JP2010031094A - Foam and method for producing the same - Google Patents

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Masaoki Goto
正興 後藤
Shuhei Taniguchi
修平 谷口
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone-based flexible resin foam having low toxicity and excellent physical properties such as moisture permeability, skin compatibility and low irritation, as well as a high water-absorption rate. <P>SOLUTION: The flexible silicone-based resin foam which has low toxicity and excellent physical properties such as moisture permeability, skin compatibility and low irritation can be obtained by using a resin which has a siloxane unit and an oxyalkylene unit in its molecular structure and does not contain a unit derived from an isocyanate group. Further, the flexible silicone-based resin foam having a high water-absorption rate can be obtained by allowing it to contain an oxyethylene unit as at least one oxyalkylene unit and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、発泡体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a foam and a method for producing the same.

樹脂中に気泡を含んでなる発泡体は、クッション性・断熱性・衝撃吸収性・軽量性・吸水性・透湿性等に優れ、バンパー、シートクッション等の自動車用部材、断熱材、パネル等の建築材料、魚箱や食品包材等の食品用途等、さまざまな分野で利用されている。医療用途においても、介護パッド、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、創傷被覆材等に使用されており、これらの医療用途に利用されている樹脂発泡体の材料樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン等が用いられている。   Foam containing air bubbles in the resin is excellent in cushioning, heat insulation, shock absorption, light weight, water absorption, moisture permeability, etc., such as automotive parts such as bumpers and seat cushions, insulation materials, panels, etc. It is used in various fields such as building materials, food applications such as fish boxes and food packaging materials. Also used in medical applications, such as nursing pads, foot care pads, catheter fixing sheets, hemostatic dressings, wound dressings, etc. The resin foam materials used in these medical applications include polyurethane and silicone. Resin, polyolefin, polystyrene and the like are used.

例えば、親水性ポリウレタン樹脂発泡体を用いて、特に深傷の治癒に効果がある創傷被覆材が得られることが知られている(例えば、特許文献1)。しかしながら、ポリウレタンにおいては、残存する反応触媒の臭気や未反応のイソシアネートが有する毒性が危惧されるほか、吸水時の膨潤により、使用時に不快感が生じる場合があった。このため、吸水性フォームの膨潤を抑制する試みがなされている(特許文献2)。しかしながら、好ましく用いられているのはウレタンであり、上記毒性危惧の問題は解決されていない。   For example, it is known that a wound dressing material particularly effective for healing deep wounds can be obtained using a hydrophilic polyurethane resin foam (for example, Patent Document 1). However, in polyurethane, there are concerns about the odor of the remaining reaction catalyst and the toxicity of the unreacted isocyanate, and there may be uncomfortable feelings during use due to swelling during water absorption. For this reason, attempts have been made to suppress swelling of the water-absorbent foam (Patent Document 2). However, urethane is preferably used, and the above-mentioned problem of toxicity is not solved.

一方、創傷被覆材としてシリコーン樹脂発泡体を用いたものも知られている(例えば、特許文献3)。透湿性、柔軟性等に優れるシリコーン樹脂を使用することにより、ムレがなく、傷面に優しく、かつ、イソシアネート等の毒性の心配の少ない創傷被覆材が得られているが、シリコーン樹脂発泡体は皮膚との親和性が低く、また、吸水性、特に吸水速度が低い傾向にあり、浸出液の多い創傷部では不快感が持続してしまい、使用が困難である等の問題があった。   On the other hand, what uses the silicone resin foam as a wound dressing is also known (for example, patent document 3). By using a silicone resin that is excellent in moisture permeability, flexibility, etc., a wound dressing material that has no stuffiness, is gentle on the wound surface, and has little worry about toxicity such as isocyanate has been obtained. There is a problem that the affinity with the skin is low, the water absorption, especially the water absorption rate tends to be low, and the wound part with a large amount of exudate has continued discomfort and is difficult to use.

従来、シリコーン発泡体は、ウレタン発泡体などの他種の高分子からなる発泡体に比べて、耐熱性、疎水性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、柔軟性等の多くの優れた物性を有していることが知られている(例えば、特許文献4)。しかしながら、シリコーン発泡体は、一般に、シリコーンの表面張力が低いことなどから、吸水性を付与することは難しく、医療用途以外でも、化粧用パフやトイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等、吸水性が必要な分野に用いることは困難であった。   Conventionally, silicone foam has many excellent physical properties such as heat resistance, hydrophobicity, cold resistance, weather resistance, electrical insulation, flexibility, etc., compared to foams made of other types of polymers such as urethane foam. It is known that it has (for example, patent document 4). However, silicone foam is generally difficult to impart water absorption due to the low surface tension of silicone, and other than medical applications, cosmetic puffs, toiletries, agriculture, horticultural flooring, and cleaning It was difficult to use in fields that require water absorption, such as materials.

他方、シリコーン発泡体の塗装性や接着性を改善する手段として、炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格がポリエーテル系の有機重合体骨格、フェノール−ホルムアルデヒド系の有機重合体骨格、およびビスフェノールAの単量体骨格からなる群から選ばれる1種以上であり、かつ分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなるシリコーン系樹脂組成物を用いた発泡体が知られている(例えば、特許文献5)。しかしながら、吸水性、ひいては吸水速度の向上に関する知見は見られない。
特許第3541948号 特表2005−516735 特公平7−51139 特開平9−124816 特許第3569919号
On the other hand, as means for improving the paintability and adhesiveness of the silicone foam, it has a carbon-carbon double bond and the molecular skeleton is a polyether-based organic polymer skeleton, a phenol-formaldehyde-based organic polymer skeleton, and An organic compound that is one or more selected from the group consisting of monomeric skeletons of bisphenol A and does not contain a siloxane unit in the molecular skeleton, and a silicone-based resin composition composed of a chain-like polyorganohydrogensiloxane were used. A foam is known (for example, Patent Document 5). However, there is no knowledge regarding the improvement of water absorption and consequently water absorption speed.
Japanese Patent No. 3541948 Special table 2005-516735 7-51139 JP-A-9-124816 Japanese Patent No. 35699919

このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、毒性が低く、かつ、透湿性、皮膚へのなじみ、低刺激性等、優れた物性を有しつつ、高い吸水速度を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体を提供することである。   Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a silicone having a high water absorption rate while having excellent physical properties such as low toxicity, moisture permeability, familiarity with skin, and low irritation. System soft resin foam.

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることにより、毒性が低く、かつ、透湿性、皮膚へのなじみ、低刺激性等、優れた物性を有しつつ、オキシアルキレン単位の少なくとも1種として、オキシエチレン単位を含有し、かつ、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を含有することにより、高い吸水速度を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。   As a result of diligent research for solving the above problems, the present inventors have used a resin having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton and not containing a unit derived from an isocyanate group. Low toxicity and excellent physical properties such as moisture permeability, familiarity to skin, low irritation, etc., and at least one oxyalkylene unit contains an oxyethylene unit, and polyoxyalkylene-poly It has been found that a silicone-based soft resin foam having a high water absorption rate can be obtained by containing a dimethylsiloxane block copolymer, leading to the present invention.

すなわち本発明は、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であって、該発泡体表面に生理食塩水を0.1ml滴下した際の吸収速度が1分以内である樹脂発泡体に関する。   That is, the present invention is a foam characterized by using a resin having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton and not containing a unit derived from an isocyanate group, The present invention relates to a resin foam having an absorption rate of 1 minute or less when 0.1 ml of saline is dropped.

また本発明は、前記樹脂が、オキシアルキレン単位の少なくとも1種として、オキシエチレン単位を含有し、かつ、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam, wherein the resin contains an oxyethylene unit as at least one oxyalkylene unit and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer. .

また本発明は、前記樹脂が、オキシエチレン単位を5wt%以上80wt%未満含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam characterized in that the resin contains 5 wt% or more and less than 80 wt% of oxyethylene units.

また本発明は、生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の、下記式(1)で表される吸水率が、200wt%以上2000wt%未満である樹脂発泡体に関する。
吸水率=100×(浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量)÷(浸漬前の発泡体重量) (1)
また本発明は、前記樹脂が、
(A)アルケニル基を有する化合物、
(B)ヒドロシリル基を有する化合物、
(C)ヒドロシリル化触媒、および
(D)ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。
Moreover, this invention relates to the resin foam whose water absorption rate represented by following formula (1) when immersed in physiological saline at 37 degreeC for 24 hours is 200 wt% or more and less than 2000 wt%.
Water absorption = 100 × (foam weight after immersion−foam weight before immersion) ÷ (foam weight before immersion) (1)
In the present invention, the resin may be
(A) a compound having an alkenyl group,
(B) a compound having a hydrosilyl group,
The present invention relates to a resin foam obtained by curing a mixture containing (C) a hydrosilylation catalyst and (D) a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer.

また本発明は、(A)アルケニル基を有する化合物が、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to (A) a resin foam characterized in that the compound having an alkenyl group is an organic compound containing no siloxane unit in the molecular skeleton.

また本発明は、(A)アルケニル基を有する化合物が、末端に少なくとも1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を50wt%以上含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to (A) a resin foam characterized in that the compound having an alkenyl group contains 50 wt% or more of a polyoxyalkylene polymer having at least one alkenyl group at the terminal.

また本発明は、前記樹脂に、さらに(E)発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam characterized in that the resin further contains (E) a foaming agent, and the mixture is foamed simultaneously with curing.

また本発明は、前記発泡剤(E)の少なくとも1種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam characterized in that at least one of the foaming agents (E) is an active hydrogen group-containing compound.

また本発明は、前記活性水素基含有化合物が、OH基を有する化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam, wherein the active hydrogen group-containing compound is a compound having an OH group.

また本発明は、前記OH基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam, wherein the compound having an OH group is at least one selected from the group consisting of water, alcohol and polyether polyol.

また本発明は、前記OH基を有する化合物の少なくとも1種が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam, wherein at least one of the compounds having an OH group is polyethylene glycol.

