JP2010274639A - Photo-cured composite body, photo-curable composition for forming the photo-cured composite body, and method for manufacturing the photo-cured composite body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板と、薄膜部及び該薄膜部から突出した突出部からなる光硬化物とを具備する光硬化物複合体及び該光硬化物複合体を形成するための光硬化性組成物並びに光硬化物複合体の製造方法に関するものであり、特に、半導体集積回路、光学素子等に適したパターンを有する光硬化物複合体に関する。 The present invention relates to a photocured material composite comprising a substrate, a thin film portion, and a photocured material comprising a protruding portion protruding from the thin film portion, a photocurable composition for forming the photocured material composite, and More particularly, the present invention relates to a photocured material composite having a pattern suitable for a semiconductor integrated circuit, an optical element, or the like.
半導体集積回路の高密度化、高速化に伴い、集積回路のパターン線幅が縮小されているため微細なパターンが求められている。微細なパターンが基板上に形成された複合体の製造方法として、光ナノインプリントリソグラフィが注目されている。光ナノインプリントリソグラフィでは、微細な凹凸パターンを有するモールドを基板上等に設けられた光硬化性組成物からなる被転写材に押圧することによって被転写材をモールドの凹凸パターンに充填したのち、被転写材を露光して硬化し、その後モールドを被転写材から離型することにより、モールドの凹凸パターンが転写されたパターンを表面に有する光硬化物と基板とを具備する光硬化物複合体を製造する(例えば特許文献1等参照)。 As the density and speed of semiconductor integrated circuits increase, the pattern line width of integrated circuits has been reduced, and fine patterns are required. Optical nanoimprint lithography has attracted attention as a method for producing a composite in which a fine pattern is formed on a substrate. In optical nanoimprint lithography, a mold having a fine concavo-convex pattern is pressed against a material to be transferred made of a photocurable composition provided on a substrate or the like, and then the material to be transferred is filled into the concavo-convex pattern of the mold and then transferred. The material is exposed and cured, and then the mold is released from the material to be transferred, thereby producing a photocured material composite having a photocured material and a substrate having a pattern on which the concave / convex pattern of the mold is transferred. (See, for example, Patent Document 1).
このような光ナノインプリントリソグラフィでパターンを表面に有する光硬化物を形成すると、モールドの凹凸パターンの凸部と基板との間に形成される薄膜部、すなわちいわゆる残膜が生じる。そして、この残膜の厚さを制御するためにはモールドの押圧力や押圧時間を厳密に規定する必要があり、薄膜部の厚さを所望の値に制御することは困難なため、光硬化物を所望のパターン形状とすることは困難であった。また、基板の表面は通常完全には平坦ではない場合が多く、その基板上に形成されるパターンを有する光硬化物の薄膜部の厚さが均一になるように制御することは困難であった。なお、このような問題は、ナノインプリントリソグラフィにより形成されたものに限定されず、ナノインプリントリソグラフィよりもパターンサイズの大きい場合等においても存在する。 When a photocured product having a pattern on the surface is formed by such optical nanoimprint lithography, a thin film portion formed between the convex portion of the concavo-convex pattern of the mold and the substrate, that is, a so-called residual film is generated. In order to control the thickness of the remaining film, it is necessary to strictly define the pressing force and pressing time of the mold, and it is difficult to control the thickness of the thin film portion to a desired value. It was difficult to make an object into a desired pattern shape. Also, the surface of the substrate is usually not completely flat, and it was difficult to control the thickness of the thin film portion of the photocured product having a pattern formed on the substrate to be uniform. . Such problems are not limited to those formed by nanoimprint lithography, and exist even when the pattern size is larger than that of nanoimprint lithography.
本発明は、このような事情に鑑み、薄膜部の厚さが制御され所望のパターン形状を有する光硬化物複合体及び該光硬化物複合体を形成するための光硬化性組成物並びに光硬化物複合体の製造方法を提供することを課題とする。 In view of such circumstances, the present invention provides a photocured composite having a desired pattern shape with a controlled thickness of the thin film portion, a photocurable composition for forming the photocured composite, and photocuring. It is an object of the present invention to provide a method for producing a compound complex.
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、光硬化物の薄膜部に厚さ方向に重ならない粒子を含有させて、該粒子によって薄膜部の厚さを規定することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of various investigations to solve the above problems, the present inventors have included particles that do not overlap in the thickness direction in the thin film portion of the photocured product, and by defining the thickness of the thin film portion by the particles. The present inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.
かかる本発明の第1の態様は、基板と、該基板上に形成され薄膜部及び該薄膜部から突出した突出部からなる光硬化物とを具備する光硬化物複合体であって、前記薄膜部は、該薄膜部の厚さ方向に重ならない粒子を含有し、前記薄膜部の厚さは前記粒子によって規定されていることを特徴とする光硬化物複合体にある。 The first aspect of the present invention is a photocured material composite comprising a substrate, and a photocured material formed on the substrate and comprising a thin film portion and a protruding portion protruding from the thin film portion, wherein the thin film The portion contains particles that do not overlap in the thickness direction of the thin film portion, and the thickness of the thin film portion is defined by the particles.
本発明の第2の態様は、前記光硬化物が、前記薄膜部及び前記突出部を形成するための凹凸パターンが形成されたモールドと前記基板とで光硬化性組成物からなる被転写材層を挟みこんで前記モールドの凹凸パターンに前記光硬化性組成物を充填したのち該被転写材層を露光して硬化することにより成形した後、前記モールドを離型することにより形成されたものであることを特徴とする第1の態様に記載の光硬化物複合体にある。 In a second aspect of the present invention, the photocured material is a material layer to be transferred comprising a photocurable composition comprising a mold having a concavo-convex pattern for forming the thin film portion and the protruding portion, and the substrate. The mold is formed by releasing the mold after forming the mold by exposing and curing the transferred material layer after filling the concavo-convex pattern of the mold with the photocurable composition. It exists in the photocured material composite body as described in 1st aspect characterized by the above-mentioned.
本発明の第3の態様は、前記薄膜部の厚さが、20nm〜10μmであることを特徴とする第1又は2の態様に記載の光硬化物複合体にある。 A third aspect of the present invention is the photocured material composite according to the first or second aspect, wherein the thin film portion has a thickness of 20 nm to 10 μm.
本発明の第4の態様は、前記粒子と前記光硬化物との屈折率の差が0.03以下であることを特徴とする第1〜3のいずれかの態様に記載の光硬化物複合体にある。 A fourth aspect of the present invention is the photocured material composite according to any one of the first to third aspects, wherein a difference in refractive index between the particles and the photocured material is 0.03 or less. In the body.
本発明の第5の態様は、前記粒子のドライエッチングレートに対する前記光硬化物のドライエッチングレートの比率が0.8〜1.2であることを特徴とする第1〜4のいずれかの態様に記載の光硬化物複合体にある。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the ratio of the dry etching rate of the photocured product to the dry etching rate of the particles is 0.8 to 1.2. In the photocured composite.
