JP2010514123A - 電気化学的なエネルギー源及びこのような電気化学的なエネルギー源が提供された電子的なデバイス - Google Patents

Abstract

固体の状態の電解質に基礎が置かれた電気化学的なエネルギー源は、当技術において知られたものである。これらのエネルギー源、又は‘固体の状態のバッテリー’は、効率的に、電気的なエネルギーへと化学的なエネルギーを転換すると共に、携帯用の電子機器のための動力源として使用されることができる。現今では、移植可能なもの、小さい自律的なデバイス、スマートカード、一体化された照明の解決手段又は補聴器と同様の、新しい用途のエリアは、現れる。当該発明は、改善された電気化学的なエネルギー源に、及び、このような電気化学的なエネルギー源が提供された電子的なデバイスに関係すると共に、それによって、陰極及び陽極の電極組み立て体の体積変化は、バッテリーセルの充電及び放電の間に、最小にされる。

Description

［発明の分野］
当該発明は、改善された電気化学的なエネルギー源に関係する。当該発明は、また、このような電気化学的なエネルギー源が提供された電子的なデバイスに関係する。

［発明の背景］
固体の状態の電解質に基礎が置かれた電気化学的なエネルギー源は、当技術において知られたものである。これらの（平面の）エネルギー源、又は‘固体の状態のバッテリー’は、電気的なエネルギーへと化学的なエネルギーを効率的に転換すると共に携帯用の電子機器のための動力源として使用されたものであることができる。現今では、移植可能なもの、小さい自律的なデバイス、スマートカード、一体化された照明の解決手段（ＯＬＥＤ）又は補聴器と同様の新しい用途のエリアは、現れる。これらの低いパワー及び小さい体積の用途は、大きい体積測定のエネルギー／パワー密度を備えた小さいバッテリーを要求する。重量測定のエネルギー／パワー密度は、小さいサイズのおかげで、軽度の重要性のものである。改善された体積測定のパワー密度を得る為には、国際特許出願ＷＯ２００５／０２７２４５に記載されたようなバッテリーを適用することは、想像可能なことであるがそれにおいては、バッテリーの異なる活性な層の間における増加させられた表面の面積を得るための三次元的に配向させられた固体の状態の薄いフィルムのリチウムイオンバッテリーが、開示されたものである。これの知られた固体の状態のバッテリーが、改善された体積測定のパワー密度を有するとはいえ、これのバッテリーは、また、数個の深刻な欠点を有する。これの一体化された固体の状態のバッテリーの主要な欠点は、陽極及び陰極の膨張／収縮の結果としてのバッテリーの動作の間に誘起させられた応力／ひずみであるが、それらは、一般的に、２５％を超えるものである陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化を引き起こすことになる。これらの機械的な応力は、一体化されたバッテリーの信頼性及び加工性に影響を及ぼすことになると共に、各々の他のものの上部における多重の一体化されたバッテリーのスタッキングを相対的に困難なものとなすと共にときどき実行可能でないものにさえする。

国際公開第２００５／０２７２４５号パンフレット

当該発明の目的は、動作の間における低減された変化を呈示する改善された電気化学的な源を提供することである。

［発明の概要］
これの目的は、基体、及び前記の基体へ配された少なくとも一つのバッテリーセル：を含む、前提部に従った電気化学的なエネルギー源を提供することによって達成されたものであることができるが、バッテリーセルは、陽極、陰極、並びに、前記の陽極及び前記の陰極を分離する固体の状態の電解質：を含むが、それにおいては、陽極及び陰極は、陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、バッテリーセルの充電及び放電の間に２０％と比べてより少ないものであるというように、各々他のものに対して仕立てられたものである。相互に適合性の陽極及び陰極をスマートに選抜すると共に構築することによって、放電する間における陰極の体積の膨張のそれぞれの低減が、陽極の体積の低減のそれぞれの膨張によって実質的に打ち消されたものであることができる一方で、充電する間における陽極の体積の膨張のそれぞれの低減は、陰極の体積の低減のそれぞれの膨張によって実質的に打ち消されたものであることができる。よって、バッテリーの動作の間におけるバッテリーセルの合計の体積の変化は、実質的に低減されたものであることができるが、それの結果として、電気化学的なエネルギー源のバッテリーセルは、より多くの信頼性のある及び耐久性のある様式で他の構成部品と実装された、一体化された、及び／又はスタックされたものであることができる。好適な実施形態において、陽極及び陰極は、陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、前記バッテリーセルの充電及び放電の間に１５％と比べてより少ない、好ましくは１０％と比べてより少ない、特に５％と比べてより少ないものであるというように、各々他のものに対して仕立てられたものである。陽極及び陰極の組み立て体の体積の変化を除去することは、また、理論的には技術的に実行可能なことであるであろうが、しかしながら、これは、一般的に、不満足な体積測定のエネルギー密度を有するバッテリーセルに帰着するであろう、及び／又は、非実用的な過度のバッテリーの体積に至ることができるであろう。よって、バッテリーの動作の間における陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化を最小にすることの目標は、最小の要求された体積測定のエネルギー密度、並びに、バッテリーセルの許容可能な寸法をとること及び形状というような、ある一定の予め定義された境界条件に対してバランスさせられたものであるべきである。

