JP2010274567A

JP2010274567A - Hose for gasohol fuel and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP2010274567A
Application number: JP2009130364A
Authority: JP
Inventors: Ayumi Ikemoto; 歩池本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hose for a gasohol fuel showing excellent alcohol fuel impermeability. <P>SOLUTION: The hose for the gasohol fuel includes an inner rubber layer 1 of a rubber material containing the following components (A), (B), (C) and (D), an outer rubber layer 3 of a rubber material containing the following components (A'), (B), (C) and (D), an intermediate resin layer 2b composed of the following component (X) as a major component, an inner resin layer 2a and an outer resin layer 2c both composed of the following component (Y) as a major component, where (A) is at least one of NBR and NBR-PVC, (A') is at least one of butyl rubber and NBR-PVC; (B) is a sulfur vulcanizing agent, (C) is a bond point-forming amine-based catalyst, (D) is an acid acceptor, (X) is a tetrafluoroethylene-perfluoro(alkylvinyl ether)-chlorotrifluoroethylene copolymer, and (Y) is a fluoro resin having a vinylidene fluoride unit. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられるガソホール燃料用ホースおよびその製法に関するものである。 The present invention relates to a gasohol fuel hose used as a transportation pipe for alcohol-mixed gasoline (gasohol) fuel and a method for producing the same.

近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、燃料系ホースからの燃料の蒸散量の大幅な低減が求められ、これに対応する低透過な自動車用燃料系ホースが各種検討されている。このような燃料系ホースとしては、例えば、ＦＫＭフルオロポリマーからなる内側層と、ＴＨＶフルオロポリマーからなる中間層と、エラストマーポリマーからなる耐久性外側層とからなる、揮発性炭化水素を輸送する燃料給油ホースが提案されている（特許文献１）。 In recent years, regulations on the transpiration of fuel gas surrounding automobiles have become stricter, and it has been required to significantly reduce the amount of fuel transpiration from fuel hoses, and various low-permeability automotive fuel hoses corresponding to this have been studied. ing. As such a fuel system hose, for example, a fuel supply for transporting volatile hydrocarbons comprising an inner layer made of FKM fluoropolymer, an intermediate layer made of THV fluoropolymer, and a durable outer layer made of elastomer polymer A hose has been proposed (Patent Document 1).

しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料給油ホースは、揮発性炭化水素を輸送することを目的とするものであり、アルコールが混合されていないガソリンであれば、その炭化水素蒸気に対する耐透過性は満足するものの、エタノール等の透過能が高いアルコールが混合されたアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料では、アルコール蒸気に対する耐透過性が不充分である。 However, the fuel refueling hose described in Patent Document 1 is intended to transport volatile hydrocarbons. If gasoline is not mixed with alcohol, the permeation resistance to the hydrocarbon vapor is Although satisfactory, an alcohol-mixed gasoline (gasohol) fuel mixed with a high-permeability alcohol such as ethanol has insufficient permeation resistance to alcohol vapor.

そこで、これらの問題を解決するため、本出願人は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物からなる内層と、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）を含有する組成物からなる中間層（バリア層）と、ブチルゴムを含有するゴム組成物からなるアルコール遮断層（外層）とを備えた、ガソホール燃料用ホースを提案している（特許文献２）。 Therefore, in order to solve these problems, the present applicants, as a gasohol fuel hose excellent in alcohol fuel permeation resistance, an inner layer made of a rubber composition containing acrylonitrile-butadiene rubber, and tetrafluoroethylene-hexafluoro An intermediate comprising a composition containing propylene-vinylidene fluoride terpolymer (ternary THV) or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) A gasohol fuel hose comprising a layer (barrier layer) and an alcohol barrier layer (outer layer) made of a rubber composition containing butyl rubber has been proposed (Patent Document 2).

特表２００５−５２２６３９号公報JP 2005-52239A 特開２００８−２６５２８１号公報JP 2008-265281 A

そして、本出願人は、上記特許文献２に記載のガソホール燃料用ホースについて、耐アルコール燃料透過性の改良を図るため実験を続けた結果、ＴＨＶ等からなる中間層（バリア層）について、さらに耐アルコール燃料透過性を改善する余地があることを突き止めた。 Then, as a result of continuing experiments to improve the alcohol fuel permeation resistance of the gasohol fuel hose described in Patent Document 2, the present applicant further improved the resistance of the intermediate layer (barrier layer) made of THV or the like. We have found that there is room to improve alcohol fuel permeability.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a gasohol fuel hose excellent in alcohol fuel permeation resistance and a method for producing the same.

上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側ゴム層と、その外周面に形成される樹脂層と、その外周面に形成される外側ゴム層とを備えたガソホール燃料用ホースであって、上記内側ゴム層が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外側ゴム層が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記樹脂層が、内側樹脂層と、外側樹脂層と、これら両層の間に形成される中間樹脂層の三層構造であり、上記中間樹脂層が、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層および外側樹脂層が、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなるガソホール燃料用ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。 In order to achieve the above object, the present invention is a gasohol fuel hose comprising a tubular inner rubber layer, a resin layer formed on the outer peripheral surface thereof, and an outer rubber layer formed on the outer peripheral surface thereof. The inner rubber layer is made of a rubber material containing the following components (A), (B), (C) and (D), and the outer rubber layer is made of the following (A ′), (B): , (C) and a rubber material containing the component (D), and the resin layer has a three-layer structure of an inner resin layer, an outer resin layer, and an intermediate resin layer formed between these two layers. Yes, the intermediate resin layer is made of a material having the following component (X) as a main component, and the inner resin layer and the outer resin layer are made of a material having the following component (Y) as a main component. The hose is the first gist.
(A) At least one of acrylonitrile-butadiene rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(A ′) At least one of butyl rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(B) Sulfur vulcanizing agent.
(C) Amine-based catalyst for forming adhesion points.
(D) Acid acceptor.
(X) Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer.
(Y) A fluororesin having a vinylidene fluoride unit.

また、本発明は、上記ガソホール燃料用ホースの製法であって、ゴムの加硫温度において、上記内側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記内側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この内側樹脂層の接着点を利用して、内側樹脂層と、内側ゴム層とを接着させるとともに、ゴムの加硫温度において、上記外側ゴム層中の（Ｃ）成分の触媒作用により、上記外側樹脂層を形成する（Ｙ）成分中のビニリデンフルオライド単位から脱フッ化水素してゴムとの接着点をつくり、この外側樹脂層の接着点を利用して、外側樹脂層と、外側ゴム層とを接着させる工程を備えたガソホール燃料用ホースの製法を第２の要旨とする。 The present invention also provides a method for producing the gasohol fuel hose, wherein the component (Y) forms the inner resin layer by the catalytic action of the component (C) in the inner rubber layer at the rubber vulcanization temperature. It is dehydrofluorinated from the vinylidene fluoride unit in the inside to create an adhesion point with the rubber, and by using the adhesion point of the inner resin layer, the inner resin layer and the inner rubber layer are adhered, and the rubber is added. At the sulfurization temperature, the catalytic action of the component (C) in the outer rubber layer causes dehydrofluorination from the vinylidene fluoride unit in the component (Y) forming the outer resin layer, thereby creating an adhesion point with the rubber. The second gist is a method for producing a gasohol fuel hose comprising a step of bonding the outer resin layer and the outer rubber layer by utilizing the bonding point of the outer resin layer.

