JP2010503621A - アリルオキシトリフルオロプロペン - Google Patents
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Abstract
式CF3CH=CR1(OCH2CR=CH2)(式中、R1は水素、フッ素、または式−OCH2CR=CH2で表されるアリルオキシ基であり、Rは水素またはメチルである)で表されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を調製するための方法。該方法は、(i)式CF3CH=CR2R3(式中、R2は水素、塩素、およびフッ素からなる群から選択され、R3は塩素またはフッ素である)で表される化合物、および(ii)式HOCH2CR=CH2(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表されるアリルアルコール誘導体を接触させることを含み、前記接触は、塩基および任意に含有してもよい溶媒の存在下で、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を生産するのに十分な温度および時間の長さで行われる。アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体のポリマーを調製するための方法もまた提供する。
Description
発明の背景
1.発明の分野
本発明は一般的に、フルオロオレフィンから出発して、アリルオキシトリフルオロプロペンならびにそのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法に関する。より特定的には、本発明は、CF3CH=CHFまたはCF3CH=CF2とアリルまたはメタリルアルコールとから、CF3CH=CHOCH2CH=CH2、CF3CH=CFOCH2CH=CH2、CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2のような化合物を製造する方法に関する。
1.発明の分野
本発明は一般的に、フルオロオレフィンから出発して、アリルオキシトリフルオロプロペンならびにそのホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法に関する。より特定的には、本発明は、CF3CH=CHFまたはCF3CH=CF2とアリルまたはメタリルアルコールとから、CF3CH=CHOCH2CH=CH2、CF3CH=CFOCH2CH=CH2、CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2のような化合物を製造する方法に関する。
2.先行技術の説明
アリルオキシ基を含有する化合物は、主としてシロキサンポリマーを調製するためのモノマーとして、またはCF3の構成単位として用いられる。例えば、Polymer Chemistry,(1995)33(14),2415−23、J.Polymer Sci.A:Polym.Chem(1997)35,1593−1604、およびChem.Commun.,(1996),57−58を参照のこと。
アリルオキシ基を含有する化合物は、主としてシロキサンポリマーを調製するためのモノマーとして、またはCF3の構成単位として用いられる。例えば、Polymer Chemistry,(1995)33(14),2415−23、J.Polymer Sci.A:Polym.Chem(1997)35,1593−1604、およびChem.Commun.,(1996),57−58を参照のこと。
アリルエーテルから誘導されるUV硬化用のポリマーの、接着剤、コーティング、クラッディングなどのための様々な表面上の膜への使用は、J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,2002,40,2583−2590に記載されている。
式CF3CH2CFHOCH2−CH=CH2で表されるアリルオキシプロペンは、独国特許出願公開第3,138,235号およびJ.Fluorine Chem.,(2005),126,281−288に記載されているように、シロキサンポリマーを製造するためのモノマーとして用いられる。
一般に、アリルオキシプロペンのポリマーについては、相対的に殆ど知られていない。米国特許第6,930,159号には、いくつかのフッ素化されたアリルエーテルポリマーについて記載されている。しかし、この特許に記載されているポリマーの調製において用いられるモノマーの構造は、本発明において説明するアリルオキシプロペンのモノマーとはかなり異なる。
本発明に記載するアリルオキシプロペンについては、相対的に殆ど知られていない。この基について唯一知られている例は、式CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)で表される1−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペンであり、塩基および触媒量の水とともに、CF3CBr=CH2から作られる。
この反応は、中間体としてトリフルオロメチルプロピンを形成し、続いて形成されたトリフルオロメチルプロピンにアリルアルコールを付加することを通じて、脱離・付加機構によって進行する(Chem.Commun.,(1996),57−58を参照のこと)。
しかし、この手法を用いたアリルオキシトリフルオロプロペンの大規模な調製は、出発原料としてCF3CBr=CH2の使用を要求し、費用がかかり、製造するのに取り扱いにくい。
2つのアリルオキシ基を有するCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2のような化合物、およびこれに由来するポリマーは、当技術分野において知られていない。
