JP2010517219A - 低空気化学量論比で動作する改良されたカソード拡散媒体を有する直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）で使用するためのカソードが、基材層とマイクロポーラス層とを含むガス拡散媒体（ＧＤＭ）を有しており、前記マイクロポーラス層が、フッ素系ポリマーおよび導電性材料を含み、前記マイクロポーラス層における前記フッ素系ポリマーの導入量が約１０〜約６０重量％の範囲にある。使用時に、液体燃料の高濃度溶液が燃料電池のアノードへ供給され、酸化剤がカソードへ供給され、約２．５以下の低酸化剤化学量論比ζ_Cで燃料電池を動作させることができる。

Description

本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびその電極／電極アセンブリに関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池（以下「ＤＭＦＣ」）などの直接酸化型燃料電池（以下「ＤＯＦＣ」）に適した、改良されたガス拡散媒体を有するカソード、ならびにその製造方法に関する。

ＤＯＦＣは、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブック・コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなど）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。

ＤＯＦＣシステムの一例は、ＤＭＦＣである。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。電解質膜の代表例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものである（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、典型的にはＰｔまたはＲｕ金属ベースの触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ⁺イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。

ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および典型的には空気からの酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。

電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。

従来のＤＭＦＣの１つの欠点は、メタノールが部分的にアノードからカソードまで電解質膜に浸透することであり、そのような浸透したメタノールは「クロスオーバー・メタノール」と称される。クロスオーバー・メタノールは、化学的に（すなわち、電気化学的にではなく）カソードにおいて酸素と反応し、その結果、燃料利用効率とカソード電位が低減し、それに対応して燃料電池の発電が低減する。したがって、ＤＭＦＣシステムには、メタノールのクロスオーバーとその不利益な結果を制限するため、過度に希釈した（３〜６体積％）メタノール溶液をアノード反応に使用するのが一般に行われている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムに関する問題は、可搬型システムに大量の水を収容する必要があるということであり、したがってシステムのエネルギー密度が減少する。

特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなどの高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料（例えば、純メタノール）を備えた燃料カートリッジが水をほとんど、またはまったく収容していない場合であっても、アノード反応、すなわち式（１）には、完全な電解酸化のため、各メタノール分子に対して水１分子を依然として必要とする。同時に、酸素の還元、すなわち式（２）によって、カソードにおいて水が生成される。したがって、高濃度燃料を利用する燃料電池を十分に活用するためには、（ａ）電池からの水分損失全体（主にカソードを介して）が、好ましくは正味の水分生成量を超過しない（すなわち、式（３）に従って消費される各メタノール分子に対して水２分子）電池内での正味の水バランスを維持することと、（ｂ）生成された水の一部をカソードからアノードに運搬することが望ましい。

濃縮燃料を直接使用するために、上述の目的を達成するのに２つの方策が開発されている。第１の方策は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに戻す、能動的な水分凝縮およびポンプ輸送システム（特許文献１）である。この方法は、濃縮された（かつ、さらには純粋な）メタノールを燃料カートリッジに収容するという目的を達成するものの、嵩高いコンデンサおよびその冷却／ポンプ輸送付属物が必要なため、システムの体積が大幅に増加し、それに付随して電力損失も大きくなる。

第２の方策は、高疎水性のマイクロポーラス層（以下「ＭＰＬ」）をカソードに含めることによってカソードにおいて水圧が発生し、この圧力が、薄膜を介してカソードからアノードへ水を駆動するのに利用される、受動的な水分還流技術である（非特許文献１）。この受動的な方策は効率的であり、付随的な電力損失を招かないものの、戻される水分量、したがってメタノール燃料の濃度は、電池の温度と電力密度に大きく依存する。現在、純メタノールの直接的な使用は、４０℃以下かつ低電力密度（３０ｍＷ／ｃｍ²未満）においてのみ実証されている。大幅に低濃度のメタノール燃料は、高電力密度（例えば、６０ｍＷ／ｃｍ²）のシステムで、６０℃などの高温において利用される。それに加えて、この方法には薄膜が必要であるため、燃料効率と電池の動作電圧が犠牲になり、したがってエネルギー効率全体が低くなる。

