JP2010280574A

JP2010280574A - メタンの製造方法

Info

Publication number: JP2010280574A
Application number: JP2009132997A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Kojima; 由継小島; Takayuki Ichikawa; 貴之市川; Hiroki Miyaoka; 裕樹宮岡
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】温室効果ガスの一つである二酸化炭素を利用し、一つの工程で、燃料ガスとして有用なメタンを生成できるメタンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属水素化物と二酸化炭素とを反応させることで、メタンを発生させる。金属水素化物と二酸化炭素とを反応させることにより、一つの工程でメタンを製造することができる。燃料ガスとして有用なメタンを製造できるとともに、二酸化炭素を原料としており、地球温暖化の要因とされる二酸化炭素の削減をも実現している。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属水素化物及び二酸化炭素を用いたメタンの製造方法に関する。

二酸化炭素は温室効果ガスの一つとして、地球温暖化の主要因と考えられている。このため、地球規模で二酸化炭素の排出量の削減や、排出された二酸化炭素の固定化が推進されている。更に、二酸化炭素の固定化においては、二酸化炭素をできるだけ有用な物質へと転換して、有効利用することが望まれている。

例えば、特許文献１では、フェライト系鉄酸化物結晶中の酸素を取り除いて得られる活性化フェライト系鉄酸化物を用いて二酸化炭素を分解する工程と、二酸化炭素を分解する工程で利用した活性化フェライト系鉄酸化物に水素を接触させてメタンを生成する工程とによる方法により、二酸化炭素からメタンを製造する技術が開示されている。活性化フェライト系鉄酸化物の酸素不足部位に二酸化炭素を構成する炭素が吸着され、これに水素を接触させることでメタンを生成させている。

特開平９−１１０７３１号公報

特許文献１では、二酸化炭素を分解する工程と、メタンを生成する工程の二つの工程を必要としており、これらの工程を交互に繰り返し行うため、簡便にメタンを生成することができない。

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、温室効果ガスの一つである二酸化炭素から、一つの工程で、燃料ガスとして有用なメタンを生成できるメタンの製造方法を提供することにある。

本発明に係るメタンの製造方法は、金属水素化物と二酸化炭素とを反応させてメタンを生成することを特徴とする。

また、前記金属水素化物として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び、水素化カリウムから選択される１種以上を用いることが望ましい。

また、前記金属水素化物の表面を活性化させながら行うことが望ましい。

また、メカノケミカル処理により前記金属水素化物の表面を活性化させてもよい。

また、加熱により前記金属水素化物の表面を活性化させてもよい。

本発明に係るメタンの製造方法によると、金属水素化物と二酸化炭素とを反応させることにより、一つの工程でメタンが生成する。この製造方法により得られたメタンは、種々の有機化合物合成の出発原料として用いることができる。更に、燃料ガスとして有用なメタンを製造でき、これは、二酸化炭素を原料としていることから、地球温暖化の要因とされる二酸化炭素の削減をも実現できるものである。

実施例に用いた装置の概略構成図である。実施例１におけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例１における生成ガスの分圧比である。実施例２におけるＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例３において生成したメタンと水素の分圧比である。

以下に、本実施の形態に係るメタンの製造方法について詳細に説明する。

金属水素化物と二酸化炭素とを反応させる。下記反応式（Ａ）に示すように、メタンと対応する金属酸化物が生成する。
４ＭＨ＋ＣＯ_２→２Ｍ_２Ｏ＋ＣＨ_４ …（Ａ）
なお、式中のＭは一価の軽金属元素を示す。具体的な軽金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が挙げられる。

このように、一つの工程で、容易に種々の有機化合物合成の出発原料となるメタンを生成することができるとともに、二酸化炭素を原料としているので、地球温暖化の要因とされる二酸化炭素の削減をも実現できる。

金属水素化物として、種々の金属水素化物を使用できるが、特に、一価の軽金属元素の水素化物である水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）を好適に用いることができる。