本発明の第6の態様は、前記光硬化物と前記粒子との比誘電率の差が0.5以下であることを特徴とする第1〜5のいずれかの態様に記載の光硬化物複合体にある。 A sixth aspect of the present invention is the photocured product according to any one of the first to fifth aspects, wherein a difference in relative dielectric constant between the photocured product and the particles is 0.5 or less. In the complex.
本発明の第7の態様は、第2の態様に記載の前記光硬化物を形成するための光硬化性組成物であって、前記粒子を含有することを特徴とする光硬化性組成物にある。 A seventh aspect of the present invention is a photocurable composition for forming the photocured product according to the second aspect, wherein the photocurable composition contains the particles. is there.
本発明の第8の態様は、前記粒子の含有量が、前記光硬化性組成物の光硬化性成分全体積に対し0.01〜30%であることを特徴とする第7の態様に記載の光硬化性組成物にある。 According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the content of the particles is 0.01 to 30% with respect to the total photocurable component volume of the photocurable composition. It is in the photocurable composition.
本発明の第9の態様は、前記粒子と前記光硬化物との屈折率の差が0.03以下であることを特徴とする第7又は8の態様に記載の光硬化性組成物にある。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the photocurable composition according to the seventh or eighth aspect, wherein a difference in refractive index between the particles and the photocured product is 0.03 or less. .
本発明の第10の態様は、前記粒子のドライエッチングレートに対する前記光硬化物のドライエッチングレートの比率が0.8〜1.2であることを特徴とする第7〜9のいずれかの態様に記載の光硬化性組成物にある。 According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the seventh to ninth aspects, the ratio of the dry etching rate of the photocured product to the dry etching rate of the particles is 0.8 to 1.2. It exists in the photocurable composition as described in above.
本発明の第11の態様は、前記光硬化物と前記粒子との比誘電率の差が0.5以下であることを特徴とする第7〜10のいずれかの態様に記載の光硬化性組成物にある。 The eleventh aspect of the present invention is the photocurability according to any one of the seventh to tenth aspects, wherein a difference in relative dielectric constant between the photocured product and the particles is 0.5 or less. In the composition.
本発明の第12の態様は、第7〜11のいずれかの態様に記載の光硬化性組成物からなる被転写材層を前記基板と前記モールドとで挟みこんで前記モールドの凹凸パターンに被転写材層を充填したのち該被転写材層を露光して硬化することにより成形する成形工程と、該被転写材層から前記モールドを離型する離型工程とを具備し、前記成形工程では、前記モールドの凹凸パターンの凸部の前記薄膜部を形成する薄膜部形成面と前記基板とを前記粒子を介して対向させて前記基板に対して前記モールドを押圧することにより、前記モールドの凹凸パターンに前記被転写材層を充填すると共に、前記薄膜部形成面と前記基板との間に前記粒子により厚さが規定された前記薄膜部を形成することを特徴とする光硬化物複合体の製造方法にある。 According to a twelfth aspect of the present invention, a transfer material layer comprising the photocurable composition according to any one of the seventh to eleventh aspects is sandwiched between the substrate and the mold, and the uneven pattern of the mold is covered. A molding step of forming the transfer material layer by exposing and curing the transfer material layer, and a mold release step of releasing the mold from the transfer material layer; By pressing the mold against the substrate with the thin film portion forming surface that forms the thin film portion of the convex portion of the concave and convex pattern of the mold facing the substrate through the particles, the concave and convex portions of the mold are pressed. A photocured material composite comprising a pattern filled with the transfer material layer and the thin film portion having a thickness defined by the particles formed between the thin film portion forming surface and the substrate. In the manufacturing method.
本発明によれば、薄膜部に厚さ方向に重ならない粒子を含有させて、該粒子によって薄膜部の厚さを規定することにより、薄膜部の厚さが制御され所望のパターン形状を有する光硬化物複合体を提供することができる。また、本発明の光硬化物複合体の製造方法によれば、押圧力や押圧時間に依らず薄膜部の厚さを粒子により規定でき、容易に残膜の厚さを制御することができるため、薄膜部の厚さが制御され所望のパターン形状を有する光硬化物複合体を容易に得ることができる。 According to the present invention, the thin film portion contains particles that do not overlap in the thickness direction, and the thickness of the thin film portion is regulated by the particles, whereby the thickness of the thin film portion is controlled to have a desired pattern shape. A cured product composite can be provided. Further, according to the method for producing a photocured material composite of the present invention, the thickness of the thin film portion can be defined by the particles regardless of the pressing force and pressing time, and the thickness of the remaining film can be easily controlled. In addition, a photocured product composite having a desired pattern shape in which the thickness of the thin film portion is controlled can be easily obtained.
本発明の光硬化物複合体は、一例を示す断面図である図1に示すように、基板1と、該基板1上に形成され薄膜部2及び該薄膜部2から突出した突出部3からなるパターン形状の光硬化物7とを具備する。そして、薄膜部2は、該薄膜部2の厚さ方向に重ならない複数の粒子6を含有し、薄膜部2の厚さは該粒子6の粒径hによって規定されている。
As shown in FIG. 1, which is a cross-sectional view showing an example, the photocured material composite of the present invention includes a
このように、光硬化物7の薄膜部2に粒子6を含有させることにより、詳しくは後述するが、該粒子6により基板1と薄膜部2の厚さ方向の表面との間に粒子6の粒径と同程度の一定の間隔が設けられるため、薄膜部2の厚さが粒子6によって規定される。したがって、薄膜部2に含有させる粒子6の粒径を調整することにより、薄膜部2の厚さを所望の値、例えば、20nm〜10μm程度にすることができるので、薄膜部2の厚さが制御され所望のパターン形状を有する光硬化物7と基板1とを具備する光硬化物複合体となる。
As described in detail later, the
基板1は、光硬化物7を設けることができるものであればよく、例えば、通常のインプリントリソグラフィによる光硬化物複合体の製造方法において用いられている基板でよい。具体例としては、シリコンウェハー等の半導体基板、GaAs、InAs、GaN等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、PET(ポリエチレンテレフタラート)、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属又は金属酸化物等が挙げられる。そして、基板1の表面は、粒子6や光硬化物7との接着性の向上や、光硬化物7の光硬化前の状態である被転写材層8の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。詳しくは後述するが、この基板1が完全に平坦でなくても、本発明の光硬化物複合体は、光硬化物7の薄膜部2の厚さが均一に制御されたものとなる。
The board |
光硬化物7は、液状又は流動性のある光硬化性組成物を露光して光硬化性成分を硬化させたものである。光硬化性組成物としては、桂皮酸エステル系樹脂等の光二量性基を有する光二量化型、環化ゴム系レジスト等の光架橋剤を含有する光架橋型、エン/チオール型、ラジカル、カチオン等の光重合型等があるが、汎用性等の面から光重合型が最も好ましい。
The
光重合型の光硬化性組成物は、光重合性基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する。光重合性基を有する化合物とは、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物をいう。ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、エポキシ基、ビニロキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。光重合性基を有する化合物は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物とを併用してもよい。 The photopolymerization type photocurable composition contains a compound having a photopolymerizable group and a photopolymerization initiator. The compound having a photopolymerizable group refers to a compound having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group. Examples of the radical polymerizable group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group. Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, a vinyloxy group, and an oxetanyl group. The compounds having a photopolymerizable group may be used alone or in combination of two or more, and a compound having a radical polymerizable group and a compound having a cationic polymerizable group may be used in combination.
