JP2011525291A - 二硫化鉄を含有するカソードを有するリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
リチウムを含むアノードと、二硫化鉄(FeS2)及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電池。この電解質は、1,3−ジオキソラン、及び好ましくは1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含有する溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む。二硫化鉄粉末、炭素、結合剤、及び液体溶媒を含むカソードスラリーが調製される。混合物は導電性基材上にコーティングされ、溶媒は蒸発されて乾燥カソードコーティングが基材上に残される。アノード及びカソードは、間に挟まれたセパレータと共にらせん状に巻き付けられ、電池ケーシング内に挿入されることができ、次いで電解質が添加される。
Description
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄及び電解質を含むカソードと、を含み、リチウム塩、好ましくは、ヨウ化リチウムと、1,3−ジオキソランと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含む溶媒と、を含むを有するリチウム電池に関する。
リチウムのアノードを有する一次(非充電式)電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、有機溶媒に溶解した、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)のようなリチウム塩を含む電解質と、を有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池(一次Li/MnO2電池)として参照されており、一般には充電式であることを意図していない。リチウム金属アノードを有するが異なるカソードを有する、代替的な一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄(FeS2)を含むカソードを有しており、Li/FeS2電池と呼ばれている。二硫化鉄(FeS2)はまた、黄鉄鉱としても既知である。Li/MnO2電池又はLi/FeS2電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単3又は単四4イズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池であってもよい。Li/MnO2電池は、従来のZn/MnO2アルカリ電池の2倍である約3.0Vの電圧を有し、また、アルカリ電池よりも高いエネルギー密度(電池体積1cm3あたりのワット−時)も有する。Li/FeS2電池は、約1.2〜1.8Vの電圧(新品)を有し、これは従来のZn/MnO2アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Li/FeS2電池のエネルギー密度(電池体積1cm3あたりのワット−時)は、同等のサイズのZn/MnO2アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、3861.4ミリアンペア−時/グラムと高く、FeS2の理論比容量は、893.6ミリアンペア−時/gである。FeS2の理論容量は、FeS21分子あたり4個のLiからの4個の電子移動に基づいており、鉄元素Feと2個のLi2Sとの反応生成物をもたらす。すなわち、4個の電子のうち2個が、FeS2のFe+2における+2の酸化状態を鉄元素(Fe0)の0に変え、残りの2個の電子が、硫黄の酸化状態をFeS2の−1からLi2Sの−2に変える。
全般的に見れば、Li/FeS2電池は、同じサイズのZn/MnO2アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に200ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Li/FeS2電池の電圧は、Zn/MnO2アルカリ電圧よりも長い時間安定している。これにより、Li/FeS2電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Li/FeS2電池のより高いエネルギー出力はまた、エネルギー(ワット−時)対定電力(ワット)での連続放電のグラフプロットに更にはっきりとより正比例して示されており、この場合、新品の電池は、0.01ワット程度〜5ワット程度の低い範囲の一定の連続電力を最後まで放電する。かかる試験において、電力ドレインは、0.01ワット〜5ワットの間で選択された一定の連続電力で維持される。(放電中の電池の電圧が降下すると、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。)Li/FeS2電池に関するエネルギー(ワット−時)対電力(ワット)のグラフプロットは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両方の電池(新品)の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約1.2〜1.8Vの間である。
このように、Li/FeS2電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単4、単3、単2又は単1サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有し、その利点とは、Li/FeS2電池が、従来のZn/MnO2アルカリ電池と互換的に使用でき、また、特により高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次(非充電式)電池であるLi/FeS2電池を、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替として使用することもでき、これはLiFeS2電池とほぼ同じ電圧(新品)を有する。したがって、一次Li/FeS2電池は、デジタルカメラに電力供給するのに使用することができ、これは高パルスの電力需要での動作を必要とする。
Li/FeS2電池用のカソード材料は、最初にスラリー混合物(カソードスラリー)などの形態で調製されてもよく、それは従来のコーティング法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Li/FeS2系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料(アノード及びカソード成分)に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料(放電済みのもの又は未放電のもののどちらか)との間の望ましくない酸化/還元反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Li/FeS2電池で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン(Li+)のアノードからカソードへの輸送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでLiS2生成物を生じることができる。
電極複合体は、リチウムのシート、FeS2活性物質を含有するカソード複合体のシート、及びそれらの間に挟まれたセパレータから形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第4,707,421号に示されているように、らせん状に巻き付けられ、電池ケーシングの中に挿入されてもよい。Li/FeS2電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第6,849,360号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には、電池の負端子を形成する電池ケーシングに電気的に接続される。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続されることができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部上に圧着されて、ケーシングの開放端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、PTC(正温度係数)デバイス等を内部に装備していてもよい。
一次Li/FeS2電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」で形成される。Li/FeS2一次電池用の電解質に用いることができる代表的なリチウム塩は、米国特許第5,290,414号及び同第6,849,360(B2)号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3(LiTFS);リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI);ヨウ化リチウム、LiI;臭化リチウム、LiBr;テトラフルオロ臭素酸リチウム、LiBF4;六フッ化リン酸リチウム、LiPF6;六フッ化ヒ酸リチウム、LiAsF6;Li(CF3SO2)3C及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Li/FeS2の電気化学分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として必ずしも置き換え可能であるわけではない。