金属水素化物と二酸化炭素との反応は、固体−気体反応なので、金属水素化物表面で起こり、金属水素化物内部では反応が起こらない。このため、金属水素化物を微粉砕等し、出来るだけ粒径を小さくして用いるとよい。相対的に金属水素化物の表面積が大きくなるので、反応効率が高まる。

また、金属水素化物の表面は、反応によって生成した酸化物によって覆われることになり、それ以上反応が進行しなくなってしまう。このため、金属水素化物の表面を活性化させながら、二酸化炭素と反応させるとよい。

金属水素化物の表面を活性化する手法については特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理を利用することで、金属水素化物の表面に常時活性な部分を露出させることができる。用いるミルとして、遊星式、転動式、振動式のボールミルや、ロッキングミル、ビーズミル、タワーミル等、種々のミルを用いることができる。

上記のようなミルを用いて金属水素化物と二酸化炭素とを反応させることで、衝撃力や剪断力等の外部応力が金属水素化物に供給され、逐次金属水素化物の表面が削られる。そして、金属水素化物内部の活性な部分が逐次表面に露出するので、二酸化炭素との反応効率が高まる。

或いは、金属水素化物を加熱しながら行ってもよい。加熱により、金属水素化物の表面を活性化させることができ、二酸化炭素との反応が速やかに進行する。金属水素化物を活性化させるための加熱温度は２００℃以上にすることが好ましい。また、加熱温度は５００℃以下にすることが好ましい。５００℃以上だと、生成したメタンが分解するためである。

二酸化炭素の圧力は、少なくとも０．１ＭＰａ以上にして行うとよい。これよりも二酸化炭素の圧力が低い場合、金属水素化物に接触する二酸化炭素の分子数が少なく、反応速度が低下してしまうからである。また、二酸化炭素の圧力の上限について制限はなく、高いほどよいが、用いる反応容器等の耐圧による。

また、金属水素化物と二酸化炭素との反応では、副反応として、下記反応式（Ｂ）に示す反応が生じてしまい、メタンの生成率が低下する恐れがある。
２ＭＨ＋２ＣＯ_２→Ｍ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２＋ＣＯ …（Ｂ）
なお、式中のＭは一価の軽金属元素であり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかを示している。

このような場合、二酸化炭素の圧力を高めて行うと、上記副反応が起こる割合を低下させることができ、メタンの生成率を高めることができる。

図１に示す装置を用い、水素化リチウムと二酸化炭素とを反応させ、メタンを製造した。まず、グローブボックス内で、反応容器１１（３０ｍｌ）に水素化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：純度９９．９５％）を３００ｍｇ入れて密閉した。その後、グローブボックスから反応容器１１を取り出し、図１に示すように配置した後、バルブ１３、１５を開放して反応容器１１内を真空引きした。

バルブ１３を閉じた後、バルブ１４、１５を開放し、リザーブタンク１２に充填しておいた二酸化炭素を反応容器１１内に導入してバルブ１４、１５を閉じ、反応容器１１内を閉鎖系にした。なお、二酸化炭素の導入は、圧力計１７で監視しながら行い、反応容器１１内の圧力（導入した二酸化炭素の圧力）が１ＭＰａになるように行った。

反応容器１１に振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）をセットし、常温で所定時間メカノケミカル処理しながら、反応容器１１内の水素化リチウムと二酸化炭素とを反応させた。

なお、同様の３つのサンプルについて、処理時間を１５分間、１時間、８時間と変えて反応を行った。それぞれの条件については表１に示す通りである。

それぞれのサンプルについて、処理終了後、バルブ１６を開放して、反応容器１１内のガスをガスクロマトグラフ分析及びＦＴ−ＩＲ分析を行った。

図２は、サンプル３の反応後における反応容器１１内のガスのＦＴ−ＩＲスペクトルである。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを用いて得た。３０００ｃｍ^−１、及び、１３００ｃｍ^−１付近にＣＨ_４（メタン）を表すピークが確認できる。これにより、水素化リチウムと二酸化炭素とを反応させることで、メタンが生成することを確認した。