結果として、かかる化合物を製造し、それらの性質および多様な用途における使用を調査するための、商業的に実現可能な方法を開発することが、産業界において必要とされる。
結果として、かかる化合物を製造し、それらの性質および多様な用途における使用を調査するための、商業的に実現可能な方法を開発することが、産業界において必要とされる。
この目的を達成するために、本発明は実用的である方法を提供し、かくして、本発明は潜在的に商業上有用である。
ポリマー・ケミストリー(Polymer Chemistry),(1995)33(14),2415−23
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー:ポリマー・ケミストリー(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry),(1997)35,1593−1604
ケミカル・コミュニケーションズ(Chemical Communications),(1996),57−58
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・エー:ポリマー・ケミストリー(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry),(2002)40,2583−90
ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー(Journal of Fluorine Chemistry),(2005)126,281−288
発明の要旨
本発明は、次式:CF3CH=CR1(OCH2CR=CH2)(式中、R1は水素、フッ素、および次式:−OCH2CR=CH2(式中、Rは水素またはメチルである)によって表されるアリルオキシ基から選択される)によって表されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を調製するための方法を提供する。
本発明は、次式:CF3CH=CR1(OCH2CR=CH2)(式中、R1は水素、フッ素、および次式:−OCH2CR=CH2(式中、Rは水素またはメチルである)によって表されるアリルオキシ基から選択される)によって表されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を調製するための方法を提供する。
本方法は:
(i)次式:CF3CH=CR2R3(式中、R2は水素、塩素およびフッ素からなる群から選択され、R3は塩素またはフッ素である)によって表される化合物;および
(ii)次式:HOCH2CR=CH2(式中、Rは水素またはメチルである)によって表されるアリルアルコール誘導体;
を接触させる工程を含む。
(i)次式:CF3CH=CR2R3(式中、R2は水素、塩素およびフッ素からなる群から選択され、R3は塩素またはフッ素である)によって表される化合物;および
(ii)次式:HOCH2CR=CH2(式中、Rは水素またはメチルである)によって表されるアリルアルコール誘導体;
を接触させる工程を含む。
ここで、接触は、塩基および任意に存在してもよい溶媒の存在下で、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度および時間の長さで行われる。
本発明は更に、次式:
CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2;
CF3CH=C(OCH2C(CH3)=CH2)2;
CF3CH=CH(OCH2C(CH3)=CH2);および
CF3CH=CF(OCH2CR=CH2);
(式中、Rは水素またはメチルである)
の化合物を含むアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を提供する。
本発明は更に、次式:
CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2;
CF3CH=C(OCH2C(CH3)=CH2)2;
CF3CH=CH(OCH2C(CH3)=CH2);および
CF3CH=CF(OCH2CR=CH2);
(式中、Rは水素またはメチルである)
の化合物を含むアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体を提供する。
本発明はまた更に、
(iii)次式によって表される化合物:
CF3CH=CH(OCH2CR=CH2);
CF3CH=C(OCH2CR=CH2)2;
CF3CH=CF(OCH2CR=CH2);および
これらの任意の混合物;
(式中、Rは水素またはメチルである)
から選択されたアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体、ならびに場合により、
(iv)エチレン系不飽和コモノマー
を重合する工程を含む、ポリマーを調製するための方法を提供する。
(iii)次式によって表される化合物:
CF3CH=CH(OCH2CR=CH2);
CF3CH=C(OCH2CR=CH2)2;
CF3CH=CF(OCH2CR=CH2);および
これらの任意の混合物;
(式中、Rは水素またはメチルである)
から選択されたアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体、ならびに場合により、
(iv)エチレン系不飽和コモノマー
を重合する工程を含む、ポリマーを調製するための方法を提供する。
ここで、共重合化工程は、触媒、好ましくはメチルフェニルシランおよびCo2(CO)8を含む触媒の存在下で、コポリマーの生産に十分な条件の下で行われる。
