JP2011004990A - Apparatus and method for ozone sterilization - Google Patents

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敦志 辻
Yoshinori Tanaka
喜典 田中
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and method for ozone sterilization for performing powerful sterilization by efficiently providing bacteria with ozone.SOLUTION: The apparatus for ozone sterilization includes: a gas-liquid mixture generation unit 30 for generating gas-liquid mixture where gas containing ozone is mixed with liquid as nano-sized bubbles; an ozone solution unit 31 for collapsing bubbles generated by the gas-liquid mixture generation unit 30 and solving ozone in liquid; and an ozone solution supply unit 32 for supplying a sterilized object 40 with the ozone solution generated by the ozone solution unit. Alternatively, the apparatus includes: the gas-liquid mixture generation unit 30 for generating cooled gas-liquid mixture where gas containing ozone is mixed with the liquid as nano-sized bubble; and a dispense portion 7 for dispensing the cooled gas-liquid mixture to the sterilized object 40.

Description

本発明は、オゾンを含有する液体を生成して殺菌を行うオゾン殺菌装置及びオゾン殺菌方法に関するものである。   The present invention relates to an ozone sterilization apparatus and an ozone sterilization method for producing a liquid containing ozone to sterilize.

従来、加熱殺菌や紫外線殺菌などと並んでオゾンにより殺菌することが知られている。オゾンは殺菌能力が極めて高い気体であり、非常に広い殺菌スペクトルを持ち、また耐性菌を作らないなど、環境殺菌浄化に有用なものである。ところが、オゾンは気体であるため、開放された環境では使用がしにくく、また人体に重大な影響を及ぼすおそれがあった。そこで、オゾンを水に溶解してオゾン水を生成し、このオゾン水を用いて殺菌することが試みられている。オゾン水は、溶解したオゾンからラジカルを発生させ、このラジカルで菌を殺傷するため極めて殺菌力が高く、また液体であるため利用しやすいものである。   Conventionally, it is known to sterilize by ozone along with heat sterilization and ultraviolet sterilization. Ozone is a gas with extremely high sterilizing ability, has a very wide sterilization spectrum, and does not produce resistant bacteria, and is useful for environmental sterilization and purification. However, since ozone is a gas, it is difficult to use in an open environment, and there is a possibility that it may seriously affect the human body. Therefore, attempts have been made to dissolve ozone in water to produce ozone water and sterilize using this ozone water. Ozone water generates radicals from dissolved ozone and kills bacteria with these radicals, so it has extremely high bactericidal power and is easy to use because it is liquid.

しかしながら、オゾンが水に溶解されたオゾン水はオゾンの保有力が極めて弱く、清浄な容器に静置した条件でも数秒から数分程度で自己分解などによって消滅してしまうため、オゾン水を生成したあとすぐに殺菌に使用する必要があり、また、オゾンがすぐに分解されてしまうため高濃度のオゾンを菌に供与することができなかった。   However, ozone water in which ozone is dissolved in water has extremely weak holding power and disappears due to self-decomposition in a few seconds to a few minutes even under conditions of standing in a clean container. It was necessary to use for sterilization soon afterwards, and ozone could be immediately decomposed, so that high concentration of ozone could not be provided to the bacteria.

特許文献1には、オゾンをナノバブルの微細な気泡にして0.1〜5mg/Lの濃度で水に存在させたオゾン水が、長期間持続して殺菌効果を発揮することが開示されている。しかし、オゾンは気泡になって水中にガスとして存在しており水に溶解して存在していないので、オゾンの殺菌効果が効率よく発揮されないという問題があった。また、マイクロバブルを圧壊し、電解質イオンで安定化する方法によってナノバブルを作製しており、この方法では、ナノバブルの中に存在するオゾン量を多くすることができなかった。   Patent Document 1 discloses that ozone water made into fine bubbles of nanobubbles and present in water at a concentration of 0.1 to 5 mg / L lasts for a long time and exhibits a bactericidal effect. . However, since ozone is bubbled and present as gas in water and not dissolved in water, there is a problem that the sterilizing effect of ozone is not efficiently exhibited. Further, nanobubbles are produced by a method of crushing microbubbles and stabilizing them with electrolyte ions, and this method cannot increase the amount of ozone present in the nanobubbles.

特開2007−275089号公報JP 2007-275089 A

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、オゾンを効率よく菌に供与して強力な作用で殺菌するオゾン殺菌装置及びオゾン殺菌方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an ozone sterilization apparatus and an ozone sterilization method for efficiently supplying ozone to bacteria and sterilizing with a strong action.

請求項1の発明は、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成する気液混合液生成部30と、気液混合液生成部30によって生成された気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解するオゾン溶解部31と、オゾン溶解部で発生したオゾン溶解液を殺菌対象物40に供与するオゾン溶解液供与部32とを備えることを特徴とするオゾン殺菌装置である。   The invention according to claim 1 is generated by a gas / liquid mixture generation unit 30 that generates a gas / liquid mixture in which ozone-containing gas is formed into nano-sized bubbles and mixed with the liquid, and the gas / liquid mixture generation unit 30 generates the gas / liquid mixture. An ozone dissolving unit 31 that dissolves ozone in a liquid by collapsing bubbles of the gas-liquid mixed solution, and an ozone solution supplying unit 32 that supplies the ozone dissolving solution generated in the ozone dissolving unit to the sterilization target 40 are provided. This is an ozone sterilization apparatus.

請求項2の発明は、上記オゾン殺菌装置において、オゾン溶解部31が、少なくとも加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解するものであることを特徴とするオゾン殺菌装置である。   According to a second aspect of the present invention, in the ozone sterilization apparatus, the ozone dissolving unit 31 disrupts bubbles of the gas-liquid mixture using at least one of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. The ozone sterilizer is characterized in that ozone is dissolved in a liquid.

請求項3の発明は、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を冷却状態で生成する気液混合液生成部30と、冷却状態の気液混合液を殺菌対象物40に吐出する吐出部7とを備えることを特徴とするオゾン殺菌装置である。   The invention according to claim 3 includes a gas-liquid mixture generating unit 30 that generates a gas-liquid mixture in which the gas containing ozone is converted into nano-sized bubbles and mixed with the liquid in a cooled state, and a gas-liquid mixture in the cooled state It is an ozone sterilizer characterized by comprising a discharge unit 7 that discharges liquid to the sterilization object 40.

請求項4の発明は、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成し、気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解し、発生したオゾン溶解液を殺菌対象物40に供与することを特徴とするオゾン殺菌方法である。   Invention of Claim 4 produces | generates the gas-liquid liquid mixture by which the gas containing ozone became a nano-sized bubble, and was mixed with the liquid, the bubble of gas-liquid mixture liquid was collapsed, and ozone was melt | dissolved in the liquid, In this ozone sterilization method, the generated ozone solution is supplied to the sterilization object 40.

請求項5の発明は、上記オゾン殺菌方法において、少なくとも加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて、気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解することを特徴とするオゾン殺菌方法である。   The invention of claim 5 is characterized in that, in the ozone sterilization method, ozone is dissolved in a liquid by collapsing bubbles using at least one of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. This is an ozone sterilization method.

請求項6の発明は、上記オゾン殺菌方法において、液体が水を含むことを特徴とするオゾン殺菌方法である。   The invention of claim 6 is the ozone sterilization method, wherein the liquid contains water.

請求項7の発明は、上記オゾン殺菌方法において、気液混合液が、水素結合を形成する分子からなる液体中に気泡が存在するものであって、液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離が、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いことを特徴とするオゾン殺菌方法である。   According to a seventh aspect of the present invention, in the ozone sterilization method, the gas-liquid mixed solution has bubbles in a liquid composed of molecules that form hydrogen bonds, and the molecules present at the interface with the liquid bubbles The ozone sterilization method is characterized in that the hydrogen bond distance is shorter than the hydrogen bond distance when the liquid is at normal temperature and pressure.

請求項8の発明は、上記オゾン殺菌方法において、液体が、O−H結合、N−H結合、(ハロゲン)−H結合、S−H結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることを特徴とするオゾン殺菌方法である。   The invention of claim 8 is the above-described ozone sterilization method, wherein the liquid is a liquid composed of molecules having one or more of OH bond, NH bond, (halogen) -H bond, and SH bond. This is an ozone sterilization method.

請求項9の発明は、上記オゾン殺菌方法において、気液混合液の気泡を形成している気体の圧力が、ヤングラプラスの式(次式)で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることを特徴とするオゾン殺菌方法である。
ヤングラプラスの式
ΔP=2σ/r
[ΔP:気泡内部の上昇圧力、 σ:表面張力、 r:気泡半径]
According to a ninth aspect of the present invention, in the ozone sterilization method, the pressure of the gas forming the bubbles of the gas-liquid mixture is higher than the internal pressure of the bubbles given by the Young Laplace equation (following equation). It is the ozone sterilization method characterized.
Young Laplace's formula ΔP = 2σ / r
[ΔP: rising pressure inside the bubble, σ: surface tension, r: bubble radius]

請求項10の発明は、上記オゾン殺菌方法において、気液混合液に含有されている気体の濃度が、液体の飽和溶解濃度以上であることを特徴とするオゾン殺菌方法である。   The invention of claim 10 is the ozone sterilization method characterized in that, in the ozone sterilization method, the concentration of the gas contained in the gas-liquid mixture is equal to or higher than the saturated dissolution concentration of the liquid.

請求項1の発明によれば、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって安定に液体中に存在する気液混合液を生成するので、長期に亘ってオゾンを液体中に保持することができ、この保持されたオゾンを殺菌に用いることができるものである。すなわち、オゾンは液体に溶解した状態では自己分解作用が極めて加速されて分解が進行するので、数秒から数分程度しか安定に存在することができないが、気体の状態で存在すると数日から数ヶ月以上、安定に存在することができ、この気体となって安定化された状態でオゾンを液体に保持することが可能になるものである。そして、液体中に気泡となって保持されたオゾンはオゾン溶解部によって液体に多量に溶解し、この液体に溶解されたオゾンが大量のラジカルを生成してラジカルの作用で殺菌するので、大量のラジカルを菌に与えることができ強力な殺菌効果を発揮することができるものである。   According to the first aspect of the present invention, the gas containing ozone becomes nano-sized bubbles to stably generate a gas-liquid mixture present in the liquid, so that ozone can be held in the liquid for a long period of time. This retained ozone can be used for sterilization. That is, ozone dissolves in a liquid and its self-decomposition action is accelerated so that the decomposition proceeds. Therefore, ozone can exist stably only for several seconds to several minutes. As mentioned above, it can exist stably, and it becomes possible to hold | maintain ozone in the liquid in the state stabilized as this gas. The ozone retained as bubbles in the liquid is dissolved in a large amount in the liquid by the ozone dissolving part, and the ozone dissolved in the liquid generates a large amount of radicals and sterilizes by the action of the radicals. A radical can be given to a bacterium and a strong bactericidal effect can be exhibited.

請求項2の発明によれば、加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて気液混合液の気泡を崩壊させることによって、気体として存在しているオゾンをこれらの手段で瞬時に多量に液体に溶解させることができ、簡単に効率よくオゾンを溶解させて効果的に殺菌することができるものである。また、オゾンを含有した気液混合液から、殺菌効果を発揮させたいときに容易にオゾンを溶解させてオゾン溶解液を生成することができ、殺菌効率を向上することができるものである。   According to the invention of claim 2, ozone present as a gas can be obtained by collapsing the bubbles of the gas-liquid mixture using any one or more of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. By these means, it can be instantly dissolved in a large amount of liquid, and ozone can be easily and efficiently dissolved and effectively sterilized. Moreover, from the gas-liquid mixture containing ozone, ozone can be easily dissolved to produce an ozone solution when it is desired to exert a sterilizing effect, and the sterilization efficiency can be improved.

請求項3の発明によれば、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって安定に液体中に存在する気液混合液を冷却状態で生成するので、長期に亘ってオゾンを液体中に保持することができ、この保持されたオゾンを殺菌に用いることができるものである。すなわち、オゾンは液体に溶解した状態では自己分解作用が極めて加速されて分解が進行するので、数秒から数分程度しか安定に存在することができないが、気体の状態で存在すると数日から数ヶ月以上、安定に存在することができ、この気体となって安定化された状態でオゾンを液体に保持することが可能になるものである。そして、冷却状態の気液混合液は殺菌対象物に向けて吐出されて、外気温や殺菌対象物の温度によって気液混合液の温度が上昇することによって、液体中に気泡となって保持されたオゾンが液体に多量に溶解し、この液体に溶解されたオゾンが大量のラジカルを生成してラジカルの作用で殺菌するので、大量のラジカルを菌に与えることができ強力な殺菌効果を発揮することができるものである。また、殺菌対象物の直近でオゾン溶解液が発生して殺菌を行うことができるので、殺菌効率を向上することができるものである。また、冷却状態の気液混合液を冷却したまま保存しておき、この保存された気液混合液を殺菌対象物に与えて、オゾン殺菌をすることもでき、その場合、オゾン殺菌装置を移動させることなく、気液混合液を殺菌を行いたい場所に移動させて殺菌することができ、簡単にオゾン殺菌することができるものである。   According to the invention of claim 3, since the gas containing ozone is converted into nano-sized bubbles to stably generate the gas-liquid mixture present in the liquid in the cooled state, ozone is kept in the liquid over a long period of time. It can be held, and this held ozone can be used for sterilization. That is, ozone dissolves in a liquid and its self-decomposition action is accelerated so that the decomposition proceeds. Therefore, ozone can exist stably only for several seconds to several minutes. As mentioned above, it can exist stably, and it becomes possible to hold | maintain ozone in the liquid in the state stabilized as this gas. The cooled gas-liquid mixture is discharged toward the object to be sterilized, and the temperature of the gas-liquid mixture is increased by the outside air temperature or the temperature of the object to be sterilized, so that it is held as bubbles in the liquid. A large amount of ozone is dissolved in the liquid, and the ozone dissolved in the liquid generates a large amount of radicals and sterilizes by the action of the radicals. It is something that can be done. Moreover, since an ozone solution can be generated in the immediate vicinity of the sterilization target and sterilization can be performed, the sterilization efficiency can be improved. It is also possible to store the cooled gas-liquid mixture in a cooled state and apply the stored gas-liquid mixture to the object to be sterilized for ozone sterilization. Therefore, the gas-liquid mixed solution can be moved to a place where sterilization is desired to be sterilized, and can be easily sterilized by ozone.

請求項4の発明によれば、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって安定に液体中に存在する気液混合液を生成するので、長期に亘ってオゾンを液体中に保持することができ、この保持されたオゾンを殺菌に用いることができるものである。すなわち、オゾンは液体に溶解した状態では自己分解作用が極めて加速されて分解が進行するので、数秒から数分程度しか安定に存在することができないが、気体の状態で存在すると数日から数ヶ月以上、安定に存在することができ、この気体となって安定化された状態でオゾンを液体に保持することが可能になるものである。そして、液体中に気泡となって保持されたオゾンは液体に多量に溶解し、この液体に溶解されたオゾンが大量のラジカルを生成してラジカルの作用で殺菌するので、大量のラジカルを菌に与えることができ強力な殺菌効果を発揮することができるものである。   According to invention of Claim 4, since the gas containing ozone becomes a nano-sized bubble and produces | generates the gas-liquid liquid mixture which exists stably in a liquid, ozone is hold | maintained in a liquid over a long period of time. This retained ozone can be used for sterilization. That is, ozone dissolves in a liquid and its self-decomposition action is accelerated so that the decomposition proceeds. Therefore, ozone can exist stably only for several seconds to several minutes. As mentioned above, it can exist stably, and it becomes possible to hold | maintain ozone in the liquid in the state stabilized as this gas. The ozone retained as bubbles in the liquid is dissolved in a large amount in the liquid, and the ozone dissolved in the liquid generates a large amount of radicals and sterilizes by the action of the radicals. It is possible to give a strong bactericidal effect.

