JP2010285301A - Hydraulic cement composition - Google Patents

Hydraulic cement composition Download PDF

Info

Publication number
JP2010285301A
JP2010285301A JP2009138626A JP2009138626A JP2010285301A JP 2010285301 A JP2010285301 A JP 2010285301A JP 2009138626 A JP2009138626 A JP 2009138626A JP 2009138626 A JP2009138626 A JP 2009138626A JP 2010285301 A JP2010285301 A JP 2010285301A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
fine powder
cement
blast furnace
concrete
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009138626A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5547911B2 (en
Inventor
Etsuro Sakai
悦郎 坂井
Makoto Nishikawa
真 西川
Tsuyoshi Anzai
剛史 安齋
Kiyoshi Koibuchi
清 鯉渕
Takayuki Ebina
貴之 蛯名
Nobukazu Futado
信和 二戸
Toshio Yonezawa
敏男 米澤
Tateo Mitsui
健郎 三井
Yosaku Ikeo
陽作 池尾
Takashi Hasumi
孝志 蓮見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takenaka Komuten Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
DC Co Ltd
Original Assignee
Takenaka Komuten Co Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
DC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takenaka Komuten Co Ltd, Tokyo Institute of Technology NUC, DC Co Ltd filed Critical Takenaka Komuten Co Ltd
Priority to JP2009138626A priority Critical patent/JP5547911B2/en
Publication of JP2010285301A publication Critical patent/JP2010285301A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5547911B2 publication Critical patent/JP5547911B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00017Aspects relating to the protection of the environment
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydraulic cement composition by which a high strength molding is formed, where CO<SB>2</SB>emission in production is reduced and which is useful for forming a structural body not necessarily needing alkalinity. <P>SOLUTION: The hydraulic cement composition includes 3-15 pts.mass of reproduced concrete fine powder containing 3-15 mass% of calcium hydroxide separated from demolished concrete and 100 pts.mass of a mixture of 80-95 mass% blast furnace slag fine powder having a fineness of 3,000-13,000 cm<SP>2</SP>/g and 5-20 mass% gypsum. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は水硬性セメント組成物に係り、特に高炉スラグを主体とするセメント製造時のCO排出量が抜本的に削減された水硬性セメント組成物に関する。 The present invention relates to a hydraulic cement composition, and more particularly to a hydraulic cement composition in which CO 2 emissions during the manufacture of cement mainly composed of blast furnace slag are drastically reduced.

ポルトランドセメントの製造によって発生するCOは、セメント1トン当り焼成エネルギーで約350kg/トン、原料の石灰石から約450kg/トン、合計約750kg/トンであり膨大な量となっている。セメント産業全体ではわが国全体の約4%に相当する。 The amount of CO 2 generated by the production of Portland cement is about 350 kg / ton in terms of calcining energy per ton of cement and about 450 kg / ton from the raw material limestone, totaling about 750 kg / ton. The cement industry as a whole is equivalent to about 4% of Japan.

現在の鉄筋コンクリート構造物はポルトランドセメントの水和によって生ずる高いアルカリ性がもたらす鋼材の防食作用を不可欠の要件としているが、これを必ずしも必要としない構造体であれば高炉スラグを主体とした焼成不要のセメントを利用することができる。   Current reinforced concrete structures require the anticorrosive action of steel materials brought about by the high alkalinity caused by the hydration of Portland cement, but if the structure does not necessarily require this, it is a cement that does not require firing, mainly blast furnace slag. Can be used.

高炉スラグ微粉末を用いたセメントとしては、既に日本工業規格JISR5211に高炉セメントが規格化されている。これによれば、高炉セメントA種では高炉スラグ微粉末の含有量が5〜30質量%、B種では30〜60質量%、C種では60〜70質量%と定められており、実際に流通し、使用されているのは、高炉スラグ微粉末の含有量が50質量%前後のB種セメントが大半を占める。   As cement using blast furnace slag fine powder, blast furnace cement has already been standardized in Japanese Industrial Standard JISR5211. According to this, the content of fine blast furnace slag powder is determined to be 5 to 30% by mass for Type B blast furnace cement, 30 to 60% by mass for Type B, and 60 to 70% by mass for Type C. However, the B type cement having a blast furnace slag fine powder content of about 50% by mass accounts for the majority.

セメント製造時のCOを削減する目的からは、前記高炉セメントA種は不十分である。B種も十分ではないが、これとは別に高炉セメントB種は普通ポルトランドセメントを用いたコンクリートに比べて中性化が速く乾燥収縮が大きいといった課題があり、その利用拡大は必ずしも進んでいない。高炉セメントC種ではCO削減効果はより大きくなるものの、上記のB種における中性化、乾燥収縮の問題がさらに強く発現し、ほとんど利用されていないのが現状である。 For the purpose of reducing CO 2 during cement production, the blast furnace cement type A is insufficient. Type B is not sufficient, but apart from this, type B blast furnace cement has a problem that it is neutralized and has a large drying shrinkage compared to concrete using ordinary Portland cement, and its use expansion is not necessarily progressing. Although the blast furnace cement type C has a greater CO 2 reduction effect, the problems of neutralization and drying shrinkage in the type B are more strongly expressed and are hardly used at present.