米国特許第5,290,414号(Marple)には、電解質が、1,3−ジオキソラン(DX)と非環状(環状ではない)エーテル系溶媒である第2の溶媒との混合物を含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、FeS2電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状(環状ではない)エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン(DME)、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであり得るが、1,2−ジメトキシエタン(DME)が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソラン及び1,2−ジメトキシエタン(DME)は、電解質中に実質的な量、すなわち1,3−ジオキソラン(DX)50体積%及びジメトキシエタン(DME)40体積%又は1,3−ジオキソラン(DX)25体積%及びジメトキシエタン(DME)75体積%で存在する(7段目、47〜54行)。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2Nも、7段目、18〜19行に記載されている。この参考文献では、所望により3,5−ジメチルイソキサゾール(DMI)、3−メチル−2−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチレングリコールサルファイト(EGS)、ジオキサン、ジメチルサルフェート(DMS)、及びスルホラン(請求項19)から選択される第3の溶媒を選択的に追加してもよいことが教示されており、好ましいのは3,5−ジメチルイソキサゾールである。
米国特許第6,218,054号(Webber)には、ジオキソラン系溶媒及びジメトキシエタン系溶媒を約1:3の重量比(ジオキソラン1重量部対ジメトキシエタン3重量部)で含む、電解質溶媒系が開示されている。
米国特許第6,849,360(B2)号(Marple)には、Li/FeS2電池用の電解質が開示されており、この電解質は、1,3−ジオキソラン(DX)、1,2−ジメトキシエタン(DME)及び少量の3,5ジメチルイソキサゾール(DMI)を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む(6段目、44〜48行)。
米国特許出願公開第2007/0202409(A1)号(Yamakawa)には、33段落目に、Li/FeS2電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか1つ、あるいは、それらのうち2つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる」と、記載されている。
このような記述は、電解質溶媒の特定の組み合わせのみが、溶媒中に溶解される特定のリチウム塩によるLi/FeS2電池用として作用可能になることを教示するものであるので、誤解を招く恐れがある。(例えば、上述の米国特許第5,290,414号及び同第6,849,360号を参照。)Yamakawaによる参考文献は、上に列挙した溶媒のどの組み合わせが所与のリチウム塩と共に使用されるものかを教示していない。
米国特許出願公開第2006/0046152号(Webber)は、FeS2及びFeSをその中に含むカソードを有し得るリチウム電池用の電解質系を開示している。開示された電解質は、1,2−ジメトキシプロパン及び1,2−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系に溶解されたヨウ化リチウム塩を含有する。
任意の1つ以上のリチウム塩と併用してLi/FeS2電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、全く使い物にならないようなLi/FeS2電池をもたらさないということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせて形成される電解質を利用した、このような電池に関する課題とは、かなり根本的な問題に直面する可能性が高く、そのために電池の商業的な使用が実用的ではない。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Li/MnO2又はLi/FeS2電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。このように、Li/FeS2電池で使用可能な多くの有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果若しくは予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。
したがって、電解質中でリチウム塩のイオン化を促進し、十分に安定である、すなわち経時的に分解せず、アノード成分又はカソード成分を劣化させない、有効な電解質を使用したLi/FeS2電池を製造することが望ましい。
有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質は、リチウムイオンがセパレータを通ってアノードからカソードまで良好な輸送速度で通過できるよう、電解質によってリチウムイオンの良好なイオン移動性を提供することが望ましい。
デジタルカメラの電力のための充電式電池に代わって使用できる良好な速度能力を有する一次(非充電式)Li/FeS2電池を製造することが望ましい。
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的に、約1又は2重量%未満のリチウム合金を含む。アノード活性物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、通常「黄鉄鉱」として公知のカソード活性物質である二硫化鉄(FeS2)を含むカソードを有する。電池は、ボタン型(コイン型)電池の形態であってもよいし、又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシート及びカソード複合材料シートが、それらの間に挟まれたセパレータと共にらせん状に巻き付けられてなる、らせん状の巻線形電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、導電性金属基材であってもよい導電性表面上に二硫化鉄(FeS2)粒子を含むカソード混合物をコーティングして製造される。FeS2粒子は、望ましくはエラストマー材料、好ましくはスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、例えば、Kraton G1651エラストマー(Kraton Polymers,Houston,Texas)を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは皮膜形成剤であり、FeS2粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加剤に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。
本発明の一態様において、カソードは、二硫化鉄(FeS2)粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒を含むカソードスラリーで形成される。(本明細書において使用するとき、「スラリー」という用語は、通常の辞書的意味を有し、したがって固体粒子を液体に分散又は懸濁させたものを意味すると理解される。)湿潤カソードスラリーは、導電性基材上に、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシート上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄材料及び好ましくはカーボンブラックを含む炭素粒子が互いに接着結合されて含まれた乾燥カソードコーティング混合物が残され、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックは、アセチレンブラックである。炭素は、所望により、その中にブレンドされたグラファイト粒子を含んでよい。
湿潤カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材をオーブンに入れて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであり、導電性基材に結合されている。乾燥重量ベースで、カソードは、好ましくは、83〜94重量%、望ましくは約83〜93重量%、好ましくは、85〜92重量%のFeS2又は(FeS2プラスFeS)カソード活性物質を含有する。固形分含有量、すなわち、湿潤カソードスラリー中のFeS2粒子及び導電性炭素粒子は、55〜75重量%である。カソードスラリーの粘度範囲は、通常、約3500〜15000mPas(15000センチポアズ)である。(1センチポアズ=1mPas=1ミリニュートン×秒/m2)。リチウム金属を含むアノード、及び二硫化鉄を含むカソードが、それらの間に挟まれたセパレータと共に電池ハウジング内に挿入された後、電解質が電池に加えられる。
本発明の主な態様において、リチウム/二硫化鉄電池に望ましい電解質は、有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。このリチウム塩は、好ましくはヨウ化リチウム(LiI)を含む。しかしながら、リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、LiCF3SO3(LiTFS)、若しくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)、又はこれら2つの塩の混合物を含んでもよい。本発明の電解質の好ましい有機溶媒は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の混合物を含む。リチウム/二硫化鉄電池に大変望ましい本発明の電解質混合物は、