請求項5の発明によれば、加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて気液混合液の気泡を崩壊させることによって、気体として存在しているオゾンをこれらの手段で瞬時に多量に液体に溶解させることができ、簡単に効率よくオゾンを溶解させて効果的に殺菌することができるものである。また、オゾンを含有した気液混合液から、殺菌効果を発揮させたいときに容易にオゾンを溶解させてオゾン溶解液を生成することができ、殺菌効率を向上することができるものである。   According to the invention of claim 5, ozone present as a gas can be obtained by collapsing bubbles of the gas-liquid mixture using any one or more of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. By these means, it can be instantly dissolved in a large amount of liquid, and ozone can be easily and efficiently dissolved and effectively sterilized. Moreover, from the gas-liquid mixture containing ozone, ozone can be easily dissolved to produce an ozone solution when it is desired to exert a sterilizing effect, and the sterilization efficiency can be improved.

請求項6の発明によれば、液体が水を含むことによって、特別な液体を用いることなく簡単に気液混合液を生成して殺菌することができるものである。また、また、水は入手が容易であり、安価であるので低コストで簡単に気液混合液を生成して殺菌することができるものである。また、水は人体に安全であるので安全に殺菌することができるものである。また、水分子は、O…Hの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に強固な結合を形成するので、気泡界面における水素結合が強固になって気泡をより安定化させることができるものである。   According to the invention of claim 6, since the liquid contains water, the gas-liquid mixture can be easily generated and sterilized without using a special liquid. In addition, since water is easily available and inexpensive, it can easily produce and sterilize a gas-liquid mixture at low cost. Also, since water is safe for the human body, it can be sterilized safely. Also, water molecules form a strong bond between O ... H hydrogen bonds, that is, oxygen atoms of one water molecule and hydrogen atoms of another water molecule, so that the hydrogen bond at the bubble interface becomes strong. Thus, the bubbles can be further stabilized.

請求項7の発明によれば、気泡界面における水素結合の距離が短くなることにより、気泡の周囲を強固な水素結合を形成した液体分子で取り囲むことができ、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込むので、気泡同士が衝突しても崩壊することがないのと共に液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗でき、オゾンを含有した気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく安定に存在させることができるものである。そして、この水素結合は長期間に亘って安定であるので、オゾンを含有した気泡が安定に存在した気液混合液を長期間に亘って利用可能となるものである。そして、このオゾンが安定に保持された気泡を崩壊させて大量のオゾンを液体に溶解し、このオゾン溶解液から生じるラジカルによって殺菌することができるので、効率よく優れた効果で殺菌することができるものである。また、ナノオーダーサイズのオゾンの気泡を、従来レベルより遙かに超えた密度で生成し液体に安定して存在させて殺菌に利用することが可能となるものである。   According to the seventh aspect of the present invention, the distance between hydrogen bonds at the bubble interface is shortened, so that the bubbles can be surrounded by liquid molecules that form strong hydrogen bonds. Since it is a strong shell and envelops the bubbles, it does not collapse even if the bubbles collide with each other, and it can counteract the pressure from the liquid with the stress from the inside of the bubbles, and the bubbles containing ozone It can exist stably without being extinguished or united. And since this hydrogen bond is stable over a long period of time, a gas-liquid mixture in which bubbles containing ozone are stably present can be used over a long period of time. And since the bubble in which this ozone was stably hold | maintained is collapsed, a large amount of ozone can be melt | dissolved in a liquid and it can sterilize with the radical which arises from this ozone solution, Therefore It can sterilize with the outstanding effect efficiently. Is. In addition, nano-order size ozone bubbles can be generated at a density far exceeding the conventional level and stably present in a liquid and used for sterilization.

請求項8の発明によれば、O−H…O、N−H…N、(ハロゲン)−H…(ハロゲン)、S−H…Sといった強い水素結合によりオゾンを含有する気泡を取り囲んで安定化させることができるので、安定にオゾンの気泡が存在した気液混合液を生成して、効率よく殺菌することができるものである。   According to the eighth aspect of the present invention, bubbles containing ozone are stably surrounded by strong hydrogen bonds such as OH ... O, NH ... N, (halogen) -H ... (halogen), and SH ... S. Therefore, it is possible to produce a gas-liquid mixed liquid in which ozone bubbles are stably present and to sterilize efficiently.

請求項9の発明によれば、気泡が高い内部圧で維持されることによってより強固な界面構造を形成することができ、静置状態においては安定なオゾンの気泡を形成すると共に、一旦、衝撃が加えられると、内部圧の力により気泡の界面構造が崩壊して、気泡が崩壊して大量のオゾンが液体に溶解するため、この溶解されたオゾンから発生する大量のラジカルを用いて殺菌するので、殺菌効果を向上することができるものである。   According to the invention of claim 9, a stronger interface structure can be formed by maintaining the bubbles at a high internal pressure, and in the stationary state, a stable ozone bubble is formed and the impact is once applied. Is added, the interface structure of the bubbles collapses due to the force of the internal pressure, and the bubbles collapse and a large amount of ozone dissolves in the liquid. Therefore, sterilization is performed using a large amount of radicals generated from the dissolved ozone. Therefore, the bactericidal effect can be improved.

請求項10の発明によれば、飽和溶解量又はそれを超える多量のオゾンを含む気体を液体中に保持することにより、液体中に含有された高濃度のオゾンを用いて殺菌することができ、殺菌効果をさらに向上することができるものである。   According to the invention of claim 10, by holding in the liquid a gas containing a large amount of ozone exceeding the saturated dissolution amount or higher, it can be sterilized using high-concentration ozone contained in the liquid, The sterilizing effect can be further improved.

本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of embodiment of the ozone sterilizer of this invention. 気液混合液生成部の一部を示す概略図である。It is the schematic which shows a part of gas-liquid mixed-liquid production | generation part. (a)〜(c)はそれぞれ、気液混合液生成部の一部を示す概略図である。(A)-(c) is the schematic which shows a part of gas-liquid liquid mixture production | generation part, respectively. (a)〜(d)はそれぞれ、気液混合液生成部の一部を示す概略図である。(A)-(d) is the schematic which shows a part of gas-liquid liquid mixture production | generation part, respectively. 気液混合液製造生成部の一部を示す概略図である。It is the schematic which shows a part of gas-liquid liquid mixture production production | generation part. 本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of embodiment of the ozone sterilizer of this invention. 本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of embodiment of the ozone sterilizer of this invention. 本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of embodiment of the ozone sterilizer of this invention. 気液混合液における気泡の気液界面の概念説明図である。It is a conceptual explanatory drawing of the gas-liquid interface of the bubble in a gas-liquid mixed liquid. 気液混合液によりオゾン殺菌するモデルを示す概念説明図である。It is a conceptual explanatory view showing a model for ozone sterilization with a gas-liquid mixture. 気液混合液と窒素飽和水との赤外吸収スペクトルの差分を示すグラフである。It is a graph which shows the difference of the infrared absorption spectrum of a gas-liquid liquid mixture and nitrogen saturated water. 気液混合液中に含まれる気体容量を示すグラフである。It is a graph which shows the gas volume contained in a gas-liquid liquid mixture. 走査型電子顕微鏡(SEM)による気液混合液の写真である。It is a photograph of the gas-liquid mixed solution by a scanning electron microscope (SEM). 気液混合液の安定性を示すグラフである。It is a graph which shows stability of a gas-liquid liquid mixture.

以下、発明を実施するための形態について説明する。   Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.

図1は、本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の一例を示す概略図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of an ozone sterilizer according to the present invention.

このオゾン殺菌装置は、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成する気液混合液生成部30と、気液混合液生成部30によって生成された気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解するオゾン溶解部31と、オゾン溶解部31で発生したオゾン溶解液を殺菌対象物40に供与するオゾン溶解液供与部32とを備えている。   This ozone sterilizer is generated by a gas / liquid mixture generation unit 30 that generates a gas / liquid mixture in which ozone-containing gas is mixed with a liquid in the form of nano-sized bubbles, and the gas / liquid mixture generation unit 30. An ozone dissolving part 31 for dissolving the ozone in the liquid by collapsing the bubbles of the gas-liquid mixture, and an ozone dissolving liquid donating part 32 for donating the ozone dissolving liquid generated in the ozone dissolving part 31 to the sterilization object 40. ing.

気液混合液生成部30は、オゾンを含有する気体を液体に供給してナノサイズの気泡にし、オゾンがナノサイズの気泡となって液体中に存在する液体を生成するものである。ナノサイズの気泡になることにより安定に液体中にオゾンを存在させることができるので、長期に亘ってオゾンを液体中に保持することができ、この保持されたオゾンを殺菌に用いることができるものである。すなわち、オゾンは液体に溶解した状態では自己分解作用が極めて加速されて分解が進行するので、数秒から数分程度しか安定に存在することができないが、気体の状態で存在すると数日から数ヶ月以上、安定に存在することができ、この気体となって安定化された状態でオゾンを液体に保持することが可能になるものである。   The gas-liquid mixture generation unit 30 supplies a gas containing ozone to the liquid to form nano-sized bubbles, and the ozone becomes nano-sized bubbles to generate a liquid present in the liquid. Ozone can be stably present in the liquid by forming nano-sized bubbles, so that ozone can be held in the liquid for a long period of time, and the held ozone can be used for sterilization It is. That is, ozone dissolves in a liquid and its self-decomposition action is accelerated so that the decomposition proceeds. Therefore, ozone can exist stably only for several seconds to several minutes. As mentioned above, it can exist stably, and it becomes possible to hold | maintain ozone in the liquid in the state stabilized as this gas.

気液混合液に含まれる気泡はナノサイズの気泡であり、具体的には1000nm以下の気泡(いわゆるナノバブル)である。気泡がナノサイズとなり微細なものになることで強固な気泡界面の構造を形成することができ、高濃度の気体を液体中に保持することができるものである。また、ナノオーダーサイズの気泡には浮力が働かないため、気泡が上昇して液体から分離することがないので気泡を長期に亘って安定に存在させることができるものである。気泡のサイズがナノサイズよりも大きくなると気泡を安定化させることができなくなるおそれがある。なお、気泡の大きさは、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定することができ、気泡の平均粒径は、測定によって得た気泡の粒径を平均して求めることができる。ところで、マイクロバブルが混合された液体は白濁するため目視により判別可能であるが、ナノバブルが混合された液体は無色透明(あるいは液体が有色の場合は液体の色)になり目視では判別することができない。よって、気液混合液の判別はSEMや密度測定などによって行うこととなる。なお、ナノサイズの気泡の下限は1nmである。   The bubbles contained in the gas-liquid mixture are nano-sized bubbles, specifically, bubbles of 1000 nm or less (so-called nano bubbles). When the bubbles are nano-sized and fine, a strong bubble interface structure can be formed, and a high-concentration gas can be held in the liquid. Further, since buoyancy does not act on the nano-order size bubbles, the bubbles do not rise and separate from the liquid, so that the bubbles can exist stably over a long period of time. If the bubble size is larger than the nano size, the bubble may not be stabilized. In addition, the bubble size can be measured by a scanning electron microscope (SEM), and the average particle diameter of the bubbles can be obtained by averaging the particle diameters of the bubbles obtained by the measurement. By the way, the liquid mixed with microbubbles is cloudy and can be discriminated visually. However, the liquid mixed with nanobubbles is colorless and transparent (or the color of the liquid when the liquid is colored) and can be discriminated visually. Can not. Therefore, the determination of the gas-liquid mixture is performed by SEM, density measurement, or the like. The lower limit of nano-sized bubbles is 1 nm.

気液混合液に好ましく用いられる液体の一つは水である。すなわち、液体が水を含むことが好ましい。それにより、殺菌用の液剤などの特別な液体を用いることなく簡単に気液混合液を生成して殺菌することができる。また、水は入手が容易であり、安価であるので低コストで簡単に気液混合液を生成して殺菌することができる。また、水は人体に安全であるので安全に殺菌することができるものである。液体が水を含む状態としては、液体が水のみからなっていてもよいし、水が他の成分を溶解させて水溶液の状態になっていてもよい。ここで、水分子は、O…Hの水素結合、つまり、ある水分子の酸素原子と他の水分子の水素原子との間に水素結合を形成するものであり、気液混合液の液体として水を用いると、気泡界面において液体中のこの水素結合が強固になって気泡をより安定化させることができる。本発明において、水としては純度の高い水に限られることはなく、上水道、地下水などをはじめ、殺菌用に用いることが可能なあらゆる水を使用することができる。   One of the liquids preferably used for the gas-liquid mixture is water. That is, it is preferable that the liquid contains water. Thereby, it is possible to easily generate and sterilize the gas-liquid mixture without using a special liquid such as a sterilizing liquid. Moreover, since water is easily available and inexpensive, it is possible to easily produce and sterilize a gas-liquid mixture at low cost. Also, since water is safe for the human body, it can be sterilized safely. As a state in which the liquid contains water, the liquid may be composed only of water, or water may be in the form of an aqueous solution by dissolving other components. Here, a water molecule is a hydrogen bond of O ... H, that is, a hydrogen bond is formed between an oxygen atom of one water molecule and a hydrogen atom of another water molecule, and as a liquid of a gas-liquid mixture When water is used, this hydrogen bond in the liquid is strengthened at the bubble interface, and the bubbles can be further stabilized. In the present invention, the water is not limited to high-purity water, and any water that can be used for sterilization, such as waterworks and groundwater, can be used.

