JP2010512239A - スラリー触媒合成で生成される廃棄物の分解 - Google Patents
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Abstract
本願は、硫酸アンモニウムと油中のスラリー触媒を含む流れにおいて見出される硫酸アンモニウムの分解方法を開示する。硫酸アンモニウムは、分解されてアンモニアと硫化水素ガスになる。これらのガスは、スラリー水素化処理触媒の調製を含めて、精製所全体にわたって多くの用途を有する。
Description
本願は、硫酸アンモニウムの分解方法を開示する。
発明の背景
重い供給原料の水素化処理における、スラリー触媒組成物、その調製手段およびその使用は、精製技術分野で知られている。いくつかの例を以下で考察する。
重い供給原料の水素化処理における、スラリー触媒組成物、その調製手段およびその使用は、精製技術分野で知られている。いくつかの例を以下で考察する。
米国特許第４，７１０，４８６号では、分散ＶＩＢ族金属硫化物炭化水素油水素化処理触媒の調製方法が開示されている。プロセスステップには、アンモニア水と酸化モリブデンまたは酸化タングステンなどのＶＩＢ族金属化合物とを反応させることによって、モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどの水溶性酸素含有化合物を生成するステップが含まれる。
米国特許第４，９７０，１９０号では、炭化水素油水素化処理で使用するための分散ＶＩＢ族金属硫化物触媒の調製方法が開示されている。この触媒はＶＩＩＩ族金属で促進される。プロセスステップには、酸化モリブデンまたは酸化タングステンなどのＶＩＢ族金属化合物をアンモニアに溶解させることによって、水性モリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムなどの水溶性化合物を生成するステップが含まれる。
米国特許第５，０５３，３７６号では、硫化モリブデン触媒濃縮物を調製するための方法が開示されている。前駆体触媒濃縮物は、（ｉ）約１０５０度Ｆ超で沸騰する成分を含む炭化水素質油、（ｉｉ）炭化水素質油に基づいて、約０．２から２ｗｔ％を提供する量の、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属化合物、ならびに（ｉｉｉ）硫黄と金属の原子比が約１／１から８／１であるような量の元素硫黄を一緒に混合し、次いで（ｂ）この混合物を、触媒濃縮物を生成するのに有効な温度に加熱することによって生成される。アンモニウム化合物もこの調製方法において使用することができる。
上記に考察したものなどのスラリー触媒の調製において、廃棄物として硫酸アンモニウムを生成する可能性がある。
発明の概要
本願は、様々な精製源から生じ得る硫酸アンモニウムを分解するための方法を開示する。主な供給源は、金属回収ユニットからの廃棄物流である。この流れは、水と硫酸アンモニウムを含む。別の重要性の低い供給源は、触媒合成ユニットを出る活性スラリー触媒を含む流れである場合がある。
本願は、様々な精製源から生じ得る硫酸アンモニウムを分解するための方法を開示する。主な供給源は、金属回収ユニットからの廃棄物流である。この流れは、水と硫酸アンモニウムを含む。別の重要性の低い供給源は、触媒合成ユニットを出る活性スラリー触媒を含む流れである場合がある。
硫酸アンモニウムが分解されるとき、アンモニアガスと硫化水素ガスの流れが生じる。これらの流れは、精製所において多数の用途を有する。これらは、スラリー水素化処理に時折関与する触媒合成プロセスおよび金属回収プロセスにおいて特に用途がある。生成されるアンモニアの大部分は、金属回収ユニットに戻して再利用することができ、一方、硫化水素の大部分は、触媒合成ユニットに戻して再利用することができる。分解プロセスにより、連続した金属回収ユニットと触媒合成ユニットによって生成される硫酸アンモニウム廃棄物の約半分が除去される。分解により一般に、金属回収ユニットと触媒合成ユニットにおいて必要なアンモニアとＨ２ＳＯ４のすべてが提供されるわけではない。硫黄プラントを時折使用することによって、必要に応じて追加のＨ２ＳＯ４を供給することができる。
硫酸アンモニウムの存在により、装置、特に真空残留物水素化処理ユニットなどの反応器の入口が塞がれる場合がある。これが硫酸アンモニウム除去の追加の理由である。
分解プロセスにより、重油のスラリー水素化処理を実施することができる場所に関する融通性も提供される。そのようなプロセスは、水素化処理反応器の後に金属回収ユニットを有することが多い。本願の発明が使用される場合、除去されるべき硫酸アンモニウムの量が劇的に減少する。これにより、金属回収ユニットの位置においてより大きな融通性が提供される。これらの利点のすべてにより、水素化処理におけるスラリー触媒の、より経済的で環境的に配慮された使用がもたらされる。
分解プロセスの主なステップは以下の通りである。
（ａ）脱油された使用済み触媒スラリーを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と混合され、水と硫酸アンモニウムを含む流れ、ＶＩＩＩ族金属を含む化合物を含む流れ、およびＶＩＢ族金属を含む化合物を含む流れが生成されるステップ、