本発明者は、耐アルコール燃料透過性に優れたガソホール燃料用ホースを得るため、従来、バリア層に使用していたＴＨＶに代えて、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を用いることを想起した。そして、その実験の過程で、上記ＣＰＴを用いた樹脂層（バリア層）は、ＴＨＶに比べてフッ素樹脂濃度が高いため、燃料低透過性は向上するが、ＴＨＶよりも接着性が劣るため、ＣＰＴからなる樹脂層と、内側ゴム層および外側ゴム層との層間接着性が劣ることを突き止めた。そこで、本発明者は、接着性の改良を図るため、さらに実験を重ねた結果、上記ＣＰＴからなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）等のような、ビニリデンフルオライド（ＣＨ₂−ＣＦ₂）単位をもったフッ素樹脂からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造にするとともに、この樹脂層の両側のゴム層中に、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合すると、樹脂層と、ゴム層との層間接着性が向上することを見いだし、本発明に到達した。この理由については明らかなではないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側ゴム層および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層および外側樹脂層中のビニリデンフルオライド単位（ＶＤＦ単位）から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となると考えられる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになると考えられる。ここで、中間樹脂層と、その両側の内側樹脂層および外側樹脂層とは、直接接着していないが、樹脂層同士が互いに融着しているため、内側樹脂層／中間樹脂層間、および中間樹脂層／外側樹脂層間の層間接着力は保持され、ホースの層間剥離が生じることもないと考えられる。 In order to obtain a gasohol fuel hose excellent in alcohol fuel permeation resistance, the present inventor replaced tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene in place of THV conventionally used for the barrier layer. It was recalled that a copolymer (CPT) was used. In the course of the experiment, the resin layer (barrier layer) using the above CPT has a higher fluororesin concentration than THV, so the low fuel permeability is improved, but the adhesiveness is inferior to THV. It was ascertained that the interlayer adhesion between the resin layer made of CPT and the inner rubber layer and the outer rubber layer was inferior. Therefore, the present inventor conducted further experiments to improve the adhesiveness, and as a result, the resin layer composed of the CPT was used as a base layer (base material) of the resin layer, and both sides of the base layer (base material) were used. And a fluororesin having a vinylidene fluoride (CH ₂ -CF ₂ ) unit, such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) When a so-called sandwich structure is sandwiched between resin layers, and an amine-based catalyst for forming an adhesion point (component C) is blended in the rubber layers on both sides of the resin layer, the interlayer adhesion between the resin layer and the rubber layer And the present invention has been reached. Although the reason for this is not clear, it is considered as follows. That is, at the vulcanization temperature (usually 140 to 170 ° C.) at the time of sulfur vulcanization of rubber, the inner rubber layer and the outer rubber layer are bonded to each other by the catalytic action of the amine-based catalyst (component C) for forming adhesion points. It is considered that the dehydrofluorination (HF) reaction is promoted from vinylidene fluoride units (VDF units) in the resin layer and the outer resin layer, and radicals are generated, which serve as adhesion points with the rubber. Then, the adhesion point of the inner resin layer and the double bond (diene) portion of the rubber in the inner rubber layer come to adhere, and the adhesion point of the outer resin layer and the rubber in the outer rubber layer It is thought that the double bond (diene) part comes to adhere. Here, the intermediate resin layer and the inner resin layer and the outer resin layer on both sides thereof are not directly bonded, but the resin layers are fused to each other, so that the inner resin layer / intermediate resin layer, and the middle It is considered that the interlayer adhesive force between the resin layer / outer resin layer is maintained, and the delamination of the hose does not occur.

なお、「ＴＨＶ」とは、通常、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの３種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）〕を意味するが、本発明においては、この３種のモノマーに、さらにパーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合させてなる、４種のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂〔テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）〕をも意味する。 “THV” usually means a thermoplastic fluororesin [tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer (tetrapolymer, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride terpolymer)] In the present invention, a thermoplastic fluororesin [tetrafluoroethylene-hexa comprising four types of monomers obtained by copolymerizing these three types of monomers with perfluoroalkyl vinyl ether. Fluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV)].

また、本発明において、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料とは、アルコール混合量が数容量(vol) ％〜１００容量％の燃料をいう。ガソホール燃料は、一般に、アルコール混合量が１０〜２０容量％である場合に、透過率が最も高くなる。上記アルコールとしては、通常、エタノールが用いられているが、メタノール等であっても差し支えない。 In the present invention, the alcohol-mixed gasoline (gasohol) fuel refers to a fuel having an alcohol mixture amount of several volume (vol)% to 100 volume%. Gasohol fuel generally has the highest transmittance when the alcohol content is 10 to 20% by volume. As the alcohol, ethanol is usually used, but methanol or the like may be used.

本発明のガソホール燃料用ホースは、樹脂層の基材として、フッ素濃度が高いＣＰＴ（Ｘ成分）を用いているため、従来のＴＨＶ単独使用に比べて、燃料低透過性が向上する。また、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分する材料からなる樹脂層を、樹脂層の基層（基材）として用い、この基層（基材）の両側を、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料からなる樹脂層で挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造からなる樹脂層とするとともに、内側および外側のゴム層に接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）を配合している。そのため、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内側および外側ゴム層中の接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記樹脂層中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、上記内側樹脂層の接着点と、内側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるとともに、上記外側樹脂層の接着点と、外側ゴム層中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層とゴム層との間の層間接着性にも優れ、ホースの層間剥離が生じることもない。 The hose for gasohol fuel of the present invention uses CPT (X component) having a high fluorine concentration as the base material of the resin layer, and therefore, the low fuel permeability is improved as compared with conventional use of THV alone. The gasohol fuel hose of the present invention uses a resin layer made of a material mainly composed of the CPT (X component) as a base layer (base material) of the resin layer, and both sides of the base layer (base material) are made of vinylidene. A resin layer with a so-called sandwich structure sandwiched between fluororesins (Y component) with fluororesin (VDF) units as the main component and a bonding layer formed on the inner and outer rubber layers Amine-based catalyst (component C) is blended. Therefore, at the vulcanization temperature at the time of sulfur vulcanization of the rubber, the hydrofluoric acid is dehydrogenated from the VDF unit in the resin layer by the catalytic action of the amine catalyst for forming adhesion points (C component) in the inner and outer rubber layers. The (HF) reaction is promoted to generate radicals, which serve as adhesion points with rubber. And the adhesion point of the inner resin layer and the double bond (diene) portion of the rubber in the inner rubber layer come to adhere, and the adhesion point of the outer resin layer and the rubber in the outer rubber layer Since the double bond (diene) part is bonded, the interlayer adhesion between the resin layer and the rubber layer is excellent, and delamination of the hose does not occur.

