JP2010270200A - Rubber wet master batch, method for manufacturing the same, rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、並びに該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の老化防止剤及び特定の恒粘度剤をゴムウェットマスターバッチに含有させることによって保管した際の粘度の上昇や低下を防ぐと共にゴム組成物として用いた場合に破壊強力や耐摩耗性、低発熱性などの物性の向上、維持を図ることができるゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、並びに前記ゴムウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber wet masterbatch, a production method thereof, and a rubber composition and a tire using the masterbatch. More specifically, the present invention prevents the increase or decrease in viscosity when stored by including a specific anti-aging agent and a specific viscosity stabilizer in a rubber wet masterbatch and breaks down when used as a rubber composition. The present invention relates to a rubber wet masterbatch capable of improving and maintaining physical properties such as strength, abrasion resistance and low heat build-up, a method for producing the same, and a rubber composition and a tire using the rubber wet masterbatch.
ゴムウェットマスターバッチの粘度は経時的に変化し、配合後のゴム性能に影響を及ぼす。経時的な粘度変化としては、（１）経時的な粘度低下と（２）初期粘度上昇があり、（１）経時的粘度低下に対しては、ゴムウェットマスターバッチの保管中の劣化を防ぐため、老化防止剤を添加すること有効である（特許文献１〜３など）。
ゴムウェットマスターバッチへの老化防止剤の添加にあたっては、合成ゴムで通常行われているように、ラテックスに老化防止剤を混合する手法がとられている。この場合、老化防止剤をそのまま混合するとラテックスが沈殿したり、部分的に凝固してしまうため、一般には界面活性剤を加えエマルジョンにして用いる。
しかし、これら従来法によるエマルジョンの老化防止剤を加えたラテックスは、充填材のスラリー溶液と混合すると、界面活性剤が充填材の表面に吸着することにより、充填材の表面活性を下げてしまい、この現象により、充填材とゴムの相互作用が損なわれるため、ゴムの補強性、耐摩耗性の低下を招くという問題があった。また、老化防止剤の分散性は不十分であり、耐熱老化性の向上は困難であった。
The viscosity of the rubber wet masterbatch changes over time and affects the rubber performance after compounding. The changes in viscosity over time include (1) a decrease in viscosity over time and (2) an increase in initial viscosity. (1) To prevent deterioration during storage of a rubber wet masterbatch against a decrease in viscosity over time. It is effective to add an anti-aging agent (Patent Documents 1 to 3, etc.).
When adding an anti-aging agent to a rubber wet masterbatch, a technique of mixing an anti-aging agent with latex is employed as is usually done with synthetic rubber. In this case, if the anti-aging agent is mixed as it is, the latex precipitates or partially coagulates. Therefore, a surfactant is generally added and used as an emulsion.
However, when these latexes added with the emulsion anti-aging agent according to the conventional method are mixed with the slurry solution of the filler, the surfactant is adsorbed on the surface of the filler, thereby reducing the surface activity of the filler. Due to this phenomenon, the interaction between the filler and the rubber is impaired, so that there is a problem in that the reinforcing property and wear resistance of the rubber are reduced. Moreover, the dispersibility of the anti-aging agent was insufficient, and it was difficult to improve the heat aging resistance.
一方、（２）初期粘度上昇は、ゴムウェットマスターバッチを混練する場合、配合剤、充填材、ゴム成分の分散性が低下し、混練トルクが極端に上昇し混練機に対する付加が増えるという問題があると共に、ゴム物性が大幅に低下する。 On the other hand, (2) when the rubber wet masterbatch is kneaded, there is a problem that the dispersibility of the compounding agent, filler and rubber component is lowered, the kneading torque is extremely increased, and the addition to the kneader is increased. In addition, the physical properties of the rubber are greatly reduced.
本発明は、このような状況下になされたもので、ゴムウェットマスターバッチ保管中の（１）経時的な粘度低下、（２）初期粘度上昇を共に改善したゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、並びに前記ゴムウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and (1) viscosity reduction with time during storage of the rubber wet masterbatch, (2) rubber wet masterbatch with improved initial viscosity increase, a method for producing the same, And it aims at providing the rubber composition and tire which use the said rubber wet masterbatch.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の老化防止剤をゴムウェットマスターバッチのゴム成分１００質量部当り、特定量及び特定の恒粘度剤をゴムウェットマスターバッチのゴム成分１００質量部当り、特定量含有することにより上記課題を解決し、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific anti-aging agent is added per 100 parts by mass of the rubber component of the rubber wet master batch, and a specific amount and a specific viscosity stabilizer are added to the rubber wet master. It has been found that the above problems can be solved and the object can be achieved by containing a specific amount per 100 parts by mass of the rubber component of the batch. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］ 充填材を分散させてなるスラリー（Ａ）と、ゴムラテックス（Ｂ）とを混合して得られるゴムウェットマスターバッチであって、ゴムウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り老化防止剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部及び恒粘度剤（Ｄ）を０．００１〜３．０質量部含有することを特徴とするゴムウェットマスターバッチ、
［２］ 前記スラリーに含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種である上記［１］のゴムウェットマスターバッチ、
［３］ （Ｂ）成分のゴムラテックスが、天然ゴム、合成ゴムの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］のゴムウェットマスターバッチ、
［４］ （Ｃ）成分の老化防止剤が、アミン系老化防止剤である上記［１］のゴムウェットマスターバッチ、
［５］ （Ｄ）成分の恒粘度剤が、ヒドラジド化合物である上記［１］のゴムウェットマスターバッチ、
［６］ （Ｄ）成分の恒粘度剤が、下記一般式 (II)
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2・・・(II)
［ただし、式中のＲは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。］で表される上記［５］のゴムウェットマスターバッチ、
［７］ （Ｄ）成分の恒粘度剤が、プロピオン酸ヒドラジドである上記［６］ゴムウェットマスターバッチ、
［８］ （Ｄ）成分の恒粘度剤が、硫酸ヒドロキシアミン、セミカリバジド、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］のゴムウェットマスターバッチ、
［９］ スラリー（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物、混合物を凝固した物、凝固物を乾燥した物の少なくともいずれかひとつの中間生成物に対し、老化防止剤（Ｃ）及び恒粘度剤（Ｄ）を添加することを特徴とするゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１０］ 前記凝固物のゴムウェットマスターバッチを乾燥する工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う上記［９］のゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１１］ 連続混練機を用いて乾燥を行う上記［１０］のゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１２］ 連続混練機が多軸混練押出機である上記［１１］のゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１３］ 連続混練機が二軸混練押出機である上記［１２］のゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１４］ 機械的なせん断力をかけながら乾燥を行ったのち、インターナルミキサーを用いて混練をおこなう上記［１０］〜［１３］いずれかのゴムウェットマスターバッチの製造方法、
［１５］ 上記［９］〜［１４］いずれかの方法により製造されたゴムウェットマスターバッチ、
［１６］ 上記［１］〜［８］いずれかの又は［１５］のゴムウェットマスターバッチを用いたゴム組成物、及び
［１７］ 請求項１６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A rubber wet masterbatch obtained by mixing the slurry (A) in which the filler is dispersed and the rubber latex (B), and preventing aging per 100 parts by mass of the rubber component in the rubber wet masterbatch. A rubber wet masterbatch containing 0.05 to 10 parts by mass of the agent (C) and 0.001 to 3.0 parts by mass of the constant viscosity agent (D),
[2] The filler contained in the slurry is carbon black, silica or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of the metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] At least one rubber wet masterbatch of [1],
[3] The rubber wet masterbatch of [1], wherein the rubber latex of the component (B) is at least one selected from natural rubber and synthetic rubber,
[4] The rubber wet masterbatch according to [1], wherein the antioxidant of component (C) is an amine antioxidant.
