JP2010269218A - Method of generating gas/liquid mixed solution - Google Patents

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敦志 辻
Naoharu Nakagawa
尚治 中川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of generating a gas/liquid mixed solution in which a gas is present in a liquid in a high density for a long period in the form of stable nano-size bubbles. <P>SOLUTION: A liquid injected with a gas is pressurized at a pressurization rate ΔP<SB>1</SB>/t (ΔP<SB>1</SB>is an increase in pressure; and t is time) of ≥0.17 MPa/s to a pressure of ≥0.15 MPa. Then, the pressure is reduced to the atmospheric pressure at a pressure reduction rate ΔP<SB>2</SB>/t (ΔP<SB>2</SB>is a decrease in pressure; and t is time) of ≤2,000 MPa/s while feeding the liquid. A liquid mixed with nano-size bubbles is thus generated. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体中にナノサイズの気泡が安定に存在する気液混合液の生成方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a gas-liquid mixed solution in which nano-sized bubbles are stably present in a liquid.

従来、微細な気泡が液体中に分散された気液混合液が知られている。特に、ナノオーダーサイズの気泡が水に混合されたナノバブル水は、気泡のサイズが通常の気泡に比べて極めて小さく、そのため特異な性質を有しており、様々な分野での利用が試みられている(例えば特許文献1参照)。   Conventionally, a gas-liquid mixed liquid in which fine bubbles are dispersed in a liquid is known. In particular, nanobubble water in which nano-order size bubbles are mixed with water has extremely small bubble size compared to normal bubbles, and therefore has unique properties, and has been tried to be used in various fields. (For example, refer to Patent Document 1).

しかしながら、液体中の微細な気泡は、溶解したり合体したりすることにより消滅しやすく液体中に安定に存在させることが難しかった。そのため、液体に気体を連続的に供給してバブリングしたり、強度の力をかけて撹拌して気泡を発生させ、その発生した気泡が消滅しないように液体を使用したりすることが行われている。また、気泡がナノオーダー程度になり、気泡のサイズが微細になればなるほど、気泡が生成しにくいと共に消滅しやすくなり、気泡を分散した液体を利用することが一層難しかった。   However, the fine bubbles in the liquid tend to disappear by dissolving or coalescing, and it has been difficult to stably exist in the liquid. For this reason, gas is continuously supplied to the liquid for bubbling, or a strong force is applied to agitate to generate bubbles, and the liquid is used so that the generated bubbles do not disappear. Yes. Further, as the size of the bubbles becomes nano-order and the size of the bubbles becomes finer, the bubbles are more difficult to be generated and more easily disappeared, and it is more difficult to use the liquid in which the bubbles are dispersed.

特許文献2〜4には、微小気泡を急激に縮小させてナノバブルを安定化させることが開示されている。これらの文献の方法では、強度の力をかけてマイクロバブルの一部を縮小させ、気液界面に吸着したイオンと静電気的な引力により、界面近傍の水溶液に引き寄せられた反対符号を持つ両方のイオンが微小な体積の中に高濃度に濃縮することにより、微小気泡周囲を取り囲む殻の働きをし、微小気泡内の気体の水溶液への拡散を阻害することによってナノバブルを安定化させている。しかし、ナノバブルを安定化させるために、気液界面において静電気的な力を生成する必要があるため電解質の存在が不可欠であり、純水など、電解性物質が溶解していない溶液などではナノバブルを安定に存在させることができなかった。   Patent Documents 2 to 4 disclose that microbubbles are rapidly reduced to stabilize nanobubbles. In the methods of these documents, a part of microbubbles is reduced by applying a force of strength, and both ions having opposite signs attracted to an aqueous solution near the interface by ions adsorbed on the gas-liquid interface and electrostatic attractive force. The ions are concentrated in a minute volume at a high concentration to act as a shell surrounding the microbubbles, and the nanobubbles are stabilized by inhibiting diffusion of the gas in the microbubbles into the aqueous solution. However, in order to stabilize nanobubbles, it is necessary to generate an electrostatic force at the gas-liquid interface, so the presence of an electrolyte is indispensable. In solutions such as pure water in which an electrolytic substance is not dissolved, nanobubbles are prevented. It could not exist stably.

また、マイクロバブルの一部のみを縮小させるため、ナノバブルの分布量が少なく効果が得られにくいという問題もあった。さらに、気泡の周囲を取り囲んだイオンでナノバブルを安定化させているため、気泡を溶解させたり合体させたりして気泡の安定状態を制御することが容易にできず、気液混合液の利用が限定されたものであった。   In addition, since only a part of the microbubbles is reduced, there is a problem that the amount of nanobubbles is small and it is difficult to obtain the effect. Furthermore, since the nanobubbles are stabilized by ions surrounding the bubble, it is not easy to control the stable state of the bubble by dissolving or coalescing the bubble, and the use of a gas-liquid mixture is not possible. It was limited.

また、特許文献5には、水を電気分解した後、超音波を印加することによりナノ気泡を発生させることが開示されている。しかし、水の電気分解では気体が水素と酸素に限られ、また電気分解による気体の生成量は少なく、さらに生成した気泡が安定化されていないために気泡の自己収縮と拡散・溶解が短時間で生じて、気泡を長期間に亘って安定に維持することができなかった。   Patent Document 5 discloses that nanobubbles are generated by electrolyzing water and then applying ultrasonic waves. However, in the electrolysis of water, the gas is limited to hydrogen and oxygen, the amount of gas generated by electrolysis is small, and the generated bubbles are not stabilized. And the bubbles could not be stably maintained over a long period of time.

特開2008−156320号公報JP 2008-156320 A 特開2005−245817号公報JP 2005-245817 A 特開2005−246293号公報JP 2005-246293 A 特開2005−246294号公報JP 2005-246294 A 特開2003−334548号公報JP 2003-334548 A

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、液体中に気体が高密度で長期間に亘って安定なナノサイズの気泡となって存在する気液混合液の生成方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a method for producing a gas-liquid mixture in which a gas exists in a liquid as a high-density and stable nano-sized bubble over a long period of time. It is intended.

本発明の気液混合液の生成方法は、気体が注入された液体を0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧してその圧力を0.15MPa以上にした後、該液体を送りながら2000MPa/sec以下の減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)で大気圧まで減圧することにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することを特徴とするものである。 In the method for producing a gas-liquid mixture of the present invention, a liquid into which a gas is injected is pressurized at a pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or more. After the pressure is increased to 0.15 MPa or more, nano-sized bubbles are reduced by reducing the pressure to atmospheric pressure at a reduced pressure rate ΔP 2 / t (ΔP 2 : reduced pressure amount, t: time) of 2000 MPa / sec or less while feeding the liquid. To produce a mixed liquid.

この発明によれば、気体が注入された液体を急激に加圧することにより、強固な界面構造を有する気泡を発生させて、大気圧に戻したときにも安定に存在するナノサイズの気泡を生成することができ、また、界面構造が強固になった気泡を有する気液混合液を徐々に大気圧まで減圧することにより、強固な界面構造を維持して気泡を消滅させたり合体させたりすることなくナノサイズの気泡が混合した気液混合液を安定に得ることができ、気液混合液を効率よく簡単に生成することができるものである。   According to this invention, by rapidly pressurizing a liquid into which gas has been injected, bubbles having a strong interface structure are generated, and nano-sized bubbles that exist stably even when the pressure is returned to atmospheric pressure are generated. In addition, by gradually depressurizing the gas-liquid mixture having bubbles with a solid interface structure to atmospheric pressure, the bubbles can be eliminated or combined while maintaining a strong interface structure. In addition, it is possible to stably obtain a gas-liquid mixed liquid in which nano-sized bubbles are mixed, and to efficiently and easily generate the gas-liquid mixed liquid.

請求項2の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ポンプ11により液体を加圧することを特徴とするものである。   The method for producing a gas-liquid mixed liquid according to claim 2 is characterized in that in the gas-liquid mixed liquid producing method described above, the liquid is pressurized by the pump 11.

この発明によれば、ポンプにより加圧することにより液体を急激に加圧することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができるものである。   According to the present invention, since the liquid can be rapidly pressurized by pressurizing with the pump, a gas-liquid mixed liquid having a strong bubble interface structure can be reliably generated.

請求項3の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ポンプ11が、回転体21を用いて液体を剪断しながら加圧するものであることを特徴とするものである。   The method for producing a gas-liquid mixed liquid according to claim 3 is characterized in that, in the above-mentioned gas-liquid mixed liquid producing method, the pump 11 pressurizes the liquid while shearing the liquid using the rotating body 21. It is.

この発明によれば、回転体で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡に形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。   According to this invention, the gas injected into the liquid can be sheared and formed into nano-sized bubbles by applying a sudden strong force with the rotating body. Can be generated more reliably.

請求項4の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、ベンチュリ管により液体を加圧することを特徴とするものである。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a gas-liquid mixture, wherein the liquid is pressurized by a venturi tube in the method for producing a gas-liquid mixture.

この発明によれば、ベンチュリ管により加圧することにより液体を急激に加圧することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができるものである。   According to the present invention, since the liquid can be rapidly pressurized by pressurizing with the venturi tube, a gas-liquid mixed solution having a strong bubble interface structure can be reliably generated.

請求項5の気液混合液の生成方法は、上記の気液混合液の生成方法において、液体を送りながら複数回加圧することを特徴とするものである。   The method for producing a gas-liquid mixed liquid according to claim 5 is characterized in that, in the above-mentioned gas-liquid mixed liquid producing method, pressurization is performed a plurality of times while feeding the liquid.

この発明によれば、液体を送りながら複数回加圧することにより、加圧を複数のポンプやベンチュリ管によって行うことができ、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。   According to the present invention, by pressurizing a plurality of times while feeding the liquid, the pressurization can be performed by a plurality of pumps or venturi pipes, and the liquid is strongly pressurized and the gas-liquid mixing has a strong structure at the bubble interface. A liquid can be produced.

本発明によれば、気体が注入された液体を急激に加圧することにより、強固な界面構造を有する気泡を発生させて、大気圧に戻したときにも安定に存在するナノサイズの気泡を生成することができ、また、界面構造が強固になった気泡を有する気液混合液を徐々に大気圧まで減圧することにより、強固な界面構造を維持して気泡を消滅させたり合体させたりすることなくナノサイズの気泡が混合した気液混合液を安定に得ることができ、気液混合液を効率よく簡単に生成することができるものである。   According to the present invention, by rapidly pressurizing a liquid into which gas has been injected, bubbles having a strong interface structure are generated, and nano-sized bubbles that exist stably even when the pressure is returned to atmospheric pressure are generated. In addition, by gradually depressurizing the gas-liquid mixture having bubbles with a solid interface structure to atmospheric pressure, the bubbles can be eliminated or combined while maintaining a strong interface structure. In addition, it is possible to stably obtain a gas-liquid mixed liquid in which nano-sized bubbles are mixed, and to efficiently and easily generate the gas-liquid mixed liquid.