1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の混合物に溶解したヨウ化リチウム(LiI)を含むブレンドであることが決定されており、ここで、1,3−ジオキソラン(DX)は溶媒混合物の約70〜90体積%で含まれ、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)は溶媒混合物の約10〜30体積%で含まれる。ヨウ化リチウムは溶媒混合物に溶解して、電解質を形成する。ヨウ化リチウムは、望ましくは、上記溶媒混合物中に、溶媒混合物の約0.5〜1.2mol/L、好ましくは約0.8mol/Lの濃度で存在する。
1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の混合物に溶解したヨウ化リチウム(LiI)を含むブレンドであることが決定されており、ここで、1,3−ジオキソラン(DX)は溶媒混合物の約70〜90体積%で含まれ、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)は溶媒混合物の約10〜30体積%で含まれる。ヨウ化リチウムは溶媒混合物に溶解して、電解質を形成する。ヨウ化リチウムは、望ましくは、上記溶媒混合物中に、溶媒混合物の約0.5〜1.2mol/L、好ましくは約0.8mol/Lの濃度で存在する。
1,3−ジオキソラン(DX)は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。これは、Chemical Abstracts Service(CAS)登録番号646−06−0を有する。これは、化学式C3H6O2(M.W.74.08)及び構造式(I)を有する。
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)は、アルキル置換環状イミダゾリジノンである。これは、Chemical Abstracts Service(CAS)登録番号80−73−9を有する。これは、化学式C5H10N2O(M.W.114.15)及び構造式(II)を有する。
したがって、好ましい電解質は、上記のように、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含む。別の好ましい電解質は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンを含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含むことも可能である。更に別の好ましい電解質は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノンを含む電解質溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含むことも可能である。更に、1,3−ジオキソランの重合速度を遅延させるために、溶媒添加物(第3の溶媒)を好ましい電解質に少量加えてもよい。溶媒添加物は、ピリジン、3,5−ジメチルイソキサゾール(DMI)(C5H7NO)等のアルキルイソキサゾール、アルキルピラゾール(alkylpryrazole)、好ましくは1,3,5−トリメチルピラゾール(TMP)(C6H10N2)又はアルキルイミダゾール、好ましくは1,2−ジメチルイミダゾール(dimethyimidazole)(DI)(C5H8N2)から選ぶことができる。Li/FeS2電池の電解質に対するこのような溶媒添加物は、ジオキソランの重合速度を遅延させることに加え、リチウムアノード表面上への有害な不動態化層の蓄積速度を遅延させているようにも思われる。溶媒添加物は、全溶媒混合物の約0.2〜5.0体積%、通常は約0.2〜1.0体積%で含まれてよい。アルキルピラゾール(alkylpryrazole)(1,3,5−トリメチルピロゾール)及びアルキルイミダゾール(1,2−ジメチルイミダゾール)は、同一出願人により2008年2月22日に出願された、米国特許同時係属出願第12/070,924号にも記載されている。
1,3,5−トリメチルピロゾールは、分子式C6H10N2を有する環状化合物である。この化合物は、Chemical Abstracts Service(CAS)登録番号1072−91−9を有する。構造式は次のように表される。
本発明の電解質溶媒混合物は、ジメトキシエタン(DME)、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムなどの非環状(環状ではない)エーテルを含まなくてもよい。本発明の電解質溶媒混合物は、同様に、他のいずれの非環状(環状ではない)エーテルも本質的に含まなくてもよい。すなわち、本発明の電解質溶媒混合物は、微量の非環状(環状ではない)エーテルしか含まなくてもよく、例えば、全非環状エーテルが、溶媒混合物の200ppm未満、例えば、ジメトキシエタン(DME)の100ppm未満、例えば、溶媒混合物の50ppm未満を構成してよい。そのような低い濃度では(それよりいくらか多くの量であっても)、そのような微量の非環状エーテルは、任意の特定の又は実質的な機能を果たさないと予想される。ゆえに、本明細書で使用するとき、電解質溶媒混合物が非環状(環状ではない)エーテルを「本質的に含まない」という用語は、電解質溶媒中に存在し得るが、特定又は実質的な機能を果たさないほど少量(微量)で存在するそのような微量の非環状(環状ではない)エーテルを指すものと理解される。
本発明の電解質混合物は、Li/FeS2電池の効率的な電気化学放電を可能にするために必要な電気化学特性を提供する。具体的には、本発明の電解質混合物は、デジタルカメラなど、高電力電子デバイスの高速パルス放電需要さえも可能にするために必要な電気化学特性を提供する。ゆえに、Li/FeS2電池は、通常は充電式電池によって電力供給されるデジタルカメラで使用するのに適した一次電池として生じる本発明の電解質混合物を使用して製造することができる。Li/FeS2電池の効率的な放電を可能にする非常に良好な電気化学特性を示すことに加えて、本発明の電解質溶媒混合物には、比較的低い粘度を有するという利点がある。
本明細書の出願人らは、Li/FeS2電池では、約0.9〜1.4mPas(0.9〜1.4センチポアズ)の比較的低粘度の電解質を有することが有利であると判断した。本発明の電解質は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩を含む本発明の電解質は、約0.9〜1.4mPas(0.9〜1.4センチポアズ)、通常は約1.2〜1.4mPas(1.2〜1.4センチポアズ)の低粘度を有する。このような低い粘度レベルは、アノードとカソードとの間での良好なリチウムイオン(Li+)輸送を促進するので、Li/FeS2電池性能を向上させるのに役立つ。
Li/FeS2電池が適正に放電するためには、アノードからのリチウムイオンは、セパレータを横切ってFeS2カソードに到達する良好な輸送を可能にする、十分なイオン移動度を有していなければならない。カソードでは、リチウムイオンは、カソードにおいてLiS2を生成するイオウイオンの還元反応に関与する。低粘度の電解質がLi/FeS2電池に大変望ましい理由は、1)電解質中でリチウムイオン(Li+)の濃度分極を低減し、2)放電中におけるリチウムイオン(Li+)の良好な輸送移動性を促進するからである。具体的には、Li/FeS2電池用の低粘度の電解質は、リチウムイオン濃度分極を低減し、電池が高いパルス速度で放電されるとき、例えば、Li/FeS2電池がデジタルカメラに電力供給するために使用されるときに、アノードからカソードへのより良好なリチウムイオン輸送を促進する。リチウムイオン濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードに移動するときに、LiアノードとFeS2カソードとの間に存在する濃度勾配によって反映される。Li/FeS2電池用の低粘度の電解質は、アノードでのリチウムイオン濃度の蓄積を低減して、リチウムイオン(Li+)の移動性を改善し、ひいては電池の性能を改善する。
1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩を含む本発明の電解質は、約8〜11S/cm)(1センチメートルあたりのシーメンス)という大変良好なイオン伝導度を、著しい電池ガス抜きを全く生じることなく、示すという付加的利点を有する。(1S/cm=1/ρ、但しρは固有抵抗、ohm×cm。)本発明の電解質を採用するこのLi/FeS2電池は、電池がたとえ、例えばデジタルカメラに必要とされるような高電力需要下で放電されても、著しい気体排出を示さない。
1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む本発明の電解質溶媒混合物には、効果的なリチウム塩ではあるが、ヨウ化リチウムに比べて格別高価なリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)等のリチウム塩の代わりに、ヨウ化リチウムで代用することを可能にするという利点がある。
本発明の電解質混合物は、Li/FeS2電池系におけるコイン型(ボタン型)電池又は巻線形電池に有利に利用できる。
本発明のLi/FeS2電池は、平板状ボタン(コイン)電池の形態であっても、又はらせん状の巻線形電池の形態であってもよい。リチウムアノード150と、二硫化鉄(FeS2)を含むカソード170とを含み、その間にセパレータ160を有する、望ましいボタン型電池100構造を図1Aに示す。
電池100としてのLi/FeS2電池は、次の基本的な放電反応(一段階機構)を示す:
アノード:
4Li=4Li++4e 式1
カソード:
FeS2+4Li++4e=Fe+2Li2S 式2
全体:
FeS2+4Li=Fe+2Li2S 式3
アノード:
4Li=4Li++4e 式1
カソード:
FeS2+4Li++4e=Fe+2Li2S 式2
全体:
FeS2+4Li=Fe+2Li2S 式3