[5] The rubber wet masterbatch of [1], wherein the viscosity stabilizer of component (D) is a hydrazide compound,
[6] The constant viscosity agent of component (D) is represented by the following general formula (II)
R-CONHNH 2 (II)
[However, R in the formula represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms. ] The rubber wet masterbatch of [5] above,
[7] The above-mentioned [6] rubber wet masterbatch, wherein the viscosity stabilizer of component (D) is propionic acid hydrazide,
[8] The rubber according to [1], wherein the viscosity stabilizer as the component (D) is at least one selected from hydroxyamine sulfate, semi-carbazide, and dimedone (1,1-dimethylcyclohexane-3,5-dione). Wet masterbatch,
[9] Anti-aging for at least one intermediate product of slurry (A), rubber latex (B), mixture of (A) and (B), solidified mixture, and dried solidified product A method for producing a rubber wet masterbatch, characterized by adding an agent (C) and a viscosity stabilizer (D),
[10] The method for producing a rubber wet masterbatch according to the above [9], wherein drying is performed while applying a mechanical shear force in the step of drying the rubber wet masterbatch of the solidified product,
[11] The method for producing a rubber wet masterbatch according to [10], wherein drying is performed using a continuous kneader.
[12] The method for producing a rubber wet masterbatch according to [11], wherein the continuous kneader is a multi-screw kneading extruder,
[13] The method for producing a rubber wet masterbatch according to [12], wherein the continuous kneader is a twin-screw kneading extruder,
[14] The method for producing a rubber wet masterbatch according to any one of [10] to [13] above, wherein drying is performed while applying mechanical shearing force, and then kneading is performed using an internal mixer.
[15] A rubber wet masterbatch produced by any one of the above [9] to [14],
[16] A rubber composition using the rubber wet masterbatch according to any one of the above [1] to [8] or [15], and [17] a tire using the rubber composition according to claim 16,
Is to provide.
本発明のゴムウェットマスターバッチは、マスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り、特定量の（Ｃ）成分の老化防止剤（アミン系）及び（Ｄ）成分の恒粘度剤（ヒドラジド化合物）含有せしめることによって以下効果を奏する。
（１）（Ｃ）成分の老化防止剤、特にアミン系老化防止剤をマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り、０．０５〜１０質量部添加することによってマスターバッチ保管中の保管時間と共に粘度の低下を起こす経時的な粘度低下を抑制し経時的な粘度変化の小さいマスターバッチを得られる。
（２）前記（Ｃ）成分の老化防止剤と共に、（Ｄ）成分の恒粘度剤（ヒドラジド化合物）をマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り、０．００１〜３．０質量部添加することによって（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との相互作用によって、マスターバッチ保管中の初期粘度上昇を抑えることができ、その結果として混練作業が安定化すると共に破断強力、耐摩耗性及び低発熱性などが優れた配合ゴム、製品が得られる。
（３）前述の効果を得るためには、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の必要量がマスターバッチのゴム成分中に均一に分散する必要があり、凝固物のゴムウェットマスターバッチを多軸（２軸）混練押出機を用いてせん断力をかけて乾燥する工程において（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加して両成分をゴムウェットマスターバッチ中に分散し乾燥させた後、さらに、該ゴムウェットマスターバッチをバンバリーミキサーに代表されるインターナルミキサーを用いて混練をおこない（Ｃ）成分と（Ｄ）成分をより均一に分散させることによってマスターバッチの保管初期における粘度上昇を抑えることが可能となり、上述の優れた効果を奏することができるゴムウェットマスターバッチを得ることができる。
本発明によれば、このような効果を奏するゴムウェットマスターバッチを提供することができ、またその製造方法、並びにゴムウェットマスターバッチ、該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することができる。
The rubber wet masterbatch of the present invention contains a specific amount of an anti-aging agent (amine type) of component (C) and a constant viscosity agent (hydrazide compound) of component (D) per 100 parts by mass of the rubber component in the master batch. There are the following effects.
(1) Addition of 0.05 to 10 parts by mass of (C) component anti-aging agent, particularly amine-based anti-aging agent per 100 parts by mass of rubber component in the master batch, together with storage time during master batch storage A master batch with a small change in viscosity with time can be obtained by suppressing the decrease in viscosity with time.
