JP2010509487A - 活性炭を用いたヨウ素の除去 - Google Patents

Abstract

ヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、およびヨウ素を含む熱伝達組成物からヨウ素を除去するための方法。組成物を活性炭と接触させることによる、その熱伝達組成物からのヨウ素。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
この出願は２００６年１１月１４日に出願された米国仮特許出願一連番号６０／８６５，６５５に基づく優先権を主張し、本明細書にこれを援用する。

本発明はヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、ならびにヨウ素を含む熱伝達組成物からヨウ素を除去するための方法に関係する。より詳細には、本発明は組成物を活性炭と接触させることによりその熱伝達組成物からヨウ素を除去することに関する。

活性炭は、一般に物理収着、化学収着、及び触媒反応を通じてフィルターおよび物質に対するその容量に関して長きにわたり知られている。
ヨードカーボン化合物を含む組成物は、熱伝達流体として特に有用であるとして開示されている。例えば、２００５年１２月２１日に出願され、本明細書に援用する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０５／４６９８２号は、自動車空気調和系のような用途における冷媒としての使用のための、１種類以上のフルオロオレフィン類およびヨードカーボンであるトリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を含む組成物を開示している。ヨウ素化合物を含む組成物、および特にトリフルオロヨードメタンを含む組成物の１つの利点は、その組成物を、以前は冷凍の用途において広く用いられていたがその使用の結果として潜在的な環境への損害を引き起こす傾向にあった様々な他の塩素および／またはフッ素化合物の代替物として用いることができることである。しかし、とりわけ、熱伝達系において普通に、冷凍／空気調和系において特に起こる傾向にある条件の下では、トリフルオロヨードメタンのようなヨウ素化合物は比較的不安定である傾向にあり、しばしば特定のＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類およびＨＦＣ類よりもかなり安定性に劣る傾向にある。ヨードカーボン類、特にＣＦ_３Ｉを含む組成物は熱伝達の用途において用いた際に実質的な利点を有し得るが、その組成物の使用はこれまで直面しなかったおよび／または認識されなかった問題を生じさせる。例として、ヨードカーボン類を含む組成物、特にフッ化オレフィンおよびヨードカーボン類を含む組成物は、特に熱伝達流体としての使用の条件下における比較的複雑な化学系に頻繁に含まれており、予期せぬ結果を引き起こし得る。多くの一般的な熱伝達系、例えば自動車の空気調和系において、ヨードカーボン、例えばＣＦ_３Ｉを含む冷媒は、ヨウ素、ヨウ化物イオン、有機ラジカル、およびヨウ素を含む無機酸の形成を促進する温度においておよび他の条件下でその化合物が冷凍システムの金属部分のいくつかにさらされる結果につながる。

特定のヨードカーボン化合物を冷凍の用途において、これまで用いられてきたＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類のいくつかの代替物として利用することが提案された。例えば、特開平０９−０５９６１２号公報（特願平０７−２２０９６４号）は、トリフルオロヨードメタンおよび１種類以上のフェノール化合物を含む冷媒組成物を開示している。この文書は、フェノール化合物がトリフルオロヨードメタンを分解に対して安定化するようにふるまうことを示している。トリフルオロヨードメタンのための安定剤を含む組成物はある程度の成功を享受するかもしれないが、安定剤単独での使用は、その組成物のいくつかの態様を、商業的に許容し得る熱伝達系における使用に関して事実上効果がないままにする可能性がある。さらに、安定剤は熱伝達系における無用なおよび／または望ましくない反応の一因となり得る。出願人らは、従来の技法に従うヨードカーボンを含む冷媒の使用は、さらには上で示した特許出願において本発明者らのいく人かにより記述された先行技法でさえも、多くの態様において、冷媒組成物および／または冷凍システムにおけるさらにそれ以上の改良のための必要性を残すということを理解するに至った。

国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０５／４６９８２号 特開平０９−０５９６１２号公報（特願平０７−２２０９６４号）

出願人らは、意外にも、熱伝達系または自動車の冷凍システムの中を循環する組成物を活性炭と接触させることにより、その熱伝達組成物および自動車冷凍組成物から無用なヨウ素を効率的に除去することができることを見出した。

本発明は、ヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、およびＩ_２を含む組成物からＩ_２を除去するための方法であって、組成物を活性炭と接触させることを含む方法を提供する。

