JP2010531226A - 複合材料の分散、特に、燃料電池用複合材料の分散 - Google Patents

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Abstract

本発明は、触媒（ＣＡＴ）と結合されたカーボン構造材料（ＭＳＣ）を有する触媒複合体の調製に関する。本発明は、カーボン構造材料（ＭＳＣ）を含む第１の溶媒（ＳＯＬ１）の溶液と、触媒（ＣＡＴ）を含む第２の溶媒（ＳＯＬ２）の溶液とを混合する工程と、結果として得られた混合物をカーボン構造材料上に上記触媒が沈殿するまで、攪拌（ＡＧＭ）する工程とを含む。１つの態様によると、上記触媒および上記カーボン構造材料は、上記第１および第２の各溶媒の混合溶媒に対して溶解できない。上記得られた複合体は、濾過後に、燃料電池における電極用の材料として使用され得る。

Description

本発明は、燃料電池分野、および、より厳密には、燃料電池のアクティブ要素に関し、さらに、その調製方法に関する。特に、本発明は、触媒と結合されたカーボン構造用材料を含む複合材料を調製するための方法、この方法で得られる材料、および、それら材料の燃料電池における用途に関する。
燃料電池の複合材料の調製には、２つの各方法が一般的に用いられる。これらの各方法は、カーボン要素の分散方法により区別される。
カーボン要素が、支持部材にデポジット（堆積）される場合、触媒要素を導入するために様々な方法が用いられる。この支持部材は、導電性を有していれば、電極として機能できる。そして、触媒前駆物質を電気化学的に還元することにより、金属ナノ粒子を形成できる。
また、カーボン要素が付与された支持部材は、化学蒸着体積法（ＣＶＤ）、または、真空蒸着、さらにまたは、陰極スパッタリングのいずれかによって、触媒をデポジットするために用いることができる。
（液体媒体への分散）
カーボン要素が液体媒体に分散される場合、触媒要素は、様々な方法で導入され得る。最も一般的な方法は、液体媒体に分散されたナノ構造のカーボン体を、金属ナノ粒子の前駆物質の溶液と接触させるように配置する方法である。上記配置の次には、触媒要素を形成するために、化学的処理（還元）が行われる（特に、非特許文献１の刊行物に記載された技術）。
上記方法ほど使われてはいない別の方法は、得られた（ナノ粒子状の）触媒要素を、カーボン要素が分散されたものと同じ溶媒に導入する工程を含む。この方法による一例が、非特許文献２の出版物に報告されている。カルボン酸機能を有するチオール分子に覆われた金ナノ粒子をカーボンナノチューブと結合することが提案されている。この方法は、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル酸機能を形成するために、硝酸中でカーボンナノチューブを処理する工程を含む。これにより、ナノ粒子との相互作用が可能になる。上記実験において、このように前処理されたカーボンナノチューブはヘキサン中に分散され、その後、同じ媒体にナノ粒子が溶解される。
得られた触媒ナノ粒子の第２の使用例は、非特許文献３の出版物に記載されている。「受け取った状態にて用いられる」カーボンナノチューブは、トルエン中に分散され、白金ナノ粒子は、表面にトリフェニルホスフィン分子を有する。上記文献は、ナノチューブが分散されたものと同じ溶媒（トルエン）におけるナノ粒子の溶解性の重要性を強調している。また、ナノ粒子を覆う分子の芳香環が、複合体の製造において、独特な役目を果たすことが記載されている。
さらに、上記文献は、メタノールの酸化に対する複合物の触媒作用に関する試験について記載している。これらのサイクリック・ボルタンメトリーテストは、カーボンナノチューブ上に存在するナノ粒子から有機コーティングを取り除き、ナノ粒子の局所的凝集、および、ナノ粒子の平均サイズの拡大をおこす熱処理によって進められる。白金ナノ粒子に対するカーボンナノチューブの質量比は、少なくとも３．１％である。
一度、カーボネート要素／触媒要素の複合体が調製されると、それらの複合体は、電気化学的試験、サイクリック・ボルタンメトリー、あるいは、燃料電池における試験のいずれかにより、触媒作用を試験するために、様々な方法で用いられる。この複合物が、液体媒体に分散されたカーボン要素から調製されていた場合、例えば、ナフィオン(Nafion（登録商標）)のような両親媒性重合体を添加したのち、この分散液からインクを調製することが、従来から可能である。
幾つかの方法では、濾過を用いる。特に、カーボン要素としてカーボンナノチューブを用いるものには濾過が用いられる。特許文献１には、「カーボンナノチューブ／触媒」複合体の製造に続いて、内部でナノチューブの方向が少なくとも局所的に合わせられている複合体のデポジットを形成するために、これらの「カーボンナノチューブ／触媒」複合体をナイロンフィルタ上にて濾過をする方法が記載されている。フィルタ上のデポジット物は、その後、第２電極とナフィオン膜を用いて、加熱プレスされる。それから、ナイロンフィルタはアセンブリから除去される。これらの膜／電極アセンブリにおいては、白金の最低負荷量は、１平方センチメートルあたり０．１ｍｇの白金である。
この種の方法の別の例が、特許文献２に記載されている。この複合体は、溶液中に分散されている白金系触媒の前躯体を、カーボンナノチューブ上に含浸させた後、還元することによって調製される。それから、得られた複合体全体は、ろ取され、ナフィオン膜に組み合わされる。このように調製された電極の白金の最低密度は、３．４μｇ／ｃｍ2である。
国際特許出願公開第２００６／０９９５９３号公報（２００６年９月２１日公開） 米国特許出願公開第２００４／０１９７６３８号公報（２００４年１０月７日公開） 国際特許出願公開第２００４／０００７２７号公報（２００３年１２月３１日公開） 国際特許出願公開第２００５／０２１１５４号公報（２００５年１０月３日公開） 欧州特許出願公開第１６６３４８７号公報（２００６年６月７日公開）
Carmo et al., J. Power Sources 142 : 169-176 (2005) L., W. Wu et al., Langmuir 20 : 6019-6025 (2004) Mu et al., J. Phys. Chem. B109 : 22212-22216 (2005)
これらの組み合わせにおいて、導入された触媒の量を把握し、同等の電池性能で上記触媒の量をできる限り小さく保証することが必要である。電極に関する先行技術で言及される白金の最低密度は、特許文献２によると、３．５μｇ／ｃｍ2であると想定される。この場合、用いられる方法は、未反応の白金前躯体について言及されるときに触れられる洗浄工程と、白金収率が最大にできない燃料電池の膜に複合体を移転させる工程とを含む。
実際、白金は電池の全製造原価のうちの大きな割合を占める貴金属であるから、燃料電池の性能を維持する（あるいは、さらに高める）一方、その使用量をできる限り小さくしなければならない。
さらに、カーボン支持部材上での白金のデポジット収率は、可能な限り１に近くなることが求められている。しかし、従来技術では、上記収率は、可能な限り１に近くにはなっていない。特に、一方での複合体の合成と、さらに、他方での電池電極への上記複合体の固定との間において、上記収率は最適なものにはならない。
本発明は、このような状況を改善するものである。
本発明は、まず、触媒と結合されたカーボン構造材料を含む触媒複合体を調製する方法に関するものである。
上記発明の方法は、
・カーボン構造材料を含む第１の溶媒の溶液と、上記触媒を含む第２の溶媒の溶液との混合物を調製する工程と、
・カーボン構造材料上に上記触媒が沈殿するまで、上記得られた混合物を攪拌する工程と、を含む。
特に、上記触媒および上記カーボン構造材料は、上記第１および第２の各溶媒の混合溶媒に対して不溶性である。
よって、本発明の方法は、第１の溶媒におけるカーボン構造材料の分散液への、触媒を含む第２の溶媒の溶液の添加から触媒複合体を調製するのに適している。上記触媒は、少なくとも、最終的に得られる混合物に対して不溶性である。上記カーボン構造材料が上記各溶媒の混合溶媒において不溶性であることが望ましいのは明らかである。
上記方法は、発明者の知識に対して独創的な方法であって、燃料電池に利用できる電極の製造の目的、および／または、他の従来の電気化学的用途の目的で、カーボン要素と触媒要素とを結合するのために効果的である。
（定義）
上記定義におけるターム「触媒複合体」は、狭義に捉えられてはならない。事実、上記複合体の各要素は、必ずしも触媒作用を有しない。触媒作用は、複合体全体としての性質である。一般的には、上記複合体は、化学反応の標準のギブスエネルギーにおける変化総量を変えることなく、１つ以上の化学反応の速度を速める。
理想的には、このような複合体は、永久にその性質を維持すべきものである。しかし、そのような物体は、実際的には考えられず、これらの複合体の作用は、特に外気汚染のため、経時的に弱まることが、本発明の領域においては認識されている。特定の反応のための、または、特定の反応に対する複合体の特異性や作用は、用いられる触媒の種類に基づく。
さらに、本発明の状況において、「カーボン構造材料」は、特に、燃料電池に通常使われる材料に対応する。このような材料は、ある意味、その上に触媒がデポジットされるように構造化しているといえる。一般的に、このような材料は、粒子の集合の形態をしている。この粒子の最小寸法が５ｎｍと１０μｍとの間にあり、その最大寸法が５ｍｍ未満で、一般的に１μｍ以上であると有利である。
カーボン構造材料の様々な形態のうち、特に、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、あるいは、高分子化合物のカーボンによる、合成糸、あるいは、合成繊維から得られるカーボン繊維、さらにまたは、これらの形態のうちの少なくとも２つを混合したものからの選択が可能である。例えば、繊維とナノチューブとの混合物は、二重の空隙の利点を有することが可能である。カーボンナノチューブは、一般的には熱分解により得られたもの、そして、特には、特許文献３に記載される方法により得られたものが好ましい。
本発明の特定の実施形態によると、上記材料は、複数の形態を有する粒子の集合体であってもよい。そして、上記材料は、ナノチューブと繊維の混合物のように、特に、２つのものからなっていてもよい。一般的に、このような材料は、１／１０００と１／１の間の比率のナノチューブを有する。さらに、この比率が１／１０００と１／１０の間の比率にあると有利である。
本発明の状況において、「触媒」とは、通常、酸化還元触媒に対応するものであり、特に、燃料電池において、酸素還元において用いられるものに対応するものである。これらの酸化還元触媒は、一般的には、金属や金属酸化物の粒子のような無機粒子からなる固形化合物、あるいは、特に無機コアと有機クラウンとからなる有機金属の粒子を形成するための、有機化合物と上記粒子の組み合わせの粒子からなる、固形化合物である。
一般的には、構造材料の粒子が、例えば、長さなどの少なくとも１つの寸法に関して、触媒粒子よりも、有利に大きくなるように、選択された触媒粒子の大きさは、構造材料の大きさよりも小さい。通常、上記触媒粒子は、ナノメータサイズのものである。触媒粒子の最大寸法は、カーボン構造材料の最小寸法の略２０％を超えないことが好ましい。
上記金属は、しばしば貴金属およびその合金、特に、プラチノイドおよびプラチノイド合金より選択される。プラチノイドは、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、および、オスミウムの群に対応する。限定されないが、上記群の中では、白金が好ましい。プラチノイド合金は、すくなくとも１つのプラチノイドを含む。上記金属は、オスミリジウム（オスミウムとイリジウム）のような天然合金であってもよいし、あるいは、白金と鉄、白金とコバルト、さらにまたは、白金とニッケルの人工合金であってもよい。
触媒を形成する、組み合わされる有機分子は、無機粒子の表面において錯体を形成するために、選択されることが有利である。上記実施される錯体化は、程度が強くても弱くてもよい。これによって、共有結合あるいはイオン結合によって、弱く、あるいは、強く無機粒子に結合される有機分子を用いることが可能になる。
限定されないが、よって、上記触媒は、有機コーティングを有する金属粒子（さらに好ましくは、ナノ粒子）からなるものでもよい。有機コーティングを有する金属粒子は、例えば、特許文献４に記載された粒子であってもよい。
上記複合体において、複数の各触媒を用いることが可能であるのは、明らかである。
本発明の状況において用いることができる触媒のさらに詳しい概要については、以下の詳細を示す各実施例を参照にすることが有効であろう。