(2) Along with the anti-aging agent of the component (C), 0.001 to 3.0 parts by mass of the constant viscosity agent (hydrazide compound) of the component (D) per 100 parts by mass of the rubber component in the master batch. Due to the interaction between the component (C) and the component (D), it is possible to suppress an increase in initial viscosity during storage of the masterbatch. As a result, the kneading operation is stabilized and the breaking strength, wear resistance, and low heat build-up are achieved. Excellent rubber compound and product can be obtained.
(3) In order to obtain the above-mentioned effects, the necessary amounts of the (C) component and the (D) component must be uniformly dispersed in the rubber component of the masterbatch. In the step of drying by applying a shearing force using a (biaxial) kneading extruder, the components (C) and (D) are added, and both components are dispersed in a rubber wet masterbatch and dried. The rubber wet masterbatch is kneaded using an internal mixer typified by a Banbury mixer, and the increase in the viscosity of the masterbatch at the initial stage of storage can be suppressed by more uniformly dispersing the components (C) and (D). It becomes possible to obtain a rubber wet masterbatch capable of producing the above-described excellent effects.
According to the present invention, it is possible to provide a rubber wet masterbatch having such an effect, a method for producing the same, a rubber wet masterbatch, a rubber composition using the masterbatch, and the rubber composition. The tire used can be provided.
まず、本発明のゴムウェットマスターバッチについて説明する。
［ゴムウェットマスターバッチ］
本発明のゴムウェットマスターバッチ（以下、単にゴムウェットマスターバッチと称することがある。）は、充填材を分散させてなるスラリー（Ａ）と、ゴムラテックス（Ｂ）とを混合して得られるゴムウェットマスターバッチであって、ゴムウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り老化防止剤（Ｃ）を０．０５〜３．０質量部及び恒粘度剤（Ｄ）を０．００１〜３．０質量部含有することを特徴とする。
（スラリー（Ａ））
充填材を分散させてなるスラリー（Ａ）の溶液中に分散さる充填材は、カーボンブラック、シリカ、及び一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1，ｎ，ｘ，ｙ，ｚの説明は前記］で表される無機充填材からなる群の中から選ばれた少なくとも一種のものである。
＜充填材＞
充填材としては、まず、通常ゴム工業に用いられるカーボンブラックを使用することができる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
First, the rubber wet masterbatch of the present invention will be described.
[Rubber wet masterbatch]
The rubber wet masterbatch of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a rubber wet masterbatch) is a rubber obtained by mixing a slurry (A) in which a filler is dispersed and a rubber latex (B). It is a wet masterbatch, and 0.05 to 3.0 parts by mass of the anti-aging agent (C) and 100 to 3.0% of the viscosity stabilizer (D) per 100 parts by mass of the rubber component in the rubber wet masterbatch. It is characterized by containing a mass part.
(Slurry (A))
The filler dispersed in the slurry (A) solution obtained by dispersing the filler is carbon black, silica, and general formula (I).
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein M 1 , n, x, y, and z are described above] is at least one selected from the group consisting of inorganic fillers.
<Filler>
As the filler, first, carbon black usually used in the rubber industry can be used. For example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used alone or in combination.
Silica is not particularly limited, but wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable.
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍ1 がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
Specific examples of the inorganic filler represented by the general formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina, and alumina monohydrate (Al 2 O such as boehmite and diaspore). 3 · H 2 O), gibbsite, aluminum hydroxide, etc. bayerite [Al (OH) 3], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2], magnesium oxide ( MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), Kao Down (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], carbonic acid zirconium [Zr (CO 3) 2] , crystalline aluminosilicate containing hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal which corrects a charge as various zeolites There can be used.
The inorganic filler represented by the general formula (I), those of at least one of M 1 is selected from aluminum metal, oxide or hydroxide of aluminum, carbonate of their hydrates and aluminum, Is preferred.
本発明におけるスラリー溶液の調製に際しては、上記の所定充填材を分散溶媒中に混合し、高せん断ミキサーを用いて分散することが必要である。ここで、高せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。
高せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
スラリー溶液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
本発明においては、このスラリー（Ａ）としては、水分散スラリーであることが、特に後述のゴムラテックス（Ｂ）として天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
In preparing the slurry solution in the present invention, it is necessary to mix the above-mentioned predetermined filler in a dispersion solvent and disperse using a high shear mixer. Here, the high shear mixer is a high shear mixer including a rotor and a stator portion, and a rotor rotating at a high speed and a fixed stator are installed with a narrow clearance, and a high shear rate is generated by the rotation of the rotor. High shear means that the shear rate is 2000 / s or more, preferably 4000 / s or more.
Commercially available high shear mixers include, for example, a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., a colloid mill manufactured by PUC, a Cavitron manufactured by Cavitron, and a high shear mixer manufactured by Silverson UK.
In the slurry solution, the concentration of the filler is preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably in the range of 2 to 10% by mass. When the concentration of the filler is less than 1% by mass, the required slurry volume becomes too large, and when it is 15% by mass or more, the viscosity of the slurry solution becomes too high, causing problems in operation.
In the present invention, the slurry (A) is preferably a water-dispersed slurry, particularly from the viewpoint of mixing properties when natural rubber latex and / or synthetic rubber latex is used as the rubber latex (B) described later. .
（ゴムラテックス（Ｂ））
本発明におけるラテックス（Ｂ）は、ゴム成分を溶解又は分散させてなるものであって、ゴム成分として、天然ゴム及び／又は合成ゴムを用いることができる。当該ラテックス（Ｂ）としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ジエン系ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるゴムウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素処理やケン化処理などによって得られる脱蛋白ラテックス、化学変性ラテックス前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
これらのラテックスは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Rubber latex (B))
The latex (B) in the present invention is obtained by dissolving or dispersing a rubber component, and natural rubber and / or synthetic rubber can be used as the rubber component. Examples of the latex (B) include natural rubber latex and / or synthetic rubber latex, or organic solvent solution of synthetic diene rubber by solution polymerization. Among these, the obtained rubber wet masterbatch Natural rubber latex and / or synthetic rubber latex are preferable from the viewpoint of performance and ease of production.