活性炭は多孔質材料であり、高い炭素含量と大きな表面積を特徴とし、均質で境界の明確な材料であるというよりはむしろ、代表的には、非晶質炭素及びグラファイト結晶の混合物である。活性炭は非常に大きな内部表面積と細孔容積を有する炭素の一形態である（「Encyclopedia of Chemical Technology」、第４版、第４巻、1015〜1037頁、John Wiley and Sons）。いずれの炭素材料も本発明において使用されてもよい。「活性炭」との用語は一般に、黒色で、固体の、炭素質の材料を指し、例えば、チャコール、ボーンチャコール、シュガーチャコール、油製品から製造されたカーボン、ココナッツカーボン、石炭、褐炭、木材、ナッツの殻、泥炭、ピッチ、コークス、ボーンチャコール、シュガーチャコール、石炭、熱分解によって有機材料が分解した後に残った他の慣用の炭素材料、などが挙げられ、熱分解の最中又はその後で活性化プロセスを受ける。活性化は、非酸化性条件で加熱したときに多孔性炭素材料が生成する限りにおいて、代表的には、スチーム、二酸化炭素、金属塩化物（例えば塩化亜鉛）、リン酸、硫化カリウムなどの酸化剤に構造物を高温で曝露することなどの公知の方法によって行われる。活性化に十分な温度は、一般に、約８００℃〜約１０００℃（１４５０°F〜１８５０°F）の範囲である。活性炭は、以下の２つの工程：前駆体材料を熱分解して粗製のチャー（char）を形成し、生成物の細孔容積及び表面積を大いに増大させるために、酸化性雰囲気にチャーを曝露することによってガス化すること、において製造される。活性化によって、高い表面積が生じ、順に、その構造に高い吸着能力を付与する。炭素材料は、予備酸化の前に破砕されてもよい。炭素材料は粉末に粉砕されてもよい。本明細書において「粉末」の文言は約１ｍｍ未満の平均直径を有する固体の粒子の緩い塊又は凝集物として定義される。別の方法において、炭素は顆粒に粉砕されてもよい。本明細書において「顆粒」の文言は約１ｍｍ〜約４ｍｍの平均直径を有する固体の粒子の緩い塊又は凝集物として定義される。好ましい態様において炭素材料は約１ｍｍ〜約２ｍｍの平均顆粒サイズに粉砕される。

活性炭の好適な形態としては、リグナイトコール（lignite coal）のスチーム活性化によって調製される酸洗活性炭粉末が挙げられるが、これに限定されない。活性炭の構造は、脂肪族結合基によって架橋された不完全な炭素層の平面のねじれたネットワークとして記載される。多くの活性炭の形態のモルフォロジーが、炭素平面の不定形のねじれたネットワークに部分的に起因する非常に大きな細孔容積又は表面積及び低密度を有する、非晶質粒子とグラファイト結晶との組合せとして記載されることができる。活性炭粒子の比表面積は特に限定されない。しかし、より速い速度で吸着するために粒子の表面積を増大させることが望ましい。５００ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する活性炭が適しており、同様に、１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する活性炭が適している。

本発明の方法は、ヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、潤滑剤、ならびに任意の追加の成分、例えば安定剤、および他のヒドロフルオロカーボン類を含む組成物を用いる。この組成物が熱伝達系または自動車の冷凍システムを通って流れると、無用なＩ_２が形成される。これらのＩ_２は、本発明に従って除去される。形成されたＩ_２を有する組成物は、活性炭と接触させられる。これは一般に、系内を流れる組成物の経路内の容器またはキャニスターに、都合のよい量の活性炭を供給することによりなされる。組成物は、適切な条件の下で過剰な活性炭と接触させられ、これは大気圧、過圧または減圧において、および室温もしくは周囲温度、高められた温度においてまたは低められた温度においてであってよい。組成物は数秒、例えば約１０秒間またはそれ未満の間接触したままであり、Ｉ_２は活性炭の細孔に捕えられた状態になる。本発明は、それを通って組成物流が通過する固定された充填床の中に含まれる活性炭を用いて実行することができる。あるいはそれは、収着剤それ自体が動く向流移動床として；または流動床と共に適用される活性炭を用いて実行することができる。

本発明の方法はヒドロフルオロアルケンを含む組成物を用いる。特に熱伝達の用途、例えば自動車空気調和系と関連した使用のために有用なヒドロフルオロアルケンには、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロフルオロアルケン類、好ましくはＣ_２−Ｃ_４ヒドロフルオロアルケン類、より好ましくは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のフッ素置換基を持つＣ_２−Ｃ_４ヒドロフルオロアルケンが含まれる。そのヒドロフルオロアルケン類の中で好ましいものは、テトラフルオロアルケン類およびペンタフルオロアルケン類、例えばテトラフルオロプロペン類およびペンタフルオロプロペン類、特に１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；トランス−ｌ，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）および１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）である。１態様において、組成物は組成物の総重量に基づいて約６０重量％から約８０重量％までのＣ_２−Ｃ_４ヒドロフルオロアルケンを、さらにもっと好ましくは約６５重量％から約７５重量％までのヒドロフルオロアルケンを含む。

