℃が好ましい。射出成形方法以外の成形方法で成形することは勿論可能であるが、実用品として安価に供給するには射出成形が適している。射出成形法をとる場合、通常の射出成形と変わる点は特にない。金型温度は、４０〜８０℃が好ましく、射出圧も一般的なＰＢＴと変わるところはない。これによって得られた成型品は、一般的なＰＢＴ素材の成形品に比して、高分子成分が少ないので成形収縮率が小さく、且つ脆い。

このために、金型製作は、成形収縮率等で他の樹脂とは異なる特性を考慮した金型設計が必要である。即ち、ランナー、スプルー等では抜き勾配を大きめに取り、且つ成形品の離型を円滑に進めるためエジェクターピンの先端面積は大きめにとる必要がある。

〔湯抽出工程〕
この湯抽出工程は、成形品を多孔質にするためのペンタエリスリトール等の抽出工程である。具体的には、成形品を６０〜１００℃の温水中に浸漬して、ペンタエリスリトール等の水溶性成分を温水で溶解し、残った成形品を多孔質にする工程である。抽出時間は抽出方法や成形品の厚さによって異なる。本発明の発明者等の実験では、最大厚さが３ｍｍ程度であれば交流抽出法では７５℃湯で６〜１０時間もあれば９９％以上抽出できた。抽出後の成形品は、８０〜９０℃とした温風乾燥機内に１時間程度置いて乾燥して多孔質体の最終製品とした。

〔多孔質の成形品〕
得られた多孔質体の空気透気度を測定した。この測定では、ＪＩＳ（日本工業規格）のＰ８１１７に準拠するガーレー値で、透気度を表示するものとする。ガーレー値は、ゲージ圧０．０１３気圧（定義では４３ｃｍ^２に５６７ｇの質量がかかる圧力）で、２８．６ｍｍφの円面積（６．４２ｃｍ^２）当たり１００ｃｃの空気が通過する秒数である。主として第３成分の添加量で透気度が変化でき、添加量を増やすと透気度が大きくなり、同時に物理的な強度が弱くなる。

添加量を減らすとその逆になる。ガーレー値で言えば、厚さが３ｍｍある場合で、数秒から百数十秒までほぼ制御できる。実際に安価な通気栓として使用するには、多孔質ながら構造部としても使用できる。即ち、図１に一例を示すが、その形は円形であり周囲が厚くて圧縮に耐える構造とし、その中心部を薄くして透気度が高い構造物が考えられる。孔の開いたオネジで前記多孔質の構造部の周辺部を締め付けて固定する。このために周辺部は圧縮で壊れない強度が必要である。ＰＢＴはＰＰ等に比較すれば硬いポリマーであり、多孔質となってもそれなりの強度があるが、むやみに透気度を上げることなく、適度な物理強度を持たせた状態で使用するのが好ましい。

〔多孔質体の構造、性能〕
電子顕微鏡で多孔質体の表面を見ると、０．５〜１０μｍ径の開口部が無数に見え、これが表面積の５〜３０％の面積比で観察された。第３成分としてグリセリンが１質量％、ＰＢＴが３０質量％のコンパウンドから作成した多孔質体は、厚さ３ｍｍ程度の板状物で、ガーレー値が５〜１０秒と、高透気度であるが耐水圧は０．５ｍ程度と低い。これらの数値から見て、空気も水もよく通す連続孔が出来ていることが明らかであったが、表面からは開口部しか見えないから連通部はどうなっているのかは分からなかった。

〔多孔質体の連通部構造〕
本発明の発明者等は、本発明を多孔質体との表現をしているが、これらの形状は、発泡構造体の１種であるとも言える。発泡構造体には、独立気泡型と連続気泡型があり、本発明の作製品は「連続気泡型」の構造体である。本発明の構造説明に関して必要なので、発泡構造体についての一般常識について記す。即ち、古くから行われている大量生産品として発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタン等があり、その生産品の多くは独立気泡型である。

又、もっと古くから生産されているゴムスポンジも独立気泡型である。これら発泡体の製造手法は、基本的に同じで、ポリマーにＬＰＧ（液化石油ガス）や発泡剤を混ぜ込み、昇温や減圧等の操作で発泡させ固化させる。気泡の一つ一つに簡単に孔が開いてしまうようなら発泡体は作り難いから、独立気泡品の製造技術が基本となり、これが製品となって市場開拓が進んだのである。しかしながら、連続気泡型品とした方が好ましい市場も多く、種々の工夫を加えて連続気泡型の商品が作られている。ただ、発泡樹脂業界では「発泡製品を特定条件下で水中に沈めて吸水率が５％を超えるものを連続気泡型、５％以下の物を独立気泡型と呼ぶ（MIL-R6130C）」とされている。

それ故、連続気泡型とされる発泡製品にも独立気泡が過半数以上残されている場合が多い。即ち、連続気泡品の製造法が本格開発され出したのは、この１０〜２０年であり、未だ歴史は浅い。その製造手法を大きく分けると、コンパウンドのレシピー変更や処理条件等を変更して連続気泡品にする方法（以下、第１製造方法という。）、独立気泡品を一旦得た後に加工加えて連続気泡品にする方法（以下、第２製造方法という。）、及び、その他の方法（以下、第３製造方法という。）がある。

第１製造方法は、発泡剤を樹脂に対して大目に入れて気泡の隔膜が破れ易くする、樹脂を硬く脆くして隔膜を破れ易くする、無機フィラーを入れておき発泡時に隔膜に孔が開き易くする、等の種々の工夫がされている。又、第２製造方法では、一旦得られた独立気泡型の発泡プラスチックシートにマイクロ波等の電磁波を加えて発熱で気泡隔膜の薄い箇所を溶かす方法、同シートを針が無数の付いたロールに通し物理的に孔を開ける方法、同シートを２本のロールで挟みつけることで圧力を加え内部も含めて気泡隔壁を破壊する方法、等が知られる。