上述のＤＭＦＣシステムなどのＤＯＦＣシステムで高濃度燃料を利用するためには、酸化剤化学量論比、すなわち上記の式（２）による反応のためのカソードへの酸化剤（空気）の流れを低減させることが必要である。一方、カソード上またはカソードの付近で生成される１つまたは複数の液体生成物、例えば水を、カソードの重大なフラッディングを生じることなくそこから除去することができるように、カソードの運転が最適化されなければならない。
米国特許第５５９９６３８号 Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．ａｎｄ Ｐａｓａｏｇｕｌｌａｒｉ＆Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ Ａ３９９−Ａ４０６，Ｍａｒｃｈ，２００４

したがって、高濃度燃料および約８未満の低酸化剤化学量論比で運転される際に、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが広く必要とされている。純メタノールを含む高濃度燃料で運転し、外部から水を供給するかまたは電気化学的に生成された水を凝縮する必要を最小限に抑えるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが、さらに必要とされている。

前述のことに鑑みて、非常に高濃度の燃料および高電力効率で最適な性能が得られるようにＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転を容易にする電極およびガス拡散媒体を含む、改善されたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよび方法が必要とされている。

本開示の利点は、燃料電池のカソード電極で使用する改良されたガス拡散媒体（ＧＤＭ）である。

本開示の別の利点は、燃料電池で使用するに適した、改善されたＧＤＭを含む改良されたカソード電極である。

本開示のさらに別の利点は、改良された直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）である。

また別の利点は、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）の改良された運転方法である。

本開示のさらなる利点および特徴は、以下の開示において説明され、一部は以下を検討すれば当業者に明らかになり、あるいは本開示を実施することによって学ぶことができる。これらの利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく指摘されるとおりに実現および入手することができる。

本開示の一観点によれば、以上の利点および他の利点は、一部には、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）で使用するカソード電極であって、基材層とマイクロポーラス層とを含む改良されたガス拡散媒体（ＧＤＭ）を有しており、前記マイクロポーラス層が、フッ素系ポリマーおよび導電性材料を含んでおり、前記マイクロポーラス層における前記フッ素系ポリマーの導入量が、約１０〜約６０重量％の範囲にあるカソードによって実現される。

本開示の好ましい実施の形態によれば、前記フッ素系ポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含んでおり、前記導電性材料が、炭素粒子またはカーボンナノファイバーを含んでおり、前記マイクロポーラス層における前記炭素粒子またはカーボンナノファイバーの導入量が、約０．５〜約５ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあり、前記マイクロポーラス層が、約１０〜約５０μｍの範囲の厚さおよび約１０〜約５００ｎｍの間の平均孔サイズを有しており、前記基材層が、約７０％を超える多孔度および約５〜約３０重量％の範囲のフッ素系ポリマーの導入量を有するカーボンペーパーあるいは織布または不織布を含んでいる。

本開示のさらなる好ましい実施の形態においては、当該カソードが、触媒層および疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）をさらに備えており、前記触媒層、疎水性のＭＰＬ、およびＧＤＭが、この順に重なって配置されている。

本開示の別の観点は、上述のカソードを備えている直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）である。

本開示のさらに別の観点は、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
（ａ）カソードおよびアノードを間に電解質を配置して備えており、前記カソードが、基材層とマイクロポーラス層とを含む改良されたガス拡散媒体（ＧＤＭ）を有しており、前記マイクロポーラス層が、導電性材料およびフッ素系ポリマーを含んでおり、前記マイクロポーラス層における前記フッ素系ポリマーの導入量が、約１０〜約６０重量％の範囲にある、少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップ、
（ｂ）液体燃料の高濃度溶液を前記アノードへ供給し、酸化剤を前記カソードへ供給するステップ、および
（ｃ）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを、約４以下の低酸化剤化学量論比ζ_Cで動作させるステップ
を含んでいる方法である。