それから、組成物はヨードカーボンを含む。特に用いられるものは、Ｃ_１−Ｃ_６ヨードカーボン類、好ましくはＣ_１−Ｃ_３ヨードフルオロカーボン、さらに好ましくはＣ_１−Ｃ_２ヨードカーボン類である。好ましくは、ヨードカーボンはヨードフルオロカーボン、例えばトリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）を含み、これは驚くほど安定であり、自動車空気調和系のような様々な冷却システムにおける冷媒としての用途を含め、様々な用途において都合よく用いることができる。さらに、本組成物は様々な使用に関して十分に安定であるだけでなく、それらは不燃性ならびにオゾン破壊および地球温暖化を合わせた特性の低さの独特の組み合わせを示す傾向にあり、これがそれらをＣＦＣ、ＨＣＦＣ、およびＨＦＣ冷媒の代替物として特に有用な候補にしている。出願人らはさらに、本発明の好ましい組成物は安定であり多くの系、器械および方法における使用に適していることを認識した。例えば、本発明の１観点は、例えば特に自動車の空気調和の用途を含む冷凍の用途において、加熱または冷却流体として含まれる（潜熱伝達および／または顕熱伝達に基づく）本発明の組成物を含む系、器械および方法を提供する。トリフルオロヨードメタンはＭａｔｈｅｓｏｎ ＴｒｉＧａｓ， Ｉｎｃ．を含む様々な市販の源からすぐに入手することが可能である。さらに、様々な一般法のいずれかにより製造したトリフルオロヨードメタンを用いてよい。トリフルオロヨードメタンを製造するその一般法の一つの例が、ＪＡＣＳ ７２， ３８０６ （１９５０）， ”Ｔｈｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ ｔｏ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ” ｂｙ Ａｌｂｅｒｔ Ｌ． Ｈｅｎｎｅ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｇ． Ｆｉｎｎｅｇａｎに開示されており、これを本明細書に援用する。

通常、ヨードカーボン化合物は、例えば化合物の使用の個々の意図された条件を含め非常に多くの要素に依存して組成物中に広い範囲の量で存在してよい。特定の態様において、ヨードカーボン化合物は通常、本組成物中に重量に基づいて約１０％から約１００％未満まで、好ましくは約２０％から約１００％未満まで、より好ましくは約１５％から約５０％まで、なおいっそう好ましくは約２０％から約４０％まで、さらにもっと好ましくは約２５％から約３５％までの量で存在する。特定の他の態様、特に組成物がヒドロフルオロカーボンを含む態様において、ヨードカーボン化合物は本組成物中に重量に基づいて約３５％から約９５％まで、より好ましくは約４５％から約９５％まで、もっと好ましくは約６５％から約９５％までの量で存在する。

本発明の他の観点によれば、組成物はさらに、潤滑剤または油、好ましくは第３級水素原子を持たず、および／または比較的低い百分率の酸素を持ち、好ましくは分子内に酸素を持たない潤滑剤または油を含む。通常、極性溶媒、特に水の固有濃度をほとんど持たない潤滑剤または油を用いるのも好ましい。潤滑剤の重要な要求は、圧縮器が潤滑されているように、系の圧縮器に戻る十分な潤滑剤が存在していなければならないことである。従って、潤滑剤の適性は部分的には冷媒／潤滑剤の特質により、部分的には系の特質により決定される。適切な潤滑剤の例には、鉱油、アルキルベンゼン類が含まれ、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥｓ）およびそれらに類するものが含まれる。パラフィン油またはナフテン系油を含む鉱油は商業的に入手可能である。商業的に入手可能である鉱油には、ＷｉｔｃｏからＷｉｔｃｏ ＬＰ ２５０（登録商標）、Ｓｈｒｉｅｖｅ ＣｈｅｍｉｃａｌからＺｅｒｏｌ ３００（登録商標）、ＷｉｔｃｏからＳｕｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔからＣａｌｕｍｅｔ Ｒ０１５が含まれる。商業的に入手可能であるアルキルベンゼン潤滑剤にはＺｅｒｏｌ １５０（登録商標）が含まれる。商業的に入手可能であるエステル類には、Ｅｍｅｒｙ ２９１７（登録商標）およびＨａｔｃｏｌ ２３７０（登録商標）として入手可能であるネオペンチルグリコール ジペラルゴネートが含まれる。他の有用なエステル類にはリン酸エステル類、二塩基酸エステル類、およびフルオロエステル類が含まれる。ある場合には、炭化水素を基にした油はヨードカーボンからなる冷媒を十分に溶解し、ヨードカーボンおよび炭化水素油の組み合わせは他の型の潤滑剤よりも安定であるかもしれない。従って、その組み合わせは都合がよい可能性がある。好ましい潤滑剤には、ポリアルキレングリコール類およびエステル類が含まれる。ポリアルキレングリコール類は、それらが現在自動車の空気調和のような特別な用途で用いられているため、特定の態様において非常に好まれる。異なる潤滑剤の混合物を用いてもよい。

