JP2010265282A - Method for producing (meth)acrylic ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、レジスト、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、被覆材料などに好適に使用しうる（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid ester that can be suitably used for resists, paints, adhesives, ion exchange resins, coating materials, and the like.
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに代表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては、例えば、（Ａ）（メタ）アクリル酸とα位をハロゲンに置換したラクトン類とを反応させる方法（例えば、特許文献１〜２参照）、（Ｂ）（メタ）アクリル酸クロリドと、α位をヒドロキシル基に置換したラクトン類およびカルボン酸無水物とを反応させる方法（例えば、特許文献３〜４および非特許文献１参照）、（Ｃ）（メタ）アクリル酸と、α位をヒドロキシル基に置換したラクトン類とを脱水剤の存在下で脱水縮合反応させる方法（例えば、特許文献５〜６参照）などが提案されている。 As a method for producing a (meth) acrylic acid ester typified by α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, (A) (meth) acrylic acid and a method of reacting a lactone substituted with a halogen at the α-position ( For example, see Patent Documents 1 and 2), (B) a method of reacting (meth) acrylic acid chloride with lactones substituted with a hydroxyl group at the α-position and a carboxylic acid anhydride (for example, Patent Documents 3 to 4 and Non-patent document 1), (C) (meth) acrylic acid and lactones substituted with a hydroxyl group at the α-position are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a dehydrating agent (for example, refer to patent documents 5 to 6). Etc. have been proposed.
しかし、前記（Ａ）および（Ｂ）の方法には、一般に、非常に高価な酸ハライドや助触媒を必要とし、副生物が生成しやすく、未反応の酸ハライドやアルコールが残存することがあり、またトリエチルアミンやピリジンなどのハロゲン化水素をトラップするための有機塩基類が大過剰で必要となるため、原料コストが嵩むだけでなく、反応生成物の何倍ものアミン含有廃棄物が副生するという欠点がある。さらに、前記（Ａ）の方法では、副生した重合体などの不純物の除去が困難な場合がある。 However, the methods (A) and (B) generally require very expensive acid halides and cocatalysts, easily generate by-products, and unreacted acid halides and alcohols may remain. In addition, organic bases for trapping hydrogen halides such as triethylamine and pyridine are required in large excess, which not only increases raw material costs, but also generates amine-containing waste that is many times the reaction product. There is a drawback. Furthermore, in the method (A), it may be difficult to remove impurities such as by-produced polymers.
また、前記（Ｃ）の方法には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を用いた場合、有機溶媒や水にも溶けない嵩高い固体尿素廃棄物が反応生成物と同量で副生するという欠点がある。 In the method (C), for example, when a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide is used, a bulky solid urea waste that does not dissolve in an organic solvent or water is by-produced in the same amount as the reaction product. There are drawbacks.
また、前記方法以外にも、生成した（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物から溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムで精製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法には、例えば、シリカゲルカラムなどの充填剤を用いる場合、精製すべき基質に対して約３０倍以上の多量の充填剤が必要であるとともに、精製に長時間を要するため、工業的規模で処理をするのには効率的ではないという欠点がある。 In addition to the above method, a method of purifying the resulting crude product with a column after distilling off the solvent from the reaction mixture containing the (meth) acrylic acid ester produced has been proposed (for example, Patent Documents). 3). However, in this method, for example, when a filler such as a silica gel column is used, a large amount of filler of about 30 times or more with respect to the substrate to be purified is required, and purification takes a long time. There is a disadvantage that it is not efficient for processing at a large scale.