また、上記ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、樹脂層とゴム層との層間接着性がさらに向上する。 In addition, the fluororesin (Y component) having the vinylidene fluoride unit is tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer (ternary THV), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride. When at least one selected from the group consisting of a ride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) and polyvinylidene fluoride (PVDF), the interlayer adhesion between the resin layer and the rubber layer is further increased. improves.

そして、上記接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）であると、ビニリデンフルオライド単位からの脱フッ化水素反応がより促進され、樹脂層とゴム層との層間接着性がより一層向上する。 When the above-mentioned amine catalyst for forming an adhesion point (component C) is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 salt (DBU salt), dehydrofluorination from vinylidene fluoride units The reaction is further promoted, and the interlayer adhesion between the resin layer and the rubber layer is further improved.

また、上記受酸剤（Ｄ成分）が、含水ハイドロタルサイト化合物であると、上記脱フッ化水素反応により生じたフッ化水素を、より効率良く捕捉（トラップ）することができる。 Further, when the acid acceptor (component D) is a hydrous hydrotalcite compound, the hydrogen fluoride generated by the dehydrofluorination reaction can be captured (trapped) more efficiently.

さらに、本発明の製法は、加硫を利用して、内側樹脂層および外側樹脂層にそれぞれ接着点をつくり、これら接着点と樹脂層両側のゴムとを接着させ、上記のように、内側樹脂層と内側ゴム層、および外側樹脂層と外側ゴム層とをそれぞれ接着させるため、層間剥離を生じないホースを簡易に製造することができる。 Further, the manufacturing method of the present invention uses vulcanization to create adhesion points on the inner resin layer and the outer resin layer, and to bond the adhesion points to the rubber on both sides of the resin layer. Since the layers and the inner rubber layer, and the outer resin layer and the outer rubber layer are bonded to each other, a hose that does not cause delamination can be easily manufactured.

本発明のガソホール燃料用ホースの概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the hose for gasohol fuels of this invention. 本発明のガソホール燃料用ホースの一部断面を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the partial cross section of the hose for gasohol fuels of this invention typically. 燃料透過量の測定方法（カップ法）を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measuring method (cup method) of fuel permeation amount.

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described.

本発明のガソホール燃料用ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内側ゴム層（以下、「内層」と略す）１の外周面に樹脂層２が形成され、さらにこの樹脂層２の外周面に外側ゴム層（以下、「外層」と略す）３が形成されてなるものがあげられる。そして、本発明においては、上記樹脂層２が、図２に示すように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。 As the gasohol fuel hose of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a resin layer 2 is formed on the outer peripheral surface of a tubular inner rubber layer (hereinafter abbreviated as “inner layer”) 1. In which an outer rubber layer (hereinafter abbreviated as “outer layer”) 3 is formed on the outer peripheral surface. In the present invention, as shown in FIG. 2, the resin layer 2 has a three-layer structure including an inner resin layer 2a, an intermediate resin layer 2b, and an outer resin layer 2c.

本発明においては、上記内層１が、下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなり、上記外層３が、下記の（Ａ′），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するゴム材料からなるとともに、上記中間樹脂層２ｂが、下記の（Ｘ）成分を主成分とする材料からなり、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃが、下記の（Ｙ）成分を主成分とする材料からなることが最大の特徴である。これにより、内層１／内側樹脂層２ａ間、および外側樹脂層２ｃ／外層３間の層間接着性が向上し、ホースの層間剥離が生じることもなく、ホース全体の層間接着性が優れたものとなる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ａ′）ブチルゴム、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムの少なくとも一方。
（Ｂ）硫黄加硫剤。
（Ｃ）接着点形成用アミン系触媒。
（Ｄ）受酸剤。
（Ｘ）テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体。
（Ｙ）ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂。 In the present invention, the inner layer 1 is made of a rubber material containing the following components (A), (B), (C) and (D), and the outer layer 3 is made of the following (A ′), (B ), (C) and (D), and the intermediate resin layer 2b is made of a material mainly composed of the following component (X). The inner resin layer 2a and the outer resin layer The greatest feature is that 2c is made of a material mainly composed of the following component (Y). Thereby, the interlayer adhesion between the inner layer 1 / inner resin layer 2a and between the outer resin layer 2c / outer layer 3 is improved, and the interlayer adhesion of the entire hose is excellent without causing delamination of the hose. Become.
(A) At least one of acrylonitrile-butadiene rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(A ′) At least one of butyl rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(B) Sulfur vulcanizing agent.
(C) Amine-based catalyst for forming adhesion points.
(D) Acid acceptor.
(X) Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer.
(Y) A fluororesin having a vinylidene fluoride unit.

上記内層１を形成するゴム材料（内層用材料）中のゴム成分（Ａ成分）としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、低温性や、シール性の点から、ＮＢＲが好ましい。 The rubber component (component A) in the rubber material (inner layer material) forming the inner layer 1 includes acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and a blend of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC). At least one of rubber (NBR-PVC) is used. Among these, NBR is preferable from the viewpoint of low temperature properties and sealing properties.

なお、上記ＮＢＲ等のゴム成分（Ａ成分）の含有量は、通常、内層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。 The content of the rubber component (A component) such as NBR is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the entire inner layer material.

上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が中高ＡＮ，高ＡＮ，極高ＡＮのものがあげられ、耐燃料油性の点から、ＡＮ量＝２５〜６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＡＮ量＝３０〜５５の範囲である。極高ＡＮのものは、耐ガソリン透過性が向上し、ガソリンに対する耐性、耐オゾン性も良くなるという利点があり、中高ＡＮのものは、極高ＡＮのものよりは少し劣るが、耐ガソリン透過性が良くなるという利点がある。 Examples of the NBR include those in which the amount of acrylonitrile (AN amount) is medium-high AN, high AN, and extremely high AN. From the viewpoint of fuel oil resistance, those having an AN amount in the range of 25 to 60 are preferable, and particularly preferable. AN amount is in the range of 30 to 55. Extremely high ANs have the advantage of improved gasoline permeation resistance, and better resistance to gasoline and ozone. Middle and high ANs are slightly inferior to those of extreme high ANs, but are resistant to gasoline permeation. There is an advantage that the property is improved.

また、上記ＮＢＲ−ＰＶＣは、オゾン性の点から、ＮＢＲとＰＶＣとの重量混合比が、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝９０／１０〜４０／６０の範囲のものが好ましく、特に好ましくはＮＢＲ／ＰＶＣ＝８０／２０〜５０／５０の範囲のものである。 The NBR-PVC preferably has a weight mixing ratio of NBR and PVC in the range of NBR / PVC = 90/10 to 40/60, particularly preferably NBR / PVC = 80, from the viewpoint of ozone. In the range of / 20 to 50/50.

つぎに、上記ゴム成分（Ａ成分）とともに用いられる硫黄加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄があげられる。この硫黄加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．２〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲である。 Next, examples of the sulfur vulcanizing agent (component B) used together with the rubber component (component A) include sulfur. The amount of the sulfur vulcanizing agent (component B) is preferably 0.2 to 5 parts, particularly preferably 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the rubber component (component A). It is in the range of 0.5 to 3 parts.