上記溶媒に関する１つの条件は、上記触媒が、上記２つの各溶媒の最終の混合溶媒に対して不溶性であるということである。
以下に記載される実施の形態においては、触媒は、カーボン構造材料の第１の溶媒においても、既に不溶性である。
よって、以下の議論においては、上記「第１の溶媒」は、その中で触媒が不溶性となる溶媒に対応するものである。溶解度は、飽和溶液の分析的構成として、特定の溶媒における特定の溶質の比の関数として、定義される。この溶解度は、特に、モル濃度で表現されてよい。特定濃度の化合物を含む溶液は、その濃度が、溶媒における化合物の溶解度と等しくなった場合に、飽和したと考えられる。よって、溶解度は、有限、あるいは、無限大であってよい。溶媒に対する化合物の溶解度が無限大の場合、上記化合物は、関連する上記溶媒中に対し何れの比率ででも溶解できる。
通常、化合物種は、その溶解度が溶媒に対して１０-9ｍｏｌ／Ｌ以下の場合、上記溶媒に対して不溶性であると考えられる。
所定の溶媒における触媒の溶解度を見積もるために、ＵＶ可視分光分析により、粒子の溶液濃度を測定すること、あるいは、裸眼によって粒子の沈殿を観察することが可能である。
「第１の溶媒」としてのイソプロパノールを用いた試験により、満足な結果が得られた。一般的に、「第１の溶媒」として、イソプロパノールを含む、水酸基を有する溶媒の群を用いることができ、同様に、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなグリコール、または、これらの溶媒の混合液を用いることができる。
「第２の溶媒」には、第１の溶媒と同じ、あるいは、異なるものを選択できる。第２の溶媒が上記第１の溶媒と異なる場合、上記用いられる比率において上記溶媒の混合液は、その中において上記触媒が不溶性となる混合液となる。しかし、限定的でない実施の形態において、第１の溶媒および第２の溶媒は互いに異なるものであることが好ましい。
「第２の溶媒」として用いることができる溶媒のほとんどは、特に、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、および／または、これらの溶媒の混合液のような、有機溶媒である。
なお、水を第１の溶媒、および、第２の溶媒の少なくとも一方として用いることもできる。一般的に、溶媒の組（「第１」および「第２」の各溶媒）は、特定のコーティング（被膜）を有する触媒ナノ粒子に対して設定されることが有利である。
例えば、幾つかのナノ粒子は、塩基性媒体の水に対して不溶性であり、上記媒体が酸性になると沈殿する。従って、本発明の状況においては、酸性にｐＨが調整された水に構造材料を分散する一方、ナノ粒子が塩基性媒体の水に添加されることが可能となる。明らかに、２つの各媒体の混合溶媒においてナノ粒子が不溶性となるｐＨとなるよう、媒体のｐＨが選択されている。それゆえ、構造材料の塩基性媒体への分散液を用いることで、上記分散液中において上記触媒を溶解し、上記分散液の混合液のｐＨを徐々に酸性化することにより、上記カーボン構造材料と上記触媒との制御された組み合わせが可能となる。
（略比率の各例）
カーボン構造材料と触媒の濃度は、意図される用途によってきまる。一般的に、上記第１の溶媒におけるカーボン構造材料の濃度は、通常、１ｍｇ／Ｌと１０ｇ／Ｌとの間にある。この濃度は、例えば、略２０ｍｇ/Ｌのように、１００ｍｇ／Ｌより低いことが好ましい。
上記第２の溶媒における触媒の濃度は、１０-9ｍｏｌ／Ｌと１０-4ｍｏｌ／Ｌとの間であることが好ましい。あるいは、第２の溶媒における触媒の濃度は、１ｍｇ/Ｌと１０ｇ／Ｌとの間にあり、さらに、０．１ｇ/Ｌと２ｇ／Ｌとの間にあることが好ましい。
触媒溶液の容積は、カーボン材料（特に、カーボン構造材料がナノチューブである場合）の表面にナノ粒子を沈殿させることを促進するために、カーボン構造材料の分散液の容積よりも小さいことが好ましい。上記粒子は、上記第１の溶媒において、不溶性のままであることが好ましい。通常、容積比は、１対５より小さく、略１対２５であることが好ましい。
（溶液と混合液の調製）
上記各溶液は、予め調製しておいてもよい。上記各溶液は、それぞれ均質であることが有利である。
上記各溶液の各要素が、その容積全体で実質的に同じとなるように、上記カーボン構造材料、および／または、上記触媒は、それぞれ略均一に溶媒に分配されることが好ましい。均一な分散液を得るために、回収前にこれら分散液について機械的な攪拌を施すことが好ましい。溶媒においてカーボン構造材料が均一な分散液を作るため、上記カーボン構造材料と上記触媒との複合化を早めるため、そして、最終的には、上記カーボン構造材料上の上記触媒の均一な分布を促すため、上記混合液について機械的に攪拌されることが好ましい。
よって、上記溶液は、機械的な攪拌により、そして、任意的な超音波処理によって、得ることができる。特に、カーボンナノチューブの形態の構造材料を有する溶液の超音波処理は、単なる攪拌では十分ではなかった整列したカーボンナノチューブの集合体を分離するのに役立つため、有利である。さらに、この処理は、ナノチューブを分断し、その元の大きさを縮小する効果がある。得られたナノチューブの平均的サイズは、分散処理の時間によって決まる。
その後、上記各分散液は、機械的な攪拌により均質化される。
よって、溶媒中に、上記カーボン構造材料が、有利となるように分散されていることが観察される。この結果、得られる溶液は、以下で「分散液」と呼ばれる。また、同様に、構造材料の分散液と触媒溶液との混合液の結果として得られる溶液も、分散液に対応している。
第１の実施の形態では、上記混合物は、上記カーボン構造材料を含む分散液を上記触媒を含む溶液に対して加えることにより調製される。
以下の実施の各形態の例において記載されるように、好ましい第２の実施の形態は、むしろ、上記カーボン構造材料を含む分散液に対して、上記触媒を含む溶液を添加することに対応している。この添加は、例えば、略５μｇ／Ｌから５００μｇ／Ｌの濃度に対して、通常１ｍＬ／分の速さに制御して、直接的に、あるいは、１滴ずつ行うことができる。
（混合液の処理）
また、上記溶液の混合物は、マグネット式の攪拌機のような、何れの種類の攪拌機によって提供される攪拌を受けることが有利である。
上記触媒の上記カーボン構造材料へのデポジットが実質完了するまで、上記攪拌を続けることが勧められる。上記デポジットが実質完了しているかどうかを確認するために、攪拌を停止してから、上清を観察することが可能である。上記上清の光吸収は、通常、初期混合液の光吸収と触媒を含まない溶液の光吸収との中間にある。よって、この上清の光吸収は、これらの光吸収と比較できる。よって、上記上清の吸収率が触媒を含まない溶液の吸収率に近い場合（例えば、３００ｎｍに近い紫外線波長である場合）は、上記デポジットが実質的に完了していると言える。
実際には、上記混合物中の上清の吸収率が、例えば、攪拌前の混合物の吸収率の値の１０％よりも低い場合、上記混合物の機械的攪拌の終了を決定できる。初期濃度が高い場合、単に裸眼で上清の様子を確認することも、特に触媒を含まない溶液との比較により、デポジットの判断を助ける。
（任意的添加）
本発明の特定の実施形態によると、１つ以上の界面活性剤が少なくとも１つの溶液、あるいは、混合物に導入することができる。界面活性剤は、親油性部分（非極性部分）と親水性部分（極性部分）とを含む分子である。使用可能な界面活性剤のうち、特に以下のものを挙げることができる。
（ｉ）親水性部分がマイナス電気を帯びた陰イオン性界面活性剤
（ii）親水性部分がプラス電気を帯びた陽イオン性界面活性剤
（iii）１単位および逆符号の型の電荷を有する中性化合物である双イオン性界面活性剤
（iv）アミノ酸のような、界面活性剤が中に配置される媒体に応じて、酸性として、あるいは、塩基性としての両方に作用する化合物（これらの化合物は、両性イオンの性質を有していてもよい）である両性界面活性剤
（ｖ）窒素や酸素のようなヘテロ原子を含む、アルコール、エーテル、エステル、あるいは、アミドのような非帯電の機能基により、特に親水性の、界面活性物質の性質が与えられている、中性（非イオン性の）界面活性剤（これらの機能の低親水性濃度により、非イオン性の界面活性剤化合物は、通常多官能性である。）
フィラーを含む界面活性剤を用いる場合、例えば、５個から２２個の炭素原子、より好ましくは、５個から１４個の炭素原子を含む炭素長鎖のような、幾つかのフィラーをこれらの界面活性剤が含んでいてもよいことは明らかである。それらは特に、脂肪族鎖であってよい。
好ましい実施の形態においては、少なくともナフィオン（Ｃ7ＨＦ13Ｏ5Ｓ．Ｃ2Ｆ4の分子式を有するテトラフルオロエチレン硫酸の共重合体）が、界面活性剤として用いられる。
（複合体を分離するための混合液の処理）
以下に詳細に記載される本発明により得られる利点の一つによると、上記のようにして得られた混合液は、数ヶ月の間、液体の状態で、その性質を維持することができる。
しかし、上記カーボン構造材料と結合された触媒を含む複合体を、後に分離するために、上記発明による方法は、さらに、上記複合体から溶媒を除去する追加工程を有していてもよい。
この除去は、特に蒸発によって実行され得る。減圧下でこの作業を行うことが勧められる。この目的のために、例えば、ロータリー・エバポレータを用いることができる。通常、作業条件は、上記混合液に用いられている触媒の種類によってかわる。
また、上記複合体は、有益な支持部材上で上記複合体を濾過、あるいは、この支持部材上に上記複合体を噴霧することにより分離され得る。上記支持部材は、大きな比表面積を有していることが好ましい。上記支持部材は、一般的には、多孔性支持部材であり、特に、繊維、紙、カーボンフェルトのような、流体拡散層の導電性を有する多孔性支持部材、あるいは、この種の他の支持部材である。
このようにして、３つの電極セル（図１）、あるいは、燃料電池において、従来の電気化学装置で評価することができる触媒作用を有する電極を得ることができる。図１を参照すると、このような装置は、従来、溶解酸素を含むことができる酸性電解液ＢＥＬに浸された、・基準電極ＲＥＦ、・動作電極ＥＬＥ（例えば、本発明を実施することにより得られる複合体のサンプルを含む）、および、・対向電極ＣＥＬＥを有する。
上記のようにして得られた電極の触媒作用は、触媒粒子上に存在する可能性がある有機クラウンを除去するための化学処理、あるいは、熱処理により、向上させることができる。これらの処理は、上記カーボン構造材料上の触媒の表面分布について全く変更しない。
（本発明の別の様態）
また、本発明は、上に記載される方法により得ることのできる複合体および複合材料にも関連する。また、本発明は、上記発明の方法によって得られる複合材料を含む、例えば、燃料電池の電極といった、電気化学的用途のための電極にも関連するものである。通常、本発明の状況における電極は、例えば、略０．１μｇ／ｃｍ2以上の、従来技術に比べて、相対的に濃度が薄くてもよい白金フィラーを含んでいてもよい。
任意に電極の電気化学的作用を調整することができる結果として、電極上に同じ表面密度の触媒を得ることが可能であるが、一方で、異なる容量密度を得ることもできる。これは、電極上で、単位面積あたりの白金量が、以下の２つの各パラメータの制御により選択できるためである。各パラメータは、一方では、支持部材上にデポジットされる、懸濁液における複合体の総容量、他方では、触媒要素に対するカーボン要素の質量比である。
上記用いられる触媒が、特許文献４に記載された粒子を含む場合、上記発明を実施することにより得られる電極は、後処理を実施する必要なく作用する。しかし、電流および酸化還元電位に関する性能は、上記カーボン構造材料上にデポジットするナノ粒子の大きさ、または、分布を全く変更しない、従来の熱処理、あるいは、化学処理によりさらに高められることができる。
（本発明による改善）
上記カーボン材料と触媒との組み合わせは、０．８と１との間の収率でなされる。この結果は、カーボン材料を分散するための溶媒を用いることによって得られる。本発明の状況において、この溶媒において上記粒子は、不溶性である。
白金／カーボン質量比（Ｐｔ／Ｃ比率をＸで表記する）は広い範囲で制御され、容易に調整される。この比率Ｘの最大値は、上記カーボン要素の比表面積によって決まる。よって、以下の実施の形態の実施例に示されるように、この比率Ｘの最低値は、低く０．０１程度である。
得られた複合体は、液体媒体中で長期間安定している。そして、数ヶ月（通常６ヶ月以上）の期間、電気化学的作用を保持することができる。
１平方センチメートルあたりほんの１０分の１マイクログラム（例えば、０．３３μｇ／ｃｍ2）の白金フィラーを含む電極を調製することができる。その場合でも、白金によるその電極の電気化学的作用は観測可能である。