また、他の精製方法として、蒸留により精製する方法がある。しかし、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造法で得られた粗生成物や副生成物が熱安定性に劣ることがあり、また目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルは、その沸点が高く、熱重合性を有するため、大規模で単蒸留をするのには長時間の高温加熱を必要とすることから、工業的規模で単蒸留により精製することは好ましくない。 As another purification method, there is a method of purification by distillation. However, the crude products and by-products obtained by the method for producing the (meth) acrylic acid ester may be inferior in thermal stability, and the target compound (meth) acrylic acid ester has a high boiling point. Since it has thermal polymerizability, it requires heating for a long period of time to carry out simple distillation on a large scale, and therefore it is not preferred to purify by simple distillation on an industrial scale.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、後述する式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度で工業的規模で容易に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and provides a method for easily and efficiently producing a (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (V) on a high-purity industrial scale. The purpose is to do.
本発明は、式(I): The present invention relates to formula (I):
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ2 (II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は式(III):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents an alkali metal atom)
(Meth) acrylic acid alkali metal salt represented by the formula (II):
X-R 2 (II)
[Wherein X is a halogen atom, R 2 is formula (III):
（ｍは１または２を示す）
で表される基または式(IV):
(M represents 1 or 2)
Or a group represented by formula (IV):
（式中、Ｒ3 は -CH＝CH- 基、 -CH＝CH-CH2- 基、 -CH2-CH＝CH- 基、式(IVa): (Wherein R 3 represents —CH═CH— group, —CH═CH—CH 2 — group, —CH 2 —CH═CH— group, formula (IVa):
（式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは前記と同じ）で表される基もしくは式(IVb): (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m is the same as above). Group represented or formula (IVb):
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ。Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｎは０または１を示す）で表される基を示す）
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、反応させることを特徴とする式(V):
(Wherein, R 4 and R 5 are the same as above. R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, and n is 0 or 1). Represents the group represented)
Represents a group represented by
In the presence of at least one phase transfer catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and crown ethers. (V):
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法
に関する。
(Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
It is related with the manufacturing method of (meth) acrylic acid ester represented by these.
本発明によれば、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度で工業的規模で容易に効率よく製造することができるという効果が奏される。 According to the present invention, there is an effect that the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) can be easily and efficiently produced on an industrial scale with high purity.
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩は、式(I) で表される化合物である。式(I) において、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基である。Ｍは、アルカリ金属原子である。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、好ましくはナトリウムおよびカリウムである。 The alkali metal (meth) acrylate used in the present invention is a compound represented by the formula (I). In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. M is an alkali metal atom. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, and potassium, and sodium and potassium are preferable.
また、本発明に用いられるカルボニル化合物は、式(II)で表される化合物である。式(II)において、Ｒ2 は、式(III) で表される基または式(IV)で表される基を示す。 The carbonyl compound used in the present invention is a compound represented by the formula (II). In the formula (II), R 2 represents a group represented by the formula (III) or a group represented by the formula (IV).
式(III) で表される基において、ｍは１または２を示す。式(IV)で表される基において、Ｒ3 は、式(IVa) で表される基または式(IVb) で表される基を示す。 In the group represented by the formula (III), m represents 1 or 2. In the group represented by the formula (IV), R 3 represents a group represented by the formula (IVa) or a group represented by the formula (IVb).
式(IVa) で表される基において、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基において、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。ｍは、前記したように、１または２を示す。 In the group represented by the formula (IVa), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently have 1 to 6 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. An alkyl group or an alkoxy group is shown. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In the alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. m represents 1 or 2 as described above.
式(IVb) で表される基において、Ｒ4 およびＲ5 は、前記と同じである。Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ｎは、０または１を示す。 In the group represented by the formula (IVb), R 4 and R 5 are the same as above. R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group. n represents 0 or 1.
式(II)で表されるカルボニル化合物の好適な代表例としては、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、２−ブロモコハク酸無水物、２−ブロモグルタル酸無水物などが挙げられる。 Preferred examples of the carbonyl compound represented by the formula (II) include α-bromo-γ-butyrolactone, α-chloro-γ-butyrolactone, α-bromo-β-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo- β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-chloro-β-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo-β-methoxy-γ-butyrolactone, α-chloro-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- Examples include chloro-β-methoxy-γ-butyrolactone, 2-bromosuccinic anhydride, 2-bromoglutaric anhydride and the like.