また本発明は、前記化合物(B)中のヒドロシリル基が、前記化合物(A)中のアルケニル基に対し、2モル当量以上存在することを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam, wherein the hydrosilyl group in the compound (B) is present in an amount of 2 molar equivalents or more with respect to the alkenyl group in the compound (A).

また本発明は、密度が10kg/m3以上500kg/m3未満であり、厚み1mm以上100mm未満、連続気泡率が80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。 The present invention also relates to a resin foam having a density of 10 kg / m 3 or more and less than 500 kg / m 3 , a thickness of 1 mm or more and less than 100 mm, and an open cell ratio of 80% or more.

また本発明は、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種を一体化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。   The present invention also relates to a resin foam comprising a superabsorbent resin and at least one selected from the group consisting of particles and fibers using the same.

また本発明は、生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の下記式(2)で表される吸水膨張率が、50vol%未満であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。
吸水膨張率=100×(浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積)÷(浸漬前の発泡体体積) (2)
また本発明は、少なくともその一部に、前記樹脂発泡体を使用することを特徴とする創傷被覆剤に関する。
Moreover, this invention relates to the resin foam characterized by the water absorption expansion coefficient represented by following formula (2) at the time of being immersed in physiological saline at 37 degreeC for 24 hours.
Water absorption expansion coefficient = 100 × (foam volume after immersion−foam volume before immersion) ÷ (foam volume before immersion) (2)
Moreover, this invention relates to the wound dressing characterized by using the said resin foam for at least one part.

また本発明は、少なくともその一部に、前記樹脂発泡体を使用することを特徴とする絆創膏に関する。   Moreover, this invention relates to the adhesive bandage characterized by using the said resin foam for at least one part.

また本発明は、(A)アルケニル基を有する化合物、(C)ヒドロシリル化触媒、(E)発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、(B)ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法に関する。   In addition, the present invention mixes (A) a compound having an alkenyl group, (C) a hydrosilylation catalyst, (E) a foaming agent, and, in some cases, other additives, after mixing the resin composition (B The present invention relates to a method for producing a resin foam, wherein a compound having a hydrosilyl group is added and mixed, followed by injection foaming or spray foaming.

本発明によれば、高い吸水速度を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体が提供される。具体的には、創傷被覆材、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、介護パッドなどの医療用途、および化粧用パフ、トイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等の、吸水性が必要な用途に有用である。   According to the present invention, a silicone-based soft resin foam having a high water absorption rate is provided. Specifically, water absorption such as wound dressing materials, foot care pads, catheter fixation sheets, hemostatic dressing, nursing pads, and cosmetic puffs, toiletry materials, agricultural, horticultural flooring materials, cleaning materials, etc. It is useful for applications that require high performance.

本発明の樹脂発泡体に用いられる樹脂は、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しないことを特徴とする。分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有することで、透湿性や柔軟性と、皮膚との親和性等のバランスに優れるとともに、イソシアネート基に由来する単位を含有しないことで、残存イソシアネートによる毒性を危惧することなく、特に、医療用途に好適に使用可能な発泡体が得られる。オキシアルキレン単位としては、特に限定するものではないが、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシイソプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン等、炭素数1〜20のアルキレン基を有する化合物が挙げられるが、少なくともひとつとして、オキシエチレン単位を含有することが、吸水性、ことに高い吸水速度付与の点、ひいては、医療用発泡体として、体液や汗の吸収性を付与できることから好ましく、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位からなることがさらに好ましい。
本発明の樹脂発泡体は、発泡体表面に生理食塩水を0.1ml滴下した際の吸収速度が1分以内であることを特徴とする。前記吸水速度は、30秒以内であることが好ましく、20秒以内であることがより好ましい。
The resin used for the resin foam of the present invention is characterized by having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton and containing no unit derived from an isocyanate group. By having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton, it has excellent balance of moisture permeability and flexibility, affinity with the skin, etc., and does not contain a unit derived from an isocyanate group. In particular, it is possible to obtain a foam that can be suitably used for medical applications. Although it does not specifically limit as an oxyalkylene unit, For example, the compound which has C1-C20 alkylene groups, such as oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxyisopropylene, oxybutylene, oxyisobutylene, is mentioned. However, it is preferable that at least one contains an oxyethylene unit from the viewpoint of water absorption, particularly high water absorption rate, and as a medical foam, since it can provide absorbability of body fluids and sweat. More preferably, it consists of oxyethylene units.
The resin foam of the present invention is characterized in that the absorption rate when 0.1 ml of physiological saline is dropped on the surface of the foam is within 1 minute. The water absorption speed is preferably within 30 seconds, and more preferably within 20 seconds.

上記吸水速度発現のためには、発泡体樹脂がオキシアルキレン単位の少なくとも1種として、オキシエチレン単位を含有し、かつ、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を含有することが好ましい。特に、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体の添加が吸水速度向上に有効である。ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体の添加量は、特に限定するものではないが、0.01wt%以上5wt%未満であることが好ましく、0.02wt%以上4wt%未満であることがより好ましく、0.03wt%以上3wt%未満であることがさらに好ましい。   In order to express the water absorption rate, it is preferable that the foam resin contains an oxyethylene unit as at least one oxyalkylene unit and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer. In particular, the addition of a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer is effective for improving the water absorption rate. The addition amount of the polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 wt% or more and less than 5 wt%, and preferably 0.02 wt% or more and less than 4 wt%. More preferably, it is 0.03 wt% or more and less than 3 wt%.

発泡体の吸水速度が1分以上では、十分な吸水性の実効感が得られない傾向がある。   When the water absorption speed of the foam is 1 minute or more, there is a tendency that sufficient water absorption effect cannot be obtained.

また、本発明の吸水性樹脂発泡体は、生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の、下記式(1)で表される吸水率が、200wt%以上2000wt%未満であることが好ましく、250wt%以上1700wt%未満であることがより好ましく、300wt%以上1500wt%未満であることがさらに好ましい。
吸水率=100×(浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量)÷(浸漬前の発泡体重量) (1)。
Further, the water absorbent resin foam of the present invention has a water absorption rate represented by the following formula (1) when immersed in physiological saline at 37 ° C. for 24 hours: 200 wt% or more and less than 2000 wt%. Preferably, it is more preferably 250 wt% or more and less than 1700 wt%, and further preferably 300 wt% or more and less than 1500 wt%.
Water absorption rate = 100 × (foam weight after immersion−foam weight before immersion) ÷ (foam weight before immersion) (1).

発泡体の吸水率が200wt%未満では、十分な吸水効果が得られない傾向があり、2000wt%以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り扱いづらくなる傾向がある。   If the water absorption rate of the foam is less than 200 wt%, there is a tendency that a sufficient water absorption effect cannot be obtained, and if it is 2000 wt% or more, the mechanical properties of the foam tend to be lowered during water absorption, making it difficult to handle.

また、上記吸水率発現のためには、発泡体樹脂がオキシエチレン単位を5wt%以上80wt%未満含有することが好ましく、7wt%以上70wt%未満含有することがより好ましく、10wt%以上60wt%未満含有することがさらに好ましい。   In order to express the water absorption rate, the foam resin preferably contains 5 wt% or more and less than 80 wt% of oxyethylene units, more preferably contains 7 wt% or more and less than 70 wt%, more preferably 10 wt% or more and less than 60 wt%. It is more preferable to contain.

なお、発泡体樹脂のオキシエチレン単位の含有量は、樹脂作成時に添加した原料中のオキシエチレン単位の量から計算できるが、界面活性剤分析法 新版(幸書房、界面活性剤分析研究会編、1987年、282頁)に記載のIRスペクトルにおけるCH2O基に由来のピーク強度を用いる方法により測定することができる。 The content of oxyethylene units in the foam resin can be calculated from the amount of oxyethylene units in the raw material added at the time of making the resin, but the surfactant analysis method is new (Shoshobo, edited by Surfactant Analysis Study Group, 1987, page 282), and can be measured by a method using the peak intensity derived from the CH 2 O group in the IR spectrum.

本発明の樹脂組成としては、上記分子骨格を持つものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、(A)アルケニル基を有する化合物、(B)ヒドロシリル基を有する化合物、(C)ヒドロシリル化触媒、(D)ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を含有する混合物を硬化してなる樹脂が、発泡成形性や機械物性、吸水速度、および諸物性のバランスに優れることから好ましい。   The resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above molecular skeleton. For example, (A) a compound having an alkenyl group, (B) a compound having a hydrosilyl group, (C) A resin obtained by curing a mixture containing a hydrosilylation catalyst and (D) polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer is preferred because of excellent balance of foam moldability, mechanical properties, water absorption speed, and various physical properties. .

前記アルケニル基を有する化合物(A)は、アルケニル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることが、皮膚に対する親和性などに優れ、また、吸水性等さまざまな特性を付加出来ることから好ましい。   The compound (A) having an alkenyl group is not particularly limited as long as it is a compound having an alkenyl group. However, an organic compound that does not contain a siloxane unit in the molecular skeleton can be used as an affinity for skin. It is preferable because it is excellent and various properties such as water absorption can be added.

前記アルケニル基を有する化合物(A)において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合しているアルケニル基とに分けて考えた場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在するのが好ましい。   In the compound (A) having an alkenyl group, when the molecular structure is divided into a skeleton portion and an alkenyl group bonded to the skeleton by a covalent bond, the alkenyl group is present anywhere in the molecule. However, it is preferably present at the side chain or at the end in terms of reactivity.

前記アルケニル基を有する化合物(A)の骨格は、上記の理由から構成元素としてケイ素を含まず、炭素のみ、あるいは炭素と、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のみを含む、通常の有機重合体骨格または有機単量体骨格であることが好ましい。有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、またはこれらの混合物が挙げられる。   The skeleton of the compound (A) having an alkenyl group does not contain silicon as a constituent element for the above reasons, and is at least one selected from the group consisting of only carbon or carbon and oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, and halogen. It is preferably a normal organic polymer skeleton or organic monomer skeleton containing only Examples of the organic polymer skeleton include polyoxyalkylene-based, polyester-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and phenol-formaldehyde-based (phenol resin-based) skeletons. Examples of the monomer skeleton include phenolic, bisphenolic, and mixtures thereof.

