JP2010270242A - Modified silicone resin soft foam and bedclothes comprising the foam - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified silicone resin soft foam having a high pliability and a low density. <P>SOLUTION: The modified silicone resin soft foam is obtained by curing a liquid resin composition containing (A) a curing agent having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, (B) a polymer which has at least one alkenyl group in the molecular chain, comprises oxyalkylene-based units as the repeating unit constituting the main chain, and has a molecular weight of ≥15,000, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a compound having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group in the molecular chain, (E) a foaming agent which is an active hydrogen-containing compound free of an alkenyl group in the molecular chain and has a density of ≤150 kg/m<SP>3</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする軟質発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。   The present invention relates to a soft foam having a modified silicone resin as a base resin, and bedding such as a pillow and a mattress using the same.

変成シリコーン樹脂を用いた軟質発泡体は、一般的な軟質発泡体であるポリウレタンの軟質発泡体と比較して、柔軟性や触感に優れることから、枕などの寝具や各種クッション材等への展開が期待される(特許文献1)。   Soft foams using modified silicone resins are superior in flexibility and touch compared to polyurethane soft foams, which are general soft foams, so they can be used for bedding such as pillows and various cushion materials. Is expected (Patent Document 1).

特許文献1には、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロキシル基を有する硬化剤、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位からなる重合体、ヒドロシリル化触媒、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂組成物を効果してなるシリコン系重合発泡体が開示されている。また、特許文献2には、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂発泡体が開示されている。いずれの文献においても発泡剤として、活性水素基含有化合物が例示されているが、活性水素基含有化合物として、ヒドロシリル基とアルケニル基を有する化合物を用いる場合には、発泡性の低下や発泡体の機械強度が低下しうることが示唆されており、特許文献1には、重合体と硬化剤と発泡剤中のヒドロシリル基やアルケニル基の適正量の関係式が開示されている。   Patent Document 1 discloses a curing agent having at least two hydroxyl groups in a molecular chain, at least one alkenyl group in the molecular chain, and a repeating unit constituting the main chain is a saturated hydrocarbon unit or an oxy group. A silicon-based polymer foam obtained by effecting a foamable resin composition comprising a polymer comprising an alkylene-based unit, a hydrosilylation catalyst, and a foaming agent is disclosed. Patent Document 2 discloses a resin foam obtained by curing a mixture containing an alkenyl group-containing compound, a hydrosilyl group-containing compound, and a hydrosilylation catalyst. In any document, an active hydrogen group-containing compound is exemplified as a foaming agent. However, when a compound having a hydrosilyl group and an alkenyl group is used as the active hydrogen group-containing compound, the foamability is reduced or It has been suggested that the mechanical strength can be lowered, and Patent Document 1 discloses a relational expression of an appropriate amount of a hydrosilyl group and an alkenyl group in a polymer, a curing agent, and a foaming agent.

また、上記特許文献1には、広範な発泡体密度が開示されているが、通常変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、硬化と発泡が競争して起こるため、単純に発泡剤を増やすことで、高倍率化するのは困難であり、例えば、特許文献1において最も小さい発泡体密度としては実施例に具体的に171kg/m3である発泡体が開示されているに過ぎない。特許文献2には、吸水性を有するシリコーン系軟質発泡体として、比較的低密度の発泡体が開示されているが、当該発泡体に関し、柔軟性に関する開示はない。 In addition, the above-mentioned Patent Document 1 discloses a wide range of foam density. Usually, a modified silicone resin soft foam is produced by competition between curing and foaming. It is difficult to increase the magnification. For example, as the smallest foam density in Patent Document 1, only a foam having a specific density of 171 kg / m 3 is disclosed in the examples. Patent Document 2 discloses a relatively low-density foam as a silicone-based soft foam having water absorption, but there is no disclosure regarding flexibility regarding the foam.

以上のように、これまで、柔軟性が高く、かつ低密度である変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、実質上なかった。   As described above, until now, there has been virtually no modified silicone resin soft foam having high flexibility and low density.

国際公開2008/117734号公報International Publication No. 2008/117734 国際公開2008/32697号公報International Publication No. 2008/32697

本発明の目的は、柔軟性が高く、かつ低密度である変成シリコーン樹脂軟質発泡体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a modified silicone resin soft foam having high flexibility and low density.

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤と、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基と、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物を併用することにより、柔軟性が高く、かつ、使用感に優れるなどの変成シリコーン樹脂発泡体の利点を損なうことなく密度が150kg/m3以下の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that a blowing agent which is an active hydrogen group-containing compound having no alkenyl group in the molecular chain and at least one alkenyl group in the molecular chain. And a compound having a density of 150 kg / m 3 or less without impairing the advantages of the modified silicone resin foam, such as high flexibility and excellent usability, by using a compound having at least one hydroxyl group. The inventors have found that a silicone resin soft foam can be obtained, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
〔1〕 分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が15000以上の重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基と、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物(D)、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤(E)を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる、密度が150kg/m3以下である変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔2〕 前記硬化剤(A)/前記重合体(B)(モル/モル)が3/4以上であることを特徴とする〔1〕記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔3〕 前記化合物(D)/前記重合体(B)(モル/モル)が6以上である〔1〕または〔2〕記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
〔4〕 25℃におけるアスカーFP硬度が、50以下である〔1〕〜〔3〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。
That is, this invention consists of the following structures.
[1] A curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, a number having at least one alkenyl group in the molecular chain, and the repeating unit constituting the main chain consisting of oxyalkylene units Polymer (B) having an average molecular weight of 15000 or more, hydrosilylation catalyst (C), compound (D) having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group in the molecular chain, alkenyl group in the molecular chain A modified silicone resin soft foam having a density of 150 kg / m 3 or less, which is obtained by curing a liquid resin composition comprising a foaming agent (E), which is an active hydrogen group-containing compound that does not have a hydrogen atom.
[2] The modified silicone resin soft foam according to [1], wherein the curing agent (A) / the polymer (B) (mol / mol) is 3/4 or more.
[3] The modified silicone resin soft foam according to [1] or [2], wherein the compound (D) / the polymer (B) (mol / mol) is 6 or more.
[4] The modified silicone resin soft foam according to any one of [1] to [3], wherein the Asker FP hardness at 25 ° C. is 50 or less.