光重合開始剤とは、光の照射により、上記光重合性基を有する化合物の重合を開始させることができるラジカル、カチオン等の活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とに分類できる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類及びオキシムエステル類、トリハロメチルトリアジン類、その他トリハロメチル基を有する化合物等が挙げられる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。重合開始剤は単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。さらに、光重合開始剤と共に増感剤を用いてもよい。 The photopolymerization initiator refers to a compound that generates an active species such as a radical or a cation capable of initiating polymerization of the compound having the photopolymerizable group upon irradiation with light. Photopolymerization initiators can be classified into radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. Examples of radical polymerization initiators include benzophenone, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenones, α-aminoalkylphenones, acylphosphine oxides, titanocenes and oxime esters, trihalomethyltriazines, and other trihalomethyls. And a compound having a group. Examples of the cationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts. The polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, and a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator may be used in combination. Furthermore, you may use a sensitizer with a photoinitiator.
光硬化物7の薄膜部2が含有する粒子6は、球状またはそれに近い形状の微細な固体である。粒子6の材質に特に限定はなく、基板1と薄膜部2の厚さ方向の表面との間に一定間隔を保持できる程度の強度があるものであればよく、圧力によりある程度変形するものでもよい。例えば、インプリント法で製造する場合は、粒子6の弾性率は被転写材層8の弾性率の1.5倍以上、好ましくは10倍以上である。粒子6の材質としては、例えば、シリカ等の無機物、樹脂等の有機物、有機−無機ハイブリッド材料が挙げられる。粒子を光硬化性組成物に含有させることにより薄膜部2に粒子6を含有させる場合は、該光硬化性組成物に含有される光重合性基を有する化合物、光重合開始剤、有機溶剤等の成分に侵されないものであることが好ましい。粒子6には表面処理が施されていてもよい。また、粒子6をあらかじめ有機溶剤などの分散媒に分散させたものを光硬化性組成物に含有させてもよい。なお、この場合分散媒に均一に分散されていることが望ましく、分散剤や添加剤等が添加されていてもよい。
The
粒子6は薄膜部2の厚さを規定するために設けているので、粒子6の粒径hは、薄膜部2の厚さと同程度であることが好ましい。例えば粒子6の粒径hが100nm未満の場合、薄膜部2の厚さはhの±25%、hが100nm以上500nm未満の場合、薄膜部2の厚さはhの±20%、hが500nm以上1000nm未満の場合、薄膜部2の厚さはhの±15%、hが1000nm以上の場合、薄膜部2の厚さはhの±10%の範囲にそれぞれ規定されることが好ましい。
Since the
図1では、同一の粒子6を薄膜部2に複数含有するものを示したが、粒子6の粒径は同一でなくてもよく粒子6の粒径に分布があってもよいが、薄膜部2の厚さを均一に規定するためには、粒径は揃っていたほうがよい。なお、粒径が異なる粒子6を含有させた場合、薄膜部2の厚さ方向の粒径が相対的に大きい粒子6によって薄膜部2の厚さが規定されることになる。粒子6の平均粒径及び粒径分布は、例えば粒度分布計を用いて測定することができる。
In FIG. 1, the
本発明の光硬化物複合体を光学部品等として用いる場合には透過率の低下等を防ぐため、粒子6の屈折率は、光硬化物7との屈折率との差が0.03以下であることが好ましい。また、薄膜部2を後にドライエッチングにより除去する場合には均一にエッチングするため、粒子6のドライエッチングレートに対する光硬化物7のドライエッチングレートの比率が0.8〜1.2であることが望ましい。ここで粒子6のドライエッチングレートに対する光硬化物7のドライエッチングレートの比率とは、光硬化物7のドライエッチングレートの値を粒子6のドライエッチングレートの値で割った値をいう。さらに、光硬化物複合体を電気的特性が必要とされる層間絶縁膜等に用いる場合には、一定の電気的特性を得るため、粒子6は光硬化物7との比誘電率の差が0.5以下であることが望ましい。この場合、両者の比誘電率は同一の測定条件で測定する。
When the photocured material composite of the present invention is used as an optical component or the like, the refractive index of the
なお、図1では、突出部3にも粒子6を含有するものを示したが、薄膜部2のみに粒子6を含有していてもよい。
In FIG. 1, the
次に、上記光硬化物複合体の製造方法の一例である本発明の光硬化物複合体の製造方法について、図2を用いて説明する。なお、図2は、本発明の光硬化物複合体の製造方法の概略を示す断面図である。 Next, the manufacturing method of the photocured material composite of the present invention, which is an example of the method for manufacturing the photocured material composite, will be described with reference to FIG. In addition, FIG. 2 is sectional drawing which shows the outline of the manufacturing method of the photocured material composite_body | complex of this invention.