気液混合液の生成に用いる液体としては、水素結合を形成する分子からなる液体を用いることも好ましい。水素結合とは、電気陰性度の大きい原子と水素原子とを有している分子において、水素原子が他の分子の電気陰性度の大きい原子に接近し、系が安定化する結合のことである。そして、気液混合液を形成する液体中には気泡が存在し、この気泡の周囲、すなわち気泡との界面に存在する液体分子においては、分子の水素結合の距離が、この液体が常温常圧(25℃、1気圧(0.1013MPa))であるときの水素結合の距離よりも短いものとなっている。このように、気液混合液が常温常圧の条件で存在する場合において、気泡界面における水素結合の距離が常温常圧での通常の水素結合の距離よりも短くなることにより、気泡の周囲を強固な水素結合を形成した液体分子で取り囲むことになる。そして、この水素結合を形成した液体分子は強固な殻となって気泡を包み込む。それによって、気泡同士が衝突しても崩壊することがなくなり、また、液体からの圧力に対して気泡内部からの応力で対抗できるので、オゾンを含有した気泡を液体中で消滅させたり合体させたりすることなく保持することができるものである。つまり、従来の表面張力で安定している気泡とは異なるものである。そして、この水素結合は長期間に亘って安定であるので、オゾンを含有した気泡が安定に存在した気液混合液を長期間に亘って利用可能となる。こうして、このオゾンが安定に保持された気泡を崩壊させて大量のオゾンを液体に溶解し、このオゾン溶解液から生じるラジカルによって殺菌することができるので、効率よく優れた効果で殺菌することができるものである。また、ナノオーダーサイズのオゾンの気泡を、従来レベルより遙かに超えた密度で生成し液体に安定して存在させて殺菌に利用することが可能となるものである。   As the liquid used for generating the gas-liquid mixed liquid, it is also preferable to use a liquid made of molecules that form hydrogen bonds. A hydrogen bond is a bond that stabilizes the system in a molecule that has a high electronegativity atom and a hydrogen atom, because the hydrogen atom approaches the high electronegativity atom of another molecule. . Bubbles are present in the liquid forming the gas-liquid mixture, and in the liquid molecules existing around the bubbles, that is, at the interface with the bubbles, the distance of hydrogen bonding between the molecules is The distance is shorter than the hydrogen bond distance at (25 ° C., 1 atm (0.1013 MPa)). In this way, when the gas-liquid mixture exists under normal temperature and normal pressure conditions, the hydrogen bond distance at the bubble interface becomes shorter than the normal hydrogen bond distance at normal temperature and normal pressure, thereby It will be surrounded by liquid molecules that form strong hydrogen bonds. And the liquid molecule which formed this hydrogen bond turns into a firm shell, and encloses a bubble. As a result, even if the bubbles collide with each other, they will not collapse, and the pressure from the liquid can be countered by the stress from the inside of the bubbles, so the bubbles containing ozone disappear or merge in the liquid. It can be held without doing. In other words, it is different from conventional bubbles that are stable with surface tension. And since this hydrogen bond is stable over a long period of time, it becomes possible to use a gas-liquid mixture in which bubbles containing ozone exist stably over a long period of time. In this way, the bubbles in which ozone is stably held are collapsed to dissolve a large amount of ozone in a liquid and can be sterilized by radicals generated from the ozone-dissolved liquid, so that it can be sterilized efficiently and with an excellent effect. Is. In addition, nano-order size ozone bubbles can be generated at a density far exceeding the conventional level and stably present in a liquid and used for sterilization.

気泡との界面における液体分子の水素結合の距離としては、用いる液体により適宜のものとなるが、常温常圧での水素結合の距離を100%とした場合に、99%以下となるように気液混合液を生成することが好ましい。水素結合の距離がこの範囲になることにより、気泡を水素結合の硬い殻で取り囲んで安定化させることができるものである。水素結合の距離がこれより長いと気泡を安定化させて存在させることができなくなるおそれがある。原子間距離を考慮すると、水素結合の距離の下限は95%である。気液混合液中の気泡界面における水素結合の距離は、後述するように、気液混合液の赤外吸収スペクトル(IR)を解析することにより算出することができる。   The distance between the hydrogen bonds of the liquid molecules at the interface with the bubble is appropriate depending on the liquid used, but when the distance between hydrogen bonds at room temperature and normal pressure is 100%, the distance is 99% or less. It is preferable to produce a liquid mixture. When the hydrogen bond distance falls within this range, the bubbles can be surrounded and stabilized by a hard shell of hydrogen bonds. If the distance between hydrogen bonds is longer than this, there is a possibility that bubbles cannot be stabilized and exist. Considering the interatomic distance, the lower limit of the hydrogen bond distance is 95%. The distance of hydrogen bonding at the bubble interface in the gas-liquid mixture can be calculated by analyzing the infrared absorption spectrum (IR) of the gas-liquid mixture, as will be described later.

ところで、水素結合の距離が上記の距離にある水は、通常、氷のように固体やハイドレート結晶構造になるものであるが、本発明により生成した気液混合液においては、気泡界面において局所的に上記のような距離の短い水素結合を形成し、それ以外の液体中は通常の水素結合を形成している。すなわち、気泡界面では距離の短い水素結合により液体分子の硬い殻を形成して、気泡同士が合体することや消滅することを防止すると共に、気泡界面以外では通常の状態で液体が存在して常温常圧では流動性を確保しており、安定な気泡が存在している液体を利用しやすくするものである。   By the way, water having a hydrogen bond distance of the above-mentioned distance usually has a solid or hydrate crystal structure like ice. However, in the gas-liquid mixture produced by the present invention, it is locally present at the bubble interface. In general, hydrogen bonds having a short distance as described above are formed, and normal hydrogen bonds are formed in other liquids. That is, a hard shell of liquid molecules is formed by hydrogen bonds at a short distance at the bubble interface to prevent the bubbles from coalescing and disappearing, and at other than the bubble interface, liquid exists in a normal state and normal temperature At normal pressure, fluidity is ensured, and it is easy to use liquid in which stable bubbles are present.

また、液体が、O−H結合、N−H結合、F−H結合やCl−H結合などの(ハロゲン)−H結合、S−H結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることも好ましい。これらの結合は、水素原子に対して電気陰性度が十分に大きい原子と水素原子との結合であり、O−H…O、N−H…N、F−H…FやCl−H…Clなどの(ハロゲン)−H…(ハロゲン)、S−H…Sといった強い水素結合を形成し、この水素結合により気泡を取り囲んで気泡を安定化させることができるものである。O−H結合を有する代表的な液体は水であるが、その他、過酸化水素やメタノール、エタノールなどのアルコール、グリセリンなどを例示することができる。また、N−H結合を有する液体としては、アンモニアなどを例示することができる。また、(ハロゲン)−H結合を有するものとしては、F−H結合を有するHF(フッ化水素)、Cl−H結合を有するHCl(塩化水素)を挙げることができる。また、S−H結合を有するものとしてはHS(硫化水素)を挙げることができる。 Further, the liquid is a liquid composed of molecules having any one or more of (halogen) -H bond and S—H bond such as O—H bond, N—H bond, F—H bond and Cl—H bond. It is also preferable. These bonds are bonds between atoms and hydrogen atoms having a sufficiently large electronegativity with respect to hydrogen atoms, such as OH ... O, NH ... N, FH ... F, and Cl-H ... Cl. (Halogen) -H (Halogen), S—H,... S, and so on, are formed, and by this hydrogen bond, bubbles can be surrounded and stabilized. A typical liquid having an O—H bond is water, but other examples include hydrogen peroxide, alcohols such as methanol and ethanol, and glycerin. Moreover, ammonia etc. can be illustrated as a liquid which has a N-H bond. Examples of those having a (halogen) -H bond include HF (hydrogen fluoride) having an F-H bond and HCl (hydrogen chloride) having a Cl-H bond. Examples of those having an S—H bond include H 2 S (hydrogen sulfide).

液体がカルボキシル基を有する分子からなる液体であることも好ましい。カルボキシル基には、電気陰性度が大きいカルボニルの酸素原子が存在しており、あるカルボキシル基中のカルボニルの酸素原子と他のカルボキシル基中の水素原子とが強い水素結合を形成して気泡を取り囲むので、安定に気泡が存在した気液混合液を得ることができるものである。カルボキシル基を有する分子からなる液体としては、ギ酸、酢酸などのカルボン酸などを例示することができる。   It is also preferable that the liquid is a liquid composed of molecules having a carboxyl group. The carboxyl group has a carbonyl oxygen atom with high electronegativity, and the carbonyl oxygen atom in one carboxyl group and a hydrogen atom in another carboxyl group form a strong hydrogen bond to surround the bubble. Therefore, it is possible to obtain a gas-liquid mixture in which bubbles are stably present. Examples of the liquid composed of molecules having a carboxyl group include carboxylic acids such as formic acid and acetic acid.

オゾンを含有する気体としては、オゾンのみの場合であってもよく、オゾン以外に他の気体が含まれていてもよい。オゾン以外の気体を含む場合は、気体をオゾン発生機に供給し、このオゾン発生機でオゾンを発生させて気体を供給することができる。オゾン以外の気体としては、特に限定されるものではなく、種々の気体を用いることが可能である。例えば、空気、二酸化炭素、窒素、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、メタン、プロパン、ブタンなどの気体を単一で又は混合して用いることができる。オゾンを発生させるためには酸素が含まれていることが好ましく、中でも入手が容易な空気を用いることが好ましい。   As a gas containing ozone, only ozone may be used, and other gases may be included in addition to ozone. When a gas other than ozone is included, the gas can be supplied to an ozone generator, and ozone can be generated by this ozone generator to supply the gas. The gas other than ozone is not particularly limited, and various gases can be used. For example, gases such as air, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, ozone, argon, hydrogen, helium, methane, propane, and butane can be used singly or in combination. In order to generate ozone, it is preferable that oxygen is contained, and it is preferable to use air which is easily available.

気液混合液にあっては、気泡を形成している気体の圧力、すなわち気泡の内圧が、0.12MPa以上になることが好ましく、さらにヤングラプラスの式(次式)で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることが好ましい。   In the gas-liquid mixture, the pressure of the gas forming the bubbles, that is, the internal pressure of the bubbles is preferably 0.12 MPa or more, and the internal pressure of the bubbles given by Young Laplace's formula (following formula) A higher pressure is preferred.

ヤングラプラスの式
ΔP=2σ/r
[ΔP:気泡内部の上昇圧力、 σ:表面張力、 r:気泡半径]

気泡の内圧がこのような圧力になると気泡が高い内部圧で維持されることになり、より強固な界面構造を形成することができるので、静置状態において安定な気泡を形成することができる。一方、一旦、気液混合液に衝撃が加えられると、内部圧の力により気泡の界面構造が崩壊して、気泡が崩壊して大量のオゾンが液体に溶解するため、この溶解されたオゾンから発生する大量のラジカルを用いて殺菌するので、殺菌効果を向上することができるものである。気液混合液中の気泡の内圧は、後述するように気液混合液中の気体総量と密度から計算した気体容量とを気体の状態方程式に当てはめることにより算出することができる。
Young Laplace's formula ΔP = 2σ / r
[ΔP: rising pressure inside the bubble, σ: surface tension, r: bubble radius]

When the internal pressure of the bubbles becomes such a pressure, the bubbles are maintained at a high internal pressure, and a stronger interface structure can be formed. Therefore, stable bubbles can be formed in a stationary state. On the other hand, once an impact is applied to the gas-liquid mixture, the interface structure of the bubbles collapses due to the force of the internal pressure, and the bubbles collapse and a large amount of ozone dissolves in the liquid. Since sterilization is performed using a large amount of generated radicals, the sterilization effect can be improved. The internal pressure of the bubbles in the gas-liquid mixture can be calculated by applying the gas volume calculated from the total gas amount and density in the gas-liquid mixture to the gas equation of state, as will be described later.

気液混合液中の気体の濃度は、液体の飽和溶解濃度以上になるような量であることが好ましい。飽和溶解量又はそれを超える多量の気体を液体中に保持すれば、液体中に含有された高濃度のオゾンを殺菌に利用することができ、殺菌効果を向上することができるものである。さらに好ましくは、気液混合液の液体中には飽和溶解量の気体が溶解しており、その飽和溶解液にオゾンを含む気泡が存在しているものである。飽和溶解量で気体が溶解していれば、気泡となったオゾンを溶解させることなく安定化して気泡として液体中に保持することがより可能となるものである。すなわち、飽和溶解量以上に気体が存在する気液混合液は、液体中に飽和濃度で気体が溶解しており、気泡が崩壊したり溶解したりすることがなく、より安定に気泡を液体中に存在させることができるものである。また、さらに気液混合液中のオゾンの濃度が、液体に対するオゾンの飽和溶解濃度以上であることが好ましい。このようにオゾン濃度が高くなると、大量のオゾンを用いて殺菌することができ強力な殺菌効果が得られるものである。気液混合液中の気体量は、後述するように気液混合液から気体を分離し、質量変化量から算出することができる。   The gas concentration in the gas-liquid mixture is preferably such an amount as to be equal to or higher than the saturated dissolution concentration of the liquid. If a saturated dissolution amount or a large amount of gas exceeding the saturated dissolution amount is retained in the liquid, high concentration ozone contained in the liquid can be used for sterilization, and the sterilization effect can be improved. More preferably, a saturated dissolved amount of gas is dissolved in the liquid of the gas-liquid mixed solution, and bubbles containing ozone are present in the saturated dissolved solution. If the gas is dissolved in the saturated dissolution amount, it becomes possible to stabilize the ozone in the form of bubbles without dissolving them and to keep them as bubbles in the liquid. In other words, a gas-liquid mixed solution in which a gas is present in excess of the saturated dissolution amount has a gas dissolved at a saturated concentration in the liquid, and the bubbles do not collapse or dissolve, and the bubbles are more stably contained in the liquid. Can be present. Furthermore, it is preferable that the ozone concentration in the gas-liquid mixture is equal to or higher than the saturated dissolution concentration of ozone in the liquid. Thus, when ozone concentration becomes high, it can sterilize using a large amount of ozone, and a strong sterilization effect will be acquired. The amount of gas in the gas-liquid mixture can be calculated from the amount of mass change by separating the gas from the gas-liquid mixture as described later.

また気液混合液は、液体として水を用いた場合、ゼータ電位がマイナスとなり、体積1cm中に存在する気泡界面の面積は1.2m程度となる。 When water is used as the liquid, the gas-liquid mixture has a negative zeta potential and the area of the bubble interface existing in a volume of 1 cm 3 is about 1.2 m 2 .

図1の気液混合液生成部30は、液体を圧送して連続的に気液混合液を製造するものであり、液体貯留槽12aや水道配管12bなどの液体供給源12から配管連結部13を介して液体を圧送して加圧する加圧部1と、加圧された液体に気体を供給する気体供給部2と、供給された気体を微細な気泡にして液体と混合させる気液混合部3と、気液混合部3中の液体に存在する大きな気泡を除去する脱気泡部4と、脱気泡部4により大きな気泡が取り除かれた液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させる減圧部5とを備え、各部は流路6に接続して設けられている。   The gas-liquid mixed liquid generating unit 30 in FIG. 1 pumps a liquid to continuously produce a gas-liquid mixed liquid, and is connected to a pipe connecting unit 13 from a liquid supply source 12 such as a liquid storage tank 12a or a water pipe 12b. A pressurizing unit 1 that pumps and pressurizes a liquid via a gas, a gas supply unit 2 that supplies a gas to the pressurized liquid, and a gas-liquid mixing unit that mixes the supplied gas with a liquid by making the supplied gas into fine bubbles 3, the defoaming unit 4 for removing large bubbles present in the liquid in the gas-liquid mixing unit 3, and the pressure of the liquid from which the large bubbles have been removed by the defoaming unit 4 are gradually increased without generating large bubbles. And a pressure reducing part 5 for reducing the pressure to atmospheric pressure. Each part is connected to the flow path 6.