(a)気液混合液の生成方法の実施の形態の一例を示す概略図であり、(b)はその一部を示す概略図である。(A) It is the schematic which shows an example of embodiment of the production | generation method of a gas-liquid mixed liquid, (b) is the schematic which shows the one part. (a)〜(c)はそれぞれ、同上の一部を示す概略図である。(A)-(c) is the schematic which respectively shows a part same as the above. (a)〜(d)はそれぞれ、同上の一部を示す概略図である。(A)-(d) is the schematic which respectively shows a part same as the above. 同上の一部を示す概略図である。It is the schematic which shows a part same as the above. 気液混合液の生成方法の実施の形態の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of embodiment of the production | generation method of a gas-liquid liquid mixture. 窒素と水を用いた気液混合液と窒素飽和水との赤外吸収スペクトルの差分を示すグラフである。It is a graph which shows the difference of the infrared absorption spectrum of the gas-liquid mixed liquid using nitrogen and water, and nitrogen saturated water. 気液混合液中に含まれる気体容量を示すグラフである。It is a graph which shows the gas volume contained in a gas-liquid liquid mixture. 走査型電子顕微鏡(SEM)による気液混合液の写真である。It is a photograph of the gas-liquid mixed solution by a scanning electron microscope (SEM). 気液混合液における気泡の気液界面の概念説明図である。It is a conceptual explanatory drawing of the gas-liquid interface of the bubble in a gas-liquid mixed liquid. 気液混合液の安定性を示すグラフである。It is a graph which shows stability of a gas-liquid liquid mixture.

以下、発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.

本発明の気液混合液の生成方法にあっては、気体が注入された液体を0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧する。その際、加圧により液体の圧力を0.15MPa以上にする。その後、該液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)の上限を2000MPa/sec以下にして徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することができるものである。 In the method for producing a gas / liquid mixture of the present invention, a liquid into which gas has been injected is added at a pressure rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or more. Press. At that time, the pressure of the liquid is set to 0.15 MPa or more by pressurization. Thereafter, the pressure is gradually reduced to atmospheric pressure by setting the upper limit of the pressure reduction rate ΔP 2 / t (ΔP 2 : pressure reduction amount, t: time) in the entire piping while feeding the liquid. Thereby, a liquid in which nano-sized bubbles are mixed can be generated.

気液混合液に含まれる気泡はナノサイズの気泡であり、具体的には1000nm以下の気泡(いわゆるナノバブル)である。気泡がナノサイズとなり微細なものになることで強固な気泡界面の構造を形成することができ、高濃度の気体を液体中に保持することができるものである。また、ナノオーダーサイズの気泡には浮力が働かないため、気泡が上昇して液体から分離することがないので気泡を長期に亘って安定に存在させることができるものである。気泡のサイズがナノサイズよりも大きくなると気泡を安定化させることができなくなるおそれがある。なお、気泡の大きさは、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定することができ、気泡の平均粒径は、測定によって得た気泡の粒径を平均して求めることができる。ところで、マイクロバブルが混合された液体は白濁するため目視により判別可能であるが、ナノバブルが混合された液体は無色透明(あるいは液体が有色の場合は液体の色)になり目視では判別することができない。よって、気液混合液の判別はSEMや密度測定などによって行うこととなる。なお、ナノサイズの気泡の下限は1nmである。   The bubbles contained in the gas-liquid mixture are nano-sized bubbles, specifically, bubbles of 1000 nm or less (so-called nano bubbles). When the bubbles are nano-sized and fine, a strong bubble interface structure can be formed, and a high-concentration gas can be held in the liquid. Further, since buoyancy does not act on the nano-order size bubbles, the bubbles do not rise and separate from the liquid, so that the bubbles can exist stably over a long period of time. If the bubble size is larger than the nano size, the bubble may not be stabilized. In addition, the bubble size can be measured by a scanning electron microscope (SEM), and the average particle diameter of the bubbles can be obtained by averaging the particle diameters of the bubbles obtained by the measurement. By the way, the liquid mixed with microbubbles is cloudy and can be discriminated visually. However, the liquid mixed with nanobubbles is colorless and transparent (or the color of the liquid when the liquid is colored) and can be discriminated visually. Can not. Therefore, the determination of the gas-liquid mixture is performed by SEM, density measurement, or the like. The lower limit of nano-sized bubbles is 1 nm.

気液混合液の生成に用いる液体としては、水素結合を形成する分子からなる液体を用いることが好ましい。水素結合とは、電気陰性度の大きい原子と水素原子とを有している分子において、水素原子が他の分子の電気陰性度の大きい原子に接近し、系が安定化する結合のことである。そして、気液混合液を形成する液体中には気泡が存在し、この気泡の周囲、すなわち気泡との界面に存在する液体分子においては、分子の水素結合の距離が、この液体が常温常圧(25℃、1気圧(0.1013MPa))であるときの水素結合の距離よりも短いものとなっている。このように、気液混合液が常温常圧の条件で存在する場合において、気泡界面における水素結合の距離が常温常圧での通常の水素結合の距離よりも短くなることにより、気泡の周囲を強固な水素結合を形成した液体分子で取り囲むことになる。そして、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込む。それによって、気泡同士が衝突しても崩壊することがなくなり、また、液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗できるので、気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく保持することができるものである。つまり、従来の表面張力で安定している気泡とは異なるものである。このように、特に、液体として水素結合を形成する分子からなる液体を用いた場合は、液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離を、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いものとすることができるので、ナノサイズの気泡をより安定に存在させることができるものである。   As the liquid used for the production of the gas-liquid mixture, it is preferable to use a liquid composed of molecules that form hydrogen bonds. A hydrogen bond is a bond that stabilizes the system in a molecule that has a high electronegativity atom and a hydrogen atom, because the hydrogen atom approaches the high electronegativity atom of another molecule. . Bubbles are present in the liquid forming the gas-liquid mixture, and in the liquid molecules existing around the bubbles, that is, at the interface with the bubbles, the distance of hydrogen bonding between the molecules is The distance is shorter than the hydrogen bond distance at (25 ° C., 1 atm (0.1013 MPa)). In this way, when the gas-liquid mixture exists under normal temperature and normal pressure conditions, the hydrogen bond distance at the bubble interface becomes shorter than the normal hydrogen bond distance at normal temperature and normal pressure, thereby It will be surrounded by liquid molecules that form strong hydrogen bonds. And the liquid molecule which formed this hydrogen bond turns into a firm shell, and encloses a bubble. As a result, even if the bubbles collide with each other, they will not collapse, and the pressure from the liquid can be countered by the stress from the inside of the bubbles, so the bubbles can be held without disappearing or coalescing in the liquid. Is something that can be done. In other words, it is different from conventional bubbles that are stable with surface tension. Thus, particularly when a liquid composed of molecules that form hydrogen bonds is used as the liquid, the distance between the hydrogen bonds of the molecules present at the interface with the bubbles of the liquid is determined when the liquid is at normal temperature and pressure. Since the distance can be shorter than the distance between hydrogen bonds, nano-sized bubbles can be more stably present.

気液混合液に好ましく用いられる液体の一つは水である。水分子は、O…Hの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に水素結合を形成するものであり、気液混合液の液体として水を用いると、気泡界面において液体中のこの水素結合が強固になって気泡をより安定化させることができる。また、水は、供給源が豊富で安定して得ることができ、さらに、気泡が分散した水は応用範囲が広いので、利用価値の高い気液混合液を得ることができるものである。すなわち、本発明において、水としては純度の高い水に限られることはなく、上下水道、池、海水などをはじめ、あらゆる水を使用することが可能である。すなわち、液体として水を含むものであれば良い。   One of the liquids preferably used for the gas-liquid mixture is water. The water molecule is a hydrogen bond of O ... H, that is, a hydrogen bond is formed between an oxygen atom of one water molecule and a hydrogen atom of another water molecule, and water is used as the liquid of the gas-liquid mixture. Then, this hydrogen bond in the liquid becomes stronger at the bubble interface, and the bubbles can be further stabilized. In addition, water can be obtained stably with abundant supply sources, and furthermore, water in which bubbles are dispersed has a wide range of applications, so that a highly useful gas-liquid mixture can be obtained. That is, in the present invention, the water is not limited to high-purity water, and any water can be used including water and sewage systems, ponds, seawater, and the like. That is, any material that contains water as a liquid may be used.

また、液体が、O−H結合、N−H結合、F−H結合やCl−H結合などの(ハロゲン)−H結合、S−H結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることも好ましい。これらの結合は、水素原子に対して電気陰性度が十分に大きい原子と水素原子との結合であり、O−H…O、N−H…N、F−H…FやCl−H…Clなどの(ハロゲン)−H…(ハロゲン)、S−H…Sといった強い水素結合を形成し、この水素結合により気泡を取り囲んで気泡を安定化させることができるものである。O−H結合を有する代表的な液体は水であるが、その他、過酸化水素やメタノール、エタノールなどのアルコール、グリセリンなどを例示することができる。また、N−H結合を有する液体としては、アンモニアなどを例示することができる。また、(ハロゲン)−H結合を有するものとしては、F−H結合を有するHF(フッ化水素)、Cl−H結合を有するHCl(塩化水素)を挙げることができる。また、S−H結合を有するものとしてはHS(硫化水素)を挙げることができる。 Further, the liquid is a liquid composed of molecules having any one or more of (halogen) -H bond and S—H bond such as O—H bond, N—H bond, F—H bond and Cl—H bond. It is also preferable. These bonds are bonds between atoms and hydrogen atoms having a sufficiently large electronegativity with respect to hydrogen atoms, such as OH ... O, NH ... N, FH ... F, and Cl-H ... Cl. (Halogen) -H (Halogen), S—H,... S, and so on, are formed, and by this hydrogen bond, bubbles can be surrounded and stabilized. A typical liquid having an O—H bond is water, but other examples include hydrogen peroxide, alcohols such as methanol and ethanol, and glycerin. Moreover, ammonia etc. can be illustrated as a liquid which has a N-H bond. Examples of those having a (halogen) -H bond include HF (hydrogen fluoride) having an F-H bond and HCl (hydrogen chloride) having a Cl-H bond. Examples of those having an S—H bond include H 2 S (hydrogen sulfide).

液体がカルボキシル基を有する分子からなる液体であることも好ましい。カルボキシル基には、電気陰性度が大きいカルボニルの酸素原子が存在しており、あるカルボキシル基中のカルボニルの酸素原子と他のカルボキシル基中の水素原子とが強い水素結合を形成して気泡を取り囲むので、安定に気泡が存在した気液混合液を得ることができるものである。カルボキシル基を有する分子からなる液体としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸などを例示することができる。   It is also preferable that the liquid is a liquid composed of molecules having a carboxyl group. The carboxyl group has a carbonyl oxygen atom with high electronegativity, and the carbonyl oxygen atom in one carboxyl group and a hydrogen atom in another carboxyl group form a strong hydrogen bond to surround the bubble. Therefore, it is possible to obtain a gas-liquid mixture in which bubbles are stably present. Examples of the liquid composed of molecules having a carboxyl group include carboxylic acids such as formic acid and acetic acid.

気液混合液に用いる気体としては、特に限定されるものではなく、種々の気体を用いることが可能である。例えば、空気、二酸化炭素、窒素、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、メタン、プロパン、ブタンなどの気体を単一で又は混合して用いることができる。   The gas used for the gas-liquid mixture is not particularly limited, and various gases can be used. For example, gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, ozone, argon, hydrogen, helium, methane, propane, and butane can be used singly or in combination.