複合材料の液体分散液は、一般的な濾過収率の９０％から１００％で、単に濾過、あるいは、噴霧によって、多孔性支持部材（例えば、繊維、紙、または、カーボンフェルトのような、燃料電池の拡散層支持部材）上にデポジットされる。
１平方センチメートルあたり略１０マイクログラムという、非常に低濃度のカーボンナノチューブフィラーを有している電極が、触媒作用を示す。
本発明の他の特徴および利点は、以下の添付の図を参照にして、以下の詳細な記載の検討から明らかになるであろう。
動作電極ＥＬＥが本発明の複合体を含む、従来の「３電極」の電気化学装置を示す概略断面図である。 本発明の複合体の調製に含まれる各工程を模式的に示す断面図である。 有機コーティングを有する白金ナノ粒子の各例をそれぞれ示す模式図である。 Ｐｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合物のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ５６μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比４／５のＰｔ−２白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ろ過後の図４の複合物のＳＥＭ画像を示す平面図である。 図６ａにおけるＳＥＭで観察された複合体のＥＤＸのグラフである。 ５８μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比２／３のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ５８μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比１／１のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ８５μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比３／２のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す図である。 ２９μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比２／５のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ２９μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、質量比２／５のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ６７μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を形成するために、後にろ過される、超音波タンクを用いることによる、よりラージスケールでの、質量比１／１のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ７３μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する径がより大きな電極を調製するために、後に、よりラージな装置にてろ過される、超音波タンクを用いることによって、よりラージスケールでの、質量比１／１のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ６．７μｇ／ｃｍ2の純白金最大含有量を有する電極を調製するために、後にろ過される、５０μｇ／ｍＬのナノ粒子を含む溶液からの、質量比１／１０のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合物のＴＥＭ画像を示す平面図である。 純白金理論最大含有量が０．６６μｇ／ｃｍ2である質量比１／１００の複合体から電極を調製するために、後にろ過される、１０μｇ／ｍＬのナノ粒子を含む溶液からの、質量比１／５０のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 純白金理論最大含有量が０．６６μｇ／ｃｍ2である質量比１／１００の複合体から電極を調製するために、後にろ過される、５μｇ／ｍＬのナノ粒子を含む溶液からの、質量比１／１００のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 ６６μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を調製するために、後にろ過される、５００μｇ／ｍＬのナノ粒子を含む溶液からの質量比１／１のＰｔ−０白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 １１０μｇ／ｃｍ2の純白金理論最大含有量を有する電極を調製するために、後にろ過される、５００μｇ／ｍＬのナノ粒子を含む溶液からの質量比５／４のＰｔ−１白金ナノ粒子／カーボンブラックの複合体のＴＥＭ画像を示す平面図である。 実施例７における系列の水性酸素の還元の電気化学的応答のボルタモグラム（実線）を、酸素を含まない溶液中における同じ試料の応答のボルタモグラム（点線）と比較するグラフである。 実施例７における系列（白金比率１／１−実線）、実施例９における系列（白金比率１／１０−一点鎖線）および実施例８における系列（白金比率１／１００−破線）の各ボルタモグラムを比較するグラフである。 過酸化水素による化学処理無の実施例７における系列（実線）、３０％過酸化水素を用いた化学処理を２０分実施した実施例７における同系列（一点鎖線）および３０％過酸化水素を用いた化学処理を３０分実施した実施例７における同系列（破線）の各ボルタモグラムを比較するグラフである。 熱処理無の実施例７における系列（実線）と減圧下２００度の熱処理を１時間実施した実施例７における同系列（破線）の各ボルタモグラムを比較するグラフである。 ２０ｍｇ／Ｌのナノチューブを含む分散液１００μＬから得られる、略０．６５μｇ／ｃｍ2のフィラー（実線曲線）と２ｍｇ／Ｌのナノチューブを含む分散液１ｍＬから得られる略０．６５μｇ／ｃｍ2のフィラー（破線曲線）との２つの等価な各フィラーの各ボルタモグラムを比較するグラフである。 特に白金密度０．３３μｇ／ｃｍ2の同じ系列より取り出された２つの試料を含む各低白金フィラー（破線と一点鎖線）と２倍の白金、つまり、白金密度０．６５μｇ／ｃｍ2を含む低白金フィラー（実線曲線）との各ボルタモグラムを比較するグラフである。 カーボンブラックを用いて得られる複合体を含む電極（以下の実施例１１に記載）で測定されたボルタモグラムを示すグラフである。 カーボン繊維を用いて得られる複合体を含む電極（以下の実施例１２に記載）で測定されたボルタモグラムを示すグラフである。 略９μｇ／ｃｍ2の純白金理論含有量を有する電極を調製するために、後にろ過される、カーボン繊維とカーボンナノチューブの混合物に対するＰｔ−０ナノ粒子の複合体（質量比６０／１）の走査型電子顕微鏡で得られた画像を示す図である。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１３ａに記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１３ｂに記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１３ｃに記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１４に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１５に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１６に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 Ｐｔ−４粒子の化学式を示す図である。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１７に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１８に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例１９に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２０に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２１に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２２に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２３に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２４に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。 ナフィオンが添加された、カーボンナノチューブとカーボン繊維とを含む、実施例１３ｂの分散液からの噴霧によるデポジットで調製された試料の光学顕微鏡で撮られた画像を示す図である。 酸素の還元に関わる別の実施形態の例（以下の実施例２５に記載）で調製された電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示すグラフである。
以下の実施形態において用いられる触媒材料は、金属ナノ粒子であり、主に、いわゆる白金の“機能性”ナノ粒子である。上記ナノ粒子は、化学的な、あるいは、物理的な前処理する必要なく、上記有機コーティングを化学的に改質でき、また、すでに、酸素を還元する電気触媒作用を有している。上記のような白金ナノ粒子は、触媒として、特許文献５に記載されている。
例えば、数種類の各粒子が利用可能である。そのうちの代表的なものを図２に示し、それぞれ、Ｐｔ−０、Ｐｔ−１、Ｐｔ−２、Ｐｔ−３と呼ぶ。
これらの粒子は、結晶構造をしており、その大きさは２ｎｍから３ｎｍである。この粒子は、粉末状であり、この粉末から意図する用途に応じて選択される濃度（０．５ｍｇ／ｍｌ、０．０５ｍｇ／ｍｌ、他）を有する溶液が調製される。有機コーティング（Ｐｔ−０、Ｐｔ−１、Ｐｔ−２、Ｐｔ−３）に応じて、用いられる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシドのように極性の非プロトン性のものであったり、あるいは、非極性のもの（ジクロロメタン、クロロホルム、他）であったりする。
白金ナノ粒子を含む溶液は、茶色をしている。そして、ナノ粒子の濃度の増加に伴い、上記溶液の色がより濃くなる。
上述したように、カーボン材料は、エアロゾルの化学蒸着（ＣＶＤ）によって実験室で合成された多層カーボンナノチューブであることが好ましい。この合成は、制御された長さのナノチューブを得るのに好適である。これらナノチューブは、整列され、よって、もつれてはいない。それゆえ、ナノチューブは、（パウダープローブを用いて、あるいは、単に実験室の超音波タンクの中で）安定した超音波による処理の作用のもと、添加剤を使わずに、例えば、イソプロパノールのような液体媒体に容易に分散できる。また、使用前に、ナノチューブは、約２時間２０００度で熱処理されて、触媒残留物を除去し、上記合成を可能にしてもよい。
本明細書中に記載されるいくつかの実施例は、ナノチューブとナノ粒子との組み合わせに関する。しかし、別の実施例では、本発明の方法は、標準的なカーボンブラック、および／または、略１０ミクロンの直径を有するカーボン繊維を用いて実施できることが示される。また、互いに異なる各カーボン支持部材に基づく各複合体の混合物も用いることができる。特に、一方にナノチューブに基づく複合体、他方に繊維に基づく複合体の混合物を用いることができる。
以下に示す各実施例のほとんどにおいて、以下の工程が実行されることが好ましい。
カーボン構造材料が液体媒体に分散される。上記液体媒体では、計量された所定量のカーボン材料を容器に入れ、所定容積の溶媒が添加されている。上記溶媒は、続いて添加される触媒ナノ粒子が不溶性となる溶媒のなかから選択される。図２を参照にすると、略２０ｍｇ／リットルのカーボンナノチューブ濃度ＭＳＣを含むイソプロパノール溶液ＳＯＬ１が一般的に用いられる。