As natural rubber latex, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugally concentrated latex, deproteinized latex obtained by enzyme treatment or saponification treatment, a combination of chemically modified latex, etc. may be used. it can.
As the synthetic rubber latex, for example, latex such as styrene-butadiene polymer rubber, nitrile rubber, polychloroprene rubber and the like can be used.
These latexes may be used alone or in combination of two or more.
（老化防止剤（Ｃ））
（Ｃ）成分の老化防止剤は、マスターバッチ保管中の保管時間と共に粘度の低下を起こす経時的な粘度低下を抑制するために、ウェットマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り老化防止剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部添加する必要がある。０、０５質量部未満では経時的な粘度低下を抑制する効果（恒粘度効果）が見られず、１０質量部を超えるとゴム組成物の低発熱性や配合薬品の分散性を損なう可能性がある。老化防止剤の添加方法については後述する。
(Anti-aging agent (C))
The anti-aging agent (C) is an anti-aging agent per 100 parts by mass of the rubber component in the wet masterbatch (C) in order to suppress a decrease in viscosity over time that causes a decrease in viscosity with the storage time during storage of the masterbatch. ) To 0.05 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0,05 parts by mass, the effect of suppressing the decrease in viscosity over time (constant viscosity effect) is not observed. If the amount exceeds 10 parts by mass, the low exothermic property of the rubber composition and the dispersibility of the compounding chemicals may be impaired. is there. A method for adding the anti-aging agent will be described later.
本発明で使用される老化防止剤としては、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤が挙げられる。中でも添加する老化防止剤としてはアミン系老化防止剤が好ましい。
アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘブチル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミンとその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、等が挙げられる。
Examples of the anti-aging agent used in the present invention include amine-based, phenol-based, organic phosphite-based, and thioether-based anti-aging agents. Among these, as the anti-aging agent to be added, an amine-based anti-aging agent is preferable.
Examples of amine-based antioxidants include N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-P-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-P-phenylenediamine, alkylated diphenylamine, 4,4 ′ (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-phenyl-N ′-(3methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-P-phenylenediamine, N- (1-methylhebutyl) -N′-phenyl- P-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, octylated diphenylamine and its derivatives, N, N′-diphenyl-P-phenylenediamine, N, N′-diallyl-P-phenylenediamine, N, N′-di-β -Naphtyl-P-phenylenediamine, etc. are mentioned.
（恒粘度剤（Ｄ））
前記（Ｃ）成分の老化防止剤と共に、（Ｄ）成分の恒粘度剤（ヒドラジド化合物）をマスターバッチ中のゴム成分１００質量部当り、０．００１〜３．０質量部添加することによって（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との相互作用によって、マスターバッチ保管中の初期粘度上昇を抑えることができる。
０．００１未満では恒粘度効果が見られず３．０質量部を超えると、ゴム組成物の発熱性や配合薬品の分散性を損なう可能性がある。恒粘度剤の添加方法については後述する。
（Ｄ）成分の恒粘度剤は、硫酸ヒドロキシアミン、セミカリバジド、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）の他にヒドラジド化合物が好ましく、特に、下記一般式 (II)
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2・・・(II)
［ただし、式中のＲは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。］で表されるヒドラジド化合物がこのましい。
一般式(II)で表される炭素数１〜５のアルキル基の付いた脂肪族ヒドラジド化合物としては、例えば、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、カプロン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
また、上記一般式(II)で表されるヒドラジド化合物において、炭素数３〜５のシクロアルキル基の付いた環式ヒドラジド化合物としては、例えば、シクロプロピルヒドラジドが挙げられる。このヒドラジド化合物は一種単独又は混合して使用してもよい。中でもプロピオン酸ヒドラジドが好ましい。
(Constant viscosity agent (D))
By adding 0.001 to 3.0 parts by mass of the viscosity stabilizer (hydrazide compound) of component (D) together with the anti-aging agent of component (C) per 100 parts by mass of rubber component in the masterbatch (C ) Component and (D) component interaction can suppress an increase in initial viscosity during masterbatch storage.
If it is less than 0.001, the constant viscosity effect is not observed, and if it exceeds 3.0 parts by mass, the exothermic property of the rubber composition and the dispersibility of the compounding chemical may be impaired. A method for adding the viscosity stabilizer will be described later.
The (D) component viscosity stabilizer is preferably a hydrazide compound in addition to hydroxyamine sulfate, semicaribazide, and dimedone (1,1-dimethylcyclohexane-3,5-dione). In particular, the following general formula (II)
R-CONHNH 2 (II)
[However, R in the formula represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms. A hydrazide compound represented by the formula:
Examples of the aliphatic hydrazide compound having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by the general formula (II) include acetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, butyric acid hydrazide, caproic acid hydrazide and the like.
In the hydrazide compound represented by the general formula (II), examples of the cyclic hydrazide compound having a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms include cyclopropyl hydrazide. These hydrazide compounds may be used alone or in combination. Of these, propionic acid hydrazide is preferable.
次に、本発明におけるウェットマスターバッチの製造方法について述べる。
（（ａ）工程）
本発明における（ａ）工程は、前記のスラリー（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）とを混合する工程である。
充填材を分散させてなるスラリー（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）との混合は、例えばホモミキサー中に該スラリー（Ａ）を入れ、攪拌しながら、ゴムラテックス（Ｂ）を滴下する方法や、逆にゴムラテックス（Ｂ）を攪拌しながら、これに該スラリー（Ａ）を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー（Ａ）流とゴムラテックス（Ｂ）流とを激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
このようにして、充填材を分散スラリー（Ａ）とゴム成分を含むゴム液（Ｂ）との混合液が調製される。
Next, the manufacturing method of the wet masterbatch in this invention is described.
(Step (a))
The step (a) in the present invention is a step of mixing the slurry (A) and the rubber latex (B).