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩の量は、反応を効率よく進行させる観点から、カルボニル化合物１モルあたり、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜２モルである。 The amount of the (meth) acrylic acid alkali metal salt is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol per mol of the carbonyl compound from the viewpoint of allowing the reaction to proceed efficiently.
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。 The reaction between the alkali metal (meth) acrylate and the carbonyl compound can be carried out in an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、トルエンおよびメチルイソブチルケトンが好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, heptane and octane; cyclohexane and methylcyclohexane And alicyclic hydrocarbon compounds such as ethylcyclohexane, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Among these, toluene and methyl isobutyl ketone are preferable, and toluene is more preferable.
有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、カルボニル化合物１００重量部に対して、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。 The amount of the organic solvent is not particularly limited, but is usually preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonyl compound.
なお、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応を相間移動触媒の存在下で行うことが、その反応を容易にかつ効率よく進行させる観点から好ましい。 It is preferable that the reaction between the alkali metal (meth) acrylate and the carbonyl compound is carried out in the presence of a phase transfer catalyst from the viewpoint of allowing the reaction to proceed easily and efficiently.
相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the phase transfer catalyst include tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tri-n-octylmethylammonium bromide, tri-n-octylmethylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, triethylbenzylammonium. Quaternary ammonium salts such as chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride; tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide Tetrachi Quaternary phosphonium salts such as phosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium chloride; 18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6 Examples include ethers, crown ethers such as dibenzo-24-crown-8-ether and dicyclohexano-18-crown-6-ether, and these can be used alone or in admixture of two or more. .
相間移動触媒のなかでは、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩が容易に入手しうる観点から好ましい。 Among the phase transfer catalysts, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide are preferable from the viewpoint of easy availability.
相間移動触媒の量は、反応を迅速に進行させるとともに収率を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり、好ましくは０．００００１〜１モル、より好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モルである。 The amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.00001 to 1 mole, more preferably 0.0001 to 1 mole per alkali metal salt of (meth) acrylic acid, from the viewpoint of promptly proceeding the reaction and improving the yield. 0.1 mol, more preferably 0.0005 to 0.05 mol.
また、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応は、重合防止剤の存在下で行うことが（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する観点から好ましい。 Further, the reaction between the alkali metal (meth) acrylate and the carbonyl compound is carried out in the presence of a polymerization inhibitor to suppress the polymerization of the (meth) acrylic acid alkali metal salt and the produced (meth) acrylic ester. It is preferable from the viewpoint.
重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；パラメトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxy radical compounds such as -N-oxyl; paramethoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-N, N-dimethylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 phenolic compounds such as tert-butylcatechol, 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol); Quinone compounds such as benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone; copper compounds such as cuprous chloride and copper dimethyldithiocarbamate; phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl- amino compounds such as β-naphthylamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine; 1,4-dihydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Rupiperijin, 4-hydroxy-2,2,6,6-hydroxyamine compounds such as tetramethylpiperidine and the like. These may be used alone or in admixture of two or more thereof.
重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および（メタ）アクリル酸エステルの重合を効果的に抑制することができることから、Ｎ−オキシラジカル系化合物およびフェノール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。Ｎ−オキシラジカル系化合物のなかでは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。また、フェノール系化合物のなかでは、パラメトキシフェノールが好ましい。 Among the polymerization inhibitors, the polymerization of the (meth) acrylic acid alkali metal salt and the (meth) acrylic acid ester can be effectively suppressed. Therefore, the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of an N-oxy radical compound and a phenol compound. At least one selected from the above is preferred. Among the N-oxy radical compounds, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are Preferably, these may be used alone or in combination. Of the phenolic compounds, paramethoxyphenol is preferred.
