JP2010285681A - 電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニット - Google Patents

Abstract

【課題】特別なシール構造を必要とせず、簡易かつ効率的にガス・電気の供給および回収を行うことができるとともに、容易に並列ユニット及び直列ユニットを構築することのできる電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットを提供する。
【解決手段】ブロック状に形成され、同一方向に沿って複数設けられた第1ガス流路と、これらの第1ガス流路と直交する方向に沿って複数設けられた第２ガス流路とを有する導電性支持多孔体と、少なくとも第１ガス流路内に形成された多孔質電極からなる第１電極層と、第１電極の上層に形成された気密質の固体電解質層と、固体電解質層の上層に形成された多孔質電極からなる第２電極層とを具備した電気化学セル。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットに関し、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解セル、硫酸分解セル、及び合成ガス（一酸化炭素と水素）生成セルなどに使用可能な電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットに関する。

一般に、水の電気分解による水素製造方法として、燃料電池の逆反応を利用する方法が知られている。その中で、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下SOFCと称す）の逆反応を利用した水素製造方法は、高温水蒸気電解（High Temperature ElectrolysisあるいはHigh Temperature Steam Electrolysis、以下HTEと称す）と呼ばれ、様々な産業排熱を利用したHTE水素製造システムの開発が進められている。

SOFCでは触媒として高価な貴金属類を必要とせず、そのためセルの低コスト化が期待されている。しかしながら、その動作温度が500〜1000℃と非常に高温であるため、セルの耐久性、シール方法、周辺システム（ガス供給管や集電線等）の材料の耐熱性といった特有の問題点も抱えている。

SOFCとしては平板型と円筒型のセルが開発されている。平板型セルは単位面積当たりの出力密度が高く、集積度（単位体積当たりのセル占有率）も大きくなるが、シール面積は大きくなり、熱応力によるセルの破損も問題となっている。一方で、円筒型セルはその端部のみをシールすればよいので反応面積に対するシール面積は小さくて済み、耐熱応力性は高いが、給・集電のための配線（構造）が平板型より複雑となり、出力密度や集積度で平板型セルに劣る。

平板型セルとしては、例えば、図１０に示すように、固体電解質１０４を、電極触媒層１０３，１０５、２つのガス拡散層１０２，１０２で挟んだ平板型セルを、２つのインターコネクタ１０１，１０１で挟む構造の電気化学セルが知られている。また、このような構造の電気化学セルの問題点を解決するため、電解質とインターコネクタを一体化させたハニカム構造の電気化学セルが提唱されている（例えば、特許文献１〜８参照）。このようなハニカム構造SOFCでは、気密質の固体電解質でブロックを形成し、空気側の流路に陽極（HTEでは陰極になる）を、燃料（水素）側の流路（HTEでは水蒸気流路に相当する）に陰極（HTEでは陽極になる）を塗布、焼成して形成した構造となっている。

特開２００６−８０００６号公報 特開２００３−１９７２０４号公報 特開２０００−１２３８４７号公報 特開２００３−９２１２２号公報 特開２０００−２６３５２７号公報 特開平１０−４０９３４号公報 特開２０００−９４４２０号公報 特開２０００−１６４２３９号公報

上述した電気化学セルを用いたHTEにおいては、SOFCと同様の問題点を抱えており、さらには製品として水素を取り出すHTEではSOFCより高いシール性が求められる。そのため、対高温のシール材の選定には注意が必要であり、円筒型セルではシールが絶縁体を兼ねる必要があるケースもある。また、高いシール性が求められるHTEで平板型のようにシール面積が大きいとコスト増につながってしまう。

一方で、ハニカム構造SOFCでは、気密質の固体電解質でブロックを形成し、空気側の流路に陽極（HTEでは陰極になる）を、燃料（水素）側の流路（HTEでは水蒸気流路に相当する）に陰極（HTEでは陽極になる）を形成した構造を採用しているため、固体電解質の電気抵抗により電気化学セル全体の抵抗が大きくなり、十分な電流密度を得ることができない可能性がある。さらに、電気的な接続の構成までは考慮されておらず、複数の電気化学セルをつなげる際にはガスの供給を行う構造にさらなる工夫を要するものとなっている。また、ガス流路内部への電極材料の塗布の方法を含めた製造方法については触れられていない。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、特別なシール構造を必要とせず、簡易かつ効率的にガス・電気の供給および回収を行うことができるとともに、容易に並列ユニット及び直列ユニットを構築することのできる電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットを提供することを目的とする。