この調製では、整列したカーボンナノチューブの集合体を分離するために、超音波処理ＵＳ（プローブ、あるいは、超音波タンク）が行われる。早急にナノチューブを分断して、ナノチューブの初期の大きさを小さくするための単純な機械的な攪拌は、不十分な可能性が大きい。後述する、得られたナノチューブの平均サイズは、分散処理の持続時間によって決まる。この処理は、一般的に、裸眼で見た拡散液が小粒状の小さな集合体のみを含むようになる（もはや、整列して相互に連結したナノチューブは存在しない）と、停止される。その後、ナフィオンのような界面活性剤を上述されたように添加することができる。
それから、上記分散液は、選択された濃度を有する触媒ナノ粒子ＣＡＴ（例えば、コーティングされた白金）の所定容積の溶液ＳＯＬ２と混合される。上記ナノ粒子溶液の添加容積は、ナノチューブの分散液の体積よりも、必ず少さく設定することが好ましく、より好ましくは、一滴ずつの滴下により添加されるのが好ましい。これにより、ナノチューブの表面へのナノ粒子のデポジットを促進できる。一般的に、上記容積比は、略１対２５が良好な結果を生む。
この混合液では、ナノ粒子がナノチューブ上にデポジットするのに少なくとも必要な時間の間、機械的な攪拌ＡＧＭが維持される。上記必要な時間を知るために有効な手段は、上記混合液の上清の光学的読取ＬＯを行うことである。あるいは、代替手段として、１回目の調製において、上記必要な時間を測定し、その後の同じ比率の類似の種類の生成物の調製に、その測定時間を体系的に適用することが可能なことは明らかである。事実、ナノチューブを分散する溶媒ＳＯＬ１の種類が変わると、粒子は、多少早くあるいは遅くデポジットするように制御できる。例えば、ナフィオンのような、界面活性剤は、その後、任意に添加することができる。
このようにして形成された複合体（触媒要素／カーボン要素）は、そのまま（液体状）長時間保存される。しかし、特に濾過により、固形状に戻すことが可能である。その場合、複合体を再生する前に、この混合液を再度攪拌（ＡＧＭ）することが望ましい。導電性の多孔性支持部材上での濾過は特に有利である。
しかし、濾過が唯一可能な代替手段ではないことを強調しておくことが重要である。上記種類の支持部材に複合体の分散液を単に噴霧することのような他の方法も、上記のように可能である。
得られた複合体の触媒作用を向上するために、電極の調製の後に、粒子上に存在する有機クラウンを取り除くために、化学処理（３０％過酸化水素水を用いて２０分から３０分）をすることができる。あるいは、熱処理（軽減圧下２００度で１時間から２時間）をすることが好ましい。これらの各処理は、カーボン上の白金の表面分布を変化させることはない。
（得られた複合体の性質および特性）
上記ナノ粒子／カーボン支持部材の組み合わせが、ナノ粒子が不溶性である大量の溶媒を含む媒体内においてナノ粒子のデポジットのために効果的であるという事実は、２通りの方法で実証できる。
１つの方法では、固体複合体が回収され、ナノ粒子の溶媒の存在下に再度戻された場合、ナノ粒子は、再び分散され、よって、ナノチューブから分離される（しばらくして、触媒の目に見える着色）ことを観察することが可能である。これによって、上記溶媒の実際の影響を実証できる。
他の方法では、上記分散液の遠心分離法による上記分散液の上清が、同じ溶媒の混合液中にナノ粒子のみを含む、粒子のデポジット前の参考用の標準液と比較すると、実質無色であることから分かる。
さらに、カーボン要素／触媒要素の組み合わせの状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により懸濁液の画像化して、あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により導電性の多孔性支持部材上へのデポジット後に、確認および制御され得る。
導電性の多孔性要素上で濾過された、あるいは、導電性の多孔性要素上に噴霧された（そして、次に任意に熱処理あるいは化学処理が施された）複合体の触媒作用は、１バールの純酸素下で酸素飽和された媒体、および、濃度１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸である電解液における、サイクリック・ボルタメトリーによりテスト可能である。
上述したように、電極上の、単位面積あたりの白金量を二つの各パラメータを制御することにより、調整できる。
・一方のパラメータは、電極上にデポジットされる複合体の懸濁液の全体容積であり、
・他方のパラメータは、触媒要素に対するカーボン要素の質量比である。
分散のために、上記各容積は、機械的に攪拌しながらサンプリングされるので、各サンプリングが、再現可能に制御される。サンプリングされた容積の測定は、デポジットされる複合体の量を決定するのに役立つ。したがって、電極が含み得る白金の最大含有量は、それゆえ、本発明の方法における機械的な攪拌の実用性を判定するのに役立つ。デポジット質量が測定できる（一般的には、１０μｇよりも大きい）場合、上記含有量は、後に計量によって確認できる。
以下の各実施例において、デポジット収率が実際上１００％に到達できたことを、計量により実証した。しかし、上記カーボン要素が濾過によってデポジットされたカーボンブラックであった場合は、デポジット収率は、上記とは異なり低かった。
１０ｍＬフラスコ内において、２ｍｇのアニールされたカーボンナノチューブが（カーボン構造材料として）計量されて投入され、５ｍＬのイソプロパノールが（「第１の溶媒」として）添加される。上記混合液は、Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の２０％を用いて、２分間超音波処理される。
次に、（「第２の溶媒」としての）ジメチルスルホキシド、すなわち、ＤＭＳＯ内に４１８μｇ／ｍＬ濃度の触媒としてのＰｔ−１（図３）ナノ粒子の溶液２ｍＬが、攪拌しながら、滴下（略１ｍＬ／分）により添加される。
上記添加の後に得られた混合液は、４時間攪拌される。静置後、上記混合液の上清が無色であることが見出される。これは、上記混合液において、粒子が沈殿したことを示している。上記混合液では、上記上清が除去されて、３ｍＬのイソプロパノールと、２ｍＬの１０％ナフィオン水溶液とが共に添加される。
図４は、ＴＥＭによって観察される分散液１滴の図である。ほぼ完全に白金ナノ粒子でおおわれたナノチューブが得られている（チューブの表面の略２ｎｍから３ｎｍの大きさで写真中の暗い点）。
１００ｍＬの容器内に、初期平均長さ１５０μｍを有する１ｍｇのナノチューブが投入される。そこに、５０ｍＬのイソプロパノールが添加される。Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の３０％を用いて、４分間超音波処理が行われる。次に、ジクロロメタン中に４１５μｇ／ｍＬ濃度にてＰｔ−２型（図３）のナノ粒子を含む溶液２ｍＬが、攪拌しながら加えられる。この添加の後、攪拌は２４時間継続される。
図５は、ＴＥＭで観察される分散液１滴の図である。このナノチューブは、ナノ粒子でほぼ完全に覆われていることが分かる。
得られた複合体（ナノチューブ／ナノ粒子）の分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2のディスク状のカーボンフェルトで濾過すると、０．３３ｍｇの質量差が生じた。これは、白金質量に対する９１％の濾過収率に対応する。（有機コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、６３μｇ／ｃｍ2であり、略５１μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図６ａおよび図６ｂにおいて、フィルタ上のデポジット物のＳＥＭ／ＥＤＸ観察（エネルギー分散Ｘ線分析により複製された走査電子顕微鏡）により、濾過中のナノチューブ上の粒子の分布が全く乱されず、ナノチューブ上のデポジット物は、明らかに、周辺有機クラウン（硫黄の存在）を有する白金のままであることが、示される。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、略４／５である。
１００ｍＬの容器内に、初期平均長さ１５０μｍを有するナノチューブ１．３ｍｇが、５０ｍＬのイソプロパノールと共に投入される。Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の３０％を用いて、４分間超音波処理が行われる。次に、ＤＭＳＯ中に４３２μｇ／ｍＬでのＰｔ−１型のナノ粒子の溶液２ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は２４時間継続される。
図７は、ＴＥＭにより観察される分散液１滴の図である。カーボンナノチューブ上に、ナノ粒子が存在しているのがはっきりと観察される。
１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過すると、０．３２ｍｇの質量差が生じた。これは、投入された質量の８３％の濾過収率に対応する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、２／３である。白金ナノ粒子（有機コーティングを有する）の有効密度は、６０μｇ／ｃｍ2であり、略４８μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
１００ｍＬの容器に、初期平均長さ１５０μｍを有する１．０ｍｇのナノチューブが、５０ｍＬのイソプロパノール（２０ｍｇ／Ｌ）と共に入れられる。Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の３０％を用いて、４分間超音波処理が行われる。次に、ＤＭＳＯ中に４３２μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１型のナノ粒子の溶液２ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は２４時間継続される。
図８は、ＴＥＭによる観察による、支持部材上にデポジットされた分散液１滴の図である。
１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過すると、０．３３ｍｇの平均重量差が生じる。これは、投入された質量の９２％に対応する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１である。（有機コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、６６μｇ／ｃｍ2であり、略５３μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
１００ｍＬの容器に、初期平均長さ１５０μｍを有する１．０ｍｇのナノチューブが、５０ｍＬのイソプロパノールと共に入れられる。Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の３０％を用いて、４分間超音波処理が行われる。次に、ＤＭＳＯ中に４３２μｇ／ｍＬのＰｔ−１型のナノ粒子を含む溶液３ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は２４時間継続される。
図９は、ＴＥＭにより観察される分散液１滴の図である。１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．３３ｍｇの質量差が生じた。これは、投入された質量の８６％に対応する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、３／２である。（有機コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、９１μｇ／ｃｍ2であり、略７３μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
１００ｍＬの容器に、初期平均長さ１５０μｍを有する１．０ｍｇのナノチューブが、５０ｍＬのイソプロパノール（２０ｍｇ／Ｌ）と共に入れられる。Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の３０％を用いて、４分間超音波処理が行われる。次に、ＤＭＳＯ中に４３２μｇ／ｍＬのＰｔ−１型のナノ粒子を含む溶液１ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は１日継続される。
図１０ａおよび図１０ｂは、ＴＥＭにより観察される分散液１滴の図である。
１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．２１ｍｇの質量差が生じた。これは、投入された質量の７５％に対応する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、２／５である。そして、上記以前の各実施例より低いナノチューブのコーティング率が、図１０ａ及び図１０ｂにおいて観察され得る。