一方、高炉スラグ微粉末にセッコウとアルカリ刺激材を添加したセメントが高い強度を発現することは、古くから、高硫酸塩スラグセメントとして知られている。このセメントの水和反応に必要なアルカリ刺激材としては水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の工業原料がある。このセメントは、高炉スラグ微粉末の含有量が80〜90質量%と高くCOの削減効果はきわめて大きい。しかし、アルカリ反応刺激材の資源量、コスト、製造エネルギー・CO等の面で本発明の目的とするセメントとすることは難しい。 On the other hand, it has long been known as high sulfate slag cement that cement obtained by adding gypsum and an alkali stimulant to blast furnace slag fine powder exhibits high strength. Examples of the alkali stimulating material necessary for the hydration reaction of the cement include industrial raw materials such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium carbonate. This cement has a high content of fine blast furnace slag powder of 80 to 90% by mass, and the CO 2 reduction effect is extremely large. However, it is difficult to obtain a cement as the object of the present invention in terms of the amount of resources, cost, production energy, CO 2, etc. of the alkali reaction stimulating material.

一方、解体コンクリートの中には、セメントの水和によって生成した水酸化カルシウムや未水和のセメントが残留しており、これらの副産物をアルカリ刺激材として利用することが考えられる。また、解体コンクリートのリサイクルにおいては、再生粗骨材を回収する技術は確立しているものの、再生コンクリート微粉末の用途が限られているため、再生細骨材と再生コンクリート微粉末のリサイクルが進んでいない。再生コンクリート微粉末をセメントの原料として利用できるようになれば、コンクリートのリサイクルが全体として進展することになる。
そのような観点から、高炉スラグ微粉末50〜80質量部、セッコウ2〜5質量部に解体コンクリート破砕物の5mm以下のものを20〜50質量部を添加した水硬性セメントが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、このセメントは28日強度が10〜14N/mm程度に過ぎず、実用性を有するものではなかった。
On the other hand, in the demolished concrete, calcium hydroxide produced by cement hydration and unhydrated cement remain, and these by-products can be used as alkali stimulants. In recycling demolition concrete, although the technology to recover recycled coarse aggregate has been established, the use of recycled concrete fine powder is limited, so recycling of recycled fine aggregate and recycled concrete fine powder has progressed. Not. If recycled concrete fine powder can be used as a raw material for cement, concrete recycling will progress as a whole.
From such a viewpoint, a hydraulic cement is proposed in which 50 to 80 parts by mass of blast furnace slag fine powder, 2 to 5 parts by mass of gypsum and 20 to 50 parts by mass of 5 mm or less of demolition concrete crushed material are added ( For example, see Patent Document 1.) However, this cement had a 28-day strength of only about 10 to 14 N / mm 2 and was not practical.

さらに、前記水硬性セメントの強度を改善するために上記組成物に、さらに、5〜30質量部のポルトランドセメントを添加する方法が記載され、28日強度が20〜25N/mmを得ることを示している(例えば、特許文献2参照。)。しかし、このセメントは、初期強度の発現が低い点、コンクリート破砕物の5mm以下のものが、本質的に組成の変動の大きいものである点、ポルトランドセメントの使用量が相当量必要でありCOの削減効果に限界がある点等の課題を有している。 Furthermore, in order to improve the strength of the hydraulic cement, a method of adding 5 to 30 parts by mass of Portland cement to the above composition is described, and the 28-day strength is obtained from 20 to 25 N / mm 2. (For example, refer to Patent Document 2). However, this cement are that expression of the early strength is low, the following 5mm concrete crushed is, the point is greater variability essentially composition, the amount of Portland cement is required substantial amount CO 2 There is a problem such as the point that there is a limit to the reduction effect.

特開昭62−158146号公報JP-A-62-158146 特開昭63−2842号公報JP-A 63-2842

本発明は、上記した課題に鑑み、高強度の成形体を形成することができ、高炉スラグを主体とする製造時のCO排出量が削減された、アルカリ性を必ずしも必要としない構造体の形成に有用な水硬性セメント組成物を提供しようとするものである。 In view of the above-mentioned problems, the present invention can form a high-strength molded body, which can reduce the amount of CO 2 emission during production mainly composed of blast furnace slag, and can form a structure that does not necessarily require alkalinity. It is intended to provide a hydraulic cement composition useful for the above.

上記各特許文献に提案の発明は、高炉スラグ微粉末を主体にしたセメントのアルカリ刺激材として再生コンクリート微粉末を使用している点で従来のアルカリ刺激材の資源量や製造エネルギー・コストの問題を解決する第一歩を示したものである。
本発明は、再生コンクリート微粉末をアルカリ刺激材として使用するこの技術を発展させたものであり、高炉スラグ微粉末とセッコウの量および再生コンクリート微粉末の量と強度発現との関係の最適な組み合せとすることで、従来にない優れた物性が達成されることを見いだして完成したものである。
さらに、本発明の好適な態様においては、再生コンクリート微粉末として、水酸化カルシウムの含有率が適正なものを使用することにより、セメントとしてより安定した品質の組成物を見出したものである。
The invention proposed in each of the above patent documents is the problem of the amount of resources and production energy / cost of the conventional alkali stimulating material in that recycled concrete fine powder is used as the alkali stimulating material of cement mainly composed of blast furnace slag fine powder. It shows the first step to solve the problem.
The present invention has been developed from this technology that uses recycled concrete fine powder as an alkali stimulant, and is an optimal combination of the amount of blast furnace slag fine powder and gypsum and the relationship between the amount of recycled concrete fine powder and strength development. Thus, the present inventors have found out that excellent physical properties that have never been achieved are completed.
Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, a composition having a more stable quality as a cement has been found by using a regenerated concrete fine powder having an appropriate calcium hydroxide content.