本発明の１観点において、重量による主な割合で、さらにもっと好ましくは少なくとも約７５重量％でアルキルベンゼンを基にした化合物、鉱油化合物、およびこれらの組み合わせを含む潤滑剤の選択が含まれる。アルキルベンゼンに関して、出願人らはその化合物が、好ましい冷媒組成物中での比較的高いレベルの混和性およびその分子が本発明の熱伝達組成物および熱伝達系中で示す比較的高いレベルの安定性により、これまで利用可能であった非常に多くの他の潤滑剤化合物よりも好ましいことを見出した。本発明と関連する使用のための他の好ましい分子を、本明細書ではエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）分子と称し、これは便宜上であるが制限するためではない。好ましい態様におけるその分子は、下記に示す構造を有する：
Ｈ_３Ｃ［−Ｏ−ＣＨＣＨ_３−ＣＨ_２］_ｎ−［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｍ−ＯＣＨ_３
出願人らは、そのＥＯ／ＰＯ分子（これは、分子のそれぞれの末端にメチル基あるいは他の比較的短い鎖長のアルキル基”が存在することにより本明細書では”デュアルキャップ（ｄｕａｌ ｃａｐｐｅｄ）ＥＯ／ＰＯ分子”とも称する）は、それぞれの特別の用途に合わせるため、そのｎおよびｍの値を調節する能力を提供することができることを見出した。このように、潤滑剤分子は混和可能性および安定性の非常に都合のよい組み合わせを獲得するように選択することができる。下記の実施例で説明するように、デュアルキャップ分子は多くの点において及び一端でのみキャップされている同様の分子において実質的によりよく機能するという利点がある。本明細書に援用する米国特許第４，９７５，２１２号は、この型の分子をキャップする技法を開示している。一般に好ましくないが、本発明の好ましい潤滑剤を１種類以上の一般的に用いられる潤滑剤と組み合わせることも可能である。

好ましい潤滑剤には、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、エステル油、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリエステル、またはポリオールエステルまたはそれらの組み合わせが含まれる。

空気調和または冷凍の用途に適した適切なポリエステル潤滑剤は、一般にポリアルコールまたはポリオール化合物、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールまたはトリメチルプロパノールと、純粋なまたは混合された、線状または分枝脂肪族カルボン酸、例えば約４個から約１０個までの炭素原子を有する線状または分枝モノカルボン酸との縮合により製造される。ポリオールエステルのベースストックであるポリオール類は、Ｈａｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。例えば、Ｈａｔｃｏｌ ３３０７はネオペンチルグリコールを基にした純粋なポリオールエステルのベースストックである。Ｈａｔｃｏｌ ３３２９およびＨａｔｃｏｌ ３５０４は、ペンタエリスリトールを混合した脂肪酸エステルを基にした純粋なポリオールエステルの冷凍ベースストックである。Ｈａｔｃｏｌ ３３１６は、ジペンタエリスリトールおよび短鎖脂肪酸のポリオールエステルである。そのポリオールエステル潤滑剤配合物の他の例には、Ｃｏｇｎｉｓ ＰｒｏＥｃｏ（商標）系列のポリオールエステル冷凍潤滑剤、ＩＣＩのＥＭＫＡＲＡＴＥ ＲＬ系列のポリオールエステル類、さらにＬｕｂｒｉｚｏｌ ｓｕｂｓｉｄｉａｒｙ ＣＰＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．により提供されるポリオールエステル潤滑剤、例えばＳｏｌｅｓｔが含まれる。本発明による好ましい熱伝達組成物、特に蒸気圧縮装置に用いられる熱伝達組成物は、組成物の重量により約２０重量％から約５０重量％まで、好ましくは約２０重量％から約３０重量％までの量の潤滑剤を含む。