The mixing of the slurry (A) in which the filler is dispersed and the rubber latex (B) is performed, for example, by adding the slurry (A) in a homomixer and stirring the rubber latex (B) while stirring. Conversely, there is a method in which the slurry (A) is added dropwise to the rubber latex (B) while stirring. Moreover, the method etc. which mix the slurry (A) stream and rubber latex (B) stream with a fixed flow rate ratio under the conditions of violent hydraulic stirring can also be used.
In this way, a mixed liquid of the dispersion slurry (A) and the rubber liquid (B) containing the rubber component is prepared.
（（ｂ）工程）
本発明における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた混合液を、化学的及び／又は物理的に凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程である。
化学的凝固処理方法は、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を加えることによって行われる。
一方、物理的凝固処理方法としては、スチーム加熱や凍結など温度を変化させることによって凝固を促進させる方法や、強いせん断力を加えて凝固する方法が挙げられる。
これら化学的、物理的凝固法は、単独でも複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
この凝固処理により形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
((B) Process)
The step (b) in the present invention is a step of chemically and / or physically coagulating the mixed liquid obtained in the step (a) and taking out the formed coagulum.
The chemical coagulation treatment method is performed by a conventionally known method, for example, by adding an acid such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride.
On the other hand, examples of the physical solidification treatment method include a method of promoting solidification by changing the temperature such as steam heating and freezing, and a method of solidifying by applying a strong shearing force.
These chemical and physical coagulation methods may be used alone or in combination of a plurality of methods.
The coagulated product formed by this coagulation treatment is taken out and sufficiently washed using a conventionally known solid-liquid separation means. For washing, a water washing method is usually adopted.
（（ｃ）工程）
本発明における（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出され、洗浄された凝固物を脱水及び乾燥処理する工程である。
脱水の手段としては、遠心脱水、圧搾脱水、単軸又は複軸スクリューを用いたスクイザなど、また乾燥の手段としては熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機など公知の手段を用いることができる。
また、機械的なせん断力をかけながら、脱水乾燥処理する方法も好ましい方法である。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練押出機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の連続多軸混練押出機を用いることが好ましく、特に連続二軸混練押出機を用いることが好ましい。
(Step (c))
The step (c) in the present invention is a step of dehydrating and drying the coagulated product taken out and washed in the step (b).
As the means for dehydration, known means such as centrifugal dehydration, squeezing dehydration, a squeezer using a single screw or a double screw, and the like can be used, and known means such as a hot-air dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, etc. .
In addition, a method of performing a dehydration drying process while applying a mechanical shearing force is also a preferable method. In this case, it is preferable to use a continuous kneader or a continuous multi-screw kneading extruder from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is preferable to use a continuous multi-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions, and it is particularly preferable to use a continuous twin-screw kneading extruder.
ここで、（Ｃ）成分の老化防止剤及び（Ｄ）成分の恒粘度剤のウェットマスターバッチへの添加方法について説明する。上述のようにウェットマスターバッチは（ａ）〜（ｃ）の三つの製造工程より構成され、（ａ）工程はスラリー（Ａ）とゴムラテックス（Ｂ）とを混合する工程であり、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分ともにスラリー（Ａ）、ゴムラテックス（Ｂ）及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分いずれにも添加することができる。
（ｂ）工程は（ａ）工程で得られた混合液を、化学的及び／又は物理的に凝固処理し、形成された凝固物を取り出す工程であり凝固物に対しても（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加することができる。
さらに、（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出され、洗浄された凝固物を脱水及び乾燥処理する工程である。この乾燥工程にも（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加することができる。これら両成分の添加は、（ａ）工程より（ｂ）工程、（ｂ）工程より（ｃ）工程と後工程で添加するほうが薬品の分散、薬品を効率よく使用する観点からは好ましい。
さらに乾燥工程で添加し、連続二軸混練押出機を用いて機械的なせん断力をかけながら、乾燥することによって薬品がマスターバッチ中に均一分散し、ウェットマスターバッチ保管中の初期粘度の上昇や、長期にわたる粘度低下をさらに抑制し改善することができる。
また、連続二軸混練押出機の混練後にさらに、バンバリーミキサーに代表されるインターナルミキサーにて混練をすることによって薬品や充填材の分散がさらに改良される。どの工程で（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を添加しても（ａ）〜（ｃ）工程を経由して、最終の乾燥工程で連続二軸混練押出機によって混練される。その後、好ましくはバンバリーミキサーに代表されるインターナルミキサーにて混練される。このようにして、本発明のウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。
Here, the addition method to the wet masterbatch of the anti-aging agent of (C) component and the constant viscosity agent of (D) component is demonstrated. As described above, the wet masterbatch is composed of three manufacturing steps (a) to (c), and the step (a) is a step of mixing the slurry (A) and the rubber latex (B), and (C) Both the component and the component (D) can be added to the slurry (A), the rubber latex (B), the component (A), and the component (B).
The step (b) is a step of chemically and / or physically coagulating the mixed liquid obtained in the step (a) and taking out the formed coagulated product. Component (D) can be added.
Furthermore, the step (c) is a step of dehydrating and drying the coagulated product taken out and washed in the step (b). Component (C) and component (D) can also be added to this drying step. The addition of these two components is more preferable than the step (a) from the step (b), from the step (b) to the step (c) and from the step (c) from the viewpoint of dispersing the chemicals and using the chemicals efficiently.
Furthermore, chemicals are uniformly dispersed in the masterbatch by drying while adding mechanical shearing force using a continuous twin-screw kneading extruder, and increasing the initial viscosity during wet masterbatch storage. Further, it is possible to further suppress and improve the viscosity decrease over a long period of time.
Further, after the kneading by the continuous biaxial kneader-extruder, the kneading is further carried out by an internal mixer typified by a Banbury mixer, whereby the dispersion of chemicals and fillers is further improved. In any step, the component (C) or the component (D) is added and is kneaded by the continuous biaxial kneading extruder in the final drying step via the steps (a) to (c). Thereafter, kneading is preferably performed with an internal mixer represented by a Banbury mixer. Thus, the wet masterbatch of this invention can be manufactured efficiently.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述した本発明のウェットマスターバッチを用いて得られたものである。
（他のゴム成分）
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分の全体に対して本発明のウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is obtained using the above-described wet masterbatch of the present invention.