本発明の発明者等の多孔質構造体は、連続気泡型構造体でありその製造方法も第３製造方法であるが、製造法だけでなく上記の第１製造方法と第２製造方法とは、構造上大きな点で異なる点がある。即ち、気泡構造の均一性についてである。第１製造方法と第２製造方法の方法で製造した物は、本来は独立気泡型製品を作るためのプロセスであったものを変形や追加工程で行ったものであるからその歴史が製品に残る。即ち、金型成形品であれ押出し成形品であれ、詳細に見れば表層部と内部相で物性に差異がある。

例えば、表層部の気泡の隔膜は内相部のそれより厚い、表層部の気泡は一般に内相部の気泡より小さい、等の所謂スキン層での物性の違いが発泡製品でも存在する。本発明者らが発見したスキン層効果の確認方法は、３ｍｍ角の立方体に発泡構造体を切り刻み、その物性を見ることである。第１製造方法と第２製造方法による発泡法で作成した連続気泡型構造体では、スキン層から取った３ｍｍ角立方体の物性と、内相から切り取った３ｍｍ角立方体の物性は、何を測っても随分違うはずである。この方法で確認しても、本発明の多孔質構造体は、スキン層と内部との間で違いが認められない。

もっと粗い方法は目視だが、後述の図４〜９の写真を見ても明らかである。各気泡の大きさや大きさ分布に於いて表層部と内相で差異が認められない。本発明の発明者等は、基本的に表層部と内相部とで差異のない気泡構造そのものが本発明の最大の特徴であると思っている。発明者が知る限りでは、過去の発泡成形品の製造技術で、このようなものがなかったからである。その理由を推測すると、樹脂溶融物を金型やガイド型等で冷やすことで固化させる限り、最初に冷えて固化が始まる表層付近は、内部相とどうしても同じ物性に出来ないためと考えられる。むしろ、本発明による多孔質構造体は、発従来の泡成形品と比べ異常とも言える。この異常さを生じた理由について考察したが、これは後述する。

〔撥水性付与操作〕
前述のように透気度が高いままで、水滴の通過を押さえ耐水圧の高い多孔質体にすべく撥水性付与の工程を行う。化学技術者の常識から、（１）ＰＴＦＥ製造の中間体であるＰＴＦＥエマルジョンを染み込まし、乾燥して小粒径ＰＴＦＥ粒子を多孔質体内に定着させる方法、（２）パーフルオロアルキル基を多く有する溶剤可溶性のポリマーを入手し、この有機溶剤溶液を調整し、これに前記多孔質体を浸漬し吸着させ乾燥する方法、（３）メチルシリコーン系高分子の揮発油溶液に前記多孔質体を浸漬し吸着させ溶剤揮発させ、更に高温で焼成してメチル基を林立させて撥水性を高める（特許文献２）と共に、シリコーン系高分子末端同士の結合反応を進めて分子量を上げ、これらを通気孔内に定着させる方法、の３つを順次試した。

勿論、本発明は、上述の通り第１製造方法を使用しており、前記（１）及び（２）の方法のように弗素系ポリマーを使用していないが、高性能の通気栓を得ようという大前提から言えば全方法を試すべきことは当然である。ただ不思議な幸運と言うべきか、性能上も理論上も前記（２）及び（３）の方法が優れている。そこへ環境上で全く支障が持ち込まれないことを含めれば、前記（３）の方法が最高位に来ることが分かった。以下、性能について詳細を述べる。前記（１）の方法はあまり良い方法でないことが先ず分かった。即ち、本発明の発明者等がメーカーから中間体として入手したエマルジョンでは多孔質体への侵入の様子が良くないことが直ぐ分かった。

エマルジョン同士の凝集が激しく粒径が多孔質体内部へ侵入する上で大き過ぎたのである。それ故、ホモジナイザーを使った液中粉砕も実施したが、処理後に長く置くと再凝集したので実際の製造には適さないと判断した。前記（２）の方法は、非常に優れた性能を示した。使用したパーフルオロアルキル基付きのアクリル系ポリマーは、某社が有機溶剤によく溶解する高分子として開発したものである。本発明での撥水方法としても非常に優れていて、その耐水圧の安定性も優れていた。ただし、このアクリル系ポリマーは、吸着量を増やした時に透気度が急落した。

具体的に言えば、有機溶剤中に０．０５〜０．２質量％程度の低濃度に溶解した溶液が、撥水性付与に有効であり、透気度も撥水剤塗布前と同じで良いものとなった。しかし、撥水剤濃度が１質量％を越える溶液に、前記の多孔質体を浸漬して最終品を得た場合透気度が明らかに低下し、２質量％以上の濃度の高い溶液に浸漬した場合には通気しないほどになった。おそらく撥水材の有機溶剤溶液中に、微細な透明ゲルが含まれているのではないかと推測される。勿論、濃度調整を過たず使用すれば全く性能上での問題はない。

ただ、溶液は、繰り返し使用する上、有機溶剤が揮発し易い。量産時には、濃度測定を常時行なうことが必要になり、管理ミスが大きな障害を生む可能性を含んでいる。これに比較し、前記（３）の方法は、撥水剤溶液濃度と最終品での透気度の関係にそのような様子はみられない。そして、これは吸着後に１５０℃×１時間程度の焼成工程を入れることで、最終品の撥水性を高くすることができた。温度１５０℃はＰＢＴ製品にとって全く支障ない温度域であり、多孔質体の基本材料に耐熱性のあるＰＢＴを選んだことがこの面でも効果的であった。この様に前記（１）〜（３）の方法を実験し、環境問題も意識して前記（３）の方法を選んだ。

〔構造論：本発明品の微細構造：均一性が高いこと〕
本発明品である多孔質構造体の切断断面写真を図４〜９に示す。試料にしたのはペンタエリスリトールを７０質量部、ＰＢＴを３０質量部、及びグリセリンを１質量部のコンパウンドから作成した６枚の厚さ３ｍｍの円板状の多孔質体で、撥水性付与工程前の多孔質物である。各円板状物を切断し、その切断面の電顕写真である。各製品で気泡の大きさに違いがあるが、各々の資料の中だけで見れば気泡は全体に及んでおり大きさのバラツキも小さく気泡構造の均一性が高い。

