JP2010533960A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電池。電解質は、ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）添加物を含有する非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む。二硫化鉄粉末、炭素、結合剤及び液体溶媒とを含むカソードスラリーが調製される。この混合物が導電性基材上にコーティングされて、溶媒を蒸発されると、乾燥カソードコーティングが基材上に残される。アノードと、カソードとが、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングの中に挿入された後で、電解質が次いで添加され得る。

Description

本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードと、リチウム塩及びヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）の添加物を包含する非水性溶媒を含む電解質と、を有するリチウム一次電池に関する。

リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は知られており、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を含む電解質と、を有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ_２電池）として参照されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを有するが、様々なカソードを有する、代替の一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ_２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ_２電池又はＬｉ／ＦｅＳ_２電池は、典型的に円筒形電池の形状で、通常は単３サイズの電池又は２／３Ａサイズの電池である。Ｌｉ／ＭｎＯ_２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ^３当たりのＷ−ｈｒ）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池は、約１．２〜１．５Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池とほぼ同じである。にもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ^３当たりのＷ−ｈｒ）は、同等の大きさのＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池よりも非常に高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア時／グラムであり、そしてＦｅＳ_２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／グラムである。ＦｅＳ_２の理論容量値は、１分子のＦｅＳ_２当たり４個のＬｉからの４個の電子の移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ_２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ_２中のＦｅ^＋２の価数状態をＦｅへと低下させ、そして残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ_２中の−１からＬｉ_２Ｓ中の−２へと低下させる。電気化学反応が行われるには、アノードで生成されたリチウムイオンＬｉ^＋は、セパレータ及び電解質媒質を通過してカソードまで移送されなければならない。

Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に、２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、電圧ｖｓ時間プロファイルでは、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池から得られるエネルギー出力は、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ_２電池はまた、エネルギー（Ｗ−ｈｒ）ｖｓ定電力（Ｗ）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、未放電の電池は、０．０１Ｗ程度〜５Ｗ程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１Ｗ〜５Ｗの間で選択される一定の連続電力で維持される。（電池の電圧が放電中に低下するにつれて、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増大して、一定の定電力が保持される。）Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池に関するエネルギー（Ｗ−ｈｒ）対電力（Ｗ）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりもかなり上方にある。にもかかわらず、これら電池（新品）の起動電圧はいずれも、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．５Ｖの間である。

このように、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池は、同じ大きさのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいはいずれかの他のサイズの電池に優る利点を有し、その利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ_２アルカリ電池と互換的に用いてもよく、特により高い電力要求量について、より長い耐用年数を有するという点である。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ_２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池の代替品として用いることができ、ＬｉＦｅＳ_２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する。

Ｌｉ／ＭｎＯ_２電池及びＬｉ／ＦｅＳ_２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水性電解質が必要である。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の製造に関する問題点の１つは、Ｌｉ／ＦｅＳ_２と炭素粒とを互いにカソード内で結合するために、良好な結合剤をカソード配合物に添加する必要があることである。結合材はまた、カソードコーティングを、それを適用する金属導電性基材に均一かつ強く接着させるのに十分に接着しなければならない。

カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法によって金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ_２系に好適な非水性電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらでも）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池中で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ^＋）のアノードからカソードへの移送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ_２生成物を生じることができる。

一次リチウム電池は、フラッシュ付きのデジタルカメラ用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池で供給されるよりも高いパルス電力要求量で作動する必要がある。一次リチウム電池は、従来、リチウムのシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ_２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートと、を含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けられて、電池ケーシングの中に挿入されてよい。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池のためのカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負極端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆うように曲げて、ケーシングの開口端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。

Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池中のアノードは、銅などの金属基材上にリチウム層を積層することによって形成できる。ただし、アノードは、基材を全く用いずにリチウムのシートから形成されてもよい。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ_２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０（Ｂ２）号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ_４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ_６；Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ_２の電気化学分野において、リチウム塩は、最適に作用する特定の塩として、特定の電解質溶媒混合物の代わりに常に使用できるわけではない。

米国特許第５，２９０，４１４号（マープル（Marple））には、ＦｅＳ_２電池に有益な電解質の利用が報告されおり、電解質は、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒の第２の溶媒と混合した１，３−ジオキソランを含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム及びトリグリムであってもよく、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、相当量、すなわち４０体積％又は７５体積％のいずれかの量で電解質に存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。参考文献は、３，５−ジメチルイソキサゾール（dimethlyisoxazole）（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、亜硫酸エチレングリコール（ＥＧＳ）、ジオキサン、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びスルホラン（請求項１９）から選択される、第３の溶媒を所望により追加することができるが、好ましくは３，５−ジメチルイソキサゾールであることを教示している。

米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（マープル（Marple））には、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池用の電解質が開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている（６段目、４４〜４８行）。

このように、いずれかの１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ_２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献から明らかであろう。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、全く使い物にならないＬｉ／ＦｅＳ_２電池をもたらすということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とのいかなる組み合わせを用いても形成される電解質を利用した、かかる電池に関する課題は、もたらされる問題が恐らくは極めて根本的であるため、この電池の商業的な利用を実行不可能にするということである。リチウム電池の開発史からは、一般に、リチウム一次電池、例えば、非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ_２若しくはＬｉ／ＦｅＳ_２電池であれ、又は充電式リチウム電池若しくはリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とのいかなる組み合わせによっても良好な電池、すなわち良好で信頼できる性能を示すものが得られないと予想され得ることは明らかである。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で使用可能な多数の有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果又は予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。

米国特許第４，７０７，４２１号 米国特許第６，８４９，３６０号 米国特許第５，２９０，４１４号 米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号

したがって、電解質中でリチウム塩のイオン化を促進し、十分に安定である、すなわち経時的に分解せず、アノード成分又はカソード成分を劣化させない、有効な電解質を使用したＬｉ／ＦｅＳ_２電池を製造することが望ましい。

有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質は、リチウムイオンがセパレータを通ってアノードからカソードまで良好な移送速度で通過できるよう、電解質によってリチウムイオンの良好なイオン移動性を提供することが望ましい。

デジタルカメラに電力供給するため充電式電池の代用品として使用できる、良好な速度能力を有する、一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池を製造することが望ましい。

本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、これは、典型的に、約１重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池又は平板状電池の形態であってよい。望ましくは、電池は、アノードシートと、カソード複合材料シートとが、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられ、らせん状に巻き付けられた電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、導電性金属基材であってもよい導電性表面上に二硫化鉄（ＦｅＳ_２）粒子を含むカソード混合物をコーティングして製造される。ＦｅＳ_２粒子は、望ましくはエラストマー材料、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、被膜形成剤であり、ＦｅＳ_２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物についても良好な親和性及び凝集特性を有する。

本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料及び溶媒を含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子を含む湿式混合物を表すと理解されたい。）湿式カソードスラリーは、導電性基材上に、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシート上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料と、好ましくはカーボンブラックを包含する炭素粒子とが互いに接着結合されて含まれている乾燥カソードコーティング混合物が残され、ただし、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子を包含してよい。