本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、柔軟性が高くで、かつ、密度が150kg/m3以下と、低密度である。したがって、枕などの寝具や各種クッション材等として使用した場合、柔軟でかつ軽量なものとなるため、好適に使用できる。 The modified silicone resin soft foam of the present invention has high flexibility and a low density of 150 kg / m 3 or less. Therefore, when it is used as bedding such as pillows or various cushion materials, it becomes flexible and lightweight, so that it can be suitably used.

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の発泡体を構成する変成シリコーン樹脂は、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が15000以上の重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基と、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物(D)、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤(E)を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。   The modified silicone resin constituting the foam of the present invention comprises a curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, and at least one alkenyl group in the molecular chain, constituting the main chain. A polymer (B) having a number average molecular weight of 15000 or more, wherein the repeating unit is an oxyalkylene unit, a hydrosilylation catalyst (C), a compound having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group in the molecular chain (D) A liquid resin composition containing a foaming agent (E), which is an active hydrogen group-containing compound having no alkenyl group in the molecular chain, is cured.

分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)(以下、単に「硬化剤(A)」と称す場合がある)は、分子鎖中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のヒドロシリル基を有する。ヒドロシリル基数の上限は、好ましくは100個、より好ましくは70個、さらに好ましくは50個である。このように分子鎖中にヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が2個より少ないと、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす。また、前記ヒドロシリル基の個数が100個より多くなると、硬化剤(A)の安定性、即ち液状樹脂組成物の安定性が悪くなる場合があり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。   The curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain (hereinafter sometimes simply referred to as “curing agent (A)”) is at least 2, preferably 3 or more in the molecular chain. It has a hydrosilyl group. The upper limit of the number of hydrosilyl groups is preferably 100, more preferably 70, and even more preferably 50. Since the hydrosilyl group is thus contained in the molecular chain, each hydrosilyl group has at least one alkenyl group in the molecular chain, and a polymer in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit ( It cures by reacting with the alkenyl group present in the molecular chain of B). When the number of the hydrosilyl groups is less than 2, the curing rate when the liquid resin composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction is slowed, resulting in poor curing. When the number of hydrosilyl groups exceeds 100, the stability of the curing agent (A), that is, the stability of the liquid resin composition may be deteriorated, and a large amount of hydrosilyl groups are foamed even after curing. It tends to remain in the body and may cause cracks.

なお、ヒドロシリル基を1個有するとは、SiH結合を1個有することを言い、SiH2の場合にはヒドロシリル基を2個有することになるが、1つのSiに結合するHの数は、1つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。 In addition, having one hydrosilyl group means having one SiH bond, and in the case of SiH 2 , it has two hydrosilyl groups, but the number of H bonded to one Si is 1 It is preferable from the standpoint of flexibility, since the curability is better.

硬化剤(A)の数平均分子量(Mn)は、発泡剤の分散性や得られる変成シリコーン樹脂軟質発泡体の加工性などの点から、上限値は30000であることが好ましく、20000がより好ましく、15000であることがさらに好ましい。重合体(B)との反応性や相溶性まで考慮すると、数平均分子量は、300以上10000以下が特に好ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the curing agent (A) is preferably 30000 and more preferably 20000 from the viewpoints of dispersibility of the foaming agent and processability of the resulting modified silicone resin soft foam. 15000 is more preferable. In consideration of the reactivity and compatibility with the polymer (B), the number average molecular weight is particularly preferably from 300 to 10,000.

前記硬化剤(A)の構造は、分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、例えば、特許文献1に記載のポリシロキサン系硬化剤などが例示できる。特に、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン(メチルハイドロジェンシリコーンオイル)や、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンの共重合体、及びこれらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体などが好ましく用いられる。   The structure of the curing agent (A) is not particularly limited as long as it has at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, and examples thereof include a polysiloxane curing agent described in Patent Document 1. In particular, from the viewpoint of availability, reactivity, and the like, polymethylhydrogensiloxane (methylhydrogensilicone oil), methylhydrogensiloxane and dimethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane copolymer, and these A modified product of styrene or α-methylstyrene is preferably used.

分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が1500以上の重合体(B)(以下、単に「重合体(B)」と称す場合がある)とは、硬化剤(A)とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体(B)に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤(A)とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも1個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。   A polymer (B) having at least one alkenyl group in the molecular chain and having a number average molecular weight of 1500 or more in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene unit (hereinafter simply referred to as “polymer (B)” Is a component that is cured by a hydrosilylation reaction with the curing agent (A), and has at least one alkenyl group in the molecular chain. And harden. The number of alkenyl groups contained in the polymer (B) is at least one from the viewpoint of hydrosilylation reaction with the curing agent (A). From the viewpoint of curability and flexibility, both ends of the molecular chain are required. Preferably an alkenyl group is present.