特に、注目するのは、上下表面部と内相部で気泡の大きさやその大きさ分布に大きな変化がないことである。又、図４〜９の最大の拡大写真で見ると、表面を向いた大きな気泡の隔壁に、他の気泡と連通する孔が明確に見える。これは明らかに気泡同士を繋ぐ連絡するための通路であり、貫通孔である。この連絡路の数（１個の気泡に平均何個の連絡路が開いているか）や、連絡路の方向に規則性があるか否か、がもっと重要な微細構造の確認事項であるが、これはこれら写真だけでは分からない。一方、実際の作業で、コンパウンドの成形品から湯でペンタエリスリトール等を抽出する工程速度はかなり速いと感じた。

即ち、厚さ３ｍｍ×直径５４ｍｍの円板状物の場合、７０℃温水で最短２時間ほどで９０％程度抽出され、湯を新しい物に交換して再度７０℃温水で２時間も置くと抽出率は９８％を超えた。再度湯を替えて３時間も置くと９９．５％以上抽出できた。連絡路が縦横に繋がっていないとこのような抽出速度は理解できない。何故なら、第３成分を含まず、最終品でのガーレー値が数百を越えるようなもので、この抽出率９８％以上を得んとすると７０℃湯を使っても１週間はかかったからである。

前記した気泡の隔壁に開けられた孔、即ち、１気泡当たりの連絡路数がどれくらいか、又、連絡路の方向に規則性があるか否かだが、後者についての確認方法を本発明の発明者等が発見した。即ち、通気栓としては厚いが金型改造して厚さ５ｍｍ×４６ｍｍ径の円板状物を得た。これを湯抽出にかけて多孔質体とし、この厚い円板状物の中心部を縦に切り、厚さ３ｍｍの板状品、即ち５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの長方形多孔質板片を得た。そしてその透気度を測定した。５枚作成しての試験だったが、これらのガーレー値は当初の３ｍｍ厚板材での数値範囲に全て入ることが分かった。

要するに、当初コンパウンドが同じなら、成形品形状に関係なく、又、ガスを透過させる方向に関係なく、同程度のガス透過性があるということである。このことは、本発明品では連絡路の方向性に関し規則性なく、縦でも横でも斜めでも似たような確率で存在するということである。
〔構造論：本発明品の微細構造：撥水性に関し〕
図４を参考に、本発明品に耐水圧が生じるメカニズムについて説明する。即ちメチルシリコーン系高分子を、前述のように多孔質体に吸着させ定着させた場合であるが、耐水圧の発現には気泡径よりも連絡路の大きさが重要である。

撥水剤が全表面に定着したとして、水が板状通気栓の片側面から侵入して反対面に通過せんとする場合、通過に障害となるのは気泡間にある連絡路（貫通孔）である。連絡路に撥水剤が定着していると、水滴や水流が通過できるのは連絡路の全くの中心部しかない。しかも連絡路が細いと連絡路中心でも撥水性が効き、水滴であれば運動エネルギーを有してなければ通過不可能となり、後に水圧のかかった水流端であればこの連絡路を通過する上で圧損を生じる。そして、この積み重ねが耐水圧となる。

耐水圧を超えて水が反対面に進出した場合、水は途中通過する気泡と連絡路の全てを満たしてから反対面に染み出すことが分かる。逆の言い方をすれば、本発明の通気栓は通常の運用であれば、水滴の侵入は完全に阻み得ることが分かる。
〔何故、均一的になったか：理論的考察〕
市販ペンタエリスリトールとＰＢＴだけの混合物を１９０〜２２５℃で完全溶融し、即ち、溶融ペンタエリスリトールに高分子のＰＢＴを溶解し、直ぐに冷やして固化した物を原料にして射出成形し、成形品を湯交換しつつ１週間以上かけてペンタエリスリトールの９９％程度を抽出して得た多孔質体は、ガーレー値数百秒で透気度が低く通気栓として使用できない。

その理由は、均一に混ざり過ぎているからである。これは、本発明の研究開発前に起こり得ることとして予期したことでもある。そこでこれに加え、射出原料に僅かな量のグリセリンなど常温で液状の多官能性アルコールを追加したらどのような変化が生じるか考えた。溶融したペンタエリスリトール、ＰＢＴ、グリセリンの液が冷却されて固化が始まるとき、最初に析出するのはＰＢＴだろう。ＰＢＴは溶融ペンタエリスリトールに溶解しており、溶剤自身が固化しようとする温度帯で溶解し続けるのはやや不自然だと予想する。

この推論が正しいとすると、固化が始まるとき、ＰＢＴ分子が拠点となってその周りにペンタエリスリトールが結晶化して行くとみられる。そのまま進めば均一的に混ざった固化となりグリセリンが果たす役割はないが、グリセリンが少量ながら共存するために固化が遅れた（ＰＢＴ分子から離れていた）ペンタエリスリトールは、グリセリンと共にあり、ＰＢＴと離れた部分でグリセリンが濃縮される。そうするとペンタエリスリトールの固化は更に遅れ、全体が固化に近づいた時にはＰＢＴが周りを囲んだ池のような立体的な位置関係を作り、池の周囲は固まっているが池の中心はグリセリン濃度の高いペンタエリスリトール部になると予想できる。

この考察で、ペンタエリスリトール二量体を無視したが、ペンタエリスリトールから見ればやはり少量異物であるから、グリセリンと同様に池の中心に押しやられるのではないだろうか。要するに、少量の第３成分の存在と溶融物冷却工程が、自動的に気泡構造を形作ったという推論である。この考えの正しさは、前述したように成形品であるにも拘わらず、スキン層効果がないこと、最終製品の均一性が高いことからも言えると思う。おそらく、添加グリセリン量が適切であると、溶融物の冷却時に、図４〜８の基本的な気泡構造が作られ、ＰＢＴ分子が濃縮された池の堤、即ち、隔壁部が池の中身を完全に覆い被すだけの量がないとその部分が後に貫通孔、即ち連絡路になるわけである。