本発明の光硬化物複合体の製造方法は、光インプリントリソグラフィにより、基板1上に薄膜部2と該薄膜部2から突出した突出部3からなりモールド4の凹凸パターンが転写されたパターンを表面に有する光硬化物を形成するものであり、粒子6を含有する光硬化性組成物を用いて形成した被転写材層8を基板1とモールド4とで挟みこんで、モールド4の凹凸パターンの凸部の薄膜部2を形成する薄膜部形成面5と基板1とを粒子6を介して対向させて基板1に対してモールド4を押圧することにより、モールド4の凹凸パターンに被転写材層8を充填すると共に、薄膜部形成面5と基板1との間に粒子6により厚さが規定された薄膜部2を形成したのち、被転写材層8を露光して硬化する成形工程と、該被転写材層8からモールド4を離型してパターンを形成する離型工程とを具備する。なお、図2(d)に示すように、薄膜部2とは、基板1上にインプリントリソグラフィにより形成されたパターンを有する光硬化物において、モールド4の凹凸パターンの凸部が被転写材層8と接触して形成された面を上面とする部分をいい、この薄膜部2から突出した部分を突出部3という。また、モールド4の凹凸パターンの凸部において、被転写材層8と接触して薄膜部2を形成する面を薄膜部形成面5という。
The method for producing a photo-cured product composite according to the present invention is a method in which a pattern in which a concavo-convex pattern of a
具体的には、例えば、図2(a)に示すように、まず基板1上に粒子6を含有する光硬化性組成物を塗布して、基板1上に被転写材層8及び粒子6からなる層を設ける。なお、この粒子6と被転写材層8を光硬化した光硬化物7とで、薄膜部2と突出部3が形成される。粒子6は、薄膜部形成面5に対向する領域の少なくとも一部に含有されていればよく、薄膜部形成面5に対向する領域以外の領域に含有されていなくてもよい。また、図2では基板1上に粒子6を含有する光硬化性組成物を塗布したが、図3に示すように、モールド4の薄膜部形成面5に粒子6を含有する光硬化性組成物を塗布してもよく、また、基板1の薄膜部形成面5に対向する領域とモールド4の薄膜部形成面5の両方に粒子6を含有する光硬化性組成物を塗布してもよい。
Specifically, for example, as shown in FIG. 2A, first, a photocurable
被転写材層8及び粒子6を設けるための本発明の光硬化性組成物は、上記光重合性基を有する化合物や光重合開始剤等の光硬化性成分及び粒子6を有する。
The photocurable composition of the present invention for providing the
光硬化性組成物における光重合性基を有する化合物の含有率は、光硬化性組成物の総量100質量部に対して、50〜99.99質量部が好ましい。50質量部未満では光重合性基の量が少ないことにより、99.99質量部を超えると、光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなることにより、いずれも光硬化性が低下するためである。さらに、光重合性基を1分子中に2つ以上有する光重合性基を有する化合物を、光硬化性組成物の総量100質量部に対して5質量部以上、好ましくは20質量部以上含有するのが望ましい。光架橋により光硬化物の機械的強度を向上させるためである。また、光硬化性組成物における光重合開始剤の含有率は、光重合性基を有する化合物100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。0.01質量部未満では光重合性基を有する化合物に対する光重合開始剤の割合が低くなり、光硬化性が低下する。また20質量部を超えると、光硬化性組成物に対する光重合開始剤の溶解性が低下し、実用的でないためである。 As for the content rate of the compound which has a photopolymerizable group in a photocurable composition, 50-99.99 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a photocurable composition. When the amount is less than 50 parts by mass, the amount of the photopolymerizable group is small. When the amount exceeds 99.99 parts by mass, the ratio of the photopolymerization initiator to the compound having the photopolymerizable group is decreased. This is because of a decrease. Further, the compound having a photopolymerizable group having two or more photopolymerizable groups in one molecule is contained in an amount of 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photocurable composition. Is desirable. This is to improve the mechanical strength of the photocured product by photocrosslinking. Moreover, as for the content rate of the photoinitiator in a photocurable composition, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds which have a photopolymerizable group. If it is less than 0.01 mass part, the ratio of the photoinitiator with respect to the compound which has a photopolymerizable group becomes low, and photocurability falls. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, it is because the solubility of the photoinitiator with respect to a photocurable composition falls and it is not practical.
また、光硬化性組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で非光硬化性オリゴマーや非光硬化性ポリマー、密着性付与剤(例えば、シランカップリング剤等)、有機溶剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、及び重合禁止剤等の添加物が含有されていてもよい。また、電気的特性等を付与するために粒子6以外の他の粒子が含有されていてもよい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。
In addition, the photocurable composition includes a nonphotocurable oligomer, a nonphotocurable polymer, an adhesion-imparting agent (for example, a silane coupling agent), an organic solvent, and a leveling agent as long as the performance is not adversely affected. Additives such as plasticizers, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, and polymerization inhibitors may be contained. Moreover, in order to provide an electrical property etc., other particles other than the
光硬化性組成物の粒子6の含有量は、後段の成形工程でモールド4を押圧した際に薄膜部2の厚さ方向に粒子6が重ならず、薄膜部2の厚さを一定に規定できる量であればよい。例えば、光硬化性組成物の光硬化性成分全体積に対し0.01〜30%であり、好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.1〜5%である。なお、光硬化性成分とは、露光により反応して硬化する成分をいい、上記光重合性基を有する化合物、光二量性基を有する化合物、光重合開始剤、光架橋剤が該当し、光硬化しない有機溶剤等は該当しない。なお、粒子6は、上記光硬化性成分や必要に応じて添加する添加剤に均一に分散されていることが望ましく、光硬化性組成物中に分散剤等を添加してもよい。
The content of the
また、光硬化性組成物は基板1やモールド4への塗膜形成性を良好にする上では、大気圧環境下、室温ないし室温近辺の温度にて液状を呈しているものを用いることが好ましい。具体的には、光硬化性組成物がモールド4の凹凸パターンに充填できる程度の流動性を有することが好ましい。例えば、粘度が25℃で10Pa・s以下であればよいが、100mPa・s以下が好ましく、50mPa・s以下がさらに好ましく、25mPa・s以下が最も好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、TOKIMEC社製のB型粘度計を用いて測定する方法が挙げられる。
In order to improve the film-forming property on the
モールド4は、表面に所望の凹凸のパターンが形成されていればよい。モールド4の材質の例としては、石英ガラス、合成樹脂等の透明なものの他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物等の光を透過しないものも挙げられる。モールド4の外観は、通常のインプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド4の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。
The