本開示の好ましい実施の形態によれば、ステップ（ａ）は、前記フッ素系ポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含んでおり、前記導電性材料が炭素粒子またはカーボンナノファイバーを含んでおり、前記マイクロポーラス層における前記炭素粒子の導入量が約０．５〜約５ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあり、前記マイクロポーラス層が約１０〜約５０μｍの範囲の厚さおよび約１０〜約５００ｎｍの間の平均孔サイズを有しており、前記基材層が約７０％を超える多孔度および約５〜約３０重量％の範囲のフッ素系ポリマーの導入量を有するカーボンペーパーあるいは織布または不織布を含んでいる、少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含んでいる。

本開示のさらなる好ましい実施の形態においては、ステップ（ａ）は、前記カソードが触媒層および疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）をさらに備えていて、前記触媒層、疎水性のＭＰＬ、およびＧＤＭがこの順に配置されている、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含んでおり、ステップ（ｂ）は、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）の２０Ｍ溶液を前記アノードへ供給し、空気をカソードへ供給するステップを含んでおり、ステップ（ｃ）は、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを、約２．５以下の低酸化剤化学量論比ζ_C、約７０ｍＷ／ｃｍ²以上の定常状態の出力密度、および約６０℃の温度にて動作させるステップを含んでいる。

本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。

本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。

高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。

図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適した膜電極接合体の、代表的な構成の概略断面図である。

種々のシステム動作温度について、カソード空気化学量論比の関数としての許容可能な燃料濃度の依存性を説明するグラフである。

本開示による改良されたガス拡散層（ＧＤＬ）を有するカソード電極を備えているＤＭＦＡの、定常状態の性能を示すグラフである。

本開示は、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステム、例えば約５〜約２５Ｍメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムなどの、高電力変換効率を有する燃料電池および燃料電池システム、ならびにそれらの電極／電極アセンブリに関する。

図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日出願の、同時係属の、本願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／０２０３０６号において開示されている。）

図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すための蛇行流路を有するセパレータ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびセパレータ板が、交互になった層の形態で一列に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板に挟まれ、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。

燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、（以下に説明するように）アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。

運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノード・セパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、またはカソード電池スタックで、（式（２）で表す）電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側、またはアノード電池スタックから、アノード出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液体の形をとる水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、水蒸気がシステム１０から流出するのが最小限に抑えられる。

システム１０の運転中に、（上記で説明したように）空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成された水の液相の量を最大にすると共に、電気化学的に生成された水の蒸気相の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（以後「ＥＣＵ」）４０、例えばデジタル・コンピュータ・ベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって制御することができる。ＥＣＵ４０は、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図中には示さず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、（酸化剤供給ファン２０に接続されたライン４１を介して）酸化剤の化学量論比を調整し、それによって、ＭＥＡ２のカソードから生成し、排出された水蒸気を凝縮する水凝縮器の必要性を小さくするかあるいは不要とする。さらにＥＣＵ４０は、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにするために、起動中に、酸化剤の化学量論比を、最小設定値を超えて増大させることができる。

運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスは、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。

上記で示したように、カソード排出水、すなわち運転中にカソードで電気化学的に生成された水が、液相およびガス相に分割され、水の相分率が、主として温度および空気流量によって制御される。十分に小さな酸化剤流量または酸化剤の化学量論比を使用することによって、液体の水の量を最大にし、かつ水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水を、システム内で自動的に捕捉することができ、すなわち外部の凝縮器を不要とし、また液体の水を十分な量で、例えば約５Ｍを上回る高濃度燃料と混ぜ合わせてアノードの電気化学反応の実施に使用し、それによって燃料の濃度および貯蔵容量を最大にし、システムの全体的なサイズを最小限に抑えることができる。この水は、例えば二酸化炭素ガスとメタノール水溶液を分離するのに一般に使用されるような、既存のタイプの気液分離器２８内で回収することができる。

図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、高分子電解質膜１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。典型的な高分子電解質材料には、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以降「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーがある。電解質膜は、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金またはルテニウム系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。

上に示したように、ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整して、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑え、それによって、水凝縮器を不要とする。ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量、したがって化学量論比を、以下に示す式（４）に従って調整する。