重合体(B)の構造としては、直鎖状であっても分岐していても良いが、直鎖状であるほうが、柔軟性の観点から好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していてもよいが、分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状とする。   The structure of the polymer (B) may be linear or branched, but the linear structure is preferable from the viewpoint of flexibility. Here, the term “linear” means that the molecular structure is linear or may be branched to some extent, but if the branching is less than the molecular weight of the main chain, it will be linear.

重合体(B)の分子量は、柔軟性・触感、および反応性のバランスの点から、数平均分子量(Mn)が15000以上である。好ましくは、16000以上であり、より好ましくは17000以上である。上限値には特に限定は無いが50000以下が好ましく、45000以下がより好ましく、40000以下がさらに好ましい。   As for the molecular weight of the polymer (B), the number average molecular weight (Mn) is 15000 or more from the viewpoint of the balance of flexibility / tactile sensation and reactivity. Preferably, it is 16000 or more, More preferably, it is 17000 or more. Although there is no limitation in particular in an upper limit, 50000 or less are preferable, 45000 or less are more preferable, and 40000 or less are more preferable.

重合体(B)は、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるため、主鎖を形成する出発物質として活性水素を2個以上有する化合物を重合させることにより製造されることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、C2〜C4のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。 The polymer (B) is preferably produced by polymerizing a compound having two or more active hydrogens as a starting material for forming the main chain because the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene-based unit. . For example, it is produced by polymerizing C 2 -C 4 alkylene oxide using ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol compound, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.

主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの2種以上のランダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。より好ましい重合体(B)としては、柔軟性および触感の点から、主鎖の繰返し単位がプロピレンオキシドである。   Specific examples of the main chain include two or more random or block copolymers of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and at least one selected from these groups It is preferable to introduce an alkenyl group at the end of each. As a more preferred polymer (B), the repeating unit of the main chain is propylene oxide from the viewpoint of flexibility and touch.

硬化剤(A)および重合体(B)の含有割合は、硬化剤(A)中のヒドロシリル基および重合体(B)中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性および触感の点から、硬化剤(A)/重合体(B)(モル/モル)が3/4以上であることが好ましく、4/5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましい。   Although the content ratio of the curing agent (A) and the polymer (B) depends on the number of hydrosilyl groups in the curing agent (A) and the number of alkenyl groups in the polymer (B), The curing agent (A) / polymer (B) (mol / mol) is preferably 3/4 or more, more preferably 4/5 or more, and even more preferably 1 or more.

さらに、硬化剤(A)中のヒドロシリル基の含有量が、重合体(B)中のアルケニル基1モル当り0.1モル以上50モル以下となるようにすることが好ましく、0.2モル以上30モル以下となるようにすることがより好ましい。   Furthermore, it is preferable that the content of the hydrosilyl group in the curing agent (A) is 0.1 mol or more and 50 mol or less per mol of the alkenyl group in the polymer (B), and 0.2 mol or more. More preferably, the amount is 30 mol or less.

ヒドロシリル化触媒(C)としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒(C)の具体例としては、例えば、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体など、特許文献1に記載のものが挙げられる。   The hydrosilylation catalyst (C) is not particularly limited as long as it can be used as a hydrosilylation catalyst, and any catalyst can be used. Specific examples of the hydrosilylation catalyst (C) include those described in Patent Document 1, such as platinum-olefin complexes and platinum-vinylsiloxane complexes.

ヒドロシリル化触媒(C)の含有量としては、重合体(B)のアルケニル基1モルに対して10-8モル以上10-1モル以下が好ましく、10-6モル以上10-3モル以下がより好ましい。前記含有量が10-8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また10-1モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難な場合や、得られた変成シリコーン樹脂軟質発泡体が着色する場合がある。 The content of the hydrosilylation catalyst (C) is preferably 10 -8 mol or more and 10 -1 mol or less, more preferably 10 -6 mol or more and 10 -3 mol or less, with respect to 1 mol of the alkenyl group of the polymer (B). preferable. If the content is less than 10 −8 mol, curing may not proceed sufficiently. When addition is greater than 10 -1 mol, if the control is difficult and the curing of the liquid resin composition, the resulting modified silicone resin soft foam sometimes colored.