本発明の電気化学セルの一態様は、ブロック状に形成され、同一方向に複数設けられた第1ガス流路と、これらの第1ガス流路と直交する方向に複数設けられた第２ガス流路とを有する導電性支持多孔体と、少なくとも前記第１ガス流路内に形成された多孔質電極からなる第１電極層と、前記第１電極の上層に形成された気密質の固体電解質層と、前記固体電解質層の上層に形成された多孔質電極からなる第２電極層と、を具備したことを特徴とする。

本発明によれば、特別なシール構造を必要とせず、簡易かつ効率的にガス・電気の供給および回収を行うことができるとともに、容易に並列ユニット及び直列ユニットを構築することのできる電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る電気化学セルの構成を示す図。 図１の電気化学セルのガス管の接続状態を示す図。 図２の電気化学セルの要部断面構成を示す図。 本発明の第２実施形態に係る電気化学セルの構成を示す図。 図４の電気化学セルのガス管の接続状態を示す図。 図５の電気化学セルの要部断面構成を示す図。 並列接続された電気化学セルユニットの構成を示す図。 直列接続された電気化学セルユニットの構成を示す図。 図１の電気化学セルの製造方法を示す図。 従来の電気化学セルの構成を示す図。

以下、本発明に係る電気化学セル及びその製造方法並びに電気化学セルユニットの実施形態について、図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
まず、図１〜３を参照して、第1実施形態の電気化学セル１について説明する。なお、以下の説明では、電気化学セル１を水蒸気の電気分解による水素製造に使用する場合について説明する。第1実施形態の電気化学セル１は、立方体又は直方体形状のブロック状に形成され、同一方向に形成された複数の水蒸気流路７（第２ガス流路）と、これらの水蒸気流路７と直交する方向に形成された複数の空気流路（又は不活性ガス流路）８（第１ガス流路）とを有する導電性支持多孔体６を具備している。

この導電性支持多孔体６には、図３にも示すように、厚さが略１ｍｍ以下、例えば、厚さ５００μｍ程度とされた陰極層（第２電極層）３、固体電解質層４、陽極層（第１電極層）５が積層されるように形成されている。陽極層５は、多孔質電極からなり、少なくとも空気流路８の内面に形成されている。この第１実施形態では、陽極層５は、導電性支持多孔体６の外側の水蒸気流路７が開口する２面以外の４面全面にも形成されている。また、この陽極層５の上を全て覆うように固体電解質４が積層されて形成されている。

陰極層３は、多孔質電極からなり、少なくとも導電性支持多孔体６の空気流路８の内面の固体電解質４の上に積層されて形成されている。図１に示すように、この第１実施形態では、導電性支持多孔体６の外側の空気流路８の入口及び出口が開口する２面の固体電解質４の上にも積層されて形成されている。これらの陰極層３、固体電解質層４、陽極層５は、例えば、スラリー状の陰極材料、固体電解質材料、陽極材料を塗布、焼成して形成することができる。反応面積を向上させるために、空気流路８は水蒸気流路７を挟むように設けられている。

図２に示すように、導電性支持多孔体６には、配管断面形状が矩形状のとされ、その寸法が、導電性支持多孔体６の１つの面より僅かに小さく設定された導電性の配管からなる空気供給管９と酸素回収管１０（第１配管と第２配管）、及び水蒸気供給管１１と水素回収管１２（第３配管と第４配管）が接続されている。空気供給管９と酸素回収管１０は、導電性支持多孔体６の空気流路８が開口する２面に、陰極層３の周縁部に接触するように接続されている。また、水蒸気供給管１１と水素回収管１２は、導電性支持多孔体６の水蒸気流路７が開口する２面に、剥き出しになっている導電性支持多孔体６に接触するように接続されている。

図３に矢印１４で示すように、電気は空気供給管９又は酸素回収管１０から供給され、陰極層３を伝わって、固体電解質層４との界面で起こる反応に寄与し、固体電解質層４と陽極層５の界面で起こる反応により生じた電気は、陽極層５と導電性支持多孔体６を伝わって水蒸気供給管１１または水素回収管１２から回収される。なお、図３において、矢印１５は酸素イオンの流れを示し、矢印１６は空気の流れを示し、点線の矢印１７は水蒸気の流れを示している。