本発明はまた、本発明に従った重合化の方法によって調製された、これらのアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体のホモポリマーおよびコポリマーを提供する。
本発明はまた、本発明に従った重合化の方法によって調製された、これらのアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体のホモポリマーおよびコポリマーを提供する。
本発明に従った方法は実用的であり、かくして、本方法は潜在的に商業上有用である。
本発明の、これらおよびその他の利益は、以下の好ましい実施形態の具体的な説明からより明らかになるだろう。
本発明の、これらおよびその他の利益は、以下の好ましい実施形態の具体的な説明からより明らかになるだろう。
好ましい実施形態の具体的な説明
CF3CH=CF2をアリルアルコールまたはメタリルアルコールと、25℃〜35℃で、Cs2CO3のような触媒量の塩基とともに、極性溶媒中で反応させた場合、まったく思いがけないことに、形成された主生成物は、予想していた炭素炭素二重結合に付加した生成物ではなく、フッ素置換生成物であって、CF3CH=C(OCH2−CH=CH2)2(IA)を形成した。
CF3CH=CF2をアリルアルコールまたはメタリルアルコールと、25℃〜35℃で、Cs2CO3のような触媒量の塩基とともに、極性溶媒中で反応させた場合、まったく思いがけないことに、形成された主生成物は、予想していた炭素炭素二重結合に付加した生成物ではなく、フッ素置換生成物であって、CF3CH=C(OCH2−CH=CH2)2(IA)を形成した。
触媒量の塩基のみが存在する場合でさえ、CF3CH=CF2の両方のビニリデンフッ素はアリルオキシ基によって置換され得る。これはフッ化ビニリデンの知られていない反応であり、そしてそれ自体、予期していない反応である。
温度は、これらの反応において重要な役割を果たしているようである。低い温度、例えば約−20℃〜約5℃の温度では、式CF3CH2CF2OCH2−CH=CH2(IC)の付加生成物を支配的に得ることができる。
対照的に、約25℃〜約35℃の温度が使用された場合には、形成された主生成物はCF3CH=C(OCH2−CH=CH2)2(IA)であり、副生成物は、以下のスキーム1に示すように、CF3CH=CF(OCH2−CH=CH2)(IB)である。それ故に、これらの実験条件の下では、予想していた付加生成物(IC)は微量しか見られなかった。
この上記の反応を以下のスキーム1に図示する。
また、唯一IAだけの調製を望む場合には、2つの塩基等価物を使用して、反応の間に発生したHFを中和することができる。
前に述べたように、化合物IIA CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)の調製は、出発原料としてCF3CBr=CH2を使用した方法を用いている文献中に報告されている。
前に述べたように、化合物IIA CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)の調製は、出発原料としてCF3CBr=CH2を使用した方法を用いている文献中に報告されている。
この手法はChem.Commun.,1996,57−58に詳細に記載されており、本明細書中には以下にスキーム2において図示する。
出発原料CF3CH=CHFは、商業的に入手可能なCF3CH2CF2Hから、米国特許第6,548,719号に記載されている方法に従って、大規模に製造できる。CF3CH2CF2HはHoneywell International,Inc.,Morristown,NJによって生産され、入手可能である。
好ましくは、CF3CH=CF2は、CF3CH2CF2Hから塩素化とそれに続く脱塩化水素化によって形成し、およびCF3CH=CHFはCF3CH2CF2Hから脱フッ化水素化によって形成する。
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度で行われる。接触は、好ましくは約25℃〜約100℃、より好ましくは約25℃〜約50℃、最も好ましくは約25℃〜約35℃の温度で行われる。
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な圧力で行われる。接触は、好ましくは約0.5(5×104Pa)〜約1atm(1×105Pa)、最も好ましくは約1atm(1×105Pa)の圧力で行われる。
接触工程は、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な時間の長さで行われる。接触は、好ましくは約5分〜約300時間、より好ましくは約30分〜約5時間、更により好ましくは約30分〜約2時間、最も好ましくは約2時間の時間の長さで行われる。
接触工程は、好ましくは約25℃〜約50℃の温度、約0.5atm(5×104Pa)〜約1atm(1×105Pa)の圧力、および約30分〜約5時間の時間の長さで行われる。
より好ましくは、接触工程は、約25℃〜約35℃の温度、約1atm(1×105Pa)の圧力、および約30分〜約2時間の時間の長さで行われる。
本方法はバッチプロセスにおいても、または連続プロセスにおいても可能である。
本方法はバッチプロセスにおいても、または連続プロセスにおいても可能である。
反応器は、更に溶媒または溶媒の混合物のような希釈剤を含むことができる。好ましくは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)のような極性、非プロトン溶媒が反応媒体として用いられる。しかし、グリコールのモノおよびジエーテル、グリコールのモノおよびジエステル、グリム、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムのようなその他の溶媒もまた使用できる。