湿式カソードスラリーは導電性基材上にコーティングされた後、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６５３４号に開示されているように、コーティングされた基材は、オーブンに入れられ、溶媒が蒸発するまで高温で加熱される。得られる生成物は、二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥基準で、カソードは、好ましくは４重量％以下の結合剤及び８５〜９５重量％のＦｅＳ_２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ_２粒子及び導電性炭素粒子は、５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓである。（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ^２）。リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードとが、それらの間のセパレータと共に電池ハウジングの中に挿入されてから、非水電解質が電池に添加される。

本発明の主な態様では、リチウム／二硫化鉄（Ｌｉ／ＦｅＳ_２）電池に望ましい非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩及びＳｎＩ_２の式を有するヨウ化スズ（ヨウ化第一スズとしても知られる）の添加物を含む。ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）の添加物を特定の非水性電解質に添加すると、電解質中のＳｎＩ_２の存在が、一次リチウム／二硫化鉄電池に用いるための電解質の特性を著しく向上させ得ることが確認されている。より具体的には、ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を特定の非水性電解質に添加すると、リチウムアノードの表面上の不動態化層の堆積速度を遅らせることが確認されている。ＳｎＩ_２を電解質に添加すると、リチウム金属アノードの表面上に安定な不動態化コーティング又は被膜を生じさせると考えられる。リチウムアノード表面上に安定な不動態化層を生じさせるとは、電解質にＳｎＩ_２を添加すると、アノードの表面上に不動態化層がいくらか形成されることがあるが、その後、不動態化層の堆積速度が劇的に遅くなるか完全に停止すると考えられることを意味する。このように、ＳｎＩ_２は、リチウムアノードの表面上にいくらかの不動態化層が形成されるのを妨げないが、電解質にＳｎＩ_２が存在すると、不動態化層の継続的な堆積を妨げるか、少なくとも堆積速度を遅らせると考えられる。つまり、電解質中のＳｎＩ_２の存在は、不動態化層のリチウムアノード表面上の不動態化層の堆積速度を遅らせるか、継続的かつ衰えることのない堆積を妨げることにより、不動態化層を安定化させる傾向がある。これにより、結果として一次リチウム／二硫化鉄電池の電池性能及び容量が向上する。

ＳｎＩ_２添加物の有益な効果は、ＳｎＩ_２を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含む非水性電解質溶媒に添加した場合に、一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で実現できることが確認されている。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（エチレングリコールジメチルエーテルとしても知られる）は、次のような構造式を有する非環状（環状ではない）有機溶媒である。
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３ （Ｉ）
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、化学情報検索サービス機関（Chemical Abstracts Service）（ＣＡＳ）登録番号１１０−７１−４を有する。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、沸点８５．２℃、粘度約０．４５５センチポアズ及び誘電率７．２０の無色透明の液体である。ＳｎＩ_２は、望ましくは全電解質（リチウム塩＋溶媒＋ＳｎＩ_２）の重量百万分率（ＰＰＭ）で約１０００〜５０００部を含む。典型的には、ＳｎＩ_２は、電解質の約１０００〜４０００ｐｐｍ、例えば約２０００〜４０００ｐｐｍが含まれる。

ＳｎＩ_２添加物の有益な効果は、一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で確認されており、特に電解質が１，２−ジメトキシエタン（dimethoxyehtane）（ＤＭＥ）を含む電解質溶媒の場合に確認されている。ＳｎＩ_２添加物の有益な効果は、電解質溶媒が１，２−ジメトキシエタン溶媒を含み、溶解されたリチウム塩が、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）又は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）など種々のリチウム塩から選択された場合に確認されている。

特に、ＳｎＩ_２添加物の有益な効果は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む非水性溶媒混合物を含む電解質溶媒混合物に添加した場合に、一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で実現できる。スルホランは、分子式Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｓ、化学情報検索サービス機関（Chemical Abstracts Service）（ＣＡＳ）登録番号１２６−３３−０の環状化合物である。スルホランは、沸点２８５℃、粘度１０．２８センチポアズ（３０℃）及び誘電率４３．２６（３０℃）の無色透明の液体である。スルホランの構造式は、次のように表される。

ＳｎＩ_２は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びエチレンカーボネートを含む別の電解質溶媒混合物にも有益に添加され得ることが確認されている。エチレンカーボネートは、環状ジエーテルであり、分子式がＣ_３Ｈ_４Ｏ_３、ＣＡＳ番号が９６−４９−１である。エチレンカーボネートは、沸点２４８℃、粘度１．８５センチポアズ（４０℃）及び誘電率８９．６（４０℃）である。エチレンカーボネートの構造式は、次のように表される。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池に好ましい電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランに溶解された０．８モル／リットルのリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでもよく、電解質には重量で約３２００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。電解質は、約５０〜９５体積％の量の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、約５〜５０体積％の量のスルホラン及び、望ましくは全電解質の約１０００〜５０００ｐｐｍの量で添加されたＳｎＩ_２を含む溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含有してもよい。

別のＬｉ／ＦｅＳ２電池に好ましい電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な実施例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランに溶解された１．０モル／リットルのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を含んでもよく、電解質には重量で約３３００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。電解質は、約５０〜９５体積％の量の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、約５〜５０体積％の量のスルホラン及び、望ましくは全電解質の約１０００〜５０００ｐｐｍの量で添加されたＳｎＩ_２を含む溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含有してもよい。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に好ましい別の電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解された０．８モル／リットルのリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を含んでもよく、電解質には重量で約２０００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。電解質は、約５０〜９５体積％の量の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、約５〜５０体積％の量のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び、望ましくは全電解質の約１０００〜５０００ｐｐｍの量で添加されたＳｎＩ_２とを含む溶媒混合物に溶解されたＬｉＰＦ_６塩を含有してもよい。

上記の最初の２つの好ましい電解質におけるリチウム塩は、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の代わりに（substiture）、又はＬｉＴＦＳＩと混合して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬｉＴＦＳ）を含んでもよいが、後者の方が好ましいリチウム塩である。

本発明の電解質溶媒混合物は、いずれのジオキソランも含まなくてもよい。すなわち、本発明の電解質溶媒混合物は、例えば、１，３−ジオキソラン又はメチルジオキソラン、ジエチルジオキソラン及びこれらの混合物などのアルキル置換ジオキソランを含むが、これらに限定されないその他のジオキソランなど、任意のジオキソランを微量だけ含有してもよい。このように、ジオキソランという用語は、本明細書で使用するとき、１，３−ジオキソラン、アルキル置換ジオキソラン及びこれらの混合物を含むと理解されるべきである。このような微量のジオキソランは、総量で溶媒混合物の２００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満又は例えば溶媒混合物の５０ｐｐｍ未満含まれてもよい。このような低濃度では（幾分高い量であってさえ）、このような微量のジオキソランがいずれか特定の又は実質的な機能を果たすとは予想されないであろう。このように、ジオキソランを「本質的に含まない」電解質溶媒混合物という用語は、本明細書で使用するとき、電解質溶媒に存在することもあるが、特定の又は実質的な機能を果たさないと考えられる少量（微量）で存在する、このように総量で微量のジオキソランを表すと理解されるものとする。