本組成物はさらに安定剤を含んでいてよく、これは例えば本明細書に援用する同時係属中の２００５年４月１８日に出願された米国特許出願第１１／１０９，５７５号において開示されているフェノール類、エポキシド類、ホスファイト類およびホスフェート類、ならびにこれらの組み合わせであるが、それらに限られない。エポキシド類の中では、芳香族エポキシド類およびフッ化アルキルエポキシド類が好ましい追加の安定剤である。

様々なフェノール化合物のいずれかが、本組成物における任意の安定剤としての使用に適していることが考えられる。出願人らはいずれかの作用の理論により、またはそれに拘束されることを望まないが、本フェノール類は本組成物中でラジカル捕集剤（scavenger）として働き、それによりその組成物の安定性を増大させる傾向があることを信じる。本明細書で用いられる場合、用語”フェノール化合物”は、通常はあらゆる置換または非置換のフェノールを指す。適切なフェノール化合物の例には、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含む２，２−または４，４−ビフェニルジオール類；２，２−または４，４−ビフェニルジオール類の誘導体；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４，−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−．アルファ．−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド；およびビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；およびそれらに類するものが含まれる。他の適切なフェノール類には、トコフェロール、ヒドロキノン；ｔ−ブチルヒドロキノン；および他のヒドロキノン誘導体；およびそれらに類するものが含まれる。特定の好ましいフェノール類には、トコフェロール、ＢＨＴ、ヒドロキノンおよびそれらに類するものが含まれる。特定の特に好ましいフェノール類には、トコフェロールおよびそれに類するものが含まれる。ほとんどのフェノール類は、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ化合物のように商業的に入手可能である。単独のフェノール化合物および／または２種類もしくはそれより多くのフェノール類の混合物を、本組成物中で用いてよい。

様々なエポキシド類のいずれかが本発明の組成物における使用に適していることも考えられる。出願人らはいずれかの作用の理論により、またはそれに拘束されることを望まないが、本発明のエポキシド類はＣＦ_３Ｉ組成物中で酸捕集剤として働き、それによりその組成物の安定性を増大させる傾向があることを信じる。適切な芳香族エポキシド類の例には、下記の式Ｉにより定められる芳香族エポキシド類が含まれる：

ここで：Ｒは水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリールであり、または

であり；および
Ａｒは置換または非置換のフェニレンまたはナフチレン部分である。特定の好ましい式Ｉの芳香族エポキシド類には、ブチルフェニルグリシジルエーテル；ペンチルフェニルグリシジルエーテル；ヘキシルフェニルグリシジルエーテル；ヘプチルフェニルグリシジルエーテル；オクチルフェニルグリシジルエーテル；ノニルフェニルグリシジルエーテル；デシルフェニルグリシジルエーテル；グリシジルメチルフェニルエーテル；１，４−ジグリシジルフェニルジエーテルおよびそれらの誘導体；１，４−ジグリシジルナフチルジエーテルおよびそれらの誘導体；ならびに２，２’［［［５−ヘプタデカフルオロオクチル］１，３フェニレン］ビス［［２，２，２トリフルオロメチル］エチリデン］オキシメチレン］ビスオキシラン；ならびにそれらに類するものが含まれる。他の好ましい芳香族エポキシド類には、ナフチルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、およびナフチルグリシジルエーテルの誘導体；およびそれらに類するものが含まれる。特定のより好ましい芳香族エポキシド類には、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびそれに類するものが含まれる。単独の芳香族エポキシドおよび／または２種類もしくはそれより多くの芳香族エポキシド類の混合物を、本組成物中で用いてよい。

様々なアルキルおよび／またはアルケニルエポキシド類のいずれかは、本組成物中での使用に適している。適切なアルキルおよびアルケニルエポキシド類の例には、式ＩＩのアルキルおよびアルケニルエポキシド類が含まれる：

ここで：Ｒ_ａｌｋは置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基である。好ましくは、Ｒ_ａｌｋは約１個から約１０個までの炭素原子、より好ましくは約１個から約６個までの炭素原子を有する置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基である。特定の好ましい式ＩＩのアルキルエポキシド類には、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびそれらに類するもの、さらに、フッ化および全フッ素置換アルキルエポキシド類が含まれる。より好ましいアルキルエポキシド類には、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。特定の好ましい式ＩＩのアルケニルエポキシド類には、アリルグリシジルエーテル、フッ化および全フッ素置換アルケニルエポキシド類、およびそれらに類するものが含まれる。より好ましいアルケニルエポキシド類には、アリルグリシジルエーテルおよびそれに類するものが含まれる。

