JP2010276128A - tube - Google Patents

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JP2010276128A
JP2010276128A JP2009130162A JP2009130162A JP2010276128A JP 2010276128 A JP2010276128 A JP 2010276128A JP 2009130162 A JP2009130162 A JP 2009130162A JP 2009130162 A JP2009130162 A JP 2009130162A JP 2010276128 A JP2010276128 A JP 2010276128A
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JP
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Application number
JP2009130162A
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Japanese (ja)
Inventor
Susumu Ejiri
Yoshinobu Nozue
晋 江尻
佳伸 野末
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
住友化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tube allowing an excellent extrusion load on molding, having uniform thickness and excellent impact resistance strength and solvent resistance. <P>SOLUTION: The tube is obtained by molding ethylene-&alpha;-olefin copolymer wherein the monomer unit based on ethylene and the monomer unit based on 3-20C &alpha;-olefin are provided and density (d) is 860-950 kg/m<SP>3</SP>, the melt flow rate (MFR) is 0.01-5(g/10min), the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 4-30, the ratio (Mz/Mw) of Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw) is 2-5, g* calculated by the expression (I)g*=[&eta;]/([&eta;]<SB>GPC</SB>&times;g<SB>SCB</SB>*) is 0.79-0.95. In the expression, [&eta;] represents limiting viscosity (unit:dl/g) of the ethylene-&alpha;-olefin copolymer and, in [&eta;] =23.3&times;log(&eta;rel), &eta;rel represents relative viscosity of the ethylene-&alpha;-olefin copolymer. In the expression, [&eta;]<SB>GPC</SB>=0.00046&times;Mv<SB>0.725</SB>wherein Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-&alpha;-olefin copolymer. In the expression, g<SB>SCB</SB>*=(1-A)<SP>1.725</SP>and A can be calculated from content measuring of short-chain branches in the ethylene-&alpha;-olefin copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体を成形して得られるチューブに関するものである。 The present invention relates to a tube obtained by molding the ethylene -α- olefin copolymer.

エチレン−α−オレフィン共重合体を成形して得られるチューブは、液体や気体の輸送・供給部材、内容物の保護部材、日用品や食品、工業製品の包装材などの種々の用途に供されている。 Tubes obtained by molding the ethylene -α- olefin copolymer, transportation and supply member of the liquid or gas, the protection member of the contents, daily necessities, food, is subjected to a variety of applications such as packaging materials for industrial products there.
チューブには、厚みが均一であること、耐衝撃性などの機械的物性に優れること、内容物を汚染しないように耐溶剤性に優れることが求められる。 The tube, the thickness is uniform, it is excellent in mechanical properties such as impact resistance, it is required to be excellent in solvent resistance so as not to contaminate the contents.

特許文献1には、遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物を用いて重合された樹脂を用いて得られるチューブ容器が記載されている。 Patent Document 1, a metallocene compound of a transition metal, the tubular container obtained with the polymerized resin using an organic aluminum oxy compound have been described.

特開平9−176244号公報 JP-9-176244 discloses

しかしながら、特許文献1記載のポリエチレンは、成形時の押出負荷が高く、また得られるチューブは厚みの均一性においてさらなる改良が求められていた。 However, polyethylene described in Patent Document 1, high extrusion load at the time of molding, also the resulting tube was further improvements are required in the uniformity of the thickness.
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、成形時の押出負荷に優れ、かつ厚みが均一であり、耐衝撃性強度、耐溶剤性に優れたチューブを提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide excellent extrusion load at the time of molding, and a uniform thickness, which is excellent tube impact resistance strength, solvent resistance.

すなわち本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度(d)が860〜950kg/m 3であり、メルトフローレート(MFR)が0.01〜5(g/10分)であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4〜30であり、Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2〜5であり、下記式(I)で求められるg*が0.79〜0.95であるエチレン−α−オレフィン共重合体を成形して得られるチューブである。 That first aspect of the present invention has a monomer unit based on α- olefin monomer units and 3 to 20 carbon atoms based on ethylene, the density (d) is 860~950kg / m 3, Melt flow rate (MFR) of is 0.01 to 5 (g / 10 min), a ratio (Mw / Mn) 4 to 30 weight-average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Z average the ratio of molecular weight (Mz) weight average molecular weight (Mw) (Mz / Mw) is 2 to 5, ethylene g * obtained by the following formula (I) is from 0.79 to .95-.alpha.- a tube obtained by molding the olefin copolymer.
g*=[η]/([η] GPC ×g SCB *) (I) g * = [η] / ( [η] GPC × g SCB *) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義され、[η] GPCは、下記式(I−II)によって定義され、g SCB *は、下記式(I−III)によって定義される。 Wherein, [eta] is the intrinsic viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer (unit: dl / g) represents, as defined by the following formula (I-I), [η ] GPC is the following formula ( defined by III), g SCB * is defined by the following formula (I-III).
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I) [Η] = 23.3 × log (ηrel) (I-I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。) (Wherein, .eta.rel represents the relative viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer.)
[η] GPC =0.00046×Mv 0.725 (I−II) [Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (I-II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。) (Wherein, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene -α- olefin copolymer.)
SCB *=(1−A) 1.725 (I−III) g SCB * = (1-A ) 1.725 (I-III)
(式中、Aは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。)] (In the formula, A, can be obtained from determining the content of short chain branching of ethylene -α- olefin copolymer.)

本発明により、成形時の押出負荷に優れ、かつ厚みが均一であり、耐衝撃性強度、耐溶剤性に優れたチューブを提供することができる。 The present invention has excellent extrusion load at the time of molding, and a uniform thickness, it is possible to provide an excellent tube impact resistance strength, solvent resistance.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。 Ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention, ethylene -α- olefin copolymer containing a monomer unit based on α- olefin monomer units and 3 to 20 carbon atoms derived from ethylene is there. 該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。 As the α- olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 - methyl-1-hexene and the like, it may also be used alone, or may be used in combination of two or more thereof. α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。 The α- olefin is preferably 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。 Ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention, in addition to the monomer unit based on α- olefin monomer units and 3 to 20 carbon atoms based on the ethylene, not to impair the effects of the present invention in the range may have a monomer unit based on another monomer. 他の単量体としては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)、酢酸ビニル等があげられる。 Examples of the other monomer, for example, conjugated diene (e.g. butadiene or isoprene), a non-conjugated diene (e.g., 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (e.g., methyl acrylate and ethyl acrylate), methacrylic acid , methacrylic acid esters (e.g., methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99.5重量%である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention, relative to the total weight of the ethylene -α- olefin copolymer (100 wt%), typically 50 it is 99.5% by weight. またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5〜50重量%である。 The content of the monomer unit based on α- olefin, based on the total weight of the ethylene -α- olefin copolymer (100 wt%) is usually 0.5 to 50 wt%.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数4〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数5〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素数6〜8のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。 As ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on α- olefin monomer units and 4-20 carbon atoms derived from ethylene, more preferably, a copolymer having a monomer unit based on α- olefin monomer units and 5 to 20 carbon atoms based on ethylene, more preferably, the monomer units and the number of carbon atoms from 6 based on ethylene a copolymer having a monomer unit based on 8 of α- olefins.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体である。 The ethylenically -α- olefin copolymer used in the present invention, for example, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene 1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer , ethylene-1-hexene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1 hexene copolymers, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, an ethylene-1-hexene-1-octene copolymer.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度(以下、「d」と記載することがある。)は、860〜950kg/m である。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "d".) Is 860~950kg / m 3. 得られるチューブの耐衝撃性強度を高める観点から、好ましくは940kg/m 以下であり、より好ましくは935kg/m 以下であり、更に好ましくは930kg/m 以下である。 From the viewpoint of enhancing the impact resistance strength of the resulting tube, preferably at 940 kg / m 3 or less, more preferably 935 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less. また、得られるチューブの耐溶剤性を高める観点から、好ましくは870kg/m 3以上であり、より好ましくは880kg/m 3以上であり、更に好ましくは890kg/m 3以上であり、特に好ましくは900kg/m 3以上である。 Further, in view of enhancing the solvent resistance of the resulting tube, preferably 870 kg / m 3 or more, more preferably 880 kg / m 3 or more, more preferably 890 kg / m 3 or more, particularly preferably 900kg it is / m 3 or more. 該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。 It said seal degree, after annealed according to JIS K6760-1995, of JIS K7112-1980, is measured according to the method defined in A method. また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。 The density of the ethylene -α- olefin copolymer can be modified by the content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene -α- olefin copolymer.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、通常、0.01〜5(g/10分)である。 The melt flow rate ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "MFR".) Is usually 0.01 to 5 (g / 10 min). 該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.1g/10分以上である。 The melt flow rate, in view of reducing the extrusion load during molding, is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 minutes or more. 該メルトフローレートは、耐溶剤性を向上する観点から、好ましくは2g/10分以下であり、より好ましくは1g/10分以下である。 The melt flow rate, from the viewpoint of improving the solvent resistance, preferably not more than 2 g / 10 min, more preferably not more than 1 g / 10 min. 該メルトフローレートは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。 The melt flow rate, in the method defined in JIS K7210-1995, the temperature 190 ° C., under a load of 21.18 N, is a value measured by A method. また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。 Further, the melt flow rate of ethylene -α- olefin copolymer, in the manufacturing method described later, for example, can be changed by the hydrogen concentration or the polymerization temperature, the higher the hydrogen concentration or polymerization temperature, ethylene -α- olefin a melt flow rate of the copolymer is increased.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載することがある。)と数平均分子量(以下、「Mn」と記載することがある。)との比(以下、「Mw/Mn」と記載することがある。)は、4〜30であり、Z平均分子量(以下、「Mz」と記載することがある。)と重量平均分子量(Mw)との比(以下、「Mz/Mw」と記載することがある。)は、2〜5である。 The weight average molecular weight of the ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "Mw".) To the number average molecular weight (hereinafter, sometimes referred to as "Mn".) And ratio (hereinafter, sometimes referred to as "Mw / Mn".) is 4 to 30, Z average molecular weight (hereinafter, sometimes referred to as "Mz".) and weight average molecular weight (Mw) ratio (hereinafter, sometimes referred to as "Mz / Mw".) is 2-5. Mw/Mnが小さすぎると、成形加工時の押出負荷が高くなり、チューブの厚みが不均一となる傾向ことがある。 When Mw / Mn is too small, the higher the extrusion load during molding, which may tend to the thickness of the tube is nonuniform. Mw/Mnは、好ましくは4.5以上であり、より好ましくは5.5以上であり、さらに好ましくは6以上である。 Mw / Mn is preferably 4.5 or more, more preferably 5.5 or more, still more preferably 6 or more. Mz/Mwが大きすぎると押出加工時の引取性が悪化することがある。 Mz / Mw is take-up at the time is too large extrusion may be deteriorated. Mz/Mwは、好ましくは4.5以下である。 Mz / Mw is preferably 4.5 or less. Mw/Mnが大きすぎる、あるいはMz/Mwが小さすぎると、得られるチューブの衝撃強度が低くなることがある。 Mw / Mn is too large, or when Mz / Mw is too small, the impact strength of the obtained tube may decrease. またMw/Mnが大きすぎると耐溶剤性が低下することがある。 The solvent resistance when Mw / Mn is too large may be reduced. Mw/Mnは、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは18以下であり、特に好ましくは15以下である。 Mw / Mn is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, more preferably 18 or less, particularly preferably 15 or less. Mz/Mwは、好ましくは2.5以上である。 Mz / Mw is preferably 2.5 or more. なお、該Mw/Mnと該Mz/Mwとは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびZ平均分子量(Mz)を測定し、MwをMnで除し、MzをMwで除すことにより求められる。 Note that with the Mw / Mn and the Mz / Mw, by gel permeation chromatography (GPC), measuring the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) and, by dividing Mw by Mn, determined by dividing Mz by Mw. また、該Mw/Mnは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMw/Mnが大きくなる。 Further, the Mw / Mn is the manufacturing method described later, for example, can be changed by the hydrogen concentration or the polymerization temperature, the higher the hydrogen concentration or polymerization temperature, Mw / Mn of the ethylene -α- olefin copolymer growing. 該Mz/Mwは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を低くすることによりエチレン−α−オレフィン共重合体のMz/Mwが小さくなる。 The Mz / Mw is the manufacturing method described later, for example, the transition metal compound (A1) and can be changed by the use ratio of the transition metal compound (A2), to lower the proportion of the transition metal compound (A2) Mz / Mw of the ethylene -α- olefin copolymer is reduced by.

Mz/Mwは、高分子量成分の分子量分布を表すもので、Mw/Mnに比してMz/Mwが小さいことは高分子量成分の分子量分布が狭く、非常に高い分子量の成分割合が少ないことを意味し、Mw/Mnに比してMz/Mwが大きいことは高分子量成分の分子量分布が広く、非常に高い分子量の成分割合が高いことを意味する。 Mz / Mw is represents the molecular weight distribution of the high molecular weight component, it Mz / Mw is less than the Mw / Mn is narrow molecular weight distribution of the high molecular weight component, the component ratio of very high molecular weight is small meaning, and that Mz / Mw is greater than the Mw / Mn is wide molecular weight distribution of high molecular weight components, which means that very component ratio of high molecular weight is high. 押出負荷を低減する観点から、好ましくは(Mw/Mn)−(Mz/Mw)が1以上であり、より好ましくは(Mw/Mn)−(Mz/Mw)が2以上である。 From the viewpoint of reducing the extrusion load, preferably (Mw / Mn) - is (Mz / Mw) is 2 or more - is a (Mz / Mw) is 1 or more, more preferably (Mw / Mn). (Mw/Mn)−(Mz/Mw)は、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を多くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の(Mw/Mn)−(Mz/Mw)が大きくなる。 (Mw / Mn) - (Mz / Mw) is, for example, the transition metal compound (A1) and can be changed by the use ratio of the transition metal compound (A2), increasing the proportion of the transition metal compound (A2) Then, ethylene -α- olefin copolymer (Mw / Mn) - (Mz / Mw) becomes larger. また、適切な条件下で予備重合を実施することでも、(Mw/Mn)−(Mz/Mw)を大きくすることができる。 Also, by carrying out the prepolymerization under appropriate conditions, (Mw / Mn) - can be increased (Mz / Mw).

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の下記式(III)で定義されるg*が0.79〜0.95である(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation-4,. JV. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」 Th. G. Scholte著)。 A g * is 0.79 to 0.95 as defined by the following formula (III) ethylene -α- olefin copolymer of the present invention (g * was reference to the following references for: Developments in Polymer Characterization -4 ,. JV. Dawkins ,. Ed.,. Applied Science, London ,. 1983, Chapter. I ,. "Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers," Th. G. Scholte Author).
g*=[η]/([η] GPC ×g SCB *) (III) g * = [η] / ( [η] GPC × g SCB *) (III)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(III−I)によって定義される。 Wherein, [eta] is the intrinsic viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer (unit: dl / g) represents, as defined by the following formula (III-I). 下記式(III−II)によって定義されるものとした。 It was assumed to be defined by the following formula (III-II). SCB *は、下記式(III−III)によって定義される。 g SCB * is defined by the following formula (III-III).
[η]=23.3×log(ηrel) (III−I) [Η] = 23.3 × log (ηrel) (III-I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。) (Wherein, .eta.rel represents the relative viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer.)
[η] GPC =0.00046×Mv 0.725 (III−II) [Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (III-II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。) (Wherein, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene -α- olefin copolymer.)
SCB *=(1−A) 1.725 (III−III) g SCB * = (1-A ) 1.725 (III-III)
(式中、Aは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。)] (In the formula, A, can be obtained directly from the content measurement of the short chain branching ethylene -α- olefin copolymer.)

[η] GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表す。 [Eta] GPC is the intrinsic viscosity of the molecular weight distribution are the same molecular weight distribution and ethylene -α- olefin copolymer, and the molecular chains is assumed to be linear polymer (unit: dl / g) a representative.
SCB *は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表す。 g SCB * represents the contribution to g * caused by the introduction of short chain branches in ethylene -α- olefin copolymer.
式(III−II)は、LH Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。 Formula (III-II) was using the equation described in LH Tung al Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) pp. 287-294.

エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、オレフィン重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。 The relative viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer (.eta.rel) is butylhydroxytoluene as a heat degradation inhibitor to (BHT) tetralin 100ml containing 0.5 wt%, and the olefin polymer 100mg was dissolved at 135 ° C. Samples It was prepared and is calculated from falling times of the blank solution consisting of tetralin containing only 0.5% by weight of BHT as the sample solution and a heat deterioration inhibitor by using an Ubbelohde viscometer.

エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量(Mv)は、下式(III−IV) The viscosity-average molecular weight of the ethylene -α- olefin copolymer (Mv) is the following formula (III-IV)
で定義され、a=0.725とした。 In defined, it was a = 0.725.

式(III−III)中のAについては、短鎖分岐の分岐炭素数をn(例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はn=2、ヘキセンを用いた場合はn=4)とし、NMRないしは赤外分光より求められる炭素数1000個あたりの短鎖分岐数をyとした時、 The A in the formula (III-III), the number of branches of the short carbon chain branches n (e.g. alpha-n = 2 in the case of using butene as the olefin, n = 4 in the case of using hexene), NMR or when the y short chain branch number of a few per 1000 carbon obtained from infrared spectroscopy,
A=((12×n+2n+1)×y)/((1000−2y−2)×14+(y+2)×15+y×13) A = ((12 × n + 2n + 1) × y) / ((1000-2y-2) × 14 + (y + 2) × 15 + y × 13)
として見積もった。 It was estimated as.

g*は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、g*は小さくなる。 g * is due to long chain branching is an index representing the degree of contraction of molecules in solution, contraction of the molecular chain is increased the more the amount containing long chain branches per molecule chain, g * is smaller. エチレン−α−オレフィン共重合体のg*は、押し出し負荷を低減させる観点から、好ましくは0.90以下であり、より好ましくは0.85以下である。 g * The ethylene -α- olefin copolymer, from the viewpoint of reducing the extrusion load, is preferably 0.90 or less, more preferably 0.85 or less. g*が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分に押し出し負荷を低減できない。 If g * is large, the long chain branch is not in the fully, can not be reduced sufficiently extrusion load. また、エチレン−α−オレフィン共重合体のg*は、衝撃強度向上の観点から、好ましくは0.80以上であり、より好ましくは0.81以上である。 Further, g * is an ethylene -α- olefin copolymer, from the viewpoint of impact strength improvement is preferably 0.80 or more, more preferably 0.81 or more. g*が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、衝撃強度が低下する。 When g * is too small, the spread of the molecular chains when forming the crystal is too small, fallen generation probability of tie molecules, the impact strength decreases. g*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。 g * can be reduced by carrying out the preliminary polymerization for example under appropriate conditions.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷を低減し、チューブの厚みの均一性を向上させる観点から、好ましくは60kJ/mol以上であり、より好ましくは70kJ/mol以上である。 Activation energy of flow of the ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "Ea".) Reduces the extrusion load during molding, uniformity of the thickness of the tube from the viewpoint of improving the sexual, it is preferably 60 kJ / mol or more, more preferably 70 kJ / mol or more. また、流動の活性化エネルギーは、押出加工時の引取性を高める観点からは、好ましくは150kJ/mol以下であり、より好ましくは130kJ/mol以下であり、更に好ましくは110kJ/mol以下である。 Further, the activation energy of flow is from the viewpoint of enhancing the take-up property during extrusion, preferably not more than 150 kJ / mol, more preferably not more than 130 kJ / mol, more preferably not more than 110 kJ / mol. また、流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)との使用割合により変更することができ、遷移金属化合物(A2)の使用割合を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のEaが大きくなる。 Further, the activation energy of flow, in the manufacturing method described later, for example, the proportion of the transition metal compound (A1) and can be changed by the use ratio of the transition metal compound (A2), the transition metal compound (A2) When the higher, Ea ethylene -α- olefin copolymer increases.