本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の効率的な電気化学放電を可能にするのに必要な電気化学的特性を提供する。特に、本発明の電解質混合物は、デジタルカメラなどの高出力電子デバイスの高率パルス放電要求量さえも満たすために必要な電気化学的特性を提供する。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池は、本発明の電解質混合物を使用して製造され、その結果、通常は充電式電池で電力供給されるデジタルカメラで使用するのに好適な一次電池となり得る。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の効率的な放電を可能にする非常に良好な電気化学的特性を示すこととは別に、本発明の電解質溶媒混合物は、粘度が低いという利点を有する。

本明細書における出願者は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池で、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの比較的低い粘度の電解質を有することが有利であることを確認している。より高い粘度を有するＬｉ／ＦｅＳ_２電池の電解質溶媒を使用することは必ずしも、電解質が動作不良又は低品質の電池をもたらすというわけではない。それでもなお、出願者は、低粘度の電解質溶媒がＬｉ／ＦｅＳ_２電池に有益な特性をもたらす可能性が高いことを確信している。ただし、電解質混合物は、全体的に見て、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池での使用に適するように必要な電気化学的特性も示さなければならないことは理解されるであろう。

Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池がアノードからリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を正常に放電するには、セパレータを経てＦｅＳ_２カソードの中に良好に移送できる十分なイオン移動性を有する必要がある。カソードで、リチウムイオンはイオウイオンの還元反応に参加し、カソードでＬｉ_２Ｓを生成する。低粘度の電解質がＬｉ／ＦｅＳ電池に非常に望ましい理由は、１）電解質中でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の濃度分極を低減すること及び２）放電中にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の良好な移送移動性を促進することである。特に、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の低粘度電解質は、電池が高パルス速度で放電される場合、例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池がデジタルカメラに電力供給するよう使用される場合、リチウムイオンの濃度分極を低減し、リチウムイオンのアノードからカソードへの移送をより良く促進する。リチウムイオンの濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードへ移動する際にＬｉアノードとＦｅＳ_２カソードとの間に存在する濃度勾配によって特徴付けられる。リチウムイオンの濃度勾配が高いと、リチウムイオンの移送速度が遅いことを示し、電解質が高粘度を有する場合により発生しやすい。電解質が高粘度を有する場合、リチウムイオンは電池の放電中にアノード表面で又は表面付近に堆積する傾向があり、それと同時にカソード表面に供給されるリチウムイオンが相対的に激減し、結果として高いリチウムイオン濃度勾配が生じる。

Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の低粘度電解質は、アノードでのリチウムイオンの堆積を低減させ得ることで、アノードとカソードとの間のリチウムイオン濃度勾配のレベルを低減させることが望ましい。低粘度の電解質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性、すなわちリチウムイオンのアノードからカソードへの移送速度を向上させる。リチウムイオンの移動性が向上した結果、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の性能が、特に高率放電状態で向上し得る。

電解質は、望ましくはＦｅＳ_２１グラム当たり電解質溶液約０．４グラムに相当する量でＬｉ／ＦｅＳ_２電池に添加され得る。

本発明の電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池に有利に利用できる。

ボタン型電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ_２電池の断面図。 図１Ａの電池の中に挿入するためのスペーサディスクの平面図。 図１Ａの電池の中に挿入するためのバネリングの平面図。 図１Ｃのバネリングの断面図。 円筒形電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ_２電池の絵画図。 電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。 らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。 電極アセンブリを構成する層の配置を示す模式図。 図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。

本発明のＬｉ／ＦｅＳ_２電池は、平板状ボタン型（コイン型）電池の形態であっても、又はらせん状に巻き付けられた電池の形態であってもよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含むカソード１７０であって、それらの間にセパレータ１６０を有するカソードと、を含む望ましいボタン型電池１００の構造を図１Ａに示す。

電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ_２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す。
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ^＋＋４ｅ 式１
カソード：
ＦｅＳ_２＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ_２Ｓ 式２
全体：
ＦｅＳ_２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ_２Ｓ 式３

本発明のＬｉ／ＦｅＳ_２ボタン型（コイン型）電池１００の実施形態を図１Ａに示す。電池１００は一次（非充電式）電池である。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を有する形をしている。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空芯を有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がカソードハウジング１３０の側壁１３６の内面に接して裏張りするように、ハウジング１３０の中に挿入されることができる。あるいは、側壁１３６の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接している。絶縁体１４０は、カソードハウジング１３０の中に挿入される前に、最初にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆って取り付けられてもよい。絶縁体１４０は、多様な熱的に安定な絶縁材料から形成されることができるが、好ましくはポリプロピレンから形成される。

内部に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ_２）の粉末を含むカソード１７０は、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼のシートである導電性基材シート（図示せず）上に直接コーティングされてよいスラリーの形態で調製されることができる。カソードの調製（電解質が電池に未添加のもの）は、本質的に２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号に記載されており、これらの部分も補完する目的で本明細書に組み込む。望ましくは、スラリーの形態でのカソード１７０を、最初に導電性基材の片面上にコーティングし、その後乾燥することができ、同じカソードスラリーを、導電性基材の反対面上にコーティングし、同様に乾燥して、最終的なカソード１７０を形成してもよい。完成したカソード１７０は、電池ハウジングの中に挿入する準備ができるまで、シートで保管できる。カソード１７０のスラリーがその上にコーティングされる、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス鋼製の導電性基材は、それ自体に複数の小さな孔を有し、それによってグリッド又はスクリーンを形成してもよい。例えば、導電性基材シートは、それ自体に複数の小さな孔が開いた、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態のステンレス鋼製シートであってもよい。あるいは、その上に、カソードスラリー１７０が片面上又は好ましくは両面上にコーティングされる導電性シート（図示せず）は、貫通孔のないアルミニウム又はアルミニウム合金のシートであってもよい。このような後者の構成は、ボタン型電池１００の耐久性試験用カソードを調製するのに便利である。このような前述の耐久性試験用カソード１７０は、電池ハウジングの中に挿入する準備ができるまで、シートに保管できる。

カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー状結合剤）、５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ_２粉末、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）及び２５〜４０重量％の溶媒（類）を含む。（カーボンブラックには、全部又は一部としてアセチレンブラック炭素粒子が包含されていてもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ_２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ_２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってもよい。望ましいＦｅＳ_２粉末は、取引表記パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ_２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５のふるい（ふるいの目０．０４５ｍｍ）を通過できるほど十分に小さい。（３２５メッシュふるいを通過できないＦｅＳ_２粒子の残量は、最大１０％である。）好適なグラファイトは、取引表記ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd）から入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、高結晶性の合成グラファイトである。（天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択される他のグラファイトを利用してもよいが、ティムレックス（Timrex）グラファイトは、その高純度のために、好ましい。）カーボンブラックは、取引表記スーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ^２／ｇ）としてティムカル社（Timcal Co.）から入手可能である。