前記重合防止剤は、さらに、他の重合防止剤と併用することもできる。他の重合防止剤と併用した場合には、両者併用による相乗効果として、優れた重合抑制効果を期待することができる。 The polymerization inhibitor can be used in combination with other polymerization inhibitors. When used in combination with another polymerization inhibitor, an excellent polymerization inhibitory effect can be expected as a synergistic effect of the combined use of both.
重合防止剤の量は、重合抑制効果を充分に発現させ、（メタ）アクリル酸エステルを高純度かつ高収率で得る観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１００重量部に対して、好ましくは０．００００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０００１〜０．１重量部である。 The amount of the polymerization inhibitor is preferably based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkali metal salt from the viewpoint of sufficiently exhibiting the polymerization inhibitory effect and obtaining the (meth) acrylic acid ester with high purity and high yield. Is 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.0001 to 0.5 part by weight, still more preferably 0.0001 to 0.1 part by weight.
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応温度は、特に限定はないが、通常、反応速度を高め、収率を向上させるとともに、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩および（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性を考慮して、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。 The reaction temperature of the (meth) acrylic acid alkali metal salt and the carbonyl compound is not particularly limited. Usually, the reaction rate is increased and the yield is improved, and the (meth) acrylic acid alkali metal salt and (meth) acrylic are used. In consideration of the thermal stability of the acid ester, it is preferably −30 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and further preferably 30 to 80 ° C.
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物との反応時間は、特に限定されないが、通常、０．５〜１０時間程度である。反応の終点は、例えば、反応混合物をガスクロマトグラフィや高速液体クロマトグラフィなどによって容易に確認することができる。 The reaction time between the alkali metal (meth) acrylate and the carbonyl compound is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 10 hours. The end point of the reaction can be easily confirmed by, for example, the reaction mixture by gas chromatography or high performance liquid chromatography.
かくして式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物が得られる。好適な（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチルラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシグルタル酸無水物などが挙げられる。 Thus, a reaction mixture containing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) is obtained. Representative examples of suitable (meth) acrylic acid esters include α- (meth) acryloyloxy-γ-butyllactone, α- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy -Β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, 2- (meth) acryloyloxysuccinic anhydride, 2- (meth) acryloyloxyglutaric anhydride and the like.
なお、得られた反応混合物に含まれている式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルが重合するのを防止するために、例えば、空気、酸素ガスなどの気体を適量で反応混合物に吹き込んでもよい。 In order to prevent polymerization of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) contained in the obtained reaction mixture, for example, an appropriate amount of gas such as air or oxygen gas is used in the reaction mixture. You may infuse.
得られた反応混合物には、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルのみならず、生成した塩が含まれているので、その塩を除去することが好ましい。かかる塩は、得られた反応混合物に、水またはアルカリ性水溶液を添加し、その塩を溶解させた後、有機層を水層と分液することにより、容易に除去することができる。 Since the resulting reaction mixture contains not only the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) but also the produced salt, it is preferable to remove the salt. Such a salt can be easily removed by adding water or an alkaline aqueous solution to the obtained reaction mixture to dissolve the salt, and then separating the organic layer from the aqueous layer.
アルカリ性水溶液としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、収率を高めるとともに操作性を向上させる観点から、７〜１０であることが好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, and the like. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 7 to 10 from the viewpoint of increasing the yield and improving the operability.
さらに、生成した（メタ）アクリル酸エステルの純度を高めるために、前記で得られた有機層を濃縮した後、薄膜蒸留することが好ましい。 Furthermore, in order to increase the purity of the produced (meth) acrylic acid ester, it is preferable to distill the thin film after concentrating the organic layer obtained above.