好適な実施形態において、陽極及び陰極の材料は、陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、バッテリーセルの充電及び放電の間に、２０％と比べてより少ないもの、及び、より好ましくは実用的に可能性のあるものと同程度により少ないもの、であるというように、選抜されたものである。陽極の材料及び適合性の陰極の材料をスマートに選抜することのこれの方式は、また、化学的なマッチングとして考慮されたものである。代替の好適な実施形態において、陽極及び陰極の体積は、陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、バッテリーセルの充電及び放電の間に、２０％と比べてより少ないもの、及び、より好ましくは実用的に可能性のあるものと同程度により少ないもの、であるというように、選抜されたものである。方法は、それにおいては、陽極の体積及び陰極の体積は、相互に仕立てられたものである、また幾何学的なマッチングとして考慮されたものである。特に好適な実施形態において、当該発明に従ったエネルギー源のバッテリーセルの満足する容積測定のエネルギー密度を予防する一方で、化学的なマッチング及び幾何学的なマッチングの両方は、陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化を最小にするために少なくとも一つのバッテリーセルへ適用されたものである。

好ましくは、一方の側における陽極及び陰極の組み立て体の最適化された体積測定のエネルギー密度（σ^ｖｅ _ｃ＋ａ）並びに他方の側における陽極及び陰極の組み立て体の予め定義された体積の変化について最適化された体積測定のエネルギー密度（σ^ｅｄ _ｃ＋ａ）の間におけるエネルギー密度の低減の比（Ｇ）は、０．２５及び１の間に、好ましくは０．５及び１の間に、より好ましくは０．７５及び１の間に、並びに、特に０．９及び１の間に、あるものである。エネルギー密度の低減の比は、使用された陽極の材料及び陰極の材料の特性に依存性のものであるが、それにおいては、そのようなものとしてのエネルギー密度の比Ｇは、好ましくは、体積測定のエネルギー密度の喪失、及び、よってバッテリーの効率の喪失、を低減する為には、実用的に最大にされたものである。

好ましくは、当該発明に従ったエネルギー源の少なくとも一つのバッテリーセルの陽極及び陰極は、後に続く元素：水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）、又は、周期表に１族若しくは２族に割り当てられたものであるところのいずれの他の適切な元素、の少なくとも一つの活性な種の貯蔵に適合させられたものである。そうすると、当該発明に従ったエネルギーシステムの電気化学的なエネルギー源は、様々なインターカレーションの機構に基礎が置かれたものであることがあると共に、従って、異なる種類の（保留タイプの）バッテリーセル、例．Ｌｉ−イオンバッテリーセル、ＮｉＭＨバッテリーセル、等々を形成するために適切なものである。好適な実施形態においては、少なくとも一つの電極、より多くのバッテリーの陽極は、後に続く材料：Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、及び、好ましくはドープされたＳｉ、の少なくとも一つを含む。これらの材料の組み合わせは、また、電極を形成するために使用されたものであることがある。好ましくは、ｎ−タイプ又はｐ−タイプのドープされたＳｉ、又は、ＳｉＧｅ若しくはＳｉＧｅＣと同様に、ドープされたＳｉに関係付けられた化合物、は、電極として使用されたものである。また、他の適切な材料は、好ましくは周期表の１２−１６族の一つに割り当てられたものであるところのいずれの他の適切な材料も、バッテリーの電極の材料がインターカレーションに適合させられたものであると共に上述した反応性の種の少なくとも一つを貯蔵するものであるということが与えられた条件で、陽極として適用されたものであることがある。上述した材料は、リチウムイオンに基礎が置かれたバッテリーセルにおいて適用されたものであるために特に適切なものである。水素に基礎が置かれたバッテリーセルが適用されたものである場合には、陽極は、好ましくは、ＡＢ_５−タイプの材料、特に、ＬａＮｉ_５というような、及び、マグネシウムに基礎が置かれた合金、特にＭｇ_ｘＴｉ_１−ｘというような、水素化物を形成する材料を含む。リチウムイオンに基礎が置かれたセルのための陰極は、少なくとも一つの金属の酸化物に基礎が置かれた材料、例．ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又は、例．Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２というような、これらの組み合わせを含むことがある。水素に基礎が置かれたエネルギー源の場合には、陰極は、Ｎｉ（ＯＨ）_２及び／又はＮｉＭ（ＯＨ）_２を含むことがあるが、それにおいては、Ｍは、例．Ｃｄ、Ｃｏ、又はＢｉの群より選択された一つの又はより多くの元素によって形成されたものである。特定の好適な実施形態においては、陽極は、Ｌｉ_ｙＳｉを含むと共に、陰極は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２を含む。これの特定の組み合わせが、例．５％の予め定義された体積の変化で有益な体積測定のエネルギー密度を有することは、見出されてきたことである。