湿式カソードスラリーの形成に使用される溶媒としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ_９〜Ｃ_１１（主としてＣ_９）芳香族炭化水素の混合物、及びシェルソルＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社）として入手可能な主としてイソパラフィン（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族化合物含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒との重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ_９〜Ｃ_１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物であって、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含んでいる。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末は、最初にブレンドして確実に均一性にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。

好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。

この同一又は同様の湿式カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）は、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号に開示されている。湿式カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。

湿式カソードスラリー１７０は、望ましくはステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートである前述の導電性基材（図示せず）の少なくとも片面上にコーティングされる。導電性シートは、その中で穿孔又は孔を有していてもよく、このような穿孔又は孔のない固体シートであってもよい。湿式カソードスラリー１７０は、断続的なロールコーティング法を使用して導電性基材上にコーティングされてもよい。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃〜最終温度約１３０℃までの温度に徐々に調節又は昇温して、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。（カソードスラリーをこの方法で乾燥することにより、ひび割れが回避される。）これにより、ＦｅＳ_２、炭素粒子及び結合剤を含む乾燥カソードコーティング１７０は導電性基材上に形成される。所望により、導電性基材の反対面も同一又は同様の湿式カソードスラリー１７０でコーティングされてもよい。この２回目の湿式カソードコーティング１７０も、最初のコーティングと同じ方法で同様に乾燥される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間を通過させて、所望の乾燥カソード厚さを達成する。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な所望の厚さは、約０．１７０〜０．１８６ｍｍ、好ましくは約０．１７１ｍｍである。このように、乾燥カソードコーティング１７０は、ＦｅＳ_２粉末（８９重量％）、結合剤（クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）３重量％、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）７重量％及びカーボンブラック（スーパー（Super）Ｐ）１重量％という望ましい配合物を有する。カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を作り出して、導電性を改善する。

したがって、高耐久性乾燥カソード１７０のシートは、このような方法で形成される。カソード１７０のシートは、電池ハウジングの中に挿入するために適切な寸法に切断する準備ができるまで、取っておくことができる。

電池の内容物を電池ハウジングの中に組み立てる及び装填する順序は、異なっていてもよい。しかしながら、ボタン型電池１００は、次の方法で都合よく組み立てられ、使用又は試験に好適な完成電池を形成できることが確認されている。

電池１００は、アノードハウジング１２０、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジングに電解質を含む必要な電池の全構成要素を装填することによって、都合よく形成できる。次に、カソードハウジング１３０、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジングをアノードハウジング１２０の上にはめ込んで圧着し、電池を密閉できる。このように、耐久性電池１００は、まず、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク１４２を、アノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うようにアノードハウジング１２０に挿入することで組み立てられる（図１Ａ）。次に、バネリング２００（図１Ｃ）を、図１Ａに示されるように、アノードハウジング１２０の閉口端部の内面に対して置くようにアノードハウジング１２０の中に挿入することができる。バネリング２００、好ましくはステンレス鋼製のバネリングは、周辺のリング面２５５によって画定される、貫通した中央開口２５０を有する。リング面２５５は、平坦ではなく、逆に図１Ｄに示されるような一体型の回旋２５７を有する。回旋２５７は、リング２００がアノードハウジング１２０に挿入されてリングに圧力が加えられると、リングにバネ効果を与える。次に、好ましくはステンレス鋼製の１つ以上のスペーサディスク３００を、図１Ａに示されるように、それをバネリング２００上に押し付けるように、アノードハウジング１２０の中に挿入することができる。スペーサディスク３００は、図１Ｂに示されるように、固体の平坦なディスクであってもよい。電池の内容物を完成電池内に確実にしっかり収めるため、このようなスペーサディスク３００を複数個使用することができる。次に、リチウム又はリチウム合金金属製のリチウムアノードシート１５０を、図１Ａに示されるように、スペーサディスク３００に対して置くようにアノードハウジングの中に挿入することができる。アノードハウジングは、その開口端部が上になるように反転できる。その後、セパレータシート１６０、好ましくはミクロ孔質のポリプロピレン製のセパレータシートを、リチウムアノードシート１５０に対して挿入することができる。

次に、本発明の非水性電解質溶液は、好ましくは、約８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と約２０体積％のスルホラン（ＳＬ）とを含む有機溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩の混合物を含み、セパレータの中に吸収されるように、セパレータシート１６０の露出面の上に注ぐことができる。ＦｅＳ_２活性物質を含む前述の乾燥カソードシート１７０を適切な寸法に切断した後、セパレータシート１６０の露出面に対して挿入することができる。この方法では、電池の全構成要素がアノードハウジング１２０の中に挿入される。その後、カソードハウジング１３０の側壁１３６がその間に絶縁体１４０と共にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、アノードハウジング１２０の上にカソードハウジング１３０を、はめ込むことができる。カソードハウジング１３０の縁部１３５は、露出された絶縁体縁部１４２の上に圧着される。縁部１３５を絶縁体縁部１４２の中に嵌合させて電池を閉じ、内部に電池内容物をしっかりと密封する。これにより、電解質が漏れにくい高耐久性ボタン型電池１００が得られる。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の有効で安定な電解質を見つけ出す際に、次の要因を考慮する必要がある。電解質は、非水性溶媒又は溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む。一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の電解質は、望ましく比較的低い粘度を有することが本明細書で確認されている。電解質が、約１．７センチポアズ、望ましくは約１．５センチポアズ未満、好ましくは約０．９〜１．５センチポアズ、例えば約１．０〜１．５センチポアズの粘度を有すると有利であることが確認されている。電解質の粘度が低いと、良好なイオン移動性、すなわちカソード内でＦｅＳ_２と反応する必要があるリチウムイオンのアノードからカソードへの良好な移送が、より生じやすくなる。更に、電解質の粘度が低いと、特に電池が高率又は高出力の放電を供する場合に生じるリチウムイオンの濃度分極の程度が低減される。電解質が高粘度を有する場合、リチウムイオンは電池の放電中にアノード表面又は表面付近に堆積する傾向があり、それと同時にカソード表面に供給されるリチウムイオンが相対的に窮乏する又は激減する。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の低粘度電解質は、アノードでのリチウムイオンの堆積を低減でき、カソードに近づくリチウムイオンの供給を増大させることができる。カソードでのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の供給は、電解質媒質を通過するリチウムイオンのイオン移動性が向上するために、増大する。その結果、電池性能が、特に高率放電状態で向上する。