液体に注入する気体の量は、生成された際に気液混合液に含有される気体の濃度が、液体の飽和溶解濃度以上になるような量であることが好ましい。飽和溶解量又はそれを超える多量の気体を液体中に保持すれば、液体中に含有された高濃度の気体を利用することができ、気液混合液の利用価値を高めることができるものである。さらに好ましくは、気液混合液の液体中には飽和溶解量の気体が溶解しており、その飽和溶解液に気泡が存在しているものである。飽和溶解量で気体が溶解していれば、気泡となった気体を溶解させることなく安定化して気泡として液体中に保持することがより可能となるものである。すなわち、飽和溶解量以上に気体が存在する気液混合液は、液体中に飽和濃度で気体が溶解しており、気泡が崩壊したり溶解したりすることがなく、より安定に気泡を液体中に存在させることができるものである。また、さらに気体の溶解濃度が、飽和溶解濃度であることが好ましい。このように気体の濃度が高くなると、水素結合の距離を短くした状態で気泡を安定化することができ、また各種の活性(生理活性、洗浄力等)の作用が強力になって、利用価値をさらに上げることができるものである。気液混合液中の気体量は、後述の実施例で示すように気液混合液から気体を分離し、質量変化量から算出することができる。   The amount of gas injected into the liquid is preferably such an amount that the concentration of the gas contained in the gas-liquid mixed liquid is equal to or higher than the saturated dissolution concentration of the liquid when it is generated. If a saturated gas amount or a large amount of gas exceeding it is held in the liquid, a high-concentration gas contained in the liquid can be used, and the utility value of the gas-liquid mixture can be increased. . More preferably, a saturated dissolved amount of gas is dissolved in the gas-liquid mixed liquid, and bubbles are present in the saturated dissolved liquid. If the gas is dissolved in the saturated dissolution amount, it becomes possible to stabilize the gas in the form of bubbles without dissolving them and to hold them in the liquid as bubbles. In other words, a gas-liquid mixed solution in which a gas is present in excess of the saturated dissolution amount has a gas dissolved at a saturated concentration in the liquid, and the bubbles do not collapse or dissolve, and the bubbles are more stably contained in the liquid. Can be present. Furthermore, it is preferable that the dissolved concentration of the gas is a saturated dissolved concentration. When the gas concentration is increased in this way, the bubbles can be stabilized in a state where the hydrogen bond distance is shortened, and the action of various activities (physiological activity, detergency, etc.) becomes stronger, and the utility value is increased. Can be further increased. The amount of gas in the gas-liquid mixture can be calculated from the amount of mass change by separating the gas from the gas-liquid mixture as shown in the examples described later.

気液混合液の生成にあっては、気泡を形成している気体の圧力、すなわち気泡の内圧が、0.12MPa以上になるように生成することが好ましく、さらにヤングラプラスの式(次式)で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることが好ましい。   In the generation of the gas-liquid mixture, it is preferable that the gas pressure forming the bubbles, that is, the internal pressure of the bubbles is 0.12 MPa or more, and the Young Laplace equation (the following equation) It is preferable that the pressure be higher than the internal pressure of the bubbles given by

ヤングラプラスの式
ΔP=2σ/r
[ΔP:気泡内部の上昇圧力、 σ:表面張力、 r:気泡半径]
Young Laplace's formula ΔP = 2σ / r
[ΔP: rising pressure inside the bubble, σ: surface tension, r: bubble radius]

気泡の内圧がこのような圧力になると気泡が高い内部圧で維持されることになり、より強固な界面構造を形成することができるので、静置状態において安定な気泡を形成することができる。一方、一旦、気液混合液に衝撃が加えられると、内部圧の力の均衡が崩されて水素結合が形成された液体の殻が崩壊し、気泡が合体し発泡して液体中から抜け出ようとするため、この発泡を利用することができるものである。気液混合液中の気泡の内圧は、後述の実施例で示すように気液混合液中の気体総量と密度から計算した気体容量とを気体の状態方程式に当てはめることにより算出することができる。   When the internal pressure of the bubbles becomes such a pressure, the bubbles are maintained at a high internal pressure, and a stronger interface structure can be formed. Therefore, stable bubbles can be formed in a stationary state. On the other hand, once an impact is applied to the gas-liquid mixture, the balance of the internal pressure force is disrupted, the liquid shell in which hydrogen bonds are formed collapses, the bubbles merge, foam and escape from the liquid Therefore, this foaming can be used. The internal pressure of the bubbles in the gas-liquid mixed liquid can be calculated by applying the total gas amount in the gas-liquid mixed liquid and the gas volume calculated from the density to the gas equation of state as shown in the examples described later.

また、気泡との界面における液体分子の水素結合の距離としては、用いる液体により適宜のものとなるが、常温常圧での水素結合の距離を100%とした場合に、99%以下となるように気液混合液を生成することが好ましい。水素結合の距離がこの範囲になることにより、気泡を水素結合の硬い殻で取り囲んで安定化させることができるものである。水素結合の距離がこれより長いと気泡を安定化させて存在させることができなくなるおそれがある。原子間距離を考慮すると、水素結合の距離の下限は95%である。気液混合液中の気泡界面における水素結合の距離は、後述の実施例で示すように、気液混合液の赤外吸収スペクトル(IR)を解析することにより算出することができる。   Further, the hydrogen bond distance of the liquid molecules at the interface with the bubble will be appropriate depending on the liquid used, but it will be 99% or less when the hydrogen bond distance at room temperature and normal pressure is 100%. It is preferable to produce a gas-liquid mixture. When the hydrogen bond distance falls within this range, the bubbles can be surrounded and stabilized by a hard shell of hydrogen bonds. If the distance between hydrogen bonds is longer than this, there is a possibility that bubbles cannot be stabilized and exist. Considering the interatomic distance, the lower limit of the hydrogen bond distance is 95%. The hydrogen bond distance at the bubble interface in the gas-liquid mixture can be calculated by analyzing the infrared absorption spectrum (IR) of the gas-liquid mixture as shown in the examples described later.

ところで、水素結合の距離が上記の距離にある水は、通常、氷のように固体やハイドレート結晶構造になるものであるが、本発明により生成した気液混合液においては、気泡界面において局所的に上記のような距離の短い水素結合を形成し、それ以外の液体中は通常の水素結合を形成している。すなわち、気泡界面では距離の短い水素結合により液体分子の硬い殻を形成して、気泡同士が合体することや消滅することを防止すると共に、気泡界面以外では通常の状態で液体が存在して常温常圧では流動性を確保しており、安定な気泡が存在している液体を利用しやすくするものである。   By the way, water having a hydrogen bond distance of the above-mentioned distance usually has a solid or hydrate crystal structure like ice. However, in the gas-liquid mixture produced by the present invention, it is locally present at the bubble interface. In general, hydrogen bonds having a short distance as described above are formed, and normal hydrogen bonds are formed in other liquids. That is, a hard shell of liquid molecules is formed by hydrogen bonds at a short distance at the bubble interface to prevent the bubbles from coalescing and disappearing, and at other than the bubble interface, liquid exists in a normal state and normal temperature At normal pressure, fluidity is ensured, and it is easy to use liquid in which stable bubbles are present.

また本発明により生成する気液混合液は、液体として水を用いた場合、ゼータ電位がマイナスとなり、体積1cm中に存在する気泡界面の面積は1.2m程度となる。このような特性を各分野で利用することも可能である。 In addition, when water is used as the liquid, the gas-liquid mixture produced according to the present invention has a negative zeta potential, and the area of the bubble interface existing in a volume of 1 cm 3 is about 1.2 m 2 . Such characteristics can be used in various fields.

図1は、本発明の気液混合液の生成方法の実施の形態の一例を示す概略図であり、気液混合液を生成する装置(気液混合液製造装置)の一例が図示されている。   FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a method for producing a gas / liquid mixture of the present invention, and an example of an apparatus (gas / liquid mixture production apparatus) for producing a gas / liquid mixture is illustrated. .

この気液混合液製造装置は、液体を圧送して連続的に気液混合液を製造する装置であり、液体貯留槽12から大気圧(0.1MPa)で保持されている液体を取り出し圧送して加圧する加圧部1と、加圧された液体に気体を供給する気体供給部2と、供給された気体を微細な気泡にして液体と混合させる気液混合部3と、気液混合部3中の液体に存在する大きな気泡を除去する脱気泡部4と、脱気泡部4により大きな気泡が取り除かれた液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させる減圧部5と、減圧された液体を吐出する吐出部7とを備え、各部は流路6に接続して設けられている。   This gas-liquid mixed liquid manufacturing apparatus is an apparatus for continuously manufacturing a gas-liquid mixed liquid by pumping liquid, taking out the liquid held at atmospheric pressure (0.1 MPa) from the liquid storage tank 12 and pumping it. A pressurizing unit 1 that pressurizes the gas, a gas supply unit 2 that supplies a gas to the pressurized liquid, a gas-liquid mixing unit 3 that mixes the supplied gas with fine liquids, and a gas-liquid mixing unit 3 is a defoaming unit 4 that removes large bubbles present in the liquid, and a depressurizing unit that gradually depressurizes the pressure of the liquid from which the large bubbles have been removed by the defoaming unit 4 to the atmospheric pressure without generating large bubbles. 5 and a discharge part 7 for discharging the decompressed liquid, each part being provided connected to the flow path 6.

加圧部1は気液混合部3に液体を圧送するものであり、例えば、この装置のように、液体貯留槽12から液体を吸い上げるポンプ11などで構成できるが、水道配管等、液体を加圧して送り出す配管などで構成することもできる。気体供給部2は、流路6に接続されることにより液体に気体を供給して注入するものであり、例えば気体として空気を注入する場合には、一端を大気中に開放させた管体の他端を流路6に接続して気体供給部2を形成することができる。あるいは気体として酸素、オゾン、水素、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を供給する場合には、これらの気体を封入したボンベなどを流路6に接続して気体供給部2を形成することができる。流路6への気体供給部2の接続位置は、気液混合部3よりも上流側の位置であればよく、この装置のように加圧部1より上流側の流路6に接続するようにしても、あるいは加圧部1より下流側の流路6に接続するようにしてもいずれでもよい。   The pressurizing unit 1 pumps the liquid to the gas-liquid mixing unit 3 and can be constituted by, for example, a pump 11 that sucks the liquid from the liquid storage tank 12 as in this device. It can also be composed of piping that sends out pressure. The gas supply unit 2 is connected to the flow path 6 to supply and inject a gas to the liquid. For example, when injecting air as a gas, a tube body having one end opened to the atmosphere. The other end can be connected to the flow path 6 to form the gas supply unit 2. Or when supplying oxygen, ozone, hydrogen, nitrogen, a carbon dioxide, argon etc. as gas, the gas supply part 2 can be formed by connecting the cylinder etc. which enclosed these gas to the flow path 6. FIG. The connection position of the gas supply unit 2 to the flow path 6 may be a position upstream of the gas-liquid mixing section 3 and is connected to the flow path 6 upstream of the pressurizing section 1 as in this device. Alternatively, it may be either connected to the flow path 6 on the downstream side of the pressurizing unit 1.