式中、ζ_cは酸化剤化学量論比であり、γは燃料供給源における水と燃料の比であり、ｐ_satは電池温度に対応する飽和水蒸気圧であり、ｐはカソード作動圧力であり、η_fuelは、以下の式（５）で表すように、運転電流密度Ｉと、燃料（例えばメタノール）クロスオーバ量の電流密度等価量Ｉ_xoverの和との比として定義される燃料効率である。

そのような制御された酸化剤化学量論比により、どんな運転条件下でも、ＤＭＦＣ内での適切な水バランス（すなわち、アノード反応に十分な水）が自動的に確保される。例えば、ＤＭＦＣシステムの起動中に、電池温度が例えば２０℃から６０℃の運転点まで増大すると、対応するｐ_satが初めは低く、したがって、システム内の過剰な水の蓄積、したがって液体の水による電池のフラッディングを回避するために、大きな酸化剤化学量論比（流量）を使用すべきである。電池温度が増大するにつれて、式（４）に従って、酸化剤化学量論比（例えば空気流量）が低減され得る。

上記では、必要ではないが、ＭＥＡ９内で電気化学反応によって生成され、気液分離器２８に供給される液体（例えば水）の量が、基本的に一定であり、それによって、ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介してアノード１２の入口に戻される液体生成物の量が、基本的に一定であり、燃料容器またはカートリッジ１８からの高濃度液体燃料１９と適切な比で混合されて、アノード１２に燃料が理想的な濃度で供給されると仮定されている。

次に図２を参照すると、ＭＥＡ９の様々な構成要素をより詳細に図示する、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図が示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製のポリマー電解質膜１６を挟んでいる。アノード電極１２は、電解質膜１６から順番に、電解質膜１６に接する金属ベースの触媒層２_A、およびその上にあるガス拡散層（ＧＤＬ）３_Aを備え、一方カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属ベースの触媒層２_C、（２）介在する疎水性マイクロポーラス層（ＭＰＬ）４_C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（ＧＤＬ）３_Cを備える。ＧＤＬ３_Aおよび３_Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性であり、カーボン粉末およびフッ素化樹脂を含む多孔質カーボン・ベースの材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボン・フェルトなどの材料で形成された支持体とからなることができる。金属ベースの触媒層２_Aおよび２_Cは、例えばＰｔまたはＲｕを含んでよい。

図３に図式的に示されているとおり、ＤＭＦＣなどのＤＯＦＣについて許容される燃料濃度は、カソードの空気の化学量論比に大きく依存する。図３から明らかであるとおり、ＤＭＦＣの燃料リザーバまたはカートリッジに燃料（メタノール）の高濃度溶液を使用する効率的なやり方は、ＤＭＦＣの所定の温度での運転において、カソードの空気の化学量論比を小さくすることである。より具体的には、燃料カートリッジ１８に蓄えられる燃料の濃度を高くするためには、酸化剤の化学量論比（流量）ζ_Cを、約８未満、好ましくは４未満、より好ましくは約２．５以下へ低下させることが好ましい。したがって、カソード電極は、そのような低酸化剤化学量論比（流量）で運転する際フラッディングを防止するために、カソード電極から液体生成物（例えば、水）が最も除去されやすいようにしなければならない。これは、触媒層２_CとＧＤＭ３_Cとの間に介装される疎水性のＭＰＬ４_Cが果たす。

導電性のアノード・セパレータ６_Aおよびカソード・セパレータ６_Cでアノード電極１２およびカソード電極１４のそれぞれを高分子電解質膜１６に対して機械的に固定することにより、ＭＥＡ９は完成する。図示のとおり、アノード・セパレータ６_Aおよびカソード・セパレータ６_Cのそれぞれは、反応剤をアノード電極およびカソード電極へ供給し、余分な反応剤ならびに電気化学反応によって形成される液状およびガス状の生成物を取り除くために、それぞれの流路７_Aおよび７_Cを備えている。最後に、ＭＥＡ９には、燃料および酸化剤がアセンブリの外部へ漏れるのを防止するため、カソード電極およびアノード電極の縁周辺にガスケット５が設けられている。ガスケット５は、典型的には、Ｏリング、ゴムシート、あるいは弾性高分子材料および剛体高分子材料で構成された複合シートで作られる。