好適な実施形態においては、電気化学的なエネルギー源は、例えば、湾曲させられた平面の幾何学的形状、又は、かぎ状に曲げられた幾何学的形状というような、平面の幾何学的形状から逸脱する幾何学的形状であるものである、非平面の幾何学的形状を有する。非平面の幾何学的形状を有する電気化学的なエネルギー源の主要な利点は、前記の電気化学的なエネルギー源のいずれの望まれた形状も、前記の電気化学的なエネルギー源の形状及び形式に関する選抜の自由度が、当技術の水準によって提示された自由度と比べて多数の倍数だけより大きいものであるというように、実現されたものであることができるというものである。前記の電気化学的なエネルギー源の幾何学的形状は、このように、バッテリーが使用されたものであることができるところのいずれの電気的な装置によっても課せられた空間的な限定に適合させられたものであることができる。スペースの観点から、電子的なデバイスは、電気化学的なエネルギー源の幾何学的形状の選抜に関してより大きい自由度という理由のために、しばしば、より効率的に構成されたものであることができる；これは、デバイスにおけるスペースの節約及びデバイスの設計のより大きい自由度に至ることがある。湾曲させられた平面の幾何学的形状が、凹のもの／凸のもの又は波状のものであることがあるところの湾曲させられた平面の形状を有するところの湾曲させられたバッテリーに帰着することは、留意されたものであることである。しかしながら、かぎ状に曲げられた形状を有するところの角度的なバッテリーを適用することは、当技術において熟練された者にとって、また、空想可能なことである。

好適な実施形態においては、陽極及び陰極の少なくとも一つの電極は、少なくとも部分的にパターン化されたものである。パターン化する又は構造化する一つのもの、及び好ましくは両方のもの、によって、当該発明に従った電気化学的なエネルギー源の電極、三次元の表面の面積、及び、よって、電極のフットプリント当たりの増加させられた表面の面積、並びに、少なくとも一つの電極及び電解質の間における体積当たりの増加させられた接触表面は、得られたものである。接触表面のこれの増加は、エネルギー源の改善された率の能力に、及び、よって当該発明に従ったエネルギー源の増加させられた性能に、至る。これの方式では、エネルギー源におけるパワー密度は、最大にされた及びこのように最適化されたものであることがある。これの増加させられたセルの性能のおかげで、当該発明に従った小さいスケールのエネルギー源は、満足する様式で小さいスケールの電子的なデバイスを動力供給することに適合させられたものであることになる。その上、これの増加させられた性能のおかげで、当該発明に従った電気化学的なエネルギー源によって動力供給されたものであるための（小さいスケールの）電子的な構成部品の選抜の自由度は、実質的に増加させられたものであることになる。パターンの本性、形状、及び寸法をとることは、以下において解明されたものであることになるように、様々なものであることがある。少なくとも一つの電極の少なくとも一つの表面が、実質的に規則的にパターン化さｒたものであることは、及び、より好ましくは、適用されたパターンが、一つの又はより多くのキャビティー、特にピラー、トレンチ、スリット、又は穴が提供されたものであることは、好適なことであるが、それらの特定のキャビティーは、相対的に正確な様式で適用されたものであることができる。これの様式において、電気化学的なエネルギー源の増加させられた性能は、また、相対的に正確な様式で予め決定されたものであることができる。これの文脈において、スタックが配されたものであるところの基体の表面が、三次元の配向させられたセルを発生させることを容易にするために、実質的に平坦なものであることがあるか又は（基体を湾曲させること、及び／又は、トレンチ、穴、及び／又はピラーを基体に提供することによって）パターン化されたものであることがあるかのいずれかであることは、留意されたことである。

好ましくは、陽極及び陰極の両方は、それぞれ、カレントコレクターに接続されたものであるが、それにおいて、カレントコレクターは、後に続く材料：Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つで作られたものである。好ましくはドープされた、例．Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰというような半導体材料というような、他の種類のカレントコレクターは、また、カレントコレクターとして作用するために、適用されたものであることがある。

当該発明は、また、当該発明に従った少なくとも一つの電気化学的なエネルギー源、及び前記の電気化学的なエネルギー源に接続された少なくとも一つの電子的な構成部品が提供された電子的なデバイスに関係する。少なくとも一つの電子的な構成部品は、好ましくは、電気化学的なエネルギー源の基体に少なくとも部分的に埋め込まれたものである。これの様式において、システム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、実現されたものであることがある。ＳｉＰにおいて、集積回路（ＩＣ）、アクチュエーター、制御器、センサー、受信機、送信機、等々というような、一つの又は多重の電子的な構成部品及び／又はデバイスは、当該発明に従った電気化学的なエネルギー源の基体に少なくとも部分的に埋め込まれたものである。当該発明に従った電気化学的なエネルギー源は、理想的には、ラップトップというような、家庭用の電気器具と同様の、異なる種類の電子的なデバイスへパワー、及び、（生体）移植可能なもの、補聴器、自律的なネットワークデバイス、並びに、神経及び筋肉の刺激デバイスというような、相対的に小さい高いパワーの電気器具を提供するために適切なものである。