（ｂ）金属化合物を含む流れを触媒合成ユニットに送り、そこでこれらが油、硫化水素ガス、アンモニアおよび少量の水と混合されることによって硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）の流出物を分解ユニット中に送り、そこでこれが、ステップ（ａ）からの水および硫酸アンモニウムを含む流れと混合されるステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）の混合された流れ中の硫酸アンモニウムを分解して硫化水素とアンモニア、すなわち、分解ユニットから除去される流れにするステップ、
（ｅ）分解ユニットからの油中の活性スラリー触媒を、貯蔵庫または水素化処理ユニットに送るステップ。
（ａ）脱油された使用済み触媒スラリーを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と混合され、水と硫酸アンモニウムを含む流れ、ＶＩＩＩ族金属を含む化合物を含む流れ、およびＶＩＢ族金属を含む化合物を含む流れが生成されるステップ、
（ｂ）金属化合物を含む流れを触媒合成ユニットに送り、そこでこれらが油、硫化水素ガス、アンモニアおよび少量の水と混合されることによって硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）の流出物を分解ユニット中に送り、そこでこれが、ステップ（ａ）からの水および硫酸アンモニウムを含む流れと混合されるステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）の混合された流れ中の硫酸アンモニウムを分解して硫化水素とアンモニア、すなわち、分解ユニットから除去される流れにするステップ、
（ｅ）分解ユニットからの油中の活性スラリー触媒を、貯蔵庫または水素化処理ユニットに送るステップ。
発明の詳細な説明
脱油された使用済みスラリー触媒は、金属回収ユニット（ＭＲＵ３０）に入り、アンモニウム浸出水溶液（流れ１１）中に溶解する。使用済みスラリー触媒は、水素化処理で使用されていた。一連の溶媒抽出および結晶化ステップを通じて、副生成物の硫酸アンモニウムとともに使用済み触媒からのＶＩＩＩ族およびＶＩ族金属が回収される（流れ５）。ＶＩＩＩ族金属はニッケルであることが好ましい。ニッケルは硫酸ニッケル流（流れ２）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。硫酸ニッケル流の一部（流れ３）を迂回させることによって、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に入るニッケル量を制御することができる。モリブデンなどの回収されたＶＩ族金属は、流れ４でＭＲＵを出る。金属がモリブデンである場合、これは二モリブデン酸アンモニウム流（流れ４）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。軽質炭化水素またはＶＧＯ（真空ガス油）（流れ１５）は、少量の水（流れ１６）とともに触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）中に入る。硫化水素（流れ８）は、少量のアンモニアガス（流れ１２）とともに触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。
脱油された使用済みスラリー触媒は、金属回収ユニット（ＭＲＵ３０）に入り、アンモニウム浸出水溶液（流れ１１）中に溶解する。使用済みスラリー触媒は、水素化処理で使用されていた。一連の溶媒抽出および結晶化ステップを通じて、副生成物の硫酸アンモニウムとともに使用済み触媒からのＶＩＩＩ族およびＶＩ族金属が回収される（流れ５）。ＶＩＩＩ族金属はニッケルであることが好ましい。ニッケルは硫酸ニッケル流（流れ２）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。硫酸ニッケル流の一部（流れ３）を迂回させることによって、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に入るニッケル量を制御することができる。モリブデンなどの回収されたＶＩ族金属は、流れ４でＭＲＵを出る。金属がモリブデンである場合、これは二モリブデン酸アンモニウム流（流れ４）として回収され、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。軽質炭化水素またはＶＧＯ（真空ガス油）（流れ１５）は、少量の水（流れ１６）とともに触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）中に入る。硫化水素（流れ８）は、少量のアンモニアガス（流れ１２）とともに触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に送られる。