本方法は更に、1またはそれより多くの以下の工程を含むことができる:
(1)粗反応混合物を約5℃の冷水に注ぐことによって生産物を反応混合物から分別し、それにより、生産物を下側の層に分離する工程;および、
(2)減圧下での蒸留によって反応生産物を精製して、実質的に純粋な形態の生産物を得る工程。
(1)粗反応混合物を約5℃の冷水に注ぐことによって生産物を反応混合物から分別し、それにより、生産物を下側の層に分離する工程;および、
(2)減圧下での蒸留によって反応生産物を精製して、実質的に純粋な形態の生産物を得る工程。
実施においては、少なくとも10重量%の反応体が生産物に転化する。より好ましくは、少なくとも80重量%までの反応体が生産物に転化し、最も好ましくは、少なくとも90重量%の反応体が生産物に転化する。従って、高い転化条件下での本発明の方法の実施が好ましい。
重合は、J.Polymer Sci.A:Polym.Chem.(1997)35,1593−1604および米国特許第6,930,159号に記載されている方法のように、当技術分野において知られ、説明されている方法と本質的に同じやり方で行うことが出来る。それ故に、両方のモノマーが、当業者に知られている標準的な重合条件の下で容易に重合し、ホモポリマーを形成することが出来る。
別の態様では、エチレン系不飽和コモノマーが存在すれば、これらのモノマーはまた容易にコポリマーへと重合することが出来る。
重合条件次第で、ポリマーは透明または白い粉末として得ることができる。
重合条件次第で、ポリマーは透明または白い粉末として得ることができる。
本発明に従ったアリルオキシトリフルオロプロペンは、コーティング、および特にUV硬化型コーティングの調製を含む、ポリマーおよびコポリマーの調製におけるモノマーとしての使用に適している。
以下の非限定的な実施例は、本発明の多様な実施形態の説明である。本発明の範囲から逸脱することなく、当該分野において知られている多くのことの中から他の変更を選択することは、当業者の能力の範囲内である。従って、これらの実施例は更に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実験の詳細
他に指示がない限り、全ての割合およびパーセンテージは重量を基準とする。
実施例1
1,1−ビス−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2):
アセトニトリル(100mL)、アリルアルコール、CH2=CHCH2OH(20g, 0.34mol)および触媒量の炭化セシウム(1.5g, 4.6mmol)の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してCF3CH=CF2(0.40mol)を加えた。CF3CH=CF2の添加は、反応の温度が36℃より高くならないように行った。完全に添加した後(30分)、反応混合物を1時間攪拌し、400mLの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水(400mL)と混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し(50mL)、乾燥し(MgSO4)、ろ過して粗生産物CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2を得た。減圧下(50〜55℃/8−9mmHg)の蒸留により、純粋な生産物を無色の液体(25g, 35%収率)として得た。
他に指示がない限り、全ての割合およびパーセンテージは重量を基準とする。
実施例1
1,1−ビス−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2):
アセトニトリル(100mL)、アリルアルコール、CH2=CHCH2OH(20g, 0.34mol)および触媒量の炭化セシウム(1.5g, 4.6mmol)の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してCF3CH=CF2(0.40mol)を加えた。CF3CH=CF2の添加は、反応の温度が36℃より高くならないように行った。完全に添加した後(30分)、反応混合物を1時間攪拌し、400mLの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水(400mL)と混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し(50mL)、乾燥し(MgSO4)、ろ過して粗生産物CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2を得た。減圧下(50〜55℃/8−9mmHg)の蒸留により、純粋な生産物を無色の液体(25g, 35%収率)として得た。
該生産物の構造は以下の分光データと一致している。
GC/MSデータ m/e 208(C9H11F3O2のM+);
19FNMR(CDCl3)δ=−68.6(3F,d,JHF=8Hz)ppm;および
1HNMR(CDCl3)δ=5.87(1H,m),5.71(1H,m),5.36−5.09(4H,m),4.65(2H,dt,J=6および2Hz),3.2(1H,m),2.6(2H,m)ppm.
この反応によって形成されたその他の生産物はCF3CH=CF(OCH2CH=CH2)である。
GC/MSデータ m/e 208(C9H11F3O2のM+);
19FNMR(CDCl3)δ=−68.6(3F,d,JHF=8Hz)ppm;および
1HNMR(CDCl3)δ=5.87(1H,m),5.71(1H,m),5.36−5.09(4H,m),4.65(2H,dt,J=6および2Hz),3.2(1H,m),2.6(2H,m)ppm.