低酸化剤化学量論比（流量）での運転時のフラッディングを最小限にするには、ＭＥＡ９のカソード電極からの液体生成物（例えば、ＤＭＦＣ電池の場合の水）の適切な除去を保証するために、疎水性ＭＰＬ４_Cについて望まれる特性として、
１．充分な導電性、
２．撥水性ための高い疎水性、および
３．良好なガス透過性のための充分な多孔性
が挙げられる。

典型的には、ＭＰＬ４_Cは、カーボンブラックおよびＰＴＦＥで形成され、約１０〜５０μｍの層厚さおよび１０〜５００ｎｍの間の平均孔サイズを有する複合材料を使用することによって、液体生成物（水）の除去に関して最適化される。カーボンブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）が、複合材料に導電性および多孔質構造をもたらし、ＰＴＦＥが、複合材料に高い疎水性をもたらす。

上述のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムにおいて、低酸化剤化学量論比、すなわち少ない空気流量での運転を容易にし、これによって高濃度の燃料（メタノール）の使用を可能にするには、カソードのガス拡散媒体（ＧＤＭ）３_Cの特性のさらなる改善が望ましく、かつ必要であると考えられる。

カソードのガス拡散媒体（ＧＤＭ）３_Cは、典型的には、基材層およびマイクロポーラス層を備えており、カーボンペーパーあるいは織布または不織布が、基材層を構成する。カソードのＧＤＭ３_Cの機能として、カソード触媒層２_Cへの酸素（Ｏ₂）の輸送経路を提供すること、電流を集めること、およびカソード電極から水を取り除いてフラッディングを防止することが挙げられる。好ましくは、基材層を構成するカーボンペーパーあるいは織布または不織布は、約７０％を超える多孔度を有しており、約５〜約３０重量％の範囲でフッ素系ポリマーが導入されている。

上述のように、低酸化剤（空気）化学量論比で運転するＤＯＦＣ／ＤＭＦＣの性能を向上させるためには、カソードのＧＤＭ３_Cの改善が必要である。そのような改善を達成するための鍵は、基材層の材料およびマイクロポーラス層の構成の選択にある。例えばポリ（テトラフルオロエチレン）主体（以下では、「ＰＴＦＥ主体」と称する）のマイクロポーラス層など、フッ素系ポリマー主体のマイクロポーラス層の性能を左右する大きな因子として、フッ素系ポリマーの導入量、厚さ、および多孔度が挙げられる。

本開示によれば、カソードのＧＤＭに使用される、優れたマイクロポーラス層を製造するためのスラリーは、導電性の粒子またはナノファイバー、例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ（Ｖｕｌｃａｎは、マサチューセッツ州ビレリカのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．の登録商標である）などのカーボン粒子、イソプロピルアルコール、Ｔｅｆｌｏｎ溶液（Ｔｅｆｌｏｎは、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．の登録商標である）、および脱イオン水を混合することによって製造できる。このスラリーが、例えばカーボンペーパーあるいは織布または不織布などといった適切な支持材料の表面へ塗布される。フッ素系ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）の導入量、すなわちマイクロポーラス層の構成物質の合計の乾燥重量で除算したフッ素系ポリマーの乾燥重量が、いくつかの競合する因子の間に調和をもたらし、かつ低酸化剤化学量論比において良好な性能を得るうえで、重要な因子である。具体的には、本発明者らは、カソードのＧＤＭのマイクロポーラス層においてフッ素系ポリマーの導入量が多いと、好都合なことに、水の除去能力が向上してカソードのフラッディングが防止されるとともに、マイクロポーラス層を通じての空気／Ｏ₂の輸送を促進する新鮮な表面がもたらされるが、不都合なことに、電極の導電性が低くなるとともに、触媒層へ押し戻される水の量が増すことで、触媒のフラッディングの可能性が高くなることを明らかにした。他方で、フッ素系ポリマーの導入量が少なすぎると、上記列挙のカソード性能因子に悪影響が及ぶ。