本発明のLi/FeS2ボタン型(コイン型)電池100の一実施形態が図1Aに示されている。電池100は一次(非充電式)電池である。ボタン型電池100(図1A)では、ディスク状の円筒形カソードハウジング130は、開放端部132及び閉鎖端部138を有する形で形成させる。カソードハウジング130は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材140、好ましくは中空芯を有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材140の外面がカソードハウジング130の側壁136の内面に接して裏張りするように、ハウジング130の中に挿入されることができる。あるいは、側壁136の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体140となって、ハウジング130の内面と隣接している。絶縁体140は、カソードハウジング130の中に挿入される前に、最初にアノードハウジング120の側壁122を覆って取り付けられてもよい。絶縁体140は、多様な熱的に安定な絶縁材料から形成されることができるが、好ましくはポリプロピレンから形成される。
二硫化鉄(FeS2)粉末を分散された状態で含むカソード170は、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス鋼のシートである、導電性基材シート172に直接コーティングされてもよいスラリーの形態で調製できる望ましくは、スラリーの形態のカソード170をまず導電性基材の片面にコーティングし、次いで乾燥させて最終のカソード170を形成することができる。完成したカソード170は、電池ハウジングの中に挿入する準備ができるまで、シートで保管できる。その上部にカソードスラリー170がコーティングされる導電性シート172は、貫通孔のないアルミニウム又はアルミニウム合金箔のシート等の導電性シートであってもよい。あるいは、導電性基板172は、複数の小孔を有し、これによりグリッド又はスクリーンを形成する、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートでもよい。カソードコーティングを乾燥して、基板172の片面上にコーティングされた乾燥カソード170を形成する。基板172上にコーティングされた乾燥カソード170を圧延し、電池のハウジングへの挿入準備ができるまで、シート状態で保存できる。
カソードスラリーは、2〜4重量%の結合剤(テキサス州HoustonのKrafton Polymersから入手できるKRATON G1651エラストマー結合剤);50〜70重量%の活性FeS2粉末;4〜7重量%の導電性炭素(カーボンブラック及びグラファイト);及び25〜40重量%の溶媒(単一又は複数)を含む。(カーボンブラックは、天然ガス又は石油の不完全燃焼又は熱分解から生成されることができる。)カーボンブラックはまた、アセチレンの不完全燃焼又は熱分解から生成されるアセチレンブラックでもよい。したがって、本明細書において参照されるカーボンブラックは、特に記載のない限り、全て又は一部としてアセチレンブラックを含んでもよい。Kraton G1651結合剤は、エラストマーブロックコポリマー(スチレン−エチレン/ブチレン(SEBS)ブロックコポリマー)であり、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性FeS2及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿潤カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。FeS2粉末の平均粒径は、約1〜100マイクロメートル、望ましくは約10〜50マイクロメートルであってよい。望ましいFeS2粉末は、PYROX Red325パウダーという商品目でChemetal GmbHから入手可能であり、FeS2粉末は、大部分の粒子がTylerメッシュサイズ325(篩い径0.045mm)の篩いを通過するくらい十分に小さな粒径を有する。(325メッシュの篩いを通過しないFeS2粒子の残留量は、望ましくは最高10%である。)好適なグラファイトは、商品名TIMREX KS6グラファイトでTimcal社から入手可能である。TIMREXグラファイトは、高結晶性合成グラファイトである。(その他のグラファイトは、天然、合成、又はエキスパンドグラファイト、及びこれらの混合物から選ばれて使用してもよいが、TIMREXグラファイトが、その高純度から好ましい。)カーボンブラックは、Timcal社から商品名Super P導電性カーボンブラック(アセチレンブラック、BET表面62m2/g)として入手可能である。
湿潤カソードスラリーを形成するために使用する溶媒としては、好ましくは、SHELL SOL A100炭化水素溶媒(Shell Chemical社)として入手可能な、C9〜C11(主にC9)芳香族炭化水素の混合物、及びSHELL SOL OMS炭化水素溶媒(Shell Chemical社)として入手可能な主としてイソパラフィン(平均M.W.166、芳香族含有量は0.25重量%未満)の混合物が挙げられる。SHELL SOL A100のSHELL SOL OMS溶媒に対する重量比は、望ましくは4:6の重量比である。SHELL SOL A100溶媒は、大部分が芳香族炭化水素(90重量%以上が芳香族炭化水素)、主にC9〜C11芳香族炭化水素を含有する炭化水素混合物である。SHELL SOL OMS溶媒は、芳香族炭化水素の含有量が0.25重量%未満のイソパラフィン炭化水素(98重量%イソパラフィン、M.W.約166)の混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
この同一又は類似の湿潤カソードスラリー混合物(電解質が電池に未添加のもの)は、同一出願人による米国特許出願第11/516,534号(米国特許公開第2008−0057403 A1号)に開示されている。湿潤カソードスラリー混合物170の合計固形分含有量は、上記表1に示されており、66.4重量%である。
湿潤カソードスラリー170は、前述の導電性基材172、望ましくは、ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のシートの少なくとも片面にコーティングされる。導電性シートは、その中に穿孔若しくは開孔を有していてもよく、又はそのような穿孔若しくは開孔のないソリッドシートであってもよい。湿潤カソードスラリー170は、断続的ロールコーティング技術を使用して導電性基材上にコーティングすることができる。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーは、溶媒が全て蒸発するまで、オーブンで40℃の初期温度から約130℃の最終温度に温度を徐々に調整又は上昇させて乾燥される。(このような方法でカソードスラリーを乾燥することで、亀裂の発生を防ぐ。)これにより、FeS2、炭素粒子、及び結合剤を含む乾燥カソードコーティング170が導電性基材上に形成される。所望により、導電性基材の反対側を、同一又は類似の湿潤カソードスラリー170でコーティングしてもよい。この第二の湿潤カソードコーティング170は、第一のコーティングと同じ方法で同様に乾燥させてもよい。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間を通過させて、所望の乾燥カソード厚さを得る。導電性基材の両面をカソード材料でコーティングしている場合、乾燥後のカソード170は、厚さ20マイクロメートルの導電性基材、好ましくはアルミニウム箔を含む、約0.170〜約0.186mmの最終厚さを通常有する可能性がある。本明細書で報告する実験で使用するコイン型100電池(図1A)を製造する目的で、アルミニウム箔の片面のみをカソードスラリーでコーティングし、乾燥させて乾燥カソード170を形成した。アルミニウムシート上の乾燥カソードコーティングを圧延して、厚さ20マイクロメートルのアルミニウム箔を含む最終的な全厚が約0.096mmの乾燥カソード170を形成した。(アルミニウム箔の反対側は、カソード材料でコーティングしなかった。)
乾燥カソードコーティング170は、こうして、次の望ましい配合を有する:FeS2粉末(89重量%);結合剤(クレイトン(KRATON)G1651)、3重量%;グラファイト(ティムレックス(TIMREX)KS6)、7重量%;及びカーボンブラック(Super P)、1重量%。カーボンブラック(Super Pカーボンブラック)は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
したがって、耐久性のある乾燥カソード170のシートは、この方法で形成される。カソード170のシートは、電池ハウジングの中に挿入するために適切な寸法に切断する準備ができるまで、取っておくことができる。
電池の内容物を電池ハウジングの中に組み立てる及び装填する順序は、異なっていてもよい。しかしながら、ボタン型電池100は、次の方法で都合よく組み立てられて、使用又は試験に好適な完成電池を形成できることが確認されている。