加圧部1は液体を圧送するものであり、例えば、この装置のように、液体供給源12から液体を吸い上げるポンプ11などで構成できるが、水道配管等、液体を加圧して送り出す配管などで構成することもできる。配管連結部13は気液混合液生成部30の流路6を装置外部にある液体供給源12に接続するためのものであり、開閉して水量や水圧を調節できる調節弁などによって構成することができる。   The pressurizing unit 1 pumps the liquid. For example, as in this apparatus, the pressurizing unit 1 can be configured by a pump 11 that sucks up the liquid from the liquid supply source 12. It can also be configured. The pipe connecting part 13 is for connecting the flow path 6 of the gas-liquid mixed liquid generating part 30 to the liquid supply source 12 outside the apparatus, and is constituted by an adjustment valve or the like that can be opened and closed to adjust the amount of water and the water pressure. Can do.

気体供給部2は、流路6に接続されることにより液体に気体を供給して注入するものである。この気体供給部2の気体が送り込まれる気体経路にはオゾン生成部14が設けられている。オゾン生成部14は、気体からオゾンを生成するためのものであり、例えば電気放電によって空気中の酸素からオゾンを生成するオゾン発生機を用いることができる。また、オゾンを封入したボンベからオゾンを供給するようにしてオゾン発生部14を形成することもできる。流路6への気体供給部2の接続位置は、気液混合部3よりも上流側の位置であればよい。この装置のように、加圧部1と気液混合部3とが同体で構成されている場合は加圧部1より上流側の流路6に接続することになる。また、加圧部1と気液混合部3とが別体で構成されている場合は、加圧部1より上流側の流路6に接続するようにしても、あるいは加圧部1より下流側の流路6に接続するようにしてもいずれでもよい。   The gas supply unit 2 is connected to the flow path 6 to supply and inject a gas to the liquid. An ozone generation unit 14 is provided in the gas path through which the gas of the gas supply unit 2 is sent. The ozone generator 14 is for generating ozone from a gas. For example, an ozone generator that generates ozone from oxygen in the air by electric discharge can be used. Moreover, the ozone generation part 14 can also be formed so that ozone may be supplied from the cylinder which enclosed ozone. The connection position of the gas supply unit 2 to the flow path 6 may be a position upstream of the gas-liquid mixing unit 3. When the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 are configured as the same body as in this apparatus, the pressurizing unit 1 is connected to the flow path 6 on the upstream side of the pressurizing unit 1. When the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 are configured separately, the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 may be connected to the flow path 6 upstream from the pressurizing unit 1 or downstream from the pressurizing unit 1. Either of them may be connected to the flow path 6 on the side.

気液混合部3は圧送された液体とこの液体に注入された気体とを混合し、加圧により気体を微細な気泡にして液体中に分散・混合させるものである。気液混合部3としては、流路の断面積変化などで撹拌力を与えるもので構成することもできるし、また液体が撹拌された状態で流路6を流れているのであれば単に流路6で構成することもできる。図1の形態では、ポンプ11などで構成された加圧部1と気液混合部3とが兼用されて設けられてある。気液の加圧及び混合をポンプ11により行った場合、液体を急激に加圧・混合することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液を確実に生成することができる。また、気液混合部3をベンチュリ管で構成することも好ましい。その場合、簡単な構成で液体を急激に加圧・混合することができる。気液混合部3内においては液体と気体が高圧条件で混合される。それにより、気泡の周囲に強固な界面構造が形成され、この強固な界面構造の殻で気泡を覆うことができ、気体を微細な気泡として安定化することができるものである。   The gas-liquid mixing unit 3 mixes the liquid fed under pressure and the gas injected into the liquid, and converts the gas into fine bubbles by pressurization and disperses and mixes them in the liquid. The gas-liquid mixing unit 3 can be configured by applying a stirring force by changing the cross-sectional area of the flow path, or if the liquid is flowing in the flow path 6 with the liquid being stirred, 6 can also be configured. In the form of FIG. 1, the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 configured by the pump 11 or the like are provided in common. When pressurization and mixing of gas and liquid are performed by the pump 11, the liquid can be rapidly pressurized and mixed, so that a gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure can be reliably generated. Moreover, it is also preferable that the gas-liquid mixing unit 3 is constituted by a Venturi tube. In that case, the liquid can be rapidly pressurized and mixed with a simple configuration. In the gas-liquid mixing unit 3, the liquid and the gas are mixed under high pressure conditions. Thereby, a strong interface structure is formed around the bubble, and the bubble can be covered with the shell of the strong interface structure, and the gas can be stabilized as a fine bubble.

上記のような加圧部1及び気液混合部3により、気体が注入された液体に急激に強力な圧力が加わって、液体中に存在している気泡は微細なナノサイズの気泡へと細分されて液体に分散される。また、急激な圧力変化により高圧になった気泡の界面には液体分子により強固な界面構造が形成される。その際、加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)が0.17MPa/sec以上になることにより、気泡を細分化させて微細なナノサイズの気泡を生成することができ、気液混合部3から脱気泡部4に送り出される際の気液混合液の圧力が0.15MPa以上になることにより、気泡の界面が強固な構造となったナノサイズの気泡を生成することができるものである。実質的な加圧条件を考慮すると、加圧速度ΔP/tの上限は167MPa/secであり、加圧された気液混合液の圧力の上限は50MPaである。 By the pressurization unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 as described above, a strong pressure is suddenly applied to the liquid into which the gas is injected, and the bubbles existing in the liquid are subdivided into fine nano-sized bubbles. And dispersed in the liquid. In addition, a strong interface structure is formed by liquid molecules at the interface of the bubbles that have become high pressure due to a sudden pressure change. At that time, when the pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) is 0.17 MPa / sec or more, the bubbles are subdivided to generate fine nano-sized bubbles. The pressure of the gas-liquid mixed liquid when it is sent out from the gas-liquid mixing part 3 to the defoaming part 4 becomes 0.15 MPa or more, thereby generating nano-sized bubbles with a strong structure at the bubble interface Is something that can be done. In consideration of substantial pressurization conditions, the upper limit of the pressurization rate ΔP 1 / t is 167 MPa / sec, and the upper limit of the pressure of the pressurized gas-liquid mixture is 50 MPa.

図2は、ポンプ11の具体的な形態の一例を示す要部の概略図である。このポンプ11aは回転体21の回転により液体を加圧するものであり、回転体21に取り付けられた回転翼22が連続的に回転してポンプ入口26からポンプ流路室23を介してポンプ出口27への流れ方向へ液体を送り出し加圧するものである。図2において白抜き矢印は液体の流れ方向を示し、実線矢印は回転体21の回転方向を示している。このポンプ11aでは4枚の回転翼22が備えられている。また回転体21の回転軸25は、円筒状に形成されたポンプ壁24の円筒中心よりもポンプ出口27側に偏って配置され、偏心軸となって設けられている。そして、回転軸21の偏心によりポンプ流路室23の第二流路室23bの容積は、第一流路室23aの容積よりも小さく形成されており、液体の流れ方向に沿ってポンプ流路室23の容積が順次小さくなっている。   FIG. 2 is a schematic view of a main part showing an example of a specific form of the pump 11. The pump 11 a pressurizes the liquid by the rotation of the rotating body 21, and the rotating blades 22 attached to the rotating body 21 continuously rotate to pump the pump outlet 27 through the pump passage chamber 23 from the pump inlet 26. The liquid is sent out in the direction of flow to and pressurized. In FIG. 2, the white arrow indicates the flow direction of the liquid, and the solid line arrow indicates the rotation direction of the rotating body 21. The pump 11a includes four rotary blades 22. Further, the rotating shaft 25 of the rotating body 21 is arranged so as to be deviated toward the pump outlet 27 side from the cylindrical center of the pump wall 24 formed in a cylindrical shape, and is provided as an eccentric shaft. The volume of the second flow path chamber 23b of the pump flow path chamber 23 is formed smaller than the volume of the first flow path chamber 23a due to the eccentricity of the rotary shaft 21, and the pump flow path chamber is arranged along the liquid flow direction. The volume of 23 is gradually reduced.

そして、ポンプ流路室23に送り出された液体は、回転翼22で送り出され加圧され、急激な圧力変化により大きな気泡Bが細分化されて微細なナノサイズの気泡Bが生成される。すなわち、回転体21の回転と共に第一流路室23aから第二流路室23bに送られた液体は、ポンプ流路室23の容積が小さくなることにより急速に圧縮されて加圧され、この加圧力によりナノサイズの気泡Bが生成される。また、図示のポンプ11aでは、ポンプ壁24の内面と回転翼22の先端部との間を液体が通過するときに剪断力が与えられて、液体をクリアランスで剪断しながら加圧する。このとき、液体に混合されている気体(大きな気泡B)は液体に与えられた剪断力によって剪断されて、より微細なナノサイズの気泡(B)になる。ここで、ポンプ壁24の内面と回転翼22の先端部との間の最も狭くなる部分の距離、すなわちクリアランス距離Lは、5μm〜2mmであることが好ましい。このように、回転体21を用いたポンプ11aによれば、回転体21で急激に強い力で加圧すると共に液体に注入された気体を剪断してナノサイズの気泡を形成することができるので、気泡界面の構造が強固な気液混合液をより確実に生成することができるものである。 Then, the liquid fed to the pump flow passage chamber 23 is pressurized is fed by rotating blades 22, large bubbles B B due to rapid pressure changes bubbles B N of subdivided by fine nano-sized generated . That is, the liquid sent from the first flow path chamber 23a to the second flow path chamber 23b along with the rotation of the rotating body 21 is rapidly compressed and pressurized as the volume of the pump flow path chamber 23 becomes smaller. Nano-sized bubbles BN are generated by the pressure. Further, in the illustrated pump 11a, a shearing force is applied when the liquid passes between the inner surface of the pump wall 24 and the tip of the rotor blade 22, and the liquid is pressurized while being sheared by the clearance. At this time, the gas (large bubbles B B ) mixed in the liquid is sheared by the shearing force applied to the liquid and becomes finer nano-sized bubbles (B N ). The distance narrowest part between the inner surface of the pump wall 24 and the tip portion of the rotor blades 22, i.e. the clearance distance L C is preferably 5Myuemu~2mm. Thus, according to the pump 11a using the rotator 21, it is possible to form nano-sized bubbles by shearing the gas injected into the liquid while being rapidly pressurized with the rotator 21 with a strong force. A gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure can be generated more reliably.

ポンプ11の回転体21の回転数は100rpm以上であることが好ましい。このとき、0.3秒に1/2回転以上となる。このような回転数となることにより、飽和溶解濃度以上の気体を液体に注入させて水素結合距離が短縮したナノサイズの気泡を確実に生成することができるものである。   The rotational speed of the rotating body 21 of the pump 11 is preferably 100 rpm or more. At this time, it becomes 1/2 rotation or more in 0.3 seconds. By having such a rotational speed, it is possible to reliably generate nano-sized bubbles in which the hydrogen bond distance is shortened by injecting a gas having a saturation dissolution concentration or more into the liquid.

加圧部1及び気液混合部3による加圧は、加圧部1又は気液混合部3を複数設けて、複数回加圧することができる。液体を送りながら複数回加圧することにより、加圧を複数のポンプ11やベンチュリ管によって行うことができ、液体を強力に加圧して、気泡界面の構造が強固な気液混合液を生成することができるものである。具体的には、加圧部1を図1のようにポンプ11で構成すると共に、気液混合部3を一つ又は二つ以上のポンプ11又はベンチュリ管で構成することができるものである。   The pressurization by the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 can be performed multiple times by providing a plurality of pressurizing units 1 or gas-liquid mixing units 3. By pressurizing the liquid a plurality of times while feeding the liquid, the pressurization can be performed by a plurality of pumps 11 and venturi pipes, and the liquid is strongly pressurized to generate a gas-liquid mixture having a strong bubble interface structure. It is something that can be done. Specifically, the pressurizing unit 1 can be configured with a pump 11 as shown in FIG. 1, and the gas-liquid mixing unit 3 can be configured with one or more pumps 11 or Venturi tubes.

脱気泡部4は上記のようにして気体が混合された液体から、ナノサイズを超える気泡、すなわち直径1μmを超える気泡を取り除くものであり、気泡をそれ自身の浮力で上昇させて取り除くようにした管体などで構成することができる。取り除かれた気泡は気体となって上部に集積するので、この除去された気体を気体除去部8により取り除くことができる。直径1μmを超えるサイズの気泡(マイクロサイズの気泡)は、浮力により上昇するので、このような比較的大きい気泡が取り除かれて微細な気泡であるナノサイズの気泡が液体中に存在することにより、界面構造が強固で安定な気液混合液を得ることができるものである。   The defoaming section 4 is for removing bubbles exceeding nanosize, that is, bubbles exceeding 1 μm in diameter, from the liquid in which the gas is mixed as described above. The bubbles are lifted by their own buoyancy and removed. It can be composed of a tube or the like. Since the removed bubbles become gas and accumulate on the upper part, the removed gas can be removed by the gas removing unit 8. Bubbles of a size exceeding 1 μm in diameter (micro-sized bubbles) are raised by buoyancy, so that relatively large bubbles are removed and nano-sized bubbles that are fine bubbles are present in the liquid. It is possible to obtain a stable gas-liquid mixture having a strong interface structure.

脱気泡部4としては、具体的には、図3のような構成にすることができる。(a)は、気液混合部3と連続して地表面に略水平(重力方向に対して略垂直な平面上)になるように形成し、液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。また、(b)は、気液混合部3と連続すると共に気液混合部3と合わせた形状が正面視逆L字型になるように形成し、液体Lqの流れ方向を下方向(重力方向と略同方向)にして液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。また、(c)は、気液混合部3とは別体にし、液体Lqの流れ方向を下方向(重力方向と略同方向)にして液体Lq中の気泡Bをその浮力によって液面まで上昇させて気泡Bを取り除くようにした管体の例を示している。   Specifically, the defoaming section 4 can be configured as shown in FIG. (A) is formed so as to be substantially horizontal to the ground surface (on a plane substantially perpendicular to the direction of gravity) continuously with the gas-liquid mixing unit 3, and the bubbles B in the liquid Lq are It shows an example of a tubular body that is lifted up to remove bubbles B. (B) is formed so that the shape combined with the gas-liquid mixing unit 3 and the gas-liquid mixing unit 3 is a reverse L-shape when viewed from the front, and the flow direction of the liquid Lq is downward (the direction of gravity) In this example, the bubbles B are removed by raising the bubbles B in the liquid Lq to the liquid level by the buoyancy. Further, (c) is separated from the gas-liquid mixing unit 3, and the flow direction of the liquid Lq is set downward (substantially the same direction as the direction of gravity), and the bubbles B in the liquid Lq are raised to the liquid level by the buoyancy. This shows an example of a tubular body that is made to remove bubbles B.