気液混合部3は圧送された液体とこの液体に注入された気体とを混合し、加圧により気体を微細な気泡にして液体中に分散・混合させるものである。気液混合部3としては、流路の断面積変化などで撹拌力を与えるもので構成することもできるし、また液体が撹拌された状態で流路6を流れているのであれば単に流路6で構成することもできる。この装置のように気体供給部2が加圧部1より上流側の流路6にある場合は、ポンプ11などで構成された加圧部1を気液混合部3と兼用してもよい。気液の加圧及び混合をポンプ11により行った場合、液体を急激に加圧・混合することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができる。また、気液混合部3をベンチュリ管で構成することも好ましい。その場合、簡単な構成で液体を急激に加圧・混合することができる。   The gas-liquid mixing unit 3 mixes the liquid fed under pressure and the gas injected into the liquid, and converts the gas into fine bubbles by pressurization and disperses and mixes them in the liquid. The gas-liquid mixing unit 3 can be configured by applying a stirring force by changing the cross-sectional area of the flow path, or if the liquid is flowing in the flow path 6 with the liquid being stirred, 6 can also be configured. When the gas supply unit 2 is in the flow path 6 on the upstream side of the pressurizing unit 1 as in this apparatus, the pressurizing unit 1 constituted by the pump 11 or the like may also be used as the gas-liquid mixing unit 3. When pressurization and mixing of gas and liquid are performed by the pump 11, the liquid can be rapidly pressurized and mixed, so that a gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure can be reliably generated. Moreover, it is also preferable that the gas-liquid mixing unit 3 is constituted by a Venturi tube. In that case, the liquid can be rapidly pressurized and mixed with a simple configuration.

気液混合部3内においては液体と気体が高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲に強固な界面構造が形成され、この強固な界面構造の殻で気泡を覆うことができ、気体を微細な気泡として安定化することができるものである。   In the gas-liquid mixing unit 3, the liquid and the gas are mixed under high pressure conditions. Thereby, a strong interface structure is formed around the bubble, and the bubble can be covered with the shell of the strong interface structure, and the gas can be stabilized as a fine bubble.

上記のような加圧部1及び気液混合部3により、気体が注入された液体に急激に強力な圧力が加わって、液体中に存在している気泡は微細なナノサイズの気泡へと細分されて液体に分散される。また、急激な圧力変化により高圧になった気泡の界面には液体分子により強固な界面構造が形成される。その際、加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)が0.17MPa/sec以上になることにより、気泡を細分化させて微細なナノサイズの気泡を生成することができ、気液混合部3から脱気泡部4に送り出される際の気液混合液の圧力が0.15MPa以上になることにより、気泡の界面が強固な構造となったナノサイズの気泡を生成することができるものである。実質的な加圧条件を考慮すると、加圧速度ΔP/tの上限は167MPa/secであり、加圧された気液混合液の圧力の上限は50MPaである。 By the pressurization unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 as described above, a strong pressure is suddenly applied to the liquid into which the gas is injected, and the bubbles existing in the liquid are subdivided into fine nano-sized bubbles. And dispersed in the liquid. In addition, a strong interface structure is formed by liquid molecules at the interface of the bubbles that have become high pressure due to a sudden pressure change. At that time, when the pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) is 0.17 MPa / sec or more, the bubbles are subdivided to generate fine nano-sized bubbles. The pressure of the gas-liquid mixed liquid when it is sent out from the gas-liquid mixing part 3 to the defoaming part 4 becomes 0.15 MPa or more, thereby generating nano-sized bubbles with a strong structure at the bubble interface Is something that can be done. In consideration of substantial pressurization conditions, the upper limit of the pressurization rate ΔP 1 / t is 167 MPa / sec, and the upper limit of the pressure of the pressurized gas-liquid mixture is 50 MPa.

図1(b)は、ポンプ11の具体的な形態の一例を示す要部の概略図である。このポンプ11aは回転体21の回転により液体を加圧するものであり、回転体21に取り付けられた回転翼22が連続的に回転してポンプ入口26からポンプ流路室23を介してポンプ出口27への流れ方向へ液体を送り出し加圧するものである。図において白抜き矢印は液体の流れ方向を示し、実線矢印は回転体21の回転方向を示している。このポンプ11aでは4枚の回転翼22が備えられている。また回転体21の回転軸25は、円筒状に形成されたポンプ壁24の円筒中心よりもポンプ出口27側に偏って配置され、偏心軸となって設けられている。そして、回転軸21の偏心によりポンプ流路室23の第二流路室23bの容積は、第一流路室23aの容積よりも小さく形成されており、液体の流れ方向に沿ってポンプ流路室23の容積が順次小さくなっている。   FIG. 1B is a schematic diagram of a main part showing an example of a specific form of the pump 11. The pump 11 a pressurizes the liquid by the rotation of the rotating body 21, and the rotating blades 22 attached to the rotating body 21 continuously rotate to pump the pump outlet 27 through the pump passage chamber 23 from the pump inlet 26. The liquid is sent out in the direction of flow to and pressurized. In the figure, the white arrow indicates the flow direction of the liquid, and the solid line arrow indicates the rotation direction of the rotating body 21. The pump 11a includes four rotary blades 22. Further, the rotating shaft 25 of the rotating body 21 is arranged so as to be deviated toward the pump outlet 27 side from the cylindrical center of the pump wall 24 formed in a cylindrical shape, and is provided as an eccentric shaft. The volume of the second flow path chamber 23b of the pump flow path chamber 23 is formed smaller than the volume of the first flow path chamber 23a due to the eccentricity of the rotary shaft 21, and the pump flow path chamber is arranged along the liquid flow direction. The volume of 23 is gradually reduced.

そして、ポンプ流路室23に送り出された液体は、回転翼22で送り出され加圧され、急激な圧力変化により大きな気泡Bが細分化されて微細なナノサイズの気泡Bが生成される。すなわち、回転体21の回転と共に第一流路室23aから第二流路室23bに送られた液体は、ポンプ流路室23の容積が小さくなることにより急速に圧縮されて加圧され、この加圧力によりナノサイズの気泡Bが生成される。また、図示のポンプ11aでは、ポンプ壁24の内面と回転翼22の先端部との間を液体が通過するときに剪断力が与えられて、液体をクリアランスで剪断しながら加圧する。このとき、液体に混合されている気体(大きな気泡B)は液体に与えられた剪断力によって剪断されて、より微細なナノサイズの気泡(B)になる。ここで、ポンプ壁24の内面と回転翼22の先端部との間の最も狭くなる部分の距離、すなわちクリアランス距離Lは、5μm〜2mmであることが好ましい。このように、回転体21を用いたポンプ11aによれば、回転体21で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡を形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。 Then, the liquid fed to the pump flow passage chamber 23 is pressurized is fed by rotating blades 22, large bubbles B B due to rapid pressure changes bubbles B N of subdivided by fine nano-sized generated . That is, the liquid sent from the first flow path chamber 23a to the second flow path chamber 23b along with the rotation of the rotating body 21 is rapidly compressed and pressurized as the volume of the pump flow path chamber 23 becomes smaller. Nano-sized bubbles BN are generated by the pressure. Further, in the illustrated pump 11a, a shearing force is applied when the liquid passes between the inner surface of the pump wall 24 and the tip of the rotor blade 22, and the liquid is pressurized while being sheared by the clearance. At this time, the gas (large bubbles B B ) mixed in the liquid is sheared by the shearing force applied to the liquid and becomes finer nano-sized bubbles (B N ). The distance narrowest part between the inner surface of the pump wall 24 and the tip portion of the rotor blades 22, i.e. the clearance distance L C is preferably 5Myuemu~2mm. Thus, according to the pump 11a using the rotator 21, it is possible to form nano-sized bubbles by shearing the gas injected into the liquid while being rapidly pressurized with the rotator 21 with a strong force. A gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure can be generated more reliably.

ポンプ11の回転体21の回転数は100rpm以上であることが好ましい。このとき、0.3秒に1/2回転以上となる。このような回転数となることにより、飽和溶解濃度以上の気体を液体に注入させて水素結合距離が短縮したナノサイズの気泡を確実に生成することができるものである。   The rotational speed of the rotating body 21 of the pump 11 is preferably 100 rpm or more. At this time, it becomes 1/2 rotation or more in 0.3 seconds. By having such a rotational speed, it is possible to reliably generate nano-sized bubbles in which the hydrogen bond distance is shortened by injecting a gas having a saturation dissolution concentration or more into the liquid.

加圧部1及び気液混合部3による加圧は、加圧部1又は気液混合部3を複数設けて、複数回加圧することができる。液体を送りながら複数回加圧することにより、加圧を複数のポンプ11やベンチュリ管によって行うことができ、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。具体的には、加圧部1を図1のようにポンプ11で構成すると共に、気液混合部3を一つ又は二つ以上のポンプ11又はベンチュリ管で構成することができるものである。   The pressurization by the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 can be performed multiple times by providing a plurality of pressurizing units 1 or gas-liquid mixing units 3. By pressurizing the liquid a plurality of times while feeding the liquid, the pressurization can be performed by a plurality of pumps 11 and venturi pipes, and the liquid is strongly pressurized to generate a gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure. It is something that can be done. Specifically, the pressurizing unit 1 can be configured with a pump 11 as shown in FIG. 1, and the gas-liquid mixing unit 3 can be configured with one or more pumps 11 or Venturi tubes.

脱気泡部4は上記のようにして気体が混合された液体から、ナノサイズを超える気泡、すなわち直径1μmを超える気泡を取り除くものであり、気泡をそれ自身の浮力で上昇させて取り除くようにした管体などで構成することができる。取り除かれた気泡は気体となって上部に集積するので、この除去された気体を気体除去部8により取り除くことができる。直径1μmを超えるサイズの気泡(マイクロサイズの気泡)は、浮力により上昇するので、このような比較的大きい気泡が取り除かれて微細な気泡であるナノサイズの気泡が液体中に存在することにより、界面構造が強固で安定な気液混合液を得ることができるものである。   The defoaming section 4 is for removing bubbles exceeding nanosize, that is, bubbles exceeding 1 μm in diameter, from the liquid in which the gas is mixed as described above. The bubbles are lifted by their own buoyancy and removed. It can be composed of a tube or the like. Since the removed bubbles become gas and accumulate on the upper part, the removed gas can be removed by the gas removing unit 8. Bubbles of a size exceeding 1 μm in diameter (micro-sized bubbles) are raised by buoyancy, so that relatively large bubbles are removed and nano-sized bubbles that are fine bubbles are present in the liquid. It is possible to obtain a stable gas-liquid mixture having a strong interface structure.