ナノ粒子の有効密度は、２８μｇ／ｃｍ2であり、略２２μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
本実施例では、スケールの変更（より大きな量へ）が可能であることが確認される。
２Ｌの容器内に、初期平均長さ１５０μｍを有する２０．１ｍｇのナノチューブが、１Ｌのイソプロパノールと共に加えられる。本実施例では、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の８０％を用いて、２５ｋＨｚの周波数で、１５分間の超音波処理が３回行われる。次に、ＤＭＳＯ中に５００μｇ／ｍＬ濃度にて含むＰｔ−１白金の溶液４０ｍＬが、攪拌しながら１滴ずつ（略１ｍＬ／分）加えられる。Ｐｔ−１ナノ粒子の添加後、攪拌は３日間継続される。
図１１は、ＴＥＭにより観察される複合体１滴の図である。カーボンナノチューブ上にナノ粒子のデポジットが、再び観察される。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／１である。１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．３５ｍｇの質量差が生じた。これは、理論投入量の質量の９２％に相当する。ナノ粒子の有効密度は、８３μｇ／ｃｍ2であり、略６６μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
[実施例７の２]
１Ｌのフラスコ容器に、初期平均長さ１５０μｍを有する２０．０ｍｇのナノチューブが、１Ｌのイソプロパノールと共に加えられる。本実施例では、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の９０％を用いて、４５ｋＨｚの周波数で、４時間の超音波処理が行われる。次に、ＤＭＳＯ中に５００μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１白金ナノ粒子の溶液４０ｍＬが、攪拌しながら１滴ずつ（略１ｍＬ／分）ゆっくりと加えられる。攪拌は３日間継続される。
ナノチューブ上への粒子のデポジットが、得られた複合体１滴に関してＴＥＭにより観察される（図１２）。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／１である。２００ｍＬの分散液を４４ｃｍ2の面積を有するカーボンフェルト円盤で濾過することにより、６．９ｍｇの質量差が生じた。これは、理論的に投入された質量の９１％に相当する。ナノ粒子の有効密度は、７７μｇ／ｃｍ2であり、略６２μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
５００ｍＬのフラスコ容器に、初期平均長さ１５０μｍを有する１０．０ｍｇのナノチューブが、５００ｍＬのイソプロパノールと共に加えられる。本実施例では、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の９０％を用いて、２５ｋＨｚの周波数で、１５分間の超音波処理が４回行われる。得られた分散液を以下で“分散液Ｄ”と呼ぶ。
この分散液１００ｍＬを、目盛つきシリンダーにとり、ＤＭＳＯ中に５０μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１白金ナノ粒子の溶液４ｍＬが、攪拌しながら加えられる。その後、混合液の攪拌は、４日間継続される。
ナノチューブの表面にデポジットした、分離されたナノ粒子の存在が、サンプリングされた混合液一滴について、ＴＥＭにより観察される（図１３）。
１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤（２．３ｃｍ2）で濾過することにより、０．２１ｍｇの質量差が生じた。これは、投入された質量の１００％に相当する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／１０である。ナノ粒子の有効密度は、８．４μｇ／ｃｍ2であり、略６．７μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
実施例８のナノチューブ分散液Ｄ１００ｍＬが目盛つきシリンダーにて採取され、ＤＭＳＯ中に１０μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１の白金ナノ粒子の溶液４ｍＬが、１滴ずつ（略１ｍＬ／分）攪拌しながら加えられる。その後、攪拌は、数日間継続される。
上記媒体の１滴が、ＴＥＭにより観察され（図１４ａ）、上記ＴＥＭの図は、ナノチューブ上にナノ粒子が存在することを示す。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／５０である。
その後、再度、実施例８のナノチューブ分散液Ｄ１００ｍＬがサンプリングされ、ＤＭＳＯ中に５μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１ナノ粒子の溶液４ｍＬが、１滴ずつ（略１ｍＬ／分）攪拌しながら加えられる。その後、攪拌は、数日間継続される。
上記媒体の１滴が、ＴＥＭにより観察され（図１４ｂ）、上記ＴＥＭの図は、カーボンナノチューブ上にナノ粒子の存在が存在することを示す。
上記媒体１０ｍＬが取り出され、カーボンフェルト円盤（面積２．３ｃｍ2）で濾過される。計量により、９５％の濾過収率が示される。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／１００である。ナノ粒子の有効密度は、８．４μｇ／ｃｍ2であり、略６．７μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
５００ｍＬの容器内に、初期平均長さ１５０μｍを有する９．０ｍｇのナノチューブが、４５０ｍＬのイソプロパノール（２０ｍｇ／Ｌ）と共に投入される。Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の９０％を用いて、２５ｋＨｚの周波数で、１５分間の超音波処理が３回行われる。その後、ＤＭＳＯ中に５００μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−０ナノ粒子の溶液１８ｍＬが、１滴ずつ（略１ｍＬ／分）攪拌しながら加えられる。攪拌は、数日間継続される。
図１５は、分散液１滴のＴＥＭ画像の図を示す。
１０ｍＬの分散液をカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．３５ｍｇの質量差が生じた。これは、投入された質量の９０％に相当する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／１である。ナノ粒子の有効密度は、７５μｇ／ｃｍ2であり、略６０μｇ／ｃｍ2の純白金の密度に対応する。
２５０ｍＬの容器内に、４．９ｍｇのVulcan（登録商標）XC-72のカーボンブラックが、２５０ｍＬのイソプロパノール（２０ｍｇ／Ｌ）と共に投入される。上記カーボンブラックを分散させるために、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の９０％を用いて、２５ｋＨｚの周波数で、略１分間の超音波処理が行われる。それから、ＤＭＳＯ中に５００μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１ナノ粒子の溶液８ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は、数日間継続される。
図１６は、分散液１滴のＴＥＭ画像の図を示す。
この分散液を直接フェルトのみで濾過すると、収率は低くなる。これは、カーボンブラック粒子が、早急にフィルタの穴を埋めるには小さすぎるからである。よって、ナノチューブのみの以前のデポジットに対して、本実施例では、上記濾過の作業を数回繰り返さなければならない（すなわち、濾過されたものが、必要な回数だけ再度濾過される）。
２０ｍＬの分散液の６回繰り返しの濾過の収率は略６９％である。この収率は、ナノチューブを用いて得られる収率よりもずっと低い。白金密度が７４μｇ／ｃｍ2と見積もられる電極が得られる。この分散液中の白金／カーボンの質量比は、４／５である。
カーボン布から切り出した、１５ｍｇのカーボン繊維を、管内にて、２０ｍＬのイソプロパノール中で強く攪拌して分散させる。上記カーボン繊維は、容易に分散されるように、全てミリメーターサイズに切断されている。これにより、カーボン繊維、攪拌しながらのサンプリングが、再現可能にできる。その後、ＤＭＳＯ中に５０μｇ／ｍＬにて含むＰｔ−１ナノ粒子の溶液０．２５ｍＬが、攪拌しながら加えられる。攪拌は、数日間継続される。ピペットで５ｍＬの分散液を取り出し、２．３ｃｍ2のカーボンフェルトで濾過して、電極を形成する。
得られた白金Ｐｔ−１ナノ粒子／カーボン繊維の複合体の質量比は、略１／１０００ある。そのとき、電極を調製するために濾過された上記複合物は、１．１μｇ／ｃｍ2の理論最大純白金含有量を有する。
２重空隙構造の形成は、２種類の構造材料（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の混合物を含む分散液を調製することと、ＤＭＳＯ内でのＰｔ−０、Ｐｔ−１、あるいは、Ｐｔ−４の白金ナノ粒子の溶液の容積とにより示される。本実施例では、白金溶液は、触媒作用を示さない繊維／ナノチューブの混合物に加えられる。
数百ミリグラムのカーボン繊維（直径約１０μｍ）を、カーボン布から長さ略１ミリメメートルで切り出して得る。１リットルの容器内に、７９ｍｇのカーボン繊維、１５．５ｍｇのカーボンナノチューブ、および５００ｍＬのイソプロパノールが投入される。そして、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内にて、その最大能の１００％を用いて、２５ｋＨｚでの走査モードで、上記で得られた媒体が８０分間超音波処理される。この媒体は、以下でカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体と称する。
ａ）カーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体とＰｔ−０から調製される構造体
５０ｍＬのカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体が取り出され、ＤＭＳＯ中に０．９８ｍｇ／ｍＬのＰｔ−０ナノ粒子を含む溶液０．１５０ｍＬを、攪拌しながら加える。攪拌は３６時間継続される。
この分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．８４ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９６％に相当する。投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／６０である。よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略１２μｇ／ｃｍ2であり、これは、略９μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図２５は、得られた層の２重空隙を示す走査型電子顕微鏡で記録された画像を示す。図２６は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムである。還元ピークは、電位が０．５０Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−４．９０ｍＡ／ｃｍ2である。
ｂ）カーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体とＰｔ−１から調製される構造体
５０ｍＬのカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体が採取され、ＤＭＳＯ中に０．５１ｍｇ／ｍＬのＰｔ−１ナノ粒子を含む溶液０．２９ｍＬを、攪拌しながら加える。攪拌は、３６時間継続される。