別の考慮事項は、良好なイオン伝導性を示す良好な電解質を見つけ出すことである。本明細書の出願者は、本発明の非水性溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池が、望ましくは約５〜１５ミリジーメンス／ｃｍのイオン伝導度の測定値を有し得ることが確認されている。電解質溶媒混合物は、望ましくはリチウム塩の解離を促進してその中に溶解させる特性を有する。溶媒混合物の誘電率は、特定の溶媒又は溶媒混合物が塩の良好な解離（イオン化）を促進し、それによってより多くのリチウム塩を溶媒に溶解し、溶解された状態に保てるかどうかという一つの指標である（別の溶媒の固有の理化学（physiochemical）特性は、リチウム塩の良好な溶解度を達成するかどうかを確立する要因であってもよい）。高誘電率を有する溶媒は、溶媒が特定の荷電イオンを個別に維持する特性を有し得ることを示し、それによってリチウム塩の良好な解離（溶解度）が達成され得ることを示す。本発明の一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の電解質溶媒混合物は、望ましくは約１０を超える、望ましくは約１０〜１００、例えば約２０〜９０（２５℃で）の誘電率を有することが確認されている。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の最終電解質（電解質溶媒混合物に溶解されたリチウム塩）は、望ましくは約１．７センチポアズ未満、例えば約０．９〜１．５センチポアズ（２５℃で）の粘度を有し、電解質のイオン伝導度は、約５〜１５ミリジーメンス／ｃｍ又は可能な場合はそれ以上であってもよい。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の有効で安定な電解質を形成する別の考慮事項は、電解質がリチウムアノードに対して非反応性であり、二硫化鉄、導電性炭素及び結合剤物質を含むカソード構成成分に対しても非反応性であることである。電解質は、経時的に又は標準的な電池使用状態を反映した周辺温度の変化を受けた場合に、同様に安定で著しく劣化しない必要がある。

有効な電解質を形成する更に別の考慮事項は、電解質が、リチウム電池一般に関する問題であるリチウムアノードの不動態化の問題を悪化させないことである。一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池を放電する又は長期保存すると、不動態化コーティング又は被膜がリチウムアノード表面上に次第に出現する。不動態化層は、電池性能を著しく妨げることなく一定のレベルまで到達することがあり、リチウムアノードを電解質の有害な副反応から保護できることで、ある程度までは有益でさえあり得る。しかしながら、不動態化層がリチウムアノード表面上に急速かつ継続的に堆積すると、このような継続的に衰えることのない不動態化層の堆積は電池の内部抵抗を著しく増加させるため、望ましくない。これにより、結果として電池の電力機能が低下し、性能及び容量が低下することがある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の電解質は、アノード表面上に安定な不動態化層を生じさせることが望ましい。すなわち、電解質は、電池が標準的な使用条件で放電又は長期保存されるとき、アノードの表面上に不動態化層の急速かつ継続的な堆積を生じさせたり又は促進したりしない必要がある。

本発明のＬｉ／ＦｅＳ_２電池の望ましい電解質は、化学式ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を有するリチウム塩のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（これは単に、ＬｉＴＦＳと称されることがある）及び／又は化学式Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを有するリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（これは単に、ＬｉＴＦＳＩと称されることがある）を含むことが確認されている。後者の塩のＬｉＴＦＳＩは、１つには伝導度が高いことからＬｉ／ＦｅＳ_２電池に好ましい。電解質に好適な別のリチウム塩はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）であり、更に別のリチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池に好適な電解質溶媒混合物は、スルホラン（ＳＬ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）のいずれかとの混合物において１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含んでよいことが確認されている。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物が好ましい。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池に使用可能な１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランの電解質溶媒混合物は、２００６年７月２７日に出願された同一出願人による米国特許出願公開第１１／４９４，７２５号に開示されている。

ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）の添加物を特定の非水性電解質溶媒又は溶媒混合物に添加すると、電解質中のＳｎＩ_２の存在が、一次リチウム／二硫化鉄電池に用いるための電解質の特性を著しく向上させ得ることが本発明で確認されている。より具体的には、ヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を特定の非水性電解質に添加すると、リチウムアノード表面上の不動態化層の堆積速度を遅らせることが確認されている。ＳｎＩ_２を電解質に添加すると、リチウム金属アノードの表面上に安定な不動態化コーティング又は被膜を生じさせると考えられる。すなわち、電解質中のＳｎＩ_２の存在は、アノードの表面上にいくらかの不動態化層を形成させることがあるが、その後、堆積速度は劇的に遅くなるか完全に停止すると考えられる。したがって、電解質中のＳｎＩ_２の存在は、不動態化層のリチウムアノード表面上の堆積速度を遅らせるか、継続的かつ衰えることのない堆積を妨げることにより、不動態化層を安定化させる傾向がある。これにより、結果として一次リチウム／二硫化鉄電池の電池性能及び容量が向上する。

一次Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池に好ましい電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な実施例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランに溶解された０．８モル／リットルのリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでもよく、電解質には重量で約３２００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。

別のＬｉ／ＦｅＳ_２電池に好ましい電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な実施例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランに溶解された１．０モル／リットルのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を含んでもよく、電解質には重量で約３３００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。

別の一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に好ましい電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含み、電解質にはＳｎＩ_２も添加される。非限定的な例として、好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解された０．８モル／リットルのリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を含んでもよく、電解質には重量で約２０００ｐｐｍのＳｎＩ_２も添加される。

上記のＳｎＩ_２添加物を有する本発明の電解質は、ＦｅＳ_２１グラム当たり電解質溶液約０．４グラムに相当する量で電池に添加される。

このような電解質混合物は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２系にとって非常に有効な電解質であることが確認されている。本発明の電解質は、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩をイオン化させる有効な媒質を提供する。電解質は、リチウムアノードと、又はＦｅＳ_２、導電性炭素及び結合剤を含むカソード成分と、著しく反応したり、これらを劣化させたりしない。

ＳｎＩ_２添加物を有する上記の溶媒に溶解されたリチウム塩で形成された電解質は、約０．９〜１．５センチポアズ、典型的には約１．０〜１．５センチポアズの非常に望ましい粘度を有する。電界質のこのような低粘度は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度分極の確率を減らし、リチウムイオンの移動性及びリチウムイオンのアノードからカソードへの移送を向上させる。これにより、電池がデジタルカメラに電力供給するのに必要な高パルス電流速度で放電しているときでも、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の性能が向上する。更に、ＳｎＩ_２添加物を有する本発明の電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池のリチウムアノードの不動態化問題を軽減すると考えられる。電解質中のＳｎＩ_２の存在は、リチウムアノードの不動態化層を安定化させると考えられる。すなわち、電解質中のＳｎＩ_２は、リチウムアノード表面上の不動態化層の継続的な堆積速度を低下させると考えられる。

別の実施形態では、Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池は、図１に示されるような円筒形電池１０の形態であってもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示されるように、らせん状に巻き付けられたアノードシート４０と、カソード６０と、それらの間のセパレータシート５０と、を有していてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、説明された、らせん状に巻き付けられた構造と同様であってもよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。したがって、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含む組成のカソードと、非水性電解質とを有する、らせん状に巻き付けられた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。

らせん状に巻き付けられた電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池の同様の巻き付けられた電池の構造形態は、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６５３４号にも図示及び記載されている。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、それらの間にセパレータ５０を含む、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含むカソード層６０を含む（図４）。