単純な溶解とその冷却固化という物理的操作のみで無数の気泡セルが出来、そのときの僅かな出来の悪さが気泡間の連絡路を作ったと思われた。この考え方でグリセリン等の第３成分が含まれないときのことを再度予想すると、実際のところは上記したように均一性を保ったまま固化するのではなく、やはりペンタエリスリトール分子から見て不純物であるペンタエリスリトール二量体が、グリセリンと同じ役割をするのではないだろうか。但し、分子構造がペンタエリスリトールと酷似している故に、グリセリンほど明確な役割を果たせず、気泡径は小さくなり、それで連絡路も出来難かったと予想させた。

〔本発明の多孔質構造体の作用〕
本発明の多孔質構造体は、発光体、電子回路、リレー回路、モーター、その他の駆動部品、等を塵や水の浸入から防ぐべく密閉容器の空気の通路に使用したり、密閉型部材内に置いたりすると、環境温度の変化や自己発熱等で内圧変化を生じる。内圧変化が激しい場合や繰り返しの変化が続くと密閉容器そのものを破壊に導く。本発明の多孔質構造体で出来た部品を、通気栓としてこれら密閉容器に取り付けることでそのような破壊を防ぐことができる。

本発明によると次の効果が奏される。本発明により、表面と内部が均一の構造を持つ通気栓用多孔質構造体を提供できるようになった。本発明による通気性の多孔質構造体を利用した多孔質成形品は、安価で耐熱性ある通気栓を提供できる。

図１は、通気栓に用いた多孔質成形品の外観図である。 図２は、図１で示した多孔質部品を組み込んだときの通気栓固定構造の断面図である。 図３は、試料を観察するときの写真撮影の方向を示す概念図である。 図４は、第１試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図５は、第２試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図６は、第３試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図７は、第４試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図８は、第５試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図９は、第６試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 図１０は、第１試料のＸ線ＣＴによる観察結果を示す写真である。 図１１は、第２試料のＸ線ＣＴによる観察結果を示す写真である。 図１２は、第３試料のＸ線ＣＴによる観察結果を示す写真である。 図１３は、第１〜第３試料の画像解析結果を示すグラフである。 図１４は、実施例の解析のために、図１３のグラフの傾向を様式化した図である。 数２〜４の概要を示すグラフである。 図１６は、多孔質構造体の内部構造を構成する各要素の空洞を様式的にあらわした図である。 図１７は、多孔質構造体の内部構造を様式的にあらわした図である。 図１８は、２つの空洞からなる連通路を流体が通過する様子を様式的にあらわした図である。 図１９は、非連通路につながった連通路を流体が流れる状態を示している図である。 図２０は、多孔質構造体の連通路を流体が流れる例を示した図である。 図２１は、スポンジの構造を様式的に示す図である。

本発明の実施の形態を実施例によって説明する。以下、前述した多孔質成形品を製造する実施例を詳記する。

〔実施例１〕
〔多孔質体の作成〕
市販のＰＢＴ「トレコン１４０（東レ株式会社（日本国東京都）製）」を、樹脂用粉砕機「ターボディスクミルＴＤ−１５０型（株式会社マツボー（日本国東京都）製）」で粉砕し、この粉砕物を２０メッシュのシフターにかけ粉末側を回収し、これをＰＢＴの原料とした。ペンタエリスリトールは、市販品である「ペンタエリスリトール（三菱ガス化学株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。

このペンタエリスリトールには、１０％前後の二量体が含まれていた。グリセリンは、「グリセリン（昭和化学株式会社製）」を使用した。ヘンシェルミキサーにＰＢＴを３０質量部、ペンタエリスリトールを６９質量部、グリセリンを１質量部のみ計量して、これをよく混合した。次に、この混合物を押出機「ＦＳ５０−２２（池上鉄工株式会社製）」で、シリンダー温度を全て２３０℃にして高速押し出しした。押し出し品は、５℃の冷水中を通して高速固化させ後、これをペレタイザーで破砕した。硬化物は硬いが脆く、ペレタイザーでの切断でやや粉末混ざりのペレットとなったがそのまま使用した。

前述の押し出し品を、６０Ｔ型射出成形機「ＰＳ−６０（日精樹脂工業株式会社（日本国長野県）製）」にかけ、射出温度を２３０℃、金型温度を５０℃として、厚さ２ｍｍで直径４６ｍｍの円板状物を２００枚射出成形した。この円板状物数枚を、７０℃の湯２０リットルに漬けて最初の８時間は１時間毎に１分程度軽く撹拌して２４時間置き、更に７０℃の新しい湯に取り替えて同じ操作を８時間行って、翌日に再び湯を交換して同じ操作を行った。得られた物を９０℃とした熱風乾燥機に入れて２時間乾燥した。乾燥後の円板状物の透気度を測定したところ、ガーレー値で１１〜２１秒の範囲内にあり、平均値は１６．８秒であった。

〔実施例２〕
〔撥水剤溶液〕
トルエンにメチルシリコーン系高分子化合物が溶解されている撥水性溶液「ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニング株式会社（日本国東京都）製）」を入手した。この液中の固形物濃度は５０％とされていた。これにヘキサン（昭和化学株式会社（日本国東京都）製）を加えて固形物濃度を０．５％、１％、２％、及び５％にした溶液を調整した。そしてこれらの撥水剤溶液の名称を「ＳＲ２４０６／０．５」、「ＳＲ２４０６／１」、「ＳＲ２４０６／２」、「ＳＲ２４０６／５」とした。

〔実施例３〕
〔浸漬と乾燥、焼き付け：通気栓の完成〕
実施例１で作成した多孔質板状物を、実施例２で作成した撥水剤溶液「ＳＲ２４０６／０．５」に１時間浸漬した。この浸漬液から取り出し、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の網の上に乗せてドラフト中で数十分放置した後、８０℃にセットした熱風乾燥機中に網ごと入れて１時間乾燥し、次いで温度設定を１５０℃にし、昇温してから２時間置いて取り出した。得られた板状物の透気度と耐水圧を観察した。