これらのうち、一般式(−R1−O−)で表される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン系重合体骨格が、医療用発泡体として有用な、また吸水性を付与した、軟質の発泡体を得るために好ましい。ここで、−R1−は、2価のアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、1種類の繰り返し単位からなるものであっても、複数の繰り返し単位からなるものであってもよい。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状の重合体であってもよいし、分岐を有する重合体であってもよい。 Among these, a soft foam in which a polyoxyalkylene polymer skeleton composed of a repeating unit represented by the general formula (—R 1 —O—) is useful as a medical foam and has water absorbency. It is preferable to obtain Here, -R < 1 >-is a divalent alkylene group. The polyoxyalkylene polymer may be composed of one type of repeating unit or may be composed of a plurality of repeating units. The polyoxyalkylene polymer may be a linear polymer or a branched polymer.

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、医療用発泡体としては、皮膚刺激性が低く、皮膚への濡れ性が適度に良くなることから、特に好ましい骨格はポリオキシプロピレン、すなわち、上記−R1−が−CH2CH(CH3)−である。また、入手上、作業性の点からも好ましい。ただし、吸水性軟質樹脂発泡体において、アルケニル基を有する化合物(A)の骨格中にポリオキシエチレン骨格が含有されない場合には、後述するポリエチレングリコールやその誘導体を別途導入することが、吸水性付与の観点から好ましい。 Specific examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and the like, and the medical foam has low skin irritation and wets the skin. Particularly preferred skeleton is polyoxypropylene, that is, the above -R 1 -is -CH 2 CH (CH 3 )-. Moreover, it is preferable also from the point of workability | operativity on acquisition. However, if the polyoxyethylene skeleton is not contained in the skeleton of the compound (A) having an alkenyl group in the water-absorbent soft resin foam, it may be possible to separately introduce polyethylene glycol and its derivatives described later. From the viewpoint of

本発明のアルケニル基を有する化合物(A)としては、特に、末端に少なくとも1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を50wt%以上含有することが好ましく、70wt%以上含有することがより好ましく、80wt%以上含有することがさらに好ましい。   In particular, the compound (A) having an alkenyl group of the present invention preferably contains 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of a polyoxyalkylene polymer having at least one alkenyl group at the terminal. And more preferably 80 wt% or more.

ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、室温での作業性がよく、良好な皮膚親和性が得られる点から、3000〜50000が好ましく、4000〜40000がより好ましく、5000〜30000がさらに好ましい。数平均分子量が3000未満では、得られる発泡体が脆くなり、かつ製造しにくくなる傾向があり、逆に数平均分子量が50000を超えると、高粘度になって作業性が低下する傾向にある。なお、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、GPCで測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably 3000 to 50000, more preferably 4000 to 40000, and even more preferably 5000 to 30000 from the viewpoint of good workability at room temperature and good skin affinity. . If the number average molecular weight is less than 3,000, the resulting foam tends to be brittle and difficult to produce. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and workability tends to decrease. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC.

本発明のアルケニル基を有する化合物(A)におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、炭素数が好ましくは2〜20個、より好ましくは2〜6個の脂肪族不飽和炭化水素基(例:ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等)、炭素数が好ましくは3〜20個、より好ましくは3〜6個の環式不飽和炭化水素基(例:シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等)、メタクリル基等が挙げられる。   The alkenyl group in the compound (A) having an alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active for hydrosilylation reaction. The alkenyl group is preferably an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group). Group, hexenyl group, etc.), preferably a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (eg, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.) ), A methacryl group and the like.

アルケニル基を骨格部分へ導入する容易性の点から、好ましいアルケニル基としては、以下の(1)、(2)が挙げられる。下記式において、R2は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
(1)H2C=C(R2)−
(2)HC(R2)=CH−。
From the viewpoint of easy introduction of the alkenyl group into the skeleton, preferred alkenyl groups include the following (1) and (2). In the following formula, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
(1) H 2 C═C (R 2 ) −
(2) HC (R 2) = CH-.

本発明のアルケニル基を有する化合物(A)中の1分子当たりの平均アルケニル基の数としては、少なくとも1個含有することが好ましく、1〜5個含有することがより好ましく、1〜3個含有することがさらに好ましく、1〜2個含有することが特に好ましい。アルケニル基を有する化合物(A)中の1分子当たりの平均アルケニル基の数が1個未満では硬化性が不十分になる傾向があり、また、骨格部分の分子量にもよるが、1分子中に含まれるアルケニル基の数が多すぎると網目構造が密になるため、発泡体が硬くかつ脆くなり、柔軟性や機械的強度、さらには皮膚への追従性、触感が低下する傾向にある。   The number of average alkenyl groups per molecule in the compound (A) having an alkenyl group of the present invention is preferably at least one, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 More preferably, it is particularly preferred to contain 1-2. If the number of average alkenyl groups per molecule in the compound (A) having an alkenyl group is less than 1, the curability tends to be insufficient, and depending on the molecular weight of the skeleton part, When the number of alkenyl groups contained is too large, the network structure becomes dense and the foam becomes hard and brittle, and the flexibility and mechanical strength, as well as the followability to the skin and the tactile sensation tend to be reduced.

なお、1分子当たりの平均アルケニル基の数は、ヨウ素価により測定した値である。
アルケニル基の骨格への結合様式は特に限定はなく、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレア結合等が例示される。
The number of average alkenyl groups per molecule is a value measured by iodine value.
The bonding mode of the alkenyl group to the skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a direct bond of an alkenyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, and a urea bond.

本発明のアルケニル基を有する化合物(A)の製造方法は特に限定なく、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体を骨格とする場合、ポリオキシアルキレン系重合体を得た後にアルケニル基を導入する方法が例示される。この場合、ポリオキシアルキレン系重合体は種々の公知の製造法を適用することができ、さらに市販のポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。また、ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法もまた公知であり、例えば、アルケニル基を有するモノマー(例:アリルグリシジルエーテル)とポリオキシアルキレン系重合体を合成するためのモノマーとを共重合させる方法や、官能基(例:水酸基、アルコキシド基)を所望の部分(主鎖の末端等)に予め導入しておいたポリオキシアルキレン系重合体に、当該官能基に対して反応性を有する官能基とアルケニル基とを両方有する化合物(例:アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド等)を反応させる方法等が挙げられる。   The production method of the compound (A) having an alkenyl group of the present invention is not particularly limited. For example, when a polyoxyalkylene polymer is used as a skeleton, a method of introducing an alkenyl group after obtaining a polyoxyalkylene polymer is available. Illustrated. In this case, various known production methods can be applied to the polyoxyalkylene polymer, and a commercially available polyoxyalkylene polymer may be used. A method for introducing an alkenyl group into a polyoxyalkylene polymer is also known. For example, a monomer having an alkenyl group (eg, allyl glycidyl ether) and a monomer for synthesizing a polyoxyalkylene polymer are used. Copolymerization and reactivity with functional groups in polyoxyalkylene polymers in which a functional group (eg, hydroxyl group, alkoxide group) is previously introduced into a desired portion (end of main chain, etc.) And a method of reacting a compound having both a functional group having an alkenyl group and an alkenyl group (eg, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid chloride, etc.).

本発明のヒドロシリル基を有する化合物(B)は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、発泡体を得る上で、1分子中に1〜100個のヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。ここで、ヒドロシリル基とはSi−H結合を有する基を意味する。   The compound (B) having a hydrosilyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrosilyl group, but has 1 to 100 hydrosilyl groups in one molecule for obtaining a foam. Compounds are preferred. Here, the hydrosilyl group means a group having a Si—H bond.

なお、本発明においては、同一ケイ素原子(Si)に水素原子(H)が2個結合している場合は、ヒドロシリル基2個と計算する。   In the present invention, when two hydrogen atoms (H) are bonded to the same silicon atom (Si), it is calculated as two hydrosilyl groups.

本発明の(B)ヒドロシリル基を有する化合物においては、ヒドロシリル基以外の化学構造に関しては特に限定はない。   In the compound (B) having a hydrosilyl group of the present invention, there is no particular limitation on the chemical structure other than the hydrosilyl group.

本発明のヒドロシリル基を有する化合物(B)の数平均分子量は、400〜30000であることが好ましく、500〜10000であることがより好ましい。ヒドロシリル基を有する化合物(B)の数平均分子量が400未満では、発泡成形時の破泡が激しく、発泡体が得られ難い傾向にあり、数平均分子量が30000を超えると、硬化速度が遅く、製造効率が低くなる傾向にある。   The number average molecular weight of the compound (B) having a hydrosilyl group of the present invention is preferably 400 to 30,000, and more preferably 500 to 10,000. When the number average molecular weight of the compound (B) having a hydrosilyl group is less than 400, foaming during foam molding tends to be severe and foam tends to be difficult to obtain. When the number average molecular weight exceeds 30000, the curing rate is slow, Manufacturing efficiency tends to be low.

ヒドロシリル基を有する化合物(B)の1分子に含まれるヒドロシリル基の個数は、好ましくは1〜100個であり、他の成分との相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。化合物(B)の1分子に含有されるヒドロシリル基が2個以上であれば、硬化の際に、複数の化合物(A)分子を架橋することができ、また、該ヒドロシリル基が2個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、後述するように、(E)発泡剤として活性水素含有化合物を用いる場合、化合物(B)と該活性水素化合物とが脱水素縮合して、発泡に関与するものであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率にもよるが、一般に2個を超えるものであることが好ましい。   The number of hydrosilyl groups contained in one molecule of the compound (B) having a hydrosilyl group is preferably 1 to 100, and is preferably as long as compatibility with other components is not impaired. If two or more hydrosilyl groups are contained in one molecule of the compound (B), a plurality of compound (A) molecules can be cross-linked during curing, and the number of hydrosilyl groups is less than two. If so, curing is slow and often causes poor curing. As will be described later, when an active hydrogen-containing compound is used as the foaming agent (E), since the compound (B) and the active hydrogen compound undergo dehydrogenative condensation and participate in foaming, the hydrosilyl group In general, the number of is preferably more than 2 although it depends on the target expansion ratio.