図１は、化学的な電極のマッチングの概略的な図を示す。 図２は、幾何学的な電極のマッチングの概略的な図を示す。 図３は、陽極の体積の膨張因子Ｆの関数としての相対的な体積の膨張のチャートを示す。 図４は、５％の体積の変化における体積の低減の比Ｆの関数としてのエネルギーの低減の比Ｇのチャートを示す。 図５は、前記の陽極及び前記の陰極とのリチウム濃度の関数としての陽極及び陰極の体積の比較的なチャートを示す。

［図面の手短な記載］
当該発明は、後に続く非限定的な実施形態の方式によって図解されたものであるが、それにおいては、後に続く図が、組み込まれてしまってあるものである：
図１は、化学的な電極のマッチングの概略的な図を示す、
図２は、幾何学的な電極のマッチングの概略的な図を示す、
図３は、陽極の体積の膨張因子Ｆの関数としての相対的な体積の膨張のチャートを示す、
図４は、５％の体積の変化における体積の低減の比Ｆの関数としてのエネルギーの低減の比Ｇのチャートを示す、及び
図５は、前記の陽極及び前記の陰極とのリチウム濃度の関数としての陽極及び陰極の体積の比較的なチャートを示す。

［実施形態の詳細な記載］
化学的な電極のマッチング
化学的な電極のマッチングの方法は、全体的な体積の膨張が、低いものである（図１を参照のこと）というように、陽極及び陰極の材料の正しい組み合わせに基礎が置かれたものであるが、それにおいては、始点は、上付きのインデックス付け（^ｅｄ）を使用することで体積測定のエネルギー密度について最適化された状況であると共に、終点は、上付きのインデックス付け（^ｖｅ）を使用することでより少ない体積の膨張について最適化された状況である。これの方法は、ΔＶ_{ｃ１＋ａ１}からΔＶ_{ｃ２＋ａ２}までの全体的な体積の膨張を低減する為には、一方の又は両方の電極の材料の化学の置き換えに基礎が置かれたものである。

表１は、（固体の状態の電解質を含む）固体の状態のバッテリーの二つの陽極の材料（Ｓｉ及びＬｉ）及び二つの陰極の材料（ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２）の組み合わせを示すが、そこでは、Ｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）は、充電されたバッテリーシステムについての陰極及び陽極の体積の和であると共に、ΔＶ_ｃ＋ａは、放電させられた及び充電させられた状態の間における絶対的な体積の膨張である。従来の基準のバッテリーシステムは、Ｌｉ−ＬｉＣｏＯ_２である。非常に高い体積測定のエネルギー密度σ_ｃ＋ａ（０．３ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２）を備えたバッテリーシステムは、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２及びＬｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２である。しかしながら、これらのシステムは、それぞれ−２５．２％及び−１２．８％の相対的な大きい膨張を有する。

表１：数個のバッテリーシステムについての体積の膨張の率及びエネルギー密度、それにおいては、各々のバッテリーシステムは、１ｍＡ時の電荷の搬送について規格化されたものである。

幾何学的な電極のマッチング
幾何学的な電極のマッチングは、電極の少なくとも一つの体積が、スタックの合計の体積の膨張が、むしろ低いものであるというような方式で、変化させられたものであることを意味する。図２は、陽極の体積が、因子Ｆ（０≦Ｆ≦１）だけ低減されたものであるところの例を示す。

体積の膨張の比ΔＲ_ｖは、

のように定義されたものであると共に、数個のバッテリーシステムについて図３に示されたように陽極の体積の低減の因子Ｆに依存する。Ｌに基礎が置かれたバッテリーシステムは、Ｌｉ_ｙＳｉに基礎が置かれたシステムに対して比較された大きい体積測定の膨張の比を示す。これは、Ｌｉに基礎が置かれたシステムについて、陽極の体積が、Ｌｉ_ｙＳｉに基礎が置かれたシステムについてより少ない体積の膨張を獲得する為には、はるかにより多く低減されたものであるべきであることを意味すると共に、それに応じて、陽極の低減の因子Ｆは、１にはるかにより近いものであることになる。その結果として、体積測定のエネルギー密度は、両方の電極の体積が変化することになるという事実のおかげで、低減されたものであることになる。エネルギー密度における変化は、最適なエネルギー密度における体積測定のエネルギー密度σ^ｅｄ _ｃ＋ａ及び低減された体積の膨張におけるσ^ｖｅ _ｃ＋ａで、

によって表記されたものである。−５％の体積の膨張の比ΔＲ_ｖについての体積測定のエネルギー密度の比Ｇσ_ｃ＋ａにおける全体的な影響力は、図４にプロットされたものである。