〔実施例４〜６〕
〔浸漬と乾燥、焼き付け：通気栓の完成〕
実施例４では撥水剤溶液「ＳＲ２４０６／１」、実施例５では撥水剤溶液「ＳＲ２４０６／２」、実施例６では撥水剤溶液「ＳＲ２４０６／５」を用い、実施例３と全く同じ実験をした。

〔多孔質成形品の構造例１〕
図１は、通気栓に用いた多孔質成形品の外観図である。図２は、図１で示した多孔質部品を組み込んだときの通気栓固定構造の断面図である。図１に示した多孔質成形品３は、円筒状の外観を有し、中心部に円錐状の穴４が形成されている。多孔質成形品３は、通気栓の部品を構成するものであり、全体が多孔質体であり空気を通す通気部品である。この穴４の底部５の肉厚が最も薄いので空気を通す主な通路となる。

図２は、この多孔質成形品３を使用した通気栓固定構造の一例を示す断面図である。密閉が必要な容器等の壁部６に貫通した孔７が形成されている。孔７には、同軸に大径孔８が形成されている。この大径孔８の内周面には、内ネジ９が形成されている。大径孔８の底には、多孔質成形品３が挿入されて配置されている。この多孔質成形品３を大径孔７の底に固定するためのものが固定ネジ１０である。固定ネジ１０の外周には、雄ネジ１１が形成されており、この雄ネジ１１が内ネジ９にねじ込んで、多孔質成形品３を大径孔８の底に押圧してこれを固定する。

多孔質成形品３の外周は、この押圧で圧縮破砕されない程度の強度が要求される。固定ネジ１０の中心には、空気を通すためのテーパー孔１２が貫通して形成されている。従って、外部の空気は、固定ネジ１０のテーパー孔１１、多孔質成形品３の穴４、及びその底部５を通り、容器の内外を連通する。この構造において、簡単な加圧テストを次のように行った。多孔質成形品３を大径孔８内に挿入して、固定ネジ１０で多孔質成形品３をこの大径孔８内に仮固定した。この固定ネジ１０による締め付け仮固定位置は、固定ネジ１０が軽くは回らなくなるまで廻した角度位置である。

この仮固定位置から、固定ネジ１０を更に３０度余分に廻して締め付け、固定した。得た部品１３００個についてこの締め付け試験をしてから全てを再度分解して顕微観察したが、多孔質成形品３の周辺部に割れ等は発見できなかった。なお、前述した多孔質成形品３の半密閉容器の壁面６への固定構造は、内ネジ９及び固定ネジ１０によるものであった。しかしながら、この構造に限定されるわけではない。半密閉容器を成形するとき、多孔質成形品３をインサートして成形時に固定する方法、接着剤による接着、機械的な圧入等他の固定手段であっても良い。

〔測定１〕
以下に実施例より得られた多孔質体の通気栓について、透気度と耐水圧を測定した。透気度測定（ガーレー値測定）は、「ガーレ式デンソメータ」（株式会社東洋精機製作所（日本国東京都）製）を使用して行われた。耐水圧測定は、「高水圧型耐水度試験機」（株式会社大栄科学精機（日本国京都府）製）を使用して行われた。多孔質体の透気度と耐水圧を測定した結果を表１に示した。

〔測定２〕
ここで、測定２を示す。具体的には、本発明の実施例１で製造した多孔質製成形品の試料を観察した結果を示す。試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び、３次元Ｘ線コンピュータ断層撮影装置（Ｘ線ＣＴ）によって観察した。この測定２に用いた試料の概要を図３に図示している。試料は、次の表２に示す通り、第１〜第６試料を用意した。表２の各欄は、左側から、試料、試料の半径、試料の厚み、透過時間、ＳＥＭ観察の図、Ｘ線ＣＴ観察の図を示す。

図４〜図９は、第１〜第６試料のＳＥＭ観察結果を示す写真である。図４〜図９の各写真は、試料を拡大しながら表示している。例えば、図４の場合、図中には、４つの写真があり、図中の左上の写真は、第１試料を撮影した写真である。図中の右上の写真は、図中の左上の写真の中の長方形の線で示す部分を拡大した図である。同様に、図中の左下の写真は、図中の右上の写真の中の長方形の線で示す部分を拡大したもので、図中の右下の写真は、図中の左下の写真の中の長方形の線で示す部分を拡大したものである。

図１０〜図１２は、第１〜３試料のＸ線ＣＴによる観察結果を示す写真である。図１０〜図１２は、それぞれには、４つの写真がある。これは、試料を観察した角度別に移したものである。試料の観察方向は、図３の中に表示した矢印で示す通り、試料の上、横、及び正面からの３方向である。この正面の方向は、上と横の方向と直交するような方向で、図３で言うと、紙面に垂直な方向である。図１０〜図１２の中の黒く見える部分は、空洞になる。図４〜図９からみると、各試料の中には、大小のサイズの空洞が見える。

しかし、図４〜図９の試料を互いに比べてみると、各試料の中の空洞は、ほとんど同じに見え、これらの写真のみからは、透過性との相関がはっきりと認められない。しかし、空洞は、多孔質体の中にできた空洞は、まるで風船の内面のように、球体状又は楕円体状の形状をしていることが分かる。更に、空洞（気泡）は、単独で存在するものもあれば、他の空洞と繋がっている空洞がある。空洞が、その半径より小さい孔が開いており、この孔で他の空洞とつながっていることが分かる。図１３は、画像解析結果を示すグラフである。

この解析は、第１〜第３試料から３ｍｍｘ３ｍｍを切り出し、空洞を解析したものである。グラフの中では、第１試料は四角形で、第２試料は丸で、第３試料は三角形で表わしている。グラフの横軸は、空洞の長さを示す。グラフの縦軸は、空洞の数を示す。言い換えると、グラフは、空洞の長さ当たりのその空洞の存在数を示すものである。例えば、第１試料の３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍサンプルの中には、長さ２０μｍの大きさの空洞は、約６０個存在していたことになる。このグラフからは、透過時間が早い試料が、空洞の存在数が多く、最大サイズが大きい傾向がみられる。