（導電性粒子の導入量を反映している）カソードのＧＤＭのマイクロポーラス層の厚さが、低酸化剤化学量論比において良好な電極性能を得るうえで、もう１つの重要な因子である。例えば、マイクロポーラス層がないかまたはマイクロポーラス層が薄すぎると、カソードＧＤＬは液体の水が蓄積しやすくなるため、マイクロポーラス層は、適切なカソード機能をもたらさない一方で、マイクロポーラス層が厚すぎると、そこを通過する空気／Ｏ₂の輸送抵抗を増加させる。

したがって、約４未満であり、さらには約２．５という低さの低酸化剤化学量論比において良好な電気的性能を実現するためには、カソードＧＤＭのマイクロポーラス層のフッ素系ポリマーの導入量および導電性粒子の導入量が、特定の範囲内になければならない。具体的には、約２．５〜約４の範囲の低空気化学量論比ζ_Cにおいて良好な電気的性能（例えば、定常状態の出力密度）を得る（あるいは、維持する）ためには、カソードＧＤＭのマイクロポーラス層のフッ素系ポリマーの導入量（例えば、ＰＴＦＥの導入量）は、約１０〜約６０重量％の間の範囲、好ましくは約３０〜４０重量％の範囲になければならず、カソードＧＤＭのマイクロポーラス層の炭素粒子導入量は、約０．５〜約５ｍｇ／ｃｍ²の間でなければならない。

図４を参照すると、本開示に従って構成されたＰＴＦＥ主体のマイクロポーラス層を有する改良されたＧＤＭを備える改良されたカソード電極を備えているＭＥＡを有するＤＭＦＣの定常状態の性能を示すグラフが示されている。図４から明らかであるとおり、ＰＴＦＥ導入量および炭素導入量が上述の範囲内にあるマイクロポーラス層を有する改良されたカソードＧＤＭを備えるＤＭＦＣが示す定常状態の性能は、いくつかのきわめて低い酸化剤化学量論比において、すなわち、ζ_Cが２、３、および４であるときに、きわめて良好である（すなわち、約７０ｍＷ／ｃｍ²を超える定常状態の出力密度）。意義深いことには、ζ_Cが〜２．５であるときの定常状態の出力性能は、より高い酸化剤化学量論比における性能と同等であり、約２．５以下の酸化剤化学量論比ζ_Cを十分に使用できることは、図３によれば、約６０℃の温度において２０Ｍのメタノール溶液で動作させることを容易にする利点がある。

この例示の実施の形態においては、フッ素系ポリマーとしてＰＴＦＥが利用されているが、本開示はＰＴＦＥに限られず、例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（「ＦＥＰ」）、テトラフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体（「ＰＦＡ」）、ポリクロロトリフルオロエチレン（「ＰＣＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（「ＥＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（「ＥＣＴＦＥ」）、およびポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）など、いくつかの他のフッ素系ポリマーも、本開示の原理に従って利用することが可能である。同様に、この例示の実施の形態においては、導電性粒子として炭素粒子が利用されているが、本開示は炭素粒子に限られず、例えば適切なＦ：Ｃ比を有する導電性のフッ化黒鉛粒子またはカーボンナノファイバーなど、別の導電性粒子も、本開示の原理に従って利用することが可能である。

要約すると、本開示は、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムにおいて使用するためのカソード電極であって、低酸化剤化学量論比ζ_Cにおいて高濃度の燃料での良好な出力密度での動作を促進する、優れたカソード電極を説明している。さらに、ここに開示した方法論／技法は、容易に入手できる材料を使用して実行可能である。

これまでの説明においては、本開示のより良好な理解を提供するために、具体的な材料、構造、反応剤、プロセスなどといった多数の具体的な詳細を示した。しかしながら、本開示は、それらの具体的に示した詳細に頼らなくても実行可能である。例えば、周知の加工材料および加工技法は、本開示を不必要に曖昧にすることがないよう、詳しくは説明されていない。