気体返入部15は、気体除去部8からの気体を気体供給部2に返して再び入れるためのものであり、気体を送る管体などで形成されるものである。図示の形態では、気体返入部15はオゾン発生部14と流路6との間の気体経路において気体供給部2に接続してあるが、オゾン発生部14よりも気体経路の上流側に接続するようにしてもよい。このように気体返入部15を設けることにより、気泡にならなかったオゾンを捨てることなく有効利用することができ、しかも有害なオゾンが外部に漏れて環境が汚染されることを防ぐことができるものである。なお、その際、オゾン発生部14は、気体返入部15からのオゾン量に基づいて、気体供給部2から液体に注入されるオゾン量が所望の量となるように制御してオゾンを発生させることができる。   The gas return part 15 is for returning the gas from the gas removal part 8 to the gas supply part 2 and putting it in again, and is formed by a pipe body for sending the gas. In the illustrated embodiment, the gas return unit 15 is connected to the gas supply unit 2 in the gas path between the ozone generation unit 14 and the flow path 6, but is connected to the upstream side of the gas path from the ozone generation unit 14. You may do it. By providing the gas return part 15 in this way, ozone that has not become bubbles can be used effectively without being discarded, and harmful ozone can be prevented from leaking to the outside and polluting the environment. It is. At that time, the ozone generation unit 14 generates ozone by controlling the amount of ozone injected into the liquid from the gas supply unit 2 based on the amount of ozone from the gas return unit 15. be able to.

減圧部5は気体が混合された液体の圧力を、大きな気泡を発生させることなく徐々に大気圧まで減圧させるものである。上記のようにして加圧により気体と混合された液体は、高圧な状態にありそのまま大気圧下にある外部に排出されると、急激な圧力低下によって、気液混合液中の気泡が合体して気体になって液体から排出されるおそれがあり、またキャビテーションが発生することがある。そこで、減圧部5を設け、加圧された状態の気液混合液を送り出す際に、減圧部5で大気圧まで徐々に減圧をした後に吐出するようにしているものである。減圧部5は、気体が混合された液体を送りながら配管全域での減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)の上限を2000MPa/sec以下にして減圧するように構成されている。それにより、強固な気泡界面の構造を維持させたまま、ナノサイズの気泡を消滅させたり合体させたりすることなく気液混合液を取り出すことができるものである。 The decompression unit 5 gradually reduces the pressure of the liquid mixed with gas to atmospheric pressure without generating large bubbles. When the liquid mixed with gas by pressurization as described above is in a high-pressure state and is discharged to the outside under atmospheric pressure as it is, bubbles in the gas-liquid mixture are combined due to a sudden pressure drop. May become a gas and be discharged from the liquid, and cavitation may occur. Therefore, the decompression unit 5 is provided, and when the gas-liquid mixture in a pressurized state is sent out, the decompression unit 5 gradually reduces the pressure to atmospheric pressure and then discharges it. The decompression unit 5 is configured to decompress while reducing the upper limit of the decompression speed ΔP 2 / t (ΔP 2 : decompression amount, t: time) over the entire piping while sending a liquid in which gas is mixed. ing. Thus, the gas-liquid mixture can be taken out without erasing or coalescing the nano-sized bubbles while maintaining the structure of the strong bubble interface.

減圧部5としては、図4のような構成にすることができ、具体的には、(a)のように流路断面積が段階的に徐々に小さくなる流路6や、(b)のように流路断面積が連続的に徐々に小さくなる流路6や、(c)のように加圧された液体が流路6内を流れる圧力損失により高圧状態(P)の気液混合液の圧力を徐々に低下させて(P、P、・・・)大気圧(P)まで減圧するように流路長さ(L)が調整された流路6や、(d)のように流路6に設けられた複数の圧力調整弁9などにより構成することができる。 The decompression unit 5 can be configured as shown in FIG. 4, and specifically, the flow path 6 in which the cross-sectional area of the flow path gradually decreases as shown in FIG. In this way, the flow path 6 in which the cross-sectional area of the flow path gradually decreases gradually, or the gas-liquid mixing in the high pressure state (P 1 ) due to the pressure loss in which the pressurized liquid flows in the flow path 6 as in (c). The flow path 6 whose flow path length (L) is adjusted so as to reduce the pressure of the liquid gradually (P 2 , P 3 ,...) To the atmospheric pressure (P n ), and (d) Thus, it can be configured by a plurality of pressure regulating valves 9 provided in the flow path 6.

例えば図4(a)又は(b)のような減圧部5を用いた場合、減圧部5よりも上流側の流路6を内径20mmにし、減圧部5を、流路長さが約1cm〜10mで、内径が20mmから4mmにまで徐々に小さくなることにより流路断面積が小さくなる管体により構成することができる。なお、減圧部5は、入口内径/出口内径=2〜10程度に設定したり、1cmあたりの内径減少値を1〜20mm程度に設定したりすることができる。このとき、減圧部5に気液混合液を流速4×10−6m/s以上で送ると、減圧速度2000MPa/sec以下で、ナノサイズの気泡を消滅させることなく1.0MPa減圧することができ、気液混合液を大気圧にまで減圧することができるものである。 For example, when the decompression unit 5 as shown in FIG. 4A or 4B is used, the flow path 6 upstream of the decompression unit 5 has an inner diameter of 20 mm, and the decompression unit 5 has a flow path length of about 1 cm to At 10 m, the inner diameter can be gradually reduced from 20 mm to 4 mm so that the cross-sectional area of the flow path can be reduced. In addition, the decompression part 5 can be set to inlet inner diameter / outlet inner diameter = about 2-10, or the inner diameter reduction | decrease value per cm can be set to about 1-20 mm. At this time, if the gas-liquid mixed solution is sent to the decompression unit 5 at a flow rate of 4 × 10 −6 m / s or more, the decompression rate is 2000 MPa / sec or less and the pressure can be reduced by 1.0 MPa without erasing the nano-sized bubbles. The gas-liquid mixture can be depressurized to atmospheric pressure.

減圧された液体はオゾン溶解部31に送り出される。なお、その際、図5のように、オゾン溶解部31と減圧部5とを繋ぐ流路6に加えて、加圧部1における液体の押し込み圧を十分に確保するために延長流路10を設けることもできる。すなわち、減圧部5を含めた全体の圧力損失を算出し、加圧部1からの押し込み圧によって気液混合部3内で液体と気体を加圧するのに必要な圧力と、全体の圧力損失との差を算出し、さらにこの差の圧力損失が生じるように流路長さを調整した延長流路10を流路6に付加するようにしてもよい。押し込み圧の確保には絞り部などを設けることも考えられるが、絞り部などで押し込み圧を調整すると急激な圧力変化により気泡が崩壊するおそれがある。しかし、このように延長流路10を設ければ気泡を安定化させたまま気液混合液を吐出することができるものである。   The decompressed liquid is sent out to the ozone dissolving part 31. At this time, as shown in FIG. 5, in addition to the flow path 6 that connects the ozone dissolving part 31 and the pressure reducing part 5, an extension flow path 10 is provided in order to ensure a sufficient pressure of the liquid in the pressurizing part 1. It can also be provided. That is, the total pressure loss including the decompression unit 5 is calculated, the pressure required to pressurize the liquid and gas in the gas-liquid mixing unit 3 by the indentation pressure from the pressurization unit 1, and the total pressure loss The extended flow path 10 may be added to the flow path 6 with the flow path length adjusted so that the pressure loss of this difference occurs. In order to secure the indentation pressure, it may be possible to provide a throttling portion or the like. However, if the indentation pressure is adjusted by the throttling portion or the like, bubbles may collapse due to a sudden pressure change. However, if the extension channel 10 is provided in this way, the gas-liquid mixture can be discharged while the bubbles are stabilized.

上記のように構成された気液混合液生成部30にあっては、加圧部1で液体を圧送し、気体供給部2により圧送された液体に気体を供給して注入する。そして、気体が注入された液体を、加圧部1及び気液混合部3によって0.17MPa/sec以上の加圧速度ΔP/t(ΔP:圧力増加量、t:時間)で加圧し、液体の圧力を0.15MPa以上にする。すなわち、気液混合部3から脱気泡部4へ送り出される際の液体の圧力は0.15MPa以上になっている。その後、脱気泡部4で気液混合液中のナノサイズを越える気泡を取り除いた後、該液体を減圧部5及び下流側の流路6に送りながら最高減圧速度2000MPa/sec以下の減圧速度ΔP/t(ΔP:減圧量、t:時間)で徐々に大気圧まで減圧する。それにより、ナノサイズの気泡が安定に存在した気液混合液を生成することができるものである。 In the gas-liquid mixed-liquid production | generation part 30 comprised as mentioned above, a liquid is pumped by the pressurization part 1, gas is supplied and inject | poured into the liquid pumped by the gas supply part 2. FIG. Then, the liquid into which the gas has been injected is pressurized by the pressurizing unit 1 and the gas-liquid mixing unit 3 at a pressurization rate ΔP 1 / t (ΔP 1 : pressure increase, t: time) of 0.17 MPa / sec or more. The liquid pressure is set to 0.15 MPa or more. That is, the pressure of the liquid when being sent out from the gas-liquid mixing unit 3 to the defoaming unit 4 is 0.15 MPa or more. Thereafter, after the bubbles exceeding the nano size in the gas-liquid mixed solution are removed by the defoaming part 4, the pressure reduction rate ΔP of the maximum pressure reduction rate of 2000 MPa / sec or less while sending the liquid to the pressure reduction part 5 and the flow path 6 on the downstream side. The pressure is gradually reduced to atmospheric pressure at 2 / t (ΔP 2 : reduced pressure amount, t: time). As a result, a gas-liquid mixed liquid in which nano-sized bubbles are stably present can be generated.

なお、気液混合部3よりも下流側の流路6は内径2〜50mm程度の管体などに形成することができる。それにより、比較的太い流路断面積で気液混合液を吐出することができ、細路により流路6を構成する場合のような配管の詰まりを防止して、気液混合液を利用しやすくすることができる。   The flow path 6 on the downstream side of the gas-liquid mixing unit 3 can be formed in a tube having an inner diameter of about 2 to 50 mm. As a result, the gas-liquid mixture can be discharged with a relatively thick channel cross-sectional area, and the clogging of the pipe as in the case where the channel 6 is configured by a narrow path can be prevented, and the gas-liquid mixture can be used. It can be made easier.

オゾン溶解部31は、気液混合液生成部30によって生成された気液混合液に衝撃を与え、気液混合液中の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解し、高濃度のオゾン溶解液を生成するものである。液体中に気泡となったオゾンをそのまま殺菌対象物40に供与しても気体のオゾンが放出されてしまってオゾンが殺菌対象物40に接触しない可能性がある。しかし、このオゾン溶解部31により、液体中に気泡となって保持されたオゾンが液体に多量に溶解し、この液体に溶解されたオゾンが大量のラジカルを生成してラジカルの作用で殺菌するので、大量のラジカルを菌に与えることができ強力な殺菌効果を得ることができるものである。   The ozone dissolution unit 31 gives an impact to the gas-liquid mixture generated by the gas-liquid mixture generation unit 30, collapses bubbles in the gas-liquid mixture, dissolves ozone in the liquid, and a high-concentration ozone solution Is generated. Even if ozone in the form of bubbles in the liquid is supplied to the sterilization target 40 as it is, gaseous ozone may be released and the ozone may not contact the sterilization target 40. However, the ozone dissolving part 31 dissolves a large amount of ozone held in the liquid as bubbles in the liquid, and the ozone dissolved in the liquid generates a large amount of radicals and sterilizes by the action of the radicals. A large amount of radicals can be given to bacteria, and a strong bactericidal effect can be obtained.

図1の形態では、オゾン溶解部31は気液混合液生成部30から気液混合液が送り出される流路6に設けてある。このオゾン溶解部31としては、加温、超音波、マイクロ波、撹拌などの手段を用いて気液混合液に衝撃を与えてオゾンを溶解させることができ、例えば加温手段を用いる場合は、図示のように流路6を形成する管の外周にヒーターなどの加温手段34を取り付けるなどして形成することができる。このように、加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて気液混合液の気泡を崩壊させることによって、気体として存在している大量のオゾンをこれらの手段で瞬時に多量に液体に溶解させることができ、簡単に効率よくオゾンを溶解させることができるものである。   In the form of FIG. 1, the ozone dissolving part 31 is provided in the flow path 6 through which the gas-liquid mixed liquid is sent out from the gas-liquid mixed liquid generating part 30. As the ozone dissolving part 31, it is possible to dissolve ozone by impacting the gas-liquid mixture using means such as heating, ultrasonic waves, microwaves, stirring, etc. For example, when using a heating means, As shown in the figure, it can be formed by attaching a heating means 34 such as a heater to the outer periphery of the tube forming the flow path 6. In this way, a large amount of ozone existing as a gas is removed by using one or more means of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring to collapse the bubbles of the gas-liquid mixture. Can be instantly dissolved in a large amount of liquid, and ozone can be easily and efficiently dissolved.

オゾン溶解液供与部32は、オゾン溶解部31で発生したオゾン溶解液を殺菌対象物40に供与するものであり、図示の形態では、流路6の先端に設けられ、殺菌対象物40に向かって吐出する吐出部7として構成されている。   The ozone solution supply unit 32 supplies the ozone solution generated in the ozone dissolution unit 31 to the sterilization target 40. In the illustrated embodiment, the ozone solution supply unit 32 is provided at the tip of the flow path 6 and faces the sterilization target 40. It is comprised as the discharge part 7 which discharges.

このオゾン殺菌装置にあっては、気液混合液生成部30によってオゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成し、この気液混合液の気泡をオゾン溶解部31にて崩壊させてオゾンを液体に溶解し、発生したオゾン溶解液をオゾン溶解液供与部32である吐出部7から殺菌対象物40に向けて噴射するなどして供与して、対象物の殺菌をするものである。   In this ozone sterilizer, the gas-liquid mixture generating unit 30 generates a gas-liquid mixed liquid in which ozone-containing gas is mixed with the liquid as nano-sized bubbles, and the bubbles of the gas-liquid mixed liquid Is dissolved in a liquid by dissolving it in the ozone dissolving part 31, and the generated ozone dissolving liquid is supplied by spraying it from the discharge part 7 which is the ozone dissolving liquid supplying part 32 toward the sterilization target 40. The object is sterilized.

図1の装置では、家庭用水廻り設備(トイレ、洗面台、流し台、バス)のオゾンによる殺菌や、殺菌によるぬめり除去の掃除を行うことができ、作業の軽減、設備の除菌や脱臭の効果が得られるものである。   The device shown in Fig. 1 can sterilize household water supply equipment (toilet, wash basin, sink, bath) with ozone, and remove the slime by sterilization, reducing work, and sterilizing and deodorizing the equipment. Is obtained.

殺菌対象としては、例えば、クラドスポリウム(黒カビ)、メチトバクテリア(ぬめり菌)、大腸菌など、家庭の水廻り設備で一般的に繁殖する菌を挙げることできる。図1の装置によれば、大量のオゾンの気泡を作り、加温、超音波、マイクロ波または撹拌によりオゾンの気泡を崩壊させて溶解させることで瞬時にラジカルを発生させ、このラジカルを菌に接触させることにより、このような菌を効果的に殺菌ができるものである。また、ナノサイズの気泡であるため外部にオゾンが漏れることがなく人体に安全なものとすることができる。また、ラジカル発生量は加熱する温度や振動の度合いで制御することができるので、殺菌効率を向上させることができる。   Examples of the sterilization target include bacteria that generally propagate in household water facilities such as Cladosporium (black mold), methitobacteria (slime mold), and Escherichia coli. According to the apparatus of FIG. 1, a large amount of ozone bubbles are created, radicals are instantly generated by disintegrating and dissolving the ozone bubbles by heating, ultrasonic waves, microwaves or stirring, and these radicals are turned into bacteria. By contacting, such bacteria can be effectively sterilized. Moreover, since it is a nano-sized bubble, ozone does not leak to the outside and can be made safe for the human body. Further, since the radical generation amount can be controlled by the heating temperature and the degree of vibration, the sterilization efficiency can be improved.