脱気泡部4としては、具体的には、図2のような構成にすることができる。(a)は、気液混合部3と連続して地表面に略水平(重力方向に対して略垂直な平面上)になるように形成し、液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。また、(b)は、気液混合部3と連続すると共に気液混合部3と合わせた形状が正面視逆L字型になるように形成し、液体Lqの流れ方向を下方向(重力方向と略同方向)にして液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。また、(c)は、気液混合部3とは別体にし、液体Lqの流れ方向を下方向(重力方向と略同方向)にして液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。   Specifically, the defoaming portion 4 can be configured as shown in FIG. (A) is formed so as to be substantially horizontal to the ground surface (on a plane substantially perpendicular to the direction of gravity) continuously with the gas-liquid mixing unit 3, and the bubbles B in the liquid Lq are It shows an example of a tubular body that is lifted up to remove bubbles B. (B) is formed so that the shape combined with the gas-liquid mixing unit 3 and the gas-liquid mixing unit 3 is a reverse L-shape when viewed from the front, and the flow direction of the liquid Lq is downward (the direction of gravity) In this example, the bubbles B are removed by raising the bubbles B in the liquid Lq to the liquid level by the buoyancy. Further, (c) is separated from the gas-liquid mixing unit 3, and the flow direction of the liquid Lq is set downward (substantially the same direction as the direction of gravity), and the bubbles B in the liquid Lq are raised to the liquid level by the buoyancy. This shows an example of a tubular body that is made to remove bubbles B.

減圧部5は気体が混合された液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させるものである。上記のようにして加圧により気体と混合された液体は、高圧な状態にありそのまま大気圧下にある外部に排出されると、急激な圧力低下によって、気液混合液中の気泡が合体して気体になって液体から排出されるおそれがあり、またキャビテーションが発生することがある。そこで、減圧部5を設け、加圧された状態の気液混合液を送り出す際に、減圧部5で大気圧まで徐々に減圧をした後に吐出するようにしているものである。減圧部5は、気体が混合された液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)の上限を2000MPa/sec以下にして減圧するように構成されている。それにより、強固な気泡界面の構造を維持させたまま、ナノサイズの気泡を消滅させたり合体させたりすることなく気液混合液を取り出すことができるものである。 The decompression unit 5 gradually reduces the pressure of the liquid mixed with gas to atmospheric pressure without generating large bubbles. When the liquid mixed with gas by pressurization as described above is in a high-pressure state and is discharged to the outside under atmospheric pressure as it is, bubbles in the gas-liquid mixture are combined due to a sudden pressure drop. May become a gas and be discharged from the liquid, and cavitation may occur. Therefore, the decompression unit 5 is provided, and when the gas-liquid mixture in a pressurized state is sent out, the decompression unit 5 gradually reduces the pressure to atmospheric pressure and then discharges it. The decompression unit 5 is configured to decompress while reducing the upper limit of the decompression speed ΔP 2 / t (ΔP 2 : decompression amount, t: time) over the entire piping while sending a liquid in which gas is mixed. ing. Thus, the gas-liquid mixture can be taken out without erasing or coalescing the nano-sized bubbles while maintaining the structure of the strong bubble interface.

減圧部5としては、図3のような構成にすることができ、具体的には、(a)のように流路断面積が段階的に徐々に小さくなる流路6や、(b)のように流路断面積が連続的に徐々に小さくなる流路6や、(c)のように加圧された液体が流路6内を流れる圧力損失により高圧状態(P)の気液混合液の圧力を徐々に低下させて(P、P、・・・)大気圧(P)まで減圧するように流路長さ(L)が調整された流路6や、(d)のように流路6に設けられた複数の圧力調整弁9などにより構成することができる。 The decompression unit 5 can be configured as shown in FIG. 3, and specifically, the flow path 6 in which the cross-sectional area of the flow path gradually decreases as shown in FIG. In this way, the flow path 6 in which the cross-sectional area of the flow path gradually decreases gradually, or the gas-liquid mixing in the high pressure state (P 1 ) due to the pressure loss in which the pressurized liquid flows in the flow path 6 as in (c) The flow path 6 whose flow path length (L) is adjusted so as to reduce the pressure of the liquid gradually (P 2 , P 3 ,...) To the atmospheric pressure (P n ), and (d) Thus, it can be configured by a plurality of pressure regulating valves 9 provided in the flow path 6.

例えば図3(a)又は(b)のような減圧部5を用いた場合、減圧部5よりも上流側の流路6を内径20mmにし、減圧部5を、流路長さが約1cm〜10mで、内径が20mmから4mmにまで徐々に小さくなることにより流路断面積が小さくなる管体により構成することができる。なお、減圧部5は、入口内径/出口内径=2〜10程度に設定したり、1cmあたりの内径減少値を1〜20mm程度に設定したりすることができる。このとき、減圧部5に気液混合液を流速4×10−6m/s以上で送ると、減圧速度2000MPa/sec以下で、ナノサイズの気泡を消滅させることなく1.0MPa減圧することができ、気液混合液を大気圧にまで減圧することができるものである。 For example, when the decompression unit 5 as shown in FIG. 3A or 3B is used, the flow path 6 upstream of the decompression unit 5 has an inner diameter of 20 mm, and the decompression unit 5 has a flow path length of about 1 cm to At 10 m, the inner diameter can be gradually reduced from 20 mm to 4 mm so that the cross-sectional area of the flow path can be reduced. In addition, the decompression part 5 can be set to inlet inner diameter / outlet inner diameter = about 2-10, or the inner diameter reduction | decrease value per cm can be set to about 1-20 mm. At this time, if the gas-liquid mixed solution is sent to the decompression unit 5 at a flow rate of 4 × 10 −6 m / s or more, the decompression rate is 2000 MPa / sec or less and the pressure can be reduced by 1.0 MPa without erasing the nano-sized bubbles. The gas-liquid mixture can be depressurized to atmospheric pressure.

吐出部7は、減圧された液体を吐出するものである。なお、図4のように、この吐出部7と減圧部5との間に、加圧部1における液体の押し込み圧を十分に確保するために延長流路10を設けることもできる。すなわち、減圧部5を含めた全体の圧力損失を算出し、加圧部1からの押し込み圧によって気液混合部3内で液体と気体を加圧するのに必要な圧力と、全体の圧力損失との差を算出し、さらにこの差の圧力損失が生じるように流路長さを調整した延長流路10を流路6に付加するようにしてもよい。押し込み圧の確保には絞り部などを設けることも考えられるが、絞り部などで押し込み圧を調整すると急激な圧力変化により気泡が崩壊するおそれがある。しかし、このように延長流路10を設ければ気泡を安定化させたまま気液混合液を吐出することができるものである。   The discharge part 7 discharges the decompressed liquid. As shown in FIG. 4, an extension flow path 10 may be provided between the discharge unit 7 and the decompression unit 5 in order to ensure a sufficient pressure of the liquid in the pressurization unit 1. That is, the total pressure loss including the decompression unit 5 is calculated, the pressure required to pressurize the liquid and gas in the gas-liquid mixing unit 3 by the indentation pressure from the pressurization unit 1, and the total pressure loss The extended flow path 10 may be added to the flow path 6 with the flow path length adjusted so that the pressure loss of this difference occurs. In order to secure the indentation pressure, it may be possible to provide a throttling portion or the like. However, if the indentation pressure is adjusted by the throttling portion or the like, bubbles may collapse due to a sudden pressure change. However, if the extension channel 10 is provided in this way, the gas-liquid mixture can be discharged while the bubbles are stabilized.

上記のように構成された気液混合液製造装置にあっては、加圧部1で液体を圧送し、気体供給部2により圧送された液体に気体を供給して注入する。そして、気体が注入された液体を、加圧部1及び気液混合部3によって0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧し、液体の圧力を0.15MPa以上にする。すなわち、気液混合部3から脱気泡部4へ送り出される際の液体の圧力は0.15MPa以上になっている。その後、脱気泡部4で気液混合液中のナノサイズを越える気泡を取り除いた後、該液体を減圧部5及び下流側の流路6に送りながら最高減圧速度2000MPa/sec以下の減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)で徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が安定に存在した気液混合液を生成することができるものである。 In the gas-liquid mixed liquid manufacturing apparatus configured as described above, the liquid is pumped by the pressurizing unit 1, and the gas is supplied and injected into the liquid pumped by the gas supply unit 2. Then, the liquid into which the gas has been injected is pressurized by the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 at a pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or more. The liquid pressure is set to 0.15 MPa or more. That is, the pressure of the liquid when being sent out from the gas-liquid mixing unit 3 to the defoaming unit 4 is 0.15 MPa or more. Thereafter, after the bubbles exceeding the nano size in the gas-liquid mixed solution are removed by the defoaming part 4, the pressure reduction rate ΔP of the maximum pressure reduction rate of 2000 MPa / sec or less while sending the liquid to the pressure reduction part 5 and the flow path 6 on the downstream side. The pressure is gradually reduced to atmospheric pressure at 2 / t (ΔP 2 : reduced pressure amount, t: time). As a result, a gas-liquid mixed liquid in which nano-sized bubbles are stably present can be generated.

なお、気液混合部3よりも下流側の流路6は内径2〜50mm程度の管体などに形成することができる。それにより、比較的太い流路断面積で気液混合液を吐出することができ、細路により流路6を構成する場合のような配管の詰まりを防止して、気液混合液を利用しやすくすることができる。   The flow path 6 on the downstream side of the gas-liquid mixing unit 3 can be formed in a tube having an inner diameter of about 2 to 50 mm. As a result, the gas-liquid mixture can be discharged with a relatively thick channel cross-sectional area, and the clogging of the pipe as in the case where the channel 6 is configured by a narrow path can be prevented, and the gas-liquid mixture can be used. It can be made easier.

図5は、気液混合液を生成する実施の形態の他の一例であり、気液混合液製造装置の他の一例を示す概略図が図示されている。この気液混合液製造装置は、加圧部1と気液混合部3とが兼用されて気液混合槽13として構成されており、この気液混合槽13において気体が注入された液体を、0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧して、液体の圧力を0.15MPa以上にすることにより界面構造の強固な気泡の気液混合液をバッチ式で生成し、この気液混合液から大きな気泡を脱気泡部4で取り除いた後、この気液混合液を減圧部5に送り出してその圧力を最高減圧速度2000MPa/sec以下の減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)で大気圧まで減圧し、吐出部7から気液混合液を吐出するようにしたものである。閉鎖系である気液混合槽13にはバッチ式で液体と気体とが送り出されて加圧されるとともに、気液混合槽13に設けられた撹拌翼14などにより撹拌されて液体Lqと気体とが高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲の界面構造を強固なものにすることができ、気体をナノサイズの気泡として安定化することができるものである。そして、生成した気液混合液を図1の装置と同じように構成された脱気泡部4、減圧部5及び吐出部7に送り出すことにより、ナノサイズの気泡が混合された気液混合液を得ることができるものである。 FIG. 5 is another example of an embodiment for generating a gas-liquid mixed liquid, and a schematic diagram illustrating another example of the gas-liquid mixed liquid manufacturing apparatus is illustrated. This gas-liquid mixture manufacturing apparatus is configured as a gas-liquid mixing tank 13 in which the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 are combined, and the liquid into which gas is injected in the gas-liquid mixing tank 13 By pressurizing at a pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or more, and setting the liquid pressure to 0.15 MPa or more, bubbles with a strong interfacial structure A gas-liquid mixed solution is produced in a batch system, and after removing large bubbles from the gas-liquid mixed solution by the defoaming unit 4, the gas-liquid mixed solution is sent to the decompression unit 5 and the pressure is reduced to a maximum decompression speed of 2000 MPa / sec. The pressure is reduced to atmospheric pressure at the following pressure reduction rate ΔP 2 / t (ΔP 2 : pressure reduction amount, t: time), and the gas-liquid mixture is discharged from the discharge part 7. The gas-liquid mixing tank 13 which is a closed system is sent out and pressurized in a batch manner, and is stirred by a stirring blade 14 or the like provided in the gas-liquid mixing tank 13 so that the liquid Lq and the gas are mixed. Are mixed under high pressure conditions. Thereby, the interface structure around the bubbles can be strengthened, and the gas can be stabilized as nano-sized bubbles. Then, by sending the generated gas-liquid mixed liquid to the defoaming section 4, the decompression section 5 and the discharge section 7 configured in the same manner as the apparatus of FIG. 1, the gas-liquid mixed liquid in which nano-sized bubbles are mixed is obtained. It can be obtained.