すなわち、本発明の水硬性セメント組成物は、
<1> 粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末80〜95質量%とセッコウ5〜20質量%とを含有する混合物100質量部に対して、解体コンクリートから分離した、水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末3〜15質量部を含有する水硬性セメント組成物である。
<2> 前記セッコウが無水セッコウである前記<1>に記載の水硬性セメント組成物。
That is, the hydraulic cement composition of the present invention is
<1> Calcium hydroxide separated from demolition concrete with respect to 100 parts by mass of a mixture containing 80 to 95% by mass of fine blast furnace slag powder having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g and 5 to 20% by mass of gypsum Is a hydraulic cement composition containing 3 to 15 parts by mass of recycled concrete fine powder containing 3 to 15% by mass.
<2> The hydraulic cement composition according to <1>, wherein the gypsum is anhydrous gypsum.

本発明の水硬性セメント組成物は、高炉スラグ微粉末が80〜95質量部と高い含有率を占めるため、セメント製造時におけるCO排出量を抜本的に削減することができ、また、解体コンクリートから分離した水酸化カルシウムを特定の割合で含む再生コンクリート微粉末を用いており、この再生コンクリート微粉末は高炉スラグ微粉末のアルカリ刺激材として適しており、このセメント組成物を用いた構造体の強度等の品質のコントロールが容易であるという利点をも有する。 In the hydraulic cement composition of the present invention, since the blast furnace slag fine powder occupies a high content of 80 to 95 parts by mass, CO 2 emission during cement production can be drastically reduced, and demolished concrete Recycled concrete fine powder containing calcium hydroxide separated from a specific ratio is used, and this recycled concrete fine powder is suitable as an alkali stimulant for blast furnace slag fine powder. There is also an advantage that quality such as strength can be easily controlled.

本発明によれば、高強度の成形体を形成することができ、高炉スラグを主体とすることで製造時のCO排出量が削減された水硬性セメント組成物が提供される。この水硬性セメント組成物は、アルカリ性を必ずしも必要としない構造体に好適に使用される。 According to the present invention, high strength can be formed compact of, hydraulic cement compositions CO 2 emissions are reduced during manufacture by mainly the blast furnace slag is provided. This hydraulic cement composition is suitably used for structures that do not necessarily require alkalinity.

本発明の水硬性セメント組成物は、粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末80〜95質量%とセッコウ5〜20質量%とを含有する混合物100質量部に対して、解体コンクリートから分離した、水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末を3〜15質量部含有することを特徴とする。
本発明の水硬性セメント組成物に用いられる混合物は、粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末80〜95質量%とセッコウ5〜20質量%とを含有する。即ち、混合物は、高炉スラグ微粉末とセッコウとを、質量比で80:20〜95:5の割合で含有する。
このような混合物100質量部に対して、解体コンクリートから分離した水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末を3〜15質量部含有するものである。
本発明において、上記公知のセメント組成物と最も異なる点は、解体コンクリートから分離して得られる水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末をアルカリ刺激材として用いることである。
The hydraulic cement composition of the present invention is dismantled concrete with respect to 100 parts by mass of a mixture containing 80 to 95% by mass of fine blast furnace slag powder having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g and 5 to 20% by mass of gypsum. 3 to 15 parts by mass of recycled concrete fine powder containing 3 to 15% by mass of calcium hydroxide separated from the above.
The mixture used in the hydraulic cement composition of the present invention contains 80 to 95% by mass of fine blast furnace slag powder having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g and 5 to 20% by mass of gypsum. That is, the mixture contains blast furnace slag fine powder and gypsum in a mass ratio of 80:20 to 95: 5.
3 to 15 parts by mass of recycled concrete fine powder containing 3 to 15% by mass of calcium hydroxide separated from demolition concrete with respect to 100 parts by mass of such a mixture.
In this invention, the most different point from the said well-known cement composition is using the recycled concrete fine powder containing 3-15 mass% of calcium hydroxide obtained by isolate | separating from demolition concrete as an alkali stimulant.

(再生コンクリート微粉末)
本発明者らは、再生コンクリート微粉末を高炉スラグ微粉末に対するアルカリ刺激材として使用したセメント組成物では、得られるセメントの品質をコントロールするうえで、再生コンクリート微粉末の品質をコントロールすることが有効であることを見出した。すなわち、アルカリ刺激材としての再生コンクリート微粉末について種々検討した結果、再生コンクリート微粉末に含まれる水酸化カルシウム、セメント水和物、未水和セメント、骨材粉の各成分のうち、水酸化カルシウムの作用がセメントの品質を決定する上で支配的であり、水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末が極めて有効であることを見出した。
(Recycled concrete fine powder)
In the cement composition using the recycled concrete fine powder as an alkali stimulant for the blast furnace slag fine powder, it is effective to control the quality of the recycled concrete fine powder in controlling the quality of the obtained cement. I found out. That is, as a result of various studies on recycled concrete fine powder as an alkali stimulant, among the components of calcium hydroxide, cement hydrate, unhydrated cement, and aggregate powder contained in recycled concrete fine powder, calcium hydroxide It has been found that the regenerated concrete fine powder containing 3 to 15% by mass of calcium hydroxide is very effective in determining the cement quality.