組成物は場合により追加の成分を含んでいてよいと考えられる。これらは次のものを含んでいてよい：
ＣＯ_２
炭化水素類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_６炭化水素類）；
アルコール類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_６アルコール類）；
ケトン類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_５ケトン類）；
アルデヒド類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_５アルデヒド類）；
エーテル類／ジエーテル類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_５エーテル類）；
フルオロエーテル類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_５フルオロエーテル類）；
フルオロアルケン類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_６フルオロアルケン類）；
ＨＦＣ（特にＣ_２−Ｃ_５ＨＦＣ類）；
ＨＣＣ（特にＣ_２−Ｃ_５ＨＣＣ類）；
ハロアルケン類、好ましくはフルオロアルケン類（置換および非置換の、特にＣ_２−Ｃ_６フルオロアルケン類）を含む；
ＨＦＯ（特にＣ_２−Ｃ_５ＨＦＯ類）；
ＨＣｌＦＯ（特にＣ_２−Ｃ_５ＨＣｌＦＯ類）；
ＨＢｒＦＯ（特にＣ_２−Ｃ_５ＨＢｒＦＯ類）。

組成物は場合によりさらに１種類以上のヒドロフルオロカーボン類を含んでいてよい。好ましいヒドロフルオロカーボン類には、Ｃ_１−Ｃ_４ヒドロフルオロカーボン、好ましくはＣ_１−Ｃ_３ヒドロフルオロカーボン、さらにもっと好ましくはＣ_１−Ｃ_２ヒドロフルオロカーボンが含まれる。好ましいヒドロフルオロカーボン類には、ヒドロフルオロアルカン、例えばペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロエタンまたはそれらの組み合わせが含まれる。ヒドロフルオロカーボンが用いられる場合、それは組成物全体の中に、組成物の総重量に基づいて約１％から約５０％まで、より好ましくは約５％から約３５％までのヒドロフルオロカーボンの量で存在するのが好ましい。

本明細書で用いられる場合、用語”ＨＦＯ”は、炭素、フッ素および水素の原子からなり、他の原子がなく、その中には少なくとも１個の炭素−炭素二重結合がある化合物を意味し；用語”ＨＣｌＦＯ”は、炭素、塩素、フッ素および水素の原子からなり、他の原子がなく、その中には少なくとも１個の炭素−炭素二重結合がある化合物を意味し；用語”ＨＢｒＦＯ”は、炭素、臭素、フッ素および水素の原子からなり、他の原子がなく、その中には少なくとも１個の炭素−炭素二重結合がある化合物を意味し；名称Ｃ_２−Ｃ_５および類似の語法は、少なくとも１個の炭素原子および約５個までの炭素原子等を有する化合物などを指す。多種多様なＨＦＣ類を本組成物および方法において用いてよいと考えられるが、特定の態様において、組成物中で、それぞれのありとあらゆる異性体を含め、次のものの１種類以上を用いるのが好ましい：ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）。多種多様なフルオロアルケン類を本組成物および方法において用いてよいと考えられるが、組成物が１種類以上のＣ_３またはＣ_４フルオロアルケン類、好ましくは次のような式を有する化合物を含んでいることが、多くの態様の中で特に好ましい：
ＸＣＦ_ｚＲ_３−ｚ
ここで、ＸはＣ_２またはＣ_３の不飽和の、置換または非置換のアルキル基であり、それぞれのＲは独立にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＩまたはＨであり、かつｚは１〜３である。その中で非常に好まれるものは次の化合物である：フルオロエテン類、フルオロプロペン類；フルオロブテン類；クロロフルオロエテン類；クロロフルオロプロペン類；およびクロロフルオロブテン類。

組成物はトリフルオロメタン、ヨウ化メチル、ヘプタフルオロブタンまたはプロペンを含む化合物を含んでいてよい。後者は通常は組成物のゼロより大きく約１重量％まで、より通常は組成物の約０．０１重量％から約１重量％までの量で存在する。

多くの既存の冷凍システムは、現在は既存の冷媒と関連した使用に適合されており、本発明の特定の組成物は、系を修正して、または系を修正せずにその系の多くにおける使用に適合させられると信じる。多くの用途において、本発明の組成物は現在は比較的高いキャパシティを有する冷媒に基づいている系における代替物として利点を提供することができる。さらに、例えばコストの理由により、より高いキャパシティの冷媒に入れ替わるために本発明のより低いキャパシティの冷媒組成物を用いることが望まれる態様において、本組成物のその態様は潜在的な利点を提供する。従って、特定の態様においては既存の冷媒、例えばＨＦＣ−１３４ａの代替物として本発明の組成物、特に実質的な割合の、ある態様においては主要な割合のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物を用いるのが好ましい。特定の態様において、本発明の冷媒はより大きな排気量の圧縮器の有益な使用を可能にし、それにより他の冷媒、例えばＨＦＣ−１３４ａよりも優れたエネルギー効率をもたらす可能性がある。従って、本発明の冷媒組成物、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、冷媒の代替物の用途のため、エネルギーを基準として競争力の強い利点を獲得する可能性を提供する。