本発明により生成される気液混合液は、二酸化炭素、窒素、酸素、オゾン、アルゴンなどの気体を微細な気泡として液体中に保持するものであり、これらの気体を高濃度で安定に液体中に存在させることができるので、環境分野、製造・産業分野、エネルギー分野、農林水産分野、食品分野、家庭用分野、医療分野や、その他の各種の分野において利用することができるものである。   The gas-liquid mixed liquid produced by the present invention holds a gas such as carbon dioxide, nitrogen, oxygen, ozone, or argon as a fine bubble in the liquid, and these gases are stably contained in the liquid at a high concentration. Therefore, it can be used in the environmental field, the manufacturing / industrial field, the energy field, the agriculture / forestry / fishery field, the food field, the household field, the medical field, and other various fields.

例えば環境分野では、海、河川、湖、池、ダム湖等の閉鎖水域に、酸素が気泡となって高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、水域における酸素存在量を高めて水浄化を行なうことができるものであり、同様に浄化槽、下水道施設、し尿処理施設において、酸素供給に利用することができる。また土壌への酸素供給によって有害物質や油汚染等を処理することができる。   For example, in the environmental field, the oxygen abundance in the water area is increased by supplying a gas-liquid mixture in which oxygen is bubbled and present in high concentrations in closed water areas such as the sea, rivers, lakes, ponds, and dam lakes. Water purification can be performed, and similarly, it can be used for oxygen supply in septic tanks, sewerage facilities, and human waste processing facilities. Moreover, harmful substances and oil contamination can be treated by supplying oxygen to the soil.

製造・産業分野では、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を噴射や浸漬することによって、精密部品の洗浄などに利用することができる。また、工場排水処理施設に、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素量の向上による排水処理を行なうことができ、あるいはオゾンの気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、排水をオゾン処理することができる。また食品工場での発酵食品の発酵と培養促進のための、酸素供給に利用することができる。また業務用浴場、プール、水族館等の循環水ろ過システムへの酸素やオゾンの供給に利用することができ、工場の塗装工程循環水、工場の洗浄工程循環水、冷却循環水への酸素やオゾン供給による浄化に利用することができる。さらに工場等で発生した有毒ガスを気泡として水に混合させることにより気液混合液を生成して、この高濃度の有毒ガスが存在する気液混合液を処理することにより有毒ガスを処理することもできる。   In the manufacturing / industrial field, it can be used for cleaning precision parts and the like by jetting or dipping a gas-liquid mixture in which oxygen bubbles are present at a high concentration. In addition, by supplying a gas-liquid mixture in which oxygen bubbles are present at a high concentration to a factory wastewater treatment facility, wastewater treatment can be performed by improving the amount of oxygen, or ozone bubbles are present at a high concentration. By supplying the gas-liquid mixture, the waste water can be subjected to ozone treatment. Moreover, it can utilize for oxygen supply for fermentation and culture | cultivation promotion of fermented food in a food factory. It can also be used to supply oxygen and ozone to circulating water filtration systems such as commercial baths, pools, and aquariums. Oxygen and ozone for factory painting process circulating water, factory cleaning process circulating water, and cooling circulating water It can be used for purification by supply. Furthermore, a gas-liquid mixture is generated by mixing toxic gas generated in factories with water as bubbles, and the toxic gas is processed by processing the gas-liquid mixture in which this high-concentration toxic gas exists. You can also.

エネルギー分野では、天然ガス、メタン、ブタン、エタン、プロパン等の炭化水素、酸素、窒素、水素、オゾンなどを気泡として液体中に存在させることにより、これらの気体を安定して高濃度に保持することができる。そして、このような気液混合液を冷却又は圧縮するなどして固形化又はスラリー化することによりガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートにより、ガスの運送、生鮮食料品の保存と運搬、植物栽培、炭酸飲料への利用や、燃料としての利用を図ることができる。   In the energy field, natural gas, hydrocarbons such as methane, butane, ethane, propane, etc., oxygen, nitrogen, hydrogen, ozone, etc. are present in the liquid as bubbles, so that these gases are stably maintained at a high concentration. be able to. And, by cooling or compressing such a gas-liquid mixture, it is solidified or slurried to produce a gas hydrate, and by this gas hydrate, transportation of gas, storage and transportation of fresh food products, It can be used for plant cultivation, carbonated drinks, and fuel.

農林水産分野では、農業排水、水産排水、畜産排水に酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素存在量を向上させて水浄化や汚物の浮上分離に利用することができる。また酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を農業用水や水産用水として用いることによって、植物の発芽促進や成長促進、魚介類の成長促進を図ることができる。さらに生簀に高濃度で酸素の気泡が存在する気液混合液を供給することによって、活魚輸送などの際の酸素供給を行なうことができる。また、農業廃水処理にも利用することができる。   In the agriculture, forestry and fisheries field, by supplying a gas-liquid mixture with high concentration of oxygen bubbles to agricultural, fishery and livestock wastewater, the oxygen content is improved and used for water purification and flotation separation of filth. be able to. In addition, by using a gas-liquid mixed solution in which oxygen bubbles are present at a high concentration as agricultural water or fishery water, it is possible to promote the germination and growth of plants and the growth of seafood. Furthermore, by supplying a gas-liquid mixed liquid in which oxygen bubbles are present at a high concentration in the ginger, oxygen can be supplied during transport of live fish. It can also be used for agricultural wastewater treatment.

食品分野では、酸素や二酸化炭素などの気泡が存在する気液混合液を食品加工水や食品洗浄水として利用することができ、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体の気泡が存在する気液混合液を用いて食品の腐敗防止などに利用することができる。   In the food field, gas-liquid mixtures containing bubbles such as oxygen and carbon dioxide can be used as food processing water and food washing water, and there are bubbles of inert gases such as nitrogen, helium, and argon. It can be used to prevent food spoilage using a gas-liquid mixture.

家庭用分野では、生活排水の浄化槽などに酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を供給することによって、酸素量の向上による排水処理を効率良く行なうことができる。また二酸化炭素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を浴槽に供給することによって、炭酸ガス風呂を形成することができる。また、気液混合液を飲料用に、美容用に利用することができる。   In the household field, by supplying a gas-liquid mixed liquid in which oxygen bubbles are present at a high concentration to a domestic wastewater septic tank or the like, wastewater treatment by improving the amount of oxygen can be performed efficiently. Moreover, a carbon dioxide bath can be formed by supplying a gas-liquid mixed liquid in which bubbles of carbon dioxide exist at a high concentration to the bathtub. Moreover, a gas-liquid liquid mixture can be utilized for drinks and cosmetics.

医療分野では、酸素の気泡が高濃度で存在する気液混合液や、二酸化炭素の気泡が高濃度で存在する気液混合液を、飲料用、癌治療用、結石破壊用などに利用することができる。   In the medical field, use gas-liquid mixtures with high concentrations of oxygen bubbles and gas-liquid mixtures with high concentrations of carbon dioxide bubbles for beverages, cancer treatment, stone destruction, etc. Can do.

その他の分野では、飲料用の酸素水、飲料用の炭酸水として気液混合液を利用することができる。さらに殺菌用、脱色用、脱臭用、有機物分解用など多分野で使用されるオゾン水として気液混合液を利用することができる。   In other fields, a gas-liquid mixed solution can be used as oxygen water for beverages and carbonated water for beverages. Furthermore, a gas-liquid mixture can be used as ozone water used in various fields such as sterilization, decolorization, deodorization, and organic matter decomposition.

以下、本発明を実施例により説明する。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

図1の装置を用いて、液体として純水を用い、気体として後述する各種の気体を用い、気液混合液を生成した。   Using the apparatus shown in FIG. 1, pure water was used as the liquid, and various gases described later were used as the gas to produce a gas-liquid mixture.

気液混合装置としては、加圧部1と気液混合部3とがポンプ11で兼用されて構成されたものを用いた。ポンプ11としては回転体21により加圧する図1(b)のようなポンプ11aを用いた。   As the gas-liquid mixing apparatus, an apparatus in which the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 are combined with a pump 11 was used. As the pump 11, a pump 11 a as shown in FIG.

気体と液体の比(液体に対する気体の注入量)は、容量比(体積比)で1:1に設定した。また、ポンプ11の回転体21の回転数は1700rpmに設定した。この条件により大気圧(0.1MPa)の水に気体が注入された後、加圧速度ΔP/t=28.3MPa/secで加圧されて、気液混合部3から脱気泡部4に送り出される際の気液混合液の圧力が0.6MPaになった。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されて水素結合距離が短くなり強固な気泡界面の構造が形成されるものと考えられる。この条件(加圧条件)は現時点における最良の条件であると考えられる。 The ratio of gas to liquid (the amount of gas injected into the liquid) was set to 1: 1 as a volume ratio (volume ratio). Moreover, the rotation speed of the rotary body 21 of the pump 11 was set to 1700 rpm. Under this condition, gas is injected into water at atmospheric pressure (0.1 MPa) and then pressurized at a pressure rate ΔP 1 /t=28.3 MPa / sec. The pressure of the gas-liquid mixture at the time of delivery became 0.6 MPa. Under such conditions, it is considered that the gas is injected into the liquid exceeding the saturated dissolution concentration, the hydrogen bond distance is shortened, and a strong bubble interface structure is formed. This condition (pressurizing condition) is considered to be the best condition at present.