有機層の濃縮は、例えば、減圧下で有機層を加熱し、有機層に含まれている有機溶媒を除去することにより、（メタ）アクリル酸エステルが高濃度となるまで行うことができる。有機層を濃縮する際には、（メタ）アクリル酸エステルが重合するのを防止するために、前記重合防止剤を適量で添加したり、混合液内に空気などを吹き込むことが好ましい。濃縮時の温度は、（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性を考慮すれば低いことが好ましいが、あまりにも低い場合には、有機溶媒の除去に長時間を要したり、不純物を十分に除去できなくなる傾向があるので、通常、２０〜１００℃程度であることが好ましい。 The concentration of the organic layer can be performed, for example, by heating the organic layer under reduced pressure and removing the organic solvent contained in the organic layer until the (meth) acrylic acid ester has a high concentration. When the organic layer is concentrated, it is preferable to add an appropriate amount of the polymerization inhibitor or to blow air or the like into the mixed solution in order to prevent the (meth) acrylic acid ester from being polymerized. The temperature at the time of concentration is preferably low considering the thermal stability of (meth) acrylic acid ester, but if it is too low, it takes a long time to remove the organic solvent or sufficiently removes impurities. Since there exists a tendency which becomes impossible, it is usually preferable that it is about 20-100 degreeC.
有機層を濃縮した後に行われる薄膜蒸留は、従来の単蒸留による精製と比べて、加熱された面に被蒸留物を均一な薄膜に形成させることによって短時間の加熱で蒸発させるとともに、連続的に被蒸留物を供給することができることから、精製の際に長時間の高温加熱を要しないため、精製した（メタ）アクリル酸エステルが熱重合することを抑制することができる。薄膜蒸留の際には、一般に用いられている薄膜蒸留機を用いることができる。薄膜蒸留は、１〜１０００Ｐａの圧力で１０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。 Thin film distillation performed after concentrating the organic layer is evaporated in a short time by forming the product to be distilled into a uniform thin film on the heated surface, compared with conventional purification by simple distillation, and continuously. Since the product to be distilled can be supplied to the product, it is not necessary to heat for a long time at the time of purification, so that it is possible to suppress thermal polymerization of the purified (meth) acrylic acid ester. In thin film distillation, a generally used thin film distiller can be used. The thin film distillation is preferably performed at a temperature of 10 to 150 ° C. at a pressure of 1 to 1000 Pa.
かくして、式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高純度でかつ高収率で得ることができる。 Thus, the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) can be obtained with high purity and high yield.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
各実施例において、（メタ）アクリル酸エステルの収率および純度は、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣという）分析装置〔（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１７０１：３０ｍ〕およびゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）分析装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用いて分析した。また、収率は、出発物質である式(II)で表されるカルボニル化合物を基準にして求められた理論生成量に対する実際の生成量の比率である。純度は、前記ＧＣおよびＧＰＣ分析による面積百分率から求められた値である。 In each Example, the yield and purity of (meth) acrylic acid ester were determined by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) analyzer [manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B gas chromatograph, detector FID, column capillary DB. -1701: 30m] and a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analyzer (manufactured by Tosoh Corporation, HLC8220GPC). The yield is the ratio of the actual production amount to the theoretical production amount determined based on the carbonyl compound represented by the formula (II) as the starting material. The purity is a value obtained from the area percentage by the GC and GPC analysis.
実施例１
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応釜内に、メタクリル酸ナトリウム２９４ｇ（２. ７２ｍｏｌ）、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン４２０ｇ（２. ５５ｍｏｌ）、トルエン１２６０ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド１０. ７ｇ（０．０２７モル）および４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６３ｍｇを仕込み、７０〜８０℃まで昇温し、同温度で２時間熟成させ、メタクリル酸ナトリウムとα−ブロモ−γ−ブチロラクトンとの反応を行った。
Example 1
In a 3 L glass reaction kettle equipped with a sample inlet, a cooler, a thermometer and a stirrer, 294 g (2.72 mol) of sodium methacrylate, 420 g (2.55 mol) of α-bromo-γ-butyrolactone, 1260 g of toluene , 10.7 g (0.027 mol) of tetraethylammonium bromide and 63 mg of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl were charged, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., and 2 at the same temperature. After aging for a period of time, the reaction between sodium methacrylate and α-bromo-γ-butyrolactone was carried out.