この反応によって形成されたその他の生産物はCF3CH=CF(OCH2CH=CH2)である。
実施例2
1−アリルオキシー3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)):
アセトニトリル(240mL)、アリルアルコール、CH2=CHCH2OH(20g, 0.34mol)およびナトリウム第3級ブトキシド(34.5g, 0.36mol)の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してCF3CH=CFHを加えた。CF3CH=CFHの添加は、反応の温度が35℃より高くならないように行った。完全に添加した後(約45分)、反応混合物を1時間攪拌し、400mLの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水(400mL)に混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し(50mL)、乾燥し(MgSO4)、ろ過して42gのCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2で特徴付けられる生産物を得た。GCによれば、該生産物の純度は86%だった。減圧下(36〜42℃/68mmHg)の蒸留により、無色の液体(32g, 収率=62%)として純粋な生産物を得た。シス−異性体対トランス−異性体の比は96:2である。
1−アリルオキシー3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)):
アセトニトリル(240mL)、アリルアルコール、CH2=CHCH2OH(20g, 0.34mol)およびナトリウム第3級ブトキシド(34.5g, 0.36mol)の攪拌された混合物に、ガススパージャーを通してCF3CH=CFHを加えた。CF3CH=CFHの添加は、反応の温度が35℃より高くならないように行った。完全に添加した後(約45分)、反応混合物を1時間攪拌し、400mLの冷水に注ぎ、よく混ぜ、上側の層を分離した。分離した有機の層を水(400mL)に混ぜ、沈殿させた。下側の層を分離し、水で洗浄し(50mL)、乾燥し(MgSO4)、ろ過して42gのCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2で特徴付けられる生産物を得た。GCによれば、該生産物の純度は86%だった。減圧下(36〜42℃/68mmHg)の蒸留により、無色の液体(32g, 収率=62%)として純粋な生産物を得た。シス−異性体対トランス−異性体の比は96:2である。
該生産物の構造は以下の分光データと一致している。
GC/MSデータ m/e 152(C6H7F3OのM+);
トランスのNMRデータ:19FNMR(CDCl3)δ=−59.1(3F,m)ppm;および
1HNMR(CDCl3)δ=7.03(1H,dq,overlaps J=12および2Hz),5.92(m,1H),5.28−5.40(m,2H),5.0(1H,dq,overlaps,J=12および6Hz),4.3(2H,dm,J=5Hz)ppm.
実施例3
CF3CH=CHFの代わりにCF3CH=CHClを用いたことを除いて、反応は実施例2における記載と同様に行った。
GC/MSデータ m/e 152(C6H7F3OのM+);
トランスのNMRデータ:19FNMR(CDCl3)δ=−59.1(3F,m)ppm;および
1HNMR(CDCl3)δ=7.03(1H,dq,overlaps J=12および2Hz),5.92(m,1H),5.28−5.40(m,2H),5.0(1H,dq,overlaps,J=12および6Hz),4.3(2H,dm,J=5Hz)ppm.
実施例3
CF3CH=CHFの代わりにCF3CH=CHClを用いたことを除いて、反応は実施例2における記載と同様に行った。
CF3CH=CHOCH2CH=CH2を50%の収率で得た。
実施例4
CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)の重合;
重合は、J.Polymer Sci.A:Polym.Chem(1997)35,1593−1604における記載と本質的に同じやり方で行った。
実施例4
CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)の重合;
重合は、J.Polymer Sci.A:Polym.Chem(1997)35,1593−1604における記載と本質的に同じやり方で行った。
テフロン(登録商標)コートされた磁気攪拌子およびテフロン処理されたセプタムを有する清潔なバイアルに、アルゴンが充填されたドライボックス中において15mg(4.5×10−5mol)のCo2(CO)8を加えた。これに、2.6mLの乾燥トルエンに続いて20il(1.1×10−4mol)の乾燥ジフェニルシランを加えた。これを混合し、15分後に、1−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン(0.65mL,5.0×10−3mol)をシリンジにより加えた。このバイアルを攪拌しながら110℃のホットプレートに2時間置いた。トリエチルアミン(TEA)を数滴滴下して反応を停止し、次いでポリマーをメタノール中に沈殿させた。次いで、このポリマーを真空下80℃で一晩乾燥させた。
残存したポリマーを1H、19FNMRで測定したところ、主鎖中にCH3基を含有し、特徴的なCF3基に加えて、末端基としてアルキルCH基と関連する特徴的なブロードのピークおよびフェニルシリルのピークを有していた。結果として生じたポリマーは、ポリスチレン標準粒子を用いたGPCによって、MW=2,171(重量平均分子量)およびDp=3.01(重合度)を有していることが明らかとなった。
実施例5
CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2の重合;
重合は実施例3と本質的に同じやり方で行い、1−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペンの替わりにCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2を用いた。
CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2の重合;