本発明において、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基と、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物(D)(以下、単に「化合物(D)」と称す場合がある)を添加することが、低密度の変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得るための重要な特徴である。化合物(D)中のアルケニル基は、重合体(B)中のアルケニル基と競争して硬化剤(A)中のヒドロシリル基への付加反応を起こすことにより、架橋反応を遅延させ、かつ、分子内のヒドロキシル基が、硬化剤(A)中のヒドロシリル基と縮合反応を起こす結果、水素を発生させることにより、変成シリコーン樹脂軟質発泡体の密度を低下させることができると考えられる。ただし、上記付加反応と縮合反応により、化合物(D)を介した架橋構造が導入されると、機械強度の低下や、硬度の上昇などの不具合が生じる場合があるが、本発明においては、前述のように、重合体(B)の数平均分子量(Mn)を15000以上とすることで、低密度と柔軟性の両立を達成した。後述する、化合物(D)以外の活性水素基含有化合物である発泡剤(E)の多量添加や、その他の発泡剤の添加などにより倍率を向上させることも可能ではあるが、得られる変成シリコーン樹脂軟質発泡体の硬度や物性バランスの観点から、本発明の化合物(D)の添加が優れている。   In the present invention, adding a compound (D) having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group in the molecular chain (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (D)”) This is an important feature for obtaining a low density modified silicone resin soft foam. The alkenyl group in the compound (D) competes with the alkenyl group in the polymer (B) to cause an addition reaction to the hydrosilyl group in the curing agent (A), thereby delaying the crosslinking reaction and It is considered that the density of the modified silicone resin soft foam can be reduced by generating hydrogen as a result of the condensation reaction between the hydroxyl group and the hydrosilyl group in the curing agent (A). However, when a cross-linked structure via compound (D) is introduced by the addition reaction and the condensation reaction, problems such as a decrease in mechanical strength and an increase in hardness may occur. As described above, the number average molecular weight (Mn) of the polymer (B) was set to 15000 or more to achieve both low density and flexibility. Although it is possible to improve the magnification by adding a large amount of a foaming agent (E), which is an active hydrogen group-containing compound other than the compound (D), which will be described later, or by adding other foaming agents, the resulting modified silicone resin From the viewpoint of the hardness and physical property balance of the soft foam, the addition of the compound (D) of the present invention is excellent.

化合物(D)としては、代表的には以下のものが例示できる。
エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの1価のアルコール;
As a compound (D), the following can be illustrated typically.
Monohydric alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether and glyceryl diallyl ether;

グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール; Polyhydric alcohols such as glyceryl monoallyl ether;

ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体などの主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは(メタ)アクリル酸エステル; One terminal allyl ether, vinyl ether or (meth) acrylic acid ester of a polymer in which the repeating unit constituting the main chain such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and copolymers thereof is an oxyalkylene-based unit;

ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした1分子内にヒドロキシル基を3個以上含むものなどのポリエーテルポリオールの片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは(メタ)アクリル酸エステル; Polyethermethylene glycol, sorbitol, sucrose, tetraethylenediamine, ethylenediamine, etc. as an initiator, polyether polyol one-end allyl ether, vinyl ether or (meth) acrylic ester such as those containing 3 or more hydroxyl groups in one molecule ;

アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオールの片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは(メタ)アクリル酸エステル; One-terminal allyl ether, vinyl ether or (meth) acrylic ester of polyester polyol such as adipate polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol;

ポリブタジエンポリオール;ひまし油系不飽和基含有ポリオール; Polybutadiene polyol; castor oil-based unsaturated group-containing polyol;

2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製「アロニクス5700」、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製「HE−10」、「HE−20」、「HP−10」および「HP−20」[いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー]、日本油脂(株)製のブレンマーシリーズとして、PPシリーズ[ポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーPEシリーズ[ポリエチレングリコールモノメタクリレート]、ブレンマーPEPシリーズ[ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーAP−400[ポリプロピレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーAE−350[ポリエチレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーNKH−5050[ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート]およびブレンマーGLM[グリセロールモノメタクリレート]、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変成ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー;
等のアルコール類;
等である。
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, “Aronix 5700” manufactured by Toagosei Co., Ltd., 4-hydroxystyrene, “HE-10”, “HE-20”, “HP-10” and “HP-20” manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. [all of which are acrylic acid ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal], Nippon Oil & Fats Co., Ltd. ) Made of PP series [polypropylene glycol methacrylate], BLEMMER PE series [polyethylene glycol monomethacrylate], BLEMMER PEP series [polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate], BLEMMER AP- 00 [polypropylene glycol monoacrylate], Blemmer AE-350 [polyethylene glycol monoacrylate], Blemmer NKH-5050 [polypropylene glycol polytrimethylene monoacrylate] and Blemmer GLM [glycerol monomethacrylate], hydroxyl group-containing vinyl compounds and ε- Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone modified hydroxyalkyl vinyl monomers obtained by reaction with caprolactone;
Alcohols such as;
Etc.

これらの化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点から、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体の片末端アリルエーテル、ビニルエーテルもしくは(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、高倍化に寄与する効率が良いことからポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの共重合体の片末端アリルエーテルがさらに好ましく、ポリエチレングリコールの片末端アリルエーテルが特に好ましい。   Among these compounds, from the viewpoint of reactivity and handleability, polymer one-terminal allyl ether, vinyl ether or (meth) acrylic acid ester in which the repeating unit constituting the main chain is an oxyalkylene-based unit is preferable, and high doubling is achieved. One end terminal allyl ether of polypropylene glycol, polyethylene glycol, and copolymers thereof is more preferable, and one end allyl ether of polyethylene glycol is particularly preferable.

化合物(D)および重合体(B)の割合は、低密度の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られるという点から、化合物(D)/重合体(B)(モル/モル)が6以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、8以上であることがさらに好ましい。   The ratio of the compound (D) and the polymer (B) is such that the compound (D) / polymer (B) (mol / mol) is 6 or more in that a low density modified silicone resin soft foam can be obtained. Preferably, it is 7 or more, more preferably 8 or more.

本発明において、発泡剤(E)として、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物を用いる。   In the present invention, an active hydrogen group-containing compound having no alkenyl group in the molecular chain is used as the foaming agent (E).