流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位はPa・secである。)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(a T )からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。 The flow activation energy (Ea), the temperature - on the basis of the superposition principle time, melt complex viscosity at 190 ° C. (unit is Pa · sec.) Angular frequency (unit: rad / sec) of the dependencies a value calculated by Arrhenius type equation from the shift factor (a T) for creating a master curve indicating a value determined by the following method. すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(a T )を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(a T )とから、最小自乗法により[ln(a T )]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。 That, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ and 190 ° C. Each of the temperature (T, unit: ° C.) melt complex viscosity ethylene -α- olefin copolymer in - a unit of angular frequency curves (melt complex viscosity Pa · sec , a unit of angular frequency is rad / sec), temperature -. based on the principle time superposition, melt complex viscosity at each temperature (T) - for each angular frequency curves, the ethylene weight at 190 ° C. melt complex viscosity of polymer - seeking shift factor at each temperature (T) obtained when superimposed on the angular frequency curve (a T), and each of the temperature (T), the shift factor at each temperature (T) since (a T) and to calculate the [ln (a T)] and [1 / (T + 273.16) ] and the primary approximate expression (the following formula (I)) by the method of least squares. 次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。 Next, determine the Ea from the primary expression of slope m and the following equation (II).
ln(a T ) = m(1/(T+273.16))+n (I) ln (a T) = m ( 1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = |0.008314×m| (II) Ea = | 0.008314 × m | (II)
T :シフトファクター Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol) a T: shift factor Ea: activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T :温度(単位:℃) T: Temperature (Unit: ℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V. The above calculation may be used a commercially available calculation software, as is the calculation software, Rheometrics Co. Rhios V. 4.4.4などがあげられる。 4.4.4, and the like, such as.
なお、シフトファクター(a T )は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をa T倍に、溶融複素粘度を1/a T倍に移動させる。 The shift factor (a T) is the melt complex viscosity at each temperature (T) - log-log curve of the angular frequency, log (Y) = - is moved to a log (X) axis direction (where, Y-axis the melt complex viscosity, the X-axis and angular frequency), the melt complex viscosity at 190 ° C. -. a movement amount when superimposed on the angular frequency curve, in the superposition, the melt in each of the temperature (T) complex viscosity - log-log curve of the angular frequency, for each curve, the angular frequency to a T times, moving the melt complex viscosity 1 / a T times. また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。 Moreover, the correlation coefficient when determining 130 ° C., 0.99 ° C., from the values ​​of four points 170 ° C. and 190 ° C. The formula (I) in the minimum square method is usually 0.99 or more.

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。 Melt complex viscosity - measured angular frequency curves, using the viscoelasticity measuring apparatus (. E.g., Rheometrics Co. Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800), usually, geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, Plate gap: 1. 5~2mm, strain: 5%, angular frequency: is carried out in the conditions of 0.1~100rad / sec. なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。 The measurement is carried out under a nitrogen atmosphere, and it is preferable to blend an appropriate amount in advance antioxidant (e.g. 1000 ppm.) The measurement sample.

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(以下、「MFRR」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは70以上であり、より好ましくは80以上であり、更に好ましくは90以上である。 The melt flow rate ratio of ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "MFRR."), From the viewpoint of further reducing the extrusion load during molding, preferably 70 or more, more preferably 80 or more, further preferably 90 or more. また、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは200以下であり、より好ましくは180以下である。 From the viewpoint of enhancing the mechanical strength of a molded article to be obtained, is preferably 200 or less, more preferably 180 or less. 該MFRRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重211.82N、温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(以下、「H−MFR」と記載することがある。)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値である。 The MFRR is the method in JIS K7210-1995, load 211.82N, melt flow rate, as measured at a temperature of 190 ° C. (hereinafter, sometimes referred to as "H-MFR".), And in the method defined in JIS K7210-1995, is a value obtained by dividing the melt flow rate (MFR) measured under a load of 21.18N and a temperature 190 ° C.. また、MFRRは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMFRRが小さくなる。 Further, MFRR is the manufacturing method described below, for example, can be changed by the hydrogen concentration, the higher the hydrogen concentration, MFRR ethylene -α- olefin copolymer is reduced.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、25℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが単一である共重合体であることが好ましい。 Ethylene -α- olefin copolymer of the present invention, in a melting curve obtained from a differential scanning calorimetry ethylene -α- olefin copolymer, melting peak present in a range up to the melting end temperature of 25 ° C. single is preferably a copolymer is. 融解ピークが複数存在するということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク(ピーク高さが最も大きい融解ピーク)とは別の融解ピークが存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布(エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる各重合体成分間での単量体単位の含有割合の分布)が広いことを意味しており、結晶性が低い成分を含む。 That melting peak there are a plurality, in the melting curve of the ethylene -α- olefin copolymer, the maximum melting peak (highest melting peak peak height) it means that another melting peak is present, composition distribution ethylene -α- olefin copolymer (distribution of the content of the monomer units between the polymer component contained in the ethylene -α- olefin copolymer) and means that the broad, crystalline sex contains less components. 結晶性が低い成分は、成形加工時に揮発しやすく、清浄性に優れるチューブが得られにくい。 Low crystallinity component is easy to volatilize during molding, tube excellent in detergency is difficult to obtain. 本発明の好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体は、融解ピークが単一である、すなわち組成分布が狭いため、清浄性に優れるチューブを得ることができる。 Preferred ethylene -α- olefin copolymer of the present invention, the melting peak is a single, namely a narrow composition distribution, it is possible to obtain a tube which is excellent in detergency.

なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計(例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)により、例えば、約10mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から融解終了温度+約20℃(通常150℃程度)まで昇温して、(4)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。 Incidentally, the melting curve of the ethylene -α- olefin copolymer, a differential scanning calorimeter (e.g., Perkin Elmer differential scanning calorimeter DSC-7 type) by, for example, aluminum pan enclosing the sample of approximately 10mg and (1) at 0.99 ° C. and held for 5 minutes, (2) the temperature was lowered from 0.99 ° C. at 5 ° C. / minute to 20 ° C., (3) at 20 ° C. and held for 2 minutes, (4) at 5 ° C. / min 20 ° C. melting end temperature + about 20 ° C. (generally about 0.99 ° C.) was heated to from obtained from differential scanning calorimetry curves obtained by the measurement of (4).

本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)と、下記一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)と、後述の助触媒成分(B)とを接触させて形成される重合用触媒であって、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)とのモル比((A1)/(A2))を0.5〜50で、接触させる重合用触媒の存在下、前記共重合体のメルトフローレート(MFR)が0.01(g/10分)以上〜1(g/10分)未満になるように、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer used in the present invention, the transition metal compound represented by the following general formula (1) and (A1), the transition metal compound represented by the following general formula (3) and (A2), the molar ratio of the cocatalyst component to be described later (B) and a polymerization catalyst formed by contacting a transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) ((A1) / (A2)) at 0.5 to 50, the presence of a polymerization catalyst into contact, the copolymer melt flow rate (MFR) is 0.01 (g / 10 min) or more to 1 (g / 10 min ) to be less than, it can be mentioned a method of copolymerizing a α- olefin of ethylene and 3 to 20 carbon atoms. (A1)/(A2)は、溶融状態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の押出負荷を低くする観点から、かつ機械強度を高める観点から、好ましくは、1以上である。 (A1) / (A2), in view to reduce the extrusion load ethylene -α- olefin copolymer in the molten state, and from the viewpoint of enhancing the mechanical strength, preferably, 1 or more. また、(A1)/(A2)は、チューブの厚みの均一性を向上させる観点から、好ましくは、30以下であり、より好ましくは20以下である。 Furthermore, (A1) / (A2), from the viewpoint of improving the uniformity of the thickness of the tube, preferably, 30 or less, more preferably 20 or less.


[式中、M 1は元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、X 1およびR 1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のX 1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 1は互いに同じであっても異なっていてもよく、Q 1は下記一般式(2)で表される架橋基を表す。 Wherein, M 1 is represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of Elements, X 1 and R 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, it may be substituted having 1 to 20 carbon atoms a good hydrocarbyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group of the substituted silyl group or a C1-20 having 1 to 20 carbon atoms, more X 1 It may be different be the same as each other, a plurality of R 1 may be different from one another the same, Q 1 represents a linking group represented by the following general formula (2).
(式中、mは1〜5の整数であり、J 1は元素周期律表の第14族の原子を表し、R 2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のR 2は互いに同じであっても異なっていてもよい。)] (Wherein, m is an integer from 1 to 5, J 1 represents an atom of the Group XIV of the Periodic Table of the Elements, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, substituted having 1 to 20 carbon atoms which may hydrocarbyl group, optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, plural R 2 may be different from one another the same.)


[式中、M 2は元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、X 2 、R 3およびR 4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のX 2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 4は互いに同じであっても異なっていてもよく、Q 2は、下記一般式(4)で表される架橋基を表す。 Wherein, M 2 represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of Elements, X 2, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, substituted having 1 to 20 carbon atoms it also may hydrocarbyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, more of X 2 may be different be the same as each other, a plurality of R 3 may be different from one another the same, a plurality of R 4 may be different from one another the same, Q 2 is, represents a cross-linking group represented by the following general formula (4).
(式中、nは1〜5の整数であり、J 2は元素周期律表の第14族の原子を表し、R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のR 5は互いに同じであっても異なっていてもよい。)] (Wherein, n is an integer of 1 to 5, J 2 represents an atom of the Group XIV of the Periodic Table, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, substituted having 1 to 20 carbon atoms which may hydrocarbyl group, optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, plural R 5 may be different from one another the same.)

一般式(1)のM 1および一般式(3)のM 2は、元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。 M 2 of M 1 and of general formula (1) (3) represents a transition metal atom of Group 4 of the Periodic Table of the Elements, for example, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom.

一般式(1)のX 1 、R 1 、一般式(3)のX 2 、R 3 、R 4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のX 1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 1は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のX 2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 4は互いに同じであっても異なっていてもよい。 X 1, R 1 of the general formula (1), X 2, R 3, R 4 in the general formula (3) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, it may be substituted having 1 to 20 carbon atoms hydrocarbyl group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted amino group of the substituted silyl group or a C1-20 having 1 to 20 carbon atoms, more X 1 is or different and the same as each other, a plurality of R 1 may be different be the same as each other, a plurality of X 2 may be different be the same as each other, a plurality of R 3 it may be the or different be the same as each other, a plurality of R 4 may be different from one another the same.

1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。 The halogen atom X 1, R 1, X 2 , R 3 and R 4, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.

1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4の炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基などがあげられる。 X 1, R 1, X 2 , examples of R 3 and optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 4, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogen having 1 to 20 carbon atoms alkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the like.

炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, neopentyl group, isopentyl, n- hexyl group, heptyl group n-, n- octyl group, n- decyl group, n- nonyl, n- decyl group, n- dodecyl group, n- dodecyl group, n- tridecyl radical, n - tetradecyl, n- pentadecyl, n- hexadecyl group, n- heptadecyl group, n- octadecyl, n- nonadecyl group, n- eicosyl group.

炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキ Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetrachloro ethyl , pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetra-bromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorobutyl group, a perfluoro hexyl ル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。 Group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl eicosyl group, perfluoro-chloropropyl group, perchlorethylene butyl group, perchlorethylene pentyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl pentadecyl group, perchlorethylene eicosyl group, perfluoro-bromopropyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl decyl group, etc. perbromooctyl eicosyl group.

炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4, The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, e.g., benzyl, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl ) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4 , 6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl-phenyl) methyl group, (2,3,4, −テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニ - tetramethyl phenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethyl-phenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n- propylphenyl) methyl group, (isopropyl phenyl) methyl group, (n- butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n- pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, ( n- hexyl) methyl group, (n- octyl) methyl group, (n- decylphenyl) methyl group, (n- decylphenyl) methyl group, (n- tetradecyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthra Senirumechiru group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenyl メチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。 Methyl, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group. また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキル基などがあげられる。 These aralkyl groups are fluorine atom, chlorine atom, and halogenated aralkyl groups substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、se Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl phenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-methylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethyl-phenyl group, 2 , 3,5,6-tetramethyl phenyl, pentamethyl phenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n- propylphenyl group, isopropylphenyl group, n- butylphenyl group, se −ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。 - butylphenyl group, tert- butylphenyl group, n- pentyl phenyl group, neopentyl phenyl group, n- hexylphenyl group, n- octylphenyl group, n- decyl phenyl group, n- dodecyl phenyl group, n- tetradecyl phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group. また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基などがあげられる。 These aryl groups are fluorine atom, chlorine atom, halogenated aryl group substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

また、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基、ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基などがあげられる。 As the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted with a substituted silyl group the hydrocarbyl group, substituted with a substituted amino group a hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group in such substituted hydrocarbyl group.

置換シリル基で置換されたハイドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。 The hydrocarbyl group substituted with a substituted silyl group, trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, trimethylsilylpropyl group, a trimethylsilyl-butyl group, trimethylsilylphenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis ( trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, bis (trimethylsilyl) phenyl group and a triphenylsilyl methyl group.

置換アミノ基で置換されたハイドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。 The hydrocarbyl group substituted by a substituted amino group, a dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, dimethylaminophenyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dimethyl amino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, bis (dimethylamino) phenyl group, phenylaminomethyl group, diphenylamino methyl group, diphenylaminophenyl group.

ハイドロカルビルオキシ基で置換されたハイドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、sec−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、エトキシ−n−プロピル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、sec−ブトキシ−n−プロピル基、tert−ブトキシ−n−プロピル基、フェノキシ−n−プロピル基 The hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group, a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n- propoxymethyl, iso-propoxymethyl group, n- butoxymethyl group, sec- butoxymethyl group, tert- butoxy methyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n- propoxy ethyl group, isopropoxyethyl group, n- butoxyethyl group, sec- butoxyethyl group, tert- butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxy - n- propyl group, an ethoxy -n- propyl, n- propoxy -n- propyl group, an isopropoxy -n- propyl, n- butoxy -n- propyl, sec- butoxy -n- propyl, tert- butoxy -n- propyl group, a phenoxy -n- propyl group メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシイソプロピル基、sec−ブトキシイソプロピル基、tert−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、n−ブトキシフェニル基、sec−ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。 Methoxy isopropyl, ethoxy isopropyl group, n- propoxy isopropyl, isopropoxycarbonyl isopropyl, n- butoxy isopropyl, sec- butoxy isopropyl, tert- butoxy isopropyl group, phenoxy isopropyl, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl radical, n - propoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, n- butoxyphenyl group, sec- butoxyphenyl, tert- butoxyphenyl, such as phenoxyphenyl group.

1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4の炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基などがあげられる。 X 1, as the R 1, X 2, R 3 and optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms R 4, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, of 7 to 20 carbon atoms aralkyloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and the like.

炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコソキシ基などがあげられる。 The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, e.g., methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy, n- butoxy group, sec- butoxy group, tert- butoxy group, n- pentyloxy group, neo pentyloxy group, n- hexyloxy group, n- octyl group, n- nonyloxy group, n- decyloxy group, n- undecyl group, n- dodecyloxy group, n- tridecyl group, n- tetradecyl oxy group, n- pentadecyl group, n- hexadecyl group, n- heptadecyl group, n- heptadecyl group, n- octadecyl group, n- nonadecyloxy group, such as n- eicosoxy group . また、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基などがあげられる。 Further, these alkoxy groups are fluorine atom, chlorine atom, halogenated alkoxy group substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

炭素数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチル The aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl ェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。 Eniru) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethyl) methoxy, (2,3,4,6-tetramethyl) methoxy, (2,3,5,6-tetramethyl-phenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n- propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n- butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n- hexylphenyl) methoxy group, (n- octyl) methoxy, (n- decylphenyl) methoxy group, (n- tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy methoxy group. また、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アラルキルオキシ基などがあげられる。 These aralkyloxy groups fluorine atom, a chlorine atom, halogenated aralkyloxy group substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメ The aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group , 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-methylphenoxy group, 2,3,5-trimethyl phenoxy group, 2,3,6-methylphenoxy group, 2,4,5-methylphenoxy group, 2,4,6-methylphenoxy group, 3,4,5-methylphenoxy group, 2,3,4,5 - tetramethyl phenoxy group, 2,3,4,6-tetramethyl phenoxy group, 2,3,5,6-methylphenoxy group, Pentame ルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。 Rufenokishi group, ethylphenoxy group, n- propyl phenoxy group, isopropylphenoxy group, n- butyl phenoxy group, sec- butylphenoxy group, tert- butyl phenoxy group, n- hexylphenoxy group, n- octylphenoxy group, n- decylphenoxy group, n- tetradecyl phenoxy group, naphthoxy group, etc. anthracenoxy group. また、これらのアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリールオキシ基などがあげられる。 These aryloxy groups fluorine atom, a chlorine atom, halogenated aryloxy group substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4の炭素数1〜20の置換シリル基としては、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基で置換されたシリル基をあげることできる。 The substituted silyl group of X 1, R 1, X 2 , R 3 and a carbon number of R 4 1 to 20, alkyl group, can be mentioned hydrocarbyl-substituted silyl group with a group such as an aryl group. 具体的には、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、n−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n−ブチルシリル基、sec−ブチルシリル基、tert−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、n−ペンチルシリル基、n−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−n−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−n−ブチルシリル基、ジ−sec−ブチルシリル基、ジ−tert−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブ Specifically, for example, methylsilyl group, ethylsilyl group, n- propyl silyl group, triisopropylsilyl group, n- butylsilyl group, sec- butylsilyl group, tert- butylsilyl group, isobutyl silyl group, n- butylsilyl group, n- hexyl silyl group, 1-substituted silyl groups such as triphenylsilyl group; dimethylsilyl group, diethylsilyl group, di -n- propyl silyl group, diisopropyl silyl group, di -n- butylsilyl group, di -sec- butylsilyl group, di - tert- butylsilyl group, diisobutyl silyl group, disubstituted silyl groups such as diphenyl silyl group; a trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri -n- propyl silyl group, triisopropylsilyl group, tri -n- butylsilyl group, tri -sec- butylsilyl group, a tri -tert- Breakfast ルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基などがあげられる。 Rushiriru group, triisobutylsilyl group, tert- butyl - dimethylsilyl group, tri -n- butylsilyl group, tri -n- hexyl silyl group, tricyclohexyl silyl group, such as trisubstituted silyl groups such as triphenylsilyl group is mentioned It is.