このように、本方法、系および組成物は、自動車の空気調和系および装置、商業的な冷凍システムおよび装置、チラー、住居向け冷蔵庫および冷凍庫、一般的な空気調和系、ヒートポンプ、ＯＲＣ類、ＣＲＣ類およびそれらに類するものと関連した使用に適合可能である。

本発明は、１観点において、上記の組成物のいずれか１種類における添加剤としての使用のための、安定剤組成物を提供する。１態様において、安定剤はフェノール化合物、エポキシ化合物、ホスファイト類、ホスフェート類またはこれらの組み合わせであることができる。

本発明の組成物は、熱伝達のための方法および系における熱伝達流体、例えば冷凍、空気調和およびヒートポンプシステムにおいて用いられる冷媒としてを含め、非常に多くの方法および系と関連して有用である。好ましい熱伝達の方法は一般に、本発明の組成物を供給し、そして好ましくは組成物の相の変換によりおよび／または顕熱伝達により熱を組成物に、または組成物から伝達させることを含む。例えば、本方法は流体または物から熱を吸収することにより、好ましくは冷却したい物体または流体の付近で本冷媒組成物を蒸発させ本組成物を含む蒸気を生み出すことにより冷却を提供する。好ましくは、本方法は冷媒の蒸気を、通常は圧縮器または類似の設備により圧縮して比較的高い圧力の本組成物の蒸気を生み出すさらなる工程を含む。一般に、蒸気の圧縮の工程は蒸気に熱を付加する結果となり、従って比較的高圧の蒸気の温度の上昇を引き起こす。好ましくは、本方法はこの比較的高温、高圧の蒸気からの、蒸発および圧縮の工程により付加された熱の少なくとも一部の除去を含む。熱を除去する段階は、好ましくは蒸気が比較的高圧の状態にある間に高温、高圧の蒸気を凝結させて本発明の組成物を含む比較的高圧の液体を生成することを含む。好ましくは、この比較的高圧の液体は、次いで名目上等エンタルピーの減圧による比較的低温、低圧の液体の生成を経る。その態様において、この温度の下がった冷媒液は次いで冷却したい物体または流体から伝達された熱により蒸発する。本発明の他の方法の態様において、本発明の組成物は、加熱したい流体または物体の付近での組成物を含む冷媒の凝結を含む、加熱の生成のための方法において使用できる。上述したように、その方法はしばしば上記の冷凍サイクルに対して逆のサイクルである。

好ましい態様において、本組成物は約１０００より大きくない、より好ましくは約５００より大きくない、さらにもっと好ましくは約１５０より大きくない、特定の場合では約１００より大きくない地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。特定の態様では、本組成物のＧＷＰは約７５より大きくない。本明細書で用いられる場合、”ＧＷＰ”は、本明細書に援用する”オゾン破壊の科学アセスメント、２００２、世界気象協会の地球上のオゾンの研究および監視計画の報告”で定められたように、二酸化炭素のそれに関しておよび１００年の時間範囲にわたって測定される。また、組成物は好ましくは、約０．０５より大きくない、より好ましくは約０．０２より大きくない、さらにもっと好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有する。本明細書で用いられる場合、”ＯＤＰ”は、本明細書に援用する”オゾン破壊の科学アセスメント、２００２、世界気象協会の地球上のオゾンの研究および監視計画の報告”で定められたものである。

本発明は、次のものを含む熱伝達系も提供する：
（ａ）上記組成物を含む熱伝達組成物；ならびに
（ｂ）熱伝達組成物の少なくとも一部を含む、および／またはそれと接する１個以上の容器。また、本発明は、流体もしくは物体を上記組成物を含む熱伝達組成物と接触させることを含む、熱を流体もしくは物体に、またはそれから伝達する方法を意図する。本発明はさらに、冷凍システムに含まれる既存の冷媒に入れ替わる方法であって、この系からのこの既存の冷媒の少なくとも一部に置き替わることおよび、上記組成物を含む冷媒組成物をこの系の中に導入することによりこの既存の冷媒の少なくとも一部に置き換わることを含む方法を意図する。