分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水等が例示できる。具体例としては、水;   Examples of the active hydrogen-containing compound having no alkenyl group in the molecular chain include alcohols, carboxylic acids, compounds having a phenolic hydroxyl group, and water. Specific examples include water;

メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどの1価のアルコール; Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Monohydric alcohols such as ethylene glycol monophenyl ether;

エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロースなどの多価アルコール; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,9-nona Polyhydric alcohols such as methylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose;

ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした1分子内にヒドロキシル基を3個以上含むものも含むなどのポリエーテルポリオール; Polyether polyols including polypropylene glycol, polyethylene glycol, copolymers thereof, polytetramethylene glycol, sorbitol, sucrose, tetraethylenediamine, ethylenediamine, etc. containing one or more hydroxyl groups in one molecule ;

アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール; Polyester polyols such as adipate polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols;

エポキシ変成ポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール;ルミフロン(旭硝子社製)などのフッ素ポリオール;水添ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ハロゲン含有難燃性ポリオール;リン含有難燃性ポリオール; Epoxy-modified polyols; polyether ester polyols; phenolic polyols such as benzylic ether type phenol polyols; fluorine polyols such as Lumiflon (Asahi Glass Co., Ltd.); hydrogenated polybutadiene polyols; castor oil-based polyols; halogen-containing flame-retardant polyols; Flame retardant polyol;

ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂;その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂;
等のアルコール類;
An acrylic resin having a hydroxyl group that can be obtained by copolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer with acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof; a resin having a hydroxyl group such as an alkyd resin or an epoxy resin;
Alcohols such as;

酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物;
等が挙げられる。
Carboxylic acids such as monovalent saturated carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, and phenol resin;
Etc.

これらの分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの1級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。   Among these active hydrogen group-containing compounds that do not contain an alkenyl group in the molecular chain, primary saturated hydrocarbon alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, poly It is preferably at least one selected from the group consisting of ether polyols and water, and from the viewpoint of imparting flexibility and moisture permeability, a compound in which oxygen is directly bonded to carbon or water is preferable. In particular, any of water, ethanol, and polyethylene glycol is preferable.

本発明における分子鎖中にアルケニル基を含まない活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がりにくくなるため、0.1mmol/g以上が好ましく、さらに反応性の点から0.5mmol/g以上がより好ましい。   In the present invention, the hydroxyl equivalent in an active hydrogen group-containing compound that does not contain an alkenyl group in the molecular chain is such that when the hydroxyl equivalent becomes small, the volume of the active hydrogen group-containing compound to be added increases and the expansion ratio is difficult to increase. 0.1 mmol / g or more is preferable, and 0.5 mmol / g or more is more preferable from the viewpoint of reactivity.

本発明において、硬化剤(A)、重合体(B)、化合物(D)、発泡剤(E)の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤(A)中のヒドロシリル基のモル数:xと、重合体(B)および化合物(D)中のアルケニル基のモル数:yおよび発泡剤(E)および化合物(D)中のヒドロキシル基のモル数:zの和との比率が、x/(y+z)=1/10〜50/1であることが好ましく、x/(y+z)=1/5〜30/1であることがより好ましく、x/(y+z)=1/2〜20/1であることがさらに好ましい。x/(y+z)が50/1を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、x/(y+z)が1/10未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。   In the present invention, the blending ratio of the curing agent (A), the polymer (B), the compound (D), and the foaming agent (E) is appropriately selected depending on the structure of each compound, the target foaming ratio, and the target physical properties. Although not particularly limited, the number of moles of hydrosilyl groups in the curing agent (A): x, the number of moles of alkenyl groups in the polymer (B) and the compound (D): y and the blowing agent ( The ratio of the number of moles of hydroxyl groups in E) and compound (D) to the sum of z is preferably x / (y + z) = 1/10 to 50/1, and x / (y + z) = 1 / More preferably, it is 5-30 / 1, and it is further more preferable that it is x / (y + z) = 1 / 2-20 / 1. If x / (y + z) exceeds 50/1, the crosslinking density may be low, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If x / (y + z) is less than 1/10, sufficient foaming, Curing may not occur.

また、重合体(B)と化合物(D)のアルケニル基のモル数:yと発泡剤(E)と化合物(D)のヒドロキシル基のモル数:zとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤(A)の骨格、発泡剤(E)の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、y:z=100:1〜1:100が好ましく、y:z=10:1〜1:20がより好ましい。   The ratio of the number of moles of alkenyl groups of polymer (B) and compound (D): y to the number of moles of hydroxyl groups of foaming agent (E) and compound (D): z is not particularly limited. Can be selected as appropriate depending on the expansion ratio, the desired physical properties, the skeleton of the curing agent (A), and the type of the foaming agent (E). In general, y: z = 100: 1 to 1: 100 is preferable, and y: z = 10: 1 to 1:20 is more preferable.

本発明の、変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらに、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤(E)以外の発泡剤を使用してもよい。分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤(E)以外の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤などが挙げられる。   In the modified silicone resin soft foam of the present invention, a foaming agent that is an active hydrogen group-containing compound not having an alkenyl group in the molecular chain, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention ( A foaming agent other than E) may be used. The foaming agent other than the foaming agent (E) which is an active hydrogen group-containing compound having no alkenyl group in the molecular chain is not particularly limited. For example, usually, polyurethane, phenol, polystyrene, polyolefin, etc. Examples thereof include volatile liquid and gaseous physical foaming agents used in organic foams, and chemical foaming agents that generate gas by thermal decomposition or chemical reaction.