また、上記内層用材料としては、上記ゴム成分（Ａ成分）および硫黄加硫剤（Ｂ成分）とともに、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）が用いられる。 As the inner layer material, an adhesion point forming amine catalyst (C component) is used together with the rubber component (A component) and the sulfur vulcanizing agent (B component).

ここで、本発明において、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）とは、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度（通常、１４０〜１７０℃）において、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位からの脱フッ化水素（ＨＦ）反応を促進させて、ラジカルを生じさせ、ゴムとの接着点を形成させる働きをするものをいう。 Here, in the present invention, the amine-based catalyst for forming adhesion points (C component) means the inner resin layer 2a and the outer resin layer at the vulcanization temperature (usually 140 to 170 ° C.) at the time of sulfur vulcanization of rubber. A substance that promotes the dehydrofluorination (HF) reaction from the VDF unit in 2c, generates radicals, and forms an adhesion point with rubber.

このような接着点形成用アミン系触媒（以下、単に「アミン系触媒」と略す）（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵ塩が好ましい。 Examples of such an amine catalyst for forming an adhesion point (hereinafter simply referred to as “amine catalyst”) (component C) include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 salt (DBU salt). ), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 salt (DBN salt) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, DBU salt is preferable from the viewpoint of adhesiveness with the resin layer 2.

上記ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、樹脂層２との接着性の点から、ＤＢＵのナフトエ酸塩（ナフトエ酸ＤＢＵ塩）が好ましい。 Examples of the DBU salt include DBU carboxylate, DBU phenol resin salt, and the like. The DBU carboxylate is preferably DBU naphthoate or sorbate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adhesiveness with the resin layer 2, naphthoate of DBU (naphthoic acid DBU salt) is preferable.

上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜３部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜２部の範囲である。すなわち、上記アミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が少なすぎると、所望の層間接着性が得られず、逆にアミン系触媒（Ｃ成分）の配合量が多すぎると、加硫が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。 The compounding amount of the amine catalyst (component C) is preferably in the range of 0.1 to 3 parts, particularly preferably in the range of 0.3 to 2 parts, with respect to 100 parts of the rubber component (component A). . That is, if the compounding amount of the amine catalyst (C component) is too small, desired interlayer adhesion cannot be obtained. Conversely, if the compounding amount of the amine catalyst (C component) is too large, vulcanization proceeds. This is because there is a risk of adversely affecting the physical properties of the rubber.

つぎに、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる受酸剤（Ｄ成分）としては、例えば、含水ハイドロタルサイト化合物、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、フッ化水素の捕捉効率が向上する点で、含水ハイドロタルサイト化合物が好ましい。 Next, examples of the acid acceptor (component D) used together with the components A to C include a hydrous hydrotalcite compound and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a hydrous hydrotalcite compound is preferable in terms of improving the efficiency of capturing hydrogen fluoride.

上記含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記含水ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。 Examples of the hydrous hydrotalcite compound include Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ .3.5H ₂ O, Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ , Mg ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ CO _3. 3.5H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O, Mg ₅ Al ₂ (OH) ₁₄ CO ₃ .4H ₂ O, Mg ₃ Al ₂ (OH) ₁₀ CO ₃ .1.7H ₂ O, Mg ₃ ZnAl ₂ (OH) ₁₂ CO ₃ .wH ₂ O, Mg ₃ ZnAl ₂ (OH) ₁₂ CO _{3 and the} like. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the hydrous hydrotalcite compound include DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-6 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., and the like.

上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量は、フッ化水素の捕捉効率の点から、上記ゴム成分（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部の範囲である。すなわち、上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が少なすぎると、所望の捕捉効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなる傾向がみられ、逆に上記受酸剤（Ｄ成分）の配合量が多すぎると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。 The blending amount of the acid acceptor (component D) is preferably in the range of 1 to 15 parts, particularly preferably 2 to 100 parts of the rubber component (component A) from the viewpoint of hydrogen fluoride capture efficiency. The range is 6 parts. That is, if the blending amount of the acid acceptor (component D) is too small, the desired capture effect cannot be obtained, and compression set tends to deteriorate. Conversely, the acid acceptor (component D) is blended. This is because if the amount is too large, the crosslinking proceeds too much, which may adversely affect the physical properties of rubber.

なお、上記内層用材料には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。 In addition to the components A to D, the inner layer material includes carbon black, anti-aging agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid, processing aid, white filler, plasticizer, softener, and coloring. An agent, a scorch inhibitor, etc. may be added as appropriate.

そして、上記内層用材料は、例えば、上記Ａ〜Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。 And the said material for inner layers can be prepared by mix | blending the said AD component and carbon black etc. as needed, and knead | mixing these using a banbury and a roll, for example.

つぎに、上記内層１の外周面に形成される樹脂層２について説明する。本発明においては、上記樹脂層２が、前記図２に示したように、内側樹脂層２ａと、中間樹脂層２ｂと、外側樹脂層２ｃとからなる三層構造であることが特徴である。上記中間樹脂層２ｂを形成する材料（中間樹脂層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）を主成分とする材料が用いられ、上記内側樹脂層２ａを形成する材料（内側樹脂層用材料）および外側樹脂層２ｃを形成する材料（外側樹脂層用材料）としては、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする材料が用いられる。 Next, the resin layer 2 formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1 will be described. The present invention is characterized in that the resin layer 2 has a three-layer structure including an inner resin layer 2a, an intermediate resin layer 2b, and an outer resin layer 2c, as shown in FIG. As a material for forming the intermediate resin layer 2b (intermediate resin layer material), a material mainly composed of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer (CPT) (X component) As the material for forming the inner resin layer 2a (inner resin layer material) and the material for forming the outer resin layer 2c (outer resin layer material), a fluororesin having a vinylidene fluoride unit (Y A material whose main component is a component) is used.

なお、本発明において、主成分とは、材料の過半を占める成分であり、材料全体が主成分のみからなる場合も含む。 In the present invention, the main component is a component that occupies a majority of the material, and includes the case where the entire material consists of only the main component.

上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（Ｘ成分）は、ＴＨＶよりもフッ素濃度が高いため、ＴＨＶに比べて燃料低透過性に優れている。しかし、樹脂層２をＣＰＴ（Ｘ成分）のみからなる単層構造とすると、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性が劣るため、本発明では、ＣＰＴ（Ｘ成分）を主成分とする中間樹脂層２ｂの両側を、ビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）を主成分とする内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃで挟んだ、いわゆるサンドイッチ構造とすることにより、ＣＰＴ（Ｘ成分）の優れた燃料低透過性を維持しつつ、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの接着性を向上させている。 Since the tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer (CPT) (X component) has a higher fluorine concentration than THV, the fuel has low fuel permeability compared to THV. However, if the resin layer 2 has a single-layer structure composed only of CPT (X component), the adhesiveness between the resin layer 2 and the rubber in the inner layer 1 and the outer layer 3 is inferior. Therefore, in the present invention, CPT (X component) A so-called sandwich structure in which both sides of the intermediate resin layer 2b containing bismuth as a main component are sandwiched between an inner resin layer 2a and an outer resin layer 2c mainly containing a fluororesin (Y component) having a vinylidene fluoride unit. Thus, the adhesiveness between the resin layer 2 and the rubber in the inner layer 1 and the outer layer 3 is improved while maintaining the low fuel permeability of CPT (X component).