また、同様の理由から、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物(B)は、アルケニル基を有する化合物(A)中のアルケニル基に対し、2モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましい。   For the same reason, the compound (B) having a hydrosilyl group in the present invention preferably has a hydrosilyl group of 2 molar equivalents or more with respect to the alkenyl group in the compound (A) having an alkenyl group.

但し、ヒドロシリル基を有する化合物(B)中のヒドロシリル基の数が多すぎると、架橋が密になりすぎて、得られた発泡体の柔軟性や皮膚追従性が低下しやすく、さらには化合物(B)の安定性が悪くなり、そのうえ得られた発泡体中にヒドロシリル基が極めて多量に残存した場合、皮膚刺激やボイドの原因となる場合がある。また、架橋の粗密は、透湿性や、吸水性にも影響を及ぼす。   However, when the number of hydrosilyl groups in the compound (B) having a hydrosilyl group is too large, the crosslinking becomes too dense, and the flexibility and skin followability of the obtained foam are liable to decrease. When the stability of B) is deteriorated and a very large amount of hydrosilyl groups remain in the obtained foam, it may cause skin irritation and voids. In addition, the density of the cross-linking affects moisture permeability and water absorption.

よって、ヒドロシリル基を有する化合物(B)中のヒドロシリル基の数は、化合物(A)のアルケニル基の数と、活性水素化合物を始め、ヒドロシリル基と反応するその他の添加剤中の官能基の数とのバランスを考慮して選択する。そこで、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物(B)は、化合物(A)のアルケニル基と、その他の添加物中に存在するヒドロシリル基と反応可能な官能基の総和に対して、0.1モル当量以上50モル当量以下のヒドロシリル基を有することが好ましく、さらに好ましくは0.2モル当量以上30モル当量以下、特に好ましくは0.5モル当量以上20モル当量以下である。   Therefore, the number of hydrosilyl groups in the compound (B) having a hydrosilyl group is the number of alkenyl groups in the compound (A) and the number of functional groups in other additives that react with the hydrosilyl group, including active hydrogen compounds. Select with consideration for balance. Therefore, the compound (B) having a hydrosilyl group in the present invention is 0.1 mol relative to the total of functional groups capable of reacting with the alkenyl group of the compound (A) and the hydrosilyl group present in other additives. It is preferable to have a hydrosilyl group of not less than 50 mole equivalents, more preferably not less than 0.2 mole equivalents and not more than 30 mole equivalents, particularly preferably not less than 0.5 mole equivalents and not more than 20 mole equivalents.

本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物(B)は単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。   The compound (B) having a hydrosilyl group in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明のヒドロシリル基を有する化合物(B)は、アルケニル基を有する化合物(A)に対して良好な相溶性を有するものが好ましい。原材料の入手のし易さや、アルケニル基を有する化合物(A)に対する相溶性の面から、好適なヒドロシリル基を有する化合物(B)として、オルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。   The compound (B) having a hydrosilyl group of the present invention preferably has good compatibility with the compound (A) having an alkenyl group. From the viewpoint of easy availability of raw materials and compatibility with the compound (A) having an alkenyl group, organohydrogensiloxane is exemplified as the preferred compound (B) having a hydrosilyl group.

オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、下記一般式(3)または(4)で表される化合物である。   A typical example of the organohydrogensiloxane is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

上記一般式(3)または(4)の式中のaの値が、分子中のヒドロシリル基の数と一致する。aは1以上、bは0以上であり、a+bの値は特に限定はないが、好ましくは1〜100である。R3は特に限定されないが、主鎖の炭素数が2〜20の炭化水素基、ポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 The value of a in the general formula (3) or (4) corresponds to the number of hydrosilyl groups in the molecule. a is 1 or more, b is 0 or more, and the value of a + b is not particularly limited, but is preferably 1 to 100. R 3 is not particularly limited, but is preferably at least one selected from a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in the main chain and a polyoxyalkylene group.

上記一般式(3)または(4)の化合物は、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンそのもの、もしくはこれを変性してR3を導入することにより得ることができる。ここで、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンとは、上記式(3)においてR3が全てHである化合物に相当し、株式会社シーエムシー発行(1990.1.31)の「シリコーンの市場展望−メーカー戦略と応用展開−」にも記載されているように、各種変性シリコーンの原料として用いられている。R3の導入のための有機化合物としては、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル等があげられる。変性のために加える上述の有機化合物の量によって、変性後の分子中のヒドロシリル基の数を調節することができる。 The compound of the above general formula (3) or (4) can be obtained by introducing unmodified methyl hydrogen silicone itself or R 3 after modifying it. Here, the unmodified methylhydrogen silicone, corresponds to the compound R 3 are all H in the formula (3), "Silicone market outlook published by CMC Co., Ltd. (1990.1.31) - As described in "Manufacturer strategy and application development-", it is used as a raw material for various modified silicones. Examples of the organic compound for introducing R 3 include α-olefin, styrene, α-methylstyrene, allyl alkyl ether, allyl alkyl ester, allyl phenyl ether, allyl phenyl ester, polyoxyalkylene allyl ether, and the like. The number of hydrosilyl groups in the molecule after modification can be adjusted by the amount of the organic compound added for modification.

本発明の発泡体を形成するための化合物(A)と化合物(B)の量比は、特に限定するものではないが、前述したように、化合物(A)に由来するアルケニル基の総量に対する、化合物(B)に由来するヒドロシリル基の総量によって表現される。前述のように、本発明における化合物(B)は、化合物(A)のアルケニル基に対し、2モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましいが、さらに詳しくは、使用する発泡剤の種類や、発泡方法に従って決定される。また、化合物(A)と化合物(B)の量比は、上記の官能基の量に従って決定されるものであるが、発泡成形性を考慮すると、化合物(A)と化合物(B)との重量比(A)/(B)が、0.05以上20以下であることが好ましく、0.1以上10以下であることがさらに好ましい。   The amount ratio of the compound (A) and the compound (B) for forming the foam of the present invention is not particularly limited, but as described above, with respect to the total amount of alkenyl groups derived from the compound (A), Expressed by the total amount of hydrosilyl groups derived from compound (B). As described above, the compound (B) in the present invention preferably has a hydrosilyl group of 2 molar equivalents or more with respect to the alkenyl group of the compound (A). More specifically, the type of foaming agent used, Determined according to foaming method. Further, the amount ratio of the compound (A) to the compound (B) is determined according to the amount of the functional group described above, but considering the foam moldability, the weight of the compound (A) and the compound (B). The ratio (A) / (B) is preferably 0.05 or more and 20 or less, and more preferably 0.1 or more and 10 or less.

本発明におけるヒドロシリル化触媒(C)としては、特に限定されず、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。ヒドロシリル化触媒(C)の具体例としては、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体)、白金−オレフィン錯体(例えば、Ptp(ViMe2SiOSiMe2Vi)qPt[(MeViSiO)4r(但し、式中、p、q、rは正の整数を示し、Viはビニル基を示す))等があげられる。これらのうちでも、触媒活性の点からは、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン錯体または白金−1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。 The hydrosilylation catalyst (C) in the present invention is not particularly limited, and any catalyst can be used as long as it promotes the hydrosilylation reaction. Specific examples of the hydrosilylation catalyst (C) include chloroplatinic acid, platinum-vinylsiloxane complexes (for example, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, platinum-1 , 3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl cyclotetrasiloxane complex), platinum - olefin complexes (e.g., Pt p (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) q Pt [(MeViSiO) 4] r (wherein, p, q and r are positive integers and Vi is a vinyl group)). Among these, from the viewpoint of catalytic activity, a platinum complex catalyst not containing a conjugate base of a strong acid as a ligand is preferable, a platinum-vinylsiloxane complex is more preferable, and platinum-1,3-divinyl-1,1,1 is preferable. A 3,3, -tetramethyldisiloxane complex or a platinum-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex is particularly preferred.

本発明におけるヒドロシリル化触媒(C)の使用量は特に制限はないが、化合物(A)によるアルケニル基の総量1molに対して、好ましくは10-8〜10-1molであり、より好ましくは10-6〜10-3molである。ヒドロシリル化触媒(C)の使用量が上記範囲内であれば、適切な硬化速度、安定な硬化性、必要なポットライフの確保等が達成しやすくなる。 Although the usage-amount of the hydrosilylation catalyst (C) in this invention does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 10 <-8 > -10 < -1 > mol with respect to 1 mol of total amounts of the alkenyl group by a compound (A), More preferably, 10 -6 to 10 -3 mol. If the usage-amount of a hydrosilylation catalyst (C) is in the said range, it will become easy to achieve appropriate hardening rate, stable sclerosis | hardenability, ensuring of a required pot life, etc.

本発明におけるポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(D)としては、特に限定されず、吸水速度を向上できるものであれば任意のものを使用できる。例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(D)の具体的な構造としては、AB型のジブロック体、ABA型のトリブロック体、(AB)n型のマルチブロック体のほか、枝分かれ型、ペンダント型、星型等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンの具体的な構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、また、その末端構造についても、OH基末端、メトキシ、t-ブトキシ等のエーテル末端、反応性のアリル基末端等が挙げられる。これらのうち、吸水速度を向上しつつ、溶出による経時的な吸水速度低下を抑制し、かつ、発泡体形成時の整泡効果と連続気泡率向上のための破泡効果のバランス等の観点から、ABA型のトリブロック体で、ポリオキシアルキレン骨格はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体の末端メトキシエーテルタイプが好ましく用いられる。   The polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer (D) in the present invention is not particularly limited, and any can be used as long as the water absorption rate can be improved. For example, the specific structure of the polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer (D) includes an AB type diblock body, an ABA type triblock body, an (AB) n type multiblock body, Examples include a branched type, a pendant type, and a star type. In addition, specific structures of polyoxyalkylene include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and the terminal structure is also OH. Examples thereof include a base end, an ether end such as methoxy and t-butoxy, and a reactive allyl end. Among these, from the viewpoint of improving the water absorption rate, suppressing a decrease in water absorption rate over time due to elution, and balancing the foam regulating effect during foam formation and the bubble breaking effect for improving the open cell ratio The terminal methoxy ether type of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer is preferably used as the polyoxyalkylene skeleton in the ABA type triblock body.