また、図1の装置は、配管洗浄と配管の消臭に用いることができる。オゾン溶解液供与部32から吐出されるオゾン溶解液を配管に流し雑菌の餌となる有機物の分解と雑菌の殺菌を行い、また悪臭を防止することができるものである。   Moreover, the apparatus of FIG. 1 can be used for pipe cleaning and pipe deodorization. An ozone solution discharged from the ozone solution supply unit 32 is allowed to flow through a pipe to decompose organic matter serving as a bait for germs and sterilize the germs, and to prevent malodors.

図6は、本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。図6の装置は、図1の装置と同様の気液混合液生成部30を備えており、気液混合液生成部30で生成したオゾンのナノサイズの気泡を含む気液混合液は、殺菌容器33に所望量バッチ式で送られる。こうして殺菌容器33にはオゾンの気液混合液が貯留される。殺菌容器33にはヒーターなどの加温手段34が設けられており、加温手段34をオンにすると常温常圧で貯留された気液混合液の温度を上昇させる。   FIG. 6 is a schematic view showing another example of the embodiment of the ozone sterilizer of the present invention. The apparatus in FIG. 6 includes a gas-liquid mixed liquid generation unit 30 similar to the apparatus in FIG. 1, and the gas-liquid mixed liquid containing nanosized bubbles of ozone generated in the gas-liquid mixed liquid generation unit 30 is sterilized. The desired amount is sent to the container 33 in batch mode. Thus, the gas-liquid mixture of ozone is stored in the sterilization container 33. The sterilization container 33 is provided with a heating means 34 such as a heater, and when the heating means 34 is turned on, the temperature of the gas-liquid mixture stored at room temperature and normal pressure is raised.

図6の装置にあっては、殺菌対象物40を殺菌容器33内に挿入し、加温手段34をオンにすると殺菌容器33内の気液混合液の温度が上昇し気泡が崩壊してオゾンが溶解するとともに、オゾンが溶解されて生成したオゾン溶解液が殺菌対象物40を殺菌する。すなわち、殺菌容器33はオゾン溶解部31とオゾン溶解液供与部32とを兼用している。図示では、殺菌対象物40として人の足Fが示されている。この装置では、生成した気液混合液を生成した温度よりも高い温度になるように加温することによりオゾンを溶解させることができ、オゾンが溶解するタイミングを制御して、高濃度のオゾン水を殺菌対象物40に与えて効果的に殺菌することができる。また、気液混合液をバッチ式で生成し、長期に保存した後においても、気液混合液中に保持されたオゾンをオゾン溶解部31で溶解させて殺菌に利用することができ、効率的に殺菌することができる。   In the apparatus of FIG. 6, when the object 40 to be sterilized is inserted into the sterilization container 33 and the heating means 34 is turned on, the temperature of the gas-liquid mixture in the sterilization container 33 rises, and the bubbles collapse to ozone. Is dissolved, and the ozone solution generated by dissolving ozone sterilizes the object 40 to be sterilized. That is, the sterilization container 33 serves as both the ozone dissolution unit 31 and the ozone solution supply unit 32. In the drawing, a human foot F is shown as the sterilization target 40. In this device, ozone can be dissolved by heating so that the generated gas-liquid mixture is higher than the temperature at which it is generated, and the ozone is dissolved to control the concentration of ozone water. Can be effectively sterilized by applying to the object 40 to be sterilized. In addition, even after the gas-liquid mixed solution is generated in a batch manner and stored for a long time, the ozone retained in the gas-liquid mixed solution can be dissolved in the ozone dissolving part 31 and used for sterilization, which is efficient. Can be sterilized.

図6の装置では、水虫に罹患した足の殺菌や、足の水虫予防をすることができる。すなわち、足などの人体の一部を殺菌容器33に漬けた後、オゾン溶解部31の加温手段34をオンすると、オゾンからラジカルが生じて足の殺菌と垢の分解により水虫の殺菌・予防が可能となる。   With the apparatus of FIG. 6, it is possible to sterilize feet affected by athlete's foot and prevent foot athlete's foot. That is, after a part of a human body such as a foot is immersed in the sterilization container 33, when the heating means 34 of the ozone dissolving part 31 is turned on, radicals are generated from the ozone, and the sterilization and prevention of athlete's foot by sterilization of the foot and decomposition of the plaque. Is possible.

また、図6の装置では、生鮮食料品の殺菌と鮮度維持をすることができる。野菜や肉、魚をオゾン水に浸したり、オゾン水をかけたりすることで切り口の雑菌を死滅させ細胞の劣化を防止し、鮮度を長期間維持することが可能である。   Moreover, in the apparatus of FIG. 6, the fresh foodstuff can be sterilized and the freshness can be maintained. By soaking vegetables, meat, and fish in ozone water, or by applying ozone water, it is possible to kill germs at the cut end, prevent cell deterioration, and maintain freshness for a long period of time.

図7は、本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。図7の装置は、図1の装置と同様の気液混合液生成部30を備えるとともに、液体供給源12と配管連結部13との間に分岐流路16が接続してあり、液体供給源12の液体の一部が気液混合液生成部30から気液混合液を送り出す流路6に送られるようにしてある。オゾン溶解部31は、分岐流路16が気液混合液を送り出す流路6に接続されることにより形成されている。オゾン溶解液供与部32は図1の装置と同様に吐出部7として形成され、この吐出部7から殺菌対象物40にオゾン溶解液を吐出する。   FIG. 7 is a schematic view showing another example of the embodiment of the ozone sterilizer of the present invention. The apparatus of FIG. 7 includes a gas-liquid mixed liquid generation unit 30 similar to that of the apparatus of FIG. 1, and a branch channel 16 is connected between the liquid supply source 12 and the pipe connection unit 13. A part of the twelve liquids is sent to the flow path 6 for sending the gas-liquid mixture from the gas-liquid mixture generator 30. The ozone dissolving part 31 is formed by connecting the branch channel 16 to the channel 6 that sends out the gas-liquid mixture. The ozone solution supply unit 32 is formed as the discharge unit 7 as in the apparatus of FIG. 1, and discharges the ozone solution from the discharge unit 7 to the sterilization target 40.

この装置にあっては、オゾンを含有する気液混合液と、気体が飽和濃度未満となって分岐流路16から送られた液体とが気液混合液を送り出す流路6(オゾン溶解部31)で混合することにより、気液混合液に衝撃が加えられて気泡が崩壊してオゾンが液体に溶解するものである。そして、オゾンが溶解して生成したオゾン溶解液は殺菌対象物40に接触して、ラジカルを発生し殺菌をすることができるものである。   In this apparatus, the gas-liquid mixed liquid containing ozone and the flow path 6 (the ozone dissolving portion 31) through which the gas is less than the saturation concentration and the liquid sent from the branch flow path 16 sends out the gas-liquid mixed liquid. ), An impact is applied to the gas-liquid mixture, the bubbles collapse, and ozone dissolves in the liquid. The ozone solution generated by the dissolution of ozone can come into contact with the sterilization target 40 to generate radicals and sterilize.

図8は、本発明のオゾン殺菌装置の実施の形態の他の一例を示す概略図である。図8の装置は、オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を冷却状態で生成する気液混合液生成部30と、冷却状態の気液混合液を殺菌対象物40に吐出する吐出部7とを備えるものである。   FIG. 8 is a schematic view showing another example of the embodiment of the ozone sterilizer of the present invention. The apparatus of FIG. 8 includes a gas-liquid mixed liquid generating unit 30 that generates a gas-liquid mixed liquid in which a gas containing ozone is nano-sized bubbles and is mixed with the liquid in a cooled state, and a gas-liquid mixed liquid in a cooled state. And a discharge part 7 for discharging the sterilization target 40 to the sterilization target 40.

気液混合液生成部30は、図1の装置のものに加えて、液体冷却部17が配管連結部13と気体供給部2との間の液体流路に設けられている。また、この装置では、図1の装置と異なり、オゾン溶解部31とオゾン溶解液供与部32とを備えていない。液体冷却部17は、例えば、流路6に冷却熱交換器を巻き付けて取り付けるなどして形成してある。液体供給源12から送られた液体は液体冷却部17で冷却され、冷却された状態のまま気液混合液が生成される。すなわち、気液混合液は常温よりも温度が低い状態で生成される。そして、この冷却状態の気液混合液を吐出部7から殺菌対象物40に噴射・吐出するなどして供与する。吐出された気液混合液は外気温や殺菌対象物40の温度により温度が上昇して液中の気泡が崩壊してオゾンが溶解し、オゾン溶解液が生成する。このオゾン溶解液が殺菌対象物40に供与されてラジカルを発生して殺菌を行うものである。   In addition to the apparatus shown in FIG. 1, the gas-liquid mixed liquid generating unit 30 is provided with a liquid cooling unit 17 in a liquid flow path between the pipe connecting unit 13 and the gas supply unit 2. Further, this apparatus does not include the ozone dissolving part 31 and the ozone dissolving liquid donating part 32, unlike the apparatus of FIG. The liquid cooling unit 17 is formed, for example, by winding a cooling heat exchanger around the flow path 6 and attaching it. The liquid sent from the liquid supply source 12 is cooled by the liquid cooling unit 17, and a gas-liquid mixed solution is generated while being cooled. That is, the gas-liquid mixture is generated at a temperature lower than normal temperature. Then, the gas-liquid mixture in the cooled state is supplied by being jetted and discharged from the discharge unit 7 onto the sterilization target 40. The discharged gas-liquid mixture rises according to the outside air temperature or the temperature of the sterilization target 40, the bubbles in the liquid collapse, ozone is dissolved, and an ozone-dissolved liquid is generated. This ozone solution is supplied to the sterilization target 40 to generate radicals for sterilization.

この装置にあっては、冷却状態の気液混合液が殺菌対象物40に向けて吐出されて、殺菌対象物40の直近でオゾン溶解液が発生して、殺菌を行うことができるので、殺菌効率を向上することができるものである。また、冷却状態の気液混合液を冷却したまま保存しておき、この保存された気液混合液を殺菌対象物40に与えて、オゾン殺菌をすることもできる。その場合、オゾン殺菌装置を移動させることなく、気液混合液を殺菌を行いたい場所に移動させて殺菌することができ、簡単にオゾン殺菌することができる。   In this apparatus, the gas-liquid mixture in the cooled state is discharged toward the sterilization target 40, and an ozone-dissolved liquid is generated in the immediate vicinity of the sterilization target 40, so that sterilization can be performed. Efficiency can be improved. Alternatively, the gas-liquid mixture in a cooled state can be stored while being cooled, and the stored gas-liquid mixture can be applied to the sterilization object 40 for ozone sterilization. In that case, without moving the ozone sterilizer, the gas-liquid mixture can be moved to a place where sterilization is desired to be sterilized, and ozone sterilization can be easily performed.

図8の装置では、水虫に罹患した足の殺菌や、足の水虫予防をすることができる。すなわち、吐出部7から吐出された気液混合液を足などの人体の一部にかけると、体温により気液混合液の温度が上昇しオゾンが溶解して足の殺菌と垢の分解により水虫の殺菌・予防が可能となる。   With the apparatus of FIG. 8, it is possible to sterilize feet affected by athlete's foot and prevent foot athlete's foot. That is, when the gas-liquid mixture discharged from the discharge unit 7 is applied to a part of a human body such as a foot, the temperature of the gas-liquid mixture increases due to body temperature, the ozone dissolves, and footworm sterilizes and scales decompose to cause athlete's foot Can be sterilized and prevented.

また、図8の装置は、口腔洗浄に利用することができる。冷却状態の気液混合液でうがいをすることにより、口腔内でオゾン溶解液が生成して、歯周病菌、風邪、インフルエンザ等の菌やウイルスを殺菌することが可能であり、日常のうがい水に使用することで、口内炎、歯肉炎、虫歯などの予防をすることができるものである。   Moreover, the apparatus of FIG. 8 can be utilized for oral cavity cleaning. It is possible to sterilize germs and viruses such as periodontal disease bacteria, colds, and influenza by gargleing with a gas-liquid mixture in a cooled state in the oral cavity. It can be used to prevent stomatitis, gingivitis, caries, etc.

また、図8の装置は、生鮮食料品の鮮度維持に効果的に用いることができる。すなわち、生鮮食料品の保存温度よりも低い温度で気液混合液を生成し、この気液混合液を生鮮食料品にかけておくことで、温度が上がるにつれて徐々にラジカルが発生し、このラジカルで長期間の殺菌ができ、鮮度を維持することができるものである。   Moreover, the apparatus of FIG. 8 can be effectively used for maintaining the freshness of fresh food products. That is, by generating a gas-liquid mixture at a temperature lower than the storage temperature of fresh food products, and applying this gas-liquid mixture to the fresh food products, radicals are gradually generated as the temperature rises, and the radicals are long. The period can be sterilized and the freshness can be maintained.

また、図8の装置は、配管洗浄と配管の消臭に用いることができる。冷却状態の気液混合液を配管に流すと、外気温によって気液混合液の温度が徐々に上昇してオゾン溶解液が生成され、このオゾン殺菌液が持続してラジカルを生成して殺菌をするので、殺菌力の長期効果を維持することができるものである。   8 can be used for pipe cleaning and pipe deodorization. When the cooled gas-liquid mixture is passed through the pipe, the temperature of the gas-liquid mixture gradually rises due to the outside air temperature and an ozone-dissolved liquid is generated. This ozone sterilizer continues to generate radicals and sterilize. Therefore, the long-term effect of sterilizing power can be maintained.

図9は、オゾンを含有する気液混合液が安定化されるメカニズムを説明する概念説明図である。図示のように、オゾン(O)を含む気泡Bと液体Lqの界面には水素結合距離が通常よりも短い氷やハイドレートのような強固な水分子の結合で境膜構造(結晶構造体)の保護膜Mが形成されており、気液相互の物質移動が阻止されて気泡が安定な状態になったものと考えられる。そして、気液混合液内の気泡(ナノバブル)の内圧は、ヤングラプラスの式から求められる圧力以上となっている。このように気泡界面の水素結合距離が短く、気泡の内圧が高くなることによって、気泡が安定した気液混合液となるものである。 FIG. 9 is a conceptual explanatory diagram for explaining the mechanism by which the gas-liquid mixture containing ozone is stabilized. As shown in the drawing, the interface between the bubble B containing ozone (O 3 ) and the liquid Lq is bounded by a strong water molecule such as ice or hydrate whose hydrogen bond distance is shorter than usual, and a boundary film structure (crystal structure) ) Is formed, and the mass transfer between the gas and liquid is prevented, and the bubbles are considered to be in a stable state. And the internal pressure of the bubble (nano bubble) in a gas-liquid mixed liquid is more than the pressure calculated | required from the formula of Young Laplace. As described above, the hydrogen bonding distance at the bubble interface is short and the internal pressure of the bubble is increased, so that the bubble becomes a stable gas-liquid mixture.