なお、上記中間樹脂層用材料には、ＣＰＴ（Ｘ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the CPT (component X), a compatibilizer, an adhesion-imparting agent, a filler, and the like may be appropriately blended in the intermediate resin layer material.

また、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料の主成分となる、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、内層１および外層３中のゴムとの接着性に優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（三元ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が好ましく、内層１および外層３中のゴムとの接着性に最も優れている点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）が特に好ましい。 Moreover, as a fluororesin (Y component) having a vinylidene fluoride (VDF) unit, which is a main component of the inner resin layer material and the outer resin layer material, for example, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene Fluoride terpolymer (ternary THV), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer (ternary THV), tetrafluoroethylene-, from the viewpoint of excellent adhesion to rubber in the inner layer 1 and the outer layer 3 Hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) is preferable, and tetrafluoroethylene-hexa is the most excellent in adhesion to rubber in the inner layer 1 and outer layer 3. A fluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) is particularly preferred.

なお、上記内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料には、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）以外に、相溶化剤、接着付与剤、充填剤等を適宜配合しても差し支えない。 In addition to the fluororesin (Y component) having a vinylidene fluoride (VDF) unit, the inner resin layer material and the outer resin layer material are appropriately mixed with a compatibilizer, an adhesion-imparting agent, a filler, and the like. It doesn't matter.

つぎに、上記外層３を形成するゴム材料（外層用材料）中のゴム成分（Ａ′成分）としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）の少なくとも一方が用いられる。これらのなかでも、アルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料に対する耐透過性に優れる点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。 Next, as the rubber component (A ′ component) in the rubber material (outer layer material) forming the outer layer 3, butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC) are used. At least one of blend rubber (NBR-PVC) is used. Of these, butyl rubber (IIR) is preferred because of its excellent permeation resistance to alcohol-mixed gasoline (gasohol) fuel.

なお、上記ブチルゴム等のゴム成分（Ａ′成分）の含有量は、通常、外層用材料全体の４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。 The content of the rubber component (A ′ component) such as butyl rubber is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the entire outer layer material.

上記ブチルゴム（ＩＩＲ）としては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体があげられ、例えば、レギュラーブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（臭素化ブチルゴム，塩素化ブチルゴム等）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫時間が短くなり、高速加硫に優れる点から、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。 Examples of the butyl rubber (IIR) include copolymers of isobutylene and isoprene, and examples thereof include regular butyl rubber, halogenated butyl rubber (brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, halogenated butyl rubber is preferred because it shortens the vulcanization time and is excellent in high-speed vulcanization.

上記外層用材料中のゴム成分（Ａ′成分）における、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）については、前記の内層用材料中のゴム成分（Ａ成分）で例示したものと同様のものを用いることができる。 In the rubber component (A ′ component) in the outer layer material, a blend rubber (NBR-PVC) of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polyvinyl chloride (PVC) is used. The thing similar to what was illustrated by (A component) can be used.

また、上記ゴム成分（Ａ′成分）とともに用いられる、硫黄加硫剤（Ｂ成分）、アミン系触媒（Ｃ成分）および受酸剤（Ｄ成分）としては、前記内層用材料中で例示したものと同様のものを、同様の割合で用いることができる。 Examples of the sulfur vulcanizing agent (component B), amine catalyst (component C) and acid acceptor (component D) used together with the rubber component (component A ′) are those exemplified in the material for the inner layer. Can be used in the same proportions.

なお、上記外層用材料には、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜添加しても差し支えない。 In addition to the above A ′, B, C, and D components, the outer layer material includes carbon black, an antioxidant, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a processing aid, a white filler, and a plasticizer. , Softeners, colorants, scorch inhibitors, etc. may be added as appropriate.

そして、上記外層用材料は、例えば、上記Ａ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分と、必要に応じてカーボンブラック等を配合し、これらをバンバリーおよびロールを用いて混練することにより調製することができる。 The outer layer material can be prepared, for example, by blending the above A ′, B, C, D components and, if necessary, carbon black or the like, and kneading them using a banbury and a roll. .

本発明のガソホール燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前記Ａ〜Ｄ成分を含有する内層用材料（ゴム材料）、およびＡ′，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分を含有する外層用材料（ゴム材料）をそれぞれ調製する。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、ＴＨＶ等のビニリデンフルオライド単位をもったフッ素樹脂（Ｙ成分）のペレットを準備するとともに、中間樹脂層用材料として、ＣＰＴ（Ｘ成分）のペレットを準備する。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成する。つぎに、この内層の外周面に、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）および外層用材料をそれぞれ押し出し成形する（タンデム方式）。つぎに、所定の長さに切断した後、マンドレルに挿入して加硫（通常、１４０〜１７０℃×１０〜６０分）を行う。本発明においては、ゴムの硫黄加硫時の加硫温度において、上記内層１および外層３中のアミン系触媒（Ｃ成分）の触媒作用により、上記内側樹脂層２ａ，外側樹脂層２ｃ中のＶＤＦ単位から脱フッ化水素（ＨＦ）反応が促進され、ラジカルが生じ、これがゴムとの接着点となる。そして、この内側樹脂層２ａの接着点と、上記内層１中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するとともに、上記外側樹脂層２ｃの接着点と、上記外層３中のゴムの二重結合（ジエン）部分とが接着するようになるため、樹脂層２と、内層１および外層３中のゴムとの間の接着性が向上し、ホース全体としての層間接着性が優れている。つぎに、上記加硫後にマンドレルからホースを引き抜き、管状の内層１の外周面に、樹脂層２（内側樹脂層２ａ、中間樹脂層２ｂ、外側樹脂層２ｃ）、外層３が順次形成された構造のガソホール燃料用ホース（図１，図２参照）を作製することができる。 The gasohol fuel hose of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, an inner layer material (rubber material) containing the A to D components and an outer layer material (rubber material) containing A ′, B, C, and D components are prepared. In addition, fluororesin (Y component) pellets having vinylidene fluoride units such as THV are prepared as an inner resin layer material and an outer resin layer material, and CPT (X component) is used as an intermediate resin layer material. Prepare the pellets. Then, the inner layer material is extruded to form an inner layer. Next, a resin layer material (inner resin layer material, intermediate resin layer material, outer resin layer material) and outer layer material are respectively extruded onto the outer peripheral surface of the inner layer (tandem method). Next, after cutting to a predetermined length, it is inserted into a mandrel and vulcanized (usually 140 to 170 ° C. × 10 to 60 minutes). In the present invention, the VDF in the inner resin layer 2a and the outer resin layer 2c is obtained by the catalytic action of the amine catalyst (component C) in the inner layer 1 and the outer layer 3 at the vulcanization temperature during sulfur vulcanization of the rubber. From the unit, the dehydrofluorination (HF) reaction is promoted to generate radicals, which serve as adhesion points with the rubber. The adhesive point of the inner resin layer 2a and the double bond (diene) portion of the rubber in the inner layer 1 adhere to each other, and the adhesive point of the outer resin layer 2c and the rubber in the outer layer 3 Since the double bond (diene) part is adhered, the adhesion between the resin layer 2 and the rubber in the inner layer 1 and the outer layer 3 is improved, and the interlayer adhesion as the whole hose is excellent. Next, the hose is pulled out from the mandrel after the vulcanization, and the resin layer 2 (inner resin layer 2a, intermediate resin layer 2b, outer resin layer 2c) and outer layer 3 are sequentially formed on the outer peripheral surface of the tubular inner layer 1 This gasohol fuel hose (see FIGS. 1 and 2) can be produced.

なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、上記の製法に限定されるものではない。 The gasohol fuel hose of the present invention is not limited to the above production method.

本発明のガソホール燃料用ホースにおいて、上記内層１の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲であり、外層３の厚みは０．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。また、上記内側樹脂層２ａおよび外側樹脂層２ｃの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記樹脂層２ａ，２ｃが薄すぎると、加工性が劣り、ゴム層との接着性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記樹脂層２ａ，２ｃが厚すぎると、ホースの柔軟性が劣る傾向がみられるからである。また、上記中間樹脂層２ｂの厚みは０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲である。すなわち、上記中間樹脂層２ｂが薄すぎると、燃料低透過性が悪くなる傾向がみられ，逆に上記中間樹脂層２ｂが厚すぎると、ホースの柔軟性や加工性が低下する傾向がみられるからである。なお、本発明のガソホール燃料用ホースのホース内径は２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｍの範囲である。 In the hose for gasohol fuel of the present invention, the thickness of the inner layer 1 is preferably in the range of 0.2 to 4 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 3 mm, and the thickness of the outer layer 3 is in the range of 0.2 to 4 mm. Is preferable, and the range of 0.5 to 3 mm is particularly preferable. Moreover, the thickness of the said inner side resin layer 2a and the outer side resin layer 2c has the preferable range of 0.01-0.5 mm, Most preferably, it is the range of 0.02-0.3 mm. That is, if the resin layers 2a and 2c are too thin, the processability tends to be inferior and the adhesion to the rubber layer tends to be poor. Conversely, if the resin layers 2a and 2c are too thick, the flexibility of the hose is increased. This is because an inferior tendency is seen. Further, the thickness of the intermediate resin layer 2b is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.3 mm. That is, if the intermediate resin layer 2b is too thin, the low fuel permeability tends to be deteriorated. Conversely, if the intermediate resin layer 2b is too thick, the flexibility and workability of the hose tend to decrease. Because. The hose inner diameter of the gasohol fuel hose of the present invention is preferably in the range of 2 to 50 mm, particularly preferably in the range of 5 to 40 mm.

なお、本発明のガソホール燃料用ホースは、前記図１，図２に示した構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成したり、外層３の外周面に最外層を形成しても差し支えない。 The gas hose hole fuel hose of the present invention is not limited to the structure shown in FIGS. 1 and 2. For example, the innermost layer is formed on the inner peripheral surface of the inner layer 1 or the outer peripheral surface of the outer layer 3. An outermost layer may be formed on the substrate.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例および比較例に先立ち、ホース各層の形成材料を調製した。 First, prior to the examples and comparative examples, materials for forming the respective layers of the hose were prepared.

〔ＮＢＲ材料（内層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分）であるＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３、ＡＮ量：５０）１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕１部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）４５部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２５部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）２５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ材料を調製した。 [Preparation of NBR material (inner layer material)]
100 parts of NBR (Nippon Zeon, Nipol DN003, AN amount: 50), which is a rubber component (component A), and sulfur, a sulfur vulcanizing agent (component B), Sulfax T-10, manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd. ) 1 part, DBU salt [1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 salt, manufactured by Daiso Co., Ltd.] which is an amine-based catalyst (component C) for forming an adhesion point, and acid acceptor 10 parts of hydrous hydrotalcite (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), 1 part of stearic acid (manufactured by Kao Corporation, Lunac S30), and carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO) 45 parts, 25 parts of talc (manufactured by Nippon Mystron Co., Ltd., Mistron Vapor Talc), 25 parts of basic silica (manufactured by DSL Japan, Carplex 1120), and ether ester plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Adeka Sizer RS107) 25 parts and vulcanization accelerator (OBS) (Ouchi Shinsei Chemical Co., Noxeller MSA) 1 part are blended, and these are kneaded with a banbury and a roll to prepare an NBR material. Prepared.

〔ＮＢＲ−ＰＶＣ材料（内層用材料もしくは外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ成分もしくはＡ′成分）であるＮＢＲ−ＰＶＣ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝６０／４０（重量比）、ＡＮ量：３５〕１００部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢精錬所社製、サルファックスＴ−１０）１部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるＤＢＵ塩〔ダイソー社製、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）１０部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）３０部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、塩基性シリカ（ＤＳＬ．ジャパン社製、カープレックス１１２０）１５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、加硫促進剤（ＯＢＳ）（大内新興化学社製、ノクセラーＭＳＡ）１部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。 [Preparation of NBR-PVC material (inner layer material or outer layer material)]
100 parts of NBR-PVC [NBR / PVC = 60/40 (weight ratio), AN amount: 35] which is a rubber component (A component or A ′ component) and sulfur which is a sulfur vulcanizing agent (B component) (Karuizawa) 1 part of Sulfur Co., Ltd., Sulfax T-10) and DBU salt [1-8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene, manufactured by Daiso Co., Ltd.], an amine catalyst for forming adhesion points (component C) -7 salt] 2 parts, 10 parts of hydrous hydrotalcite (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) which is an acid acceptor (component D), 1 part of stearic acid (manufactured by Kao Corporation, LUNAC S30), carbon 30 parts of black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast SO), 10 parts of zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizcalizer DS), 20 parts of talc (manufactured by Nihontron, Inc., Mistron Vapor Talc), basic silica ( DS 15 parts by Japan, Carplex 1120), 25 parts by ether ester plasticizer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Sizer RS107) and vulcanization accelerator (OBS) by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller MSA ) 1 part was blended and kneaded with a banbury and roll to prepare an NBR-PVC material.

〔ＩＩＲ材料（外層用材料）の調製〕
ゴム成分（Ａ′成分）であるレギュラーブチルゴム（ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチル３６５）２５部と、ゴム成分（Ａ′成分）であるハロゲン化ＩＩＲ（Ｃｌ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）７５部と、硫黄加硫剤（Ｂ成分）である硫黄（軽井沢製錬所社製、サルファックスＴ−１０）０．１５部と、接着点形成用アミン系触媒（Ｃ成分）であるナフトエ酸ＤＢＵ塩〔ダイソー社製、ＤＡ−５００〕２部と、受酸剤（Ｄ成分）である含水ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０部と、ナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）５部と、架橋剤（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）１部と、架橋助剤（大内新興化学社製、ノクタイザーＳＳ）０．５部とを配合し、これらをバンバリーおよびロールで混練りして、ＩＩＲ材料を調製した。 [Preparation of IIR material (outer layer material)]
25 parts of regular butyl rubber (IIR) (produced by JSR, butyl 365) as a rubber component (A ′ component) and halogenated IIR (Cl-IIR) (produced by JSR, butyl HT1066) as a rubber component (A ′ component) ) 75 parts, sulfur vulcanizing agent (component B) sulfur (Karuizawa Smelter, Sulfax T-10) 0.15 part, adhesion point forming amine catalyst (component C) naphtho 2 parts of acid DBU salt (Daiso, DA-500), 5 parts of hydrous hydrotalcite (Kyowa Chemical Co., DHT-4A) which is an acid acceptor (component D), stearic acid (manufactured by Kao Corporation, 1 part of Lunac S30, 50 parts of carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seest SO), 5 parts of naphthen oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process NM-300), and crosslinking agent (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd. Over 22C) 1 part and, coagent (available from Ouchi Shinko Chemical Industry Co., blended and Nokutaiza SS) 0.5 parts by kneaded these Bunbury and rolls were prepared IIR material.