本発明における吸水性軟質樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定するものではなく、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を得た後、これに発泡剤(E)を添加し加熱して発泡させる方法や、加圧下で発泡剤(E)を含浸した後圧力開放して発泡させる方法も可能であるが、アルケニル基を有する化合物(A)、ヒドロシリル基を有する化合物(B)およびヒドロシリル化触媒(C)からなる混合物に、さらに発泡剤(E)を含有せしめ、この混合物を硬化と同時に発泡させる方法が、発泡成形性や生産効率の観点から好ましい。   The method for producing the water-absorbent soft resin foam in the present invention is not particularly limited, and a resin having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton and containing no unit derived from an isocyanate group is obtained. After that, a foaming agent (E) is added thereto and heated for foaming, or a method of impregnating the foaming agent (E) under pressure and then releasing the pressure for foaming is possible. A method comprising adding a foaming agent (E) to a mixture comprising the compound (A), the compound (B) having a hydrosilyl group and the hydrosilylation catalyst (C), and foaming the mixture simultaneously with curing is a foam molding property or It is preferable from the viewpoint of production efficiency.

本発明における発泡剤(E)としては、特に限定するものではなく、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性の物理発泡剤や、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤や、ヒドロキシル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物等があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等医療用発泡体としての特性発現に寄与する為、好ましく用いられる。   The foaming agent (E) in the present invention is not particularly limited. For example, it is usually used for organic foams such as polyurethane, phenol, polystyrene, polyolefin, etc. Examples thereof include chemical foaming agents that generate gas by reaction, active hydrogen group-containing compounds that react with hydroxyl groups to generate hydrogen, and the like. Among these, the active hydrogen group-containing compound is preferably used because it contributes to the development of characteristics as a medical foam such as improvement in open cell ratio and flexibility.

活性水素基含有化合物としては、ヒドロキシル基と反応して水素を発生する活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、柔軟性、吸水性付与の観点から、シリコーンフォームで用いられるOH基含有ポリシロキサンではなく、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。   The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an active hydrogen group that reacts with a hydroxyl group to generate hydrogen. From the viewpoint of flexibility and water absorption, silicone foam A compound in which oxygen is directly bonded to carbon or water is preferable instead of the OH group-containing polysiloxane used in the above.

酸素が直接炭素に結合している活性水素含有化合物としては、飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。その具体例としては、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの1価のアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,9−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール;ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール(ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にOH基を3個以上含むものも含む);アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール;エポキシ変性ポリオール;ポリエーテルエステルポリオール;ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール;ルミフロン(旭硝子社製)などのフッ素ポリオール;ポリブタジエンポリオール;水添ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ハロゲン含有難燃性ポリオール;リン含有難燃性ポリオール;酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールS、フェノール樹脂などのフェノール性OH基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製のアロニクス5700、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)製のHE−10、HE−20、HP−10およびHP−20[いずれも末端にOH基を有するアクリル酸エステルオリゴマー]、日本油脂(株)製のブレンマーPPシリーズ[ポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーPEシリーズ[ポリエチレングリコールモノメタクリレート]、ブレンマーPEPシリーズ[ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート]、ブレンマーAP−400[ポリプロピレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーAE−350[ポリエチレングリコールモノアクリレート]、ブレンマーNKH−5050[ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート]およびブレンマーGLM[グリセロールモノメタクリレート]、OH基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのOH基含有ビニル系モノマー[なお、OH基含有ビニル系モノマーは、化合物(A)と発泡剤(E)の兼用物質としても利用できる];前記OH基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なOH基を有するアクリル樹脂;その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのOH基を有する樹脂があげられる。   As the active hydrogen-containing compound in which oxygen is directly bonded to carbon, a saturated hydrocarbon alcohol, carboxylic acid or water is preferably used. Specific examples thereof include water; methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene Monohydric alcohols such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, glyceryl diallyl ether; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1 Polyhydric alcohols such as 6-hexamethylene glycol, 1,9-nonamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, glyceryl monoallyl ether; polypropylene glycol, polyethylene glycol, copolymers thereof, poly Polyether polyols such as tetramethylene glycol (including those containing 3 or more OH groups in one molecule starting from sorbitol, sucrose, tetraethylenediamine, ethylenediamine, etc.); adipate polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate Polyester polyols such as polyols; epoxy-modified polyols; polyether ester polyols; benzylic ether type phenol polyols, etc. Phenolic polyols; Fluoropolyols such as Lumiflon (Asahi Glass Co., Ltd.); Polybutadiene polyols; Hydrogenated polybutadiene polyols; Castor oil-based polyols; Halogen-containing flame-retardant polyols; Phosphorus-containing flame-retardant polyols; Monovalent such as acetic acid and propionic acid Carboxylic acids such as saturated carboxylic acids; compounds having phenolic OH groups such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, phenol resin; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, Aronics 5700 manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 4-hydro Xylstyrene, HE-10, HE-20, HP-10 and HP-20 [all acrylate ester oligomers having an OH group at the terminal] manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., Bremer PP manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Series [polypropylene glycol methacrylate], Blemmer PE series [polyethylene glycol monomethacrylate], Blemmer PEP series [polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate], Blemmer AP-400 [polypropylene glycol monoacrylate], Blemmer AE-350 [polyethylene glycol monoacrylate], BLEMMER NKH-5050 [polypropylene glycol polytrimethylene monoacrylate] and BLEMMER GLM [glycerol monomethacrylate OH group-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl monomers obtained by reaction of OH group-containing vinyl compounds with ε-caprolactone [wherein OH group-containing vinyl monomers are compound (A) And an acrylic resin having an OH group that can be obtained by copolymerization of the OH group-containing vinyl monomer with acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof; Other examples include resins having an OH group, such as alkyd resins and epoxy resins.

これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の観点から、水、一級アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、また、得られた発泡体を医療用途として用いる場合に人体への影響が少ないとの観点から、水、エタノール、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールを使用した場合、発泡体に吸水性を付与できることから、特に好ましく用いられる。   Among these active hydrogen group-containing compounds, at least one selected from the group consisting of water, primary alcohols, and polyether polyols is preferable from the viewpoints of reactivity and handleability. Water, ethanol, and polyethylene glycol are more preferable from the viewpoint that there is little influence on the human body when used as a use. When polyethylene glycol is used, it is particularly preferably used because water absorption can be imparted to the foam.

本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、0.1mmol/g以上が好ましく、さらに、反応性の点から0.5mmol/g以上がより好ましい。   The hydroxyl group equivalent in the active hydrogen group-containing compound in the present invention is preferably 0.1 mmol / g or more because the volume of the active hydrogen group-containing compound to be added increases and the expansion ratio does not increase when the hydroxyl group equivalent decreases. Furthermore, 0.5 mmol / g or more is more preferable from the point of reactivity.

本発明においては、ヒドロシリル基を有する化合物(B)中のヒドロシリル基との脱水素反応を容易に行うために、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を用いることもできる。また、発泡速度の調整のために、2種類以上の活性水素基含有化合物を併用することも可能である。   In the present invention, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid can also be used in order to easily perform a dehydrogenation reaction with the hydrosilyl group in the compound (B) having a hydrosilyl group. Also, two or more kinds of active hydrogen group-containing compounds can be used in combination for adjusting the foaming rate.

さらに、架橋度や、発泡成形性、吸水性などの物性調整のために、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールプロプレングリコール共重合体のモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と、OH基との両方を合わせ持つ化合物を、使用することもできる。   In addition, ethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, monoallyl ether of ethylene glycol propylene glycol copolymer is used to adjust the physical properties such as crosslinking degree, foam moldability, and water absorption. , Glycerin monoallyl ether, glyceryl diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and other compounds that have both a hydrosilylatable carbon-carbon double bond and an OH group in the molecule You can also

なお、1分子内に2個以上のOH基を有する活性水素化合物、もしくは1分子内にOH基とアルケニル基をともに有する活性水素化合物を用いた場合は、(B)ヒドロシリル基を有する化合物中のヒドロシリル基と、活性水素化合物中のOH基との反応により、水素ガスを発生すると共に、ヒドロシリル基とOH基およびアルケニル基との反応架橋構造を形成するため、該活性水素化合物を多量に用いることは、十分な発泡を行う前に硬化してしまう可能性があるために望ましくない。   In addition, when an active hydrogen compound having two or more OH groups in one molecule, or an active hydrogen compound having both OH groups and alkenyl groups in one molecule, (B) in the compound having a hydrosilyl group A large amount of the active hydrogen compound is used to generate hydrogen gas by the reaction of the hydrosilyl group and the OH group in the active hydrogen compound and to form a reaction cross-linking structure of the hydrosilyl group, OH group and alkenyl group. Is undesirable because it may cure before sufficient foaming.