触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）では、条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）には８０°Ｆから２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆから１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆから１６０°Ｆの範囲の温度が含まれる。圧力は、１００から３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００から１０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００から５００ｐｓｉｇである。
成分はＣＳＵ２０内で混合されることによって、油中の活性スラリー触媒が生成される。ＣＳＵ２０に加えられる硫酸ニッケルとアンモニアガスから生成される、少量の硫酸アンモニウムもこの流れ中に存在する。小規模の水の流れ（流れ１６）は、溶液中の少量の硫酸アンモニウムを維持するように作用する。これにより装置中での沈殿が最小限になる。油中の活性スラリー触媒（流れ７）は、分解ユニット（ＤＣＵ１０）中に入り、硫酸アンモニウムが除去される。
分解ユニット（ＤＣＵ１０）のプロセス条件には、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ、好ましくは約５００°から約８００°Ｆ、最も好ましくは約６００°Ｆから約７００°Ｆの温度範囲が含まれる。圧力は、約１００から約３０００ｐｓｉ、好ましくは３００から約２５００ｐｓｉ、より好ましくは約５００から約２０００ｐｓｉの範囲である。水素流量は、約２５００から約７５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくは約５０００から約６０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲である。
硫酸アンモニウムを分解して硫化水素とアンモニアにするには、約２時間必要である。油、スラリーおよび硫酸アンモニウムを含む混合物についての、分解ユニット中の滞留時間は、１．５から３時間、好ましくは約２時間である。
加えられるアンモニアの量は、ｌｂｓ／ｌｂｓでのＮＨ３とＶＩＢ族金属酸化物の比に基づき、一般に０．１ｌｂｓ／ｌｂｓから約１．０ｌｂｓ／ｌｂｓ、好ましくは約０．１５ｌｂｓ／ｌｂｓから約０．５０ｌｂｓ／ｌｂｓ、最も好ましくは約０．２ｌｂｓ／ｌｂｓから約０．３０ｌｂｓ／ｌｂｓの範囲である。
分解ユニット中で生成される硫化水素ガス１モル毎について、２モルのアンモニアが生成される。
ＤＣＵ１０は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、或いは完全混合反応器）である。このタイプの反応器は、触媒凝集を防止するために使用される。
硫酸アンモニウムは２つの流れでＤＣＵ１０に入り、流れ７はＣＳＵ２０から到達するが、大部分の硫酸アンモニウムは、流れ５を通じてＭＲＵ３０から到達する。ＤＣＵ１０において、硫酸アンモニウムは、熱的に分解してアンモニアガスと硫化水素ガスになる。大部分のアンモニア（流れ１１）は、ＭＲＵ３０ユニットに戻って供給され、小規模のブリード流れ（流れ１２）は、ＣＳＵ２０ユニットに戻って供給されて、過剰の硫酸ニッケルが硫酸アンモニウムに変換される。硫化水素流（流れ８）は、触媒合成ユニット（ＣＳＵ２０）に供給され、ごく一部（流れ９）は、ＭＲＵ３０ユニットに戻る。流れ６は、全体のシステムによって生成されるアンモニアの量を制御するための、硫酸アンモニウムのブリード流である。流れ１４は、ＶＧＯまたは軽質炭化水素と混合された活性スラリー触媒である。
例
図２は、２つの混合物についての、洗浄水中の硫酸塩濃度対温度のグラフである。一方の混合物は硫酸アンモニウム単独の溶液である。他方の混合物は、触媒合成ユニット内で調製された、モリブデンとニッケルを含むスラリー触媒と混合された硫酸アンモニウム溶液である。触媒と混合された硫酸アンモニウムは、２時間の滞留時間の後に、約５００Ｆで分解して硫化水素とアンモニアになる。これは、５００Ｆでの洗浄水中の硫酸塩濃度の劇的な減少から明らかである。硫酸アンモニウムのみを含有する溶液中では、同じ条件で明らかな分解はまったくない。図２は、触媒合成ユニット内で調製されるスラリー触媒の存在の重要性を示す。
図２は、２つの混合物についての、洗浄水中の硫酸塩濃度対温度のグラフである。一方の混合物は硫酸アンモニウム単独の溶液である。他方の混合物は、触媒合成ユニット内で調製された、モリブデンとニッケルを含むスラリー触媒と混合された硫酸アンモニウム溶液である。触媒と混合された硫酸アンモニウムは、２時間の滞留時間の後に、約５００Ｆで分解して硫化水素とアンモニアになる。これは、５００Ｆでの洗浄水中の硫酸塩濃度の劇的な減少から明らかである。硫酸アンモニウムのみを含有する溶液中では、同じ条件で明らかな分解はまったくない。図２は、触媒合成ユニット内で調製されるスラリー触媒の存在の重要性を示す。
Claims (20)
- 硫酸アンモニウムの収集と分解のための方法であって、以下のステップ、すなわち、
（ａ）脱油された使用済み触媒スラリーを金属回収ユニットに送り、そこでこれがアンモニウム浸出液と混合され、水と硫酸アンモニウムを含む流れ、ＶＩＩＩ族金属を含む化合物を含む流れ、およびＶＩＢ族金属を含む化合物を含む流れが生成されるステップと、