この第１実施形態によれば、陰極側の配管である空気供給管９及び酸素回収管１０と、陽極側の配管である水蒸気供給管１１及び水素回収管１２とが直接接することがない。このため、特別な絶縁処理を必要としない。さらに、電気化学セル１を構成する導電性支持多孔体６と、接続される空気供給管９、酸素回収管１０、水蒸気供給管１１、水素回収管１２の熱膨張率の差を利用すれば、特別な機構なしにこれらを電気化学セル１に押し付けることが可能であり、特別なシール構造なしに電気化学セルユニットを構築することができる。

（第２実施形態）
次に、図４〜６を参照して第２実施形態の電気化学セル１ａについて説明する。なお、第１実施形態と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。第２実施形態では、陽極層５は、空気流路８の内面と、導電性支持多孔体６の水蒸気流路７の開口（入口、出口）の周辺部を除く全ての外側面に形成されている。また、この陽極層５の上を全て覆うように固体電解質４が積層されて形成されている。

陰極層３は、空気流路８の内面と、支持多孔体６の空気流路８の開口（入口、出口）周辺部の固体電解質層４の上に積層して形成されている。この第２実施形態でも、第１実施形態と同様に、反応面積を向上させるために、空気流路８は水蒸気流路７を挟むように設けられている。

この第２実施形態の電気化学セル１ａでは、前述した第１実施形態のように、支持多孔体６に設けられた全ての空気流路８に対して１つの空気供給管９及び酸素回収管１０（第１配管及び第２配管）を設け、全ての水蒸気流路７に対して１つの水蒸気供給管１１及び水素回収管１２（第３配管及び第４配管）を設けた構成とはなっていない。すなわち、図５に示すように、空気供給管９と酸素回収管１０は、個々の空気流路８の開口（入口、出口）の周縁部に形成された陰極層３と接触するように夫々１つずつ接続され、水蒸気供給管１１と水素回収管１２も同様に、個々の水蒸気流路７の開口（入口、出口）の周縁部に剥き出しになっている支持多孔体と接触するように夫々１つずつ接続されている。

図６に示すように、この第２実施形態における電気の流れの経路は、基本的に前述した第１実施形態の電気の流れの経路と同様である。この第２実施形態においても、前述した第１実施形態と同様な効果を得ることができる。

（第３実施形態）
次に、図７を参照して第３実施形態について説明する。ここでは前述した第１実施形態に係る電気化学セル１のユニット化についてのみ説明するが、第２実施形態に係る電気化学セル１ａについても同様にしてユニット化することが可能である。

第３実施形態では、図７に示すように、複数個の電気化学セル１を用い、これらの電気化学セル１を電気的に並列に接続して並列接続ユニットを構築したものである。この第３実施形態では、夫々の電気化学セル１に接続された複数の空気供給管９を１つの導電性の空気分配ダクト（第１集合配管）１８に接続し、同様に複数の酸素回収管１０を１つの導電性の酸素回収ダクト（第２集合配管）１９に接続した構成となっている。また、水蒸気供給管１１及び水素回収管１２についても、１つの導電性の水蒸気分配ダクト（第３集合配管）２０及び導電性の水素回収ダクト（第４集合配管）２１に接続した構成となっている。

このように構成された並列接続ユニットでは、空気分配ダクト１８と酸素回収ダクト１９に電線２２を接続し、空気分配ダクト１８と酸素回収ダクト１９を介して各電気化学セル１に給電する。また、水蒸気分配ダクト２０と水素回収ダクト２１に電線２２を接続し、水蒸気分配ダクト２０と水素回収ダクト２１を介して各電気化学セル１から集電する。このように、第３実施形態によれば、複数の電気化学セル１が電気的に並列に接続された並列接続ユニットを、容易に構築することができる。これによって、小規模又は大規模の水素製造システムや燃料電池を容易に構築することができる。

（第４実施形態）
次に、図８を参照して第４実施形態について説明する。ここでは前述した第１実施形態に係る電気化学セル１のユニット化についてのみ説明するが、第２実施形態に係る電気化学セル１ａについても同様にしてユニット化することが可能である。

第４実施形態では、図８に示すように、複数個の電気化学セル１を用い、これらの電気化学セル１を電気的に直列に接続して直列接続ユニットを構築したものである。この第４実施形態では、夫々の電気化学セル１に接続された複数の空気供給管９を１つの絶縁性の空気分配ダクト（第１集合配管）２３に接続し、同様に複数の酸素回収管１０を１つの絶縁性の酸素回収ダクト（第２集合配管）２４に接続した構成となっている。また、水蒸気供給管１１及び水素回収管１２についても、１つの絶縁性の水蒸気分配ダクト（第３集合配管）２５及び絶縁性の水素回収ダクト（第４集合配管）２６に接続した構成となっている。