電池100は、アノードハウジング120、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジングに、電解質を含む必要な電池の全構成要素を装填することによって、都合よく形成できる。次に、カソードハウジング130、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジングをアノードハウジング120の上に嵌め込んで圧着し、電池を密閉できる。このように、耐久性電池100は、まず、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク142を、アノードハウジング120の側壁122を覆うようにアノードハウジング120に挿入することで組み立てられる(図1A)。次に、バネリング200(図1C)を、図1Aに示されるように、アノードハウジング120の閉鎖端部の内面に対して置くようにアノードハウジング120の中に挿入することができる。バネリング200、好ましくはステンレス鋼製のバネリングは、周辺のリング面255によって画定される、貫通した中央開口250を有する。リング面255は、平坦ではなく、逆に図1Dに示されるような一体型の回旋部257を有する。回旋部257は、リング200がアノードハウジング120に挿入されてリングに圧力が加えられると、リングにバネ効果を与える。次に、好ましくはステンレス鋼製の1つ以上のスペーサディスク300を、図1Aに示されるように、それをバネリング200上に押し付けるように、アノードハウジング120の中に挿入することができる。スペーサディスク300は、図1Bに示されるように、固体の平坦なディスクであってもよい。電池の内容物を完成電池内に確実にぴったりと嵌めるために、このようなスペーサディスク300を複数個使用することができる。次に、リチウム又はリチウム合金金属製のリチウムアノードシート150を、図1Aに示されるように、スペーサディスク300に対して置くようにアノードハウジングの中に挿入することができる。アノードハウジングは、その開放端部が上になるように反転できる。その後、セパレータシート160、好ましくはミクロ孔質のポリプロピレン製のセパレータシートを、リチウムアノードシート150に対して挿入することができる。
次いで、好ましくは、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DI)を含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム(LiI)塩の混合物を含む、本発明の電解質溶液は、セパレータに吸収されるように、セパレータシート160の露出面上に注ぎかけることができる。FeS2活性物質を含む前述のカソードシート170は、適正なサイズに切断し、次いで、セパレータシート160の露出した側部に当てて挿入することができる。この方法では、電池の全構成要素がアノードハウジング120の中に挿入される。その後、カソードハウジング130の側壁136がその間に挟まれた絶縁体140と共にアノードハウジング120の側壁122を覆うように、アノードハウジング120の上にカソードハウジング130を嵌め込むことができる。カソードハウジング130の縁部135は、露出された絶縁体縁部142の上に圧着される。縁部135を絶縁体縁部142に食い込ませて電池を閉じ、電池の内容物をその中にしっかり密閉する。このことにより、電解質の漏れを抑える耐久性ボタン型電池100が得られる。
リチウムイオン/二硫化鉄電池に好ましい本発明の電解質混合物は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の混合物に溶解したヨウ化リチウム(LiI)を含むブレンドであることが決定されており、1,3−ジオキソラン(DX)は、溶媒混合物の約70〜90体積%、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)は、約10〜30体積%含まれている。ヨウ化リチウムは、電解質を形成して、溶媒混合物に溶解している。このヨウ化リチウムは、望ましくは、上記溶媒混合物中に、溶媒混合物の約0.5〜1.2モル/L、好ましくは約0.8モル/Lの濃度で存在している。
1,3−ジオキソランの重合速度を遅延させるために、溶媒添加物(第三の溶媒)を上記の好ましい電解質に少量加えてもよい。溶媒添加物は、ピリジン、3,5−ジメチルイソキサゾール(DMI)(C5H7NO)等のアルキルイソキサゾール、アルキルピラゾール(alkylpryrazole)、好ましくは1,3,5−トリメチルピラゾール(TMP)(C6H10N2)又はアルキルイミダゾール、好ましくは1,2−ジメチルイミダゾール(dimethyimidazole)(DI)(C5H8N2)から選ぶことができる。Li/FeS2電池用の電解質に対するこのような溶媒添加物は、ジオキソラン重合の速度を遅延させることに加え、リチウムアノードの表面への有害な不動態化層の蓄積速度を遅延させているようにも思われる。溶媒添加物は、全溶媒混合物の約0.2〜5.0体積%、通常は約0.2〜1.0体積%で含まれてよい。電解質は、FeS2、導電性炭素、及び結合剤を含むリチウムアノード又はカソード成分と目立って反応することもなく、劣化させることもない。
上述の溶媒に溶解したリチウム塩で形成される電解質は、約0.9〜1.4mPas(0.9〜1.4センチポアズ)、通常は、約1.2〜1.4mPas(1.2〜1.4センチポアズ)という大変望ましい粘度を有する。電解質についてのそのような低い粘度は、リチウムイオン(Li+)濃度分極の可能性を低減し、リチウムイオン移動度及びアノードからカソードへのリチウムイオンの輸送を改善する。これは、電池がデジタルカメラに電力供給するために必要とされる高いパルス電流速度で放電されるときでさえ、Li/FeS2電池性能を改善する。更に、Li/FeS2電池に適用される本発明の電解質溶液は、リチウムアノード不動態化の問題を悪化させないと思われる。リチウムアノード不動態化は、リチウム金属アノードを有する事実上全ての電気化学電池に関係した問題である。電池の放電又は保管中に、リチウムアノードの表面上にコーティングが徐々に形成され、それが効率的な電池性能を阻害し、容量を低下させるおそれがある。1,3−ジオキソラン及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む本発明の電解質配合は、ジメトキシエタン(DME)、エチルグリム、又はジグリム若しくはトリグリムなどの非環状(環状ではない)エーテルの添加を必要としない。
別の実施形態では、Li/FeS2電池は、図Iに示すような円筒形電池10の構造であってよい。円筒形電池10は、図2〜5に示すように、間に挟まれたセパレータシート50と共にらせん状に巻き付けられたアノードシート40及びカソード60を有することができる。Li/FeS2電池10の内部構造は、カソード組成物が異なること以外は、米国特許第6,443,999号に示され説明されている、らせん状に巻き付けられた構造と同様とすることができる。図に示すように、アノードシート40はリチウム金属を含み、カソードシート60は一般に「黄鉄鉱」として既知の二硫化鉄(FeS2)を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であり、例えば、単6(42×8mm)、単4(44×9mm)、単3(49×12mm)、単2(49×25mm)、及び単1(58×32mm)サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図1に示される電池10は、35×15mm電池(2/3A)であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、リチウム金属を含むアノードと、本明細書に記載のような組成及び電解質を有する二硫化鉄(FeS2)を含むカソードと、を、らせん状に巻き付けられた角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池の形態で有してもよい。
らせん状の巻線形電池の場合、電池ケーシング(ハウジング)20の好ましい形は、図1に示すような円筒形である。Li/FeS2電池に類似の巻線形電池の構造形態は、同一出願人による米国特許出願第11/516534号(米国特許公開第2008−0057403A1号)にも図示及び説明されている。ケーシング20は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング20(図1)は、連続的な円筒形表面を有する。アノード40及びカソード複合体62と共に、それらの間に挟まれたセパレータ50を備える、らせん状の巻線電極アセンブリ70(図3)は、平板状の電極複合体13(図4及び5)をらせん状に巻き付けられることによって調製することができる。カソード複合体62は、金属基材65上にコーティングされた二硫化鉄(FeS2)を含むカソード層60を備える(図4)。
電極複合体13(図4及び5)は、次の方法で作製することができる。すなわち、二硫化鉄(FeS2)粉末を分散された状態で含むカソード60を、湿潤スラリーの形態で最初に調製し、それを導電性基材シート又は金属箔65上にコーティングする。導電性基材65は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔であってもよい(図4)。アルミニウムシート65を使用する場合、貫通孔のないアルミニウムのソリッドシート、又は貫通孔を有し、それによりグリッド若しくはスクリーンを形成する、エキスパンドアルミニウム箔(EXMETエキスパンドアルミニウム箔)であってもよい(米国コネチカット州BrandfordのDexmet社のEXMETアルミニウム又はステンレス鋼箔)。導電性基板シート65の開孔はまた、基板を打ち抜き又は穿孔することでも得られる。エキスパンド金属箔は、約0.024g/cm2の坪量を有して、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。通常、アルミニウムシート65は、約0.015〜0.040mmの厚さを有し得る。
二硫化鉄(FeS2)、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含む、上記の表1に示す組成物を有する湿潤カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表1に示す構成成分を混合することによって調製される。
上記の量(表1)の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。そのため、湿潤カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する。すなわち、FeS2粉末(58.9重量%);結合剤、KRATON G1651(2重量%);グラファイト、TIMREX KS6(4.8重量%)、アセチレン(Actylene)ブラック、Super P(0.7重量%)、炭化水素溶媒、SHELL SOL A100(13.4重量%)及びShelSol OMS(20.2重量%)。