1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4の炭素数1〜20の置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基などのハイドロカルビル基2つで置換されたアミノ基をあげることできる。 The substituted amino group of X 1, R 1, X 2 , R 3 and a carbon number of R 4 1 to 20, for example, increasing the alkyl group, hydrocarbyl group two substituted amino groups such as an aryl group It can be. 具体的には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ Specifically, for example, methylamino group, ethylamino group, n- propylamino group, isopropylamino group, n- butylamino group, sec- butylamino group, tert- butylamino group, isobutylamino group, n- hexyl amino group, n- octyl amino group, n- decylamino group, phenylamino group, benzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di -n- propylamino group, diisopropylamino group, di -n- butylamino group, di -sec- butyl amino group, di -tert- butyl amino group, di - isobutylamino group, tert- butylisopropylamino group, di -n- hexylamino group, di -n- octyl amino group, di -n- decylamino group , diphenylamino group, dibenzylamino group, tert- butylisopropylamino 、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。 , Phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, a pyrrolyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a carbazolyl group, such as dihydroisoindolyl group.

1として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。 Preferred as X 1, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, trifluoro methoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, 2,6-di -tert- butyl phenoxy group, 3,4,5-fluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- pentafluorophenyl phenoxy group, a benzyl group.

1として好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。 Preferred as R 1, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

2として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。 The preferred X 2, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, trifluoro methoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, 2,6-di -tert- butyl phenoxy group, 3,4,5-fluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- pentafluorophenyl phenoxy group, a benzyl group.

3として好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。 It preferred as R 3, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

4として好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。 Preferred as R 4, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

一般式(1)のQ 1は一般式(2)で表される架橋基を表し、一般式(3)のQ 2は一般式(4)で表される架橋基を表す。 To Q 1 Formula (1) represents a crosslinking group represented by the general formula (2), Q 2 in the general formula (3) represents a crosslinking group represented by formula (4).

一般式(2)のmおよび一般式(4)のnは1〜5の整数である。 The n m and of the general formula (2) (4) is an integer of 1 to 5. mとして好ましくは、1〜2であり、nとして好ましくは、1〜2である。 The preferred m, a 1-2, a preferred n, is 1-2.

一般式(2)のJ 1および一般式(4)のJ 2は、元素周期律表の第14族の遷移金属原子を表し、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられる。 J 2 of J 1 and of the general formula (2) (4) represents a Group 14 transition metal atom of the periodic table of elements, carbon atoms, a silicon atom, such as a germanium atom. 好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。 Preferably, a carbon atom or a silicon atom.

一般式(2)のR 2 、一般式(4)のR 5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基または炭素数1〜20の置換アミノ基であり、複数のR 2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR 5は互いに同じであっても異なっていてもよい。 R 2 in the general formula (2), R 5 in the general formula (4) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms 20 of an optionally substituted hydrocarbyloxy group, a substituted amino group of the substituted silyl group or a C1-20 having 1 to 20 carbon atoms, more R 2 are different from one another identical at best, a plurality of R 5 may be different from one another the same.

2およびR 5のハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基および炭素数1〜20の置換アミノ基としては、X 1 、R 1 、X 2 、R 3およびR 4のハロゲン原子、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の置換シリル基および炭素数1〜20の置換アミノ基として例示したものをあげることができる。 Halogen atoms of R 2 and R 5, optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, having 1 to 20 carbon atoms the substituted silyl group and substituted amino group having a carbon number of 1~20, X 1, R 1, X 2, R 3 and halogen atoms R 4, optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms , it can be mentioned those exemplified as the optionally substituted hydrocarbyloxy group optionally substituted silyl group and substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.

1およびQ 2としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル(メチルフェニル)メチレン基、ジ(メチルフェニル)メチレン基、ビス(ジメチルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルフェニル)メチレン基、フェニル(エチルフェニル)メチレン基、ジ(エチルフェニル)メチレン基、ビス(ジエチルフェニル)メチレン基、フェニル(プロピルフェニル)メチレン基、ジ(プロピルフェニル)メチレン基、ビス The Q 1 and Q 2, methylene group, ethylidene group, ethylene group, propylidene group, propylene group, butylidene group, butylene group, pentylidene group, pentylene group, hexylidene group, isopropylidene group, methylethyl-methylene group, methyl propyl methylene group, methyl butyl methylene group, bis (cyclohexyl) methylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group, bis (trimethyl phenyl) methylene group, phenyl (ethylphenyl) methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl) methylene group, bis (ジプロピルフェニル)メチレン基、フェニル(ブチルフェニル)メチレン基、ジ(ブチルフェニル)メチレン基、フェニル(ナフチル)メチレン基、ジ(ナフチル)メチレン基、フェニル(ビフェニル)メチレン基、ジ(ビフェニル)メチレン基、フェニル(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(ペンタフルオロフェニル)メチレン基、 (Dipropyl phenyl) methylene group, phenyl (butylphenyl) methylene group, di (butylphenyl) methylene group, phenyl (naphthyl) methylene group, di (naphthyl) methylene group, phenyl (biphenyl) methylene group, di (biphenyl) methylene group, phenyl (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (trimethylsilyl) methylene group, bis (pentafluorophenyl) methylene group,

シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、(メチル)(ビニル)シランジイル基、(アリル)(メチル)シランジイル基等をあげることができる。 Silanediyl group, Jishiranjiiru group, Torishiranjiiru group, tetramethylene silane diyl group, dimethylsilanediyl group, bis (dimethylsilane) diyl group, diethyl silane diyl group, dipropyl silane diyl group, dibutyl silane diyl group, diphenylsilane-diyl group, silacyclobutane diyl group, silacyclohexane diyl group, divinyl silane diyl group, diallyl silane diyl group, (methyl) (vinyl) silanediyl group, and a (allyl) (methyl) silanediyl group.

1として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基であり、より好ましくは、エチレン基、ジメチルシランジイル基である。 Preferably as Q 1, methylene group, ethylene group, isopropylidene group, bis (cyclohexyl) methylene group, diphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, bis (dimethylsilane) diyl group, more preferably an ethylene group, dimethyl it is a silanediyl group. また、Q 2として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス(ジメチルシラン)ジイル基であり、より好ましくは、ジフェニルメチレン基である。 Further, preferably as Q 2, methylene group, ethylene group, isopropylidene group, bis (cyclohexyl) methylene group, diphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, bis (dimethylsilane) diyl group, more preferably, diphenylmethylene a group.

一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)としては、M 1をジルコニウム原子、X 1を塩素原子としたものとして、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 The transition metal compound represented by the general formula (1) (A1), zirconium atom M 1, the X 1 as being a chlorine atom, methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,

メチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (methylindenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene bis (methylindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene-bis (methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (methyl indenyl) zirconium dichloride,

メチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylene (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, isopropylidene (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (indenyl) (methyl indenyl) zirconium dichloride, ethylene (indenyl) (methyl) zirconium dichloride,

メチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylene bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) methylene bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride,

ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ビニル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 Dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, di (n- propyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diisopropyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, dicyclohexyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, diphenyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, di (p- tolyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, divinyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, diallyl silane diyl bis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) ( vinyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, アリル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 Allyl) (methyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (methyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (n-propyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (isopropyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) bis (indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) silanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,

ジメチルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジル Dimethylsilanediylbis (methylindenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl bis (methylindenyl) zirconium dichloride, di (n- propyl) silanediylbis (methylindenyl) zirconium dichloride, diisopropyl silane diyl bis (methylindenyl) zirconium dichloride , dicyclohexyl silane diyl bis (methylindenyl) zirconium dichloride, diphenyl silane diyl bis (methylindenyl) zirconium dichloride, (ethyl) (methyl) silanediylbis (methylindenyl) zirconium dichloride, (methyl) (n-propyl) silanediylbis ( methylindenyl) zirconium dichloride, (methyl) (isopropyl) silanediylbis (methylindenyl) Jill ニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 Niumujikurorido, (cyclohexyl) (methyl) bis (methylindenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) silanediylbis (methylindenyl) zirconium dichloride,

ジメチルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウ Dimethylsilanediyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, di (n- propyl) silanediyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, diisopropyl silane diyl ( indenyl) (methyl) zirconium dichloride, dicyclohexyl silane diyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, diphenyl silane diyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, (ethyl) (methyl) silanediyl (indenyl) (methyl indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (n-propyl) silanediyl (indenyl) (methylindenyl) zirconium ジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイル(インデニル)(メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 Dichloride, (methyl) (isopropyl) silanediyl (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) (indenyl) (methyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) silanediyl (indenyl) (Mechiruinde ) zirconium dichloride,

ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(エチル)(メチル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(n−プロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウ Dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, diethyl silane diyl bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, di (n- propyl) silanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride diisopropyl silane diyl bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, dicyclohexyl silane diyl bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenyl silane diyl bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, ( ethyl) (methyl) silanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (n-propyl) silanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium ジクロリド、(メチル)(イソプロピル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)ビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)シランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。 Dichloride, (methyl) (isopropyl) silanediylbis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, (methyl) (phenyl) silanediylbis (2, it can be exemplified 4-dimethyl indenyl) zirconium dichloride and the like.

上記例示においてη 5 −インデニル基の置換体は、架橋基が1−位の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位、5−位、6−位および7−位の置換体を含み、架橋位が1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。 In the illustrated eta 5 - substituted derivatives indenyl group, when the bridging group is a 1-position, if monosubstituted, 2-position, 3-position, 5-position, 6-position and 7 - includes a position of the substituents include all combinations as well crosslinking-position other than the 1-position. 二置換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せを含む。 Likewise disubstituted above, including all combinations of substituents and bridge positions. また、上記遷移金属化合物のX 1のジクロリドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。 Further, difluoride dichloride of X 1 of the above transition metal compounds, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, dimethoxide, diethoxide, Jipuropokishido, Jibutokishido, bis (trifluoromethyl methoxide), diphenyl, diphenoxide, bis (2, 6- di -tert- butyl phenoxide), bis (3,4,5-trifluoro phenoxide), bis (pentafluorophenyl phenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyl phenoxide) , can be exemplified compound was changed to dibenzyl and the like. さらに、上記遷移金属化合物のM 1のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することができる。 Furthermore, the zirconium M 1 of the transition metal compound may be exemplified compound was changed to titanium or hafnium.

一般式(1)で表される遷移金属化合物(A1)として好ましくは、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジフェノキシド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドである。 The preferred transition metal compound represented by the general formula (1) (A1), ethylene bis (indenyl) zirconium phenoxide, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.

一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)としては、M 2をジルコニウム原子、X 2を塩素原子とし、架橋基Q 2をジフェニルメチレン基としたものとして、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 The transition metal compound represented by the general formula (3) (A2), zirconium atom and M 2, the X 2 is chlorine atom, as a crosslinking group Q 2 was diphenylmethylene group, diphenylmethylene (1-cyclopropyl pentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2, Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 - dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, ,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 , 5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2, Diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 - diethyl- 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2, ,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 , 5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジル Diphenylmethylene (2-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl ) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tri -n- propyl-1-cyclo pentadienyl) (9-fluorenyl) Jill ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Niumujikurorido, diphenylmethylene (2,3,5-tri -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5--n- propyl-1 cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetra -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム Diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 - diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium クロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Chloride, diphenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ Diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 - diphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl 1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl main レン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Len (2,3,5-phenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロ Diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4 - bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclo ンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Ntajieniru) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris ( trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1− Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-trimethyl-1 クロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclo pentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1− Diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-triethyl-1- クロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopenta dienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ Diphenylmethylene (2-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5 - di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl main レン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Len (2,3,4--n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tri -n- propyl - 1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5--n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetra -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene 2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4,5-tetra-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフ Diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-triflate ニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 -L-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5 tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジル Diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) 1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9- fluorenyl) Jill ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Niumujikurorido, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl ) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1− Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-trimethyl-1 クロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclo pentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1− Diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-triethyl-1- クロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopenta dienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ Diphenylmethylene (2-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5 - di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl main レン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Len (2,3,4--n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tri -n- propyl - 1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5--n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl - 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetra -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene 2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) ( 2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4,5-tetra-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフ Diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-Shikuropentaji enyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2 , 3,4-triflate ニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 -L-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5 tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジル Diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) 1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9- fluorenyl) Jill ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Niumujikurorido, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl ) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl 9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-diethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Diphenylmethylene (2-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene 2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 2,3,4-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl ) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9- fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン Diphenylmethylene (2-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene 2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 2,3,4-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triethyl-1-cyclopentadienyl ) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9- fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraethyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコ Diphenylmethylene (2-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-n-propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4 - di -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラ−n−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Umujikurorido, diphenylmethylene (2,3,4-tri -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3, 5-tri -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5--n- propyl-1 cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetra -n- propyl-1-cyclopentadienyl) (2, 7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウム Diphenylmethylene (2-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium クロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Chloride, diphenylmethylene (2,3,4-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triisopropyl 1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraisopropyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニ Diphenylmethylene (2-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-phenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,5-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diphenyl-1-cyclopentadienyl) (2 , 7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl メチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 Methylene (2,3,4-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-triphenyl-1 cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-triphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t - butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetraphenyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride,

ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t− Diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (2,7 - di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,4-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , diphenylmethylene (2,5-bis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-bis (trimethylsilyl) - 1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- チル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジク Chill-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,5-tris (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4,5-tris (trimethylsilyl) 1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2,3,4,5-tetrakis (trimethylsilyl) -1-cyclopentadienyl) ( 2,7-di -t- butyl-9-fluorenyl) zirconium Axis リド等を例示することができる。 It can be exemplified Lido like.

上記遷移金属化合物のX 2のジクロリドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、ジベンジル等に変更した化合物を例示することができる。 The dichloride of X 2 in the transition metal compound, difluoride, dibromide, diiodide, dimethyl, diethyl, diisopropyl, dimethoxide, diethoxide, Jipuropokishido, Jibutokishido, bis (trifluoromethyl methoxide), diphenyl, diphenoxide, bis (2,6 - di -tert- butyl phenoxide), bis (3,4,5-trifluoro phenoxide), bis (pentafluorophenyl phenoxide), bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyl phenoxide), can be exemplified compound was changed to dibenzyl and the like. また、上記遷移金属化合物のQ 2のジフェニルメチレン基を、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に変更した化合物を例示することができる。 Further, a diphenylmethylene group Q 2 'of the transition metal compound, a methylene group, an ethylene group, isopropylidene group, methylphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, diphenylsilane-diyl group, silacyclobutanes diyl group, silacyclohexane diyl; can be exemplified compound was changed to. さらに、上記遷移金属化合物のM 2のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに変更した化合物を例示することもできる。 Furthermore, the zirconium M 2 of the transition metal compound may be exemplified compound was changed to titanium or hafnium.

一般式(3)で表される遷移金属化合物(A2)として好ましくは、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドである。 The preferred transition metal compound represented by the general formula (3) (A2), diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合用触媒の調製に使用される助触媒成分(B)としては、下記成分(b1)、下記成分(b2)、下記成分(b3)および下記成分(b4)を接触させて形成される固体触媒成分があげられる。 The cocatalyst component employed in the preparation of the polymerization catalyst used in the production of ethylene -α- olefin copolymer of the present invention (B), the following components (b1), the following components (b2), the following components (b3 ) and solid catalyst component formed by contacting the following components (b4) and the like.
(b1):下記一般式(5)で表される化合物 (B1): a compound represented by the following general formula (5)
3x (5) M 3 L x (5)
[式中、M 3はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子を表し、xはM 3の原子価に相当する数を表す。 Wherein, M 3 is lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, beryllium atom, a magnesium atom, calcium atom, a strontium atom, a barium atom, a zinc atom, germanium atom, tin atom, a lead atom, antimony represents an atom or a bismuth atom, x is representative of a number corresponding to the valence of M 3. Lは水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 L represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group, if L is plurally present, they may be different from one another the same. ]
(b2):下記一般式(6)で表される化合物 (B2): a compound represented by the following general formula (6)
6 t-11 H (6) R 6 t-1 T 1 H (6)
[式中、T 1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、tはT 1の原子価に相当する数を表す。 Wherein, T 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or phosphorus atom, t represents a number corresponding to the valence of T 1. 6はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基または電子吸引性基を有する基を表し、R 6が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 R 6 is a halogen atom, an electron withdrawing group, a group having a group or an electron withdrawing group containing a halogen atom, if R 6 is plurally present, they may be different from one another the same. ]
(b3):下記一般式(7)で表される化合物 (B3): a compound represented by the following general formula (7)
7 s-222 (7) R 7 s-2 T 2 H 2 (7)
[式中、T 2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、sはT 2の原子価に相当する数を表す。 Wherein, T 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, s is a number corresponding to the valence of T 2. 7はハロゲン原子、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。 R 7 represents a halogen atom, hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group. ]
(b4):粒子状担体 (B4): particle-like carrier

一般式(5)のM 3は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子またはビスマス原子である。 M 3 in the general formula (5) include lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, beryllium atom, a magnesium atom, calcium atom, a strontium atom, a barium atom, a zinc atom, germanium atom, tin atom, a lead atom, antimony atom or a bismuth atom. 好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。 Preferably, magnesium atom, calcium atom, a strontium atom, a barium atom, a zinc atom, a germanium atom, a tin atom or a bismuth atom, more preferably a magnesium atom, a zinc atom, a tin atom or bismuth atoms, more preferably is a zinc atom.

一般式(5)のxはM 3の原子価に相当する数を表す。 X in the general formula (5) represents a number corresponding to the valence of M 3. 例えば、M 3が亜鉛原子の場合、xは2である。 For example, if M 3 is a zinc atom, x is a 2.

一般式(5)のLは、水素原子、ハロゲン原子または置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Lが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 L of the general formula (5) is a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group, if L is plurally present, they may be different from one another the same.

Lのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。 The L halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.

Lの置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基などがあげられる。 The substituents on these hydrocarbyl group of L, alkyl group, aralkyl group, aryl group, halogenated alkyl group.

Lのアルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基などがあげられる。 The L group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, n- hexyl group, heptyl group n-, n- octyl group, n- decyl group, n- nonyl, n- decyl group, n- dodecyl radical, n - dodecyl group, n- tridecyl, n- tetradecyl, n- pentadecyl, n- hexadecyl group, n- heptadecyl group, n- octadecyl, n- nonadecyl group, n- eicosyl group. 好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。 Preferably, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, tert- butyl group or isobutyl group.

Lのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パー The L halogenated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetra-chloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetra-bromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, par ルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。 Ruoropenchiru group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl eicosyl group, perfluoro-chloropropyl group, perchlorethylene butyl group, perchlorethylene pentyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl pentadecyl group, perchlorethylene eicosyl group, perfluoro-bromopropyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromooctyl eicosyl group.