つぎに、上記ホース各層の形成材料を用いてホースを作製した。 Next, the hose was produced using the formation material of each said hose layer.

〔実施例１〕
下記の表１に示す各層の形成材料を用いてホースを作製した。すなわち、内層用材料として上記ＮＢＲ材料、外層用材料として上記ＩＩＲ材料をそれぞれ準備した。また、内側樹脂層用材料および外側樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（四元ＴＨＶ）（ダイニオン社製、ＴＨＶ８１５Ｇ）のペレット、中間樹脂層用材料として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）（ダイキン工業社製、ネオフロンＣＰＴＬＰ−１０００）のペレットをそれぞれ準備した。そして、上記内層用材料を押し出し成形して内層を形成した後、その外周面に樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料をそれぞれ押し出し成形した（タンデム方式）。つぎに、これを所定の長さ（３００ｍｍ）に切断した後、マンドレルに挿入して加硫（１６０℃×３０分）を行った。加硫後にマンドレルから引き抜き、管状の内層の外周面に、内側樹脂層、中間樹脂層、外側樹脂層、外層が順次形成されてなる五層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。 [Example 1]
A hose was produced using the material for forming each layer shown in Table 1 below. That is, the NBR material was prepared as the inner layer material, and the IIR material was prepared as the outer layer material. In addition, as an inner resin layer material and an outer resin layer material, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer (quaternary THV) (Dyneon's THV815G) pellets. As intermediate resin layer materials, pellets of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer (CPT) (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Neoflon CPT LP-1000) were prepared. Then, after the inner layer material is extruded to form an inner layer, resin layer materials (inner resin layer material, intermediate resin layer material, outer resin layer material) and outer layer material are formed on the outer peripheral surface thereof. Each was extruded (tandem method). Next, after cutting this to a predetermined length (300 mm), it was inserted into a mandrel and vulcanized (160 ° C. × 30 minutes). After vulcanization, the hose was pulled out from the mandrel, and a five-layered hose (inner diameter: 24 mm) in which an inner resin layer, an intermediate resin layer, an outer resin layer, and an outer layer were sequentially formed on the outer peripheral surface of the tubular inner layer was produced.

〔実施例２〜５〕
下記の表１に示す内層用材料、樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、五層構造のホースを作製した。 [Examples 2 to 5]
Example 1 except that the inner layer material, resin layer material (inner resin layer material, intermediate resin layer material, outer resin layer material), and outer layer material shown in Table 1 are combined. Similarly, a five-layered hose was produced.

〔比較例１〜４〕
三層構造の樹脂層に代えて、単層構造の樹脂層とする以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。すなわち、下記の表２に示す内層用材料、樹脂層用材料、および外層用材料の組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じて、管状の内層の外周面に、樹脂層（単層）、外層が順次形成されてなる三層構造のホース（内径２４ｍｍ）を作製した。 [Comparative Examples 1-4]
A hose was produced in accordance with Example 1 except that a resin layer having a single-layer structure was used instead of the resin layer having a three-layer structure. That is, a resin layer (single layer) is formed on the outer peripheral surface of the tubular inner layer according to Example 1 except that the combination is changed to the combination of the inner layer material, the resin layer material, and the outer layer material shown in Table 2 below. A three-layered hose (inner diameter: 24 mm) in which outer layers were sequentially formed was produced.

このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１および表２に併せて示した。 Using the example product and the comparative product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2 above.

〔燃料透過量〕
内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料および外側樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、三層構造のサンプルシート（実施例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：内側樹脂層２５μｍ、中間樹脂層１００μｍ、外側樹脂層２５μｍ）。また、樹脂層用材料を、シート状に押出し成型して、単層構造のサンプルシート（比較例品）を作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、図３に示すように、フランジ付きのＳＵＳ製カップ（内径φ：６６ｍｍ、カップ内高さＤ：４０ｍｍ）２０を準備し、このカップ２０内に、ＦｕｅｌＣ（ガソリン燃料系）とエタノールとを混合した試験液〔ＦｕｅｌＣ：エタノール＝９０：１０（容量基準）〕を１００ｍｌ入れた。つぎに、上記カップ２０のフランジ部２１に、上記で作製した各サンプルシート１０を載せ、さらに金網（１６メッシュ）１１を介してパッキン１２で押さえて、ボルト１３で締め付けることにより、カップ２０を密封した。このようにして、燃料透過量を測定する試験装置を作製した。つぎに、この試験装置を上下逆さまにした状態で、６０℃オーブン中に放置し、１日毎にカップ重量を測定し、その減少量（透過量Ｑ）を測定した。そして、下記の式（１）に従い、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²・ｄａｙ）を算出した（カップ法）。なお、本発明においては、上記燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ²／ｄａｙ）が０．３未満であることが要求される。 [Fuel permeation amount]
The material for the inner resin layer, the material for the intermediate resin layer, and the material for the outer resin layer were extruded into a sheet shape to prepare a sample sheet (Example product) having a three-layer structure (size: 100 mm × 100 mm, thickness) : Inner resin layer 25 μm, intermediate resin layer 100 μm, outer resin layer 25 μm). Further, the resin layer material was extruded and formed into a sheet shape to prepare a sample sheet having a single layer structure (comparative example product) (size: 100 mm × 100 mm, thickness: 150 μm). Then, as shown in FIG. 3, a flanged SUS cup (inner diameter φ: 66 mm, cup height D: 40 mm) 20 is prepared, and Fuel C (gasoline fuel system), ethanol, 100 ml of the test solution [Fuel C: ethanol = 90: 10 (volume basis)] mixed with was added. Next, the sample sheet 10 prepared above is placed on the flange portion 21 of the cup 20, and further pressed by the packing 12 through the wire mesh (16 mesh) 11 and tightened with the bolt 13 to seal the cup 20. did. In this way, a test apparatus for measuring the fuel permeation amount was produced. Next, the test apparatus was turned upside down and left in an oven at 60 ° C., the cup weight was measured every day, and the amount of decrease (permeation amount Q) was measured. Then, the fuel permeation amount (mg · mm / cm ² · day) was calculated according to the following formula (1) (cup method). In the present invention, the fuel permeation amount (mg · mm / cm ² / day) is required to be less than 0.3.