また、減圧部5よりも上流側の流路6を内径20mmのものにした。減圧部5としては図3(a)のような、3段階で内径が徐々に小さくなるものを用い、具体的には、内径が14mm、8mm、4mmで長さが各約3.3mm(減圧部5の全長として約1cm)の三つの流路管部からなるものを用いた。また、減圧部5よりも下流側の流路6及び延長流路10として、内径4mm(外径6mm)のホースを用い、下流側の流路6と延長流路10とを合わせた長さが2mとなるように設定した。この条件により、減圧部5において、最高減圧速度60MPa/sec、時間0.0025秒で気液混合液を減圧し、さらに、下流側の流路6及び延長流路10において、1MPa/sec、時間0.5秒で気液混合液を減圧し、ホース先端部である吐出部7から、大気圧(0.1MPa)まで減圧された気液混合液が得られた。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されると共に水素結合距離が短くなり気泡界面の構造が強固になった気液混合液を安定して生成することができるものと考えられる。この条件(減圧条件)は現時点における最良の条件であると考えられる。   In addition, the flow path 6 on the upstream side of the decompression unit 5 has an inner diameter of 20 mm. As the decompression unit 5, as shown in FIG. 3 (a), one having an inner diameter that gradually decreases in three stages is used. Specifically, the inner diameter is 14 mm, 8 mm, 4 mm, and each length is about 3.3 mm (decompression). The total length of the part 5 was approximately 1 cm) and was composed of three flow path pipe parts. In addition, a hose having an inner diameter of 4 mm (outer diameter of 6 mm) is used as the flow path 6 and the extension flow path 10 on the downstream side of the decompression unit 5, and the combined length of the downstream flow path 6 and the extension flow path 10 is as follows. It was set to be 2 m. Under these conditions, the decompression unit 5 decompresses the gas-liquid mixture at a maximum decompression speed of 60 MPa / sec and a time of 0.0025 seconds, and further, 1 MPa / sec, time in the downstream channel 6 and the extension channel 10. The gas-liquid mixed liquid was depressurized in 0.5 seconds, and a gas-liquid mixed liquid reduced in pressure to atmospheric pressure (0.1 MPa) was obtained from the discharge part 7 which is the tip of the hose. Note that, under such conditions, a gas-liquid mixed liquid in which gas is injected into the liquid exceeding the saturated dissolution concentration and the hydrogen bond distance is shortened and the structure of the bubble interface is strengthened can be stably generated. It is considered a thing. This condition (decompression condition) is considered to be the best condition at the present time.

[気液混合液の物性]
次に、本発明により得られた気液混合液の物性について説明する。
[Physical properties of gas-liquid mixture]
Next, the physical properties of the gas-liquid mixture obtained by the present invention will be described.

[水素結合の距離]
図6は、気体として窒素を用い、液体として純水を用いた気液混合液(窒素混合水)と、窒素が純水に飽和溶解濃度で溶解した窒素飽和水との赤外吸収スペクトルとの差分を示すグラフである。水のOH収縮振動による赤外吸収帯としては通常3400cm−1付近に吸収極大があることが知られているが、グラフに示されるように本発明の気液混合液はOH収縮振動の吸収極大が3200cm−1付近にずれている。吸収極大が3400cm−1にある場合、水素結合の距離は0.285nmである。一方、吸収極大が3200cm−1にある場合、水素結合の距離は0.277nmであることが知られており、常温常圧下における通常の水素結合の距離よりも短くなり構造化された氷またはハイドレートに近い水と結論づけられた。
[Hydrogen bond distance]
FIG. 6 shows an infrared absorption spectrum of a gas-liquid mixed liquid (nitrogen mixed water) using nitrogen as a gas and pure water as a liquid, and nitrogen saturated water in which nitrogen is dissolved in pure water at a saturated dissolution concentration. It is a graph which shows a difference. It is known that an infrared absorption band due to OH contraction vibration of water usually has an absorption maximum in the vicinity of 3400 cm −1 , but as shown in the graph, the gas-liquid mixture of the present invention has an absorption maximum of OH contraction vibration. Is shifted to around 3200 cm −1 . When the absorption maximum is 3400 cm −1 , the hydrogen bond distance is 0.285 nm. On the other hand, when the absorption maximum is 3200 cm −1 , the hydrogen bond distance is known to be 0.277 nm, which is shorter than the normal hydrogen bond distance under normal temperature and pressure, and is structured ice or hide. It was concluded that the water was close to the rate.

[気体量]
液体として純水を、気体として窒素、水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素のいずれかを用いた気液混合液中に気泡として存在する気体量を次の方法により測定した。
(1)25℃、導電率0.1μS/cmの純水に、各種の気体を混合させ気液混合液を得た。
(2)直径1μm以上の大きな気泡を水から分離するために、気液混合液を25℃で1日静置した。なお、静置時間について、ストークスの法則から
気泡上昇速度: V=d×g/(18×γ)
(d:気泡直径、g:重力加速度、γ:動粘性係数)
の式が成立し、この式より1μmの気泡の上昇速度は約2.4×10−4m/sであるので、例えば静置時の容器の水深が50mmの場合、1日静置すれば気泡を除去することができる。
(3)最小測定値1mgの分析天秤で気液混合液の質量を測定した。
(4)ガス透過度及び透湿度の低いPE+ナイロン樹脂製のビニル袋に気液混合液とスタラーの撹拌子を入れ、空気を追い出して袋に空気が無い状態でシーラーにてビニル袋を密封した。
(5)密封直後に、分析天秤で気液混合液が封入されたビニル袋の質量を測定した。
(6)ホットスタラーにより25℃の気液混合液が密封されたビニル袋を45℃に昇温して気液混合液を約5時間撹拌した。この昇温と撹拌により、微細気泡や、45℃の飽和溶解濃度以上で溶解していた気体が気液混合液から分離されビニル袋の上部に集まった。
(7)室温25℃の条件でホットスタラーの設定温度を25℃にし、25℃の飽和溶解度の液体になるよう数時間撹拌を行った。
(8)分析天秤で、気体と液体が封入されたビニル袋の質量を測定した。
(9)計3回の質量測定から気液混合液の質量と、昇温および撹拌によって気液混合液から分離された気体による浮力によって生じる液体の質量変化量とを得た。質量変化量は、気液混合液から分離された気体容積と同容積の空気の質量と同じであり、この値から分離された気体の容量と質量を算出することができる。
[Gas volume]
The amount of gas present as bubbles in a gas-liquid mixture using pure water as a liquid and nitrogen, hydrogen, methane, argon, or carbon dioxide as a gas was measured by the following method.
(1) Various gases were mixed with pure water having a conductivity of 0.1 μS / cm at 25 ° C. to obtain a gas-liquid mixture.
(2) In order to separate large bubbles having a diameter of 1 μm or more from water, the gas-liquid mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day. As for the standing time, from the Stokes' law, the bubble rising speed: V = d 2 × g / (18 × γ)
(D: bubble diameter, g: gravitational acceleration, γ: kinematic viscosity coefficient)
From this equation, the rate of rise of bubbles of 1 μm is about 2.4 × 10 −4 m / s. For example, if the water depth of the container at the time of standing is 50 mm, Bubbles can be removed.
(3) The mass of the gas-liquid mixture was measured with an analytical balance having a minimum measured value of 1 mg.
(4) A gas-liquid mixture and a stirrer of a stirrer are placed in a PE + nylon resin vinyl bag with low gas permeability and moisture permeability, and the vinyl bag is sealed with a sealer in a state where there is no air in the bag. .
(5) Immediately after sealing, the mass of the vinyl bag in which the gas-liquid mixture was sealed was measured with an analytical balance.
(6) The vinyl bag in which the gas / liquid mixture at 25 ° C. was sealed by a hot stirrer was heated to 45 ° C., and the gas / liquid mixture was stirred for about 5 hours. By this temperature rise and stirring, fine bubbles and gas dissolved at a saturated dissolution concentration of 45 ° C. or higher were separated from the gas-liquid mixture and collected on the top of the vinyl bag.
(7) The set temperature of the hot stirrer was set to 25 ° C. at room temperature of 25 ° C., and the mixture was stirred for several hours so as to become a liquid having a saturation solubility of 25 ° C.
(8) Using an analytical balance, the mass of the vinyl bag in which gas and liquid were enclosed was measured.
(9) The mass of the gas-liquid mixture and the amount of change in the mass of the liquid caused by the buoyancy caused by the gas separated from the gas-liquid mixture by heating and stirring were obtained from three mass measurements. The mass change amount is the same as the mass of air having the same volume as the gas volume separated from the gas-liquid mixture, and the volume and mass of the separated gas can be calculated from this value.

図7は、このようにして測定された気体容量を示すグラフである。各棒グラフの下部領域は、測定された気泡として存在していた気体の量であり、上部領域はヘンリー則に従う気体の飽和溶解量である。グラフに示すように、例えば水素と水を用いた気液混合液の場合、25℃の純水1Lに水素が、飽和溶解量として17.6mL溶解し、528mLの気体が微細な気泡として存在することが確認された。すなわち、気液混合液に含有する気体量は過飽和溶解量の30倍であった。また同様に、過飽和溶解量に対して気液混合液に含有する気体量は、窒素では36倍、メタンでは17倍、アルゴンでは16倍、二酸化炭素では1.9倍であった。このように、気液混合液は飽和溶解濃度以上の高濃度で気体を液体中に保持することが可能であり、この高濃度の気液混合液を各種の分野に利用することができるものである。   FIG. 7 is a graph showing the gas volume measured in this way. The lower region of each bar graph is the amount of gas that was present as the measured bubble, and the upper region is the saturated amount of gas that follows Henry's law. As shown in the graph, for example, in the case of a gas-liquid mixture using hydrogen and water, 17.6 mL of hydrogen is dissolved in 1 L of pure water at 25 ° C. as a saturated dissolution amount, and 528 mL of gas exists as fine bubbles. It was confirmed. That is, the amount of gas contained in the gas-liquid mixture was 30 times the amount of supersaturated dissolution. Similarly, the amount of gas contained in the gas-liquid mixture with respect to the amount of supersaturated dissolution was 36 times for nitrogen, 17 times for methane, 16 times for argon, and 1.9 times for carbon dioxide. As described above, the gas-liquid mixed liquid can hold the gas in the liquid at a high concentration equal to or higher than the saturated dissolution concentration, and the high-concentration gas-liquid mixed liquid can be used in various fields. is there.

[気泡のサイズ]
上記と同様にして製造した気液混合液を瞬間凍結し、真空中においてカッターで割断し、その割断面にメタン・エチレンを流し放電させ、凹凸を転写した炭化水素膜(レプリカ膜)を作製した。このレプリカ膜に導電性オスミウム薄膜を張り、十分乾燥させて、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した。図8は、窒素と純水の気液混合液について、SEMにより観測された写真の一例である。同様に写真観察することにより、気体として窒素、水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素を用いた場合、いずれも気液混合液の気泡サイズは、直径の分布ピークが100nmであることが確認された。なお、上記の気体と純水の気液混合液の気泡はレーザーを用いた動的散乱法等の粒子径分布測定装置では正確な検知ができなかった。
[Bubble size]
A gas-liquid mixture produced in the same manner as above was instantly frozen, cleaved with a cutter in a vacuum, and methane / ethylene flowed through the fractured surface to discharge, producing a hydrocarbon film (replica film) with transferred irregularities. . A conductive osmium thin film was applied to the replica film, dried sufficiently, and observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 8 is an example of a photograph observed by SEM for a gas-liquid mixture of nitrogen and pure water. Similarly, by observing photographs, it was confirmed that when nitrogen, hydrogen, methane, argon, carbon dioxide was used as the gas, the bubble size of the gas-liquid mixture was 100 nm in diameter distribution peak. The bubbles in the gas-liquid mixture of the above gas and pure water could not be accurately detected by a particle size distribution measuring apparatus such as a dynamic scattering method using a laser.

[気泡の内圧]
気液混合液中の気体総量から気泡内部の圧力を算出した。表1は、窒素、メタン、又はアルゴンと25℃の純水との気液混合液における、気体総量と、気体総量から算出した気泡の内圧を示している。
[Internal pressure of bubbles]
The pressure inside the bubbles was calculated from the total amount of gas in the gas-liquid mixture. Table 1 shows the total amount of gas and the internal pressure of bubbles calculated from the total amount of gas in a gas-liquid mixed solution of nitrogen, methane, or argon and 25 ° C. pure water.