本発明において発泡剤(E)として活性水素化合物を用いる場合、化合物(A)、化合物(B)および発泡剤(E)の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、化合物(B)中のヒドロシリル基のモル数xと、化合物(A)中のアルケニル基のモル数yおよび発泡剤(E)中のOH基のモル数zの和との比率が、x:y+z=50:1〜1:10であることが好ましく、x:y+z=30:1〜1:5であることがより好ましく、x:y+z=20:1〜1:2であることがさらに好ましい。ヒドロキシル基のモル比がx:y+z=50:1を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない傾向があり、モル比がx:y+z=1:10未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。   In the present invention, when an active hydrogen compound is used as the foaming agent (E), the compounding ratio of the compound (A), the compound (B) and the foaming agent (E) is the structure of each compound, the target expansion ratio, and the target. Although it is appropriately selected depending on the physical properties and is not particularly limited, the number of moles x of the hydrosilyl group in the compound (B), the number of moles y of the alkenyl group in the compound (A), and the foaming agent (E) The ratio of the OH group to the sum of the number of moles z is preferably x: y + z = 50: 1 to 1:10, more preferably x: y + z = 30: 1 to 1: 5, and x: It is more preferable that y + z = 20: 1 to 1: 2. When the molar ratio of hydroxyl groups exceeds x: y + z = 50: 1, the crosslinking density tends to be low and sufficient mechanical strength tends not to be obtained, and the molar ratio is less than x: y + z = 1: 10. Sufficient foaming and curing may not occur.

また、化合物(A)のアルケニル基のモル数yと発泡剤(E)のOH基のモル数zとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、化合物(A)の骨格、発泡剤(E)の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、y:z=100:1〜1:100が好ましく、y:z=10:1〜1:20がより好ましい。   The ratio of the number of moles y of the alkenyl group of the compound (A) to the number of moles z of the OH group of the foaming agent (E) is not particularly limited, and the desired foaming magnification, the desired physical properties, the compound (A ) And the type of foaming agent (E) can be selected as appropriate. In general, y: z = 100: 1 to 1: 100 is preferable, and y: z = 10: 1 to 1: 1. 20 is more preferable.

発泡剤(E)としては、上記活性水素化合物以外にも、上述の物理発泡剤や他の化学発泡剤を単独、もしくは活性水素化合物と合わせて使用しても良い。   As the foaming agent (E), in addition to the active hydrogen compound, the above-mentioned physical foaming agent and other chemical foaming agents may be used alone or in combination with the active hydrogen compound.

物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の観点から、沸点100℃以下の化合物であることが好ましく、50℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、1,1−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があり、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、取り除いておくことが好ましい。   The physical foaming agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, but is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or less, from the viewpoint of foamability, workability and safety, and 50 ° C. or less. Is more preferable. Specific examples include organic compounds such as hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alkyl chlorides and ethers, and inorganic compounds such as carbon dioxide, nitrogen and air. From the viewpoint of environmental compatibility, hydrocarbons, ethers, carbon dioxide and nitrogen. It is preferable to use a compound selected from air. Of these, hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2 , 3-dimethylbutanecrobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, 1,1-dimethylpropyl methyl. Examples include ether. In addition, when performing mechanical stirring in the air at the time of foam manufacture, air bubbles may be formed by the air entrained with the stirring, which is also considered to be one of physical foaming agents. However, when these physical foaming agents are used, it may be necessary to consider the effect of the residue on the human body when used as a medical application. It is preferable to remove by heating and curing at a temperature.

活性水素化合物以外の化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、NaHCO3、(NH42CO3、NH4HCO3、NH2NO2、Ca(N32、NaBH4などの無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどの有機系化学発泡剤などが挙げられる。ただし、これら化学発泡剤を用いる場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があるため、その使用は制限される。 The chemical foaming agent other than the active hydrogen compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction. For example, NaHCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , NH 2 NO 2 , Organic chemical foaming agents such as inorganic chemical foaming agents such as Ca (N 3 ) 2 and NaBH 4 , azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, dinitrosopentamethylenetetramine, paratoluenesulfonyl hydrazide Agents and the like. However, when these chemical foaming agents are used, the use of the chemical foaming agent is limited because it may be necessary to consider the influence of the residue on the human body when used as a medical application.

本発明の発泡体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン− ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤(ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等) などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物(ヒドロシリル基とOH基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。)、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。ただし、医療用途として使用するため、その使用は制限される場合がある。   If necessary, the foam of the present invention may further include a filler, an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide surfactant, or Foam stabilizers such as organic surfactants (polyethylene glycol alkylphenyl ether, etc.), acids or basic compounds (additives for adjusting the reaction between hydrosilyl groups and OH groups, which suppress the condensation reaction with acids, ), Storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, coupling agent, antioxidant, thermal stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation shielding An agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a physical property adjusting agent, and the like can be added as long as the object and effect of the present invention are not impaired. However, since it is used for medical purposes, its use may be limited.

本発明においては、これらのうち、後述の吸水性や、吸水速度を向上させる目的で、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することができる。   In the present invention, among these, for the purpose of improving the water absorption and water absorption rate described later, it is possible to add at least one selected from the group consisting of a superabsorbent resin, particles using the same, and fibers. it can.

高吸水性樹脂の具体例としては、天然多糖類、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アルギン酸、アルギン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポロビニルピロリドン、ポリビニルラクタム、ポリビニルピリヂン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン又は他の親水性ポリペプチド、カラゲナン、ペクチン、キサンタン、キチン、キトサン、澱粉及びそれらの塩、誘導体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体等のコポリマー、及び混合物などがあげられる。   Specific examples of the superabsorbent resin include natural polysaccharides, carboxymethyl cellulose (CMC), alginic acid, alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, polovinylpyrrolidone, polyvinyllactam, polyvinylpyrimidine. Zin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, gelatin or other hydrophilic polypeptide, carrageenan, pectin, xanthan, chitin, chitosan, starch and salts thereof, derivatives, starch-acrylic acid graft copolymer, vinyl alcohol- Examples include acrylate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyacrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof.

高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維と、発泡体との一体化の方法としては、特に限定するものではないが、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維に発泡体を積層する方法や、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維を発泡性樹脂組成物に混入せしめた後、発泡体を得る方法等が挙げられる。   The method of integrating the superabsorbent resin and the particles, fibers and foam using the superabsorbent resin is not particularly limited, but the superabsorbent resin and the foam using the superabsorbent resin and the particles and fibers using the superabsorbent resin are not particularly limited. And a method of obtaining a foam after mixing a superabsorbent resin and particles and fibers using the same into a foamable resin composition.

また、吸水性向上に寄与する添加剤として、表面にシラノール基を有する無水シリカ(酸化ケイ素)などのように表面に水酸基を有する粒子径1000nm以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性のある層状珪酸塩、あるいは、これらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質、などを添加してもよい。   Further, as an additive that contributes to the improvement of water absorption, water absorption such as fine powder with a particle size of 1000 nm or less having a hydroxyl group on the surface, such as anhydrous silica having a silanol group on the surface (silicon oxide), smectite, swellable fluoromica, etc. Layered silicates or organically treated products thereof, zeolites, activated carbon, alumina, silica gel, porous glass, porous materials such as activated clay and diatomaceous earth may be added.

また、整泡性や、化合物(A)〜(E)の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン生界面活性剤などがあげられる。   In addition, a surfactant can be added for the purpose of improving foam stability and compatibility of the compounds (A) to (E). The type of surfactant is not particularly limited, but specific examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl sodium sulfate, poly Oxyethylene alkyl ether acetate, lauryltrimethylammonium chloride, alkoxypropyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride solution, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, Nonionic biosurfactant such as alkylamidopropyl betaine, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester And the like.

本発明の発泡体の密度は、特に限定するものではないが、10kg/m3以上500kg/m3未満であることが好ましく、20kg/m3以上400kg/m3未満であることがより好ましい。密度が10kg/m3未満では機械物性が低下し、取り扱い性が悪く、また、500kg/m3以上では、柔軟性等の発泡体特性が得られない傾向にある。 The density of the foam of the present invention is not particularly limited, is preferably less than 10 kg / m 3 or more 500 kg / m 3, more preferably less than 20 kg / m 3 or more 400 kg / m 3. When the density is less than 10 kg / m 3 , the mechanical properties are deteriorated and the handleability is poor, and when the density is 500 kg / m 3 or more, the foam properties such as flexibility tend not to be obtained.

本発明の発泡体の連続気泡率は、特に限定するものではないが、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。連続気泡率が80%未満であると、柔軟性や触感等、医療用発泡体として好適な特性が得られ難い傾向があり、また、後述する吸水性も得られ難い。なお、連続気泡率は、ASTM D2856(1998)に準じて測定するものとする。   The open cell ratio of the foam of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. When the open cell ratio is less than 80%, there is a tendency that it is difficult to obtain suitable characteristics as a medical foam, such as flexibility and touch, and it is also difficult to obtain water absorption described later. Note that the open cell ratio is measured according to ASTM D2856 (1998).

本発明の発泡体の厚みは、1mm以上100mm未満であることが好ましい。厚みが1mm未満では、発泡体として十分な機能が発揮できず、100mm以上では、医療用途で使用する際の取り扱いが困難となる。   The thickness of the foam of the present invention is preferably 1 mm or more and less than 100 mm. When the thickness is less than 1 mm, a sufficient function as a foam cannot be exhibited, and when the thickness is 100 mm or more, handling when used in medical applications becomes difficult.

また、本発明の医療用発泡体においても、生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の、下記式(1)で表される吸水率が、200wt%以上2000wt%未満であることが好ましく、250wt%以上1700wt%未満であることがより好ましく、300wt%以上1500wt%未満であることがさらに好ましい。
吸水率=100×(浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量)÷(浸漬前の発泡体重量) (1)。
Also in the medical foam of the present invention, the water absorption represented by the following formula (1) when immersed in physiological saline at 37 ° C. for 24 hours may be 200 wt% or more and less than 2000 wt%. Preferably, it is more preferably 250 wt% or more and less than 1700 wt%, and further preferably 300 wt% or more and less than 1500 wt%.
Water absorption rate = 100 × (foam weight after immersion−foam weight before immersion) ÷ (foam weight before immersion) (1).