言換えると、ガス透過性が良いほど、空洞の数が多く、空洞のサイズも大きい傾向がある。これらの写真からみると、試料の中の空洞と空洞がつながっている。これによって、ガスが透過しやすくなっていると考えられる。このグラフから空洞の大きさに対する数は、次の表３に示すとおりである。この表３で、径は、空洞の大きさである。例えば、第１試料の場合、１μｍ径の空洞が８個、１０μｍ径の空洞が１０５個あることになる。ここで、空洞の大きさを１μｍから１０μｍ、１１μｍ〜２０μｍのように区間に区切って、その区間での空洞の数が全空洞の数に占める割合を計算した。

１μｍから１０μｍの空洞の数は、第１試料の場合約５２％、第２試料の場合約５２％、第３試料の場合約５６％であった。 基本的に、１μｍから１０μｍの空洞の数は５０％〜６０％であると言える。同様に、１１μｍから２０μｍの空洞の数は、第１試料の場合約２７％、第２試料の場合約２８％、第３試料の場合約２７％であった。同様に、２１μｍから３０μｍの空洞の数は、第１試料の場合約１２％、第２試料の場合約１１％、第３試料の場合約１１％であった。同様に、３１μｍから４１μｍの空洞の数は、第１〜３試料の場合それぞれ５％以下である。

１１μｍから３０μｍの空洞の数は、第１〜３試料の場合約３８％から４０％である。３１μｍから１００μｍの空洞の数は、第１〜３試料の場合それぞれ５〜９％である。

〔多孔質製成形品の内部構造の解析〕
上述の観察の例で示す通り、多孔質製成形品には、球体状又は楕円体状の空洞が分散していることがわかる。この空洞は、多孔質製成形品の中にできた空の空間といえる。更に、これらの空洞は、単独で孤立して存在するものもあれば、互いに、細いパイプでつながっているものもある。多孔質製成形品は、ガス透過性を有している。言い換えると、多孔質製成形品の試料は、その入れ口と出口間をガスが通過している。

つまり、多孔質製成形品内のつながった空洞をガスが通過しながら、試料全体を透過している。上図に示すように、空洞と空洞は互いに、細い連通路（パイプ）でつながっている。空洞と空洞は、繋がるとき、ピーナツの殻のようになって互いに内部連通している。空洞は、内部面積の半分以下で、他の空洞に連通している。多孔質製成形品の写真からみると、多孔質製成形品内の空洞はすべてが互いにつながってなくて、その一部が互いにつながっている。よって、多孔質製成形品の内部は、出口と入れ口との間を曲折し、連鎖しながら結ばれた空洞からなる連通開路、及び、連鎖閉路でからなっていることが推測できる。

連鎖閉路は、連通開路に接続されないものと、連通開路に接続されたものがある。連通開路に接続されない連鎖閉路は、単一又は複数の空洞からなる。上述の測定結果からもわかるように、空洞は、多孔質構造体の内部の全空洞の５０％以下が、連通開路を構成、又は連通開路に接続されたものである。多孔質製成形品は、通気性であり、水等の液体は透過しない。その理由は、次のように理解できる。互いに接続されている２つの空洞を考える。まず、１つの空洞に、空気が入る。物理的に言うと、空洞の外側が高圧で、空洞内部が低圧の空気である。

空気が、高圧から低圧に、急に変化すると、断熱膨張がおこなれ、空気が冷え、空気に含まれる蒸気等が噴き出さ、液体となり、空洞の壁などに付着する。また、多孔質製成形品の中の連通開路を空気が、高圧側から低圧側に流れる。このとき、互いに細いパイプで接続されている２つの空洞の一方が高圧、一方が低圧のときを考える。高圧側の空洞から、低圧側の空洞へ空気が流れる時、空気は、空洞間のパイプで、空気が断熱圧縮されて、低圧側の空洞に入るとき断熱膨張する。

このとき、断熱膨張するとき、空気が冷却され、空気に含まれる蒸気が、水分になって、空洞の壁面等に付着する。多孔質製成形品の中の連通開路を空気が透過するとき、断熱圧縮と、断熱膨張を繰り返し、それに含まれる水分を吹き出しながら、連通開路を進み、最終的に水蒸気、水分を含めない乾いた空気なって、多孔質製成形品を透過する。多孔質製成形品を透過した空気は、蒸気及び／又は水分を含まない、含んだとしても微小に含む空気なる。次に、多孔質製成形品が、容器の１以上の壁面を構成する場合について考察する。

容器としては、次のような使用場面を想定すると理解しやすい。たとえば、自動車用のヘッドランプで、多孔質製成形品は通気栓である。自動車用のヘッドランプは、反密閉の構造で、その中の電球は、熱源になる。電球が点くと、ヘッドランプ内の空気が温まり、電球が消灯すると、温まった空気が冷却する。よって、ヘッドランプは、空気が加熱されると膨張し、空気が冷却されると圧縮するような動作繰り返すので、それをできるだけ回避するために、通気性の材料をその壁面等に用いて、温度調整などをしている。

ここで、自動車用のヘッドランプのような半密閉性と、液体を透過しないで、空気等の気体を透過する性質が求められる容器について考察する。また、この容器内、又は容器の外部に、熱源が存在して、容器を加熱する場合を想定する。まず、容器の中と、容器外の環境が、熱均衡の状態だと、容器内から容器外へ、又はそれと逆の空気の流れは、ほとんどない。空気中の物質の濃度差による、拡散があるが、殆ど、空気の流れがないと考えて良い。しかし、熱源によって、容器内の空気が加熱され、温まると、容器内の空気の運動量が増え、外部より、高圧になる。

よって、容器内の空気が、熱均衡に向かって、容器内から容器外へ熱拡散する。熱源がなくなると、逆に、容器外から容器内への熱拡散、つまり、空気の流れる始まり、空気が多孔質製成形品を透過する。通常は、容器の外側は、内側より、蒸気濃度が高い。たとえば、雨が降っているときの状態は、極端であるが、容器の外側は、内側より、蒸気濃度が圧倒的に高い。空気が容器の外側から、連通通路の空洞に入ると、上述のような断熱膨張を繰り返しながら透過する。水蒸気は、空洞の中で、相変化を起こし、水滴になり、空洞に貯まる。