Lのアラルキル基としては、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニ The L aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, e.g., benzyl, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethyl phenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethyl phenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl-phenylene )メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基 ) Methyl group, (2,3,4,6-tetramethyl-phenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethyl-phenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group , (n- propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n- butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n- pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n- hexylphenyl) methyl group, (n- octyl) methyl group, (n- decylphenyl) methyl group, (n- decylphenyl) methyl group, (n- tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。 Phenylbutyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group. 好ましくは、ベンジル基である。 Preferably, a benzyl group. また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数7〜20のハロゲン化アラルキル基などがあげられる。 These aralkyl groups are fluorine atom, chlorine atom, and halogenated aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms which is substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

Lのアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、 The aryl group of L, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-methylphenyl group, 2, 3, 4, 6 - tetramethyl phenyl group, 2,3,5,6-methylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n- propylphenyl group, isopropylphenyl group, −ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。 - butylphenyl group, sec- butylphenyl group, tert- butylphenyl group, n- pentyl phenyl group, neopentyl phenyl group, n- hexylphenyl group, n- octylphenyl group, n- decyl phenyl group, n- dodecyl phenyl group, n- tetradecyl phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group. 好ましくは、フェニル基である。 Preferably, a phenyl group. また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素数6〜20のハロゲン化アリール基などがあげられる。 These aryl groups are fluorine atom, chlorine atom, and halogenated aryl groups has been C6-20 substituted with a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom.

Lとして好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、更に好ましくはアルキル基である。 The preferred L, a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group.

一般式(6)のT 1は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。 T 1 of the general formula (6) represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, more preferably an oxygen atom.

一般式(6)のtは、T 1の原子価を表し、T 1が酸素原子または硫黄原子の場合、tは2であり、T 1が窒素原子またはリン原子の場合、tは3である。 The t in the general formula (6) represents a valence of T 1, if T 1 is an oxygen atom or a sulfur atom, t is 2, if T 1 is a nitrogen atom or phosphorus atom, t is 3 .

一般式(6)のR 6は、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R 6が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 R 6 in the general formula (6) represents a halogen atom, an electron withdrawing group, group containing a halogen atom, a group having an electron attractive group, an group or an electron withdrawing group containing an electron withdrawing group , if R 6 is plurally present, they may be different from one another the same. 電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基としてあげられる。 As an index of the electron-withdrawing, and substituent constant σ such Hammett's rule is known, substituent constant Hammett's rule σ is positive certain functional group as an electron withdrawing group.

6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。 Examples of the halogen atom of R 6, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.

6の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などがあげられる。 As the electron-withdrawing group R 6, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, hydrocarbyloxy group, a sulfonic group, and a phenyl group.

6のハロゲンを含有する基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基;ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基;ハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などがあげられる。 Examples of the group containing a halogen R 6, a halogenated alkyl group, halogenated aralkyl group, halogenated aryl group, a halogenated hydrocarbyl group such as (alkyl halide) aryl group; a halogenated hydrocarbyl group; such as halogenated hydrocarbyl oxycarbonyl group. また、R 6の電子吸引性基を有する基としては、シアノ化アリール基などのシアノ化ハイドロカルビル基、ニトロ化アリール基などのニトロ化ハイドロカルビル基などがあげられる。 Examples of a group having an electron-withdrawing group R 6, cyano hydrocarbyl groups such as cyanated aryl group, a nitro hydrocarbyl groups such as nitrated aryl group.

6のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチル Examples of the halogenated alkyl group for R 6, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, diiodomethyl group trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-bromoethyl group, 2,2,2-iodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl group, 2,2,3,3,3-penta-chloropropyl group, 2,2,3,3,3 penta-bromopropyl group, 2,2,3 , 3,3-penta iodo propyl, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl チル基、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモエチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−トリヨードエチル基などがあげられる。 Butyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromo-methylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-tri-iodo-methylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2, 2-trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-bromoethyl group, 1 and 1,1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-iodoethyl group.

6のハロゲン化アリール基としては、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6− Exemplary halogenated aryl groups of R 6, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyl phenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro -2 - naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,6 クロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフ Chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, 2,3,5,6-chlorophenyl group, penta chlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethyl phenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenyl phenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2- naphthyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromo phenyl, 2,4,6-bromophenyl group, 3,4,5-bromophenyl group, 2,3,5,6 Tetoraburomofu ェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード Eniru group, pentabromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-penta-bromophenyl phenyl group, Paburomo-1-naphthyl group , Paburomo-2-naphthyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-di-iodophenyl group, 2,6-di-iodophenyl group, 3,4-diiodo phenyl group, 3,5-di-iodophenyl group, 2,4,6-iodophenyl group, 3,4,5-iodophenyl group, 2,3,5,6-iodophenyl group, penta-iodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-tri-iodo-methylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-penta-iodophenyl phenyl group, Payodo 1−ナフチル基、パーヨード−2−ナフチル基などがあげられる。 1-naphthyl group, etc. Payodo-2-naphthyl group.

6の(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基などがあげられる。 (Halogenated alkyl) aryl group R 6, 2-(trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (tri fluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, such as 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group can give.

6のシアノ化アリール基としては、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シアノフェニル基などがあげられる。 The cyanated aryl group R 6, 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, a 4-cyanophenyl group.

6のニトロ化アリール基としては、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基などがあげられる。 The nitrated aryl group R 6, 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group.

6のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などがあげられる。 The hydrocarbyloxy carbonyl group R 6, an alkoxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, and more specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n- propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, such as phenoxycarbonyl group.

6のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などがあげられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などがあげられる。 The halogenated hydrocarbyl oxycarbonyl group R 6, halogenated alkoxycarbonyl group, a halogenated aralkyloxy group, halogenated aryloxy group are exemplified, and more specifically, a trifluoromethoxy group, and pentafluorophenyl phenoxycarbonyl group.

6として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、塩素化アルキル基または塩素化アリール基であり、特に好ましくは、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基である。 Preferred as R 6, a halogenated hydrocarbyl group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, more preferably a fluorinated alkyl group, a fluorinated aryl group, a chlorinated alkyl group or a chlorinated aryl group, particularly preferably a fluorinated alkyl group or fluorinated aryl group. フッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基である。 The preferred fluorinated alkyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl group, 2,2 , 2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl group or a 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2 a trifluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl group or a 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group. フッ素化アリール基として好ましくは、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基またはパーフルオロ−2−ナフチル基であり、より好ましくは、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタ The preferred fluorinated aryl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2, 3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyl phenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, or a perfluoro-2-naphthyl a group, more preferably, 3,5-difluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group or penta ルオロフェニル基である。 Is a Ruorofeniru group. 塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基または1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基である。 The preferred chlorinated alkyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3 penta-chloropropyl group, 2,2,2 - trichloro-1 trichloromethyl ethyl or 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2 a trichloroethyl group. 塩素化アリール基として好ましくは、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基である。 The preferred chlorinated aryl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group or a pentachlorophenyl group it is.

一般式(7)のT 2は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。 T 2 of the general formula (7) represents an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, more preferably an oxygen atom.

一般式(7)のsは、T 2の原子価を表し、T 2が酸素原子または硫黄原子の場合、sは2であり、T 2が窒素原子またはリン原子の場合、sは3である。 The s of the general formula (7) represents a valence of T 2, if T 2 is an oxygen atom or a sulfur atom, s is 2, if T 2 is a nitrogen atom or a phosphorus atom, s is 3 .

一般式(7)のR 7は、ハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。 R 7 in the general formula (7) represents a hydrocarbyl group or a halogenated hydrocarbyl group. 7のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられ、Lのアルキル基、アラルキル基、アリール基として例示した基を例示することができる。 Examples of the hydrocarbyl group R 7, alkyl group, aralkyl group, an aryl group and the like, can be exemplified the groups exemplified L alkyl group, aralkyl group, aryl group. 7のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基などがあげられ、R 6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基として例示した基を例示することができる。 The halogenated hydrocarbyl group R 7, a halogenated alkyl group, halogenated aralkyl group, halogenated aryl group, and halogenated hydrocarbyl groups, such as (halogenated alkyl) aryl group and the like, the R 6 halogenated alkyl group, halogenated aryl group, can be exemplified the groups exemplified as the (halogenated alkyl) aryl group.

7として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、フッ素化ハイドロカルビル基である。 Preferably the R 7 is a halogenated hydrocarbyl group, more preferably a fluorinated hydrocarbyl group.

成分(b1)の一般式(5)で表される化合物としては、M 3が亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化n−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化n−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化n−ヘキシル亜鉛、よ The general formula (5) compound represented by the component (b1), a compound M 3 is zinc atom, dimethylzinc, diethylzinc, di -n- propyl zinc, diisopropyl zinc, di -n- butyl zinc , diisobutyl zinc, dialkyl zinc di -n- hexyl zinc, and the like; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, diaryl zinc, such as bis (pentafluorophenyl) zinc bis (cyclopentadienyl) zinc; chloride methyl zinc, ethylzinc chloride, n- propyl zinc chloride, isopropyl zinc, n- butyl zinc chloride, isobutyl zinc, n- hexyl zinc chloride, methyl bromide, zinc bromide ethyl zinc bromide n- propyl zinc, isopropyl bromide, zinc bromide n- butyl zinc bromide isobutyl zinc bromide n- hexyl zinc, 化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化n−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化n−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化n−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。 Zinc fluoride; methyl zinc iodide ethyl zinc iodide n- propyl zinc iodide isopropyl zinc iodide n- butyl zinc iodide isobutyl zinc, halogenated alkyl zinc such as iodide n- hexyl zinc zinc chloride, zinc bromide, zinc halide such as zinc iodide and the like.

成分(b1)の一般式(5)で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。 Preferably the general formula (5) compound represented by the component (b1), dialkyl zinc, more preferably, dimethyl zinc, diethyl zinc, di -n- propyl zinc, diisopropyl zinc, di -n- butyl zinc a diisobutyl zinc or di -n- hexyl zinc, and particularly preferably dimethyl zinc or diethyl zinc.

成分(b2)の一般式(6)で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などがあげられる。 Examples of the compound represented by the component formula (b2) (6), amines, phosphines, alcohols, thiols, phenols, thiophenols, naphthols, naphthylthiol, such as carboxylic acid compounds.

アミンとしては、ジ(フルオロメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタ The amine, di (fluoromethyl) amine, bis (difluoromethyl) amine, bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3, 3- pentafluoropropyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl) amine, bis (1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl ) amine, bis (2-fluorophenyl) amine, bis (3-fluorophenyl) amine, bis (4-fluorophenyl) amine, bis (2,6-difluorophenyl) amine, bis (3,5-difluorophenyl) amine, bis (2,4,6-trifluorophenyl) amine, bis (3,4,5-trifluorophenyl) amine, bis (penta ルオロフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パー Ruorofeniru) amine, bis (2- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (4- (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,6-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2,4,6-tri (trifluoromethyl) phenyl) amine, bis (2-cyanophenyl) amine, (3-cyanophenyl) amine, bis (4-cyanophenyl) amine, bis (2-nitrophenyl) amine, bis (3-nitrophenyl) amine, bis (4-nitrophenyl) amine, bis (1H, 1H-perfluorobutyl) amine, bis (IH, 1H-perfluorobutyl) amine, bis (IH, 1H-perfluoro ルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミンなどをあげることができる。 Ruorohekishiru) amine, bis (IH, 1H-perfluorooctyl) amine, bis (IH, 1H-perfluoro dodecyl) amine, bis (IH, 1H-perfluorooctyl) amine, bis (IH, 1H-perfluoro Eiko such as Sil) amine can be mentioned. また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。 Further, it is possible to increase the amine where fluoro is changed to these amines chloro, bromo or iodo.

ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。 The phosphines include a compound changing the nitrogen atom of the amine to the phosphorus atom. それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。 These phosphines are compounds represented by replacing the phosphine amine in the amine.

アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。 The alcohol, fluoro methanol, difluoromethyl methanol, trifluoroacetic methanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,2-trifluoro-1-tri fluoromethyl ethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, IH, 1H-perfluoro-butanol, IH, 1H-perfluoro-pentanol, IH, 1H-perfluoro-hexanol, IH, 1H-perfluoro-octanol, IH, 1H-perfluoro-dodecanol, IH, 1H-perfluoro pentadecanol, IH, 1H-perfluoro Eiko hexanol, and the like. また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールをあげることができる。 Further, it is possible to increase the alcohol fluoro is changed to these alcohols chloro, bromo or iodo.

チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。 The thiol may be mentioned compounds to change the oxygen atom of the alcohol to a sulfur atom. それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。 These thiols are compounds represented by replacing Nord in said alcohol Nchioru.

フェノールとしては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。 The phenol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4 , 6-trifluoromethyl phenol, 3,4,5-trifluoro phenol, 2,3,5,6-tetrafluoro phenol, pentafluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethyl phenol , and the like 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyl phenol. また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールをあげることができる。 Further, it is possible to raise the phenol where fluoro is changed to these phenol chloro, bromo or iodo.

チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。 The thiophenol may be mentioned a compound for changing the oxygen atom of the phenolic sulfur atom. それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。 These thiophenol are compounds represented by replacing phenol in the phenolic thiophenol.

ナフトールとしては、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノールなどをあげることができる。 The naphthol, perfluoro-1-naphthol, perfluoro-2-naphthol, 4,5,6,7,8- pentafluoro-2-naphthol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl ) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, it can be mentioned 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol. また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したナフトールをあげることができる。 Further, it is possible to raise the naphthol where fluoro is changed to these naphthol chloro, bromo or iodo.

ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。 The naphthylthiol include a compound which changes the oxygen atom of the naphthol to a sulfur atom. それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。 These Nafuchioru are compounds represented by replacing the naphthol in the naphthol naphthylthiol.

カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。 The carboxylic acid compound, for example, pentafluorophenyl benzoic acid, perfluoro ethanolate dichroic acid, perfluoro propanoate dichroic acid, perfluoro butanoic click acid, perfluoro pentanoic acid, perfluoro hexanoic acid, perfluoro heptanoate dichroic acid, mention may be made of perfluoro-octanoic acid, perfluoro nonanoate dichroic acid, perfluoro decanoate dichroic acid, perfluoro undecanoate dichroic acid, and perfluoro dodecanoate dichroic acid.

成分(b2)の一般式(6)で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコールまたはフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミンまたはビス(ペンタフルオロフェニル)アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノールま It is preferably a compound represented by the general formula (6) of the component (b2), amine, an alcohol or phenol compound, preferably, bis (trifluoromethyl) as the amine amine, bis (2,2,2- fluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl) amine, bis (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl) amine, bis (1,1-bis a (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl) amine or bis (pentafluorophenyl) amine, preferably, trifluoroacetic methanol, 2,2,2-trifluoroethanol as alcohols, 2,2 , 3,3,3-pentafluoro-propanol, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl ethanol or は1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールまたは3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。 Is 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, preferably phenol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol , 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluoro phenol, 3,4,5-trifluoro phenol, pentafluorophenol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol or 3,4 , 5-tris (trifluoromethyl) phenol.

成分(b2)の一般式(6)で表される化合物としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり It is more preferably a compound represented by the general formula (6) of the component (b2), bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoroacetic methanol, 2,2,2-trifluoro -1 - trifluoromethyl ethanol, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3 , 5-difluorophenol, 2,4,6-trifluoro phenol, 3,4,5-trifluoro phenol, pentafluorophenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol or be a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールまたは1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。 More preferably 3,5-difluorophenol, 3,4,5-fluorophenol, pentafluorophenol or 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanol.

成分(b3)の一般式(7)で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。 Examples of the compound represented by the general formula of component (b3) (7), may be mentioned water, hydrogen sulfide, amines, and aniline compounds.

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン等のアルキルアミン;ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミン、(3, The amine, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, isobutylamine, n- pentylamine, neopentyl amine, isopentyl amine, n- hexylamine, n- octylamine, n- decylamine, n- dodecylamine, n- pentadecyl amine, n- alkylamines eicosyl amine; benzylamine, (2-methylphenyl) methylamine, (3-methylphenyl) methylamine , (4-methylphenyl) methylamine, (2,3-dimethylphenyl) methylamine, (2,4-dimethylphenyl) methylamine, (2,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,6-dimethylphenyl ) methylamine, (3, −ジメチルフェニル)メチルアミン、(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチルアミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エチルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルアミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(s - dimethylphenyl) methylamine, (3,5-dimethylphenyl) methylamine, (2,3,4-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,6 - trimethylphenyl) methylamine, (3,4,5-trimethylphenyl) methylamine, (2,4,6-trimethylphenyl) methylamine, (2,3,4,5-tetramethyl-phenyl) methylamine, ( 2,3,4,6-tetramethyl-phenyl) methylamine, (2,3,5,6-tetramethyl-phenyl) methylamine, (pentamethylphenyl) methylamine, (ethylphenyl) methylamine, (n- propyl phenyl) methylamine, (isopropylphenyl) methylamine, (n- butylphenyl) methylamine, (s c−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチルフェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メチルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メチルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン;アリルアミン;シクロペンタジエニルアミンなどがあげられる。 c- butylphenyl) methylamine, (tert-butylphenyl) methylamine, (n- pentylphenyl) methylamine, (neopentyl) methyl amine, (n- hexylphenyl) methylamine, (n- octyl) methyl allylamine; amine, (n- decyl) methyl amine, (n- tetradecyl) methyl amine, naphthyl methylamine, aralkyl amines such as anthracenylmethyl amines such as cyclopentadienyl amines.

また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどがあげられる。 As the amine, fluoro methylamine, difluoromethyl amines, trifluoromethyl amine, 2,2,2-trifluoroethylamine, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propylamine, 2,2,2 trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl amine, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl amine, perfluoro propylamine, perfluorobutyl amine, perfluoro pentyl amine, perfluoro hexyl amine, perfluorooctyl amine, perfluoro dodecylamine, perfluorooctyl amines, halogenated alkyl amines such as perfluoro eicosyl amine. また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミンをあげることができる。 Further, it is possible to increase the amine where fluoro is changed to these amines chloro, bromo or iodo.

アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジエチルアニリ As the aniline compounds, aniline, naphthylamine, anthracenyl amine, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2 , 6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,3,4-trimethyl aniline, 2,3,5-trimethyl aniline, 2,3,6-trimethyl aniline, 2,4 , 6-trimethyl aniline, 3,4,5-trimethyl aniline, 2,3,4,5-tetramethyl aniline, 2,3,4,6-tetramethyl aniline, 2,3,5,6-tetramethyl aniline , pentamethyl aniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2,3 Jiechiruaniri 、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、3,4−ジエチルアニリン、3,5−ジエチルアニリン、2,3,4−トリエチルアニリン、2,3,5−トリエチルアニリン、2,3,6−トリエチルアニリン、2,4,6−トリエチルアニリン、3,4,5−トリエチルアニリン、2,3,4,5−テトラエチルアニリン、2,3,4,6−テトラエチルアニリン、2,3,5,6−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。 , 2,4-diethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2,6-diethylaniline, 3,4-diethylaniline, 3,5-diethylaniline, 2,3,4-ethylaniline, 2, 3, 5 - triethyl aniline, 2,3,6-ethylaniline, 2,4,6-ethylaniline, 3,4,5-ethylaniline, 2,3,4,5-ethylaniline, 2,3,4,6 It may be mentioned tetraethyl aniline, 2,3,5,6-ethylaniline, penta-ethylaniline, and the like. また、これらのアニリン化合物のエチルをn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などがあげられる。 Further, ethyl these aniline compounds n-propyl, isopropyl, n- butyl, sec- butyl, tert- butyl, n- pentyl, neopentyl, n- hexyl, n- octyl, n- decyl, n- dodecyl, n - aniline compound modified as long as tetradecyl and the like.