電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で製造されることができる。内部に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ_２）の粉末を含むカソード６０は、導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングされる湿式スラリーの形態で最初に調製されることができる。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼、例えばエキスパンド加工された金属箔のアルミニウム又はステンレス鋼のシートであってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、そこを貫通する開口部を有しないアルミニウムのシートであっても、あるいはそこを貫通する開口部を有するエキスパンド加工されたアルミニウム箔（エクスメット（EXMET）エキスパンド加工されたアルミニウム箔）のシートであってもよく、それによってグリッド若しくはスクリーンを形成してもよい。（コネティカット州ブランフォードのデクスメット社（Dexmet Company）から入手可能なエクスメット（EXMET）アルミニウム又はステンレス鋼箔）。エキスパンド加工された金属箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ^２の坪量を有し、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。

二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、結合剤、導電性炭素及び溶媒を含む、上記の表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、表１に示す構成成分を均質な混合物が得られるまで混合することによって調製される。

上記の量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。このように、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ_２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック（Actylene Black）、スーパー（Super）Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。

カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド加工された金属箔のシートの片面（所望により、両面）上にコーティングする。金属基材６５上にコーティングされたカソードスラリーは、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度から１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上にＦｅＳ_２と炭素粒子と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング６０が形成され、ひいては、図４に最もよく示された完成カソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを達成する。単３サイズの電池では、乾燥カソードコーティング６０の望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。このように、乾燥カソードコーティングは、ＦｅＳ_２粉末（８９．０重量％）、結合剤のクレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、好ましくはティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトとしてティムカル社（Timcal Ltd）から入手可能なグラファイト（７重量％）及びスーパー（Super）Ｐ導電性カーボンブラックとしてティムカル社（Timcal）から入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）という望ましい配合物を有する。カーボンブラックは、炭素網状組織を作り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然、合成又はエキスパンド加工されたグラファイト及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、約４〜８重量％の導電性炭素及び、結合剤材料を含む乾燥コーティングの残りを含んでもよい。

カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定しており、電池の放電中にカソード集電体として機能する。あるいは、カソード複合体６２は、前述したように導電性基材６５の片面を湿式カソードスラリーでコーティングし、続いてコーティングを乾燥させ、次にカソード基材６５の反対面に同一又は同様の組成物の湿式カソードスラリーを塗布することにより形成できる。その後、基材６４上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理し、それによって完成カソード６２を形成することができる。

アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムと合金用金属との合金、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。その故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状に巻き付けられた電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。

電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは厚さが約０．０２５ｍｍのミクロ孔を有するポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０のそれぞれの面上に挿入される（図４及び５）。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔寸法は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）はらせん状に巻き付けられて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴むためにマンドレルを用いた後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成して、巻き付けられた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。

巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けられた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０の中に挿入する。巻き付けられた状態で、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０を含む。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻き付けることもできる。このような場合、らせん状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けられた電極複合体をケーシングの中に挿入すると、ケーシング２０の内面に接触した絶縁層７２を有するであろう（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、巻き付けられた電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することもできる。

本発明の非水性電解質混合物は、その後、巻き付けられた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０の中に挿入した後でらせん状物７０に添加することもできる。約５０〜９５体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び約５〜５０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された約０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む本発明の望ましい電解質は、ケーシング２０内の巻き付けられた電極らせん状物７０に添加されてもよい。巻き付けられた電極らせん状物７０に添加され得る好ましい電解質は、約８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び約２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩（０．８モル／リットル濃度）を含む。所望により約３００ｐｐｍ（重量百万分率）のＳｎＩ_２が、電解質に添加される。電解質は、カソードのＦｅＳ_２１グラム当たり電解質溶液約０．４グラムに相当する量で電池に添加される。このようなＬｉ／ＦｅＳ_２電池の電解質は、約０．９〜１．５センチポアズ、典型的には約１．０〜１．５センチポアズの低い粘度を有する。

電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有してよく、この金属タブの面のうち一方上をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示されるように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を塞ぐことができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正極端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部の中に挿入した後で、そこに溶接することもできる。

金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面上にエンボス加工されて、リチウムの中に押し込むべきタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のうちどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。というのも、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。

一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間で直列に接続されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防ぐこともできる。

ＦｅＳ_２を含むカソードを有する実験用試験リチウムコイン型電池
実験用試験Ｌｉ／ＦｅＳ_２コイン型電池１００（図１Ａ）は、次のようにして調製された。

実験用試験コイン型電池アセンブリ：
アルミニウムめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング１２０は、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池１００は、全体の直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍであった（これは従来のＡＳＴＭサイズ２０３２コイン型電池の寸法である）。カソードハウジング１３０のＦｅＳ_２の重量は０．０４６４ｇであり、アノードハウジング１２０のリチウムは電気化学的に過剰であった。

各電池１００の形成において、環状のプラスチック絶縁体１４０を、最初にアノードハウジング１２０の側壁１２２の周囲に取り付けた（図１Ａ）。ステンレス鋼製のバネリング２００を、アノードハウジング１２０の内面に配置した。リング２００は、アノードハウジング１２０にリングを溶接する必要なく、アノードハウジング１２０の中に挿入される。リング２００は、図１Ｃに最もよく示されるように、中央開口２５０を境界付ける周辺縁部２５５を有する。周辺縁部面２５５は、その中に一体型に形成された回旋２５７（図１Ｄ）を有し、その結果、縁部面２５５全体は同一平面上に位置しない。バネリング２００がアノードハウジング１２０の中に挿入され、縁部面２５５に圧力がかかると、回旋２５７がリングに弾力性及びバネ効果を与える。次に、平坦な固体表面３１０を有するスペーサディスク３００を、バネリング２００に対して置くようにアノードハウジング１２０の中に挿入する（図１Ａ）。電池の内容物を電池内にしっかり収めるため、２つ以上のスペーサディスク３００を互いの上に積み重ねて挿入してもよい。試験コイン型電池１００では、３つのステンレス鋼製スペーサディスク３００をバネリング２００に対して積み重ねて適用した。

厚さ０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、乾燥室内で１４．２ｍｍ（０．５６インチ）のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次に、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０（図１Ａ）を、スペーサディスク３００の下面上にハンドプレスを用いて押し付けた。

続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。

ＦｅＳ_２粉末（５８．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１）（２重量％）；グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（スーパー（Super）Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。

アルミニウムシート上の湿式カソードスラリーを次に、４０℃〜１３０℃のオーブンで、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させ、こうすることで、アルミニウムシートの片面上にコーティングされたＦｅＳ_２、導電性炭素及びエラストマー結合剤を含む乾燥カソードコーティングを形成した。アルミニウムシート（図示せず）は、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿式カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面上にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの各面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７１ｍｍの乾燥カソード１７０を形成し、これは、２０μｍ厚のアルミニウム箔を含む。