以下の限定的でない実施例は本発明を説明するのに役に立つ。
実施例１
Ｉ_２の除去
ステンレス鋼のループを、潤滑剤冷媒混合物が循環し固体の捕集剤物質を含む貯蔵容器を通って連続して流れるように構成した。ループを４００ｌｂ／ｈｒの流速で、冷媒対油の比が５．５：１で、１２５°Ｆの一定温度、１６５ｐｓｉｇに保った。あらかじめ劣化させたＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）を基にした市販の自動車冷媒油を、吸収剤を試験するのに用いた。温度および圧力は、捕集剤部分が経験する可能性のある一般的な自動車の圧縮器の条件に相当するように選択され、冷媒対油の比は、形成され続ける可能性のあるあらゆる分解副産物を増加させるように選択された。表における順位は、断熱ループを１週間作動させた後の冷媒潤滑剤系の分析からの結果を表している。

本発明は好ましい態様に関して特に示し、記述したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正がなされてよいことは、当業者にはすぐに理解できるであろう。本特許請求の範囲は、開示された態様、上記で論じたそれらの代替手段および全てのそれらの均等物を含むものと解釈されることを意図する。

Claims (22)

1. ヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、ならびにＩ_２を含む組成物からＩ_２を除去するための方法であって、組成物を活性炭と接触させることを含む方法。
2. 請求項１の方法であって、活性炭が顆粒の形態である方法。
3. 請求項２の方法であって、活性炭の顆粒が約１ｍｍ〜約４ｍｍの平均直径を有する方法。
4. 請求項２の方法であって、活性炭の顆粒が約５００ｍ^２／ｇ以上の平均表面積を有する方法。
5. 請求項１の方法であって、活性炭が粉末の形態である方法。
6. 請求項１の方法であって、組成物がさらにヒドロフルオロアルカンを含む方法。
7. 請求項６の方法であって、ヒドロフルオロアルカンがジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロエタンの少なくとも１種類またはその組み合わせを含む方法。
8. 請求項１の方法であって、ヨードカーボンが少なくとも１種類のヨードフルオロカーボンを含む方法。
9. 請求項１の方法であって、ヨードカーボンが少なくとも１種類のＣ_１−Ｃ_３ヨードフルオロカーボンを含む方法。
10. 請求項１の方法であって、ヨードカーボンが少なくとも１種類のＣ_１−Ｃ_２ヨードカーボンを含む方法。
11. 請求項１の方法であって、ヨードカーボンがトリフルオロメチルヨージドを含む方法。
12. 請求項１の方法であって、ヒドロフルオロアルケンがテトラフルオロアルケンを含む方法。
13. 請求項１の方法であって、ヒドロフルオロアルケンが１，１，１，２−テトラフルオロプロペン；トランス−ｌ，３，３，３−テトラフルオロプロペン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｌ，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、またはそれらの組み合わせを含む方法。
14. 請求項１の方法であって、ヒドロフルオロアルケンが１，１，１，２−テトラフルオロプロペン；トランス−ｌ，３，３，３−テトラフルオロプロペン；１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、またはそれらの組み合わせを含み、ヨードカーボンがトリフルオロメチルヨージドを含む方法。
15. 請求項１の方法であって、組成物がさらにトリフルオロメタン、メチルヨージド、ヘプタフルオロブタン、プロペンまたはそれらの組み合わせを含む方法。
16. 請求項１の方法であって、組成物がさらに潤滑剤を含む方法。
17. 請求項１６の方法であって、潤滑剤がナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、エステル油、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリエステル、またはそれらの組み合わせを含む方法。
18. 自動車空気調和系において循環する組成物からＩ_２を除去するための方法であって、その組成物がヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、およびＩ_２を含み、組成物を活性炭と接触させることを含む方法。
19. 熱伝達系において循環する熱伝達組成物からＩ_２を除去するための方法であって、下記を含む方法：
    （ａ）１個以上の容器を含む熱伝達系において循環する熱伝達組成物を供給し、その熱伝達組成物がヒドロフルオロアルケン、ヨードカーボン、およびＩ_２を含み；そして
    （ｂ）熱伝達組成物を活性炭と接触させる。
20. 請求項１９の方法であって、活性炭が１個以上の容器の少なくとも１個の中に位置している方法。
21. 請求項１９の方法であって、活性炭が、それを通って熱伝達組成物が通過する固定された充填床の中に含まれる方法。
22. 請求項１９の方法であって、活性炭が向流において熱伝達組成物と接触する流体である方法。