これは、容器と多孔質製成形品と外部が熱均衡になるまでに続く。今度、また、熱源で加熱されるとき、空気が容器の内側から、連通通路の空洞に入り、上述のような断熱膨張を繰り返しながら透過する。しかし、空洞の中にたまっている水、水滴などは、少しずつ外側へ移動することなる。よって、密閉容器の中に熱源があるときは、密閉容器内、連通通路内の水蒸気は、外部へ流れ続ける。また、熱源がなくなると、密閉容器、多孔質製成形品は、外部との熱均衡に向かって冷え続ける。

連通通路が、十分に長ければ、空気が、通過する空洞毎に断熱膨張しながら進み、密閉容器に入るとき、ほとんど水蒸気を含めないことになる。これは、外部の空気が著しく高濃度の水蒸気、霧を含む場合でも同じである。熱均衡になるまでに、断熱膨張時、空気が水を吐き出しながら多孔質製成形品を透過し、容器中に入るときは乾燥していることになる。多孔質製成形品内の断熱膨張は、空洞と空洞を繋ぐパイプが細い場合に、起こる。無論、空気内の水蒸気は、空洞の壁に接触し、表面張力で、壁に付着することも否定できない。

更に、すでに、空洞の壁に付着している水に、表面張力で付着することも否定できない。図１３のグラフの傾向を、図１４のように様式化して考えることができる。ここで、横軸のPは、空洞の連結数、空洞の数を表す群数とする。縦軸Ｑは、同じサイズの空洞の数を表すもので、１つの群の要素数とする。全ての空洞の数の合計は、全要素数であり、Ｎとする。実際に取れ得る最小群数は１で、最大の群数はＮになる。全ての群の要素数が同じである場合を考える（単一空洞の場合である）。このとき、全要素数Ｎは、次のようになる。

このとき、各群数と要素数の関係は、次の表４のようになる。
実際に取れ得る最小の群数１と最大の群数Ｎとを直線で表わすグラフは、次の数２で表わされる（図１５を参照。）。Ｎが十分に大きい場合は、ＮとＮ＋１は、実質的に同じである。少なくとも、技術的には、同じである。

明白ではあるが、数１で表わされるＱは、任意のＰで、数２で表わされるＱより小さい。これらの数１、数２は確立分散を示す。Ｎが非常に大きい場合、例えば、１ｃｍ^３に径１０μｍの空洞があれば、空洞数は、最大数で、１０億個になる。
（１０ｃｍ）^３／（１０μｍ）^３＝１０^９
一般的には、Ｎの総数Ｎ_Ｔは、次の数３で求めることができる。

実際には、Ｎが更に大きい場合には、要素数Ｑの減衰率は、さらに大きい。この場合、要素数Ｑは、次の数４のようになる。

同様に、Ｎの総数Ｎ_Ｔは、次の数５で求めることができる。

また、上述の数２の場合は、次の数６のようになる。

図１５のグラフでは、総数Ｎ_Ｔは、数２のものより少なく、数４のものより大きい。おおむね数３が適正である。これは、数２で表わされる係数より少なく、数４で表わされる総数より多いＰ、Ｑの関係である。

図１６は、多孔質構造体の内部構造を構成する各要素の空洞を様式的にあらわした図である。図１７は、多孔質構造体の内部構造を様式的にあらわした図である。図１７には、空洞が図示されている。図中は、理解しやすくするために、同じ大きさの空洞を規則正しく並べている。図１７の中の空洞、それらの繋がり方は、図１６（ａ）〜（ｆ）に図示したような種類に分けることができる。図１６（ａ）には、空洞が単独で存在するものを図示しており、図１７中の空洞２１である。

図１６（ｂ）に示すように、空洞がそれにつながったパイプで、他の空洞に繋がり、複数連なって、鎖をつくる。この鎖は、その空洞の連なり方によって、図１６（ｃ）の単鎖、図１６（ｄ）の直鎖、図１６（ｅ）の環鎖、図１６（ｆ）環通鎖などの種類である。図１６（ｃ）の単鎖は、図１７に参照番号２２で例示されている。図１６（ｄ）の直鎖は、図１７に参照番号２３で例示されている。多孔質構造体は、その中の空洞は、連通路と非連通路を形成する。連通路は、線形連通路と連鎖非線形連通路からなる。非連通路は、環状通路と、非環状通路からなる。

図１８（ａ）〜（ｃ）は、空洞ａ及び空洞ｂからなる連通路を空気が通過する様子を様式的にあらわしている。図中の「膨張」と「圧縮」は、空気の状態を示している。また、図中の矢印は、空気の流れる方向を示している。まず、図１８（ａ）は、流体が空洞に入り始まる時刻ｔの場合の状態を表している。図示したように、多孔質構造体の中の流体は、非定常状態になっているため、空洞の両側から流体が流れ込んだり、空洞内の空気が不規則に流れ乱流をおこしたりする。空洞ａに空気が流れ込むと、細いパイプで、圧縮された状態で、入り込み、空洞ｂへ進むにつれて膨張する。

更に、パイプｃが細いために、空気の一部は、パイプｃに入り、パイプしｃに入れない空気は、空洞ａの壁面に当たって戻り、乱流を起こす。そこで、空洞ａにそとから入り込む空気とぶつかって、圧縮される。更に、図１８（ｂ）に示すように、空洞ｂからも空気が逆流れになったりする。このように、空洞内の流体は、非常に複雑な動きを示す。局所的な点での予測は、非常に難しいが、多孔質構造体の全体を考えた場合、統計学的に大よその予想ができる。空洞は、その中に流れ込む流体の圧力によって、膨張と圧縮をして、最終的に、図１８（ｃ）に示すように定常状態になる。