また、アニリン化合物としては、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、3,4,5−トリ(トリフルオロメチル)アニリンなどをあげることができる。 As the aniline compounds, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoro aniline, 3,4, 5-trifluoromethyl aniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3 , 5-di (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tri (trifluoromethyl) aniline, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) and the like aniline. また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。 Further, it is possible to increase chloro fluoro these aniline compounds, bromo, aniline compounds modified as long as iodo.

成分(b3)の一般式(7)で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリ Is preferably a compound represented by the general formula (7) of the component (b3), water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, isobutyl amine, n- octylamine, aniline, 2,6-dimethylaniline, 2,4,6-trimethyl aniline, naphthylamine, anthracenyl, benzylamine, trifluoromethyl amine, pentafluoroethyl amine, perfluoro propylamine, perfluoro butylamine, perfluoro pentyl amine, perfluoro hexyl amine, perfluorooctyl amine, perfluoro dodecylamine, perfluorooctyl amine, perfluoro eicosyl amine, 2- Furuoroaniri 、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フル , 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoro aniline, 3,4,5-trifluoro aniline, pentafluoroaniline, 2 - (trifluoromethyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4,6-tris an (trifluoromethyl) aniline or 3,4,5-tris (trifluoromethyl) aniline, particularly preferably water, trifluoromethyl amine, perfluoro butyl amine, perfluorooctyl amine , perfluorooctyl amine, 2-fluoroaniline, 3-full ロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。 Roanirin, 4-fluoroaniline, 2,6-difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6-trifluoro aniline, 3,4,5-trifluoro aniline, pentafluoroaniline, 2- (trifluoromethyl methyl) aniline, 3- (trifluoromethyl) aniline, 4- (trifluoromethyl) aniline, 2,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2,4, 6-tris an (trifluoromethyl) aniline or 3,4,5-tris (trifluoromethyl) aniline, and most preferably is water or pentafluoroaniline.

成分(b4)の粒子状担体としては、重合用触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられ、無機物質または有機ポリマーが更に好適に用いられ、無機物質が特に好適に用いられる。 The granular carrier component (b4), insoluble solid matter is suitably used as a solvent or a polymerization solvent for the polymerization catalyst preparation, the porous material is more preferably used, inorganic substance or organic polymer further preferably used, inorganic materials are particularly preferably used.

成分(b4)の粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分(b4)の粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.7以下である。 Granular carrier component (b4) is preferably one well-equipped particle size, geometrical standard deviation of volume-based particle size of the particulate carrier component (b4), there preferably is 2.5 or less , more preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less.

成分(b4)の粒子状担体の無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。 The inorganic material particulate carrier component (b4), may be mentioned inorganic oxides, clays, and the like clay minerals. また、これらを複数混合して用いてもよい。 It may also be used in these and several mixed.

無機酸化物としては、SiO 2 、Al 23 、MgO、ZrO 2 、TiO 2 、B 23 、CaO、ZnO、BaO、ThO 2 、SiO 2 −MgO、SiO 2 −Al 23 、SiO 2 −TiO 2 、SiO 2 −V 25 、SiO 2 −Cr 23 、SiO 2 −TiO 2 −MgO、ならびに、これら2種以上の混合物をあげることができる。 As the inorganic oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -TiO 2 -MgO, and, can be mentioned mixtures of two or more of these. これらの無機酸化物の中では、SiO 2および/またはAl 23が好ましく、特にSiO 2 (シリカ)が好ましい。 Among these inorganic oxides, preferably SiO 2 and / or Al 2 O 3, in particular SiO 2 (silica) is preferable. なお、上記無機酸化物は少量のNa 2 CO 3 、K 2 CO 3 、CaCO 3 、MgCO 3 、Na 2 SO 4 、Al 2 (SO 43 、BaSO 4 、KNO 3 、Mg(NO 32 、Al(NO 33 、Na 2 O、K 2 O、Li 2 O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。 The above inorganic oxide may small amounts of Na 2 CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, MgCO 3, Na 2 SO 4, Al 2 (SO 4) 3, BaSO 4, KNO 3, Mg (NO 3) 2 , Al (NO 3) 3, Na 2 O, K 2 O, Li 2 carbonates O etc., sulfate, nitrate, may contain oxide components.

また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。 Also, typically an inorganic oxide, a hydroxyl group is generated exists on the surface, as inorganic oxides, may also be used modified inorganic oxides obtained by substituting an active hydrogen of the surface hydroxyl groups with a variety of substituents . 改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン;トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン;ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン;ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン;メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン;フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン;トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン;トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン;ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリア The modified inorganic oxide, for example, trimethylchlorosilane, tert- butyldimethyl trialkyl chlorosilane of chlorosilane, and the like; diaryl dichlorosilane such as diphenyl dichlorosilane; dialkyl dichlorosilane such as dimethyldichlorosilane; triaryl chlorosilane such as triphenyl chlorosilane ; dialkyl dialkoxy silanes such as dimethyl dimethoxy silane; triaryl alkoxysilane such as triphenyl silane; trialkyl alkoxysilanes such as trimethyl methoxy silane; aryl trichlorosilane and phenyl trichlorosilane; alkyl trichlorosilane such as methyltrichlorosilane ; diaryl dialkoxy silanes such as diphenyl dimethoxysilane, alkyl triaryl such as methyl trimethoxy silane コキシシラン;フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン;テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン;テトラクロロシラン;メタノール、エタノール等のアルコール;フェノール;ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム;ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物をあげることができる。 Kokishishiran; alkyl disilazane 1,1,1,3,3,3 hexamethyldisilazane; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane; aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane tetrachlorosilane; methanol, ethanol alcohol and the like; phenol; can be mentioned inorganic oxide is contacted with an alkyl lithium such as butyl lithium and the like; dibutylmagnesium, butylethylmagnesium, dialkyl magnesium, such as butyl octyl magnesium.

更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミンおよびジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物を例示することができる。 Furthermore, can be exemplified after contact with trialkylaluminum, dialkyl amines such as diethylamine and diphenylamine, methanol and ethanol, an alcohol, an inorganic oxide which has been contacted with the phenol.

また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。 The inorganic oxide is the strength of the inorganic oxide itself is increased by the hydroxyl groups are hydrogen bonded. その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。 In this case, assuming that the all active hydrogen of the surface hydroxyl groups would be substituted with various substituents, which may deteriorate or the like of particle strength. よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。 Thus, the active hydrogen on the surface hydroxyl groups of the inorganic oxide are not necessarily all substituted, the substituent of the surface hydroxyl groups may be appropriately determined. 表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。 Method of changing the substitution of the surface hydroxyl groups is not particularly limited. 該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。 As the method, for example, it can be exemplified a method of changing the amount of the compound to be used in contact.

粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。 The clay or clay mineral, kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hisingerite, Bi b pyrophyllite, talc, mica group, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite, saponite, vermiculite, chlorite group, palygorskite, mention may be made of kaolinite, nacrite, dickite, halloysite and the like. これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。 Preferably Among them, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite, a saponite, more preferably montmorillonite, hectorite.

無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。 As the inorganic material, the inorganic oxide is preferably used. 無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。 Inorganic materials, it is preferable that drying substantially remove water, preferably those dried by a heat treatment. 加熱処理は、通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度100〜1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、さらに好ましくは200〜800℃で実施される。 Heat treatment is typically for inorganic materials can not verify the water at a temperature of 100 to 1,500 ° C. visually, preferably at at 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C.. 加熱時間は、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。 Heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. 加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。 As a method of heat drying can be exemplified inert gas dried during heating (e.g., nitrogen or argon) method of drying was passed through at a constant flow rate, a method in which heating and reduced pressure in vacuo.

無機物質の平均粒子径は、通常1〜5000μmであり、好ましくは、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmであり、更に好ましくは10〜100μmである。 The average particle diameter of the inorganic materials is usually 1~5000Myuemu, preferably a 5 to 1000 m, more preferably from 10 to 500 [mu] m, more preferably from 10 to 100 [mu] m. 細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。 Pore ​​volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. 比表面積は、好ましくは10〜1000m 2 /gであり、より好ましくは100〜500m 2 /gである。 The specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 500 m 2 / g.

成分(b4)の粒子状担体の有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。 The organic polymeric particulate carrier component (b4), a polymer having a functional group or a non-proton donative Lewis basic functional group having active hydrogen are preferred.

活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等があげられる。 Examples of the functional group having active hydrogen, primary amino group, secondary amino group, imino group, amido group, a hydrazide group, amidino group, hydroxy group, hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group , a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a thiol group, thioformyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group, and the like. 好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。 Preferably, primary amino group, secondary amino group, imino group, amido group, imido group, hydroxy group, formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group. 特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。 Particularly preferably, a primary amino group, secondary amino group, an amide group or a hydroxy group. なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1〜20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydrocarbyl group halogen atoms and having 1 to 20 carbon atoms.

非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等があげられる。 A non-proton donative Lewis basic functional group is a functional group having a Lewis base portion having no active hydrogen atom, a pyridyl group, N- substituted imidazolyl group, N- substituted indazolyl group, nitrile group, azido group, N - substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted amino group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitroxy group, furyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group , alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, N, N-substituted carbamoyl group, a thioalkoxy group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, and substituted sulfonic acid group. 好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。 Preferably, a heterocyclic group, further preferably an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or nitrogen atoms in the ring. 特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。 Particularly preferably, a pyridyl group, N- substituted imidazolyl group, an N- substituted indazolyl group, most preferably a pyridyl group. なお、これらの基はハロゲン原子や炭素数1〜20のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。 These groups may be substituted with a hydrocarbyl group halogen atoms and having 1 to 20 carbon atoms.

有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。 In the organic polymer, the content of the functional group or a non-proton donative Lewis basic functional group having an active hydrogen, as the molar amount of functional groups per polymer unit gram of the organic polymer, preferably 0.01 to it is a 50mmol / g, more preferably from 0.1~20mmol / g.

上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。 As a method for producing a polymer having a functional group or a non-proton donative Lewis basic functional group having the above-mentioned active hydrogen, for example, a functional group or a non-proton donative Lewis basic functional group having an active hydrogen 1 method of homopolymerizing a monomer having a number more polymerizable unsaturated groups, and a method of copolymerizing with another monomer having a polymerizable unsaturated group and the monomer. このとき更に重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。 It is preferable to copolymerize this time more polymerizable unsaturated groups together also a crosslinking polymerizable monomer having two or more.

上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基;エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。 The polymerizable unsaturated group described above, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; can be mentioned alkynyl groups such as ethyne group and the like.

活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。 Examples of the monomer having a functional group and one or more polymerizable unsaturated groups having active hydrogen, include vinyl group-containing primary amine, vinyl group-containing secondary amine, vinyl group-containing amide compounds, and vinyl group-containing hydroxy compound be able to. 該モノマーの具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールなどがあげられる。 Specific examples of the monomer, N-(1-ethenyl) amine, N-(2-propenyl) amine, N-(1-ethenyl) -N- methylamine, N-(2-propenyl) -N- methyl amine, 1-ethenylamide, 2-Puropeniruamido, N- methyl - (1-ethenyl) amide, N- methyl - (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1- such as All, and the like.

活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールなどをあげることができる。 Examples of the monomer having a functional group and one or more polymerizable unsaturated groups having no Lewis base moiety an active hydrogen atom, include vinyl pyridine, vinyl (N- substituted) imidazole, and vinyl (N- substituted) indazole be able to.

重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。 Other monomers having a polymerizable unsaturated group, such as ethylene, alpha-olefin, aromatic vinyl compounds, and the like cyclic olefin. 該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。 Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, styrene, norbornene, dicyclopentadiene. これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。 These monomers may be used or two or more. 好ましくは、エチレン、スチレンである。 Preferably, ethylene, styrene. また、重合性不飽和基を2個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。 Further, a polymerizable unsaturated group as the crosslinking polymerizable monomer having two or more, may be mentioned divinylbenzene and the like.

有機ポリマーの平均粒子径は、通常1〜5000μmであり、好ましくは5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。 The average particle diameter of the organic polymer is usually 1~5000Myuemu, preferably 5 to 1000 m, more preferably from 10 to 500 [mu] m. 細孔容量は、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。 Pore ​​volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. 比表面積は、好ましくは10〜1000m 2 /gであり、より好ましくは50〜500m 2 /gである。 The specific surface area is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably from 50 to 500 m 2 / g.

有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。 The organic polymer is dried, it is preferable to substantially remove water, those which are dried by a heating treatment preferably. 加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、通常30〜400℃であり、好ましくは50〜200℃であり、更に好ましくは70〜150℃である。 The temperature of the heat treatment is for the organic polymer can not verify the moisture visually is usually 30 to 400 ° C., preferably from 50 to 200 ° C., more preferably from 70 to 150 ° C.. 加熱時間は、好ましくは10分間〜50時間であり、より好ましくは1時間〜30時間である。 The heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably from 1 hour to 30 hours. 加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。 As a method of drying by heating, during heating, dry inert gas (e.g., nitrogen or argon) method of drying was passed through at a constant flow rate, it can be mentioned a method in which heating and drying under reduced pressure.

助触媒成分(B)は、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)を接触させて形成されるものである。 Cocatalyst component (B) (b1), component (b2), those formed by contacting the component (b3) and the component (b4). 成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4))の接触順序としては、次の順序があげられる。 Component (b1), as the order of contacting components (b2), the component (b3) and the component (b4)), the following sequence can be mentioned.
<1> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。 <1> component (b1) and the component (b2) are contacted, the resulting contact product is contacted with component and (b3) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b4) and are contacted.
<2> 成分(b1)と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。 <2> component (b1) and the contact between the component (b2), the contact product by the contact with the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b3) and is contacted.
<3> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。 <3> component (b1) and the contact between the component (b3), the contact product by the contact with the component (b2) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b4) and are contacted.
<4> 成分(b1)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。 <4> component (b1) and the contact between the component (b3), the contact product by the contact with the component (b4) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b2) and is contacted.
<5> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。 <5> component (b1) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b2) are contacted, the contact product by the contact with the component (b3) and is contacted.
<6> 成分(b1)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。 <6> component (b1) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b3) are contacted, the contact product by the contact with the component (b2) and is contacted.
<7> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触される。 <7> component (b2) and is contact between the component (b3), the contact product by the contact with the component (b1) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b4) and are contacted.
<8> 成分(b2)と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。 <8> component (b2) and is contact between the component (b3), the contact product by the contact with the component (b4) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b1) and are contacted.
<9> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触される。 <9> component (b2) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b1) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b3) and is contacted.
<10> 成分(b2)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b3)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。 <10> component (b2) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b3) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b1) and are contacted.
<11> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触される。 <11> component (b3) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b1) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b2) and is contacted.
<12> 成分(b3)と成分(b4)とが接触され、該接触による接触物と成分(b2)とが接触され、該接触による接触物と成分(b1)とが接触される。 <12> component (b3) and the component (b4) are contacted, the contact product by the contact with the component (b2) are contacted, the resulting contact product is contacted with component (b1) and are contacted.

成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。 Component (b1), component (b2), the contact of the component (b3) and the component (b4), is preferably carried out under an inert gas atmosphere. 接触温度は、通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。 The contact temperature is usually -100 to 300 ° C., preferably from -80 to 200 ° C.. 接触時間は、通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。 The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours. また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。 The may be the solvent is used for the contact, these compounds may be contacted directly without use.

溶媒が使用される場合、成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および成分(b4)、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。 If a solvent is used, the component (b1), component (b2), the component (b3) and the component (b4), and those which do not react with their contact product used. しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。 However, as described above, when the stepwise the components are contacted, even a solvent which reacts with components that at some stage, be any solvent in which the solvent does not react with the components in the other stages , the solvent can be used in other stages. つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。 That is, the solvent in each stage to each other, the same or different. 該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒;ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbon solvents; halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents, nitro compounds, amine solvents include the polar solvents such as sulfur compounds. 具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン Specific examples include butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; dichloromethane, difluoromethane , chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachlorethylene, chlorobenzene, bromobenzene, halide solvents such as o- dichlorobenzene ; dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di -n- butyl ether, methyl -tert- butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒;フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒;アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒; Ether solvents such as tetrahydropyran; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, alcohol solvents such as glycerin; phenol, p- phenol solvents such as cresol; acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride , ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, carbonyl solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone; キサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体;アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。 Kisamechirurin triamide, phosphoric acid derivatives such as triethyl phosphate; acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, nitrile solvents such as benzonitrile; nitromethane, nitro compounds such as nitrobenzene; pyridine, piperidine, amine solvents morpholine; dimethyl sulfoxide, can be mentioned sulfur compounds such as sulfolane.

成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)を接触させて形成される接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、接触物(c)を製造する場合の溶媒(s1)としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。 When the components (b1), component (b2) and the component (b3) contacting product formed by contacting the (c), is contacted with component (b4), i.e. above <1>, <3>, in each method of <7>, as the solvent (s1) in the case of producing a contact product (c), the aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents or ether solvents are preferable.

一方、接触物(c)と成分(b4)とが接触される場合の溶媒(s2)としては、極性溶媒が好ましい。 On the other hand, as the solvent (s2) when the contact product with (c) and component (b4) are contacted, a polar solvent is preferred. 溶媒の極性を表す指標としては、E T N値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).)等が知られており、0.8≧E T N ≧0.1なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。 As an index representing the polarity of the solvent, E T N value (C.Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag (1988).) And the like are known, 0.8 ≧ the solvent that satisfies E T N ≧ 0.1 scope is particularly preferred.

かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール Such polar solvents, e.g., dichloromethane, dichlorodifluoromethane chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachlorethylene, chlorobenzene, bromobenzene, o- dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di -n- butyl ether, methyl -tert- butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。 Cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate , N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, triethyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, ethylenediamine, may be mentioned pyridine, piperidine, morpholine, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like.

溶媒(s2)として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−n−ブチルエーテル、メチル− Still preferably the solvent (s2), dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di -n- butyl ether, methyl -tert- butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl ) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, particularly preferably di -n- butyl ether, methyl - ert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールである。 ert- butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol , and most preferably, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol.