表２：−５％の膨張を獲得する為には陽極の体積の低減の前における及びそれの後における体積の膨張及び体積測定のエネルギー密度

基準のバッテリーシステムＬｉ−ＬｉｘＣｏＯ_２が、相対的に乏しい体積測定のエネルギー密度（０．２０３ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２）及び同時に相対的に大きい相対的な大きい体積の膨張の比（−１２．７％）を有することは、表２から推論されたものであることができる。化学的なマッチングは、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．３１２ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２）に基礎が置かれたバッテリーシステム又はＬｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．３０６ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２）に基礎が置かれたバッテリーシステムというような、増加させられた容積測定のエネルギー密度を備えたバッテリーシステムを適用することが、より有益なことであるということに帰着することになる。−５％のむしろ低い体積の膨張の比を獲得する為には、より後者の二つの好適なバッテリーシステムは、幾何学的にマッチングさせられたものであることができるが、両方のバッテリーシステムの体積測定のエネルギー密度の低減に帰着するものである。幾何学的なマッチングの後に、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２に基礎が置かれたバッテリーシステムは、０．０６９ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２の体積測定のエネルギー密度を有することになると共に、Ｌｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２に基礎が置かれたバッテリーシステムは、０．１３１ｍＷ時／μｍ・ｃｍ^２の体積測定のエネルギーのシステムの密度を有することになる。よって、表２に列挙されたバッテリーシステムに基礎が置かれたものであるが、−５％の予め定義された体積の膨張の比が要求されたものである場合において最も高い体積測定のエネルギー密度を有するＬｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２に基礎が置かれたバッテリーシステムを適用することは、好ましいことであることになる。

これの実施形態において、幾何学的なマッチングの方法は、Ｓｉ又はＬｉの陽極（ａ）及びＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉＯ_２の陰極（ｃ）からなるバッテリーのスタックのより少ない体積の膨張を得るために記載されたものであるが、材料のデータについては表３、４及び５を参照のこと。量ｙ、Ｕ_ａ（ｙ）、Ｖ_ａ（ｙ_ｍａｘ）、Ｖ_ａ（ｙ_ｍｉｎ）、及びΔＶ_ａは、陽極の材料についての、それぞれ、濃度、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する平衡のポテンシャル、最大の濃度における体積、最小の濃度における体積、及び絶対的な体積の膨張を表す。

表３：Ｑ＝１ｍＡ時についての陽極の材料Ｌｉ及びＳｉ

量ｘ、Ｕ_ｃ（ｘ）、Ｖ_ｃ（ｘ_ｍａｘ）、Ｖ_ｃ（ｘ_ｍｉｎ）、及びΔＶ_ｃは、陰極の材料についての、それぞれ、濃度、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する平衡のポテンシャル、最大の濃度における体積、最小の濃度における体積、及び絶対的な体積の膨張を表す。

表４：Ｑ＝１ｍＡ時についてのＬｉ−金属の酸化物の陰極の材料

数個の陰極−陽極の材料の組み合わせは、四つの異なるバッテリーシステムに帰着する。これらのバッテリーシステムの量は、陰極及び陽極の材料のみを表す、そうすると、電解質及び他の層は、（電解質及びカレントコレクターが、共通して、バッテリーの動作の間における注目に値する体積の変化を示すものではないとすると、）含まれたものではないものである。量、Ｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、ΔＶ_ｃ＋ａ、

、Ｕ_ｂａｔ、及びσ_ｃ＋ａは、それぞれ、充電されたバッテリーについての体積、充電させられた状態から放電させられた状態までの絶対的な体積の膨張、充電させられた状態から放電させられた状態までの相対的な体積の膨張、両方の状態におけるバッテリーの電圧、及び体積測定のエネルギー密度を表す。

表５：Ｑ＝１ｍＡ時についての結果として生じるバッテリーの平衡のポテンシャルの範囲及び体積測定のエネルギー密度

前述したように、終点が、上付きのインデックス付け（^ｖｅ）を使用することでより少ない体積の膨張について最適化された状況である一方で、始点は、上付きのインデックス付け（^ｅｄ）を使用することで体積測定のエネルギー密度について最適化された状況である。図５は、これらの状況の両方についての図式の表現を示す。図５における切れ目の無い線は、最大の体積測定のエネルギー密度における元来の状況を示すと共に、破線は、両方の電極の和についてより少ない体積の膨張ΔＶ_ｃ＋ａ↓を獲得する為には、陽極の体積Ｖ_ａの低減の後における状況を表す。陽極及び陰極の体積Ｖ_ａ及びＶ_ｃは、それぞれ、Ｌｉの濃度ｙ及びｘに依存する。図の左の側に、バッテリーは、充電させられた状態にあるものである、そうすると、ｙ＝ｙ_ｍａｘ及びｘ＝ｘ_ｍｉｎである。絵の右の側に、バッテリーは、放電させられた状態にあるものである、そうすると、ｙ＝ｙ_ｍｉｎ及びｘ＝ｘ_ｍａｘである。最適な体積測定のエネルギー密度における元来の陽極の体積Ｖ^ｅｄ _ａは、両方の電極のより少ない体積の膨張ΔＶ_ｃ＋ａ↓を得る為には、因子Ｆ（０≦Ｆ≦１）だけ低減されたものであることになる。陰極（ｃ）は、充電させられたものではないものである。