定常状態の時は、流体は、図１８（ｃ）で示すように、ほぼ一方向に流れ、空洞、及び、空洞と空洞を結ぶ通路は、一定の流れになる。空気が空洞Ａ、及び、空洞Ｂに流れ込み膨張するとき、断熱膨張で、空気中の水分が吐き出されて、空洞Ａ、空洞Ｂに中にたまる。図１９には、非連通路につながった連通路を流体が流れる状態を示している。連通路は、空洞Ａと空洞Ｂからなり、空気は、空圧側から低圧側へと流れている。多孔質構造体の中、又は、多孔質構造体の両側に、気圧が変動する場合を示している。気体は、気圧の高いところから、低いところへ流れる。

図中の非連通路は、空洞Ｂに繋がった空洞Ｅ一個からなっている例である。空洞Ａと空洞ＢはパイプＣでつながっている。空洞Ｂと空洞Ｅは、パイプＤでつながっている。連通路を流れる空と、空洞Ｅ内の空気が同じ空気圧になったとき、定常状態になる。上述の図１８の例でも示したように、空洞Ｅは、流体が流れ始める時、空気が空洞Ｅの中に入り膨張して、場合によって圧縮もして、定常状態になる。場合によっては、流体が空洞Ａと空洞Ｂを流れる時、その空気圧の変動によって、空洞Ｅが膨張と圧縮を繰り返す。

上記を含む空気が空洞Ｅ流れ込み膨張するとき、断熱膨張で、空気中の水分が吐き出されて、空洞Ｅに中にたまる。このように、気体に含まれている蒸気は、非連通路又は連通開路の中の空洞に入ってたまる。これは、まさに、除湿の効果である。このような働きをすることで、湿度変化の緩和効果がある。上述の蒸気のように、空気に含まれる不純物が、非連通路の空洞に入ってたまることによって、空気の濾過、フィルタの効果も期待できる。図２０には、多孔質構造体の連通路を流体が流れる例を示している。

例えば、矢印のように、流体が複雑な流路を通って、多孔質構造体を通過する。この流路が、曲がれるほど、上述の除湿、濾過、フィルタの効果が期待できる。図２１は、スポンジ構造体を示している。従来の多孔質構造体は、このスポンジのような構造を示している。図示するように、多孔質体からなる物質の中に、空間が空いている。このスポンジの構造は、本発明の多孔質構造体とは、異なる。スポンジの構造は、連続可能な閉３次元多様体である。図示するように、スポンジの物質の中にできた空間は、互いに連続して、物質を取り巻くようになっている。

スポンジの物質の中にできた空間は、孤立した空間、空洞がほとんどない。これに比べ、本発明のフィルタは、環状に、又は、球状に空洞が連続し、物質部分を取り囲まない。従来は、膨張収縮度が低い。本発明の場合は、膨張収縮度が連鎖作用することが確実である。

本発明は、内圧保証と水浸入防止用の多孔質成形品、この多孔質成形品を備えた半密閉容器を使用する移動機械、電子機器、電気機器、一般機械、照明機器、その他の製造分野一般に用いられる分野利用すると良い。特に、自動車のヘッドライトやバックライトのケース部品、電子機器や家電機器のモーター等の回転機器のケース等に使用される通気栓とそのための材料に用いると良い。

Claims (9)

1. 通気栓用多孔質構造体に於いて、
   前記多孔質構造体の断面は、電子顕微鏡による観察で、１μｍ〜１００μｍの径を有する球体状又は楕円体状の形状の無数の空洞からなる構造が全てを占めた全体構造であり、
   各々の前記空洞の隔壁に、１箇所以上の孔が開いて、前記孔で他の前記空洞と繋がっていることによる連続の気泡型の構造体である
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
2. 通気栓用多孔質構造体において、
   球体状又は楕円体状の空洞が分散してなる前記多孔質構造体の内部は、
   前記多孔質構造体の出口と入口との間を曲折し、連鎖しながら結ばれた複数の前記空洞からなる連通開路、及び、
   前記連通開路に接続された、単一又は複数の前記空洞からなる連鎖閉路
   からなり、
   前記空洞の一部、若しくは全部は、前記空洞の容積の半分以下で、他の前記空洞に連通している
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
3. 請求項２に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   前記多孔質構造体の内部の全ての前記空洞の内、５０％以下が、前記連通開路、及び、前記連通開路に接続された前記連鎖閉路を構成するものである
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
4. 請求項１から３の中から選択される１項に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内５０〜６０％は、径が１０μｍ未満の径の前記空洞である
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
5. 請求項４に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内３５〜４５％は、径が１１〜３０μｍの前記空洞である
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
6. 請求項４記載の通気栓用多孔質構造体において、
   単位立方体当たりに占める前記空洞の数の内５〜１５％は、径が３１〜１００μｍの前記空洞である
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
7. 請求項１から３の中から選択される１項に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   前記空洞は、有効直径Ａの第１空洞と、前記有効直径Ａより小さい有効直径Ｂの第２空洞との連続通路で、
   前記第１空洞は、
   Ｑ=−Ｐ＋Ｎ
   と
   Ｑ=Ｎ・ｅｘｐ（−Ｐ）
   ではさまれる領域の群数Ｐと要素数Ｑである
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。
8. 請求項１から３の中から選択される１項に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   ペンタエリスリトール６０〜８５質量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂１５〜４０質量部、並びに常温で液体の多官能アルコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロプレングリコールから選択される１種以上の０．２５〜３質量部からなる成形品を作り、
   この成形品を水に浸漬させることにより前記成形品中の水溶性成分を前記水に溶解させて抜くことにより、前記成形品にガス透過性を有する多孔質が形成されて製造されたものであること、
   を特徴とする通気栓用多孔質構造体。
9. 請求項８に記載の通気栓用多孔質構造体において、
   耐水度を向上させるために、前記水に浸漬後の前記成型品を、メチルシリコーン系高分子の揮発油溶液に浸漬した後、前記成型品を乾燥することで前記多孔質体の表面、及び前記多孔質体内部の孔内部表面にメチルシリコーン系高分子を付着させたものである
   ことを特徴とする通気栓用多孔質構造体。