また、図３に、ガスクロマトグラフ分析によって得られた、反応容器１１内のガス成分であるメタン、水素、二酸化炭素のそれぞれの分圧と全圧との比を示す。横軸が処理時間、縦軸が反応容器１１内の全圧に対するそれぞれのガスの分圧の比（％）を示している。

いずれのサンプルにおいても、メタンが生成していることがわかる。反応容器１１内では、上記の反応式（Ａ）及び（Ｂ）に示した反応のみが生じているものとすれば、反応前と反応後の全圧は変わらないので、サンプル１〜３におけるメタンの収率は、１２〜１７％程度であり、処理時間を長くすることにより、若干メタンの収率が高まっていることがわかる。

水素化ナトリウムと二酸化炭素とを反応させ、メタンを製造した。実験条件を表２に示す。実験手法等については、実施例１と同様であるので省略する。

図４は、サンプル４の反応後における反応容器１１内のガスのＦＴ−ＩＲスペクトルである。３０００ｃｍ^−１、及び、１３００ｃｍ^−１付近に小さいながらもＣＨ_４（メタン）を現すピークを確認できる。これにより、水素化ナトリウムと二酸化炭素を反応させることでも、メタンを製造できることを確認した。

続いて、反応容器１１内に充填する二酸化炭素の圧力を変えて、水素化ナトリウムと二酸化炭素とを反応させてメタンを製造した。実験条件を表３に示す。実験手法等については、実施例１と同様であるので省略する。

処理終了後、それぞれのサンプルにおける反応容器１１内のガスについてガスクロマトグラフ分析を行い、その分析結果から、反応容器１１内に生成したメタンと水素の分圧比を算出した。その結果を図５に示す。

反応容器１１内に充填した二酸化炭素の圧力が増加するにしたがって、メタンの生成比率が顕著に高くなっていることがわかる。サンプル５、及び、サンプル６では、メタンの分圧は水素の分圧よりも小さいものの、二酸化炭素の圧力を５ＭＰａとしたサンプル７では、メタンの分圧が水素の分圧の凡そ８倍となっており、水素が発生する副反応（上述の反応式（Ｂ）に示した反応）が抑えられていることがわかる。したがって、二酸化炭素の圧力を高めて処理を行うことにより、メタンの収率を高めることができることを確認した。

燃料ガスと有用なメタンを製造することができるので、燃料製造技術として利用可能であるとともに、二酸化炭素を原料としていることから、地球温暖化の要因である二酸化炭素の固定化技術としても利用可能である。

そして、製造したメタンは、燃料等として使用することができ、メタンの使用により排出される二酸化炭素を再度金属水素化物と反応させて、メタンを製造することができる。また、反応に用いた金属水素化物は酸化金属となるが、酸化金属を再度金属水素化物に再生させて再利用することができる。メタンは容易に液化できるので、例えば、Ａ国でメタンを製造してＢ国にメタンを運搬し、Ｂ国で燃料として使用し、ここで排出された二酸化炭素を所望の方法で固定化してＡ国に運搬した後、再度Ａ国でメタンを製造するといったことも可能である。このように循環させることで、エネルギー循環型社会の推進にも寄与することとなる。

１１反応容器
１２リザーブタンク
１３バルブ
１４バルブ
１５バルブ
１６バルブ
１７圧力計

Claims

金属水素化物と二酸化炭素とを反応させてメタンを生成することを特徴とするメタンの製造方法。
前記金属水素化物として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び、水素化カリウムから選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載のメタンの製造方法。
前記金属水素化物の表面を活性化させながら行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のメタンの製造方法。
メカノケミカル処理により前記金属水素化物の表面を活性化させることを特徴とする請求項３に記載のメタンの製造方法。
加熱により前記金属水素化物の表面を活性化させることを特徴とする請求項３に記載のメタンの製造方法。