再生コンクリート微粉末中の水酸化カルシウムの含有率が3質量%未満では有効成分の量が少なくアルカリ刺激効果が効果的に発揮されず、得られるセメント組成物は硬化性に劣る。また、再生コンクリート微粉末として水酸化カルシウムの含有率が15質量%を上回るものを用いる場合には、アルカリ刺激作用は十分に得られるものの、このような水酸化カルシウム含有率の再生コンクリート微粉末が容易に得られず、セメント量の著しく多い解体コンクリート塊等から製造した再生コンクリート微粉末等、利用可能な再生コンクリート微粉末が限定され再生コンクリート微粉末の活用効率が悪くなるとともに、水酸化カルシウム含有率が多すぎると、セメント組成物に利用される再生コンクリート微粉末量が減少する。このため、コンクリート廃材を有効な資源として再生利用し、廃棄量を減少させるというリサイクル上の観点からも好ましくない事態となる。したがって、再生コンクリート微粉末に含まれる水酸化カルシウムの含有率としては3〜15質量%であることを要する。また、セメント組成物の品質をコントロールするうえでは6〜12質量%のものがより好ましい。   When the content of calcium hydroxide in the recycled concrete fine powder is less than 3% by mass, the amount of the active ingredient is small and the alkali stimulating effect is not exhibited effectively, and the resulting cement composition is inferior in curability. In addition, when a recycled concrete fine powder having a calcium hydroxide content of more than 15% by mass is used, an alkali stimulating action can be sufficiently obtained. However, a recycled concrete fine powder having such a calcium hydroxide content is obtained. Recycled concrete fine powder, such as recycled concrete fine powder that is not easily obtained and manufactured from demolition concrete lumps with a significantly large amount of cement, is limited, and the utilization efficiency of recycled concrete fine powder is reduced. If the rate is too high, the amount of recycled concrete fine powder used in the cement composition decreases. For this reason, it becomes an unpreferable situation also from the viewpoint of recycling that the waste concrete is recycled as an effective resource and the amount of waste is reduced. Therefore, the content of calcium hydroxide contained in the recycled concrete fine powder is required to be 3 to 15% by mass. Moreover, when controlling the quality of a cement composition, the thing of 6-12 mass% is more preferable.

再生コンクリート微粉末の粉末度は、水酸化カルシウムの含有率が3〜15%であれば、特に限定されるものではないが、アルカリ刺激効果の効率やモルタルやコンクリートにした時の流動性からは2000〜7000cm/gの範囲が好ましい。粉末度が上記範囲であると、十分なアルカリ刺激効果が得られ、モルタルやコンクリートに使用した時も好適な流動性が達成される。 The fineness of the recycled concrete fine powder is not particularly limited as long as the content of calcium hydroxide is 3 to 15%, but from the efficiency of the alkali stimulating effect and the fluidity when mortar or concrete is used. A range of 2000 to 7000 cm 2 / g is preferred. When the fineness is in the above range, a sufficient alkali stimulating effect is obtained, and suitable fluidity is achieved even when used in mortar and concrete.

解体コンクリートから分離された再生コンクリート微粉末は、例えば、解体コンクリートから粗骨材や細骨材を取り除くことにより得ることができる。このとき解体コンクリートから分離された粗骨材や細骨材も再生品として使用することができる。
解体コンクリートから分離した再生コンクリート微粉末であって、水酸化カルシウムを上記の含有率で含む再生コンクリート微粉末を得る手段としては、機械擦りもみ方式が好ましく、機械擦りもみ方式のなかでは偏心ロータ方式がより好ましい。以下、このような再生コンクリート微粉末の製造方法について説明する。
The recycled concrete fine powder separated from the demolished concrete can be obtained, for example, by removing coarse aggregate or fine aggregate from the demolished concrete. At this time, coarse aggregates and fine aggregates separated from the demolished concrete can also be used as recycled products.
As a means for obtaining reclaimed concrete fine powder separated from demolition concrete and containing calcium hydroxide at the above-mentioned content rate, a mechanical rubbing method is preferred, and an eccentric rotor method among mechanical rubbing methods Is more preferable. Hereinafter, a method for producing such recycled concrete fine powder will be described.

本発明における好ましい再生コンクリート微粉末は、加熱を行わない機械擦りもみ方式により製造されることが、製造時の二酸化炭素の削減及び得られる微粉末の品質にばらつきがないという観点から好適である。特に、偏心ロータ方式や遊星ミル等の機械擦りもみ装置で製造する際に、機械すりもみプロセスを密閉された空間内で行い、空間内の空気中のCOを除去する方法、或いは、チッソガスなどの不活性ガスを封入する方法をとることで、処理中の炭酸化による水酸化カルシウム含有率の減少を抑制した再生コンクリート微粉末は本発明における如き、アルカリ刺激材として使用するのに最適な水酸化カルシウム含有率の微粉末を得ることができる。 The preferred recycled concrete fine powder in the present invention is preferably produced by a mechanical rubbing method without heating from the viewpoint of reducing carbon dioxide during production and ensuring that the quality of the fine powder obtained does not vary. In particular, when manufacturing with a mechanical rubbing apparatus such as an eccentric rotor type or a planetary mill, a mechanical grinding process is performed in a sealed space to remove CO 2 in the air in the space, or nitrogen gas, etc. By using the method of enclosing the inert gas, regenerated concrete fine powder that suppresses the decrease in the content of calcium hydroxide due to carbonation during the treatment is water that is optimal for use as an alkali stimulant as in the present invention. A fine powder having a calcium oxide content can be obtained.