図10は、オゾンを含有する気液混合液により殺菌をするメカニズムを説明する概念説明図である。オゾン(O)を含むナノサイズの気泡Bは、気液混合液中では(a)のように安定に存在しているが、(b)のように加温、超音波、マイクロ波、撹拌等により衝撃が与えられると気泡が崩壊する。その際、気泡の中に存在していた多量のオゾンは瞬時に液体に溶解し、オゾン溶解液が生成する。そして、(c)のように、このオゾン溶解液からヒドロキシラジカル(・OH)等のラジカルが発生して菌体41に接触し、菌を殺菌することができる。このように本発明によれば、多量のオゾンを気液混合液に蓄えることが可能で、この多量のオゾンを瞬時に溶解させてラジカルを発生して殺菌効果を発揮することができるものである。 FIG. 10 is a conceptual explanatory diagram for explaining a mechanism for sterilization with a gas-liquid mixed solution containing ozone. Nano-sized bubbles B containing ozone (O 3 ) are present stably in the gas-liquid mixture as shown in (a), but are heated, ultrasonic, microwave, stirred as shown in (b). When an impact is applied due to, etc., the bubbles collapse. At that time, a large amount of ozone present in the bubbles instantly dissolves in the liquid, and an ozone solution is generated. Then, as shown in (c), radicals such as hydroxy radicals (.OH) are generated from this ozone solution and come into contact with the bacterial cells 41 to sterilize the bacteria. As described above, according to the present invention, a large amount of ozone can be stored in the gas-liquid mixture, and the large amount of ozone can be instantaneously dissolved to generate radicals and exert a bactericidal effect. .

[気液混合液の生成]
図1のオゾン殺菌装置の気液混合液生成部30を用いて、液体として純水を用いてオゾンを気泡に含有する気液混合液を生成した。
[Generation of gas-liquid mixture]
Using the gas / liquid mixture generation unit 30 of the ozone sterilizer of FIG. 1, a gas / liquid mixture containing ozone in bubbles was generated using pure water as the liquid.

気液混合液生成部30としては、加圧部1と気液混合部3とがポンプ11で兼用されて構成された、図1の構成のものを用いた。ポンプ11としては回転体21により加圧する図2のようなポンプ11aを用いた。   As the gas / liquid mixture generating unit 30, the one having the configuration of FIG. 1 in which the pressurizing unit 1 and the gas / liquid mixing unit 3 are combined with the pump 11 is used. As the pump 11, a pump 11a as shown in FIG.

気体と液体の比(液体に対する気体の注入量)は、容量比(体積比)で1:1に設定した。また、ポンプ11の回転体21の回転数は1700rpmに設定した。この条件により大気圧(0.1MPa)の水に気体が注入された後、加圧速度ΔP/t=28.3MPa/secで加圧されて、気液混合部3から脱気泡部4に送り出される際の気液混合液の圧力が0.6MPaになった。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されて水素結合距離が短くなり強固な気泡界面の構造が形成されるものと考えられる。この条件(加圧条件)は現時点における最良の条件であると考えられる。 The ratio of gas to liquid (the amount of gas injected into the liquid) was set to 1: 1 as a volume ratio (volume ratio). Moreover, the rotation speed of the rotary body 21 of the pump 11 was set to 1700 rpm. Under this condition, gas is injected into water at atmospheric pressure (0.1 MPa) and then pressurized at a pressure rate ΔP 1 /t=28.3 MPa / sec. The pressure of the gas-liquid mixture at the time of delivery became 0.6 MPa. Under such conditions, it is considered that the gas is injected into the liquid exceeding the saturated dissolution concentration, the hydrogen bond distance is shortened, and a strong bubble interface structure is formed. This condition (pressurizing condition) is considered to be the best condition at present.

また、減圧部5よりも上流側の流路6を内径20mmのものにした。減圧部5としては図4(a)のような、3段階で内径が徐々に小さくなるものを用い、具体的には、内径が14mm、8mm、4mmで長さが各約3.3mm(減圧部5の全長として約1cm)の三つの流路管部からなるものを用いた。また、減圧部5よりも下流側の流路6及び延長流路10として、内径4mm(外径6mm)のホースを用い、下流側の流路6と延長流路10とを合わせた長さが2mとなるように設定した。この条件により、減圧部5において、最高減圧速度60MPa/sec、時間0.0025秒で気液混合液を減圧し、さらに、下流側の流路6及び延長流路10において、1MPa/sec、時間0.5秒で気液混合液を減圧し、ホース先端部から、大気圧(0.1MPa)まで減圧された気液混合液が得られた。なお、このような条件により、飽和溶解濃度を超えて気体が液体に注入されると共に水素結合距離が短くなり気泡界面の構造が強固になった気液混合液を安定して生成することができるものと考えられる。この条件(減圧条件)は現時点における最良の条件であると考えられる。   In addition, the flow path 6 on the upstream side of the decompression unit 5 has an inner diameter of 20 mm. As the decompression unit 5, as shown in FIG. 4 (a), one having an inner diameter that gradually decreases in three stages is used. Specifically, the inner diameter is 14 mm, 8 mm, 4 mm, and each length is about 3.3 mm (decompression). The total length of the part 5 was approximately 1 cm) and was composed of three flow path pipe parts. In addition, a hose having an inner diameter of 4 mm (outer diameter of 6 mm) is used as the flow path 6 and the extension flow path 10 on the downstream side of the decompression unit 5, and the combined length of the downstream flow path 6 and the extension flow path 10 is as follows. It was set to be 2 m. Under these conditions, the decompression unit 5 decompresses the gas-liquid mixture at a maximum decompression speed of 60 MPa / sec and a time of 0.0025 seconds, and further, 1 MPa / sec, time in the downstream channel 6 and the extension channel 10. The gas-liquid mixture was depressurized in 0.5 seconds, and the gas-liquid mixture was depressurized to atmospheric pressure (0.1 MPa) from the tip of the hose. Note that, under such conditions, a gas-liquid mixed liquid in which gas is injected into the liquid exceeding the saturated dissolution concentration and the hydrogen bond distance is shortened and the structure of the bubble interface is strengthened can be stably generated. It is considered a thing. This condition (decompression condition) is considered to be the best condition at the present time.

[気液混合液の物性]
次に、気液混合液の物性について説明する。
[Physical properties of gas-liquid mixture]
Next, the physical properties of the gas / liquid mixture will be described.

[水素結合の距離]
図11は、気体として窒素を用い、液体として純水を用いた気液混合液と、窒素が純水に飽和溶解濃度で溶解した窒素飽和水との赤外吸収スペクトルとの差分を示すグラフである。水のOH収縮振動による赤外吸収帯としては通常3400cm−1付近に吸収極大があることが知られているが、グラフに示されるように気液混合液はOH収縮振動の吸収極大が3200cm−1付近にずれている。吸収極大が3400cm−1にある場合、水素結合の距離は0.285nmである。一方、吸収極大が3200cm−1にある場合、水素結合の距離は0.277nmであることが知られており、常温常圧下における通常の水素結合の距離よりも短くなり構造化された氷またはハイドレートに近い水と結論づけられた。そこで窒素の代わりにオゾンを混合させれば、気泡中にオゾンが含まれた殺菌機能を有する気液混合液が生成できる。
[Hydrogen bond distance]
FIG. 11 is a graph showing a difference between an infrared absorption spectrum of a gas-liquid mixed solution using nitrogen as a gas and pure water as a liquid and nitrogen saturated water in which nitrogen is dissolved in pure water at a saturated dissolution concentration. is there. It is known that the infrared absorption band due to the OH contraction vibration of water usually has an absorption maximum in the vicinity of 3400 cm −1 , but as shown in the graph, the gas-liquid mixture has an absorption maximum of OH contraction vibration of 3200 cm −. It is shifted to around 1 . When the absorption maximum is 3400 cm −1 , the hydrogen bond distance is 0.285 nm. On the other hand, when the absorption maximum is 3200 cm −1 , the hydrogen bond distance is known to be 0.277 nm, which is shorter than the normal hydrogen bond distance under normal temperature and pressure, and is structured ice or hide. It was concluded that the water was close to the rate. Therefore, if ozone is mixed instead of nitrogen, a gas-liquid mixed solution having a sterilizing function in which ozone is contained in bubbles can be generated.

[気体量]
液体として純水を、気体として各種の気体を用い、気液混合液中に気泡として存在する気体量を次の方法により測定した。
(1)25℃、導電率0.1μS/cmの純水に、各種の気体を混合させ気液混合液を得た。
(2)直径1μm以上の大きな気泡を水から分離するために、気液混合液を25℃で1日静置した。なお、静置時間について、ストークスの法則から
気泡上昇速度: V=d×g/(18×γ)
(d:気泡直径、g:重力加速度、γ:動粘性係数)
の式が成立し、この式より1μmの気泡の上昇速度は約2.4×10−4m/sであるので、例えば静置時の容器の水深が50mmの場合、1日静置すれば気泡を除去することができる。
(3)最小測定値1mgの分析天秤で気液混合液の質量を測定した。
(4)ガス透過度及び透湿度の低いPE+ナイロン樹脂製のビニル袋に気液混合液とスタラーの撹拌子を入れ、空気を追い出して袋に空気が無い状態でシーラーにてビニル袋を密封した。
(5)密封直後に、分析天秤で気液混合液が封入されたビニル袋の質量を測定した。
(6)ホットスタラーにより25℃の気液混合液が密封されたビニル袋を45℃に昇温して気液混合液を約5時間撹拌した。この昇温と撹拌により、微細気泡や、45℃の飽和溶解濃度以上で溶解していた気体が気液混合液から分離されビニル袋の上部に集まった。
(7)室温25℃の条件でホットスタラーの設定温度を25℃にし、25℃の飽和溶解度の液体になるよう数時間撹拌を行った。
(8)分析天秤で、気体と液体が封入されたビニル袋の質量を測定した。
(9)計3回の質量測定から気液混合液の質量と、昇温および撹拌によって気液混合液から分離された気体による浮力によって生じる液体の質量変化量とを得た。質量変化量は、気液混合液から分離された気体容積と同容積の空気の質量と同じであり、この値から分離された気体の容量と質量を算出することができる。
[Gas volume]
Using pure water as the liquid and various gases as the gas, the amount of gas existing as bubbles in the gas-liquid mixture was measured by the following method.
(1) Various gases were mixed with pure water having a conductivity of 0.1 μS / cm at 25 ° C. to obtain a gas-liquid mixture.
(2) In order to separate large bubbles having a diameter of 1 μm or more from water, the gas-liquid mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day. As for the standing time, from the Stokes' law, the bubble rising speed: V = d 2 × g / (18 × γ)
(D: bubble diameter, g: gravitational acceleration, γ: kinematic viscosity coefficient)
From this equation, the rate of rise of bubbles of 1 μm is about 2.4 × 10 −4 m / s. For example, if the water depth of the container at the time of standing is 50 mm, Bubbles can be removed.
(3) The mass of the gas-liquid mixture was measured with an analytical balance having a minimum measured value of 1 mg.
(4) A gas-liquid mixture and a stirrer of a stirrer are placed in a PE + nylon resin vinyl bag with low gas permeability and moisture permeability, and the vinyl bag is sealed with a sealer in a state where there is no air in the bag. .
(5) Immediately after sealing, the mass of the vinyl bag in which the gas-liquid mixture was sealed was measured with an analytical balance.
(6) The vinyl bag in which the gas / liquid mixture at 25 ° C. was sealed by a hot stirrer was heated to 45 ° C., and the gas / liquid mixture was stirred for about 5 hours. By this temperature rise and stirring, fine bubbles and gas dissolved at a saturated dissolution concentration of 45 ° C. or higher were separated from the gas-liquid mixture and collected on the top of the vinyl bag.
(7) The set temperature of the hot stirrer was set to 25 ° C. at room temperature of 25 ° C., and the mixture was stirred for several hours so as to become a liquid having a saturation solubility of 25 ° C.
(8) Using an analytical balance, the mass of the vinyl bag in which gas and liquid were enclosed was measured.
(9) The mass of the gas-liquid mixture and the amount of change in the mass of the liquid caused by the buoyancy caused by the gas separated from the gas-liquid mixture by heating and stirring were obtained from three mass measurements. The mass change amount is the same as the mass of air having the same volume as the gas volume separated from the gas-liquid mixture, and the volume and mass of the separated gas can be calculated from this value.

図12は、このようにして測定された気体容量を示すグラフである。各棒グラフの下部領域は、測定された気泡として存在していた気体の量であり、上部領域はヘンリー則に従う気体の飽和溶解量である。グラフに示すように、例えば水素と水を用いた気液混合液の場合、25℃の純水1Lに水素が、飽和溶解量として17.6mL溶解し、528mLの気体が微細な気泡として存在することが確認された。すなわち、気液混合液に含有する気体量は過飽和溶解量の30倍であった。また同様に、過飽和溶解量に対して気液混合液に含有する気体量は、窒素では36倍、メタンでは17倍、アルゴンでは16倍、二酸化炭素では1.9倍であった。また、各種の気体の変わりにオゾンを用いれば過飽和溶解量以上のオゾンを水に存在させることができる。このように、気液混合液は飽和溶解濃度以上の高濃度で気体を液体中に保持することが可能であり、この高濃度のオゾンを殺菌に利用することができるものである。   FIG. 12 is a graph showing the gas volume measured in this way. The lower region of each bar graph is the amount of gas that was present as the measured bubble, and the upper region is the saturated amount of gas that follows Henry's law. As shown in the graph, for example, in the case of a gas-liquid mixture using hydrogen and water, 17.6 mL of hydrogen is dissolved in 1 L of pure water at 25 ° C. as a saturated dissolution amount, and 528 mL of gas exists as fine bubbles. It was confirmed. That is, the amount of gas contained in the gas-liquid mixture was 30 times the amount of supersaturated dissolution. Similarly, the amount of gas contained in the gas-liquid mixture with respect to the amount of supersaturated dissolution was 36 times for nitrogen, 17 times for methane, 16 times for argon, and 1.9 times for carbon dioxide. If ozone is used instead of various gases, ozone exceeding the supersaturated amount can be present in water. Thus, the gas-liquid mixed liquid can hold the gas in the liquid at a high concentration equal to or higher than the saturated dissolution concentration, and this high concentration ozone can be used for sterilization.