〔層間接着性〕
内層用ゴム材料および外層用ゴム材料を用い、ロールでシート状に加工して、未加硫ゴムシート（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。また、各樹脂層用材料（内側樹脂層用材料、中間樹脂層用材料、外側樹脂層用材料）を用い、これをシート状に押出し成型して、各樹脂シートを作製した（大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１５０μｍ）。そして、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシート）と、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせて、１６０℃で４５分加硫接着させた。その後、内側ゴムシートと、内側樹脂（ＴＨＶ）シートとを、引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で剥離して、層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様に、未加硫ゴムシート（外側ゴムシート）と、外側樹脂（ＴＨＶ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、比較例品については、上記未加硫ゴムシート（内側ゴムシートもしくは外側ゴムシート）と、樹脂（ＣＰＴ）シートとを貼り合わせた後、剥離して層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。層間接着性の評価は、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）未満で、界面剥離したものを×、層間接着力が１．２Ｎ／ｃｍ（約３Ｎ／ｉｎｃｈ）〜７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）で、一部ゴム破壊したものを○、層間接着力が７．９Ｎ／ｃｍ（約２０Ｎ／ｉｎｃｈ）を超えて、ゴム破壊したものを◎とした。 (Interlayer adhesion)
The rubber material for the inner layer and the rubber material for the outer layer were processed into a sheet shape with a roll to produce an unvulcanized rubber sheet (size: 100 mm × 100 mm, thickness 2 mm). Each resin layer material (inner resin layer material, intermediate resin layer material, outer resin layer material) was used and extruded into a sheet shape to produce each resin sheet (size: 100 mm). × 100 mm, thickness: 150 μm). The unvulcanized rubber sheet (inner rubber sheet) and the inner resin (THV) sheet were bonded together and vulcanized and bonded at 160 ° C. for 45 minutes. Thereafter, the inner rubber sheet and the inner resin (THV) sheet were peeled off at a rate of 50 mm per minute using a tensile tester (JIS B 7721), and the interlayer adhesion (N / cm) was measured. Similarly, an unvulcanized rubber sheet (outer rubber sheet) and an outer resin (THV) sheet were bonded together, and then peeled to measure interlayer adhesion (N / cm). For the comparative product, the unvulcanized rubber sheet (inner rubber sheet or outer rubber sheet) and the resin (CPT) sheet were bonded together, and then peeled to measure the interlayer adhesion (N / cm). did. Interlaminar adhesion was evaluated by evaluating the interlaminar adhesive strength of less than 1.2 N / cm (about 3 N / inch) and the interface peeling ×, and the interlayer adhesive strength of 1.2 N / cm (about 3 N / inch) to 7. A part where the rubber was broken at 9 N / cm (about 20 N / inch) was marked with ◯, and a part where the interlayer adhesive strength exceeded 7.9 N / cm (about 20 N / inch) and the rubber was broken was marked with ◎.

上記表１および表２の結果から明らかなように、実施例品は、ＣＰＴからなる中間樹脂層の両側を、ＴＨＶからなる内側樹脂層および外側樹脂層で挟んだ構造であるため、層間接着性に優れるとともに、比較例品と同等の燃料低透過性を示すことから、ＣＰＴの優れた燃料低透過性を確保できることもわかる。このように、全実施例品は、燃料低透過性および層間接着性がいずれも良好であった。 As is clear from the results in Table 1 and Table 2, the example product has a structure in which both sides of the intermediate resin layer made of CPT are sandwiched between the inner resin layer and the outer resin layer made of THV, and therefore, the interlayer adhesiveness In addition, the fuel low permeability equivalent to that of the comparative product is shown, and thus it can be understood that the low fuel permeability excellent in CPT can be secured. As described above, all of the examples had good fuel low permeability and interlayer adhesion.

なお、本発明者は、内側樹脂層用材料および外側樹脂材料中のＴＨＶ（三元ＴＨＶ、四元ＴＨＶ）に代えて、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた場合にも、ＴＨＶを用いた実施例と同様の優れた効果が得られることを実験により確認した。 In addition, this inventor used THV also when using polyvinylidene fluoride (PVDF) instead of THV (ternary THV, quaternary THV) in the inner resin layer material and the outer resin material. It was confirmed by experiments that the same excellent effects as in the examples were obtained.

これに対して、比較例１〜４品は、樹脂層が、ＣＰＴからなる単層構造であるため、燃料低透過性に優れているが、層間接着性が劣っていた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the resin layer has a single layer structure made of CPT, the fuel low permeability is excellent, but the interlayer adhesion is inferior.

本発明のガソホール燃料用ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリン（ガソホール）燃料の輸送用配管等として用いられる。 The hose for gasohol fuel of the present invention is used as a piping for transporting an alcohol mixed gasoline (gasohol) fuel such as methanol or ethanol.

１内側ゴム層
２樹脂層
２ａ内側樹脂層
２ｂ中間樹脂層
２ｃ外側樹脂層
３外側ゴム層 1 inner rubber layer 2 resin layer 2a inner resin layer 2b intermediate resin layer 2c outer resin layer 3 outer rubber layer

Claims

A gasohol fuel hose comprising a tubular inner rubber layer, a resin layer formed on the outer peripheral surface thereof, and an outer rubber layer formed on the outer peripheral surface thereof, wherein the inner rubber layer has the following (A ), (B), (C) and (D), and the outer rubber layer contains the following components (A ′), (B), (C) and (D). It is made of a rubber material, and the resin layer has a three-layer structure of an inner resin layer, an outer resin layer, and an intermediate resin layer formed between these two layers, and the intermediate resin layer has the following (X ), A gasohol fuel hose, wherein the inner resin layer and the outer resin layer are made of a material having the following component (Y) as a main component.
(A) At least one of acrylonitrile-butadiene rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(A ′) At least one of butyl rubber and blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride.
(B) Sulfur vulcanizing agent.
(C) Amine-based catalyst for forming adhesion points.
(D) Acid acceptor.
(X) Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) -chlorotrifluoroethylene copolymer.
(Y) A fluororesin having a vinylidene fluoride unit.

The component (Y) is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride terpolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether quaternary copolymer, and a polyvinylidene fluoride. The gasohol fuel hose according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:

The gasohol fuel hose according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 salt (DBU salt).

The gasohol fuel hose according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) is a hydrous hydrotalcite compound.

The method for producing a gasohol fuel hose according to any one of claims 1 to 4, wherein the inner resin layer is formed by catalysis of the component (C) in the inner rubber layer at a rubber vulcanization temperature. By dehydrofluorinating from the vinylidene fluoride unit in the component (Y) to be formed, an adhesive point with the rubber is created, and by using the adhesive point of the inner resin layer, the inner resin layer and the inner rubber layer are bonded. At the vulcanization temperature of the rubber, the rubber is dehydrofluorinated from the vinylidene fluoride unit in the component (Y) that forms the outer resin layer by the catalytic action of the component (C) in the outer rubber layer. A method for producing a gasohol fuel hose comprising the steps of: forming an adhesion point between the outer resin layer and the outer rubber layer using the adhesion point of the outer resin layer.