他方、解体コンクリート塊をジョークラッシャーやインペラーブレーカー等の破砕機を用いて破砕する方法においては、骨材とモルタル・ぺーストが同時に破砕されるため、再生コンクリート微粉末中に骨材粉が多くなり易く、また、微粉中の骨材粉とモルタル・ぺースト粉の比率もコンクリートの配合(調合)によっては相当変化することとなり、高炉スラグ微粉末のアルカリ刺激材として用いるには、品質のコントロールが極めて困難であり、また、加熱と機械擦りもみによって骨材を取り出す加熱すりもみ方式で製造した微粉末は骨材粉が少なく、アルカリ刺激材として適しているものの、加熱によって解体コンクリート中の水和物が変化する懸念があり、また、製造エネルギーが大きくなり、セメント製造時のCOを削減するという観点からも好適とは言い難い。
再生コンクリート微粉末中の水酸化カルシウム含有率は、熱重量分析法により測定することができる。
On the other hand, in the method of crushing demolition concrete lump using a crusher such as jaw crusher or impeller breaker, aggregate and mortar paste are simultaneously crushed, so aggregate powder in recycled concrete powder increases. In addition, the ratio of aggregate powder to mortar paste powder in the fine powder varies considerably depending on the blending (mixing) of the concrete, and quality control is necessary to use it as an alkali stimulant for blast furnace slag fine powder. It is extremely difficult, and the fine powder produced by the heated grinding method that takes out the aggregate by heating and mechanical rubbing is low in aggregate powder and is suitable as an alkali stimulant, but it is hydrated in demolition concrete by heating. There is concern that things will change, and manufacturing energy will increase, reducing CO 2 during cement production. It is difficult to say that it is preferable from the viewpoint of the above.
The calcium hydroxide content in the recycled concrete fine powder can be measured by thermogravimetric analysis.

再生コンクリート微粉末の含有量は、以下に説明する高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物100質量部に対して、3〜15質量部であることを要し、より好ましくは5〜10質量部の範囲である。
水硬性セメント組成物における再生コンクリート微粉末の含有量が、前記混合物に対して3質量部未満ではこのセメント組成物を用いて得られた構造体の強度が十分でなく、15質量部を超えた場合、このセメント組成物を用いて得られた構造体のさらなる強度の向上は見られず、却ってセメント組成物の粉体量が相対的に増加して、セメント組成物を用いて得られるモルタルやコンクリートの流動性が低下するため好ましくない。
The content of the recycled concrete fine powder is required to be 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of blast furnace slag fine powder and gypsum described below. It is a range.
If the content of the recycled concrete fine powder in the hydraulic cement composition is less than 3 parts by mass relative to the mixture, the strength of the structure obtained using this cement composition is not sufficient, and exceeds 15 parts by mass. In this case, there is no further improvement in the strength of the structure obtained using this cement composition. On the contrary, the amount of powder of the cement composition is relatively increased, and the mortar obtained using the cement composition Since the fluidity | liquidity of concrete falls, it is not preferable.

(高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物)
本発明の水硬性セメント組成物は、粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末とセッコウとを特定の比率で混合した混合物を含有する。
本発明に用いうるセッコウは、例えば、二水セッコウ、無水セッコウ、半水セッコウのいずれでもよく、これらの一種又は二種以上を用いることができるが、これらの中では無水セッコウが好ましい。
(Blast furnace slag fine powder and gypsum mixture)
The hydraulic cement composition of the present invention contains a mixture in which fine powder of blast furnace slag having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g and gypsum are mixed at a specific ratio.
The gypsum that can be used in the present invention may be, for example, dihydrate gypsum, anhydrous gypsum, or semi-water gypsum, and one or more of these can be used. Among these, anhydrous gypsum is preferable.

粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物中に含まれるセッコウの量は、高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物全体に対し、5〜20質量%である。混合物中のセッコウの含有量が5〜20質量%の範囲を外れた場合、コンクリートの高い強度と強度発現速度を得るのが困難となる。混合物中のセッコウの含有量は5〜20質量%の範囲であり、好ましくは10〜15質量%の範囲である。 The amount of gypsum contained in the mixture of blast furnace slag fine powder and gypsum having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g is 5 to 20% by mass with respect to the entire mixture of blast furnace slag fine powder and gypsum. When the content of gypsum in the mixture is out of the range of 5 to 20% by mass, it becomes difficult to obtain high strength and strength development rate of the concrete. The content of gypsum in the mixture is in the range of 5 to 20% by mass, preferably in the range of 10 to 15% by mass.