[気泡のサイズ]
上記と同様にして製造した気液混合液を瞬間凍結し、真空中においてカッターで割断し、その割断面にメタン・エチレンを流し放電させ、凹凸を転写した炭化水素膜(レプリカ膜)を作製した。このレプリカ膜に導電性オスミウム薄膜を張り、十分乾燥させて、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測した。図13は、窒素と純水の気液混合液について、SEMにより観測された写真の一例である。同様に写真観察することにより、気体として窒素、水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素を用いた場合、いずれも気液混合液の気泡サイズは、直径の分布ピークが100nmであることが確認された。なお、上記の気体と純水の気液混合液の気泡はレーザーを用いた動的散乱法等の粒子径分布測定装置では正確な検知ができなかった。オゾンを上記の気体に混合させた場合も同様の気泡サイズになると推測できる。
[Bubble size]
A gas-liquid mixture produced in the same manner as above was instantly frozen, cleaved with a cutter in a vacuum, and methane / ethylene flowed through the fractured surface to discharge, producing a hydrocarbon film (replica film) with transferred irregularities. . A conductive osmium thin film was applied to the replica film, dried sufficiently, and observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 13 is an example of a photograph observed by SEM for a gas-liquid mixture of nitrogen and pure water. Similarly, by observing photographs, it was confirmed that when nitrogen, hydrogen, methane, argon, carbon dioxide was used as the gas, the bubble size of the gas-liquid mixture was 100 nm in diameter distribution peak. The bubbles in the gas-liquid mixture of the above gas and pure water could not be accurately detected by a particle size distribution measuring apparatus such as a dynamic scattering method using a laser. It can be estimated that the same bubble size is obtained when ozone is mixed with the above gas.

[気泡の内圧]
気液混合液中の気体総量から気泡内部の圧力を算出した。表1は、窒素、メタン、又はアルゴンと25℃の純水との気液混合液における、気体総量と、気体総量から算出した気泡の内圧を示している。
[Internal pressure of bubbles]
The pressure inside the bubbles was calculated from the total amount of gas in the gas-liquid mixture. Table 1 shows the total amount of gas and the internal pressure of bubbles calculated from the total amount of gas in a gas-liquid mixed solution of nitrogen, methane, or argon and 25 ° C. pure water.

気泡における気体の内部圧力は次の方法で算出される。
気体の状態方程式は、
PV/T=(const)
(P:内部圧力、V:容積、T:内部温度)
で表され、Tが一定の場合、特に
PV=(const)
で表される。
The internal pressure of the gas in the bubbles is calculated by the following method.
The equation of state of gas is
PV / T = (const)
(P: internal pressure, V: volume, T: internal temperature)
When T is constant, PV = (const)
It is represented by

そして、気液混合液の密度から気液混合液中の気泡の容積が計算でき、上式から、
大気圧 × 気体総体積量 = 気泡の内圧 × 液中の気体総体積量
の関係が成立し、この関係式に上記で測定した気体量を当てはめて気泡における気体の内圧が計算され、表1のような圧力値となる。
And the volume of bubbles in the gas-liquid mixture can be calculated from the density of the gas-liquid mixture,
The relationship of atmospheric pressure × total gas volume = bubble internal pressure × total gas volume in liquid is established, and the internal gas pressure in the bubbles is calculated by applying the above measured gas amount to this relational expression. The pressure value is as follows.

例えば気体が窒素の場合、
気液混合液1リットル中における、水体積がw1リットル、水中での気体体積がw2リットルであると仮定すると、
体積については次の関係式が成り立つ。
For example, if the gas is nitrogen,
Assuming that the volume of water in 1 liter of gas-liquid mixture is w1 liter and the volume of gas in water is w2 liter,
The following relational expression holds for the volume.

w1 + w2 =1リットル (式A)

また、質量については次の関係式が成り立つ。
w1 + w2 = 1 liter (Formula A)

In addition, the following relational expression holds for the mass.

w1 × 水の密度 + w2÷22.4(リットル)×28(窒素分子量)=測定質量 (式B)
水の密度 :常温常圧の純水では997.1g/L
22.4リットル :気体1モルの体積
測定質量 :表1の値で988.3

上記の2式(式A,B)の方程式を解くと、
w2=8.84×10^(-3) が算出されるので、
気体の内圧=大気圧 × 気体総体積量 ÷ 液中の気体総体積量
=0.1×(表1の値)÷w2
=0.1×0.56÷(8.84×10^(-3))
=6.3MPa
となる。
w1 × density of water + w2 ÷ 22.4 (liter) × 28 (nitrogen molecular weight) = measured mass (Formula B)
Water density: 997.1g / L for pure water at normal temperature and pressure
22.4 liters: volume of 1 mol of gas Measured mass: 988.3 as shown in Table 1

Solving the above two equations (Equations A and B),
Since w2 = 8.84 × 10 ^ (-3) is calculated,
Internal pressure of gas = atmospheric pressure x total volume of gas ÷ total volume of gas in liquid
= 0.1 x (value in Table 1) / w2
= 0.1 × 0.56 ÷ (8.84 × 10 ^ (-3))
= 6.3 MPa
It becomes.

なお、上記の計算では、気泡の内部温度が一定(常温)であるとして考えたが、実際の気泡の内部温度は大気の温度(常温)よりも高いことも予想され、その場合、気泡の内部圧は上記算出結果より更に高いことが気体の状態方程式から予測できる。   In the above calculation, it was assumed that the internal temperature of the bubble was constant (normal temperature), but the actual internal temperature of the bubble is also expected to be higher than the atmospheric temperature (normal temperature). It can be predicted from the gas state equation that the pressure is higher than the above calculation result.

ところで、一般には、気泡の内圧は次のようにして算出される。気泡は気液相界面間の界面張力により加圧され、この界面張力はヤングラプラスの式(下記式)で導かれる。   By the way, in general, the internal pressure of bubbles is calculated as follows. The bubbles are pressurized by the interfacial tension between the gas-liquid interface, and this interfacial tension is derived by Young Laplace's equation (the following equation).

ΔP=2σ/r
(ΔP:上昇圧力、σ:表面張力、r:気泡半径)
この式によれば、例えば、直径100nmのサイズの気泡の場合、気泡内部圧力は3MPaになる。
ΔP = 2σ / r
(ΔP: rising pressure, σ: surface tension, r: bubble radius)
According to this equation, for example, in the case of a bubble having a diameter of 100 nm, the bubble internal pressure is 3 MPa.

一方、気液混合液中の内部圧力は、表1の通り、例えば窒素の場合6.3MPaであり、この気液混合液はSEM写真にて示されるように直径100nmサイズの気泡が分散しているものであることから、気液混合液の気泡は、ヤングラプラスの式から算出される値の約2倍以上の内部圧力を有していることが確認された。したがって、より強固な界面構造が気泡界面において形成されていると結論づけられた。この強固な界面構造の気泡の中にオゾンを混合させれば殺菌性能を発揮する気液混合液になるものである。   On the other hand, the internal pressure in the gas-liquid mixed liquid is 6.3 MPa in the case of nitrogen, for example, as shown in Table 1. In this gas-liquid mixed liquid, bubbles having a diameter of 100 nm are dispersed as shown in the SEM photograph. Therefore, it was confirmed that the bubbles of the gas-liquid mixture had an internal pressure that was about twice or more the value calculated from the Young Laplace equation. Therefore, it was concluded that a stronger interface structure was formed at the bubble interface. If ozone is mixed into the bubbles having a strong interface structure, a gas-liquid mixed solution that exhibits sterilization performance is obtained.

[気泡の分布量]
気泡の分布量(個数)は表1から算出した。
[Bubble distribution]
The amount of bubble distribution (number) was calculated from Table 1.

気体が窒素の場合、大気中(0.1MPa)に戻した気泡総量が0.56Lであり、気泡の内圧が6.3MPaであるので、水中での気泡総体積量V1は、等温変化と仮定し、PV=constより
V1=0.56×0.1÷6.3
となる。
When the gas is nitrogen, the total amount of bubbles returned to the atmosphere (0.1 MPa) is 0.56 L, and the internal pressure of the bubbles is 6.3 MPa. Therefore, the total volume V1 of bubbles in water is assumed to change isothermally, PV From = const
V1 = 0.56 × 0.1 ÷ 6.3
It becomes.

また、気泡は半径r=50nmの球体であるから、気泡1個当たりの体積V2は
V2=4/3×π×r^3
となる。
Since the bubbles are spheres with a radius r = 50 nm, the volume V2 per bubble is
V2 = 4/3 × π × r ^ 3
It becomes.

以上より、水1L当たりの気泡の個数n=V1÷V2=1.7×10^16個と算出される。   From the above, the number of bubbles per liter of water n = V1 ÷ V2 = 1.7 × 10 ^ 16 is calculated.

同じように水1L当たりの気泡の個数は、気体の主成分がメタンの場合は1.8×10^16個、アルゴンの場合は1.7×10^16個と算出される。また、オゾンを窒素に混合させた場合もほぼ同様な個数であると考えられる。   Similarly, the number of bubbles per liter of water is calculated as 1.8 x 10 ^ 16 when the main component of the gas is methane, and 1.7 x 10 ^ 16 when argon is used. Further, when ozone is mixed with nitrogen, it is considered that the number is almost the same.

[気液混合液の安定性]
図14は、空気と水とを混合して生成した気液混合液について、ガラスビンに密封し一定温度で保管した場合の、飽和溶解濃度に対する気液混合液中の気体存在量比を過飽和度として表示するグラフである。グラフから、過飽和度は400時間経過してもほぼ一定であり、ほとんど変化していないことが分かる。よって、気液混合液が安定であることが確認された。また、オゾンを含有する気液混合液も同じように安定であると考えられる。
[Stability of gas-liquid mixture]
FIG. 14 shows the supersaturation as the gas abundance ratio in the gas-liquid mixture with respect to the saturated dissolution concentration when the gas-liquid mixture produced by mixing air and water is sealed in a glass bottle and stored at a constant temperature. It is a graph to display. From the graph, it can be seen that the degree of supersaturation is almost constant even after 400 hours, and hardly changes. Therefore, it was confirmed that the gas-liquid mixture was stable. Moreover, it is thought that the gas-liquid liquid mixture containing ozone is similarly stable.

[オゾン殺菌]
上記のようにして生成された気液混合液は、図1〜図8に示されるオゾン殺菌装置に利用され、殺菌対象物40に供与されて殺菌することができるものである。
[Ozone sterilization]
The gas-liquid mixture produced as described above is used in the ozone sterilization apparatus shown in FIGS. 1 to 8 and can be supplied to the sterilization target 40 and sterilized.

1 加圧部
2 気体供給部
3 気液混合部
4 脱気泡部
5 減圧部
6 流路
7 吐出部
8 気体除去部
11 ポンプ
13 配管連結部
14 オゾン発生部
15 気体返入部
16 分岐流路
17 液体冷却部
21 回転体
30 気液混合液生成部
31 オゾン溶解部
32 オゾン溶解液供与部
40 殺菌対象物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pressurization part 2 Gas supply part 3 Gas-liquid mixing part 4 Defoaming part 5 Depressurization part 6 Channel 7 Discharge part 8 Gas removal part 11 Pump 13 Piping connection part 14 Ozone generation part 15 Gas return part 16 Branch flow path 17 Liquid Cooling unit 21 Rotating body 30 Gas-liquid mixture generation unit 31 Ozone dissolution unit 32 Ozone solution supply unit 40 Sterilization object

Claims (10)

オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成する気液混合液生成部と、気液混合液生成部によって生成された気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解するオゾン溶解部と、オゾン溶解部で発生したオゾン溶解液を殺菌対象物に供与するオゾン溶解液供与部とを備えることを特徴とするオゾン殺菌装置。   A gas-liquid mixture generator that generates a gas-liquid mixture in which ozone-containing gas is mixed into a liquid as nano-sized bubbles, and a gas-liquid mixture bubble generated by the gas-liquid mixture generator An ozone sterilization apparatus comprising: an ozone dissolution unit that disintegrates and dissolves ozone in a liquid; and an ozone solution supply unit that supplies an ozone solution generated in the ozone dissolution unit to an object to be sterilized. オゾン溶解部が、少なくとも加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解するものであることを特徴とする請求項1に記載のオゾン殺菌装置。   The ozone-dissolving unit is one that dissolves ozone in a liquid by collapsing bubbles of the gas-liquid mixture using at least one of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. The ozone sterilizer according to claim 1. オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を冷却状態で生成する気液混合液生成部と、冷却状態の気液混合液を殺菌対象物に吐出する吐出部とを備えることを特徴とするオゾン殺菌装置。   A gas-liquid mixture generating unit that generates a gas-liquid mixture in which ozone-containing gas is mixed into a liquid in the form of nano-sized bubbles in a cooled state, and the cooled gas-liquid mixture is discharged to a sterilization target. An ozone sterilizer comprising a discharge unit. オゾンを含有する気体がナノサイズの気泡となって液体に混合された気液混合液を生成し、気液混合液の気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解し、発生したオゾン溶解液を殺菌対象物に供与することを特徴とするオゾン殺菌方法。   A gas containing ozone is converted into nano-sized bubbles to produce a gas-liquid mixture that is mixed with the liquid, the bubbles in the gas-liquid mixture are broken down to dissolve ozone in the liquid, and the generated ozone solution is sterilized. An ozone sterilization method characterized by being provided to an object. 少なくとも加温、超音波、マイクロ波、撹拌のいずれか1つ以上の手段を用いて、気泡を崩壊させてオゾンを液体に溶解することを特徴とする請求項4に記載のオゾン殺菌方法。   The ozone sterilization method according to claim 4, wherein the ozone is dissolved in the liquid by collapsing the bubbles using at least one of heating, ultrasonic waves, microwaves, and stirring. 液体が水を含むことを特徴とする請求項4又は5に記載のオゾン殺菌方法。   The ozone sterilization method according to claim 4 or 5, wherein the liquid contains water. 気液混合液が、水素結合を形成する分子からなる液体中に気泡が存在するものであって、液体の気泡との界面に存在する分子の水素結合の距離が、該液体が常温常圧であるときの水素結合の距離よりも短いことを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載のオゾン殺菌方法。   The gas-liquid mixture has bubbles in a liquid composed of molecules that form hydrogen bonds, and the hydrogen bond distance of the molecules present at the interface with the liquid bubbles is such that the liquid is at normal temperature and pressure. The ozone sterilization method according to claim 4, wherein the ozone sterilization method is shorter than a hydrogen bond distance at a certain time. 液体が、O−H結合、N−H結合、(ハロゲン)−H結合、S−H結合のいずれか一種以上を有する分子からなる液体であることを特徴とする請求項7に記載のオゾン殺菌方法。   8. The ozone sterilization according to claim 7, wherein the liquid is a liquid composed of molecules having any one or more of OH bond, NH bond, (halogen) -H bond, and SH bond. Method. 気液混合液の気泡を形成している気体の圧力が、ヤングラプラスの式(次式)で与えられる気泡の内圧より高い圧力であることを特徴とする請求項4〜8のいずれか1項に記載のオゾン殺菌方法。
ヤングラプラスの式
ΔP=2σ/r
[ΔP:気泡内部の上昇圧力、 σ:表面張力、 r:気泡半径]
The pressure of the gas which forms the bubble of a gas-liquid mixed liquid is a pressure higher than the internal pressure of the bubble given by Young Laplace's formula (following formula), The any one of Claims 4-8 characterized by the above-mentioned. The ozone sterilization method according to 1.
Young Laplace's formula ΔP = 2σ / r
[ΔP: rising pressure inside the bubble, σ: surface tension, r: bubble radius]
気液混合液に含有されている気体の濃度が、液体の飽和溶解濃度以上であることを特徴とする請求項4〜9のいずれか1項に記載のオゾン殺菌方法。   The ozone sterilization method according to any one of claims 4 to 9, wherein the concentration of the gas contained in the gas-liquid mixture is equal to or higher than the saturated dissolution concentration of the liquid.
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