最適な体積測定のエネルギー密度
充電させられた（ｃｈｇ）状態から放電させられた（ｄｉｓ）状態まで変化することは、ΔＶ^ｅｄ _ｃ＋ａによって表記された電極の材料の合計の体積を変化させることになる。これのシステムについての体積の膨張ΔＶ^ｅｄ _ｃ＋ａは、

であるが、そこでは、ｘ_ｍｉｎ及びｘ_ｍａｘは、それぞれ、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２の陰極における最小限の及び最大限のＬｉの含有率であると共に、ｙ_ｍｉｎ及びｙ_ｍａｘは、Ｌｉ_ｙＳｉの陽極における最小限の及び最大限のＬｉの含有率である。さらには、電極の体積の膨張が、それぞれ、陰極及び陽極についてｘ及びｙに対して線形のものである（αは、傾きであると共にＫは、鉛直なオフセットである）ことは、仮定されたことである。そうすると、陽極の体積Ｖ^ｅｄ _ａ（ｙ）は、

であると共に、陰極の体積Ｖ^ｅｄ _ｃは、

である、又は、それぞれ、陽極（６）及び陰極（７）についてのより明示的な表記で書かれたものであると共に、

及び

を生ずる。

低減された体積の膨張
因子Ｆでの陽極の体積の低減は、陽極におけるＬｉ原子の量を低減する、そうすると、陽極及び陰極の間で往復されたものであることになるところの電荷の量は、また、同じ因子Ｆだけ低減されたものである。これは、低減された陽極の体積ｘ_＊での陰極における最大のＬｉの濃度が、最適な体積測定のエネルギー密度でｘ_ｍａｘと比べてより低いものであることになることを意味する（図５を参照のこと）ｘ_＊について、

を生ずる。

再度、充電させられた（ｃｈｇ）状態から放電させられた（ｄｉｓ）状態まで変化することは、

に等しい体積の膨張ΔＶ^ｖｅ _ｃ＋ａを引き起こす。

（９）における（７）の代入は、

を生ずると共に、（１０）における（８）から

へのｘ_＊の代入である。

（１１）における傾きα^ｅｄ _ｃ（７）の代入は、

に帰着すると共に、いくらかの単純化の後に

に帰着する。

充電させられた状態から放電させられた状態まで変化することき、全体的な体積の膨張ΔＶ^ｖｅ _ｃ＋ａは、

である。

充電させられた状態における体積Ｖ^ｖｅ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）で割られた体積の膨張ΔＶ^ｖｅ _ｃ＋ａとして定義された、相対的な体積の膨張の因子ΔＲ_ｖは、

である。

Ｆについて解くことは、

を生ずる。

（１６）における表３からのＶ^ｅｄ _ａ（ｙ_ｍｉｎ）及びＶ^ｅｄ _ａ（ｙ_ｍａｘ）並びに表４からのＶ^ｅｄ _ｃ（ｘ_ｍｉｎ）及びＶ^ｅｄ _ｃ（ｘ_ｍａｘ）の代入は、陽極の体積の低減の因子Ｆ及び望まれた相対的な体積の膨張の因子ΔＲ_ｖの間の関係を与える。図３は、陽極−陰極の組み合わせ、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、及びＬｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２についての結果を示す。より少ない体積の膨張を得るためには、体積測定のエネルギー密度は、より小さいものになる必要があることになる。これの低減は、陽極−陰極の材料の組み合わせに依存性のものである。次の節においては、体積測定のエネルギー密度における影響力は、計算されたものであることになる。

体積測定のエネルギー密度
一般的には、体積測定のエネルギー密度σ_ｃ＋ａは、充電させられたバッテリーシステムについての陽極及び陰極の体積の和Ｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）によって割られたバッテリーシステムに貯蔵された電気化学的なエネルギーＥ_ｂａｔとして定義されたものである。

バッテリーに貯蔵されたエネルギーは、初期の電荷としてのＱ_０で

に等しいものである。

（１７）における（１８）の代入は、バッテリーシステムの体積測定のエネルギー密度σ_ｃ＋ａについての一般的な表式

を与えるが、そこでは、

は、平均のバッテリーの電圧、Ｑは、電極の間で往復させられた電荷の量、及び、Ｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）は、バッテリーが充電させられたものであるときの電極の和の体積である。そうすると、最適な体積測定のエネルギー密度の状況については、これは、

のように、書かれたものであることができると共に、低減された体積の膨張の状況については、

のように、書かれたものであることができる。

低減された体積の膨張を達成する為には、因子Ｆだけ電極の一つへ体積の変更を適用することの後で、量、Ｑ^ｅｄ、Ｖ^ｅｄ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、及び