前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、100℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。   The physical foaming agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, but from the viewpoint of foamability, workability and safety, the physical foaming agent has a boiling point of 100 ° C. or less. Preferably, 50 degrees C or less is more preferable. Specific examples include organic compounds such as hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alkyl chlorides and ethers, and inorganic compounds such as carbon dioxide, nitrogen and air. From the viewpoint of environmental compatibility, hydrocarbons, ethers, carbon dioxide and nitrogen. It is preferable to use a compound selected from air.

炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、1,1−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。   Hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3- Examples thereof include dimethyl butane crobutane, cyclopentane, and cyclohexane. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl. Examples include ether.

なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されることなどから、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。   In addition, when performing mechanical stirring in the air at the time of foam manufacture, air bubbles may be formed by the air entrained with the stirring, which is also considered to be one of physical foaming agents. However, when these physical foaming agents are used, there are concerns about changes in physical properties after foam molding due to the residue, etc., and therefore by heating and curing at a temperature equal to or higher than the boiling point of the used physical foaming agent after foam production. It is preferable to remove the residual foaming agent.

前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、NaHCO3などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。 The chemical foaming agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and examples thereof include inorganic chemical foaming agents such as NaHCO 3 and organic chemical foaming agents.

また、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、化合物(D)、発泡剤(E)を含んでなる液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられ、一種または2種以上を使用することが出来る。   Further, for the purpose of improving the compatibility of the liquid resin composition comprising the curing agent (A), the polymer (B), the hydrosilylation catalyst (C), the compound (D), and the foaming agent (E), a surface active agent is used. An agent can also be added. Specific examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether acetates, lauryl trimethyl ammonium chloride, alkoxypropyl trimethyl ammonium chloride, Dialkyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride solution, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, alkylamidopropyl betaine, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, etc. Nonionic surfactants, etc., and one or two or more of them can be used. That.

さらには、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、化合物(D)、発泡剤(E)を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤(A)の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。   Furthermore, if necessary, the liquid resin composition comprising the curing agent (A), the polymer (B), the hydrosilylation catalyst (C), the compound (D), and the foaming agent (E) has storage stability. Storage stability improvers may be added to improve. As the storage stability improver, any conventional stabilizer known as a storage stabilizer for the curing agent (A) can be used as long as it achieves the intended purpose.

このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、2−ペンテンニトリル、2,3−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。   Preferable examples of such storage stability improvers include, for example, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds, organosulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. And at least one selected from these groups can be used. Specific examples include benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, dimethyl acetylenedicarboxylate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, quinoline, and the like, and at least one selected from these groups is used. However, it is not limited to these. Among these, thiazole, benzothiazole, and dimethyl malate are particularly preferable in terms of both pot life and fast curability.

前記貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤(A)および重合体(B)に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤(A)中SiH基1モルに対し、10-6モル以上10-1モル以下の範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が10-6モル未満では硬化剤(A)の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、また10-1モルを超えると硬化性が不充分になる場合がある。 The amount of the storage stability improver used can be selected almost arbitrarily as long as it is uniformly dispersed in the curing agent (A) and the polymer (B), but with respect to 1 mol of SiH groups in the curing agent (A), It is preferably used in the range of 10 −6 mol or more and 10 −1 mol or less. When the amount used is less than 10 -6 mol, the storage stability of the curing agent (A) may not be sufficiently improved, and when it exceeds 10 -1 mol, the curability may be insufficient.

本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変成シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも1種用いることができる。気泡調整剤の使用量は、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、化合物(D)の合計量を100重量部としたときに、0.1重量部以上100重量部以下が好ましく、0.5重量部以上50重量部以下がより好ましい。   If necessary, a bubble regulator may be added to the modified silicone resin soft foam of the present invention. There are no particular limitations on the type of foam regulator, and commonly used, for example, inorganic solid powders such as talc, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, silica, and polyether-modified silicone oil These silicone oil compounds and fluorine compounds can be used, and at least one selected from these groups can be used. The amount of the foam regulator used is 0.1 to 100 parts by weight when the total amount of the curing agent (A), polymer (B), hydrosilylation catalyst (C) and compound (D) is 100 parts by weight. Part by weight or less is preferable, and 0.5 part by weight or more and 50 parts by weight or less is more preferable.

変成シリコーン樹脂軟質発泡体の製造方法は、特に限定はないが、例えば、変成シリコーン樹脂として、硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、化合物(D)を含んでなる液状樹脂を使用する場合、以下のように製造できる。   The method for producing the modified silicone resin soft foam is not particularly limited. For example, the modified silicone resin contains a curing agent (A), a polymer (B), a hydrosilylation catalyst (C), and a compound (D). When using the liquid resin which becomes, it can manufacture as follows.

硬化剤(A)、重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)を予め混合しておき、さらに、発泡剤(E)および化合物(D)、気泡調整剤などの任意成分を添加し、攪拌混合して調整し、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、硬化させて変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得る。   A curing agent (A), a polymer (B), and a hydrosilylation catalyst (C) are mixed in advance, and optional components such as a foaming agent (E), a compound (D), and a cell regulator are added and stirred. The modified silicone resin soft foam is obtained by mixing and adjusting, pouring into a mold, or curing on a base material on a belt conveyor.