(Other rubber components)
In the rubber composition of this invention, it is preferable that the rubber component in the wet masterbatch of this invention is 30 mass% or more with respect to the whole rubber component. Examples of other rubber components used in addition to the wet masterbatch include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene ( BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer (EPDM), and mixtures thereof.
（配合成分）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、分散助剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
(Compounding ingredients)
The rubber composition of the present invention includes vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, process oils, zinc white, scorch preventing agents, dispersion aids, stearic acid, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Various chemicals usually used in the rubber industry can be added.
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as a sulfur content with respect to 100 mass parts of rubber components, 0.5-5.0 mass parts is preferable. Is more preferable.
本発明のゴム組成物で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
The vulcanization accelerator that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2) -Thiazole series such as benzothiazylsulfenamide), NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), or guanidine type vulcanization accelerator such as DPG (diphenylguanidine). The amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
Examples of the process oil used as a softening agent that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and if it is 100 parts by mass or less, the deterioration of the tensile strength and low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber is suppressed. can do.
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。 Furthermore, examples of the anti-aging agent that can be used in the rubber composition of the present invention include 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- Phenyl-p-phenylenediamine], AW (6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, etc. The amount used is rubber. 0.1-6.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components, More preferably, it is 0.3-5.0 mass parts.
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物は、前述した本発明のウェットマスターバッチ、及び所望により用いられる他のゴム成分や各種配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって調製することができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
(Preparation and use of rubber composition)
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading the wet masterbatch of the present invention described above and other rubber components and various compounding components used as desired using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer. Can be prepared.
The rubber composition of the present invention can be used not only for tire applications but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is suitably used as tire rubber, and can be applied to all tire members such as tread rubber, side rubber, ply coating rubber, bead filler rubber, and belt coating rubber.
The present invention also provides a tire using the rubber composition of the present invention.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ゴムウェットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように、他のゴム成分や各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性、耐摩耗性及び低発熱性などに優れている。
[tire]
The tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition of the present invention. That is, as necessary, together with the rubber wet masterbatch, the rubber composition containing other rubber components and various chemicals is processed into a tire tread, for example, on the tire molding machine at an unvulcanized stage. Then, it is pasted and molded by a normal method to form a raw tire. The green tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
The tire of the present invention thus obtained is excellent in reinforcement, wear resistance, low heat build-up and the like.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
＜未加硫ゴムの物性＞
（１）ムーニー粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、１００℃で１分間予熱し、その後の４分値を測定した。
（２）放置安定性
ウェットマスターバッチを製造後、室温で３時間放置したもの、製造後５０℃で３０日間放置したもの、製造後５０℃で１８０日間放置したものについてムーニー粘度を測定し、その値を比較した。
＜ゴム組成物の加硫物性＞
（３）破断強力（Ｍｐａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（４）低ロス性（反発弾性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５５：１９９６トリプソ式反発弾性試験法に準拠し、室温（２５℃）にて測定し、比較例１の値を１００として指数で表した。値が大きいほど反発弾性が大きく、良好である。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１のゴム組成物を１００とする指数で表示した。値が大きいほど質量減少が少なく耐摩耗性は良好である。
（６）未加硫ゴム組成物放置後の加硫物性（放置安定性）
ウェットマスターバッチを製造後室温で３日間放置したものを配合、加硫したものと、５０℃で１８０日間放置ものを配合、加硫したものについて、ゴム組成物の破断強力、低ロス性（反発弾性）、耐摩耗性を評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurements in each Example and Comparative Example were performed by the following methods.
<Physical properties of unvulcanized rubber>
(1) Measurement of Mooney Viscosity According to JIS K 6300-1, preheating was performed at 100 ° C. for 1 minute, and the subsequent 4-minute value was measured.
(2) Storage stability Mooney viscosity was measured for a wet masterbatch that was allowed to stand at room temperature for 3 hours, a product that was allowed to stand at 50 ° C for 30 days, and a product that was allowed to stand at 50 ° C for 180 days after manufacture. The values were compared.
<Vulcanized physical properties of rubber composition>
(3) Breaking strength (Mpa)
Based on JIS K6251-1993, the tensile strength when measured at 23 degreeC was calculated | required. The greater the value, the higher the reinforcement.
(4) Low loss (rebound resilience)
The measurement was performed at room temperature (25 ° C.) in accordance with JIS K 6255: 1996 trypso-type rebound resilience test method, and the value of Comparative Example 1 was represented by 100. The larger the value, the greater the impact resilience and the better.
(5) Abrasion resistance Using a Ramborn-type abrasion tester, the amount of wear was measured at a slip rate of 40% at room temperature, and the reciprocal thereof was expressed as an index with the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The larger the value, the less the weight loss and the better the wear resistance.
(6) Vulcanized physical properties after leaving unvulcanized rubber composition (standing stability)
A rubber composition that has been allowed to stand at room temperature for 3 days after production and vulcanized, and a product that has been allowed to stand for 180 days at 50 ° C. Elasticity) and wear resistance.