該混合物に含まれる高炉スラグ微粉末としては、粉末度が3000〜13000cm/gであれば、汎用の高炉スラグ微粉末を使用することができるが、粉末度が4000〜8000cm/gのものが好ましい。
高炉スラグ微粉末の粉末度はJIS R 5201(1997年)記載のセメントの粉末度の測定方法に準じて測定することができる。粉末度は、高炉水砕スラグを粉砕する時の粉砕方法、粉砕条件や粉砕後の分級により制御することができる。
高炉スラグ微粉末の粉末度が3000cm/g未満では、セメント組成物の硬化反応が進行し難く、13000cm/gを超える場合には、反応が急速に進行して発熱量が増加したり、乾燥収縮が大きくなったり、得られる成形体におけるクラックの発生や寸法安定性が低下したり、などの問題が生じやすくなる。
The blast furnace slag contained in the mixture, if fineness is 3000~13000cm 2 / g, can be used blast furnace slag of general purpose, what fineness of 4000~8000cm 2 / g Is preferred.
The fineness of the blast furnace slag fine powder can be measured according to the method for measuring the fineness of cement described in JIS R 5201 (1997). The fineness can be controlled by the pulverization method, pulverization conditions, and classification after pulverization when blast furnace granulated slag is pulverized.
When the fineness of the blast furnace slag fine powder is less than 3000 cm 2 / g, the hardening reaction of the cement composition is difficult to proceed, and when it exceeds 13000 cm 2 / g, the reaction rapidly proceeds and the calorific value increases, Problems such as increased drying shrinkage and the occurrence of cracks and reduced dimensional stability in the resulting molded article are likely to occur.

混合物に対する高炉スラグ微粉末の配合量は、セメント製造時のCO削減という点では多い方が好ましいが、95質量%を超えると、相対的にセッコウの量が不足し、十分な強度を得るのが難しく、特に強度の発現速度が遅くなる傾向にあり好ましくない。
混合物に対する高炉スラグ微粉末の含有量は好ましくは80〜95質量%、より好ましくは85〜90質量%である。言い換えれば、本発明に使用される高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物中には、高炉スラグ微粉末とセッコウとが、80:20〜95:5の範囲で含まれることを要し、85:15〜90:10の範囲であることが好ましい。
The blending amount of the blast furnace slag fine powder with respect to the mixture is preferably large in terms of CO 2 reduction at the time of cement production, but if it exceeds 95% by mass, the amount of gypsum is relatively insufficient and sufficient strength can be obtained. This is not preferable because it tends to slow the rate of expression of strength.
The content of fine blast furnace slag powder with respect to the mixture is preferably 80 to 95 mass%, more preferably 85 to 90 mass%. In other words, the mixture of the blast furnace slag fine powder and gypsum used in the present invention needs to contain the blast furnace slag fine powder and gypsum in the range of 80:20 to 95: 5, 85: A range of 15 to 90:10 is preferred.

このような高炉スラグ微粉末とセッコウとの混合物100質量部に対し、前記再生コンクリート微粉末を3〜15質量部含有する本発明の水硬性セメント組成物は、ポルトランドセメントを含有することがないため、製造時の二酸化炭素の排出量が削減され、且つ、高強度の構造体を作製しうる。
本発明の水硬性セメント組成物は、アルカリ性を必ずしも必要としないコンクリート構造体、即ち、防錆処理した鉄やステンレス綱などの補強材を用いた構造物や防錆処理した鉄やステンレス綱などの枠材を用いたプレキャストコンクリート成形体などの製造に好適に用いられる。
本発明のセメント組成物には、上記必須成分に加え、通常、セメント組成物に用いられる各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
The hydraulic cement composition of the present invention containing 3 to 15 parts by mass of the recycled concrete fine powder with respect to 100 parts by mass of such a mixture of blast furnace slag fine powder and gypsum does not contain Portland cement. The amount of carbon dioxide emitted during production can be reduced, and a high-strength structure can be produced.
The hydraulic cement composition of the present invention is a concrete structure that does not necessarily require alkalinity, that is, a structure using a reinforcing material such as rust-proof iron or stainless steel, or a rust-proof iron or stainless steel. It is suitably used for producing a precast concrete molded body using a frame material.
In addition to the above essential components, various additives that are usually used in cement compositions may be added to the cement composition of the present invention as necessary.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
表1に示す組成の5種類の高炉スラグ微粉末と無水セッコウ、および下に示す再生コンクリート微粉末を用いて、下記表2に示す組成の水硬性セメント組成物を用いて水/セメント比50%のセメントペーストを調整し、その水和発熱量(1週間の発熱量の総量)をコンダクションカロリーメーターで測定した。
また、得られた水硬性セメント組成物を用い、JIS R5201に定める方法でセメントと標準砂の質量比1:3、水セメント比50%のモルタルによる成形体を作製して、その圧縮強度を測定した。
下記セメント組成物を製造する際に排出される炭酸ガス量を、以下の方法により算出した。
ポルトランドセメント製造時のCO発生量を750kg/トンとする。このうち原料からの発生量は450kg、製造エネルギー他からの発生量は300kgである。後者の発生量の約5%(15kg)が、粉砕その他から発生するCOである。これらの量は全てのセメントで共通とする。ここで、再生コンクリート微粉末の製造エネルギーは、30kg・CO/トン・微粉末である。これらの値を用いてセメント組成物製造時のCO発生量を算出した。
これらの結果を下記表2に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to these.
Using 5 types of blast furnace slag fine powder and anhydrous gypsum having the composition shown in Table 1 and the recycled concrete fine powder shown below, a hydraulic cement composition having the composition shown in Table 2 below is used, and the water / cement ratio is 50%. The cement paste was prepared, and the hydration calorific value (total calorific value for one week) was measured with a conduction calorimeter.
Further, using the obtained hydraulic cement composition, a molded body made of mortar with a mass ratio of cement to standard sand of 1: 3 and a water cement ratio of 50% was prepared by the method defined in JIS R5201, and the compression strength was measured. did.
The amount of carbon dioxide discharged when the following cement composition was produced was calculated by the following method.
The amount of CO 2 generated during the production of Portland cement is 750 kg / ton. Of these, the amount generated from the raw materials is 450 kg, and the amount generated from the production energy and others is 300 kg. About 5% (15 kg) of the latter generation amount is CO 2 generated from pulverization and the like. These amounts are common to all cements. Here, the production energy of the recycled concrete fine powder is 30 kg · CO 2 / ton · fine powder. Using these values, the amount of CO 2 generated during the production of the cement composition was calculated.
These results are shown in Table 2 below.