より具体的には、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、化合物(D)の混合物に、発泡剤(E)、必要に応じてその他の任意成分を添加し、混合して、液状樹脂組成物とした後、型枠内に注入し、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、適切な条件で液状樹脂組成物を硬化させる前、または硬化と同時に発泡させることにより、本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体が得られる。   More specifically, a polymer (B), a hydrosilylation catalyst (C), a compound (D) having at least one alkenyl group in the molecular chain, and the repeating unit constituting the main chain being an oxyalkylene-based unit. ), A foaming agent (E) and other optional components as necessary are added and mixed to form a liquid resin composition, which is then poured into a mold or a substrate on a belt conveyor. The modified silicone resin soft foam of the present invention can be obtained by foaming the liquid resin composition under appropriate conditions before being cured or by foaming simultaneously with curing.

本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、密度が150kg/m3以下である。好ましくは140kg/m3以下、さらに好ましくは130kg/m3以下である。密度が上記以上である場合は、例えば寝具やクッションなどとして製品化した場合、重たくなり日常的な持ち運びがしづらい。下限は、特に限定するものではないが、好ましくは30kg/m3以上、さらに好ましくは50kg/m3以上、特に好ましくは70kg/m3以上である。密度が上記以下である場合は、寝具やクッションなどとして使用する際、圧縮により底付きし、実用に適さない可能性がある。 The modified silicone resin soft foam of the present invention has a density of 150 kg / m 3 or less. Preferably it is 140 kg / m 3 or less, more preferably 130 kg / m 3 or less. When the density is higher than the above, for example, when it is commercialized as a bedding or a cushion, it becomes heavy and difficult to carry on a daily basis. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 kg / m 3 or more, more preferably 50 kg / m 3 or more, and particularly preferably 70 kg / m 3 or more. When the density is not more than the above, when used as a bedding or cushion, it may bottom out due to compression and may not be suitable for practical use.

本発明においてアスカーFP硬度とは、アスカーFP硬度計(高分子計器(株)製)を用いて測定して得られた値である。本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、25℃におけるアスカーFP硬度が50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。当該範囲であれば、柔軟な触感であるといえる。   In the present invention, the Asker FP hardness is a value obtained by measurement using an Asker FP hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). The modified silicone resin soft foam of the present invention preferably has an Asker FP hardness of 50 or less at 25 ° C., more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less. If it is the said range, it can be said that it is a flexible tactile sense.

以上のようにして得られた本発明の変成シリコーン樹脂軟質発泡体は、有害な副生物の発生が懸念される物質を含まず、柔軟性が高く、触感がよい上に、軽量で持ち運びが容易である。したがって、寝具として好適に使用することが出来る。寝具としては、枕、マットレス等が例示できる。   The modified silicone resin soft foam of the present invention obtained as described above does not contain a substance that may cause harmful by-products, is highly flexible, has good tactile sensation, and is lightweight and easy to carry. It is. Therefore, it can be suitably used as bedding. Examples of bedding include pillows and mattresses.

変成シリコーン樹脂軟質発泡体を寝具して使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したり、打ち抜いたりしたものを使用することができる。あるいは、柔軟性が高く触感が良い特徴を生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂軟質発泡体、フィルム、布、不織布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂軟質発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。   When the modified silicone resin soft foam is used as a bedding, it can be used as it is, or a skin layer formed at the time of foam molding is cut, cut into an appropriate shape, or punched out. Or, if it is in a range that makes use of the features that are flexible and have good tactile sensation, it is integrally formed with raw materials such as unfoamed plastic, modified silicone resin soft foam with different expansion ratio, film, cloth, nonwoven fabric, paper, fiber, etc. The surface of the modified silicone resin soft foam may be used in combination with woven or non-woven fabric made of cotton, acrylic fiber, hair, polyester fiber, etc. .

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や%は重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed under the following conditions and methods. In addition, unless there is particular notice, the part and% of an Example and a comparative example are a basis of weight.

<アスカーFP硬度測定法>
試料を25℃で3時間以上養生した後、ASKER FP型硬度計をそっと載せて、その指示値により評価した。試料によっては、経時的に指示値が下がっていく場合もあるため、該硬度計を載せた直後の値を読み取った。
<Asker FP hardness measurement method>
After curing the sample at 25 ° C. for 3 hours or more, an ASKER FP type hardness tester was gently placed and evaluated according to the indicated value. Depending on the sample, the indicated value may decrease over time, so the value immediately after placing the hardness meter was read.

<使用化合物>
実施例・比較例においては、表1に示す化合物を用いた。
<Compound used>
In the examples and comparative examples, the compounds shown in Table 1 were used.