前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。 The solvent (s2), can be a mixed solvent of these polar solvents with hydrocarbon solvents are used. 炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。 As the hydrocarbon solvent, compounds exemplified as the aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents are used. 極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/2−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。 The mixed solvent of a polar solvent and a hydrocarbon solvent, such as hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, hexane / 1-propanol mixed solvent, hexane / 2-propanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, heptane / 1-propanol mixed solvent, heptane / 2-propanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, toluene / 1-propanol mixed solvent, toluene / 2-propanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent, xylene / 1-propanol mixed solvent, such as xylene / 2-propanol mixed solvent and the like. 好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。 Preferably, hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, heptane / methanol mixed solvent, heptane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent, xylene / methanol mixed solvent, xylene / ethanol mixed solvent it is. 更に好ましくは、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒である。 More preferably, hexane / methanol mixed solvent, hexane / ethanol mixed solvent, toluene / methanol mixed solvent, toluene / ethanol mixed solvent. 最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。 Most preferably toluene / ethanol mixed solvent. また、トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、更に好ましくは15〜30体積%である。 Further, in toluene / ethanol mixed solvent, the preferable range of the ethanol fraction from 10 to 50 vol%, more preferably from 15 to 30 vol%.

成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)とが接触されてなる接触物(c)と、成分(b4)とが接触される場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。 Component (b1), if the component (b2) and the component (b3) and is formed by contacting the contact product with (c), is contacted with component (b4), i.e. the <1>, <3>, < in each method 7>, as solvent (s1) and a solvent (s2), it can also be used both hydrocarbon solvent. この場合、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)が接触された後、得られた接触物(c)と成分(b4)とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。 In this case, component (b1), then component (b2) and the component (b3) is touched, resulting contact product with component (c) (b4) the time until the are contacted preferably short. 時間として好ましくは0〜5時間であり、更に好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0〜1時間である。 Preferably 0-5 hours as the time, more preferably 0-3 hours, most preferably 0-1 hours. また、接触物(c)と成分(b4)とが接触される温度は、通常−100℃〜40℃であり、好ましくは−20℃〜20℃であり、最も好ましくは−10℃〜10℃である。 The temperature of the contact product with (c) and component (b4) are contacted is usually -100 ° C. to 40 ° C., preferably from -20 ° C. to 20 ° C., most preferably -10 ° C. to 10 ° C. it is.

上記の<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。 <2> above, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11>, <12> the case of a non-polar solvent of the above, that neither polar solvent is used can. 好ましくは、非極性溶媒である。 Preferably, a non-polar solvent. なぜならば、成分(b1)と成分(b3)との接触物や、成分(b1)と成分(b2)との接触物と成分(b3)とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分(b4)が存在する場合、該接触物が成分(b4)の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。 This is because the contact product and the component (b1) and the component (b3), the component (b1) and the contact product and component (b3) and is formed by contacting the contact product of the component (b2) is generally non since relative polar solvent has low solubility, when there is a component (b4) in the reaction system when they contact product is produced, the contact product is deposited on the surface of the component (b4), a more fixed easily, it is considered that.

成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)および成分(b3)の使用量としては、下記の関係式(IV)を満足することが好ましい。 The amount of the component (b1) used in an amount per mole of components (b2) and the component (b3), it is preferable to satisfy the following relational expression (IV).
|M 3の原子価−成分(b2)のモル量−2×成分(b3)のモル量|≦1 (IV) | M 3 valence - molar amount of a molar amount -2 × component (b3) in the component (b2) | ≦ 1 (IV )
また、成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量は、好ましくは0.01〜1.99モルであり、より好ましくは0.1〜1.8モルであり、更に好ましくは0.2〜1.5モルであり、最も好ましくは0.3〜1モルである。 The amount of usage per mole of component (b2) of component (b1) is preferably 0.01 to 1.99 mol, more preferably 0.1 to 1.8 mol, and more preferably 0.2 to 1.5 moles, most preferably 0.3 to 1 mol. 成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b3)の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、M 3の原子価、上記の成分(b1)の使用量1モルあたりの成分(b2)の使用量、および上記関係式(IV)によってそれぞれ算出される。 The preferred amount of usage per mole of component (b3) in the component (b1), and more preferred amount, further preferred amount most preferred amount is the valence of M 3, using the above components (b1) the amount of the amount per mol of the component (b2), and are calculated by the above equation (IV).

成分(b1)および成分(b2)の使用量は、助触媒成分(B)に含まれる成分(b1)に由来する金属原子が、助触媒成分(B)1gあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは0.1mmol以上となる量であり、より好ましくは0.5〜20mmolとなる量である。 Component (b1) and the amount of the component (b2) is a metal atom derived from the component (b1) contained in the cocatalyst component (B), the molar number of the metal atoms contained per promoter component (B) 1 g as is the amount which is preferably equal to or more than 0.1 mmol, and more preferably an amount that the 0.5~20Mmol.

反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。 Order to promote faster reaction, after contact, as described above, may be added to the heating process at higher temperatures. 加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。 In the heating step, in order to higher temperature, it is preferable to use a solvent having a high boiling point, when performing the heating process, the solvent may be replaced with other higher boiling solvent used in the contact.

助触媒成分(B)は、このような接触の結果、原料である成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)および/または成分(b4)が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。 Promoter component (B) is a result of such contact, is a starting material component (b1), component (b2), the component (b3) and / or component (b4) may remain as an unreacted product but it is preferable to perform washing treatment of removing the pre unreacted materials. その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。 The solvent in that case may be the same or different as the solvent at the time of contact. このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。 Such washing treatment is preferably carried out under an inert gas atmosphere. 接触温度は、通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。 The contact temperature is usually -100 to 300 ° C., preferably from -80 to 200 ° C.. 接触時間は、通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。 The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.

また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。 Further, after such contact and washing treatment, the solvent was distilled off from the product, it is preferable to thereafter 0 ℃ temperatures above the drying under reduced pressure for 1 hour to 24 hours. より好ましくは0℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、更に好ましくは10℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、特に好ましくは10℃〜160℃の温度で2時間〜18時間であり、最も好ましくは15℃〜160℃の温度で4時間〜18時間である。 More preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 0 ℃ ~200 ℃, 2 more preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 10 ° C. to 200 DEG ° C., particularly preferably at temperatures of 10 ° C. to 160 ° C. the time to 18 hours, most preferably 4 hours to 18 hours at a temperature of 15 ° C. to 160 ° C..

遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計の使用量は、助触媒成分(B)1gあたり、通常、1〜10000μmol/gであり、好ましくは10〜1000μmol/gであり、より好ましくは20〜500μmol/gである。 The amount of the sum of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) promoter component (B) per 1g, usually from 1~10000μmol / g, preferably 10~1000μmol / g, more preferably is a 20~500μmol / g.

重合用触媒の調製において、遷移金属化合物(A1)、遷移金属化合物(A2)および助触媒成分(B)に加え、有機アルミニウム化合物(C)を接触させてもよい。 In the preparation of polymerization catalyst, the transition metal compound (A1), in addition to the transition metal compound (A2) and promoter component (B), may be contacted organoaluminum compound (C). 有機アルミニウム化合物(C)の使用量は、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計のモル数1モルあたりの有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、0.1〜1000であり、より好ましくは0.5〜500であり、更に好ましくは1〜100である。 The amount of the organic aluminum compound (C), as the number of moles of the aluminum atoms of the organoaluminum compound of moles per mole of the sum of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) (C), preferably, it is 0.1 to 1000, more preferably from 0.5 to 500, more preferably from 1 to 100.

有機アルミニウム化合物(C)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブ As the organoaluminum compound (C), trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri -n- propyl aluminum, tri -n- butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri -n- hexyl aluminum, tri -n- trialkyl octyl aluminum aluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di -n- propyl aluminum chloride, di -n- butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, di -n- hexyl aluminum chloride and the like dialkyl aluminum chloride; methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride , n- propyl aluminum dichloride, n- butyl aluminum dichloride, isobutylene ルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド;メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、メチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アル Le aluminum dichloride, n- hexyl aluminum dichloride and alkyl aluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di -n- propyl aluminum hydride, di -n- butyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di -n- hexyl aluminum hydride dialkylaluminum hydride and the like; methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di -tert- butoxy) alkyl such as aluminum (dialkoxy) aluminum; dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, methyl ( tert- butoxy) dialkyl aluminum (alkoxy) Al ニウム;メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等をあげることができる。 Bromide; methyl (diphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diisopropyl-phenoxy) aluminum, methyl bis (2,6-diphenyl-phenoxy) alkyl, such as aluminum (diaryloxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl (2,6 diisopropyl phenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diphenyl-phenoxy) dialkyl aluminum (aryloxy) may be mentioned aluminum. これらの有機アルミニウム化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These organoaluminum compounds may be used only one type may be used in combination of two or more.

有機アルミニウム化合物(C)として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムである。 Preferably the organoaluminum compound (C), a trialkyl aluminum, more preferably, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri -n- butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri -n- hexyl aluminum, tri -n- octyl aluminum , and still more preferably, triisobutyl aluminum, tri -n- octyl aluminum.

また、重合用触媒の調製において、遷移金属化合物(A1)、遷移金属化合物(A2)および助触媒成分(B)に加え、電子供与性化合物(D)を接触させてもよい。 Further, in the preparation of polymerization catalyst, the transition metal compound (A1), in addition to the transition metal compound (A2) and promoter component (B), may be contacted electron donating compound (D). 電子供与性化合物(D)の使用量は、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)の合計のモル数1モルあたりの電子供与性化合物(D)のモル数として、好ましくは0.01〜100であり、より好ましくは0.1〜50であり、更に好ましくは0.25〜5である。 The amount of electron-donating compound (D) is expressed as the number of moles of transition metal compound (A1) and the transition metal compound the total molar number of 1 electron-donating compound per mole of the (A2) (D), preferably 0. is from 01 to 100, more preferably from 0.1 to 50, more preferably from 0.25 to 5.

電子供与性化合物(D)としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 As the electron-donating compound (D), it may be mentioned triethylamine, tri-n-octylamine.

遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。 Transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) and promoter component (B), if necessary, the contact of the organoaluminum compound and electron donor compound (C) and (D) is an inert gas atmosphere preferably carried out below. 接触温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。 The contact temperature is usually -100 to 300 ° C., preferably from -80 to 200 ° C.. 接触時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは30分間〜100時間である。 The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 30 minutes to 100 hours. また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応器内で行われてもよい。 The contact is, each component is turned separately to the polymerization reactor, may be performed in a polymerization reactor.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などにより、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer of the present invention, gas phase polymerization, slurry polymerization method, or bulk polymerization method, a method of copolymerizing ethylene and α- olefin. 好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。 Preferably, a gas phase polymerization, more preferably continuous gas phase polymerization method. 該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。 The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction vessel, preferably, an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having enlarged part. 反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。 Stirring blade in the reaction vessel may be placed.

重合用触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。 Polymerization catalyst, as a method for supplying respective catalyst components to a polymerization reaction vessel, usually nitrogen, inert gas such as argon, hydrogen, with ethylene or the like, a method of supplying in the absence of moisture, the components solvent It is dissolved or diluted in, a method of supplying a solution or slurry.

エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。 If ethylene and α- olefin gas phase polymerisation, the polymerization temperature, usually less than the temperature at which the ethylene -α- olefin copolymer is melted, preferably 0 to 150 ° C., more preferably from 30 to 100 ℃ it is. 重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。 The polymerization reactor may be an inert gas is introduced, hydrogen may be introduced as a molecular weight modifier. また、有機アルミニウム化合物(C)、電子供与性化合物(D)を導入してもよい。 Further, the organoaluminum compound (C), may be introduced electron-donating compound (D).

重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセンなどの炭素数3〜20のα−オレフィンがあげられる。 The α- olefin used in polymerization, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene , 4-methyl-1-hexene, etc. having 3 to 20 carbon atoms in the α- olefins. これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。 These may also be used alone, or may be used in combination of two or more thereof. 好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。 Is preferably 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−オクテン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−ブテン/1−オクテン、エチレン/1−ヘキセン/1−オクテン等があげられ、好ましくはエチレン/1−ヘキセン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/1−オクテン、エチレン/1−ヘキセン/1−オクテンである。 The combination of ethylene and α- olefin, ethylene / 1-butene, ethylene / 1-hexene, ethylene / 4-methyl-1-pentene, ethylene / 1-octene, ethylene / 1-butene / 1-hexene, ethylene / 1-butene / 4-methyl-1-pentene, ethylene / 1-butene / 1-octene, ethylene / 1-hexene / 1-octene and the like, preferably ethylene / 1-hexene, ethylene / 4-methyl 1-pentene, ethylene / 1-butene / 1-hexene, ethylene / 1-butene / 1-octene, ethylene / 1-hexene / 1-octene.

また、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体を共重合させてもよい。 In the copolymerization of ethylene and α- olefin, optionally, by introducing other monomers in the polymerization reaction vessel, in a range that does not impair the effects of the present invention, co the said other monomer it may be polymerized. 該他の単量体としては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α,β−不飽和カルボン酸等をあげることができる。 Examples of the other monomers, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, alpha, may be mentioned β- unsaturated carboxylic acid or the like.

これらの具体例としては、例えば、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン;シクロペンテン、 Specific examples thereof include, for example, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1 , 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2 - norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylene hexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene , 1,3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene, etc. diolefins; cyclopentene, クロヘキセン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン; Cyclohexene, norbornene, 5-methyl norbornene, 5-ethyl norbornene, 5-butyl norbornene, 5-phenyl norbornene, 5-benzyl norbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloalkyl undecene, penta cyclopentadiene decene, pentacyclo hexadecene, 8-methyl tetracyclododecene, 8-ethyl-tetracyclododecene, 5-acetyl-norbornene, 5-acetyloxy-norbornene, 5-methoxycarbonyl-norbornene, 5-ethoxycarbonyl-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-norbornene , 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyl tetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyano tetracyclododecene, etc. decene cyclic olefin; チレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2, Styrene, 2-phenyl-propylene, 2-phenyl-butene, 3-phenylpropylene and the like alkenyl benzene, p- methyl styrene, m- methyl styrene, o- methyl styrene, p- ethylstyrene, m- ethylstyrene, o- ethylstyrene , 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p- tertiary butyl styrene, p- second alkylstyrenes such as grade butyl styrene, bis alkenyl benzene such as divinyl benzene, 1-vinyl alkenyl aromatic hydrocarbons such as alkenyl naphthalene naphthalene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride acid, bicyclo (2,2,1) -5-heptene -2, 3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;α,β−不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル;マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸 alpha such as 3-dicarboxylic acid, beta-unsaturated carboxylic acid; alpha, beta-sodium unsaturated carboxylic acid, potassium, lithium, zinc, magnesium, metal salts such as calcium; methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, isopropyl acrylate, butyl t- acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate α , beta-unsaturated carboxylic acid alkyl esters; maleic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate and the like acrylic acid; vinyl esters of リシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。 Rishijiru, glycidyl methacrylate, and unsaturated carboxylic acid glycidyl ester of itaconic acid monoglycidyl ester.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、更に、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)とを用いて、少量のオレフィンを重合(以下、予備重合と称する。)して得られた予備重合固体成分を、重合用触媒成分または重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。 As a method for producing ethylene -α- olefin copolymer of the present invention, the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) and promoter component (B), optionally further, the organoaluminum compound ( with C) an electron donative compound and (D), a small amount of olefin polymerization (hereinafter, referred to as prepolymerization.) was prepolymerized solid component obtained by using as a catalyst component for polymerization or polymerization catalyst Te, a method of copolymerizing ethylene and α- olefin is preferred.

予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。 The olefin used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used individually or in combination. 好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。 Preferably, ethylene alone or a combination of ethylene and an α- olefin, more preferably ethylene alone or 1-butene, and at least one α- olefin and ethylene selected from 1-hexene and 1-octene It is used in combination.

予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒成分(B)1g当たり、好ましくは0.01〜1000gであり、より好ましくは0.05〜500gであり、更に好ましくは0.1〜200gである。 The content of the prepolymerized polymer in the prepolymerization solid component, per promoter component (B) 1 g, preferably 0.01 to 1000 g, more preferably from 0.05 to 500 g, more preferably it is 0.1~200g.

予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。 As a preliminary polymerization process may be a batch polymerization method or a continuous polymerization method, for example, a batch slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, a continuous gas phase polymerization method. 予備重合を行う重合反応槽に、遷移金属化合物(A1)と遷移金属化合物(A2)と助触媒成分(B)と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。 The polymerization reactor to perform prepolymerization, the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) and promoter component (B), if necessary, the organoaluminum compound (C) an electron-donating compound (D) as a method for introducing bets, usually nitrogen, using an inert gas, hydrogen, ethylene or the like, such as argon, a method to introduce in the absence of moisture, are dissolved or diluted with the components in a solvent, the solution or slurry how to put the used state.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。 When the preliminary polymerization in a slurry polymerization, as a solvent, usually, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is used, for example, propane, n-butane, isobutane, normal pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, heptane and the like . これらは単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more. 飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が100℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が90℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。 Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon compound, preferably having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, more preferably a boiling point of 90 ° C. or less at atmospheric pressure, propane, n-butane, isobutane, normal pentane, isopentane, n-hexane cyclohexane is further preferable.

また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒1リットル当たりの助触媒成分(B)の量が、通常0.1〜600gであり、好ましくは0.5〜300gである。 Also, when the preliminary polymerization in a slurry polymerization method, the slurry concentration, the amount of co-catalyst component per liter of solvent (B) is usually 0.1~600G, is preferably 0.5~300g . 予備重合温度は、通常−20〜100℃であり、好ましくは0〜80℃である。 Prepolymerization temperature is usually -20 to 100 ° C., preferably from 0 to 80 ° C.. 予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。 During prepolymerization, polymerization temperature may be appropriately changed. また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常0.001〜2MPaであり、好ましくは0.01〜1MPaである。 Also, the partial pressure of olefins in the gas phase portion in the prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa. 予備重合時間は、通常2分間〜15時間である。 The prepolymerization time is usually 15 hours 2 minutes.

予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。 As a method for supplying a prepolymerized solid catalyst component is prepolymerized polymerization reactor is generally used nitrogen, inert gas such as argon, hydrogen, ethylene or the like, a method of supplying in the absence moisture, the components the dissolved or diluted in a solvent, a method of supplying a solution or slurry.

本発明では、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体を、必要に応じて公知の添加剤やポリオレフィンとともに成形して、チューブを得ることができる。 In the present invention, the ethylene -α- olefin copolymer, and molded with known additives and polyolefins optionally, can be obtained tube. 該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、離型剤があげられる。 As the additive, for example, antioxidants, weathering agents, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging, non-dripping agent, pigment, filler, mold release agents. 公知のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴムがあげられる。 Known polyolefins, e.g., high density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic ester copolymer polymers, ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid ester copolymer, polyolefin rubber.

本発明のチューブは、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体、または該共重合体と添加剤や他のポリオレフィンを含む樹脂組成物を、公知の成形方法で成形して得られる。 Tube of the present invention, the ethylene -α- olefin copolymer, or a copolymer resin composition including additives and other polyolefin, obtained by molding by a known molding method. 例えば、円筒ダイを用いて円筒状に溶融樹脂を押し出し、サイジングを行い賦形する方法が挙げられる。 For example, extruded cylindrically molten resin using a cylindrical die, and a method of shaping perform sizing.
用いられるダイは特に限定されないが、ストレートダイが一般的に用いられ、ストレートダイの形状としては、スパイラルダイ、スパイダーダイなどが好適に用いられる。 Although die used is not particularly limited, a straight die is generally used, the shape of the straight die, spiral die, such as spider die is preferably used.
用いられるサイジングとしては特に限定されない。 No particular limitation is imposed on the sizing used. サイジングとしては例えば、真空サイジング、空気加圧サイジング、多板式サイジング、すべりサイジング、内面サイジング、ロールサイジング、などが好適に用いられる。 The sizing example, vacuum sizing, air pressure sizing, multi-plate sizing, sliding sizing, the inner surface sizing roll sizing, etc. are preferably used.