実施例１
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ２２０）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
上記（1）で作製したスラリー液２．７ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、恒粘度剤［プロピオン酸ヒドラジド］を天然ゴム１００質量部当り０．００１質量部、老化防止剤［Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：老化防止剤６Ｃ］を天然ゴム１００質量部当り０．０５質量部になるようにベルトフィダーを用いて二軸連続混練機のベント口から投入することで、恒粘度剤及び老化防止剤を含有させ二軸連続混練機から押し出し後、室温で冷却し、引き続きバンバリーミキサーに投入し混練することでマスターバッチを製造した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４５質量部であった。
Example 1
(1) Preparation of slurry liquid Carbon black (N220) was put in water at a ratio of 5% by mass and finely dispersed with a high shear mixer manufactured by Silverson Co., to prepare a slurry liquid.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch 2.7 kg of the slurry prepared in (1) above and 3 kg of natural rubber concentrated latex diluted to 10% by mass were mixed with stirring, and this was mixed with formic acid at pH 4. It was adjusted to 5 and solidified. The coagulated product was collected by filtration and thoroughly washed to obtain 900 g of wet coagulated product. Thereafter, 60 g (solid content: 30 g) of wet coagulated material weighed into a measuring cup was put into a biaxial continuous kneader “KTX-30” manufactured by Kobe Steel Co. at an interval of 1 minute, and a viscosity stabilizer [propionic acid hydrazide]. Per 100 parts by weight of natural rubber, 0.001 part by weight of natural rubber, and [A- (1.3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine: anti-aging agent 6C] per 100 parts by weight of natural rubber. By using a belt feeder to add 0.05 parts by mass from the vent port of the biaxial continuous kneader, it contains a constant viscosity agent and an antioxidant and is extruded from the biaxial continuous kneader and then cooled at room temperature. Subsequently, the master batch was manufactured by putting into a Banbury mixer and kneading.
In this master batch, the amount of carbon black per 100 parts by mass of natural rubber was 45 parts by mass.
実施例２
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が０．０１質量部、老化防止剤６Ｃの量が０．１質量部となるように調製した以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Example 2
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch Except for preparation so that the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber is 0.01 parts by mass, and the amount of the anti-aging agent 6C is 0.1 parts by mass. Produced a rubber wet masterbatch in the same manner as in Example 1.
実施例３
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が０．１質量部、老化防止剤６Ｃの量が１質量部となるように調製した以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Example 3
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of a rubber wet masterbatch Except for preparation so that the amount of the constant viscosity agent propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber is 0.1 parts by mass and the amount of the anti-aging agent 6C is 1 part by mass. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as in Example 1.
実施例４
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が０．５質量部、老化防止剤６Ｃの量が３質量部となるように調製した以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Example 4
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of a rubber wet masterbatch Except for preparation so that the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber is 0.5 parts by mass and the amount of the anti-aging agent 6C is 3 parts by mass. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as in Example 1.
実施例５
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が３質量部、老化防止剤６Ｃの量が１０質量部となるように調製した以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Example 5
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch Example 1 except that the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber was 3 parts by mass and that of the anti-aging agent 6C was 10 parts by mass. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as described above.
実施例６
（１）スラリー液の調製
実施例1と同様の調製をおこなった。
（２）ゴムウエットマスターバッチの製造
上記（1）で作製したスラリー液２．７ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇ中に天然ゴム１００質量部に対して恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が０．１質量部、老化防止剤６Ｃの量がが１質量部になるように調製して添加したものとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、二軸連続混練機から押し出し後、室温で冷却し、引き続きバンバリーミキサーに投入し混練することでマスターバッチを製造した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４５質量部、恒粘度剤が０．１質量部、老化防止剤が１質量部であった。
Example 6
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch The viscosity stabilizer propionic acid hydrazide with respect to 100 parts by mass of natural rubber in 2.7 kg of the slurry liquid prepared in (1) above and 3 kg of natural rubber concentrated latex diluted to 10% by mass. After mixing with stirring and adding the amount of 0.1 parts by weight and the amount of anti-aging agent 6C to 1 part by weight, this was adjusted to PH 4.5 with formic acid. And solidified. The coagulated product was collected by filtration and thoroughly washed to obtain 900 g of wet coagulated product. Thereafter, 60 g (solid content 30 g) of wet coagulated material weighed into a measuring cup was put into a Kobe Steel double-screw continuous kneader “KTX-30” at an interval of 1 minute, and extruded from the twin-screw continuous kneader. The master batch was manufactured by cooling at room temperature and subsequently putting it into a Banbury mixer and kneading.
In this master batch, the amount of carbon black per 100 parts by mass of natural rubber was 45 parts by mass, the viscosity stabilizer was 0.1 parts by mass, and the anti-aging agent was 1 part by mass.
実施例７
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ２２０）を５質量％の割合で入れ、天然ゴム１００質量部に対して恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量が０．１質量部、老化防止剤６Ｃの量が１質量部になるように調製して添加したのち、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
上記（１）で作製したスラリー液２．７ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、二軸連続混練機から押し出し後、室温で冷却し、引き続きバンバリーミキサーに投入し混練することでマスターバッチを製造した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４５質量部、老化防止剤６Ｃの量は１．０質量部及び恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量は０．１質量部であった。
Example 7
(1) Preparation of slurry liquid Carbon black (N220) is put in water at a ratio of 5% by mass, and the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber. After adding and preparing so that the quantity of 1 may be 1 mass part, it was finely dispersed with the high shear mixer by Silverson, and the slurry liquid was produced.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch 2.7 kg of the slurry prepared in (1) above and 3 kg of natural rubber concentrated latex diluted to 10% by mass were mixed with stirring, and this was mixed with formic acid at pH 4. It was adjusted to 5 and solidified. The coagulated product was collected by filtration and thoroughly washed to obtain 900 g of wet coagulated product. Thereafter, 60 g (solid content 30 g) of wet coagulated material weighed into a measuring cup was put into a Kobe Steel double-screw continuous kneader “KTX-30” at an interval of 1 minute, and extruded from the twin-screw continuous kneader. The master batch was manufactured by cooling at room temperature and subsequently putting it into a Banbury mixer and kneading.
In this master batch, the amount of carbon black per 100 parts by mass of natural rubber is 45 parts by mass, the amount of anti-aging agent 6C is 1.0 part by mass, and the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide is 0.1 parts by mass. there were.