再生コンクリート微粉末としては下記5種類を使用した。
(1) 再生コンクリート微粉末1:水酸化カルシウム含有率 8.2質量%
粉末度 5860cm/g
(2) 再生コンクリート微粉末2:水酸化カルシウム含有率 4.7質量%
粉末度 5710cm/g
(3) 再生コンクリート微粉末3:水酸化カルシウム含有率 13.6質量%
粉末度 5650cm/g
(4) 再生コンクリート微粉末4:水酸化カルシウム含有率 1.4質量%
粉末度 5690cm/g
(5) 再生コンクリート微粉末5:再生コンクリート微粉末1の原料とした解体コンクリート塊と同一の解体コンクリート塊をジョークラッシャーで破砕して製造した5mmアンダーの再生微粉であり、特開昭62−158146および特開昭63−2842の実施例で使用された再生コンクリート微粉末と同様の方法で製造したもの。(水酸化カルシウム含有率:2.6質量%)
The following five types of recycled concrete fine powder were used.
(1) Recycled concrete fine powder 1: Calcium hydroxide content 8.2 mass%
Fineness 5860cm 2 / g
(2) Recycled concrete fine powder 2: Calcium hydroxide content 4.7% by mass
Fineness 5710 cm 2 / g
(3) Recycled concrete fine powder 3: Calcium hydroxide content 13.6% by mass
Fineness 5650 cm 2 / g
(4) Recycled concrete fine powder 4: Calcium hydroxide content 1.4% by mass
Fineness 5690 cm 2 / g
(5) Recycled concrete fine powder 5: Recycled fine powder of 5 mm or less produced by crushing the same demolition concrete lump as the raw material of reclaimed concrete fine powder 1 with a jaw crusher. And the thing manufactured by the method similar to the recycled concrete fine powder used in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 63-2842. (Calcium hydroxide content: 2.6% by mass)

Figure 2010285301
Figure 2010285301

上記の材料を用いて、実施例として表2に材料構成を示す実施例1〜実施例11及び比較例1〜比較例11の22種類のセメント組成物で調整したセメントペーストとモルタルを用いて反応熱量と圧縮強度を測定した。下記表2において、比較例10及び11では、混合物中に普通ポルトランドセメント(表2中に「OPC」と記載)を用いている。   Using the above materials, the reaction was carried out using cement paste and mortar prepared with 22 types of cement compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 whose composition is shown in Table 2 as examples. The amount of heat and compressive strength were measured. In Table 2 below, in Comparative Examples 10 and 11, ordinary Portland cement (described as “OPC” in Table 2) is used in the mixture.

Figure 2010285301
Figure 2010285301

表2には、実施例1〜実施例11及び比較例1〜比較例11の材料構成と試験結果を示す。 表2に示すように、本発明の水硬性セメント組成物を用いた成形体は、硬化時の発熱量から、十分に硬化反応が進行していることが推定され、実際に、得られた成形体は、炭酸ガス発生量が同等である比較例1〜8のものに比べ、圧縮強度に優れることがわかる。
他方、実施例と同じ再生コンクリート微粉末を用いたものであり、含有量が本発明の範囲外である比較例1〜比較例4、再生コンクリート微粉末を適量用いた場合であっても、水酸化カルシウムの含有率が本発明の範囲外のものを用いた比較例5、6及び、特開昭62−158146に記載の再生コンクリート微粉末を含有するセメント組成物を用いた比較例7のいずれも、実施例に比べて、得られた成形体の圧縮強度が劣るものであった。
比較例8、9は実施例3と同じ組成であるが、高炉スラグ微粉末の粉末度が本発明の範囲外であり、粉末度の小さい比較例8は強度発現が十分でなく、粉末度の大きい比較例9は発熱量が大き過ぎて、構造体のひび割れが問題となる。
また、ポルトランドセメントを含有する比較例10及び11は圧縮強度が向上するが、炭酸ガス発生量が著しく増加するのがわかる。一般的なポルトランドセメントを含有するセメント組成物(比較例11)の製造に消費される炭酸ガス量は750kg/トンであり、本発明による組成物は、これに比べ十分な圧縮強度を達成しうるセメント組成物であり、且つ、製造時の炭酸ガス排出量が削減されていることがわかる。
Table 2 shows material configurations and test results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11. As shown in Table 2, in the molded body using the hydraulic cement composition of the present invention, it is estimated that the curing reaction has sufficiently progressed from the calorific value at the time of curing. It turns out that a body is excellent in compressive strength compared with the thing of Comparative Examples 1-8 whose carbon dioxide gas generation amount is equivalent.
On the other hand, the same recycled concrete fine powder as in the examples is used, and even if Comparative Examples 1 to 4 whose content is out of the scope of the present invention and an appropriate amount of recycled concrete fine powder are used, Any of Comparative Examples 5 and 6 using a calcium oxide content outside the scope of the present invention and Comparative Example 7 using a cement composition containing recycled concrete fine powder described in JP-A-62-258146 Also, the compression strength of the obtained molded product was inferior to that of the example.
Comparative Examples 8 and 9 have the same composition as in Example 3, but the fineness of the blast furnace slag fine powder is outside the scope of the present invention, and Comparative Example 8 with a small fineness does not exhibit sufficient strength and has a fineness. The large comparative example 9 generates too much heat, and cracking of the structure becomes a problem.
Moreover, although the comparative examples 10 and 11 containing Portland cement improve compression strength, it turns out that a carbon dioxide gas generation amount increases remarkably. The amount of carbon dioxide consumed for the production of a cement composition containing a general Portland cement (Comparative Example 11) is 750 kg / ton, and the composition according to the present invention can achieve a sufficient compressive strength. It turns out that it is a cement composition and the carbon dioxide emission amount at the time of manufacture is reduced.