アノードハウジング１２０は、その開口端部が上になるように反転される。セパレータディスク１６０は、リチウムアノードディスク１５０と接触するようアノードハウジング１２０の中に挿入される。セパレータディスク１６０は、ミクロ孔質のポリプロピレン製（セルガード社（Celgard, Inc.）から入手可能なセルガード（Celgard）ＣＧ２５００セパレータ）であった。セパレータディスクは、直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）を有するハンドパンチを用いてあらかじめシートから必要なディスク形状に打ち抜かれていた。

本発明の好ましい電解質を電解質番号１として調製した。好ましい電解質は、約８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含有した。次に、電解質の重量百万分率（ｐｐｍ）で約３２００重量部のＳｎＩ_２が添加され、最終電解質溶液を形成した。アノードハウジング１２０を開口端部が上になるように反転し、セパレータ１６０の上に０．２ｇの電解質溶液を添加した。

乾燥カソード１７０を直径１１．１ｍｍ（０．４４インチ）のハンドパンチでディスク形状の寸法に切断し、電解質を浸漬させたセパレータ１６０と接触するようアノードハウジング１２０の中に挿入した。アルミニウムシートの片面上に乾燥されたカソードコーティングはセパレータ１６０に面し、アノード活性領域を形成する。アルミニウムシートの反対面上に乾燥されたカソードコーティングは、主にカソードがひび割れしないように使用され、放電しない。このように、電気化学放電に供する電池内のＦｅＳ_２の量は、存在する総量の半分、すなわち約０．０２３２ｇである。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成物を有した。

ＦｅＳ_２粉末（８９．０重量％）、結合剤クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）、導電性炭素粒子、グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（７重量％））及びカーボンアセチレンブラック（スーパー（Super）Ｐ（１重量％））。

次に、カソードハウジング１３０の側壁１３６がその間に絶縁体１４０を挟んでアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０を、充填されたアノードハウジング１２０の上に配置した。カソードハウジング１３０の閉口端部１３８を、機械式クリンパ内の中央に配置した。その後、機械式クリンパのアームを完全に引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部１４２の上で曲げた。この方法を、同じ電解質番号１を有する３つの同じ試験電池のそれぞれで繰り返し、図１Ａに示される完成コイン型電池１００を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。試験電池と同一寸法の同じ対照電池一式を、ＳｎＩ_２添加物を除く以外は、前述の同じ電解質番号１を使用して調製した。対照電池は、その他の点では、試験電池と同じアノード及びカソード組成物並びに電池内容物を有した。

第２の試験電池一式及び対応する対照電池一式を、異なる電解質、すなわち電解質番号２を使用する以外は、上記と同じ寸法の電池及び内部構成成分を用いて調製した。電解質番号２は、約８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された１．０モル（１．０モル／リットル）濃度のヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を含有した。次に、電解質の重量百万分率（ｐｐｍ）で約３３００重量部のＳｎＩ_２が添加され、最終電解質溶液を形成した。アノードハウジング１２０を開口端部が上になるように反転し、セパレータ１６０の上に０．２ｇの電解質溶液を添加した。試験電池と同一寸法の同じ対照電池一式を、ＳｎＩ_２添加物を除く以外は、前述の同じ電解質番号２を使用して調製した。対照電池は、その他の点では、第２の試験電池一式と同じアノード及びカソード組成物並びに電池内容物を有した。

第３の試験電池一式及び対応する対照電池一式を、異なる電解質、すなわち電解質番号３を使用する以外は、上記と同じ寸法の電池及び内部構成成分を用いて調製した。電解質番号３は、約８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のＬｉＰＦ_６塩を含有した。次に、電解質の重量百万分率（ｐｐｍ）で約２０００重量部のＳｎＩ_２が添加され、最終電解質溶液を形成した。アノードハウジング１２０を開口端部が上になるように反転し、セパレータ１６０の上に０．２ｇの電解質溶液を添加した。試験電池と同一寸法の同じ対照電池一式を、ＳｎＩ_２添加物を除く以外は、前述の同じ電解質番号３を使用して調製した。対照電池は、その他の点では、第３の試験電池一式と同じアノード及びカソード組成物並びに電池内容物を有した。

実験用試験電池の電気化学性能：
同じ試験電池を前述のように成形した後、デジタルカメラでの電池の利用を模擬するように意図されたデジタルカメラ試験を用いて、各電池の放電容量を評価した。

デジタルカメラ試験（デジタルカメラ試験）は、次のパルス試験プロトコルで構成され、ここでは各試験電池は、電池にパルス放電サイクルを適用することにより消耗された。すなわち、各サイクルは６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の両方からなる。（第１のパルスは、写真撮影に必要なデジタルカメラの電力を模擬し、第２のパルスは、撮影した写真を表示する電力を模擬する。）カットオフ電圧が１．０５Ｖに達するまでサイクルを続行し、その後、最終カットオフ電圧が０．９Ｖに達するまでサイクルを続行する。これらのカットオフ電圧に達するのに要するサイクル数を記録した。

電池を上記のデジタルカメラ試験に供する前に、室温で２時間保存し、その後、１ｍＡの一定電流ドレインで事前に４０分間放電させた。これは、電池容量の約３パーセントの放電深度に相当した。

ＳｎＩ_２電解質添加物への保存寿命の影響を評価するため、事前に放電した電池の一部を６０℃のオーブン内２０日間保存した。その後、デジタルカメラでの利用を模擬するように意図された上記のデジタルカメラ試験に、個々の電池を供した。結果を表ＩＩに報告する。

注：
１．対照電解質１は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含有した。
２．試験電解質１は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩並びに約３２００ｐｐｍ（電解質の重量百万分率）の量で添加されたヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含有した。
３．パルスサイクル（デジタルカメラ試験）は、デジタルカメラにおける利用を模擬するよう、６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の２段階で構成される。カットオフ電圧が１．０５Ｖ及び０．９０Ｖに達するまでのパルスサイクル数を報告した（電池はデジタルカメラ試験前であった）。
４．電池は、６０℃で２０日間保存した。保存前に、電池を、電池容量の約３パーセントの放電深度に相当する１ミリアンペアで４０分間の事前放電に供した。

注：
１．対照電解質２は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉＩ塩を含有した。
２．試験電解質２は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉＩ塩並びに約３３００ｐｐｍ（電解質の重量百万分率）の量で添加されたヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含有した。
３．パルスサイクル（デジタルカメラ試験）は、デジタルカメラにおける利用を模擬するよう、６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の両方からなる。カットオフ電圧が１．０５Ｖ及び０．９０Ｖに達するまでのパルスサイクル数を報告した。
４．電池は、６０℃で２０日間保存した。保存前に、電池を、電池容量の約３パーセントの放電深度に相当する１ミリアンペアで４０分間の事前放電に供した。
５．ＳｎＩ_２添加物を含有しない電解質２を使用した対照電池のデジタルカメラ試験データは、過剰なガス放出によると考えられる電池の電解質漏れのため、得られなかった。