Figure 2010270242
Figure 2010270242

(実施例1)
100部の重合体B−1に対して、化合物D−1を20部、発泡剤E−1を9.2部、触媒C−1を0.21部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤A−1を16部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は105kg/m3であった。そのほかの評価結果を表2に示す。
Example 1
To 100 parts of polymer B-1, 20 parts of compound D-1, 9.2 parts of blowing agent E-1 and 0.21 part of catalyst C-1 are added and mixed thoroughly, and further cured. 16 parts of Agent A-1 was added and mixed quickly. This mixture was poured into a mold and cured by heating in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a modified silicone resin soft foam. The density of the obtained flexible foam was 105 kg / m 3 . The other evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2010270242
Figure 2010270242

(実施例2)
100部の重合体B−1に対して、化合物D−1を12部、発泡剤E−1を9.2部、触媒C−1を0.21部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤A−1を8.4部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は148kg/m3であった。そのほかの評価結果を表2に示す。
(Example 2)
To 100 parts of polymer B-1, 12 parts of compound D-1, 9.2 parts of foaming agent E-1 and 0.21 part of catalyst C-1 are added and mixed thoroughly, and further cured. 8.4 parts of Agent A-1 was added and quickly mixed. This mixture was poured into a mold and cured by heating in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a modified silicone resin soft foam. The density of the obtained flexible foam was 148 kg / m 3 . The other evaluation results are shown in Table 2.

(実施例3)
100部の重合体B−1に対して、化合物D−1を13.3部、発泡剤E−1を9.2部、触媒C−1を0.21部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤A−1を12部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂軟質発泡体を得た。得られた軟質発泡体の密度は135kg/m3であった。そのほかの評価結果を表2に示す。
(Example 3)
To 100 parts of polymer B-1, 13.3 parts of compound D-1, 9.2 parts of blowing agent E-1 and 0.21 part of catalyst C-1 are added and mixed thoroughly. Then, 12 parts of curing agent A-1 was added and quickly mixed. This mixture was poured into a mold and cured by heating in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a modified silicone resin soft foam. The density of the obtained flexible foam was 135 kg / m 3 . The other evaluation results are shown in Table 2.

(比較例1)
100部の重合体B−1に対して、発泡剤E−1を7.7部、触媒C−1を0.03225部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤A−1を12部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする発泡体を得た。得られた発泡体の密度は256kg/m3であった。そのほかの評価結果を表2に示す。
(Comparative Example 1)
To 100 parts of polymer B-1, 7.7 parts of foaming agent E-1 and 0.03225 parts of catalyst C-1 are added and mixed thoroughly, and 12 parts of curing agent A-1 are further added. And mixed quickly. This mixture was poured into a mold and heat-cured in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a foam using a modified silicone resin as a base resin. The density of the obtained foam was 256 kg / m 3 . The other evaluation results are shown in Table 2.

(比較例2)
100部の重合体B−2に対して、化合物D−1を22部、発泡剤E−1を7部、触媒C−1を0.6部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤A−1を13部添加してすばやく混合した。この混合物を型枠に注入し、40℃に設定したオーブンで60分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂を基材樹脂とする発泡体を得た。得られた発泡体の密度は60kg/m3であった。そのほかの評価結果を表2に示す。
(Comparative Example 2)
To 100 parts of polymer B-2, 22 parts of compound D-1, 7 parts of foaming agent E-1 and 0.6 part of catalyst C-1 are added and mixed thoroughly. 13 parts of -1 was added and mixed rapidly. This mixture was poured into a mold and heat-cured in an oven set at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a foam using a modified silicone resin as a base resin. The density of the obtained foam was 60 kg / m 3 . The other evaluation results are shown in Table 2.

以上の結果より、本発明の発泡体は、軽量かつ柔軟性に優れることが理解される。   From the above results, it is understood that the foam of the present invention is lightweight and excellent in flexibility.

(実施例4〜6)
実施例1〜3の材料を用いて枕を製造した。これらの枕を寝具として使用した結果、寝心地がよく、良好な寝具であった。
(Examples 4 to 6)
Pillows were manufactured using the materials of Examples 1-3. As a result of using these pillows as bedding, the sleeping comfort was good and the bedding was good.

Claims (5)

分子鎖中に少なくとも2個のヒドロシリル基を有する硬化剤(A)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる数平均分子量が15000以上の重合体(B)、ヒドロシリル化触媒(C)、分子鎖中に少なくとも1個のアルケニル基と、少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物(D)、分子鎖中にアルケニル基を有さない活性水素基含有化合物である発泡剤(E)を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる、密度が150kg/m3以下である変成シリコーン樹脂軟質発泡体。 The curing agent (A) having at least two hydrosilyl groups in the molecular chain, the number average molecular weight having at least one alkenyl group in the molecular chain, and the repeating unit constituting the main chain consisting of oxyalkylene units. 15,000 or more polymers (B), hydrosilylation catalyst (C), compound (D) having at least one alkenyl group and at least one hydroxyl group in the molecular chain, and having an alkenyl group in the molecular chain A modified silicone resin soft foam having a density of 150 kg / m 3 or less, which is obtained by curing a liquid resin composition comprising a foaming agent (E), which is an active hydrogen group-containing compound. 前記硬化剤(A)/前記重合体(B)(モル/モル)が3/4以上であることを特徴とする請求項1記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。   The modified silicone resin soft foam according to claim 1, wherein the curing agent (A) / the polymer (B) (mol / mol) is 3/4 or more. 前記化合物(D)/前記重合体(B)(モル/モル)が6以上である請求項1または2記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。   The modified silicone resin soft foam according to claim 1 or 2, wherein the compound (D) / the polymer (B) (mol / mol) is 6 or more. 25℃におけるアスカーFP硬度が、50以下である請求項1〜3何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体。   The modified silicone resin soft foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the Asker FP hardness at 25 ° C is 50 or less. 請求項1〜4何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂軟質発泡体を使用してなる寝具。   A bedding using the modified silicone resin soft foam according to any one of claims 1 to 4.
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