この分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．８９ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９９％に相当する。投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／６０である。よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略１３μｇ／ｃｍ2であり、これは、略１０μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図２７は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムである。還元ピークは、電位が０．４２Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−２．７ｍＡ／ｃｍ2である。
ｃ）カーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体とＰｔ−４から調製される構造体
５０ｍＬのカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体が取り出され、ＤＭＳＯ中に０．２９２ｍｇ／ｍＬのＰｔ−４ナノ粒子を含む溶液０．５１ｍＬを、攪拌しながら加える。攪拌は、３６時間継続される。
この分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．７５ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９２％に相当する。投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／６０である。
よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略１２μｇ／ｃｍ2であり、これは、略９μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図２８は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．４０Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−２．９５ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、Ｐｔ／ＮＴ分散液の所定容量が、触媒作用を及ぼさないナノチューブと繊維との混合物からなる分散液に対して加えられる。Ｐｔ／ＮＴ分散液では、Ｐｔ／ＮＴの割合が１／２の割合である。
実施例１３のカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体８０ｍＬが採取され、２０μｇ／ｍＬ濃度のナノチューブ液内にてＰｔ−１により調製された、Ｐｔ／Ｎｔ比率が１／２の分散液１ｍＬが加えられて、混合分散液が得られる。この混合分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．８６ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９９％に相当する。
投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／１５００である。よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は略０．５μｇ／ｃｍ2であり、これは、略０．４μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図２９は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．０９Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１．２５ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、Ｐｔ／ＮＴ分散液の他の所定容量が、触媒作用を及ぼさないナノチューブと繊維との混合物からなる分散液に対して加えられる。Ｐｔ／ＮＴ分散液では、Ｐｔ／ＮＴの割合が１／２の割合である。
実施例１３のカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体８０ｍＬが採取され、２０μｇ／ｍＬ濃度のナノチューブ液内にてＰｔ−１により調製された、Ｐｔ／Ｎｔ比率が１／２の分散液１０ｍＬが加えられて、混合分散液が得られる。この混合分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．８６ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９９％に相当する。
投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／１５００である。よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略５μｇ／ｃｍ2であり、これは、略４μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図３０は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．５０Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−２．５０ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、Ｐｔ／ＮＴ分散液の所定容量が、触媒作用を及ぼさないナノチューブと繊維との混合物からなる分散液に対して加えられる。Ｐｔ／ＮＴ分散液では、Ｐｔ／ＮＴの割合が１／１０の割合である。
実施例１３のカーボン繊維／カーボンナノチューブ媒体が８０ｍＬ採取され、２０μｇ／ｍＬ濃度のナノチューブ液にてＰｔ−１により調製された、Ｐｔ／Ｎｔ比率が１／１０の分散液１０ｍＬが加えられて、混合分散液が得られる。この混合分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2カーボンフェルト円盤で濾過することにより、１．８６ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の９９％に相当する。
投入されたナノ粒子とカーボン要素（カーボン繊維とカーボンナノチューブ）の質量比は、略１／１５００である。よって、（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略１μｇ／ｃｍ2であり、これは、略０．７μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図３１は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．２８Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１．５５ｍＡ／ｃｍ2である。
第１の溶媒が酸性ｐＨで、第２の溶媒が塩基性ｐＨである水での分散液に関する、別の実施例を示す。
５００ｍＬの容器内に、５ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、２５０ｍＬの水が加えられる。得られた媒体に、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内でその最大容量の１００％を用いて、２５ｋＨｚの走査モードにて１０分間超音波処理が連続して５回行われる。それから、この混合液は、１分から２分の間、強い機械的な攪拌が施される。
この媒体は、８０ｍＬ採取され、３．７％塩酸を２滴加えて弱酸性にされる。その後、Ｐｔ−４ナノ粒子を０．４９３ｍｇ／ｍＬ濃度にて含む、ｐＨ１２の水溶液１．６３ｍＬが一滴ずつ、攪拌を続けながら、上記媒体に加えられる。攪拌は２４時間継続される。
この分散液１０ｍＬをカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．２５ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の８３％に相当する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／２である。よって、（有機コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、３５μｇ／ｃｍ2であり、これは、略２６μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図３３は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．５４Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１．６５ｍＡ／ｃｍ2である。
第１の溶媒が酸性ｐＨの水媒体で、第２の溶媒が塩基性ｐＨの水媒体である水での分散液の、別の実施例を示す。
５００ｍＬの容器内に、５．２ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、２５０ｍＬの水が加えられる。得られた媒体を、Bioblock Vibracell（登録商標） 75043プローブにて、その最大出力の４０％を用いて、パルスモード（すなわち、１秒の超音波と１秒の休止が交互に繰り返される）にて１０分間超音波処理される。
上記媒体は、８０ｍＬ採取され、３．７％塩酸を２滴加えて弱酸性にされる。その後、上記媒体に対し、Ｐｔ−４ナノ粒子を０．４９５μｇ／ｍＬ濃度にて含み、ｐＨ１２の水溶液１．６８ｍＬが一滴ずつ、攪拌を続けながら加えられて、混合分散液が得られる。攪拌は２４時間継続される。
上記混合分散液１０ｍＬを２．３ｃｍ2のカーボンフェルト円盤で濾過することにより、０．２７ｍｇの平均質量差が生じた。これは、投入された質量の８７％に相当する。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／２である。（有機コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、３７μｇ／ｃｍ2であり、これは、略２７μｇ／ｃｍ2の（コーティングを有しない）純白金の密度に対応する。
図３４は、酸素の還元に関わる電極の電気化学的作用を示すボルタモグラムを示す。還元ピークは、電位が０．６１Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−２．１０ｍＡ／ｃｍ2である。
分散液、および、カーボン支持部材への直接噴霧による上記分散液のデポジットの実施例を示す。
１００ｍＬの容器内に、１９．６ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、６０ｍＬのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Bioblock Vibracell（登録商標）にて、その最大出力の４０％を用いて、パルスモード（すなわち、１秒の超音波と１秒の休止が交互に繰り返される）にて１０分間超音波処理される。
その後、ＤＭＳＯ中に０．５３μｇ／ｍＬ濃度のＰｔ−１ナノ粒子を含む溶液１２．４ｍＬが、攪拌下で維持されている媒体に、一滴ずつ（１ｍＬ／分）加えられる。３６時間の攪拌後、この分散液２．５ｍＬをピペットで採取し、あらかじめ重さを量って吸収性紙の上に配置された２７ｃｍ2のカーボンフェルト全面に噴霧して１滴ずつ広げる。
その後、軽減圧化、電極となる上記カーボンフェルトを乾燥し、計量する。デポジット後および乾燥後の増加質量は、理論的増加質量が０．９ｍｇであるのに対して、０．８６ｍｇである。よって、デポジット収率は、９５％より大きくなる。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／３である。（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、８．０μｇ／ｃｍ2、すなわち、（コーティングを有しない）純白金の密度は略６．０μｇ／ｃｍ2である。
この２７ｃｍ2電極から、３．１４ｃｍ3の面積を有する円形の電極が数個切り出される。これら数個の電極は、酸素の還元に関して試験され、図３５に示されるものと同様の電気化学的応答を得た。還元ピークは、電位が０．４５Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１．８０ｍＡ／ｃｍ2である。
分散液、および、カーボン支持部材への直接噴霧による上記分散液のデポジットの別の実施例を示す。