注：
１．対照電解質３は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉＰＦ_６塩を含有した。
２．試験電解質３は、８０体積％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉＰＦ_６塩並びに約２０００ｐｐｍ（電解質の重量百万分率）の量で添加されたヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含有した。
３．パルスサイクル（デジタルカメラ試験）は、デジタルカメラにおける利用を模擬するよう、６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の両方からなる。カットオフ電圧が１．０５Ｖ及び０．９０Ｖに達するまでのパルスサイクル数を報告した。
４．電池は、パルスサイクルデジタルカメラ試験の前に、新規に室温で２時間保管した後、電池容量の約３パーセントの放電深度に相当する１ミリアンペアで４０分間の事前放電に供した。（カットオフ電圧１．０５Ｖまで新規に放電させた対照電池１３、１４及び１５（電解質にＳｎＩ_２添加物を含まない）のパルス数が少ないのは、これらの電池の電圧がカットオフ電圧１．０５Ｖまで短時間で低下したためであり、これは不動態化層がリチウムアノード上に急激に堆積したためと思われた。）

上記に報告した試験結果は、様々な試験電解質に比較的少量のＳｎＩ_２（１重量％未満）を添加した場合、ＳｎＩ_２添加物を含有しない以外は同じ電解質を有する同じＬｉ／ＦｅＳ２電池の性能に比べ、著しい効果を示した。試験電解質、すなわち電解質１、２及び３はすべて、他の溶媒、例えばスルホラン（電解質１及び２）又はエチレンカーボネート（電解質３）と混合した１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒を含有した。Ｌｉ／ＦｅＳ_２電池を１．０５Ｖ又は０．９Ｖのカットオフ電圧まで放電したすべての事例で、ＳｎＩ_２添加物を含有する電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ電池をデジタルカメラパルス放電試験に供した際に得られたパルスサイクル数に著しい改善を示した。例えば、デジタルカメラ試験で０．９Ｖのカットオフ電圧まで放電したＬｉ／ＦｅＳ_２保存電池では、ＳｎＩ２添加物（３２００ｐｐｍ）を含む電解質１を有する電池は、ＳｎＩ_２を含有しない同じ電池を放電したときの平均パルスサイクル数７３１（デジタルカメラで約７３１枚の写真に相当）に比べて、平均パルスサイクル数が８３４（デジタルカメラで約８３４枚の写真に相当）に達した。

Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の性能が向上したのは、主にＳｎＩ_２添加物の効果でリチウムアノード表面上の不動態化層の堆積速度が低下したことによると考えられる。ＳｎＩ２は、リチウムアノード表面上に安定化した不動態化層を生じさせると考えられ、すなわち不動態化層の継続的な高速の堆積速度を遅らせると考えられる。このように、電解質にＳｎＩ_２添加物を添加することで、継続的かつ相当量の不動態化層が堆積しない。このことは、結果として電解質に添加されたＳｎＩ_２を有するＬｉ／ＦｅＳ_２電池のよりよい性能及び容量に反映される。

試験電池（すなわち、電解質にＳｎＩ_２を添加した電池）について、ＳｎＩ_２を含有しない同じ電池に対する、電池の内部インピーダンスを調べるため、追加の試験を行った。電解質１を有するＬｉ／ＦｅＳ_２電池では、電池を６０℃で２０日間保存して放電させた後、測定した内部インピーダンスは、ＳｎＩ_２を含まない電解質１を含有する電池に比べて、ＳｎＩ_２添加物を含む電解質１を含有する電池は平均で約５０％低かった。このことは、リチウム上の不動態化層は主に電池の内部抵抗の増加に起因するため、ＳｎＩ_２添加物がＬｉ／ＦｅＳ_２電池のリチウムアノード表面上の不動態化層の継続的な堆積速度を遅らせるという我々の見解を支持した。

本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、ひいてはその他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。

Claims (31)

1. ハウジングと、正極及び負極端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩を含む非水性電解質を更に含み、前記非水性溶媒がヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）添加物を更に含む、一次電気化学電池。
2. 前記リチウム塩が、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（ＬＩＴＦＳ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
3. 前記リチウム塩が、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む、請求項１に記載の電池。
4. 前記非水性溶媒が、ジメトキシエタンを含む、請求項１に記載の電池。
5. 前記電解質が、ジメトキシエタン及びヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含む非水性溶媒に溶解されたＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含むリチウム塩を含む、請求項１に記載の電池。
6. 前記非水性溶媒が、スルホランを更に含む、請求項５に記載の電池。
7. 前記電解質が、約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する、請求項６に記載の電池。
8. 前記電解質が、電解質の重量百万分率で約１０００〜５０００重量部のヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含む、請求項７に記載の電池。
9. 前記非水性溶媒が、本質的にジオキソランを含まない、請求項５に記載の電池。
10. 前記非水性溶媒が、溶媒の重量百万分率で２００重量部未満のジオキソランを含む、請求項５に記載の電池。
11. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１に記載の電池。
12. 前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１に記載の電池。
13. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含む前記カソードが、金属基材に結合されたコーティングの形態であり、リチウムを含む前記アノードと、前記カソードとが、それらの間のセパレータ材と共にらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項１に記載の電池。
14. ハウジングと、正極及び負極端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、ジメトキシエタン及びヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）添加物を含む非水性溶媒に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含むリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
15. 前記非水性溶媒が、スルホランを更に含む、請求項１４に記載の電池。
16. 前記電解質が、約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する、請求項１４に記載の電池。
17. 前記電解質が、電解質の重量百万分率で約１０００〜５０００重量部のヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含む、請求項１４に記載の電池。
18. 前記非水性溶媒が、本質的にジオキソランを含まない、請求項１４に記載の電池。
19. 前記非水性溶媒が、溶媒の重量百万分率の２００重量部未満のジオキソランを含む、請求項１４に記載の電池。
20. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１４に記載の電池。
21. 前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１４に記載の電池。
22. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含む前記カソードが、金属基材に結合されたコーティングの形態であり、リチウムを含む前記アノードと、前記カソードとが、それらの間のセパレータ材と共にらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項１４に記載の電池。
23. ハウジングと、正極及び負極端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、ジメトキシエタン及びヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）添加物を含む非水性溶媒に溶解されたＬｉＰＦ_６を含むリチウム塩を含む非水性電解質を更に含む、一次電気化学電池。
24. 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネートを更に含む、請求項２３に記載の電池。
25. 前記電解質が、約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する、請求項２３に記載の電池。
26. 前記電解質が、電解質の重量百万分率の約１０００〜５０００重量部のヨウ化スズ（ＳｎＩ_２）を含む、請求項２３に記載の電池。
27. 前記非水性溶媒が、本質的にジオキソランを含まない、請求項２３に記載の電池。
28. 前記非水性溶媒が、溶媒の重量百万分率で２００重量部未満のジオキソランを含む、請求項２３に記載の電池。
29. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）及び導電性炭素を含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項２３に記載の電池。
30. 前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項２３に記載の電池。
31. 二硫化鉄（ＦｅＳ_２）を含む前記カソードが、金属基材に結合されたコーティングの形態であり、リチウムを含む前記アノードと、前記カソードとが、それらの間のセパレータ材と共にらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項２３に記載の電池。

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