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド65、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔のシートの少なくとも片面にコーティングする。金属基材65上にコーティングされたカソードスラリーは、オーブン内で、好ましくは40℃の初期温度から130℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約1/2時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、FeS2、炭素粒子、及び結合剤を含む乾燥カソードコーティング60が金属基材65上に形成され、ひいては、図4に最もよく示されたカソード複合体シート62が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを得る。任意で、カソードスラリーを、その後、同一の導電性基板65の反対面にもコーティングしてよい。基板65の反対面をコーティングするカソードスラリーは、その後、上述と同じ方法で乾燥され、その乾燥されたコーティングの圧延処理が続く。このことにより、金属基板65の両面がコーティングされた乾燥カソードコーティング60を備えたカソード複合体シート62が得られる。
単3(AA)サイズのLiFeS2電池については、乾燥カソード複合体62の望ましい厚さは、約0.172〜0.188mm、好ましくは約0.176〜0.180mmであり、カソードコーティング60は、アルミニウム基板65の両面にコーティングされている。これは、約0.015〜0.040mmの厚さを有する、好ましくはアルミニウム箔の基板65を含む。乾燥カソードコーティング60は、そのため、次の望ましい配合を有する:FeS2粉末(89.0重量%);結合剤、KRATON G1651エラストマー(3.0重量%);導電性炭素粒子、好ましくはTIMREX KS6グラファイトとしてTimcal社から入手可能なグラファイト(7重量%)、及びSuper P導電性カーボンブラックとしてTimcalから入手可能な導電性カーボンブラック(1重量%)。カーボンブラックは、炭素網状組織を造り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約0〜90重量%がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンドグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約85〜95重量%の二硫化鉄(FeS2)、約4〜8重量%の導電性炭素を含んでいてよく、前記乾燥コーティングの残りは結合剤材料からなる。
アノード40は、リチウム金属のソリッドシートから調製することができる。アノード40は、望ましくはリチウム金属(純度99.8%)の連続シートから形成される。あるいは、アノード40は、リチウムの合金や、合金金属、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。そのような場合、合金金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の1又は2重量%未満で存在する。したがって、合金中のリチウムは、電池の放電時に、基本的に純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合の「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に含むものとする。アノード40を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード40は、有利には、らせん状の巻線形電池の場合、厚さが望ましくは約0.10〜0.20mm、望ましくは約0.12〜0.19mm、好ましくは約0.15mmのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
電解質透過性セパレータ材料50、好ましくは、厚さが約0.025mm以下、望ましくは約0.008〜0.025mmのミクロ孔質のポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート40の各面に挿入される(図4及び5)。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔径は、望ましくは約0.001〜5マイクロメートルである。第1(最上部)のセパレータシート50(図4)は、外側のセパレータシートを表すことができ、第2のシート50(図4)は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材65上にカソードコーティング60を備えたカソード複合体シート62を、次に、内側のセパレータシート50に対して配置することで、図4に示す平板状の電極複合体13が形成される。平板状の複合体13(図4)をらせん状に巻き付けることで、電極らせんアセンブリ70が形成される(図3)。巻き付けは、マンドレルを用いて電極複合体13の延長されたセパレータ縁部50b(図4)を掴んでから、複合体13を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成されて、巻線電極アセンブリ70が形成される(図3)。
巻き付けが完了すると、セパレータ部分50bは、図2及び3に示すように、巻線電極アセンブリ70のコア98内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各旋回部の底縁部50aは、図3に示し米国特許第6,443,999号に教示されているように、熱形成して連続的な膜55としてもよい。図3から分かるように、電極らせん状物70は、アノードシート40とカソード複合体62との間にセパレータ材料50を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ70は、ケーシング本体の形に適合した構造(図3)を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ70を、ケーシング20の開放端部30に挿入する。巻き付けられると、電極らせん状物70の外側の層は、図2及び3に示されるセパレータ材料50を含む。追加の絶縁層72、例えば、ポリプロピレン(polpropylene)テープなどのプラスチックフィルムを、電極複合体13を巻き付ける前に、外側のセパレータ層50上に望ましく設置することができる。このような場合、らせん状の巻線電極70は、巻線電極複合体をケーシングに挿入すると、ケーシング20の内面と接触した絶縁層72を有するようになる(図2及び3)。あるいは、ケーシング20の内面を電気絶縁材料72でコーティングしてから、の巻線電極らせん状物70をケーシングの中に挿入することも可能である。
本発明の電解質混合物は、その後、巻線電極らせん状物70を電池ケーシング20の中に挿入した後に、巻線電極らせん状物70に加えることができる。上述のような本発明の望ましい電解質は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の混合物に溶解した約0.8モル濃度(0.8mol/L)のヨウ化リチウム(LiI)塩を含み、1,3−ジオキソラン(DX)は、溶媒混合物の約70〜90体積%含まれ、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)は約10〜30体積%で含まれる。本発明の上記電解質はまた、ジオキサランの重合を遅延させるために、約0.2〜5.0体積%、好ましくは約0.2〜1.0体積%の溶媒添加物を含んでもよい。好ましい溶媒添加物は、アルキルピラゾール(alkylpryrazole)、好ましくは1,3,5−トリメチルピラゾール(TMP)又はアルキルイミダゾール、好ましくは1,2−ジメチルイミダゾール(dimethyimidazole)(DI)である。この溶媒添加物は、ピリジン又は3,5−ジメチルイソキサゾール(DMI)から選択されてもよい。本発明の電解質は、通常、電極らせん状物70をケーシング20内に挿入した後に、巻線電極らせん状物70に追加される。
電池の正端子17を形成するエンドキャップ18は、その面のうちの1つの上でエンドキャップ18の内面に溶接することができる金属タブ25(カソードタブ)を有してもよい。金属タブ25は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材65の一部分は、図2に示すように、巻き付けられたらせん状物の頂部から延びる延長部分64を形成する。延長部分64を金属タブ25の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部22を、エンドキャップ18の周りで、間に挟まれている絶縁ディスク80の周縁部85と共に圧着して、電池の開放端部30を閉じることができる。エンドキャップ18は、望ましくは通気口19を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子17は、望ましくはエンドキャップ18の一体化部分である。あるいは、端子17は、米国特許第5,879,832号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ18の表面にある開口部から中へ挿入し、その後、それに溶接することができる。