１００ｍＬの容器内に、１９．６ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、６０ｍＬのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Bioblock Vibracellにて、その最大出力の４０％を用いて、パルスモード（すなわち、１秒の超音波と１秒の休止が交互に繰り返される）にて１０分間超音波処理される。その後、ＤＭＳＯ中に０．５３μｇ／ｍＬ濃度にて含むＰｔ−１ナノ粒子の溶液１２．４ｍＬが、攪拌下で維持されている媒体に、一滴ずつ１ｍＬ／秒の速度で加えられる。
３６時間の攪拌後、この分散液２．５ｍＬをピペットで採取し、予め重さを計って吸収性紙の上に配置された３０ｃｍ2のカーボンフェルト全面に噴霧して１滴ずつ広げる。その後、軽減圧下にて、電極となる上記カーボンフェルトを乾燥し、計量する。２．５ｍＬの溶液を噴霧して、軽減圧下で乾燥する工程が追加で連続四回行われる。
デポジット物の合計増加質量は、理論的増加質量が４．５ｍｇであるのに対して、４．３０ｍｇである。これにより、デポジット収率は、９５％より大きくなる。投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／３である。白金ナノ粒子の有効密度は、３７μｇ／ｃｍ2、即ち、純白金の密度は略２７μｇ／ｃｍ2である。
図３６は、酸素の還元に関して、３０ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での一般的な電気化学的作用の応答を示す。還元ピークは、電位が０．５１Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−２．００ｍＡ／ｃｍ2である。
上記分散液へのナフィオンの導入の実施例を示す。本実施例では、分散液のデポジット収率は低い。
１００ｍＬの容器内に、１８．３ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、６０ｍＬのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内でその最大能の１００％を用いて、２５ｋＨｚの周波数、走査モードで、１１０分間超音波処理する。その後、ＤＭＳＯ中に０．４９６μｇ／ｍＬ濃度のＰｔ−１ナノ粒子を含む溶液１２．２ｍＬが、攪拌下で維持されている媒体に、一滴ずつ１ｍＬ／秒の速度で加えられる。
３６時間の攪拌後、ナフィオンの１０重量％水溶液０．１ｍＬを添加し、Vibramax 100 （Heidolph社製）攪拌機を用いて、その最高速度で９０分間、この媒体を強く攪拌する。この分散液２．５ｍＬをピペットで採取し、予め重さを計って吸収性紙上に配置された３０ｃｍ2のカーボンフェルト全面に１滴ずつ噴霧して広げる。その後、軽減圧下で、電極となるカーボンフェルトを６０度の温度で乾燥し、計量する。
デポジット物の合計増加質量は、理論的増加質量が２．１４ｍｇであるのに対して、１．３７ｍｇである。よって、デポジット収率は、フェルトの空隙率とナフィオンの添加により分散液がより細かく分けられるという事実により、６４％より大きくなる。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、計算式で１／３である。（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略４．５μｇ／ｃｍ2、すなわち、純白金の密度は略３．４μｇ／ｃｍ2である。
図３７は、３０ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での酸素の還元に関する一般的な応答を示す。還元ピークは、電位が０．４０Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１．７５ｍＡ／ｃｍ2である。
分散液にナフィオンを導入する別の実施例を示す。１００ｍＬの容器内に、１８．３ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、６０ｍＬのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内でその最大能の１００％を用いて、２５ｋＨｚの周波数、走査モードで、１１０分間超音波処理する。その後、ＤＭＳＯ中に０．４９６μｇ／ｍＬ濃度にてＰｔ−１ナノ粒子を含む溶液１２．２ｍＬが攪拌下で維持されている媒体に、一滴ずつ１ｍＬ／秒の速度で加えられる。
３６時間の攪拌後、ナフィオンの１０重量％水溶液０．１ｍＬを添加し、Vibramax 100 （Heidolph社製）攪拌機を用いて、その最高速度で９０分間、上記媒体を強く攪拌する。この分散液２．５ｍＬをピペットで採取し、予め重さを計って吸収性紙の上に配置された３０ｃｍ2のカーボンフェルト全面に１滴ずつ噴霧して広げる。
その後、軽減圧下にて、電極となる上記カーボンフェルトを６０度の温度で乾燥し、計量する。デポジット物の合計増加質量は、理論的増加質量が１２．８８ｍｇであるのに対して、５．７ｍｇである。よって、デポジット収率は、フェルトの空隙率とナフィオンの添加により分散液がより細かく分けられるという事実により、４３．５％より大きくなる。
投入されたナノ粒子とナノチューブの質量比は、１／３である。（コーティングを有する）白金ナノ粒子の有効密度は、略１８μｇ／ｃｍ2、すなわち、純白金の密度は略１３．５μｇ／ｃｍ2である。
図３８は、３０ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での酸素の還元に関する一般的な応答を示す。還元ピークは、電位が０．５１Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−４．００ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、分散液がナフィオンを含む場合、濾過によるナノチューブの層のデポジションが、高いデポジション収率を回復するのに役立っていることが示される。
１．５リットルの容器内に、３９．３ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、１リットルのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内でその最大容量の１００％を用いて、２５ｋＨｚ、走査モードで、１００分間超音波処理する。予め重さを計った３８ｃｍ2のフェルトの表面で、この分散液２００ｍＬを濾過する。乾燥後、デポジットされたナノチューブの質量は、理論質量が７．８６ｍｇであるのに対して、７．８３ｍｇである（すなわち、ほぼ１００％の収率を有する）。
実施例２２において記載された分散液の５ｍＬが、ピペットを使ってこれを広げることにより、カーボンフェルト上に存在するナノチューブのデポジット物の上に均一に分配される。このフェルトは、略７０度に加熱されたホットプレートの上に配置される。それから、減圧下にて、電極となる上記フェルトを６０分間乾燥させ、理論質量増加である４．２９ｍｇに対して、５．５１ｍｇの質量増加が計測される。
この場合のデポジット収率は、１１０％より大きい。８０度で６０分さらに乾燥させても、質量がさらに減少することはない。結果、溶媒が構造体中に閉じ込められたと考えられる。よって、適応された空隙率を有する支持部材上でのナフィオンをふくむ分散液のデポジット（実施例２２）は、高い収率の噴霧工程を得るのに役立つ。
実施例２２の分散液における白金ナノ粒子の濃度を考慮すると、略１１．１μｇ／ｃｍ2の白金密度が算出される。これは、略８．３μｇ／ｃｍ2の純白金に相当する。
図３９は、３８ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での酸素の還元に関する一般的な応答を示す。還元ピークは、電位が０．４１Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−５．１１ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、分散液がナフィオンを含む場合、カーボン支持部材上への噴霧によるナノチューブの層へのデポジットが、高いデポジット収率を回復するのに役立っていることが示される。
本実施例は、実施例２２の分散液のデポジットの前に、白金を含まないナノチューブ分散液の濾過ではなく、噴霧によってナノチューブへのデポジットが実施されることを除いては、実施例２３と同様である。
１００ｍＬの容器内に、３５ｍｇのカーボンナノチューブが投入され、８０ｍＬのイソプロパノールが加えられる。得られた媒体を、Transsonic（登録商標） TI-H15 超音波タンク内でその最大能の１００％を用いて、２５ｋＨｚ、走査モードで、１１０分間超音波処理する。
ピペットを用いて、予め重さを計って略７０度に加熱されたホットプレート上に配置された略２５ｃｍ2のフェルトの表面に、この媒体１５ｍＬを均等にデポジットする。デポジットしたナノチューブの理論質量は、６．５６ｍｇである。乾燥後、６．２１ｍｇの質量増加が計測される。これは、カーボンナノチューブのデポジット収率が９４．６％であることを示している。
ホットプレートに戻して配置された上記フェルト表面に、ピペットを用いて、実施例２２の分散液２．５ｍＬが均等に広げられる。減圧下での乾燥後、計測される重量増加は、理論的値の２．１４ｍｇに対して、２．０３ｍｇである。よって、この収率は、略９５％である。実施例２２の分散液中の白金ナノ粒子の濃度を考慮すると、略８．０μｇ／ｃｍ2の白金密度が算出される。これは、略６μｇ／ｃｍ2の純白金に相当する。
図４０は、２５ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での酸素の還元に関する一般的な応答を示す。還元ピークは、電位が０．３３Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−５．７５ｍＡ／ｃｍ2である。
本実施例では、以下の２つのことが同時に示される。
・良好なデポジット収率を有する、ナフィオンを含む二つの構造の各カーボン要素を有する分散液を、適合された空隙率を有する支持部材上に噴霧することによって、調製され得るデポジット物。
・二重空隙構造が、明らかにこれらの条件で得られる。
本実施例は、ナフィオンが添加された、実施例１３ｂの分散液のようにカーボンナノチューブとカーボン繊維のような二つの構造の各カーボン要素を有する分散液から、適合された空隙率を有する支持部材上に、噴霧によるデポジット物をも形成することができることを示す。
実施例２４のように、略２５ｃｍ2のフェルトの領域にピペットで噴霧することによって形成される、ナノチューブへのデポジット物を有する電極が調製される。上記電極から、７ｃｍ2の面積が切り出され、計量される。
実施例１３ｂで用いられた分散液の４０ｍＬ容量に対し、ナフィオンの１０％水溶液０．２３０ｍＬが予め１０倍に薄められて加えられて混合分散液が得られる。この混合分散液が、１時間攪拌状態に維持される。
その後、上記７ｃｍ2の電極は、略８０度に加熱されたホットプレート上に配置される。そして、ピペットを用いて、上記攪拌後の混合分散液２５．６ｍＬがゆっくりと均等に略５ｃｍ2の面積に広げられる。その後、上記混合分散液を有する電極である試料は、１２０分間軽減圧下に配置され、その後、８０度の加熱されたオーブンに２０分間配置される。
乾燥後、理論質量６．４５ｍｇに対して、７．９２ｍｇの質量増加が計量される。上記１００％より大きい収率は、おそらくナフィオンの存在によって、溶媒が構造体の中に閉じ込められたまま残っていることを示す。実施例１３ｂにおける分散液の特性を考慮すると、略１５．３μｇ／ｃｍ2のナノ粒子密度が算出される。これは、略１１．５μｇ／ｃｍ2の純白金密度に相当する。
図４１は、上記試料の光学的顕微鏡によって撮られた画像を示し、図１３におけるものと同様に、二重空隙構造が得られることを示している。図４２は、５ｃｍ2の電極から切り出された３．１４ｃｍ2の電極での酸素の還元に関する一般的な電気化学的応答を示す。還元ピークは、電位が０．３９Ｖの時に観察され、ピーク電流は、−１７．２１ｍＡ／ｃｍ2である。
（得られた化合物の電気触媒作用）
カーボンフェルト上のナノ粒子／ナノチューブのアセンブリの濾過により得られる試料は、以下の電気化学的条件で試験される。従来の３電極装置が、１バールの純酸素下にて酸素により飽和された１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液中で、好ましくは標準的な水素電極を用いて、調製される。走査速度は、１００ｍＶ／ｓである。