また、モールド4表面に形成されている凹凸のパターンは、通常のインプリントリソグラフィにおいて用いられているモールド4の表面に形成されている凹凸のパターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、モールドの材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したモールド4としてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、モールド4の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したモールド4としてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したモールド4としてもよい。凹凸のパターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが1nm〜100μm程度、開口部の幅が1nm〜100μm程度のものであってよい。
Further, the uneven pattern formed on the surface of the
また、後段の離型工程でモールド4と光硬化物7との離型性を良好にするために、モールド4の表面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。
Moreover, in order to improve the mold release property between the
粒子6を含有する光硬化性組成物を用いて基板1等に粒子6及び被転写材層8からなる層を形成する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した粒子6を含有する光硬化性組成物の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。
The method for forming a layer composed of the
被転写材層8の厚さは、モールド4に形成された凹凸のパターンの凹部に充填される被転写材層8の量、例えば凹凸のパターンの凹部の深さなどを考慮して設定すればよい。また、モールド4や基板1の全面を覆うように被転写材層8を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。
The thickness of the
次に、図2(b)に示すように、基板1とモールド4とで被転写材層8を挟みこむ。その際、薄膜部形成面5と基板1とが粒子6を介して対向するようにし基板1に対してモールド4を押圧する。
Next, as shown in FIG. 2B, the
ここで、基板1をモールド4に押圧しても、モールド4を基板1に押圧してもよく、基板1及びモールド4の両方を押圧してもよい。基板1やモールド4を押圧する力は、例えば、0.01〜100MPa程度とすることができる。また、力をかけず、モールド4や基板1の自重による押圧でもよい。
Here, the
このように、薄膜部形成面5と基板1とが粒子6を介して対向するようにして基板1に対してモールド4を押圧することにより、図2(c)に示すように、モールド4の凹凸パターンに被転写材層8が充填される。また、押圧の際にモールド4の凸部の薄膜部形成面5と基板1との間に存在する光硬化性組成物が粒子6間の空隙に押し出される。また、粒子6が厚さ方向に重ならないように基板1上に並び、薄膜部形成面5と基板1との間の距離が粒子6の粒径hと同程度に保たれる。このように、薄膜部形成面5と基板1との間の粒子6により、押圧力や押圧時間に依らず、基板1に対してモールド4を押圧する動きが規制され、粒子6により厚さが規定された薄膜部2が形成される。
In this way, by pressing the
ここで、インプリントリソグラフィでは、通常モールド4の凹凸パターンの凸部と基板1との間に薄膜部2、すなわちいわゆる残膜が生じる。そして、残膜の厚さを制御するためには、基板1やモールド4を押圧する力や押圧時間を厳格に管理する必要があり、従来残膜の厚さを所望の値に制御することは困難であった。特に、いわゆるナノインプリントリソグラフィのように、薄膜部2の厚さが薄くなる場合には、厚さを所望の値に規定することが困難であった。
Here, in the imprint lithography, a
また、基板1の表面は完全には平坦ではない場合が多く、特に微細な凹凸パターンを有するモールド4を用いるナノインプリントリソグラフィでは、基板1の表面が平坦ではないことに起因して、その基板1上に形成されるパターンを有する光硬化物の残膜の厚さを均一になるように制御することは困難であった。詳述すると、従来技術にかかる光硬化物複合体の製造方法の概略を示す断面図である図5に示すように、表面が完全には平坦でなくうねりのある基板1(図5(a))に被転写材層8を形成し(図5(b))た後、モールド4を押圧して(図5(c))モールド4の凹凸パターンに被転写材層8を充填すると(図5(d))、図5(d)矢印で示すように、基板1のうねりに起因して、薄膜部2の厚さは不均一になることが多い。よって、従来の光硬化物複合体の製造方法では、所望のパターン形状の光硬化物を基板1上に形成できないという問題が生じやすかった。
In many cases, the surface of the
しかしながら、本発明においては、モールド4を押圧する際に、被転写材層8は厚さ方向に重ならない粒子6を薄膜部形成面5と基板1との間に所定量含有するため、モールド4の押圧力や押圧時間に依らず、基板1に対してモールド4を押圧する動きが粒子6で規制される。したがって、薄膜部2の厚さを用いる粒子6の粒径により所望の値に規定できる。なお、粒子6の含有量が多くモールド4を押圧する際に厚さ方向に重なってしまうと、基板1に対してモールド4を押圧した際に粒子が動くため、基板1に対してモールド4を押圧する動きを規制できない。
However, in the present invention, when the
また、本発明においては、平坦性が低い基板を用いても、図4に示すように、薄膜部2の厚さを均一にすることができる。詳述すると、表面が完全には平坦でなくうねりのある基板1に、所定量の粒子6を含有する光硬化性組成物を塗布等して被転写材層8及び粒子6からなる層を形成し(図4(a))、その後モールド4を押圧して(図4(b))モールド4の凹凸パターンに被転写材層8を充填すると(図4(c))、基板1に対してモールド4を押圧する動きが厚さ方向に重ならない粒子6により規制されるので、図4(c)矢印で示すように、薄膜部2の厚さをほぼ均一にできる。なお、本発明の光硬化物複合体の製造方法を用いると、薄膜部2の厚さを通常の方法では制御しにくい20nm〜10μmの範囲にある場合でも、容易に一定の厚さに制御することができる。
In the present invention, even if a substrate having low flatness is used, the thickness of the
このように、所定量の粒子6を含有する光硬化性組成物を用いるという容易な方法により、容易に残膜の厚さを所望の値で均一になるように制御することができる。なお、図2においては、粒子6とモールド4とが接触し薄膜部2の厚さが粒子6の粒径hと同一になっているものを示したが、例えば被転写材の粘度が高い場合等は、粒子6とモールド4との間に被転写材層8を介しており、薄膜部2の厚さが粒子6の粒径hよりも大きくなる場合がある。
Thus, the thickness of the remaining film can be easily controlled to be uniform at a desired value by an easy method of using a photocurable composition containing a predetermined amount of
被転写材層8とモールド4とを共に水平に保って被転写材層8とモールド4とを接触させることが好ましいが、得られるパターンに支障が生じなければ、水平に保つことに限定する必要はない。なお、従来の光インプリントリソグラフィにおける装置を用いることができる。
It is preferable to keep both the
次いで、モールド4の凹凸パターンに被転写材層8を充填すると共に薄膜部形成面5と基板1との間に厚さ方向に重ならない粒子6により厚さが規定された薄膜部2を形成した状態で被転写材層8を露光し、硬化させて光硬化物7とする。露光に用いる光源は、光硬化性組成物が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、XeCl、KrFやArF等のエキシマーレーザー、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光LED等が挙げられる。光の照射量は、被転写材層8を硬化させることができる量であればよい。本発明を工業的に実施する際には、通常、10J/cm2以下の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板1及びモールド4のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から被転写材層8に光を照射する。
Next, the transferred
その後、図2(d)に示すように、光硬化物7からモールド4を離型することにより、モールド4の凹凸パターンが転写されたパターンを表面に有し、薄膜部2の厚さが粒子6により規定された光硬化物7を基板1上に形成することができる(離型工程)。なお、粒子6は薄膜部2に少なくとも一部が含まれている。また、離型する際には、基板とモールドとを共に水平に保って離型することが好ましいが、水平に保つことに限定する必要はない。
Thereafter, as shown in FIG. 2 (d), the
光硬化性組成物が光により硬化する成分や熱により硬化する成分を含有する場合は、成型物の強度を向上させるために、離型工程の後に、光または熱により被転写材層8を硬化する工程をさらに有していてもよい。
When the photocurable composition contains a component that is cured by light or a component that is cured by heat, the transferred
上述した図2では、基板1上に粒子6及び被転写材層8を形成した光硬化物複合体の製造方法を示したが、図3に示すように、粒子6及び被転写材層8はモールド4の薄膜部形成面5に形成してもよい。なお、図3は、粒子6を薄膜部形成面5に設けた光硬化物複合体の製造方法を示す断面図であり、図2と同一の部材には同一の番号を付し、重複する説明は省略してある。
In FIG. 2 described above, a method for producing a photocured material composite in which the
まず、図3(a)に示すように、所定量の粒子6を含有する光硬化性組成物をモールド4に塗布して、モールド4の凹凸パターンの凸部の薄膜部形成面5に、被転写材層8及び粒子6からなる層を設ける。
First, as shown in FIG. 3A, a photocurable composition containing a predetermined amount of
次に、図3(b)に示すように、基板1とモールド4とで被転写材層8を挟みこむ。その際、薄膜部形成面5と基板1とが粒子6を介して対向するようにし基板1に対してモールド4を押圧する。このように、薄膜部形成面5と基板1とが粒子6を介して対向するようにして基板1に対してモールド4を押圧することにより、図3(c)に示すように、モールド4の凹凸パターンに被転写材層8が隅々まで充填され、また、薄膜部形成面5と基板1との間に、厚さ方向に重ならない粒子6により厚さが規定された薄膜部2が形成される。