気泡における気体の内部圧力は次の方法で算出される。
気体の状態方程式は、
PV/T=(const)
(P:内部圧力、V:容積、T:内部温度)
で表され、Tが一定の場合、特に
PV=(const)
で表される。
The internal pressure of the gas in the bubbles is calculated by the following method.
The equation of state of gas is
PV / T = (const)
(P: internal pressure, V: volume, T: internal temperature)
When T is constant, PV = (const)
It is represented by

そして、気液混合液の密度から気液混合液中の気泡の容積が計算でき、上式から、
大気圧 × 気体総体積量 = 気泡の内圧 × 液中の気体総体積量
の関係が成立し、この関係式に上記で測定した気体量を当てはめて気泡における気体の内圧が計算され、表1のような圧力値となる。
And the volume of bubbles in the gas-liquid mixture can be calculated from the density of the gas-liquid mixture,
The relationship of atmospheric pressure × total gas volume = bubble internal pressure × total gas volume in liquid is established, and the internal gas pressure in the bubbles is calculated by applying the above measured gas amount to this relational expression. The pressure value is as follows.

例えば気体が窒素の場合、
気液混合液1リットル中における、水体積がw1リットル、水中での気体体積がw2リットルであると仮定すると、
体積については次の関係式が成り立つ。
For example, if the gas is nitrogen,
Assuming that the volume of water in 1 liter of gas-liquid mixture is w1 liter and the volume of gas in water is w2 liter,
The following relational expression holds for the volume.

w1 + w2 =1リットル (式A)   w1 + w2 = 1 liter (Formula A)

また、質量については次の関係式が成り立つ。   In addition, the following relational expression holds for the mass.

w1 × 水の密度 + w2÷22.4(リットル)×28(分子量)=測定質量 (式B)
水の密度 :常温常圧の純水では997.1g/L
22.4リットル :気体1モルの体積
測定質量 :表1の値で988.3
w1 × density of water + w2 ÷ 22.4 (liter) × 28 (molecular weight) = measured mass (Formula B)
Water density: 997.1g / L for pure water at normal temperature and pressure
22.4 liters: volume of 1 mol of gas Measurement mass: 988.3

上記の2式(式A,B)の方程式を解くと、
w2=8.84×10^(-3) が算出されるので、
Solving the above two equations (Equations A and B),
Since w2 = 8.84 × 10 ^ (-3) is calculated,

気体の内圧=大気圧 × 気体総体積量 ÷ 液中の気体総体積量
=0.1×(表1の値)÷w2
=0.1×0.56÷(8.84×10^(-3))
=6.3MPa
となる。
Internal pressure of gas = atmospheric pressure x total volume of gas ÷ total volume of gas in liquid
= 0.1 x (value in Table 1) / w2
= 0.1 × 0.56 ÷ (8.84 × 10 ^ (-3))
= 6.3 MPa
It becomes.

なお、上記の計算では、気泡の内部温度が一定(常温)であるとして考えたが、実際の気泡の内部温度は大気の温度(常温)よりも高いことも予想され、その場合、気泡の内部圧は上記算出結果より更に高いことが気体の状態方程式から予測できる。   In the above calculation, it was assumed that the internal temperature of the bubble was constant (normal temperature), but the actual internal temperature of the bubble is also expected to be higher than the atmospheric temperature (normal temperature). It can be predicted from the gas state equation that the pressure is higher than the above calculation result.

ところで、一般には、気泡の内圧は次のようにして算出される。気泡は気液相界面間の界面張力により加圧され、この界面張力はヤングラプラスの式(下記式)で導かれる。   By the way, in general, the internal pressure of bubbles is calculated as follows. The bubbles are pressurized by the interfacial tension between the gas-liquid interface, and this interfacial tension is derived by Young Laplace's equation (the following equation).

ΔP=2σ/r
(ΔP:上昇圧力、σ:表面張力、r:気泡半径)
この式によれば、例えば、直径100nmのサイズの気泡の場合、気泡内部圧力は3MPaになる。
ΔP = 2σ / r
(ΔP: rising pressure, σ: surface tension, r: bubble radius)
According to this equation, for example, in the case of a bubble having a diameter of 100 nm, the bubble internal pressure is 3 MPa.

一方、気液混合液中の内部圧力は、表1の通り、例えば窒素の場合6.3MPaであり、この気液混合液はSEM写真にて示されるように直径100nmサイズの気泡が分散しているものであることから、気液混合液の気泡は、ヤングラプラスの式から算出される値の約2倍以上の内部圧力を有していることが確認された。したがって、より強固な界面構造が気泡界面において形成されていると結論づけられた。   On the other hand, the internal pressure in the gas-liquid mixed liquid is 6.3 MPa in the case of nitrogen, for example, as shown in Table 1. In this gas-liquid mixed liquid, bubbles having a diameter of 100 nm are dispersed as shown in the SEM photograph. Therefore, it was confirmed that the bubbles of the gas-liquid mixture had an internal pressure that was about twice or more the value calculated from the Young Laplace equation. Therefore, it was concluded that a stronger interface structure was formed at the bubble interface.

図9は、気液混合液が安定化されるメカニズムを説明する概念説明図である。図示のように、気泡Bと液体Lqの界面には水素結合距離が通常よりも短い氷やハイドレートのような強固な水分子の結合で境膜構造(結晶構造体)の保護膜Mが形成されており、気液相互の物質移動が阻止されて気泡が安定な状態になったものと考えられる。そして、窒素、メタン、アルゴンの気液混合液内の気泡(ナノバブル)の内圧は、ヤングラプラスの式から求められる圧力よりも約2倍以上である。このように気泡界面の水素結合距離が短く、気泡の内圧が高くなることによって、気泡が安定した気液混合液となるものである。   FIG. 9 is a conceptual explanatory diagram illustrating the mechanism by which the gas-liquid mixture is stabilized. As shown in the drawing, a protective film M having a boundary film structure (crystal structure) is formed at the interface between the bubble B and the liquid Lq by bonding of strong water molecules such as ice or hydrate whose hydrogen bond distance is shorter than usual. Therefore, it is considered that the mass transfer between the gas and liquid was prevented, and the bubbles became stable. The internal pressure of bubbles (nanobubbles) in the gas-liquid mixture of nitrogen, methane, and argon is about twice or more than the pressure obtained from the Young Laplace equation. As described above, the hydrogen bonding distance at the bubble interface is short and the internal pressure of the bubble is increased, so that the bubble becomes a stable gas-liquid mixture.

[気泡の分布量]
気泡の分布量(個数)は表1から算出した。
[Bubble distribution]
The amount of bubble distribution (number) was calculated from Table 1.

気体が窒素の場合、大気中(0.1MPa)に戻した気泡総量が0.56Lであり、気泡の内圧が6.3MPaであるので、水中での気泡総体積量V1は、等温変化と仮定し、PV=constより
V1=0.56×0.1÷6.3
となる。
When the gas is nitrogen, the total amount of bubbles returned to the atmosphere (0.1 MPa) is 0.56 L, and the internal pressure of the bubbles is 6.3 MPa. Therefore, the total volume V1 of bubbles in water is assumed to change isothermally, PV From = const
V1 = 0.56 × 0.1 ÷ 6.3
It becomes.

また、気泡は半径r=50nmの球体であるから、気泡1個当たりの体積V2は
V2=4/3×π×r^3
となる。
Since the bubbles are spheres with a radius r = 50 nm, the volume V2 per bubble is
V2 = 4/3 × π × r ^ 3
It becomes.

以上より、水1L当たりの気泡の個数n=V1÷V2=1.7×10^16個と算出される。   From the above, the number of bubbles per liter of water n = V1 ÷ V2 = 1.7 × 10 ^ 16 is calculated.

同じように水1L当たりの気泡の個数は、気体がメタンの場合は1.8×10^16個、アルゴンの場合は1.7×10^16個と算出される。   Similarly, the number of bubbles per liter of water is calculated as 1.8 x 10 ^ 16 when the gas is methane and 1.7 x 10 ^ 16 when argon is used.

[気液混合液の安定性]
図10は、空気を純水に混合させて生成した気液混合液について、ガラスビンに密封し一定温度で保管した場合の、飽和溶解濃度に対する気液混合液中の気体存在量比を過飽和度として表示するグラフである。グラフから、過飽和度は400時間経過しても6であり、ほとんど変化していないことが分かる。よって、気液混合液が安定であることが確認された。
[Stability of gas-liquid mixture]
FIG. 10 shows the ratio of gas abundance in the gas-liquid mixture with respect to the saturated dissolution concentration when the gas-liquid mixture produced by mixing air with pure water is sealed in a glass bottle and stored at a constant temperature as the degree of supersaturation. It is a graph to display. From the graph, it can be seen that the supersaturation level is 6 even after 400 hours and has hardly changed. Therefore, it was confirmed that the gas-liquid mixture was stable.

1 加圧部
2 気体供給部
3 気液混合部
4 脱気泡部
5 減圧部
6 流路
7 吐出部
8 気体除去部
11 ポンプ
21 回転体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pressurization part 2 Gas supply part 3 Gas-liquid mixing part 4 Deaeration part 5 Depressurization part 6 Channel 7 Discharge part 8 Gas removal part 11 Pump 21 Rotating body

Claims (5)

気体が注入された液体を0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧してその圧力を0.15MPa以上にした後、該液体を送りながら2000MPa/sec以下の減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)で大気圧まで減圧することにより、ナノサイズの気泡が混合された液体を生成することを特徴とする気液混合液の生成方法。 The liquid into which the gas has been injected is pressurized at a pressure rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or higher to bring the pressure to 0.15 MPa or higher, and then the liquid It is characterized in that a liquid in which nano-sized bubbles are mixed is generated by reducing pressure to atmospheric pressure at a pressure reduction rate ΔP 2 / t (ΔP 2 : pressure reduction amount, t: time) of 2000 MPa / sec or less. A method for producing a gas-liquid mixture. ポンプにより液体を加圧することを特徴とする請求項1に記載の気液混合液の生成方法。   The method of producing a gas-liquid mixture according to claim 1, wherein the liquid is pressurized by a pump. ポンプが、回転体を用いて液体を剪断しながら加圧するものであることを特徴とする請求項2に記載の気液混合液の生成方法。   The method for producing a gas-liquid mixture according to claim 2, wherein the pump pressurizes the liquid while shearing it using a rotating body. ベンチュリ管により液体を加圧することを特徴とする請求項1に記載の気液混合液の生成方法。   The method for producing a gas-liquid mixture according to claim 1, wherein the liquid is pressurized by a Venturi tube. 液体を送りながら複数回加圧することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の気液混合液の生成方法。   The method of producing a gas-liquid mixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid is pressurized a plurality of times while being fed.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013029001A (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Kyokado Kk Liquefaction prevention method
JP2016155081A (en) * 2015-02-24 2016-09-01 株式会社テックコーポレーション Fine bubble generator and fine bubble generation method
CN114630705A (en) * 2019-11-05 2022-06-14 株式会社大赛璐 Apparatus for producing ultra-fine air bubbles

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