図１７は、ボルタモグラム（図１に示すような、選択された基準ＲＥＦに対する、試料ＥＬＥにおける電位Ｖをｘ軸に示し、試料ＥＬＥおよび対向電極ＣＥＬＥを流れる電流ｉをｙ軸に示す、電流−電圧曲線）を示す。
図１７のボルタモグラムは、略６７μｇ／ｃｍ2の白金含有量を得るために、カーボンフェルトで分散液１０ｍＬを濾過することによって、試料が得られた実施例７の系列の水溶液中の酸素の還元に関する電気化学的応答の特性（図１７の実線の曲線）である。
図１７のボルタモグラムでは、酸素を含まない溶液（溶液中の酸素がアルゴンバブリングによって除去）における同じ試料のボルタモグラム（破線の曲線）と比較される。酸素還元ピークは、電位が０．４８Ｖの時に起こり、−３．２ｍＡ／ｃｍ2である。
上記応答は、かなり低い白金比率（実施例９の１／１００（破線）および実施例８の１／１０（一点鎖線））のものと比較される。
図１８は、実施例７（比率１／１）の基準（実線）との比較において無視できない酸素還元電流が、実施例８および実施例９で得られることを示している。従って、数百μｇ／ｃｍ2の通常のフィラーを含む電極に比べ、非常に少ない白金フィラー（比率１／１０および比率１／１００）を含むこれらの電極を、通常、性能を過剰に落とさずに燃料電池に用いることができる。
上記のように、上記性能は、過酸化水素を用いて電極を化学的に処理することによってさらに改善できる。図１９は、（実施例７に基づく）白金を６５μｇ／ｃｍ2初期に含む電極のボルタモグラム（実線：化学的な処理なし、破線：３０％過酸化水素を用いて２０分処理、一点鎖線線：３０％過酸化水素を用いて３０分処理）を示す。
図１９は、より明確にするために、「フォワード」走査（完全なヒステリシスではない）を示す。
過酸化水素を用いた処理は、処理中のガス放出によって、処理が長くなるほど増加する（一点鎖線）、デポジット物の損失、従って、白金の損失を引き起こすことが確認される。それゆえ、上記各電極は、初期に含んだほどのフィラーを含まない。
かわりに、１時間の真空下２００度の熱処理で、同様の性能の向上が生み出される。この熱処理では、大きな白金損失は引き起こされない。図２０は、この向上を示す。
さらに、走査型電子顕微鏡で、上記２種類の各処理（熱処理および化学的処理）によってナノチューブの表面にあるナノ粒子のデポジット物の形態は変わらないということが、確認された。
（白金含有量を減らす可能性）
また、白金含有量は、濾過容積を減らすこと、あるいは、得られた分散液を希釈することによっても、減少させることができる。
図２０を参照にして、以下の条件から得られた、２つの同じ含有量（略０．６５μｇ／ｃｍ2）のものについての各結果が示される。
・ナノチューブを２０ｍｇ／Ｌ濃度にて含む分散液１００μＬ（実線曲線）からのもの、および
・先の溶液を十倍に希釈したに対応する、ナノチューブを２ｍｇ／Ｌ濃度にて含む分散液１ｍＬ（点線曲線）からのものである。
これらの性能を向上するために、電極は、（真空下２００度で１時間から２時間）熱処理された。デポジット質量および溶液中の酸素濃度に関する不確定要素を考慮しても、２つの試料は、非常によく似た応答をすると考えることができる。
試験される低含有量の白金含有物を含む（低含有量でも、電気触媒作用が示される）電極は、以下の各条件を含む、白金ナノ粒子／カーボンナノチューブの複合体の分散液を用いて調製された。
・１％含有の白金、
・２０ｍｇ／Ｌ濃度のナノチューブ、および、
・カーボンフェルト上で濾過された５ｍＬの分散液。
その後、得られた電極は、２００度で熱処理され、その後、３電極電気化学電池で試験された。
図２２は、これら２つの各電極（白金密度０．３３μｇ／ｃｍ2−破線および一点鎖線）のうちの２つの各応答を、２倍量の白金を含む電極（同じ濾過された分散液１０ｍＬ−白金０．６５μｇ／ｃｍ2−実線）と比較して示す。不確定要素を考慮しても、結果の再現性は、良好である。
（構造材料の特定の実施形態で得られる結果）
図２３に示すように、実施例１１の電極と同様の実施形態から調製される各試料もまた、水溶液中での酸素還元のピークを有する、触媒作用を示す。ここでは、カーボンブラックを含む分散液２０ｍＬが、ナノチューブの先のデポジット物上で１回通して濾過して、見積濾過収率３６％、見積白金含有量３９μｇ／ｃｍ2で用いられた。この試料には前処理はされていなかった。
また、図２３に示すように、実施例１２に由来する試料も触媒作用を有する。ここでは、分散液５ｍＬが濾過された。理論的最大白金含有量は、１．１μｇ／ｃｍ2と見積もられる。観察された肩部は、白金の表面上での、水溶液中での酸素の還元に起因する。この試料に前処理はされていなかった。

Claims (36)

  1. 触媒と結合されたカーボン構造材料を含む触媒複合体を調製する方法であって、
    カーボン構造材料を含む第１の溶媒の溶液と、上記触媒を含む第２の溶媒の溶液との混合物を調製する工程と、
    得られた上記混合物を、上記カーボン構造材料上に上記触媒がデポジットするまで、攪拌する工程とを含み、
    上記触媒および上記カーボン構造材料は、上記第１の溶媒および上記第２の溶媒の混合溶媒に対して不溶性であることを特徴とする方法。
  2. 上記触媒が、上記デポジットの間に、上記カーボン構造材料上にデポジットされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 上記カーボン構造材料は、カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 上記カーボン構造材料は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 上記カーボン構造材料は、カーボン繊維を含むことを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
  6. 上記カーボン構造材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、および、カーボン繊維の少なくとも１つの混合物を含むことを特徴とする請求項３ないし５の何れか２項に記載の方法。
  7. 上記触媒は、金属粒子を含むことを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
  8. 上記金属粒子は、少なくとも１種類のプラチノイドを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 上記粒子は、ナノメートルサイズであり、上記プラチノイドの有機コーティング（Ｐｔ−０、Ｐｔ−１、Ｐｔ−２、Ｐｔ−３）を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 上記第１の溶媒が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなグリコール、および、その混合液の少なくとも１つから選択された水酸基を有する溶媒であることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
  11. 上記第２の溶媒が、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムタイプのもの、および、これらの溶媒の混合液の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１項に記載の方法。
  12. 上記触媒は、上記第１の溶媒に対して不溶性であることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
  13. 上記第１の溶媒、および、上記混合溶媒における上記触媒の溶解度は、１０-9ｍｏｌ／Ｌよりも低いことを特徴とする請求項１ないし１２の何れか１項に記載の方法。
  14. 上記第１の溶媒における上記カーボン構造材料の濃度は、１ｍｇ／Ｌと１０ｇ／Ｌとの間であることを特徴とする請求項１ないし１３の何れか１項に記載の方法。
  15. 上記カーボン構造材料の濃度は、１リットルあたり数十ミリグラムであることを特徴とする請求項１４項に記載の方法。
  16. 上記第２の溶媒における上記触媒の濃度は、１ｍｇ／Ｌと１０ｇ／Ｌとの間であることを特徴とする請求項１ないし１５の何れか１項に記載の方法。
  17. 上記第２の溶媒における上記触媒の濃度は、１ミリリットルあたり略数百マイクログラムであることを特徴とする請求項１６項に記載の方法。
  18. 上記混合物は、上記触媒を含む上記第２の溶媒より上記カーボン構造材料を含む上記第１の溶媒を多く含むことを特徴とする請求項１ないし１７の何れか１項に記載の方法。
  19. 上記触媒を含む第２の溶媒の、上記カーボン構造材料を含む第１の溶媒に対する容量比は、１対５より小さく、略１対２５であることが好ましいことを特徴とする請求項１８項に記載の方法。
  20. 上記混合物を形成するために、上記触媒を含む上記第２の溶媒は、連続して少量ずつ、上記カーボン構造材料を含む上記第１の溶媒に添加されることを特徴とする請求項１ないし１９の何れか１項に記載の方法。
  21. 上記混合物は、上記カーボン構造材料上に上記触媒を略均等に分配するために、機械的な攪拌（ＡＧＭ）が施されることを特徴とする請求項１ないし２０の何れか１項に記載の方法。
  22. 上記機械的な攪拌は、上記混合物の光学的外観が、少なくとも触媒を含まない溶液の光学的外観に近く得られるまで、作動されることを特徴とする請求項２１項に記載の方法。
  23. 上記機械的な攪拌は、上記混合物における上清の光学的読取（ＬＯ）に基づいて、作動、あるいは、停止されることを特徴とする請求項２２項に記載の方法。
  24. 少なくとも上記第１の溶媒におけるカーボン構造材料に対して、超音波処理（ＵＳ）を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし２３の何れか１項に記載の方法。
  25. 上記超音波処理は、ナノチューブの大きさを縮小するために、ナノチューブの凝集体を分離すること、および、上記ナノチューブの少なくとも一部を分断することの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項３と組み合わせた請求項２４項に記載の方法。
  26. 少なくとも上記カーボン構造材料を含む第１の溶媒、および、上記混合物の少なくとも一方に、界面活性剤が添加されることを特徴とする請求項１ないし２５の何れか１項に記載の方法。
  27. 上記界面活性剤が、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）であることを特徴とする請求項２６項に記載の方法。
  28. 上記混合物から、上記触媒と結合されたカーボン構造材料を含む触媒複合体を分離して抽出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし２７の何れか１項に記載の方法。
  29. 上記触媒複合体は、多孔性支持部材上での濾過、あるいは、多孔性支持部材上への噴霧によって抽出されることを特徴とする請求項２８項に記載の方法。
  30. 上記有機コーティングを除去するために、上記触媒複合体における、化学処理、または、熱処理の工程をさらに含むことを特徴とする請求項９と組み合わせた請求項２８または２９に記載の方法。
  31. 上記触媒複合体は、
    ・一方で、上記複合体における上記触媒の負荷容量、および、
    ・他方で、上記複合体における上記触媒の表面密度、に応じて調整可能な電気化学的性質を有し、
    ・一方で、上記混合物における懸濁液の触媒複合体の合計容積、および、
    ・他方で、上記カーボン材料の上記触媒に対する質量比、の少なくとも２つの各パラメータの合同制御を含むことを特徴とする請求項１ないし３０の何れか１項に記載の方法。
  32. 請求項１ないし３１の何れか１項に記載の方法を実施することにより得られる触媒複合体であって、
    上記カーボン構造材料上に分配された触媒粒子を有していることを特徴とする触媒複合体。
  33. 上記混合物に対し初期に投入された触媒の少なくとも８０％を含むことを特徴とする請求項３２に記載の触媒複合体。
  34. 少なくとも０．１μｇ／ｃｍ2の触媒表面密度を有することを特徴とする請求項３２または３３に記載の触媒複合体。
  35. 電気化学的作用を有することを特徴とする請求項３２ないし３４の何れか１項に記載の触媒複合体。
  36. 特に燃料電池の電極であって、請求項３２ないし３５の何れか１項に記載の触媒複合体を含むことを特徴とする電極。
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