さらに、本発明の発泡体は、生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の、下記式(2)で表される吸水膨張率を、50vol%未満とすることにより、吸汗性や、体液吸収性がよく、特に、創傷被覆剤等に好適に利用できる為、好ましい。
吸水膨張率=100×(浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積)÷(浸漬前の発泡体体積) (2)。
Furthermore, when the foam of the present invention has a water absorption expansion coefficient represented by the following formula (2) of less than 50 vol% when immersed in physiological saline at 37 ° C. for 24 hours, The body fluid absorbability is good, and it is particularly preferable because it can be suitably used for a wound dressing or the like.
Water absorption expansion coefficient = 100 × (foam volume after immersion−foam volume before immersion) ÷ (foam volume before immersion) (2).

吸水率が200wt%未満では、十分な吸汗・吸体液効果が得られず、2000wt%以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り扱いづらく、実用的ではない。吸水率として、さらに好ましくは250wt%以上1700wt%未満であり、特に好ましくは、300wt%以上1500wt%未満である。   If the water absorption is less than 200 wt%, sufficient sweat absorption / absorbing liquid effect cannot be obtained, and if it is 2000 wt% or more, the mechanical properties of the foam deteriorate during water absorption and are difficult to handle. The water absorption is more preferably 250 wt% or more and less than 1700 wt%, and particularly preferably 300 wt% or more and less than 1500 wt%.

吸水膨張率については、50vol%以上では、膨張による圧迫感や不快感が生じる為、好ましくない。吸水膨潤率として、さらに好ましくは40vol%未満であり、特に好ましくは30vol%未満である。   With respect to the water absorption expansion coefficient, 50 vol% or more is not preferable because a feeling of pressure or discomfort due to expansion occurs. The water absorption swelling rate is more preferably less than 40 vol%, and particularly preferably less than 30 vol%.

また、上記吸水特性発現のためには、発泡体樹脂がオキシエチレン単位を5wt%以上80wt%未満含有することが好ましく、7wt%以上70wt%未満含有することがより好ましく、10wt%以上60wt%未満含有することがさらに好ましい。   Moreover, in order to express the water absorption characteristics, the foam resin preferably contains 5 wt% or more and less than 80 wt% of oxyethylene units, more preferably contains 7 wt% or more and less than 70 wt%, more preferably 10 wt% or more and less than 60 wt%. It is more preferable to contain.

本発明の発泡体の形態としては、特に限定するものではなく、板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、あるいは袋状や衣服の形態に成形したものなどが挙げられるが、特に、シート状としたものが汎用的に用いられる。また、発泡体は単独で用いてもよく、フィルムや布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良い。また、前述の創傷被覆剤のごとく、皮膚に直接付着させて用いる場合等、粘着剤や粘着フィルム、包帯等と一体化させて用いることも可能である。   The form of the foam of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a sheet shape, an indeterminate lump shape, a bead shape, or a bag shape or a shape formed in clothes. The shape is used for general purposes. In addition, the foam may be used alone, or may be integrally formed with a material such as a film, cloth, nonwoven fabric, or paper. Further, as in the case of the above-mentioned wound dressing, it can be used by being integrated with an adhesive, an adhesive film, a bandage or the like when directly attached to the skin.

また、本発明の発泡体は、発泡成形時に形成される表皮層を残したまま使用してもよく、切除して、もしくは所望の形態に切り出して用いても良い。ただし、創傷被覆剤等、前述の吸水特性を効果的に発現させることが必要な用途に関しては、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設ける必要がある。   Further, the foam of the present invention may be used while leaving the skin layer formed at the time of foam molding, or may be cut out or cut into a desired form. However, for applications that require the above-mentioned water absorption properties to be effectively expressed, such as wound dressings, it is necessary to excise the epidermis layer or to provide an opening in the epidermis layer.

本発明の発泡体の製造方法としては、特に限定されないが、前述のごとく、アルケニル基を有する化合物(A)、ヒドロシリル化触媒(C)、発泡剤(E)、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、ヒドロシリル基を有する化合物(B)を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡し、所望の形態に成形する方法が好ましく用いられる。   The method for producing the foam of the present invention is not particularly limited. As described above, the compound (A) having an alkenyl group, the hydrosilylation catalyst (C), the foaming agent (E), and optionally other additions. After mixing the resin composition to which the product is added, the method of adding the compound (B) having a hydrosilyl group, mixing, injection foaming or spray foaming, and molding into a desired form is preferably used.

次に、本発明の発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部は重量部、%は重量%を表す。実施例では、下記の化合物を用いた。
A:アルケニル基を有する化合物
A−1:アリル基末端ポリオキシアルキレン(下記合成例参照、アルケニル基0.219mmol/g含有)
B:ヒドロシリル基を有する化合物
B−1:KF−99(信越化学工業(株)製メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ヒドロシリル基16.6mmol/g含有)
C:ヒドロシリル化触媒
C−1:白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(3重量%白金イソプロパノール溶液)
D: ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
D−1:メトキシ末端ポリオキシエチレンプロピレン共重合体−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(東レ・ダウコーニング(株)製、SF2904)
E:発泡剤
E−1:エタノール(OH基21.7mmol/g含有)
E−2:ポリエチレングリコール(三洋化成工業(株)製、マクロゴール400、分子量400、OH基5.00mmol/g含有)
E−3:イソペンタン
化合物A−1の合成例を以下に示す。
Next, although the foam of this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited only to this Example. Unless otherwise specified, the parts in Examples and Comparative Examples represent parts by weight, and% represents% by weight. In the examples, the following compounds were used.
A: Compound having an alkenyl group A-1: Allyl group-terminated polyoxyalkylene (see synthesis example below, containing alkenyl group 0.219 mmol / g)
B: Compound having hydrosilyl group B-1: KF-99 (Methyl hydrogen silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., containing 16.6 mmol / g of hydrosilyl group)
C: Hydrosilylation catalyst C-1: Platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% platinum isopropanol solution)
D: Polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer D-1: Methoxy-terminated polyoxyethylenepropylene copolymer-polydimethylsiloxane block copolymer (manufactured by Dow Corning Toray, SF2904)
E: Foaming agent E-1: Ethanol (containing 21.7 mmol / g of OH groups)
E-2: Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Macrogol 400, molecular weight 400, containing 5.00 mmol / g OH group)
E-3: A synthesis example of isopentane compound A-1 is shown below.

(化合物A−1の合成)
苛性アルカリを用いた重合法により、数平均分子量3000のオキシプロピレン重合体グリコールを得た。特開平5−117521号公報の合成例1の方法に準じ、そのオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤として複合金属シアン化物錯体触媒(亜鉛ヘキサシアノコバルテート)を用いてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量13800の重合物を得た。この重合物に対して、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端をアリル基に変換した後、脱塩精製して、1分子中に概ね2個のアリル基末端を有するポリオキシアルキレン化合物(化合物A−1)を得た。得られた重合体のアリル末端基量は0.219mmol/gであった。
(Synthesis of Compound A-1)
An oxypropylene polymer glycol having a number average molecular weight of 3000 was obtained by a polymerization method using caustic alkali. According to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521, propylene oxide is polymerized using a double metal cyanide complex catalyst (zinc hexacyanocobaltate) using the oxypropylene polymer glycol as an initiator, and the number average molecular weight 13800 polymers were obtained. The polymer is converted to an allyl group using a 28% methanol solution of sodium methylate and allyl chloride, and then desalted and purified to have approximately two allyl group ends in one molecule. A polyoxyalkylene compound (Compound A-1) was obtained. The amount of allyl terminal groups of the obtained polymer was 0.219 mmol / g.

(実施例1)
化合物(A−1)100重量部に対して、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(D−1)0.9重量部、発泡剤としてエタノール(E−1)7重量部およびポリエチレングリコール(E−2)22重量部、ヒドロシリル化触媒(C−1)0.3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物(B−1)を13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は130kg/m3、連続気泡率は100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表1に示す。
Example 1
0.9 part by weight of polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer (D-1), 7 parts by weight of ethanol (E-1) as a blowing agent and polyethylene glycol with respect to 100 parts by weight of compound (A-1) (E-2) 22 parts by weight and hydrosilylation catalyst (C-1) 0.3 part by weight were added and mixed well, and further 13 parts by weight of compound (B-1) was added and mixed rapidly. It was allowed to stand overnight at room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam was 130 kg / m 3 , and the open cell ratio was 100%. The measurement results for the obtained foam are shown in Table 1.

(実施例2)
化合物(A−1)100重量部に対して、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(D−1)0.9重量部、発泡剤としてエタノール(E−1)7重量部およびポリエチレングリコール(E−2)22重量部、イソペンタン(E−3)5重量部、ヒドロシリル化触媒(C−1)0.3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物(B−1)を13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は110kg/m3、連続気泡率は100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表1に示す。
(Example 2)
0.9 part by weight of polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer (D-1), 7 parts by weight of ethanol (E-1) as a blowing agent and polyethylene glycol with respect to 100 parts by weight of compound (A-1) (E-2) 22 parts by weight, isopentane (E-3) 5 parts by weight, hydrosilylation catalyst (C-1) 0.3 part by weight were added and mixed well, and further compound (B-1) 13 Part by weight was added and mixed quickly. It was allowed to stand overnight at room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam was 110 kg / m 3 and the open cell ratio was 100%. The measurement results for the obtained foam are shown in Table 1.

(比較例1)
化合物(A−1)100重量部に対して、発泡剤としてエタノール(E−1)12重量部、ヒドロシリル化触媒(C−1)0.3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物(B−1)を13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。密度100kg/m3、連続気泡率96%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表1に示す。
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of the compound (A-1), 12 parts by weight of ethanol (E-1) and 0.3 part by weight of the hydrosilylation catalyst (C-1) are added and mixed well as a foaming agent. 13 parts by weight of (B-1) was added and quickly mixed. It was allowed to stand overnight at room temperature to obtain a foam. The density was 100 kg / m 3 and the open cell rate was 96%. The measurement results for the obtained foam are shown in Table 1.