Next, as shown in FIG. 3B, the
次いで、露光して被転写材層8を硬化した後、図3(d)に示すように、被転写材層8からモールド4を離型することにより、モールド4の凹凸パターンが表面に転写され、また、薄膜部2の厚さが粒子6により規定された光硬化物7を基板1上に形成することができる(離型工程)。なお、粒子6は薄膜部2に少なくとも一部が含まれている。
Next, after exposing to cure the
上述した例では、所定量の粒子6を含有する光硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィにより薄膜部2と突出部3とを同時に形成する製造方法を示したが、これに限定されず、例えば、薄膜部2と突出部3とを別々に設けるようにしてもよい。
In the above-described example, the manufacturing method in which the
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
(光硬化性組成物Aの調製)
光重合性化合物としてベンジルアクリレート15質量部、トリエチレングリコールジアクリレート55質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25質量部と、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール5質量部とを配合し、ベンジルジメチルケタールが溶解するまで室温で攪拌した。ここに比重1.65、平均粒径540nmの球状粒子(商品名:オプトビーズ500S、日産化学工業(株)製)1.65質量部を添加し、湿式微粒化装置(スギノマシン製)を用いて室温で2時間撹拌して粒子を分散させて液状の光硬化性組成物Aを調製した。粒子の含有量は、光硬化性組成物Aの光硬化性成分全体積に対し1%である。粒子の分散度は1.1であった。なお、粒子の分散度及び平均粒径は25℃において粒度分布計(商品名:High Performance Particle Sizer、Malvern社製)を用いて測定した。
Example 1
(Preparation of photocurable composition A)
As a photopolymerizable compound, 15 parts by mass of benzyl acrylate, 55 parts by mass of triethylene glycol diacrylate, and 25 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, and 5 parts by mass of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator are blended. Stir at room temperature until dissolved. 1.65 parts by mass of spherical particles having a specific gravity of 1.65 and an average particle diameter of 540 nm (trade name: Optobead 500S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are added thereto, and a wet atomization apparatus (manufactured by Sugino Machine) is used. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to disperse the particles, thereby preparing a liquid photocurable composition A. The content of the particles is 1% with respect to the total photocurable component volume of the photocurable composition A. The degree of dispersion of the particles was 1.1. The particle dispersity and average particle diameter were measured at 25 ° C. using a particle size distribution meter (trade name: High Performance Particle Sizer, manufactured by Malvern).
(モールドの離型処理)
高さ250nm、幅250nmでラインアンドスペースが1:1のラインパターンを有する1インチ角の石英モールドを純水で洗浄後、UVオゾンクリーナーで30分間処理した。これを1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシランの1質量%ハイドロフルオロエーテル(C4F9OCH3)溶液に浸漬し、引き上げた後、室温、常圧で一昼夜放置し乾燥させた。これをハイドロフルオロエーテルに浸漬して余分な1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシランを除き、表面に離型処理を施した石英モールドを得た。
(Mold release process)
A 1-inch square quartz mold having a line pattern with a height of 250 nm, a width of 250 nm and a line-and-space ratio of 1: 1 was washed with pure water and then treated with a UV ozone cleaner for 30 minutes. This was immersed in a 1% by mass hydrofluoroether (C 4 F 9 OCH 3 ) solution of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane, pulled up, allowed to stand overnight at room temperature and atmospheric pressure, and dried. It was. This was immersed in hydrofluoroether to remove excess 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane, and a quartz mold having a release treatment on the surface was obtained.
(光硬化物複合体の形成)
調製した上記光硬化性組成物Aを洗浄済みのガラス基板上に滴下した。次に上記の離型処理済石英モールドとガラス基板とを対向させて光硬化性組成物Aを挟み込み、インプリント装置(商品名;ST−02、東芝機械(株)製)を用いて0.3MPaの圧力で押圧して、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物Aを充填した。モールドを押圧していくと、モールドの薄膜部形成面と基板の間に存在する厚さ方向に重ならない粒子により、途中で押圧する動きが規制され、粒子の最大粒径と同程度の厚さの薄膜部が形成された。その後、超高圧水銀ランプを用いて1J/cm2露光して光硬化性組成物Aを硬化させて成形した後、モールドを離型し、モールドの凹凸形状が転写された薄膜部と該薄膜部から突出した突出部とからなる光硬化物を基板上に形成した光硬化物複合体を得た。得られた光硬化物の薄膜部の厚さを表面粗さ計で5箇所測定して薄膜部の厚さの平均値及び標準偏差を求めた。結果を表1に示す。表1に示すように、薄膜部の厚さの面内ばらつきが少ない光硬化物複合体が得られた。
(Formation of photocured product composite)
The prepared photocurable composition A was dropped onto a washed glass substrate. Next, the release-molded quartz mold and the glass substrate are opposed to each other, and the photocurable composition A is sandwiched between them. It pressed with the pressure of 3 MPa, and filled the uneven | corrugated pattern of the mold with the photocurable composition A. FIG. As the mold is pressed, the non-overlapping particles existing between the thin film part forming surface of the mold and the substrate restrict the movement of pressing in the middle, and the thickness is about the same as the maximum particle size of the particles. The thin film portion was formed. Thereafter, the photocurable composition A is cured by exposure at 1 J / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then the mold is released. A photocured material composite was obtained in which a photocured material composed of a protruding portion protruding from the surface was formed on a substrate. The thickness of the thin film portion of the obtained photocured product was measured at five locations with a surface roughness meter, and the average value and the standard deviation of the thickness of the thin film portion were determined. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, a photocured product composite with little in-plane variation in the thickness of the thin film portion was obtained.