本発明のチューブの使用用途は特に限定されないが、食品容器、日常品、建築用・土木用・農業用部材、医薬用品、工業用品、などが挙がられる。 Although the intended use of the tube of the present invention is not particularly limited, food containers, everyday objects, architectural, civil engineering and agricultural members, pharmaceutical products, industrial products, and the like are go up. 具体的な例としては、食品の包装・容器、化粧・トイレタリー製品の包装・チューブ容器、ポンプ・エアゾール・トリガーのチューブ、自動販売機などの送液管、床暖房・洗浄機能つき便座の温水管、散水・灌水、配水・給水・排水・通水用チューブ、土木用の透水管や、ガス配管、オイルなどの供給チューブ、エアコンや洗濯機などのドレイン管、電線等の保護管やスパイラルチューブ、ホース、補強剤入りホース、などが挙げられる。 As a specific example, packaging and containers of food, packaging and tube container of cosmetic and toiletries products, pump-aerosol trigger of the tube, feeding tube, such as vending machines, hot water pipes of floor heating and cleaning function with toilet seat , watering-irrigation, water distribution, water supply and drainage and water passage tube, and permeability tube civil engineering, gas piping, supply tubes, such as oil, the drain pipe, such as air conditioners and washing machines, electric wires protective tube and a spiral tube, hose, reinforcing agent containing hose, and the like.

本発明にチューブは、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む組成物からなる単一組成のチューブであってもよく、他の樹脂、金属、布、不織布等と貼り合せた多層チューブであってもよい。 Tube in the present invention may be a tube having a single composition comprising a composition containing the ethylene -α- olefin copolymer or copolymer, other resins, metal, cloth, and nonwoven fabric laminated it may be a multilayer tube together. 好ましくは、最内面あるいは最外面が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体または該共重合体を服務組成物からなるチューブである。 Preferably, the innermost surface or outermost surface is a tube made of military service composition said ethylene -α- olefin copolymer or copolymer.
多層とする場合の他の樹脂としては、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン− Other examples of the resin, a crystalline resin, rubber, adhesive resins, include such as barrier resin, particularly, high-density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene, very low density in the case of a multilayer polyethylene, polypropylene, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - acrylic ester copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methacrylic acid ester copolymer, ethylene - vinyl alcohol copolymers, ethylene - vinyl acetate copolymer saponified product, ethylene - styrene copolymers, ethylene - vinyl cyclohexane copolymer, ethylene - norbornene copolymer, polyolefin rubber, styrene - butadiene rubbers, styrene - butadiene - styrene block copolymer, isoprene rubber, styrene - ソプレンゴム、イソブチレンゴム、等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。 Sopurengomu, isobutylene rubber, acid modified products or hydrogenated products thereof and the like resins and the like.
多層とする場合の金属としては、鉄、アルミニウム、銅などが挙げられる。 As the metal in the case of a multilayer, iron, aluminum, copper and the like.

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。 The present invention will be described by way of examples and comparative examples.
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。 Physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method.

(1)密度(d、単位:Kg/m 3 (1) Density (d, unit: Kg / m 3)
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。 Of JIS K7112-1980, it was measured according to the method defined in A method. なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。 It is to be noted that the samples were annealed according to JIS K6760-1995.

(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分) (2) a melt flow rate (MFR, Unit: g / 10 min.)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。 In the method defined in JIS K7210-1995, load 21.18 N, at a temperature of 190 ° C., as measured by the A method.

(3)メルトフローレート比(MFRR) (3) Melt flow rate ratio (MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値を求めた。 In the method defined in JIS K7210-1995, test load 211.82N, a melt flow rate (H-MFR) measured under conditions of a measurement temperature 190 ° C., in a method defined in JIS K7210-1995, the load 21 a melt flow rate (MFR) measured under the conditions of .18N and temperature 190 ° C. was measured to determine the value of the H-MFR divided by MFR.

(4)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw) (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn, Mz / Mw)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。 By gel permeation chromatography (GPC), measured by the following conditions (1) ~ (8), z-average molecular weight (Mz), weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) and to determine the Mw / Mn and Mz / Mw. クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。 Baseline on the chromatogram, horizontal area sufficiently retention time longer stable than point and the solvent elution peak of sufficient retention time is short stable horizontal area was observed than the sample elution peak appears It was a point and a straight line formed by connecting the.
(1)装置:Waters製Waters150C (1) Apparatus: Waters made Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT (2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)測定温度:140℃ (3) Measurement temperature: 140 ℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン (4) Carrier: ortho-dichlorobenzene
(5)流量:1.0mL/分 (5) Flow rate: 1.0mL / min.
(6)注入量:500μL (6) Injection volume: 500μL
(7)検出器:示差屈折 (7) Detector: differential refractometer
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン (8) Molecular weight standard substance: standard polystyrene

(5)DSC融解ピーク数 エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmのシートに成形し、該シートから約10mgの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。 (5) The DSC melting peak number ethylene -α- olefin copolymer was pressed for 5 minutes at a pressure of 10MPa by 0.99 ° C. in a hot press, and cooled for 5 minutes at a 30 ° C. cooling press machine, a thickness of about molded into 100μm sheet, cut a sample of approximately 10mg from the sheet was sealed in an aluminum pan. 次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)にて、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から150℃まで昇温して、(4)での融解曲線を測定した。 Next, the aluminum pan encapsulating sample, by a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer differential scanning calorimeter DSC-7 type), and held 5 minutes at (1) 0.99 ° C., (2) 5 ° C. / was cooled min at from 0.99 ° C. to 20 ° C., (3) and held for 2 minutes at 20 ° C., (4) 5 ° C. / temperature was increased from 20 ° C. to 0.99 ° C. min, a melting curve at (4) It was measured. 得られた融解曲線より、25℃から融解終了温度(融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度)までの範囲に存在する融解ピークの数を求めた。 From the obtained melting curve, it was determined the number of melting peaks present in the range from 25 ° C. to the melting end temperature (the temperature at which melting curve returns to the baseline on the high temperature side).

(6)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol) (6) Activation Energy of Flow (Ea, unit: kJ / mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V. Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics Co. Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800), 130 ℃ below measurement conditions, 0.99 ° C., the melt complex viscosity at 170 ° C. and 190 ° C. - measuring the angular frequency curves, then, the resulting melt complex viscosity - from angular frequency curves, Rheometrics Co. calculation software Rhios V. 4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー(Ea)を求めた。 4.4.4 using melt complex viscosity at 190 ° C. - create a master curve of the angular frequency curve to determine the activation energy (Ea).
<測定条件> <Measurement conditions>
ジオメトリー:パラレルプレート プレート直径:25mm Geometry: parallel plate plate diameter: 25mm
プレート間隔:1.5〜2mm Plate-to-plate distance: 1.5~2mm
ストレイン :5% Strain: 5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒 測定雰囲気 :窒素 Angular frequency: 0.1~100rad / sec measurement atmosphere: nitrogen

(7)溶融複素粘度(η*、単位:Pa・sec) (7) melt complex viscosity (η *, unit: Pa · sec)
(6)の流動の活性化エネルギーの測定において、温度190℃、角周波数100rad/秒で測定された溶融複素粘度を求めた。 In the measurement of the activation energy of flow (6), temperature 190 ° C., was determined melt complex viscosity measured at an angular frequency 100 rad / sec. 該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷に優れる。 The lower the melt complex viscosity, excellent in extrusion load during extrusion molding.

(8)短鎖分岐数(N SCB 、単位:1/1000C) (8) short chain branching number (N SCB, Unit: 1 / 1000C)
エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐数は、赤外吸収スペクトルから求めた。 Short chain branching number of ethylene -α- olefin copolymer was determined from the infrared absorption spectrum. 尚、測定ならびに計算は、文献(Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, MA, Madams, WF )記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。 The measurement and calculation, the literature (Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, MA, Madams, WF) according to the method described was carried out using a characteristic absorption derived from α- olefin. 赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用いて測定した。 Infrared absorption spectra were measured using an infrared spectrophotometer (JASCO Corp. FT-IR7300).

(9)g* (9) g *
前記式(III)によってg*を求めた。 The sought g * by formula (III).
なお、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式(III−I)によって求め、[η] GPCは、(4)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式(III−II)によって求め、g SCB *は、(7)のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式(III−III)によって求めた。 Incidentally, [eta] is the relative viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer (.eta.rel), butyl hydroxy toluene as a heat degradation inhibitor to (BHT) tetralin 100ml containing 0.5 wt% of ethylene -α- olefin the sample solution was prepared by dissolving the copolymer 100mg at 135 ° C., the blank solution consisting of tetralin containing only 0.5% by weight of BHT as the sample solution and a heat deterioration inhibitor by using an Ubbelohde viscometer calculated from the fall time, determined by equation (III-I), [η ] GPC is determined by the measurement of the molecular weight distribution of the ethylene -α- olefin copolymer (4), formula (III-II), g SCB * is determined by equation (III-III) from the measurement of short chain branching number of ethylene -α- olefin copolymer (7).

(10)メルトテンション(MT、単位:cN) (10) The melt tension (MT, Unit: cN)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。 Using Toyo Seiki Seisakusho Ltd. melt tension tester, at a temperature and 0.32 g / min extrusion speed of 190 ° C., diameter 2.095 mm, melting ethylene -α- olefin copolymer from an orifice of length 8mm extrusion, out pressing been melted 6.3 by take-up rolls ethylene -α- olefin copolymer (m / min) / min take-up the filamentary with the take off rate of rise was measured tension during 引取Ru. 引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。 The maximum tension between the take-up start to the filamentous ethylene -α- olefin copolymer cuts was melt tension.
この値が高いほど、チューブ成形時のサイジングに入るまでの溶融体が安定性し、厚みの均一なチューブが得られやすい。 The higher the value, the melt stability to enter the sizing during tube forming tends uniform tube obtained thickness.

(11)最高引取速度(MTV、単位:m/分) (11) Maximum take-off speed (MTV, unit: m / min)
(10)のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。 In the melt tension measured in (10), and a take-up speed at which the filament-like ethylene -α- olefin copolymer cleave the maximum take-up speed. この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。 This value is excellent in take-up property during higher extrusion.

(12)衝撃強度(単位:kJ/m 2 (12) Impact Strength (Unit: kJ / m 2)
衝撃強度の測定は、ASTM D1822−61Tに従い、S型ダンベル形状で、23℃で行った。 Measurement of impact strength in accordance with ASTM D1822-61T, at S type dumbbell-shaped, was carried out at 23 ° C.. 試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。 Sample piece was molded by hot press of 0.99 ° C., a temperature 23 ° C., after storage for 24 hours or more 50% humidity thermostatic chamber was used for measurement.

(13)冷キシレン可溶部(単位:重量%) (13) Cold xylene-soluble portion (unit: wt%)
還流冷却管を取り付けた200mLの平底フラスコ内に、エチレン系共重合体試料約0.5gとキシレン100mLとを投入し、30分間還流させた。 In flat bottom flask fitted with a reflux condenser 200 mL, and about ethylene copolymer samples 0.5g xylene 100mL were charged and refluxed for 30 minutes. 還流後、平底フラスコを約25℃の大気中にて20分間静置し、続けて25℃に調整した水浴中で1時間静置した。 After refluxing, allowed to stand 20 minutes flat bottom flask at about 25 ° C. in the atmosphere, and allowed to stand 1 hour in a water bath adjusted to 25 ° C. followed. 静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙(No.50クロマト用)にて濾過した。 After standing, the solution in the flat-bottomed flask was filtered by filter paper (for No.50 chromatography). 得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。 The resulting filtrate was subjected to liquid chromatography analysis under the following conditions (1) to (7), calculates a copolymer amount which is dissolved in the solution was determined cold xylene soluble component ratio from sample weight.
(1)装置:日本分光株式会社製デガッサDG−2080−53 (1) Apparatus: JASCO Co., Ltd. vacuum degasser DG-2080-53
(2)カラム:SHODEX GPC KF−801 (2) Column: SHODEX GPC KF-801
(3)カラムオーブン:日本分光株式会社製CO−2065Plus、設定30℃ (3) Column oven: manufactured by JASCO Corporation CO-2065Plus, set 30 ℃
(4)溶離液:テトラヒドロフラン(液体クロマトグラフ用) (4) Eluent: Tetrahydrofuran (liquid chromatograph grade)
(5)流量:1.0mL/分 (5) Flow rate: 1.0mL / min.
(6)注入量:110μL (6) Injection volume: 110μL
(7)検出器:示差屈折計 本値が小さいほど、耐溶剤性に優れる。 (7) Detector: higher differential refractometer present value is small, excellent solvent resistance.

実施例1 Example 1
(1)固体触媒成分の調製 窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m 2 /g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。 (1) A reactor equipped with a prepared nitrogen-substituted stirrer solid catalyst component, silica heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen stream (Davison Co. Sylopol948; 50% volume average particle diameter = 55 .mu.m; pore volume = 1.67 ml / g; put a specific surface area = 325m 2 /g)2.8kg and toluene 24 kg, and stirred. その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。 Then, after cooling to 5 ° C., 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane 0.9kg and the mixed solution for 30 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. of toluene 1.4kg in was dropped. 滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。 After completion of the dropwise addition, stirred for 1 hour at 5 ° C., then the temperature was raised to 95 ° C., and stirred for 3 hours at 95 ° C., and filtered. 得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。 The resulting solid product 6 times with toluene 20.8 kg, was washed. その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。 Thereafter, the slurry was added toluene 7.1 kg, and allowed to stand overnight.

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.73kgとヘキサン1.02kgとを投入し、撹拌した。 The slurry obtained above, hexanes diethylzinc: charged with (diethylzinc concentration 50 wt%) 1.73 kg and the hexane 1.02 kg, and stirred. その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.78kgとトルエン1.44kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。 Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 3,4,5-trifluoro-phenol 0.78kg of toluene 1.44 kg, it was added dropwise over 60 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C.. 滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, it stirred for 1 hour at 5 ° C., then heated to 40 ° C., and stirred for 1 hour at 40 ° C.. その後、22℃に冷却し、H 2 O0.11kgを反応器の温度を22℃に保ちながら1.5時間で滴下した。 Then cooled to 22 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H 2 O0.11kg the temperature of the reactor 22 ° C.. 滴下終了後、22℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, stirred for 1.5 hours at 22 ° C., then heated to 40 ° C., stirred for 2 hours at 40 ° C., the temperature was further raised to 80 ° C., and stirred for 2 hours at 80 ° C.. 撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。 After stirring at room temperature, the supernatant liquid was drawn out until residual 16L, toluene 11.6kg were charged, then heated to 95 ° C., and stirred for 4 hours. 撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。 After stirring at room temperature, the supernatant liquid was drawn out, to obtain a solid product. 得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。 The resulting solid product four times with toluene 20.8 kg, 3 times with 24 L of hexane, was washed. その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。 Thereafter, by drying, to obtain a solid catalyst component.

(2)予備重合触媒成分の調製 予め窒素置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン836gを投入した後、オートクレーブを50℃まで昇温して、次にエチレンを28g仕込み、系内が安定させた。 (2) the prepolymerized catalyst component content volume of 5 liter equipped with a stirrer autoclave prepared previously purged with nitrogen, after turning butane 836 g, the autoclave was heated to 50 ° C. and then ethylene 28g were charged, the system it was stabilized. 次に、別途50mlのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]0.25gと、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]0.52gと、トリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を4.3mLを混合して50℃で4時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。 Next, the [corresponding to transition metal compound (A2)] diphenylmethylene under a nitrogen atmosphere (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.25g flask 50ml separately, racemic - ethylenebis (1-indenyl ) [corresponding to transition metal compound (A1)] zirconium diphenoxide 0.52g and a hexane solution of triisobutyl aluminum triisobutylaluminum concentration of 1 mmol / mL by mixing 4.3 mL 4 hours stirring mixture at 50 ° C. the solution was added to the autoclave. その後さらに、実施例1(1)で得られた固体触媒成分10.3gを投入して重合を開始した。 Then further polymerization was initiated by introducing the solid catalyst component 10.3g obtained in Example 1 (1). 水素濃度が0.2%であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら50℃で100分の予備重合を実施した。 Hydrogen concentration was carried out prepolymerization of 100 minutes of ethylene and hydrogen mixed gas is 0.2% by continuous feed while 50 ° C.. 重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体触媒成分1g当り15.9gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。 After completion of the polymerization, ethylene, butane, hydrogen and the like were dried at room temperature purged with residual solid, to obtain a prepolymerized catalyst component containing polyethylene of the solid catalyst component 1g per 15.9 g.

(3)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.037MPaになるように加え、1−ヘキセン200mL、ブタンを1065g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。 (3) Polymerization under reduced pressure after drying argon 5 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with a vacuum, added to the hydrogen that a partial pressure of 0.037MPa, 1-hexene 200 mL, 1065 g were charged butane, in the system after the temperature was warmed to 70 ° C., the ethylene, the partial pressure is introduced so as to 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=2.05mol%であった。 Gas chromatography analysis found that the gas composition in the system was hydrogen = 2.05 mol%. これにトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.0mL投入した。 This heptane solution of triisobutylaluminum triisobutylaluminum concentration of 1 mmol / mL was 2.0mL charged. 次に実施例1(2)で得られた予備重合触媒成分358mgを投入した。 Next it was charged a pre-polymerization catalyst component 358mg obtained in Example 1 (2). 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.44mol%)を連続的に供給しながら、70℃で160分重合した。 The polymerization in the overall pressure and the hydrogen concentration in the gas to maintain a constant, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.44 mol%), was polymerized 160 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体156gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 156 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例2 Example 2
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.015MPaになるように加え、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。 (1) Polymerization after drying under reduced pressure, replaced with content volume of 3 L autoclave equipped with a stirrer with argon was evacuated and the hydrogen that its partial pressure added to a 0.015 MPa, butane 1-hexene 180 ml, as a polymerization solvent the 650g charged, and the temperature was raised to 70 ° C.. その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。 Thereafter, ethylene, its partial pressure was stabilized and the system added to a 1.6 MPa. ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.99mol%であった。 As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.99 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。 To this I was charged a hexane solution 0.9ml of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). 次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 0.2mlと、濃度を0.1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.3mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分21.8mgを投入した。 Then, racemic adjusted to a concentration of 2 [mu] mol / ml - adjustment and toluene 0.2ml of [corresponding to transition metal compound (A1)] ethylenebis (1-indenyl) zirconium phenoxide, a concentration of 0.1 [mu] mol / ml the diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride transition metal compound corresponding to (A2)] was charged with a toluene solution 0.3ml, followed by obtained in example 1 (1) solid catalyst component 21.8mg was charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.20mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。 During the polymerization so as to maintain a constant concentration of hydrogen in the total pressure, and gas, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.20 mol%), and polymerized for 60 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体215gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 215 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例3 Example 3
(1)予備重合触媒成分の調製 予め窒素置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン833gを投入した後、オートクレーブを50℃まで昇温して、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]0.26gと、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]0.50gを粉体で投入し、50℃で75分間撹拌を行った。 (1) the prepolymerized catalyst component content volume of 5 liter equipped with a stirrer autoclave prepared previously purged with nitrogen, after turning butane 833 g, was heated to 50 ° C. The autoclave diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( and 9-fluorenyl) [corresponding to transition metal compound (A2)] zirconium dichloride 0.26 g, racemic - [corresponding to transition metal compound (A1)] ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide a 0.50g in powder the charged, followed by stirring for 75 minutes at 50 ° C.. 次にエチレンを28g仕込み、系内が安定した後、上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分10.6gを投入し、続いて、有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を4.2mLを投入して重合を開始した。 Then ethylene 28g were charged, and after the system was stabilized, was charged the solid catalyst component 10.6g obtained in Example 1 (1), followed by triisobutyl aluminum concentration as the organoaluminum compound (C) the heptane solution of triisobutylaluminum a 1 mmol / mL was started-up the polymerization and 4.2 mL. 水素濃度が0.2%であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら50℃で130分の予備重合を実施した。 Hydrogen concentration was carried out prepolymerization of 130 minutes at 50 ° C. while continuously feeding ethylene and hydrogen mixed gas is 0.2%. 重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体状助触媒成分1g当り17.5gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。 After completion of the polymerization, ethylene was obtained butane, residual solids were purged and hydrogen was dried at room temperature, the preliminary polymerization catalyst component containing polyethylene of solid promoter component 1g per 17.5 g.