(比較例2)
化合物(A−1)100重量部に対して、発泡剤としてエタノール(E−1)7重量部およびポリエチレングリコール(E−2)22重量部、ヒドロシリル化触媒(C−1)0.3重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物(B−1)を13重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は120kg/m3、連続気泡率は100%であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表1に示す。
(Comparative Example 2)
7 parts by weight of ethanol (E-1) and 22 parts by weight of polyethylene glycol (E-2) and 0.3 parts by weight of hydrosilylation catalyst (C-1) as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of compound (A-1) Was added and mixed well. Furthermore, 13 parts by weight of the compound (B-1) was added and quickly mixed. It was allowed to stand overnight at room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam was 120 kg / m 3 and the open cell ratio was 100%. The measurement results for the obtained foam are shown in Table 1.

上記結果より、本発明が、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない、高い吸水速度を有する軟質樹脂発泡体を提供することが明らかである。
なお、実施例および比較例中の測定、評価は次の条件・方法により行った。
From the above results, it is clear that the present invention provides a soft resin foam having a high water absorption rate, which has a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton and does not contain a unit derived from an isocyanate group. is there.
In addition, the measurement and evaluation in an Example and a comparative example were performed by the following conditions and methods.

(1)発泡体樹脂中のオキシエチレン単位含有量
発泡体重量に対する添加したポリエチレングリコールの重量比率、もしくはポリエチレングリコールモノアリルエーテル中のアリル基分を除いた重量比率を計算し、含有量とした。
(1) Oxyethylene unit content in foam resin The weight ratio of polyethylene glycol added to the weight of the foam or the weight ratio excluding the allyl group in polyethylene glycol monoallyl ether was calculated and used as the content.

(2)密度
得られた発泡体の密度は、JISK6400に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。
(2) Density The density of the obtained foam was measured according to JISK6400. However, the sample was cut out in a cubic size with a side of about 20 mm, and the skin portion was removed before use.

(3)連続気泡率
得られた発泡体の連続気泡率は、ASTM D2856(1998)に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。
(3) Open cell ratio The open cell ratio of the obtained foam was measured according to ASTM D2856 (1998). However, the sample was cut out in a cubic size with a side of about 20 mm, and the skin portion was removed before use.

(4)吸水特性
表皮部分を取り除いた発泡体に対し、生理食塩水を0.1ml滴下した際の、液滴が完全に発泡体に吸収されたと視認されるまでの時間を計測し、吸収速度とした。
(4) Water absorption characteristics When 0.1 ml of physiological saline is dropped on the foam from which the skin portion has been removed, the time until it is visually recognized that the droplet has been completely absorbed by the foam is measured, and the absorption rate It was.

また、得られた発泡体を生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬し、浸漬前後の重量を精秤することにより、下記式(1)で表される吸水率を求めた。
吸水率=100×(浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量)÷(浸漬前の発泡体重量) 式(1)
ただし、サンプルは一辺が約20mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。
Moreover, the water absorption rate represented by following formula (1) was calculated | required by immersing the obtained foam in physiological saline at 37 degreeC for 24 hours, and measuring the weight before and behind immersion.
Water absorption = 100 × (foam weight after immersion−foam weight before immersion) ÷ (foam weight before immersion) Formula (1)
However, the sample was cut out in a cubic size with a side of about 20 mm, and the skin portion was removed before use.

同様に、24時間浸漬前後の体積を、ノギスや厚みゲージを用いて外形から計算し、下記式(2)で表される吸水膨張率を求めた。
吸水膨張率=100×(浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積)÷(浸漬前の発泡体体積) (2)。
Similarly, the volume before and after immersion for 24 hours was calculated from the outer shape using a caliper or a thickness gauge, and the water absorption expansion coefficient represented by the following formula (2) was obtained.
Water absorption expansion coefficient = 100 × (foam volume after immersion−foam volume before immersion) ÷ (foam volume before immersion) (2).

(5)硬さ
得られた発泡体に対して、レオメータ(RT−200J−CW、FUDOH製)を使用し、直径15mmの円柱を、50mm/分の速度にてサンプル厚さの25%まで押し込んだ状態で停止し、30秒保持後の圧縮応力を測定した。ただし、サンプルは一辺が約25mmの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。
(5) Hardness A rheometer (RT-200J-CW, manufactured by FUDOH) is used for the obtained foam, and a cylinder with a diameter of 15 mm is pushed to 25% of the sample thickness at a speed of 50 mm / min. The test piece was stopped in a state where the compression stress was measured after holding for 30 seconds. However, the sample was cut out in a cubic size with a side of about 25 mm, and the skin portion was removed for use.

Claims (19)

分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であって、該発泡体表面に生理食塩水を0.1ml滴下した際の吸収速度が1分以内である樹脂発泡体。   A foam characterized by using a resin having a siloxane unit and an oxyalkylene unit in the molecular skeleton, and containing no unit derived from an isocyanate group, wherein physiological saline is added to the surface of the foam. A resin foam having an absorption rate of 1 minute or less when 1 ml is dropped. 前記樹脂が、オキシアルキレン単位の少なくとも1種として、オキシエチレン単位を含有し、かつ、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を含有することを特徴とする、請求項1に記載の樹脂発泡体。   2. The resin foam according to claim 1, wherein the resin contains an oxyethylene unit as at least one oxyalkylene unit and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer. body. 前記樹脂が、オキシエチレン単位を5wt%以上80wt%未満含有することを特徴とする、請求項1〜2に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 1 or 2, wherein the resin contains 5 wt% or more and less than 80 wt% of oxyethylene units. 生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の、下記式(1)で表される吸水率が、200wt%以上2000wt%未満である請求項1〜3に記載の樹脂発泡体。
吸水率=100×(浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量)÷(浸漬前の発泡体重量) (1)
The resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the water absorption represented by the following formula (1) when immersed in physiological saline at 37 ° C for 24 hours is 200 wt% or more and less than 2000 wt%.
Water absorption = 100 × (foam weight after immersion−foam weight before immersion) ÷ (foam weight before immersion) (1)
前記樹脂が、
(A)アルケニル基を有する化合物、
(B)ヒドロシリル基を有する化合物、
(C)ヒドロシリル化触媒、および
(D)ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする、請求項1〜4に記載の樹脂発泡体。
The resin is
(A) a compound having an alkenyl group,
(B) a compound having a hydrosilyl group,
The resin foam according to claim 1, which is obtained by curing a mixture containing (C) a hydrosilylation catalyst and (D) a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane block copolymer.
(A)アルケニル基を有する化合物が、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする、請求項5に記載の樹脂発泡体。   (A) The resin foam according to claim 5, wherein the compound having an alkenyl group is an organic compound containing no siloxane unit in the molecular skeleton. (A)アルケニル基を有する化合物が、末端に少なくとも1個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を50wt%以上含有することを特徴とする、請求項5または6に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 5 or 6, wherein the compound (A) having an alkenyl group contains 50 wt% or more of a polyoxyalkylene polymer having at least one alkenyl group at the terminal. 前記樹脂に、さらに(E)発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to any one of claims 5 to 7, wherein (E) a foaming agent is further contained in the resin, and the mixture is foamed simultaneously with curing. 前記発泡剤(E)の少なくとも1種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 8, wherein at least one of the foaming agents (E) is an active hydrogen group-containing compound. 前記活性水素基含有化合物が、OH基を有する化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 9, wherein the active hydrogen group-containing compound is a compound having an OH group. 前記OH基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項10に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 10, wherein the compound having an OH group is at least one selected from the group consisting of water, alcohol, and polyether polyol. 前記OH基を有する化合物の少なくとも1種が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項10〜11に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 10, wherein at least one of the OH group-containing compounds is polyethylene glycol. 前記化合物(B)中のヒドロシリル基が、前記化合物(A)中のアルケニル基に対し、2モル当量以上存在することを特徴とする、請求項5〜12に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to claim 5, wherein the hydrosilyl group in the compound (B) is present in an amount of 2 molar equivalents or more based on the alkenyl group in the compound (A). 密度が10kg/m3以上500kg/m3未満であり、厚み1mm以上100mm未満、連続気泡率が80%以上であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂発泡体。 The resin according to any one of claims 1 to 13, wherein the density is 10 kg / m 3 or more and less than 500 kg / m 3 , the thickness is 1 mm or more and less than 100 mm, and the open cell ratio is 80% or more. Foam. 高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも1種を一体化してなることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂発泡体。   The resin foam according to any one of claims 1 to 14, wherein at least one selected from the group consisting of a superabsorbent resin, particles using the same, and fibers is integrated. 生理食塩水中に37℃にて24時間浸漬した際の下記式(2)で表される吸水膨張率が、50vol%未満であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の樹脂発泡体。
吸水膨張率=100×(浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積)÷(浸漬前の発泡体体積) (2)
The water absorption expansion coefficient represented by the following formula (2) when immersed in physiological saline at 37 ° C for 24 hours is less than 50 vol%, according to any one of claims 1 to 15, Resin foam.
Water absorption expansion coefficient = 100 × (foam volume after immersion−foam volume before immersion) ÷ (foam volume before immersion) (2)
少なくともその一部に、請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂発泡体を使用することを特徴とする創傷被覆剤。   A wound dressing characterized in that the resin foam according to any one of claims 1 to 16 is used at least in part. 少なくともその一部に、請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂発泡体を使用することを特徴とする絆創膏。     An adhesive bandage characterized in that the resin foam according to any one of claims 1 to 16 is used at least in part. (A)アルケニル基を有する化合物、(C)ヒドロシリル化触媒、(E)発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、(B)ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする、請求項1〜18のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。   After mixing (A) a compound having an alkenyl group, (C) a hydrosilylation catalyst, (E) a blowing agent, and optionally other additives, (B) having a hydrosilyl group The method for producing a resin foam according to any one of claims 1 to 18, wherein the compound is added and mixed, and injection foaming or spray foaming is performed.
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