本開示では、本開示の広い用途のうち数例の他は、本開示の好ましい諸実施形態のみが示され、説明されている。本開示は、様々な他の組合せおよび環境において使用することができ、本明細書において表記される本発明の概念の範囲内にある変更および／または修正が可能であることを理解されたい。

Claims (19)

1. 直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）で使用するためのカソード電極であって、基材層とマイクロポーラス層とを含むガス拡散媒体（ＧＤＭ）を備え、前記マイクロポーラス層が、フッ素系ポリマーおよび導電性材料を含み、
   前記マイクロポーラス層における前記フッ素系ポリマーの導入量が、約１０〜約６０重量％の範囲にある、カソード電極。
2. 前記フッ素系ポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１に記載のカソード電極。
3. 前記導電性材料が、炭素粒子またはカーボンナノファイバーを含む、請求項２に記載のカソード電極。
4. 前記マイクロポーラス層における前記炭素粒子またはカーボンナノファイバーの導入量が、約０．５〜約５ｍｇ／ｃｍ²の範囲にある、請求項３に記載のカソード電極。
5. 前記マイクロポーラス層が、約１０〜約５０μｍの範囲の厚さおよび約１０〜約５００ｎｍの間の平均孔サイズを有する、請求項１に記載のカソード電極。
6. 前記基材層が、約７０％を超える多孔度および約５〜約３０重量％の範囲のフッ素系ポリマーの導入量を有するカーボンペーパーまたは織布または不織布を含む、請求項１に記載のカソード電極。
7. 触媒層、および
   疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）
   をさらに備えている、請求項１に記載のカソード電極。
8. 前記触媒層、前記疎水性のＭＰＬ、および前記ＧＤＭが、この順に重なって配置されている、請求項７に記載のカソード電極。
9. 請求項１に記載のカソード電極を備えている、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）。
10. 直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）システムを運転する方法であって、
    （ａ）カソード、アノード、および両者間に配置した電解質を備え、前記カソードが基材層とマイクロポーラス層とを含むガス拡散媒体（ＧＤＭ）を有しており、前記マイクロポーラス層が導電性材料およびフッ素系ポリマーを含み、前記マイクロポーラス層における前記フッ素系ポリマーの導入量が約１０〜約６０重量％の範囲にある、少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップ、
    （ｂ）液体燃料の高濃度溶液を前記アノードへ供給し、酸化剤を前記カソードへ供給するステップ、および
    （ｃ）前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを、約４以下の低酸化剤化学量論比ζ_Cで運転するステップ
    を含む、方法。
11. ステップ（ａ）が、前記フッ素系ポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を含んでいる前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
12. ステップ（ａ）が、前記導電性材料が炭素粒子またはカーボンナノファイバーを含んでいる前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
13. ステップ（ａ）が、前記マイクロポーラス層における前記炭素粒子またはカーボンナノファイバーの導入量が約０．５〜約５ｍｇ／ｃｍ²の範囲にある前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
14. ステップ（ａ）が、前記マイクロポーラス層が約１０〜約５０μｍの範囲の厚さおよび約１０〜約５００ｎｍの間の平均孔サイズを有する前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
15. ステップ（ａ）が、前記基材層が約７０％を超える多孔度および約５〜約３０重量％の範囲のフッ素系ポリマーの導入量を有するカーボンペーパーまたは織布または不織布を含んでいる、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
16. ステップ（ａ）が、前記カソードが触媒層および疎水性のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）をさらに備えている、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
17. ステップ（ａ）が、前記触媒層、前記ＭＰＬ、および前記ＧＤＭが、この順に重なって配置されている前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを用意するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（ｂ）が、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）の２０Ｍ溶液を前記アノードへ供給し、空気をカソードへ供給するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
19. ステップ（ｃ）が、前記少なくとも１つの燃料電池アセンブリを、約２．５以下の低酸化剤化学量論比ζ_C、約７０ｍＷ／ｃｍ²以上の定常状態の出力密度、および約６０℃の温度にて運転するステップを含む、請求項１８に記載の方法。

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