(実施例2)
球状粒子として比重1.65、平均粒径2200nmの球状粒子(商品名:オプトビーズ2000M、日産化学工業(株)社製)1.65質量部を用いた他は、実施例1と同様の方法で光硬化性組成物Bを調製した。また実施例1と同様の方法で光硬化物複合体を得た。結果を表1に示す。
(Example 2)
The same method as in Example 1 except that 1.65 parts by mass of spherical particles having a specific gravity of 1.65 and an average particle diameter of 2200 nm (trade name: Optobead 2000M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were used as the spherical particles. A photocurable composition B was prepared. A photocured product composite was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
球状粒子として比重1.65、平均粒径6500nmの球状粒子(商品名:オプトビーズ6500M、日産化学工業(株)社製)1.65質量部を用いた他は、実施例1と同様の方法で光硬化性組成物Cを調製した。また実施例1と同様の方法で光硬化物複合体を得た。結果を表1に示す。
(Example 3)
The same method as in Example 1 except that 1.65 parts by mass of spherical particles having a specific gravity of 1.65 and an average particle diameter of 6500 nm (trade name: Optobead 6500M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were used as the spherical particles. A photocurable composition C was prepared. A photocured product composite was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(実施例4)
光重合性化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート30質量部、エポキシアクリレート(商品名:エポキシエステル80MFA、共栄社化学(株)製)50質量部、及びペンタエリスリトールトリアクリレート15質量部と、光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン5質量部とを配合し、室温で攪拌した。ここに平均粒径230nmのシリカ微粒子の分散体(商品名:MP−2040、日産化学工業(株)社製)25質量部を添加し、湿式微粒化装置を用いて室温で2時間撹拌して粒子を分散させて液状の光硬化性組成物Dを調製した。調製した上記光硬化性組成物Dを洗浄済みのガラス基板上に膜厚400〜500nmになるようにスピンコートした後、60℃のホットプレート上で10分加熱して分散媒を除去した。次に実施例1の離型処理済石英モールドとガラス基板とを対向させて光硬化性組成物Dを挟み込み、インプリント装置(商品名;ST−02、東芝機械(株)製)を用いて0.3MPaの圧力で押圧して、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物Dを充填した。モールドを押圧していくと、モールドの薄膜部形成面と基板の間に存在する厚さ方向に重ならない粒子により、途中で押圧する動きが規制され、粒子の最大粒径と同程度の厚さの薄膜部が形成された。その後、超高圧水銀ランプを用いて1J/cm2露光して光硬化性組成物Dを硬化させて成型した後、モールドを離型し、モールドの凹凸形状が転写された薄膜部と該薄膜部から突出した突出部とからなる光硬化物を基板上に形成した光硬化物複合体を得た。得られた光硬化物の薄膜部の厚さを表面粗さ計で5箇所測定して薄膜部の厚さの平均値及び標準偏差を求めた。結果を表1に示す。
Example 4
As a photopolymerizable compound, 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 50 parts by mass of epoxy acrylate (trade name: epoxy ester 80MFA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 15 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, as a photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (5 parts by mass) was blended and stirred at room temperature. 25 parts by mass of a dispersion of silica fine particles having an average particle size of 230 nm (trade name: MP-2040, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours using a wet atomizer. A liquid photocurable composition D was prepared by dispersing the particles. The prepared photocurable composition D was spin-coated on a cleaned glass substrate so as to have a film thickness of 400 to 500 nm, and then heated on a hot plate at 60 ° C. for 10 minutes to remove the dispersion medium. Next, the release-molded quartz mold of Example 1 and the glass substrate are opposed to each other, and the photocurable composition D is sandwiched between them, using an imprint apparatus (trade name: ST-02, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The photocurable composition D was filled in the concave / convex pattern of the mold by pressing with a pressure of 0.3 MPa. As the mold is pressed, the non-overlapping particles existing between the thin film part forming surface of the mold and the substrate restrict the movement of pressing in the middle, and the thickness is about the same as the maximum particle size of the particles. The thin film portion was formed. Thereafter, the photocurable composition D is cured by 1 J / cm 2 exposure using an ultra-high pressure mercury lamp and molded, and then the mold is released, and the thin film portion to which the uneven shape of the mold is transferred and the thin film portion A photocured material composite was obtained in which a photocured material composed of a protruding portion protruding from the surface was formed on a substrate. The thickness of the thin film portion of the obtained photocured product was measured at five locations with a surface roughness meter, and the average value and the standard deviation of the thickness of the thin film portion were determined. The results are shown in Table 1.
(実施例5)
球状粒子として平均粒径35nmのシリカ微粒子の分散体(商品名:スノーテックスCM、日産化学工業(株)社製)を用いたこと以外は実施例4と同様の方法で光硬化性組成物Eを調製した。また実施例4と同様の方法で光硬化物複合体を得た。結果を表1に示す。
(Example 5)
Photocurable composition E was produced in the same manner as in Example 4 except that a dispersion of silica fine particles having an average particle diameter of 35 nm (trade name: Snowtex CM, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the spherical particles. Was prepared. A photocured product composite was obtained in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1.
(実施例6)
球状粒子として、平均粒径500nmのアクリル微粒子(商品名:リオスフィア、東洋インキ(株)社製)1質量部を用いた他は、実施例1と同様の方法で光硬化性組成物Gを調製した。また、実施例1と同様の方法で光硬化物複合体を得た。結果を表1に示す。
(Example 6)
The photocurable composition G was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass of acrylic fine particles (trade name: Riosphere, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) having an average particle diameter of 500 nm was used as the spherical particles. Prepared. Moreover, the photocured material composite body was obtained by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
光硬化性組成物Aを、球状粒子を添加しない光硬化性組成物Fとした以外は実施例1と同様の方法で光硬化物複合体を得た。結果を表1に示す。粒子を添加した実施例1と比較して薄膜部の厚さのばらつきが大きく、薄膜部の厚さが均一な光硬化物複合体を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
A photocured composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photocurable composition A was changed to a photocurable composition F to which no spherical particles were added. The results are shown in Table 1. Compared with Example 1 to which particles were added, the variation in the thickness of the thin film portion was large, and it was not possible to obtain a photocured composite with a uniform thickness of the thin film portion.
(屈折率の評価)
比較例1の光硬化性組成物Fの光硬化物、実施例6で使用したアクリル微粒子及び実施例1で使用した球状粒子の波長589nm、23℃における屈折率の値を表2に示す。また、光硬化性組成物Fの光硬化物と各粒子との屈折率の差を表3に示す。光硬化性組成物Fの光硬化物の屈折率は多波長アッベ屈折計(型番:DR−M2、アタゴ(株)製)を用いて測定した。また粒子の屈折率はBecke法により求めた。
(Evaluation of refractive index)
Table 2 shows refractive index values at a wavelength of 589 nm and 23 ° C. of the photocured product of the photocurable composition F of Comparative Example 1, the acrylic fine particles used in Example 6, and the spherical particles used in Example 1. Further, Table 3 shows the difference in refractive index between the photocured product of the photocurable composition F and each particle. The refractive index of the photocured product of the photocurable composition F was measured using a multiwavelength Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.). The refractive index of the particles was determined by the Becke method.
この結果、実施例6の光硬化物複合体では、アクリル微粒子と光硬化性組成物Fの光硬化物との屈折率差が0.03以下であるため、該複合体の透過率の低下が見られず、光学部材として有用であることが分かった。一方、実施例1の光硬化物複合体では、球状粒子と光硬化性組成物Fの光硬化物との屈折率差が0.03を超えるため、該複合体の透過率の低下が見られ、光学部材としては使用し難いことが分かった。 As a result, in the photocured material composite of Example 6, the difference in refractive index between the acrylic fine particles and the photocured material of the photocurable composition F is 0.03 or less, and thus the transmittance of the composite is reduced. It was not seen and was found to be useful as an optical member. On the other hand, in the photocured product composite of Example 1, since the difference in refractive index between the spherical particles and the photocured product of the photocurable composition F exceeds 0.03, the transmittance of the composite is decreased. It was found that it was difficult to use as an optical member.