Claims (2)

粉末度が3000〜13000cm/gの高炉スラグ微粉末80〜95質量%とセッコウ5〜20質量%とを含有する混合物100質量部に対して、解体コンクリートから分離した、水酸化カルシウムを3〜15質量%含む再生コンクリート微粉末3〜15質量部を含有する水硬性セメント組成物。 Calcium hydroxide separated from demolition concrete with respect to 100 parts by mass of a mixture containing 80 to 95% by mass of fine blast furnace slag powder having a fineness of 3000 to 13000 cm 2 / g and 5 to 20% by mass of gypsum, A hydraulic cement composition containing 3 to 15 parts by mass of recycled concrete fine powder containing 15% by mass. 前記セッコウが無水セッコウであることを特徴とする請求項1に記載の水硬性セメント組成物。   The hydraulic cement composition according to claim 1, wherein the gypsum is anhydrous gypsum.
JP2009138626A 2009-06-09 2009-06-09 Hydraulic cement composition Active JP5547911B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009138626A JP5547911B2 (en) 2009-06-09 2009-06-09 Hydraulic cement composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009138626A JP5547911B2 (en) 2009-06-09 2009-06-09 Hydraulic cement composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010285301A true JP2010285301A (en) 2010-12-24
JP5547911B2 JP5547911B2 (en) 2014-07-16

Family

ID=43541308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009138626A Active JP5547911B2 (en) 2009-06-09 2009-06-09 Hydraulic cement composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5547911B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016011217A (en) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社竹中工務店 Production method of hydraulic cement composition and screening method of demolition concrete fine powder
CN115536224A (en) * 2022-09-28 2022-12-30 中建安装集团有限公司 Mineralized regenerated micro powder-industrial waste residue synergistic solidification sludge automation equipment and method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0542384B2 (en) * 1985-12-28 1993-06-28 Daiju Kensetsu Kk
JPH11157895A (en) * 1997-12-03 1999-06-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Irritant for retarding soil stabilizer and retarding stabilizer containing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0542384B2 (en) * 1985-12-28 1993-06-28 Daiju Kensetsu Kk
JPH11157895A (en) * 1997-12-03 1999-06-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd Irritant for retarding soil stabilizer and retarding stabilizer containing the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016011217A (en) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社竹中工務店 Production method of hydraulic cement composition and screening method of demolition concrete fine powder
CN115536224A (en) * 2022-09-28 2022-12-30 中建安装集团有限公司 Mineralized regenerated micro powder-industrial waste residue synergistic solidification sludge automation equipment and method
CN115536224B (en) * 2022-09-28 2023-08-18 中建安装集团有限公司 Mineralized regenerated micropowder-industrial waste residue synergistic curing sludge automation equipment and method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5547911B2 (en) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Effects of temperature and carbonation curing on the mechanical properties of steel slag-cement binding materials
JP2010285302A (en) Hydraulic cement composition
WO2008138172A1 (en) Three-in-one cement made from steel slag and method for producing it
JP5946107B2 (en) Method for producing cement composition
JP2010189219A (en) Hydraulic composition and concrete using the hydraulic composition
CN101684675B (en) Autoclaved phosphogypsum brick and method for preparing same
JP5545616B2 (en) Concrete composition using blast furnace cement composition
KR102305174B1 (en) Binder for secondary concrete product and manufacturing method of secondary concrete product
CN103833322A (en) Method of producing concrete artificial fish reef by using steel slag and building rubbish
CN103214226A (en) Recycled concrete commercial mortar
CN112851162A (en) Cementing material and preparation method thereof
JP5737710B2 (en) Coal ash mixed cement composition
CN104961363B (en) A kind of method of the active ground-slag of use shaft kiln factory and office reason discarded concrete system and aggregate
JP5547911B2 (en) Hydraulic cement composition
KR101860503B1 (en) Concrete composition with high durability and sewer pipe
JP2019014617A (en) Geopolymer composition and geopolymer-cured body
JP2010120787A (en) Method for manufacturing low-heat portland cement
KR101626297B1 (en) Slag board containing circulating fluidized bed combustion ash and preparing method for the same
JP4630690B2 (en) Cement recovery method, cement recovered by the method, and cement reuse method
EP4124609A1 (en) Separation of hardened concrete paste from aggregate
JP5545615B2 (en) Concrete composition using blast furnace slag composition
KR20170079661A (en) Composition of eco-friendly ready-mixed concrete using industrial wastes
JP2003192403A (en) Portland cement for concrete
JP2010254503A (en) Fine powder cement
JP2019142749A (en) Cement composition and method for producing cement composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120611

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130729

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20140128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20140128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140422

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140516

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5547911

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250