（ｂ）金属化合物を含む流れを触媒合成ユニットに送り、そこでこれらが油、硫化水素ガス、アンモニアおよび少量の水と混合されることによって硫酸アンモニウムを含む油中の活性スラリー触媒が作製されるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の流出物を分解ユニット中に送り、そこでこれが、ステップ（ａ）からの水および硫酸アンモニウムを含む流れと混合されるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の混合された流れ中の硫酸アンモニウムを分解して硫化水素とアンモニア、すなわち、分解ユニットから除去される流れにするステップと、
（ｅ）分解ユニットからの油中の活性スラリー触媒を、貯蔵庫または水素化処理ユニットに送るステップと
を含む方法。 - ステップ（ａ）において触媒スラリーが一連の溶媒抽出および結晶化ステップに付されることによって、硫酸アンモニウムならびにＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族金属を含む化合物が回収される、請求項１に記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、ＶＩＢ族金属がモリブデンである、請求項２に記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属化合物が硫酸ニッケルであり、ＶＩＢ族金属化合物が二モリブデン酸モリブデンである、請求項２に記載の方法。
- ステップ（ｂ）の油が軽質炭化水素または真空ガス油を含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒合成ユニット内の条件が、８０°Ｆから２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆから１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆから１６０°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
- 触媒合成ユニット内の条件が、１００から３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００から１０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００から５００ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１に記載の方法。
- 小規模の水の流れを触媒合成ユニットに加えることによって、硫酸アンモニウムの凝集を防止する、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニット内の条件が、約４００°Ｆから約１０００°Ｆ、好ましくは約５００°から約８００°Ｆ、最も好ましくは約６００°Ｆから約７００°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニット内の条件が、約１００から約３０００ｐｓｉ、好ましくは３００から約２５００ｐｓｉ、より好ましくは約５００から約２０００ｐｓｉの範囲の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニット内の水素流量が、２５００から７５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、好ましくは５０００から６０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲である、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニット内の滞留時間が、１．５から３時間、好ましくは約２時間である、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニットが常時撹拌タンク反応器である、請求項１に記載の方法。
- 硫酸アンモニウムが、一方は触媒合成ユニット、他方は金属回収ユニットからの２つの流れで分解ユニットに入る、請求項１に記載の方法。
- 金属回収ユニットから分解ユニットに入る硫酸アンモニウムの量が、触媒合成ユニットから入る量よりも多い、請求項１４に記載の方法。
- 生成される硫化水素１モル毎について、２モルのアンモニアが分解ユニット内で生成される、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニットからのアンモニアが、金属回収ユニットおよび触媒合成ユニットに戻って再利用される、請求項１に記載の方法。
- 分解ユニットからの硫化水素が、金属回収ユニットおよび触媒合成ユニットに戻って再利用される、請求項１に記載の方法。
- 金属回収ユニットに戻って再利用されるアンモニアの量が、触媒合成ユニットに戻って再利用されるアンモニアの量よりも多い、請求項１８に記載の方法。
- 触媒合成ユニットに戻って再利用される硫化水素の量が、金属回収ユニットに戻って再利用される硫化水素の量よりも多い、請求項１９に記載の方法。
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