反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンへの転化率は９９. ８％以上であった。 After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was analyzed by GC. As a result, the conversion rate to α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was 99.8% or more.
次に、この反応混合物を室温にまで冷却した後、室温で水６３０ｍＬを添加して撹拌し、副生した臭化ナトリウムを溶解させ、有機層と水層とを分液した。この有機層に、重合防止剤として４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６３ｍｇを添加し、５０〜１５００Ｐａの減圧下で３０〜８０℃の温度で濃縮し、粗α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４１２ｇを得た。さらに１００Ｐａの減圧下で粗α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４１２ｇを薄膜蒸留機で精製し、精製されたα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを得た。 Next, after cooling this reaction mixture to room temperature, 630 mL of water was added and stirred at room temperature, sodium bromide by-produced was dissolved, and the organic layer and the aqueous layer were separated. To this organic layer, 63 mg of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl as a polymerization inhibitor was added and concentrated at a temperature of 30 to 80 ° C. under a reduced pressure of 50 to 1500 Pa, 412 g of crude α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was obtained. Furthermore, 412 g of crude α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was purified with a thin-film distiller under reduced pressure of 100 Pa to obtain purified α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone.
得られたα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンのＧＣ純度は、９８. ５％、紫外線検出によるＧＰＣ面積百分率純度は、９９. ９４％、示差屈折率検出によるＧＰＣ面積百分率純度は、９９. ８６％、高分子量成分の含有量は０. ０６％（紫外線検出）および０. １４％（示差屈折率検出）であった。 The obtained α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone had a GC purity of 98.5%, a GPC area percentage purity by ultraviolet detection of 99.94%, and a GPC area percentage purity of 92.86% by differential refractive index detection. The content of the high molecular weight component was 0.06% (ultraviolet detection) and 0.14% (differential refractive index detection).
実施例２
実施例１において、メタクリル酸ナトリウム２９４ｇ（２. ７２ｍｏｌ）の代わりに、アクリル酸カリウム３００ｇ（２．７２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ＧＣ純度が９９. １％、紫外線検出によるＧＰＣ面積百分率純度が９９. ４４％、示差屈折率検出によるＧＰＣ面積百分率純度が９７. ６６％、高分子量成分の含有量が０. ５５％（紫外線検出）および２. ３４％（示差屈折率検出）であるα−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが得られた。
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 300 g (2.72 mol) of potassium acrylate was used instead of 294 g (2.72 mol) of sodium methacrylate. As a result, the GC purity was 99.1%, the GPC area percentage purity by UV detection was 99.44%, the GPC area percentage purity by differential refractive index detection was 97.66%, and the content of the high molecular weight component was 0.55%. (Ultraviolet detection) and 2.34% (differential refractive index detection) α-acryloyloxy-γ-butyrolactone was obtained.
以上の結果から、各実施例の方法によれば、高純度を有する式(V) で表される（メタ）アクリル酸エステルを高収率で工業的規模で大量に効率よく製造することができることがわかる。 From the above results, according to the method of each Example, (meth) acrylic acid ester represented by the formula (V) having high purity can be efficiently produced in large quantities on an industrial scale with a high yield. I understand.
なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
〔１〕 式(I):
In addition, the following are mentioned as an aspect of this invention.