は、それぞれ、Ｑ^ｖｅ、Ｖ^ｖｅ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、及び

へと変化することになる。それぞれ、σ^ｖｅ _ｃ＋ａ＝Ｇσ_ｃ＋ａ・σ^ｅｄ _ｃ＋ａ、Ｖ^ｖｅ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）＝Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）・Ｖ^ｅｄ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、Ｑ^ｖｅ＝Ｇ_Ｑ・Ｑ^ｖｅ、及び

を表すＧσ_ｃ＋ａ、Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、Ｇ_Ｑ、及び

と同様のいくつかの規格化する因子の導入は、陽極の体積の低減の因子Ｆ（０≦Ｆ≦１）に依存するエネルギー密度の比を与える。

そうすると、Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）、Ｇ_Ｑ、及び

は、体積測定のエネルギー密度の比Ｇσ_ｃ＋ａを得る為には、計算されたものであることにする。

体積における変化Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）
両方の状況についての充電させられたバッテリーシステムの体積は、（３）及び（１３）によって与えられたものである。

Ｖ^ｖｅ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）＝Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）・Ｖ^ｅｄ _ｃ＋ａ（ｃｈｇ）として定義された、因子Ｇｖ_ｃ＋ａ（ｃｈｇ）の導入は、低減された体積の膨張及び最適な体積測定のエネルギー密度の状況の間の体積における変化の比を与える。

電荷における変化Ｇ_Ｑ
バッテリーにおいて往復させられたものであることができるところの電荷の量における変化は、それのターンが陽極の体積の変化Ｆに直接的に関係付けられたものであるところのＬｉの量に直接的に関係付けられたものである。そうすると、我々は、Ｑ^ｖｅについて、

を書くことができる。

Ｑ^ｖｅ＝ＧＱ・Ｑ^ｖｅとして定義された、因子ＧＱの導入は、低減された体積の膨張及び最適な体積測定のエネルギー密度の状況の場合における電荷の移行の比を与える。

平均のバッテリーの電圧における変化

平均のバッテリーの電圧

は、平均の陰極のポテンシャル

及び平均の陽極のポテンシャル

の間の差異である。

最適な体積測定のエネルギー密度及び低減された体積の膨張の状況の場合には、これは、それぞれ、（２７）及び（２８）

に帰着する。

電極の電圧が、それぞれ、陰極及び陽極についての濃度ｘ及びｙに対して線形のものであることは、仮定されたものである。最適な体積測定のエネルギー密度の状況について、これは、

を、及び、平均のバッテリーの電圧については、

を生ずる。

低減された体積の膨張の状況の場合には、陰極における濃度ｘは、ｘ_ｍａｘの代わりに、ｘ_＊に限定されたものである、そうすると、平均の陰極の電圧

は、

である。

濃度ｘにおける陰極Ｕ^ｅｄ _ｃ（ｘ_＊）のポテンシャルは、電極の電圧が、濃度に線形に依存性のものであることが仮定されたものであるという理由のために、計算されたものであることができる。

Ｕ^ｅｄ _ｃ（ｘ_＊）について解くことは、

を生ずる。

ｘ_＊及びＦの間の関係は、また、（８）から知られたものである：ｘ_＊＝ｘ_ｍｉｎ＋Ｆ・（ｘ_ｍａｘ−ｘ_ｍｉｎ）。

（３３）における（８）の代入は、Ｕ^ｅｄ _ｃ（ｘ_＊）及びＦの間の関係を与える。

（３１）における（３４）の代入は、低減された体積の膨張の状況についての平均の陰極のポテンシャルを与える。

平均の陽極のポテンシャルは、濃度の限界ｙ_ｍｉｎ及びｙ_ｍａｘが、同じものであるという理由のために、変化させられたものではないものである。

（２８）における（３５）及び（３６）の代入は、平均のバッテリーの電圧

を与えると共に、（３０）を使用するものである単純化の後に、これは、

に帰着する。

のように定義された、因子

の導入は、低減された体積の膨張及び最適な体積測定のエネルギー密度の状況の間の平均の陰極の電圧の比を与える。

（２２）において（２４）、（２６）及び（３９）を組み合わせることは、全体的な絵ねえルギー密度の比Ｇσ_ｃ＋ａを与える。

図４は、ΔＲ_ｖ＝−０．０５の相対的な体積の膨張についての体積の低減の比Ｆの関数としてエネルギー密度の低減の比Ｇσ_ｃ＋ａを示す。表６は、バッテリーシステム：Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、及びＬｉ_ｙＳｉ−Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、についての対応するデータを与える。