このように構成された直列接続ユニットでは、一方の端部（図８では左側端部）に設置された電気化学セル１の空気供給管９及び／又は酸素回収管１０に電線２２を接続して給電する。そして、この一方の端部電気化学セル１の水蒸気供給管１１及び／又は水素回収管１２と、次に隣り合う電気化学セル１の空気供給管９及び／又は酸素回収管１０とを電線２２によって接続する。これと同様な電線２２による電気的な接続を、次の隣り合う電気化学セル１に対しても行い、給電する電気化学セル１の反対側の端部（図８では右側端部）に設置された電気化学セル１まで行う。そして、給電される電気化学セル１の反対側の端部（図８では右側端部）に設置された電気化学セル１の水蒸気供給管１１及び／又はと水素回収管１２に電線２２を接続してここから集電する。

この第４実施形態によれば、複数の電気化学セル１が電気的に直列に接続された直列接続ユニットを、容易に構築することができる。これによって、小規模又は大規模の水素製造システムや燃料電池を容易に構築することができる。

（第５実施形態）
次に、図９を参照して、電気化学セルの製造方法に係る第５実施形態について説明する。図１に示すような、矩形のブロック状に形成された支持多孔体６に開けられた複数の空気流路８の内部に、陽極層５、固体電解質層４、陰極層３を極薄に形成することは容易ではない。そこで、この第５実施形態においては、第１実施形態に係る電気化学セル１、第２実施形態に係る電気化学セル１ａを容易に製造するための方法を示す。なお、以下の説明では、第１実施形態に係る電気化学セル１を製造する場合について説明するが、同様の方法で第２実施形態に係る電気化学セル１ａを製造することができる。

この第５実施形態では、ブロック状とされた支持多孔体６を製造するに際し、図９に示すように、支持多孔体６の構成材料から板状に形成された複数（図９には２枚のみ示す。）の内部ブロック６ａと、これらの内部ブロック６ａの両側端部に配置される２枚の端部ブロック６ｂを一体化することによって支持多孔体６を製造する。

上記内部ブロック６ａには、一方の面に水蒸気流路７を構成するための複数の溝７ａが形成され、反対側の面に空気流路８を構成するための複数の溝８ａが形成されている。また、端部ブロック６ｂには、一方の面にのみ空気流路８を構成するための複数の溝８ａが形成されている。これらの溝７ａ及び溝８ａの深さは、水蒸気流路７及び空気流路８の流路幅（図９中左右方向の流路幅）の略半分の寸法となっている。また、溝７ａと溝８ａは、互いに直交する方向に沿って形成されている。

上記構成の内部ブロック６ａには、空気流路８となる溝８ａの内面と、空気流路８の入口、出口となる開口が形成される面となる部分に、陽極層５、固体電解質層４、陰極層３が下側からこの順で積層されて形成されている。

また、上記構成の端部ブロック６ｂには、空気流路８となる溝８ａの内面と、空気流路８の入口、出口となる開口が形成される面となる部分、及び開口の形成されていない外側面に陽極層５、固体電解質層４が下側からこの順で積層されて形成されている。また、陰極層３は、空気流路８となる溝８ａの内面と、空気流路８の入口、出口となる開口が形成される面となる部分の固体電解質層４の上に積層されて形成されている。

この場合、陽極層５、固体電解質層４、陰極層３は、陽極電極材料を含むスラリー、固体電解質材料を含むスラリー、陰極電極材料を含むスラリーを塗布し、焼成することによって形成することができる。陽極層５、固体電解質層４、陰極層３の厚さは、１ｍｍ以下程度、例えば５００μｍ程度とする。

そして、上記のように構成された２枚の端部ブロック６ｂの間に、複数（図９には２枚のみ示す。）の内部ブロック６ａを、溝７ａ同士及び溝８ａ同士が対向するように配置して、一体化する。この時、内部ブロック６ａは、両側の外側面に空気流路８となる溝８ａが形成された面が露出する配置、数となるように、配列する。このようにして、一つの電気化学セル１を容易に構築することができる。

なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは、勿論である。

１，１ａ……電気化学セル、３……陰極層、４……固体電解質層、５……陽極層、６……導電性支持多孔体，６ａ……内部ブロック、６ｂ……端部ブロック、７……水蒸気流路，７ａ……溝、８……空気流路、８ａ……溝、９……空気供給管，１０……酸素回収管，１１……水蒸気供給管，１２……水素回収管、１８……導電性の空気分配ダクト、１９……導電性の酸素回収ダクト、２０……導電性の水蒸気分配ダクト、２１……導電性の水素回収ダクト、２２……電線、２３……絶縁性の空気分配ダクト、２４……絶縁性の酸素回収ダクト、２５……絶縁性の水蒸気分配ダクト、２６……絶縁性の水素回収ダクト。

Claims (10)

1. ブロック状に形成され、同一方向に複数設けられた第1ガス流路と、これらの第１ガス流路と直交する方向に複数設けられた第２ガス流路とを有する導電性支持多孔体と、
   少なくとも前記第１ガス流路内に形成された多孔質電極からなる第１電極層と、
   前記第１電極の上層に形成された気密質の固体電解質層と、
   前記固体電解質層の上層に形成された多孔質電極からなる第２電極層と、
   を具備したことを特徴とする電気化学セル。
2. 請求項１記載の電気化学セルであって、
   前記第１電極層は、第１電極材料を塗布、焼成して形成され、
   前記固体電解質層は、固体電解質材料を塗布、焼成して形成され、
   前記第２電極層は、第２電極材料を塗布、焼成して形成されていることを特徴とする電気化学セル。
3. 請求項１又は２記載の電気化学セルであって、
   前記第１電極層、前記固体電解質層、前記第２電極層は、厚さが１ｍｍ以下の薄膜状に形成されていることを特徴とする電気化学セル。
4. 請求項１乃至３いずれか１項記載の電気化学セルであって、
   前記第1ガス流路は、空気又は不活性化ガスが流通されるガス流路、前記第２ガス流路は、水蒸気が流通されるガス流路であることを特徴とする電気化学セル。
5. 請求項１乃至４いずれか１項記載の電気化学セルであって、
   前記第２ガス流路が開口する前記導電性支持多孔体外側の２面を除く４面に、さらに前記第１電極層及び固体電解質層が形成され、
   前記第１ガス流路が開口する前記導電性支持多孔体外側の２面に、さらに前記第２電極層が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
6. 請求項１乃至４いずれか１項記載の電気化学セルであって、
   前記導電性支持多孔体外側の前記第２ガス流路の開口の周囲を除く他の部分に、さらに前記第１電極層及び固体電解質層が形成され、
   前記導電性支持多孔体外側の前記第１ガス流路の開口の周囲に、さらに前記第１電極層が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
7. 請求項１乃至６いずれか１項記載の電気化学セルを製造する電気化学セルの製造方法であって、
   板状に形成され、一方の面に前記第１ガス流路を構成するための複数の溝が形成され、他方の面に前記第２ガス流路を構成するための複数の溝が形成された内部ブロックと、
   板状に形成され、一方の面にのみ前記第１ガス流路を構成するための複数の溝が形成された端部ブロックを、
   ２つの前記端部ブロックの間に、複数の前記内部ブロックが位置し、かつ、同一方向に形成された前記溝同士が対向するように配列し、一体化して前記導電性支持多孔体を形成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
8. 請求項７記載の電気化学セルの製造方法であって、
   前記内部ブロックと前記端部ブロックの所定部位に、前記第１電極層を構成するための第１電極材料、前記固体電解質層を構成するための固体電解質材料、前記第２電極層を構成するための第２電極材料を塗布した後、前記第１板状体及び前記第２板状体を一体化することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
9. 請求項５記載の電気化学セルと、
   前記電気化学セルの前記導電性支持多孔体の前記第１ガス流路が開口する２面に夫々接続され導電性の第１及び第２配管と、
   前記電気化学セルの前記導電性支持多孔体の前記第２ガス流路が開口する２面に夫々接続された導電性の第３及び第４配管と、
   を具備し、
   前記第１及び第２配管及び前記第３及び第４配管によって、ガス及び電気の経路が構成されていることを特徴とする電気化学セルユニット。
10. 請求項６記載の電気化学セルと、
    前記電気化学セルの前記導電性支持多孔体の前記第１ガス流路が開口する２面に、１つの前記第１ガス流路について夫々１つずつ接続された導電性の第１及び第２配管と、
    前記電気化学セルの前記導電性支持多孔体の前記第２ガス流路が開口する２面に、１つの前記第１ガス流路について夫々１つずつ接続された導電性の第３及び第４配管と、
    を具備し、
    前記第１及び第２配管、前記第３及び第４配管によって、ガス及び電気の経路が構成されていることを特徴とする電気化学セルユニット。

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