重合は実施例3と本質的に同じやり方で行い、1−アリルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペンの替わりにCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2を用いた。
本発明を、好ましい実施形態を特定的に参照しながら、説明してきた。本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者がこれらの変更および修飾を考案し得ることは理解すべきである。従って、本発明は、本発明の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような代替物、修飾、および変更を包含するものである。
Claims (23)
- 次式:CF3CH=CR1(OCH2CR=CH2)(式中、R1は水素、フッ素、および次式:−OCH2CR=CH2(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表されるアリルオキシ基からなる群から選択される)で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の調製のための方法であって:
(i)次式:CF3CH=CR2R3(式中、R2は水素、塩素、およびフッ素からなる群から選択され、R3は塩素またはフッ素である)で表される化合物;および
(ii)次式:HOCH2CR=CH2(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表されるアリルアルコール誘導体;
を接触させる工程を含み、
ここで前記接触は、塩基および任意に存在してもよい溶媒の存在下で、前記アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体の生産に十分な温度および時間の長さで行われる、前記方法。 - R1が水素である、請求項1に記載の方法。
- R1が次式:−OCH2CR=CH2(式中、Rは水素である)で表されるアリルオキシ基である、請求項1に記載の方法。
- R1が次式:−OCH2CR=CH2(式中、Rはメチルである)で表されるアリルオキシ基である、請求項1に記載の方法。
- アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、CF3CH=CF(OCH2CR=CH2)およびCF3CH=C(OCH2CR=CH2)2(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)を含む混合物である、請求項1に記載の方法。
- アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、CF3CH=CH(OCH2CH=CH2)およびCF3CH=C(OCH2CH=CH2)2からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が、CF3CH=CH(OCH2C(CH3)=CH2)およびCF3CH=C(OCH2C(CH3)=CH2)2からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 次式:CF3CH=CFR2で表される化合物が、CF3CH=CHF、CF3CH=CF2、およびCF3CH=CHClからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 次式:CF3CH=CF2で表される化合物対アリルアルコール誘導体の比が約1:1で接触を行って、次式:CF3CH=CF(OCH2CR=CH2)(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表されるアリルオキシ誘導体を生産する、請求項8に記載の方法。
- 次式:CF3CH=CF2で表される化合物対アリルアルコール誘導体の比が約1:1で接触を行って、次式:CF3CH=C(OCH2CR=CH2)2(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表されるアリルオキシ誘導体を生産する、請求項8に記載の方法。
- 接触工程が好ましくは約25℃〜約50℃の温度、約0.5atm(5×104Pa)〜約1atm(1×105Pa)の圧力、および約30分〜約5時間の時間の長さで行われる、請求項1に記載の方法。
- 接触工程が約25℃〜約35℃の温度、約1atm(1×105Pa)の圧力、および約30分〜約2時間の時間の長さで行われる、請求項1に記載の方法。
- Rが水素である、請求項1に記載の方法。
- Rがメチルである、請求項1に記載の方法。
- 次式:CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
- 次式:CF3CH=C(OCH2C(CH3)=CH2)2で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
- 次式:CF3CH=CH(OCH2C(CH3)=CH2)で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
- 次式:CF3CH=CF(OCH2CR=CH2)(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)で表される、アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体。
- (iii)次式で表される化合物:
CF3CH=CH(OCH2CR=CH2);
CF3CH=C(OCH2CR=CH2)2;
CF3CH=CF(OCH2CR=CH2);および
これらの任意の混合物;(式中、Rは水素およびメチルからなる群から選択される)
からなる群から選択されるアリルオキシトリフルオロプロペン誘導体;ならびに場合により
(iv)エチレン系不飽和コモノマー;
を重合する工程を含む、ポリマーを調製するための方法であって、前記共重合化工程が、触媒の存在下で、前記コポリマーの生産に十分な条件下で行われる、前記方法。 - 触媒がメチルフェニルシランおよびCo2(CO)8を含む、請求項19に記載の方法。
- アリルオキシトリフルオロプロペン誘導体が次式:CF3CH=C(OCH2CH=CH2)2で表される、請求項19に記載の方法。
- 請求項19の方法によって調製されるホモポリマー。
- 請求項19の方法によって調製されるコポリマー。
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