表６：−５％の膨張を獲得する為には陽極の体積の低減の後における体積の膨張及び体積測定のエネルギー密度

上に述べられた実施形態が、当該発明を限定するというよりもむしろ例示すること、及び、当技術において熟練された者が、添付された請求項の範囲から逸脱することなく多数の代替の実施形態を設計することができるものであると思われることは、留意されたことであるべきである。上に詳しく述べられた実施形態における単に陽極の体積をスマートに適合させることは、選抜されたことであるとはいえ、単に陰極の体積をスマートに適合させること又はバッテリーの動作の間に陽極及び陰極の組み立て体の合計の体積の変化を低減する為には陽極及び陰極の両方の体積をスマートに適合させることは、また想像可能なことであると思われる。請求項において、括弧の間に置かれたいずれの符号も、請求項を限定するものとして解釈されたものであることがないものとする。動詞“を含む”及びそれの活用の使用は、請求項に述べられたものと比べて他の要素又はステップの有ることを排除するものではない。要素に先に立つ冠詞“ある”は、複数のこのような要素の有ることを排除するものではない。ある一定の尺度が相互に異なる従属の請求項に記載されたものであるという単なる事実は、これらの尺度の組み合わせが、有利に使用されたものであることができないことを示唆するものではない。

Claims (18)

1. − 基体、及び
   − 前記の基体へと配された少なくとも一つのバッテリーセル
   ：を含む、電気化学的なエネルギー源であって、
   前記バッテリーセルは、
   − 陽極、
   − 陰極、及び
   − 前記の陽極及び前記の陰極を分離する固体の状態の電解質
   ：を含む、電気化学的なエネルギー源において、
   前記陽極及び前記陰極は、前記陽極及び前記陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、前記バッテリーセルの充電及び放電の間に、２０％と比べてより少ないものであるというように、各々他のものに対して仕立てられたものである、電気化学的なエネルギー源。
2. 請求項１に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   前記陽極及び前記陰極の材料は、前記陽極及び前記陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、前記バッテリーセルの充電及び放電の間に２０％と比べてより少ないものであるというように、選抜されたものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   前記陽極及び前記陰極の体積は、前記陽極及び前記陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、前記バッテリーセルの充電及び放電の間に２０％と比べてより少ないものであるというように、選抜されたものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   前記陽極及び前記陰極は、前記陽極及び前記陰極の組み立て体の合計の体積の変化が、前記バッテリーセルの充電及び放電の間に１５％と比べてより少ない、好ましくは１０％と比べてより少ない、特に５％と比べてより少ないものであるというように、各々他のものに対して仕立てられたものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   一方の側における前記陽極及び前記陰極の組み立て体の最適化された体積測定のエネルギー密度並びに他方の側における前記陽極及び前記陰極の組み立て体の予め定義された体積の変化について最適化されたエネルギー密度の間におけるエネルギー密度の低減の比Ｇは、０．２５及び１の間に、好ましくは０．５及び１の間に、より好ましくは０．７５及び１の間に、並びに、特に０．９及び１の間に、あるものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   少なくとも一つのバッテリーセルの前記陽極及び前記陰極の両方は、後に続く元素：Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎａ、及びＫの少なくとも一つの活性な種の貯蔵に適合させられたものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   前記陽極は、Ｌｉ_ｙＳｉを含むと共に、
   前記陰極は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２を含む
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   前記電気化学的なエネルギー源は、非平面の幾何学的形状を有する
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
   少なくとも一つのセルの少なくとも一つの電極は、少なくとも一つのパターン化された表面が提供されたものである
   ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
10. 請求項９に記載の電気化学的なエネルギー源において、
    前記少なくとも一つの電極の前記少なくとも一つのパターン化された表面は、多重のキャビティーが提供されたものである
    ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
11. 請求項１０に記載の電気化学的なエネルギー源において、
    少なくとも前記キャビティーの一部分は、ピラー、トレンチ、スリット、又は穴を形成する
    ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
    前記電気化学的なエネルギー源は、各々他のものの上部にスタックされた多重のバッテリーセルを含む
    ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電気化学的なエネルギー源において、
    カレントコレクターは、それぞれ、前記陽極及び前記陰極へ接続されたものであると共に、それにおいて、各々のカレントコレクターは、後に続く材料：Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つで作られたものである
    ことを特徴とする、電気化学的なエネルギー源。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の少なくとも一つの電気化学的なエネルギー源及び前記の電気化学的なエネルギー源に接続された少なくとも電子的な構成部品を含む、電子的なデバイス。
15. 請求項１４に記載の電子的なデバイスにおいて、
    少なくとも一つの電子的な構成部品は、前記電気化学的なエネルギー源の基体に少なくとも部分的に埋め込まれたものである
    ことを特徴とする、電子的なデバイス。
16. 請求項１４又は１５に記載の電子的なデバイスにおいて、
    前記電気化学的なエネルギー源は、前記少なくとも一つの電子的な構成部品に少なくとも二つの電流制御器を選択的に電気的に接続するための制御ユニットを含む
    ことを特徴とする、電子的なデバイス。
17. 請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の電子的なデバイスにおいて、
    少なくとも一つの電子的な構成部品は、検知する手段、制御する手段、通信手段、及び発動させる手段：からなる群より選抜されたものである
    ことを特徴とする、電子的なデバイス。
18. 請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の電子的なデバイスにおいて、
    前記電子的なデバイス及び前記電気化学的なエネルギー源は、システム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）を形成する
    ことを特徴とする、電子的なデバイス。

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