(ドライエッチングレートの評価)
光硬化性組成物Fの膜厚約1μmの塗布膜をシリコンウェハー上に形成し、不活性ガス中で超高圧水銀ランプを用いて1J/cm2露光して光硬化性組成物を硬化させた。次にドライエッチング装置(型番:RIE101IPH、SAMCO社製)を用いて下記条件で上記硬化物をドライエッチングし、エッチング前後の膜厚差から光硬化性組成物Fの光硬化物のドライエッチングレートを求めた。結果を表2に示す。また、実施例6で使用したアクリル微粒子及び実施例1で使用した球状微粒子のドライエッチングレートに対する光硬化性組成物Fの光硬化物のドライエッチングレートの比率を表3に示す。
<エッチング条件>
酸素ガス流量・・・・5mL/min
アルゴンガス流量・・0.5mL/min
チャンバー圧力・・・1Pa
バイアス電力・・・・50W
(Evaluation of dry etching rate)
A coating film having a film thickness of about 1 μm of the photocurable composition F was formed on a silicon wafer, and the photocurable composition was cured by exposure to 1 J / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp in an inert gas. . Next, the cured product is dry-etched under the following conditions using a dry etching apparatus (model number: RIE101IPH, manufactured by SAMCO), and the dry etching rate of the photocured product of the photocurable composition F is determined from the film thickness difference before and after the etching. Asked. The results are shown in Table 2. Further, Table 3 shows the ratio of the dry etching rate of the photocured product of the photocurable composition F to the dry etching rate of the acrylic fine particles used in Example 6 and the spherical fine particles used in Example 1.
<Etching conditions>
Oxygen gas flow rate ... 5mL / min
Argon gas flow rate: 0.5 mL / min
Chamber pressure: 1 Pa
Bias power ... 50W
次に、実施例1及び6に記載の方法で光硬化物複合体の形成を行い、上記エッチング条件を用いてドライエッチングし残膜の除去を試みた。結果を表3に示す。実施例6では粒子のドライエッチングレートに対する光硬化物のドライエッチングレートの比率が0.8〜1.2の範囲内であるため均一なエッチングが可能であった。一方実施例1では粒子のドライエッチングレートに対する光硬化物のドライエッチングレートの比率が0.8〜1.2の範囲を外れているため、一部局在的なエッチングが見られた。 Next, a photocured product composite was formed by the method described in Examples 1 and 6, and an attempt was made to remove the remaining film by dry etching using the above etching conditions. The results are shown in Table 3. In Example 6, since the ratio of the dry etching rate of the photocured product to the dry etching rate of the particles was in the range of 0.8 to 1.2, uniform etching was possible. On the other hand, in Example 1, since the ratio of the dry etching rate of the photocured product to the dry etching rate of the particles was out of the range of 0.8 to 1.2, partial localized etching was observed.
(電気的特性の評価)
光硬化性組成物Fの膜厚約1μmの塗布膜を10cm角のガラス基板上に形成し、不活性ガス中で超高圧水銀ランプを用いて1J/cm2露光して光硬化性組成物Fを硬化させた。次に誘電率測定装置(型番:PSS−003A、KEYCOM社製)を用いて、25℃、周波数10GHzにおける光硬化性組成物Fの光硬化物の比誘電率を測定した。測定結果を表2に示す。また、実施例6で使用したアクリル微粒子及び実施例1の球状微粒子の比誘電率測定結果を表2に、実施例6で使用したアクリル微粒子及び実施例1の球状微粒子と光硬化性組成物Fの光硬化物との比誘電率の差を表3に示す。
(Evaluation of electrical characteristics)
A coating film having a film thickness of about 1 μm of the photocurable composition F is formed on a 10 cm square glass substrate, and exposed to 1 J / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp in an inert gas, so that the photocurable composition F is exposed. Was cured. Next, the relative dielectric constant of the photocured product of the photocurable composition F at 25 ° C. and a frequency of 10 GHz was measured using a dielectric constant measuring apparatus (model number: PSS-003A, manufactured by KEYCOM). The measurement results are shown in Table 2. Table 2 shows the measurement results of the relative permittivity of the acrylic fine particles used in Example 6 and the spherical fine particles of Example 1, and the acrylic fine particles used in Example 6 and the spherical fine particles of Example 1 and the photocurable composition F. Table 3 shows the difference in relative dielectric constant from the photocured product.
この結果、実施例6の光硬化物複合体では、アクリル微粒子と光硬化性組成物Fの光硬化物との比誘電率差が0.5以下であるため、形成した光硬化物の比誘電率は面内均一性が高く、電気的特性は良好であった。一方、実施例1の光硬化物複合体では、球状粒子と光硬化性組成物Fの光硬化物との比誘電率差が0.5を超えているため、形成した光硬化物の比誘電率は面内均一性が比較的低く、電気的特性は実施例6の場合と比較して劣っていた。 As a result, in the photocured material composite of Example 6, the relative dielectric constant difference between the acrylic fine particles and the photocured material of the photocurable composition F is 0.5 or less. The rate was high in in-plane uniformity and the electrical characteristics were good. On the other hand, in the photocured material composite of Example 1, the relative dielectric constant difference between the spherical particles and the photocured material of the photocurable composition F exceeds 0.5. The rate was relatively low in-plane uniformity, and the electrical characteristics were inferior to those of Example 6.
Claims (12)
前記薄膜部は、該薄膜部の厚さ方向に重ならない粒子を含有し、前記薄膜部の厚さは前記粒子によって規定されていることを特徴とする光硬化物複合体。 A photocured material composite comprising a substrate and a photocured material comprising a thin film portion formed on the substrate and a protruding portion protruding from the thin film portion,
The thin film portion contains particles that do not overlap in the thickness direction of the thin film portion, and the thickness of the thin film portion is defined by the particles.
前記成形工程では、前記モールドの凹凸パターンの凸部の前記薄膜部を形成する薄膜部形成面と前記基板とを前記粒子を介して対向させて前記基板に対して前記モールドを押圧することにより、前記モールドの凹凸パターンに前記被転写材層を充填すると共に、前記薄膜部形成面と前記基板との間に前記粒子により厚さが規定された前記薄膜部を形成することを特徴とする光硬化物複合体の製造方法。 A transfer material layer made of the photocurable composition according to claim 7 is sandwiched between the substrate and the mold, and the uneven pattern of the mold is filled with the transfer material layer, and then the transfer material layer is transferred. A molding process for molding by exposing and curing the material layer; and a mold release process for releasing the mold from the transferred material layer,
In the molding step, by pressing the mold against the substrate with the thin film portion forming surface forming the thin film portion of the convex portion of the uneven pattern of the mold facing the substrate through the particles, The photocuring is characterized in that the uneven material pattern of the mold is filled with the transfer material layer and the thin film portion having a thickness defined by the particles is formed between the thin film portion forming surface and the substrate. Manufacturing method of compound complex.
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