[1] Formula (I):
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子を示す）
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ2 (II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は式(III):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents an alkali metal atom)
(Meth) acrylic acid alkali metal salt represented by the formula (II):
X-R 2 (II)
[Wherein X is a halogen atom, R 2 is formula (III):
（ｍは１または２を示す）
で表される基または式(IV):
(M represents 1 or 2)
Or a group represented by formula (IV):
（式中、Ｒ3 は -CH＝CH- 基、 -CH＝CH-CH2- 基、 -CH2-CH＝CH- 基、式(IVa): (Wherein R 3 represents —CH═CH— group, —CH═CH—CH 2 — group, —CH 2 —CH═CH— group, formula (IVa):
（式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｍは前記と同じ）で表される基もしくは式(IVb): (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m is the same as above). Group represented or formula (IVb):
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同じ。Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、ｎは０または１を示す）で表される基を示す）
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする式(V):
(Wherein, R 4 and R 5 are the same as above. R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, and n is 0 or 1). Represents the group represented)
Represents a group represented by
(V) characterized by reacting with a carbonyl compound represented by:
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
〔２〕 カルボニル化合物１モルあたり０．８〜５モルの割合で（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を用いる前記〔１記載の製造法。
〔３〕 第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物とを反応させる前記〔１〕または〔２〕記載の製造法。
〔４〕 相間移動触媒の量が、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１モルあたり０．００００１〜１モルである前記〔３〕記載の製造法。
〔５〕 Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物およびヒドロキシアミン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合防止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とカルボニル化合物とを反応させる前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の製造法。
〔６〕 重合防止剤が、Ｎ−オキシラジカル系化合物およびフェノール系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記〔５〕記載の製造法。
〔７〕 Ｎ−オキシラジカル系化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび／または４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである前記〔６〕記載の製造法。
〔８〕 フェノール系化合物が、ｐ−メトキシフェノールである前記〔６〕記載の製造法。
〔９〕 重合防止剤を（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部の割合で用いる前記〔５〕〜〔８〕いずれか記載の製造法。
(Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
The manufacturing method of (meth) acrylic acid ester represented by these.
[2] The process according to [1] above, wherein the alkali metal (meth) acrylate is used at a ratio of 0.8 to 5 moles per mole of the carbonyl compound.
[3] A reaction between an alkali metal (meth) acrylate and a carbonyl compound in the presence of at least one phase transfer catalyst selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt and a crown ether. The production method according to [1] or [2] above.
[4] The method according to [3], wherein the amount of the phase transfer catalyst is 0.00001 to 1 mol per mol of the alkali metal (meth) acrylate.
[5] In the presence of at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of N-oxy radical compounds, phenol compounds, quinone compounds, copper compounds, amino compounds and hydroxyamine compounds, (meth) The method according to any one of [1] to [4], wherein the alkali metal acrylate is reacted with a carbonyl compound.
[6] The process according to [5], wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from the group consisting of an N-oxy radical compound and a phenol compound.
[7] The N-oxy radical compound is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and / or 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N -The manufacturing method of said [6] description which is oxyl.
[8] The production method of the above-mentioned [6], wherein the phenol compound is p-methoxyphenol.
[9] The production method according to any one of [5] to [8], wherein the polymerization inhibitor is used at a ratio of 0.00001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali metal (meth) acrylate.
本発明の製造法によれば、レジスト、塗料、接着剤、イオン交換樹脂、被覆材料などに好適に使用しうる（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で製造することができる。 According to the production method of the present invention, (meth) acrylic acid esters that can be suitably used for resists, paints, adhesives, ion exchange resins, coating materials, and the like can be produced on an industrial scale.
Claims (8)
で表される（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、式(II):
Ｘ−Ｒ2 (II)
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は式(III):
で表される基または式(IV):
で表される基を示す〕
で表されるカルボニル化合物とを、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩およびクラウンエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒の存在下で、反応させることを特徴とする式(V):
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 Formula (I):
(Meth) acrylic acid alkali metal salt represented by the formula (II):
X-R 2 (II)
[Wherein X is a halogen atom, R 2 is formula (III):
Or a group represented by formula (IV):
Represents a group represented by
In the presence of at least one phase transfer catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and crown ethers. (V):
The manufacturing method of (meth) acrylic acid ester represented by these.
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