(2)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.055MPaになるように加え、1−ヘキセン200ml、ブタンを1066g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。 (2) polymerizing under reduced pressure after drying argon 5 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with a vacuum, it added to the hydrogen that a partial pressure of 0.055MPa, 1-hexene 200 ml, 1066G g of butane, the system after the temperature was warmed to 70 ° C., the ethylene, the partial pressure is introduced so as to 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=3.14mol%であった。 Gas chromatography analysis found that the gas composition in the system was hydrogen = 3.14mol%. これに、トリエチルアミン濃度が0.1mmol/mLであるトリエチルアミンのトルエン溶液1.0mLを投入し、次に有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を2.0mL投入した。 Thereto triethylamine concentration was charged with a toluene solution 1.0mL of triethylamine is 0.1 mmol / mL, then the organic aluminum compound hexane solution of triisobutyl aluminum triisobutylaluminum concentration of 1 mmol / mL as (C) was 2.0mL turned on. 次に実施例9の(1)で調製した予備重合触媒成分を401mg投入した。 Then prepolymerized catalyst component prepared in (1) of Example 9 was 401mg charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.49mol%)を連続的に供給しながら、70℃で210分重合した。 The polymerization in the overall pressure and the hydrogen concentration in the gas to maintain a constant, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.49 mol%), and polymerized for 210 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体171gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 171 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例4 Example 4
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.029MPaになるように加え、1−ヘキセン200ml、ブタンを1065g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。 (1) Polymerization under reduced pressure after drying argon 5 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with a vacuum, added to the hydrogen that a partial pressure of 0.029MPa, 1-hexene 200 ml, 1065 g were charged butane, in the system after the temperature was warmed to 70 ° C., the ethylene, the partial pressure is introduced so as to 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=1.58mol%であった。 Gas chromatography analysis found that the gas composition in the system was hydrogen = 1.58 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を2.0mL投入した。 Thereto, an organoaluminum compound hexane solution of triisobutyl aluminum triisobutylaluminum concentration of 1 mmol / mL as (C) was 2.0mL charged. 次に実施例3の(1)で調製した予備重合触媒成分を374mg投入した。 Then prepolymerized catalyst component prepared in (1) of Example 3 was 374mg charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.20mol%)を連続的に供給しながら、70℃で220分重合した。 The polymerization in the overall pressure and the hydrogen concentration in the gas to maintain a constant, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.20 mol%), was polymerized 220 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体106gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 106 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例5 Example 5
(1)予備重合触媒成分の調製 予め窒素置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン833gを投入した後、オートクレーブを50℃まで昇温して、次にエチレンを28g仕込み、系内が安定させた。 (1) the prepolymerized catalyst component content volume of 5 liter equipped with a stirrer autoclave prepared previously purged with nitrogen, after turning butane 833 g, the autoclave was heated to 50 ° C. and then ethylene 28g were charged, the system it was stabilized. 次に、別途50mlのフラスコに窒素雰囲気下でジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]57mgと、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]0.67gと、有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を4.1mLを混合して50℃で4時間撹拌混合した溶液をオートクレーブに投入した。 Next, the [corresponding to transition metal compound (A2)] diphenylmethylene under a nitrogen atmosphere (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride 57mg flask 50ml separately, racemic - ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide and [transition metal compound corresponding to (A1)] 0.67g, organic aluminum compound (C) of triisobutylaluminum in hexane triisobutylaluminum concentration of 1 mmol / mL as a mixture of 4.1mL of and 50 ° C. in the 4 hours of stirring mixed solution was added to the autoclave. 続いて実施例1で調製した固体触媒成分10.4gを投入して重合を開始した。 Then the solid catalyst component 10.4g prepared in Example 1 was started and the polymerization on. 水素濃度が0.2%であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら50℃で80分の予備重合を実施した。 Hydrogen concentration was carried out prepolymerization 80 minutes at 50 ° C. while continuously feeding ethylene and hydrogen mixed gas is 0.2%. 重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体触媒成分1g当り17.5gのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。 After completion of the polymerization, ethylene, butane, hydrogen and the like were dried at room temperature purged with residual solid, to obtain a prepolymerized catalyst component containing polyethylene of the solid catalyst component 1g per 17.5 g.
(2)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.015MPaになるように加え、1−ヘキセン180ml、ブタンを650g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。 (2) Polymerization vacuum drying after 3 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with argon and evacuated, added to the hydrogen its partial pressure of 0.015 MPa, 1-hexene 180 ml, 650 g g of butane, the system after the temperature was warmed to 70 ° C., the ethylene, the partial pressure is introduced so as to 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=0.93mol%であった。 Gas chromatography analysis found that the gas composition in the system was hydrogen = 0.93 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を0.9mL投入した。 This, triisobutyl aluminum concentration as the organoaluminum compound (C) was 0.9mL turned hexane solution of triisobutyl aluminum is 1 mmol / mL. 次に実施例11(1)で得られた予備重合触媒成分を363mg投入した。 Then prepolymerization catalyst component obtained in Example 11 (1) and 363mg charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.23mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分重合した。 The polymerization in the overall pressure and the hydrogen concentration in the gas to maintain a constant, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.23 mol%), and 60 minutes of polymerization at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体214gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 214 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例6 Example 6
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.025MPaになるように加え、1−ヘキセン180ml、ブタンを650g仕込み、系内の温度を70℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように導入し、系内を安定させた。 (1) Polymerization vacuum drying after 3 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with argon and evacuated, added to the hydrogen its partial pressure of 0.025 MPa, 1-hexene 180 ml, 650 g g of butane, the system after the temperature was warmed to 70 ° C., the ethylene, the partial pressure is introduced so as to 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素=2.26mol%であった。 Gas chromatography analysis found that the gas composition in the system was hydrogen = 2.26 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)としてトリイソブチルアルミニウム濃度が1mmol/mLであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を0.9mL投入した。 This, triisobutyl aluminum concentration as the organoaluminum compound (C) was 0.9mL turned hexane solution of triisobutyl aluminum is 1 mmol / mL. 次に実施例5(1)で得られた予備重合触媒成分を364mg投入した。 Then prepolymerization catalyst component obtained in Example 5 (1) was 364mg charged. 重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.21mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分重合した。 During the polymerization, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.21 mol%), and 60 minutes of polymerization at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体172gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 172 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

実施例7 Example 7
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.025MPaになるように加え、1−ブテンを55g、重合溶媒としてブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。 (1) Polymerization after drying under reduced pressure, replaced with content volume of 3 L autoclave equipped with a stirrer with argon was evacuated and the hydrogen that its partial pressure added to a 0.025 MPa, butane 1-butene 55 g, as a polymerization solvent the 695g charged, and the temperature was raised to 70 ° C.. その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。 Thereafter, ethylene, its partial pressure was stabilized and the system added to a 1.6 MPa. ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.08mol%、1−ブテン=2.48mol%であった。 As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system, hydrogen = 1.08 mol%, was 1-butene = 2.48mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。 To this I was charged a hexane solution 0.9ml of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). 次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 0.5mlと、濃度を0.1μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 0.25mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分10.0mgを投入した。 Then, racemic adjusted to a concentration of 2 [mu] mol / ml - adjustment and toluene 0.5ml of [corresponding to transition metal compound (A1)] ethylenebis (1-indenyl) zirconium phenoxide, a concentration of 0.1 [mu] mol / ml the diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride transition metal compound corresponding to (A2)] was charged with a toluene solution 0.25ml, followed by obtained in example 1 (1) solid catalyst component 10.0mg was charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。 During the polymerization so as to maintain a constant concentration of hydrogen in the total pressure, and gas, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.33 mol%), and polymerized for 60 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ブテン共重合体112gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain ethylene-1-butene copolymer 112 g. 得られた共重合体の物性を表1に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.08MPaになるように加え、1−ブテンを31g、重合溶媒としてブタンを720g仕込み、70℃まで昇温した。 (1) Polymerization vacuum dried argon purged content volume of 3 L autoclave equipped with a stirrer was evacuated, hydrogen is the partial pressure added to a 0.08 MPa, butane 1-butene 31 g, as a polymerization solvent the 720g charged, and the temperature was raised to 70 ° C.. その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。 Thereafter, ethylene, its partial pressure was stabilized and the system added to a 1.6 MPa. ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=4.57mol%、1−ブテン=1.83mol%であった。 As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system, hydrogen = 4.57mol%, was 1-butene = 1.83 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。 To this I was charged a hexane solution 0.9ml of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). 次に、濃度を0.2μmol/mlに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液0.75mlと濃度を2μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液0.75mlを投入し、続いて上記実施例1(1)得られた固体触媒成分11.8mgを投入した。 Then, racemic adjusted to a concentration of 0.2 .mu.mol / ml - to prepare a toluene solution 0.75ml and the concentration of [corresponding to transition metal compound (A1)] dimethyl (1-indenyl) zirconium dichloride in 2 [mu] mol / ml diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) was charged toluene solution 0.75ml of [corresponding to transition metal compound (A2)] zirconium dichloride, followed by example 1 (1) the resulting solid catalyst component 11.8mg was charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=1.24mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。 During the polymerization so as to maintain a constant concentration of hydrogen in the total pressure, and gas, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 1.24 mol%), and polymerized for 60 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ブテン共重合体38gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain ethylene-1-butene copolymer 38 g. 得られた共重合体の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 2.

比較例2 Comparative Example 2
(1)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.025MPaになるように加え、1−ブテンを56g、重合溶媒としてブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。 (1) Polymerization vacuum dried argon purged content volume of 3 L autoclave equipped with a stirrer was evacuated, hydrogen is the partial pressure added to a 0.025 MPa, butane 1-butene 56 g, as a polymerization solvent the 695g charged, and the temperature was raised to 70 ° C.. その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。 Thereafter, ethylene, its partial pressure was stabilized and the system added to a 1.6 MPa. ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.10mol%、1−ブテン=2.96mol%であった。 As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system, hydrogen = 1.10 moles%, was 1-butene = 2.96mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。 To this I was charged a hexane solution 0.9ml of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). 次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液0.25mlを投入し、続いて上記実施例1(1)で得られた固体触媒成分3.4mgを投入した。 Then, concentration of 2 [mu] mol / ml to adjust the racemic - ethylenebis (1-indenyl) was charged toluene solution 0.25ml of zirconium diphenoxide, followed by Example 1 (1) the solid catalyst component 3 obtained in .4mg was charged. 重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス(水素=0.32mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。 During the polymerization so as to maintain a constant concentration of hydrogen in the total pressure, and gas, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.32 mol%), and polymerized for 60 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ブテン共重合体65gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain ethylene-1-butene copolymer 65 g. 得られた共重合体の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 2.

比較例3 Comparative Example 3
(1)固体触媒成分(S)の調製 窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分(b)固体状担体として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m 2 /g)9.68kgを入れた。 (1) solid catalyst component (S) reactor equipped with preparation nitrogen substituted agitator of component (b) solid carrier as silica heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen stream (Davison Co. Sylopol948; average particle diameter = 55 .mu.m; put specific surface area = 325m 2 /g)9.68kg; pore volume = 1.67 ml / g. トルエンを100リットル加えた後、2℃に冷却した。 After adding 100 l of toluene and cooled to 2 ° C.. これにメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.9M)26.3リットルを一時間かけて滴下した。 It was added dropwise to the mixture over one hour to a toluene solution (2.9M) 26.3 liters of methylalumoxane. 5℃にて30分間攪拌した後、90分間かけて95℃まで加熱し、4時間攪拌を行った。 5 ° C. At After stirring for 30 min, over 90 min and heated to 95 ° C., was stirred for 4 hours. その後40℃へ冷却した後、40分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。 After subsequent cooling to 40 ° C., allowed to stand for 40 minutes to cause precipitation of solid components to remove the upper layer of the slurry portion. 洗浄操作として、これに、トルエン100リットルを加え、10分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。 As washing, thereto was added 100 liters of toluene, followed by stirring for 10 minutes, and stirring was stopped to precipitate the stand and the solid components were removed slurry portion of the upper layer as well. 以上の洗浄操作を計3回繰り返した。 The above-mentioned washing operation was repeated three times in total. さらに、トルエン100リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。 Furthermore, adding 100 liters of toluene, the mixture was stirred, were simultaneously filtered when stopped stirring. この操作をもう1回繰り返した後、ヘキサン110リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。 After repeating this operation once more, hexane was added to 110 l, was filtered in the same manner. この操作をもう一度繰り返した。 This operation was repeated once again. その後、窒素流通下70℃で7時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分12.6kgを得た。 Thereafter, by performing 7 hours dried in a nitrogen flow under 70 ° C., to obtain a solid catalyst component 12.6 kg. 元素分析の結果、Al=4.4mmol/gであった。 The results of elemental analysis, was Al = 4.4mmol / g.

(2)スラリー状触媒成分(Cat−1)の調製 窒素置換した100mlのガラス製フラスコに上記(1)で調製した固体触媒成分(S)を200mg加えた。 (2) slurry catalyst component (Cat-1) a solid catalyst component prepared in the above (1) in a glass flask was charged with nitrogen substituted 100ml of (S) was added 200 mg. 次に、濃度を2μmol/mlに調整したジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド[遷移金属化合物(A1)に相当]のトルエン溶液 12.5mlと、濃度を2μmol/mlに調整したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[遷移金属化合物(A2)に相当]のトルエン溶液 1mlを投入し、室温で5分間反応させた。 Next, diphenyl adjusted toluene solution 12.5ml of [corresponding to transition metal compound (A1)] dimethylsilanediylbis adjusted to a concentration of 2 [mu] mol / ml (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, a concentration of 2 [mu] mol / ml methylene was charged toluene solution 1ml of [corresponding to transition metal compound (A2)] (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride was reacted at room temperature for 5 minutes. その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで2回洗浄し、6mlのヘキサンスラリーとした。 Then, after removing the supernatant liquid by decantation, washed twice with hexane and the hexane slurry of 6 ml.

(3)重合 減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、1−ヘキセンを180ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。 (3) Polymerization vacuum drying after replacement with inner volume 3 L autoclave equipped with a stirrer with argon was evacuated and 1-hexene 180 ml, 650 g g of butane as a polymerization solvent, and the temperature was raised to 70 ° C.. その後、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を、混合ガスの分圧が1.6MPaになるように加え、系内を安定させた。 Thereafter, the ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.33 mol%), the partial pressure of the gas mixture is added to a 1.6 MPa, and the system was stabilized. ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.15mol%であった。 As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.15 mol%. これに、有機アルミニウム化合物(C)として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。 To this I was charged a hexane solution 0.9ml of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). 次に、上記(2)で調製したスラリー状触媒成分(Cat-1)を6ml投入した。 Next, the slurry-like catalyst component prepared in the above (2) (Cat-1) and 6ml charged. 重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.33mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。 During the polymerization, while continuously feeding ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.33 mol%), and polymerized for 60 minutes at 70 ° C.. その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体71gを得た。 Then, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain an ethylene-1-hexene copolymer 71 g. 得られた共重合体の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting copolymer are shown in Table 2.

(注1):150℃で測定 (Note 1): measured at 150 ℃

Claims (2)

  1. エチレンに基づく単量体単位と炭素数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、密度(d)が860〜950kg/m 3であり、メルトフローレート(MFR)が0.01〜5(g/10分)であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が4〜30であり、Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2〜5であり、下記式(I)で求められるg*が0.79〜0.95であるエチレン−α−オレフィン共重合体を成形して得られるチューブ。 Has a monomer unit based on α- olefin monomer units and 3 to 20 carbon atoms based on ethylene, the density (d) is 860~950kg / m 3, a melt flow rate (MFR) 0. 01-5 is a (g / 10 min), a ratio (Mw / Mn) 4 to 30 weight-average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw) and the ratio of (Mz / Mw) is 2 to 5, by molding the ethylene -α- olefin copolymer g * obtained by the following formula (I) is from 0.79 to 0.95 tube obtained.
    g*=[η]/([η] GPC ×g SCB *) (I) g * = [η] / ( [η] GPC × g SCB *) (I)
    [式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義され、[η] GPCは、下記式(I−II)によって定義され、g SCB *は、下記式(I−III)によって定義される。 Wherein, [eta] is the intrinsic viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer (unit: dl / g) represents, as defined by the following formula (I-I), [η ] GPC is the following formula ( defined by III), g SCB * is defined by the following formula (I-III).
    [η]=23.3×log(ηrel) (I−I) [Η] = 23.3 × log (ηrel) (I-I)
    (式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。) (Wherein, .eta.rel represents the relative viscosity of the ethylene -α- olefin copolymer.)
    [η] GPC =0.00046×Mv 0.725 (I−II) [Η] GPC = 0.00046 × Mv 0.725 (I-II)
    (式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。) (Wherein, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene -α- olefin copolymer.)
    SCB *=(1−A) 1.725 (I−III) g SCB * = (1-A ) 1.725 (I-III)
    (式中、Aは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から求めることができる。)] (In the formula, A, can be obtained from determining the content of short chain branching of ethylene -α- olefin copolymer.)
  2. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)が60kJ/mol以上である請求項1に記載のチューブ。 Tube of claim 1 wherein the flow activation energy of the ethylene -α- olefin copolymer (Ea) is 60 kJ / mol or more.
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