好ましくはニッケルの金属タブ44(アノードタブ)は、リチウム金属アノード40の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ44は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図5に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ44は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ44の反対側の面は、図3に示すように、ケーシング側壁24の内面又はより好ましくはケーシング20の閉鎖端部35の内面のうちのどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ44は、ケーシングの閉鎖端部35の内面に溶接することが好ましい。なぜならば、これは、電気スポット溶接プローブ(細長い抵抗溶接電極)を電池コア98の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア98の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ50bと接触させないように注意する必要がある。
一次リチウム電池10はまた、所望により、エンドキャップ18の下に配置されて、カソード60とエンドキャップ18との間に直列に接続された、PTC(正温度係数)デバイス95を備えていてもよい(図2)。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約6〜8アンペアよりも高い電流が長時間流れると、PTCデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口19及びPTCデバイス95以外のデバイスを用いて、電池を誤用又は放電から保護してもよい。
FeS2を含むカソードを有する比較及び実験試験用リチウムコイン型電池
比較及び実験試験用のLi/FeS2コイン型電池100(図1A)を以下のようにして調製した。
比較及び実験試験用のLi/FeS2コイン型電池100(図1A)を以下のようにして調製した。
比較及び実験試験用コイン型電池アセンブリ
アルミニウムめっき鋼製のコイン型カソードハウジング130及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング120は、図1Aに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池100は、全体の直径が約20mm、厚さが約3mmであった(これは従来のASTMサイズ2032コイン型電池の寸法である)。カソードハウジング130内のFeS2の重さは0.0232gであった。アノードハウジング120内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
アルミニウムめっき鋼製のコイン型カソードハウジング130及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング120は、図1Aに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池100は、全体の直径が約20mm、厚さが約3mmであった(これは従来のASTMサイズ2032コイン型電池の寸法である)。カソードハウジング130内のFeS2の重さは0.0232gであった。アノードハウジング120内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
各電池100を形成する際、初めに、リング形のプラスチック絶縁体140を、アノードハウジング120の側壁122の周りに嵌合させた(図1A)。ステンレス鋼製のバネリング200を、アノードハウジング120の内面に配置した。リング200は、アノードハウジング120にリングを溶接する必要なく、アノードハウジング120の中に挿入される。リング200は、図1Cに最もよく示されるように、中央開口250を境界付ける周辺縁部255を有する。周辺縁部面255は、その中に一体型に形成された回旋部257(図1D)を有し、その結果、縁部面255全体は同一平面上に位置しない。バネリング200がアノードハウジング120の中に挿入され、縁部面255に圧力がかかると、回旋部257がリングに弾力性及びバネ効果を与える。次に、平坦な固体表面310を有するスペーサディスク300を、それがバネリング200に対して位置するように、アノードハウジング120の中に挿入する(図1A)。電池の内容物を電池内にしっかり収めるために、2つ以上のスペーサディスク300を互いの上に積み重ねて挿入してもよい。試験コイン型電池100では、3つのステンレス鋼製スペーサディスク300をバネリング200に対して積み重ねて適用した。
厚さ0.15mm(0.006インチ)のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク150を、乾燥室内で14.2mm(0.56インチ)のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次いで、電池のアノードを形成するリチウムディスク150(図1A)を、ハンドプレスを使用してスペーサディスク300の下面に押し付けた。
続いて、カソードスラリーを調製し、アルミニウムシート172の片面にコーティングした。二硫化鉄(FeS2)を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。
FeS2粉末(58.9重量%);結合剤、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンエラストマー(KRATON G1651)(2重量%);グラファイト(TIMREX KS6)(4.8重量%)、カーボンブラック(Super Pカーボンブラック)(0.7重量%)、炭化水素溶媒、SHELL SOL A100溶媒(13.4重量%)及びSHELL SOL OMS溶媒(20.2重量%)。
次に、アルミニウムシート172上の湿潤カソードスラリーを40℃〜130℃のオーブンで、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させ、こうすることで、アルミニウムシートの片面上にコーティングされたFeS2、導電性炭素及びエラストマー結合剤を含む乾燥カソードコーティングを形成した。アルミニウムシート172は、厚さ20マイクロメートルのアルミニウム箔であった。アルミニウムシート172上の乾燥カソードコーティング170を圧延して、厚さ20マイクロメートルのアルミニウム箔を含む、最終的な全厚が約0.096mmの乾燥カソード170を形成した。(アルミニウムシート172の反対面は、カソード材料でコーティングしなかった。)
アノードハウジング120は、その開放端部が上になるように反転される。セパレータディスク160は、リチウムアノードディスク150と接触するようにアノードハウジング120の中に挿入される。セパレータディスク160は、ミクロ孔質のポリプロピレン製であった(Celgard,Inc)のCelgard CG2500セパレータ)。セパレータディスクは、予め、直径17.5mm(0.69インチ)のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
アノードハウジング120は、その開放端部が上になるように反転される。セパレータディスク160は、リチウムアノードディスク150と接触するようにアノードハウジング120の中に挿入される。セパレータディスク160は、ミクロ孔質のポリプロピレン製であった(Celgard,Inc)のCelgard CG2500セパレータ)。セパレータディスクは、予め、直径17.5mm(0.69インチ)のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
グループI、II、III、及びIVの同一電池を、以下及び表IIに要約されるようにして異なる電解質を調製した以外は、上記のように作製した。グループIの電池は比較用の電解質を使用し、その他のグループは、以下に更に詳細に述べる本発明の電解質を使用した。開放端部を上にしてアノードハウジング120を反転させた状態で、0.2gの電解質溶液をセパレータ160の上に加えた。
乾燥したカソード170を、直径11.1mm(0.44インチ)のハンドパンチで切断してディスク形のサイズに切断し、電解質を浸したセパレータ160に接触するようにアノードハウジング120内に挿入した。アルミニウムシート172の片面に乾燥カソードコーティングを備えたカソード170はセパレータに面し、これによりアノード/カソードの界面領域を形成している。アルミニウムシート172の反対面(コーティングなし)は、ハウジング130の閉鎖端部138と接触する。各電池の乾燥カソード170中のFeS2量は、同じであった。電気化学的放電を受けるFeS2の量は、約0.0232gである。各電池の乾燥カソードコーティング170は、以下の組成を有した。
FeS2粉末(89.0重量%)、結合剤KRATON G1651エラストマー(3.0重量%)、導電性炭素粒子、グラファイトTIMREX KS6(7重量%)、及びカーボンアセチレンブラック、Super P(1重量%)。
次に、カソードハウジング130の側壁136が、間に挟まれた絶縁体140と共にアノードハウジング120の側壁122を覆うように、カソードハウジング130を、充填されたアノードハウジング120の上に設置した。カソードハウジング130の閉鎖端部138を、機械式クリンパ内の中央に配置した。その後、機械式クリンパのアームを完全に引き下げて、カソードハウジング130の周縁部135を絶縁ディスク140の縁部142の上で圧着した。このプロセスを各電池に繰り返して、図1Aに示される完成したコイン型電池100を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
比較及び実験試験用電池の電気化学的性能
新品の電池を前述のように形成した後、各電池の放電容量を、デジタルカメラでの電池の使用の模倣を目的とした試験(DIGICAM試験)により試験した。しかしながら、DIGICAM試験の適用前には、全ての新品の電池をまず、電池の容量の3%を消費するように予備放電させた。予備放電の直後に、各グループの新品の電池のいくつかを直接DIGICAM試験に供した。各グループのその他の新品の電池を全て60℃で20日間保管し、これらの保管電池をその後DIGICAM試験に供した。DIGICAM試験のプロトコルは、以下のとおりである。