実施例８
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
上記（１）で作製したスラリー液２．７ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。ウェット凝固物に天然ゴム１００質量部に対して恒粘度剤が０．０５質量部、老化防止剤が０．８質量部になるように調整して加えその後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、二軸連続混練機から押し出し後、室温で冷却し、引き続きバンバリーミキサーに投入し混練することでマスターバッチを製造した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４５質量部、老化防止剤６Ｃの量は０．８質量部及び恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量は０．０５質量部であった。
Example 8
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch 2.7 kg of the slurry prepared in (1) above and 3 kg of natural rubber concentrated latex diluted to 10% by mass were mixed with stirring, and this was mixed with formic acid at pH 4. It was adjusted to 5 and solidified. The coagulated product was collected by filtration and thoroughly washed to obtain 900 g of wet coagulated product. The wet coagulum is adjusted so that the viscosity stabilizer is 0.05 parts by mass and the anti-aging agent is 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of natural rubber, and then 60 g (solid content 30 g) is added to the measuring cup. Wet solids weighed one by one are fed into Kobe Steel's twin-screw continuous kneader “KTX-30” at intervals of 1 minute, extruded from the twin-screw continuous kneader, cooled at room temperature, and then put into a Banbury mixer. Then, a master batch was produced by kneading.
In this master batch, the amount of carbon black per 100 parts by weight of natural rubber is 45 parts by weight, the amount of anti-aging agent 6C is 0.8 parts by weight, and the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide is 0.05 parts by weight. there were.
比較例１
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
ゴムウェットマスターバッチ中に老化防止剤６Ｃ及び恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドを添加しなかった以外は実施例５と同様に行いゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 1
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Production of rubber wet masterbatch A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as in Example 5 except that the anti-aging agent 6C and the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide were not added to the rubber wet masterbatch.
比較例２
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの老化防止剤６Ｃの量を０．５質量部となるように調整し恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドを添加しなかった以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 2
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch Example 1 except that the amount of anti-aging agent 6C per 100 parts by mass of natural rubber was adjusted to 0.5 parts by mass and the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide was not added. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as described above.
比較例３
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量を０．１質量部となるように調製し老化防止剤６Ｃを添加しなかった以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 3
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch Example 1 except that the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber was adjusted to 0.1 parts by mass and the antioxidant 6C was not added. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as described above.
比較例４
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの老化防止剤６Ｃの量を１２質量部となるように調整し恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドを添加しなかった以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 4
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch The same as Example 1 except that the amount of anti-aging agent 6C per 100 parts by mass of natural rubber was adjusted to 12 parts by mass and the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide was not added. A rubber wet masterbatch was manufactured.
比較例５
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量を３．５質量部となるように調製し老化防止剤６Ｃの量を添加しなかった以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 5
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch Except that the amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber was adjusted to 3.5 parts by mass and the amount of anti-aging agent 6C was not added. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as in Example 1.
比較例６
（１）スラリー液の調製
実施例１と同様の調製を行った。
（２）ゴムウェットマスターバッチの製造
天然ゴム１００質量部当りの恒粘度剤プロピオン酸ヒドラジドの量を０．１質量部となるように調製し、老化防止剤６Ｃの量を０．０１質量部となるように調製した以外は実施例１と同様にゴムウェットマスターバッチの製造をおこなった。
Comparative Example 6
(1) Preparation of slurry liquid Preparation similar to Example 1 was performed.
(2) Manufacture of rubber wet masterbatch The amount of the viscosity stabilizer propionic acid hydrazide per 100 parts by mass of natural rubber is adjusted to 0.1 parts by mass, and the amount of anti-aging agent 6C is 0.01 parts by mass. A rubber wet masterbatch was produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared as described above.
実施例１〜８及び比較例１〜６
第１表−１及び第１表−２に記載の実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたウェットマスターバッチを用い、放置安定性を評価した。評価結果を第１表−１及び第１表−２に示す。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6
The standing stability was evaluated using the wet master batches obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 described in Table 1 and Table 1. The evaluation results are shown in Table 1 and Table 1.
実施例９〜１６及び比較例７〜１２
実施例１〜８及び比較例１〜６で得られたウェットマスターバッチを用いバンバリーミキサーを使用し、第１表−１及び第１表−２に示す配合組成の各ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して、試験用サンプルを作製し、耐熱老化試験前後における破壊強力及び低ロス性（低発熱性）耐摩耗性を求めた。その結果を第１表−１及び第１表−２に示す。
尚、表１の上欄のウェッとマスターバッチの項に記載の天然ゴム、カーボンブラック、恒粘度剤及び老化防止剤６Ｃの配合量（質量部）はウェットマスターバッチ由来の値である。
Examples 9-16 and Comparative Examples 7-12
The rubber composition of the compounding composition shown to Table 1 and Table 1-2 was prepared using the Banbury mixer using the wet masterbatch obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6. Each rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test sample, and the fracture strength and low loss (low heat generation) wear resistance before and after the heat aging test were determined. The results are shown in Table 1 and Table 1.
In addition, the compounding quantity (mass part) of the natural rubber, the carbon black, the viscosity stabilizer and the anti-aging agent 6C described in the upper column of the web and the master batch in Table 1 is a value derived from the wet master batch.
本発明によれば、ウェットマスターバッチ保管中の経時的な粘度低下、並びに初期粘度上昇を共に改善したゴムウェットマスターバッチを提供することができ、またその製造方法、並びにゴムウェットマスターバッチ、該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber wet masterbatch which improved both the time-dependent viscosity fall during storage of a wet masterbatch and an initial viscosity rise can be provided, its manufacturing method, a rubber wet masterbatch, this master A rubber composition using a batch and a tire using the rubber composition can be provided.
Claims (17)
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種である請求項１に記載のゴムウェットマスターバッチ。 The filler contained in the slurry is carbon black, silica or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 is selected from the group consisting of metals selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of the metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] The rubber wet masterbatch according to claim 1 which is at least one kind.
Ｒ−ＣＯＮＨＮＨ2・・・(II)
［ただし、式中のＲは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。］で表される請求項５に記載のゴムウェットマスターバッチ。 (D) The viscosity stabilizer of the component is represented by the following general formula (II)
R-CONHNH 2 (II)
[However, R in the formula represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms. ] The rubber wet masterbatch of Claim 5 represented by these.
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