新品の電池を前述のように形成した後、各電池の放電容量を、デジタルカメラでの電池の使用の模倣を目的とした試験(DIGICAM試験)により試験した。しかしながら、DIGICAM試験の適用前には、全ての新品の電池をまず、電池の容量の3%を消費するように予備放電させた。予備放電の直後に、各グループの新品の電池のいくつかを直接DIGICAM試験に供した。各グループのその他の新品の電池を全て60℃で20日間保管し、これらの保管電池をその後DIGICAM試験に供した。DIGICAM試験のプロトコルは、以下のとおりである。
デジタルカメラ試験(DIGICAM試験)は、以下のパルス試験プロトコルからなり、ここで各試験電池は、電池にパルス放電サイクルを適用することで、ドレインされる:各サイクルは、2秒間の6.5ミリワットパルス、及びその直後の28秒間の2.82ミリワットパルスの両方からなる。(これは、写真の撮影及び撮影した写真を見るのに必要とされるデジタルカメラの電力の模擬を意図する。)サイクルは、1.05Vのカットオフ電圧に達するまで続けられ、次いで、サイクルは、0.9ボルトの最終カットオフ電圧に達するまで続けられる。これらのカットオフ電圧に達するために必要なサイクルの数を記録した。
4つのグループの同一の試験用Li/FeS2コイン型電池(ASTMサイズ2032)を上述のようにして作製したが、電池の各グループは異なる電解質を有した。グループIの電池は、1,3−ジオキソラン(DX)及び国際特許出願第WO2008/012776A2号にその種類の電解質が開示されているスルホラン(SL)を含む溶媒混合物に溶解した電解質Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)を用いる比較グループであった。グループII、III、及びIVの電池は、1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)を含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含む本発明の電解質を使用する、実験試験用電池である。電池の各グループに使用される具体的な電解質を以下に示す。
グループI(比較品)
電解質:80:20の体積比の1,3−ジオキソラン(DX)及びスルホラン(SL)に0.2体積%のピリジンが添加された溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。
電解質:80:20の体積比の1,3−ジオキソラン(DX)及びスルホラン(SL)に0.2体積%のピリジンが添加された溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。
グループII(試験電池)
電解質:80:20の体積比の1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)に0.2体積%の3,5−ジメチルイソキサゾール(DIM)が添加された溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
電解質:80:20の体積比の1,3−ジオキソラン(DX)及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)に0.2体積%の3,5−ジメチルイソキサゾール(DIM)が添加された溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
グループIII(試験電池)
電解質:5体積%の溶媒添加物、1,3,5−トリメチルピラゾール(TMP)が添加された、80体積%の1,3−ジオキソラン(DX)及び15体積%の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
電解質:5体積%の溶媒添加物、1,3,5−トリメチルピラゾール(TMP)が添加された、80体積%の1,3−ジオキソラン(DX)及び15体積%の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
グループIV(試験電池)
電解質:5体積%の溶媒添加物、1,2−ジメチルイミダゾール(DI)が添加された、80体積%の1,3−ジオキソラン(DX)及び15体積%の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
電解質:5体積%の溶媒添加物、1,2−ジメチルイミダゾール(DI)が添加された、80体積%の1,3−ジオキソラン(DX)及び15体積%の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DID)の溶媒混合物に溶解した、0.8mol/Lのヨウ化リチウム(LiI)。
これらの電池を、上記のDIGICAM試験で放電した。結果を表IIに報告する。
注:
1.DIGICAM試験:各サイクルは、デジタルカメラでの使用を模擬するように、2秒間の6.5ミリワットのパルス、直後に28秒間の2.82ミリワットのパルスの両方からなる。カットオフ電圧1.05V及び0.90Vに達するまでのパルスサイクルの数を報告した。
2.新品の電池を電池容量の3%を消費させて予備放電し、その後DIGICAM試験に供した。
3.電池を電池容量の3%を消費させて、予備放電した。その後、電池を60℃で20日間保管し、DIGICAM試験に供した。
1.DIGICAM試験:各サイクルは、デジタルカメラでの使用を模擬するように、2秒間の6.5ミリワットのパルス、直後に28秒間の2.82ミリワットのパルスの両方からなる。カットオフ電圧1.05V及び0.90Vに達するまでのパルスサイクルの数を報告した。
2.新品の電池を電池容量の3%を消費させて予備放電し、その後DIGICAM試験に供した。
3.電池を電池容量の3%を消費させて、予備放電した。その後、電池を60℃で20日間保管し、DIGICAM試験に供した。
上記報告の試験結果(表II)は、本発明の電解質(グループII、III、及びIV)で、大変良好なLiFeS2電池性能を示している。上記の試験結果は、グループII、III、及びIVの新品の試験電池が、約1.05Vのカットオフ電圧まで放電したときに、比較用電池(グループI)に比べ、よい性能を示したことを示す。新品の電池が約0.90Vのカットオフ電圧まで放電されると、グループII及びIIIの試験電池は、グループIの比較用電池に比べよい性能を示し、グループIVの試験電池はグループIの比較用電池とほぼ同等の性能を示した。保存された電池が、0.90Vのカットオフ電圧まで放電されると、グループIIの試験電池は、グループIの比較用電池よりもよい性能を示した。更に、これらの試験電池は、保管中又は放電中のいずれの場合にも漏れを示さなかった。
本発明の電解質は、大変良好な性能を有するLi/FeS2電池をもたらし、比較用電解質と比べて安価であるという利点があった。
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
Claims (15)
- ハウジングと、正及び負の端子と、リチウム金属及びリチウム合金のうちの少なくとも1つを含むアノードと、二硫化鉄(FeS2)及び導電性炭素を含むカソードと、を含み、環状ジエーテル1,3−オキソランと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、及び1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノンからなる群から選択される環状化合物と、を含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウムを含むリチウム塩を含む電解質を更に含む、一次電気化学的電池。
- 前記環状化合物が、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含む、請求項1に記載の電池。
- 前記溶媒混合物が、約70〜90体積%の1,3−ジオキソラン及び約10〜30体積%の1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを含む、請求項1に記載の電池。
- 前記ヨウ化リチウムが、約0.5〜1.2モル/Lの濃度で前記溶媒混合物中に存在する、請求項1に記載の電池。
- 前記溶媒混合物が、約0.2〜5体積%の1,2−ジメチルイミダゾールを更に含む、請求項1に記載の電池。
- 前記溶媒混合物が、約0.2〜5体積%の1,3,5−トリメチルピラゾールを更に含む、請求項1に記載の電池。
- 前記溶媒混合物が、約0.2〜5体積%のピリジンを更に含む、請求項1に記載の電池。
- 前記溶媒混合物が、約0.2〜5体積%の3,5−ジメチルイソキサゾールを更に含む、請求項1に記載の電池。
- 前記電解質が、約0.9〜1.4mPa.s(0.9〜1.4センチポアズ)の低粘度を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記電解質が、約1.2〜1.4mPa.s(1.2〜1.4センチポアズ)の低粘度を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記電解質が、約8〜11ミリシーメンス/cmの導電度を有する、請求項1に記載の電池。
- 二硫化鉄(FeS2)と導電性炭素とを含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項1に記載の電池。
- 前記導電性炭素が、カーボンブラックとグラファイトとの混合物を含む、請求項1に記載の電池。
- 前記アノードが、シートの形態である、請求項1に記載の電池。
- 二硫化鉄(FeS2)を含む前記カソードが、金属基材に結合したコーティングの形態であり、前記アノード及び前記カソードが、それらの間に挟まれたセパレータ材料と共にらせん状に巻き付けられた形態で配置されている、請求項1に記載の電池。
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