JP2022135759A - METHOD FOR PRODUCING α-HALOGENO ACRYLIC ACID ESTER - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α―ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an α-halogenoacrylate.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。そして、ポジ型レジストの高性能化を図るために、重合体を構成するモノマーが種々検討されてきている。 Conventionally, in fields such as semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light may be collectively referred to as "ionizing radiation, etc."). Polymers whose main chains are cleaved by irradiation to increase their solubility in developers have been used as positive resists of the main chain scission type. In order to improve the performance of positive resists, various monomers constituting polymers have been investigated.
このような背景から、これまでに本出願人は、最先端のリソグラフィー加工にも対応できる主鎖切断型のポジ型レジストを開発している。そして、とりわけ、α－クロロアクリル酸エステルからなる重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして非常に優れた性能を有することを見出している（特許文献１及び特許文献２）。 Against this background, the present applicant has hitherto developed a main chain scission type positive resist that can be applied to cutting-edge lithography processing. In particular, it has been found that a polymer composed of α-chloroacrylate ester has extremely excellent performance as a main chain scission type positive resist (Patent Documents 1 and 2).
ここで、従来から、α－ハロゲノアクリル酸３級エステル又は（メタ）アクリル酸３級エステルの製造方法として、アミンの存在下、第３級アルコールとα－ハロゲノアクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸ハライドとをエステル反応させる方法が一般的である。ところが、上記エステル反応においてピリジン又はトリエチルアミンなどの汎用性の高いアミンを使用すると、第３級アルコールの種類によってはエステル反応の反応性が低くなり、反応中に重合反応が併発する等の問題があった。そこで、このような問題を改善するために、非特許文献１及び非特許文献２では、嵩高いアミンを使用することが提案されている。
また、特許文献３には、第３級アルコールをエステル化する際に塩基としてトリエチルアミンを使用すると、茶色のスラリー状の混合物が得られ、この混合物の処理又は精製が困難であることや、ｎ－ブチルリチウムを使用すると収率が低くなることが記載されている。そして、これらの改良法として、特許文献３では、in situで調製した第３級アルコールのリチウム又はマグネシウムアルコキシドと、α－置換のアクリル酸クロリドとを反応させることで、３級エステルを含むアクリルモノマーを製造する方法が提供されている。
また、特許文献４では、フェノール水酸基のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させてアクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献５及び特許文献６では、ビスフェノール構造のフェノール水酸基を（メタ）アクリル酸クロリドと反応させて、（メタ）アクリレート体を製造する方法が提案されている。
Here, conventionally, as a method for producing an α-halogenoacrylic acid tertiary ester or a (meth)acrylic acid tertiary ester, a tertiary alcohol and an α-halogenoacrylic acid halide or (meth)acrylic acid are produced in the presence of an amine. A common method is ester reaction with a halide. However, when a highly versatile amine such as pyridine or triethylamine is used in the above ester reaction, the reactivity of the ester reaction may be lowered depending on the type of tertiary alcohol, causing problems such as simultaneous polymerization reaction during the reaction. rice field. Therefore, in order to improve such problems, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 propose the use of bulky amines.
Further, Patent Document 3 discloses that when triethylamine is used as a base in the esterification of a tertiary alcohol, a brown slurry-like mixture is obtained, and the treatment or purification of this mixture is difficult. Lower yields are stated when using butyllithium. As a method for improving these, in Patent Document 3, a lithium or magnesium alkoxide of a tertiary alcohol prepared in situ is reacted with an α-substituted acrylic acid chloride to obtain an acrylic monomer containing a tertiary ester. A method is provided for manufacturing a
Moreover, Patent Document 4 discloses a method of producing an acrylic acid ester by reacting an alkali metal salt of a phenol hydroxyl group with (meth)acrylic acid chloride.
Furthermore, Patent Documents 5 and 6 propose a method of producing a (meth)acrylate by reacting a phenol hydroxyl group of a bisphenol structure with (meth)acrylic acid chloride.
しかしながら、本発明者の検討によれば、上述したように第３級アルコールとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとのエステル反応によりα－ハロゲノアクリル酸３級エステルを製造しようとすると、反応後の後処理で得られる粗生成物が、焦げ茶色又は真っ黒を呈したタール状になり、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルの精製が非常に困難になることが明らかとなった。その上、分子量の非常に大きなα－ハロゲノアクリル酸３級エステルを製造する場合には、蒸留精製が困難であることから蒸留温度を高く設定せざるを得ないが、そのようにすれば蒸留中に重合を引き起こしてしまうため、実質的にタール状成分の分離ができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者は、上記問題を解決する手段として、特許文献３に記載の方法を採用することを検討した。しかし、特許文献３に記載の方法では、第３級アルコールのリチウムアルコキシドやマグネシウムアルコキシドを調製するにあたり、アルキルリチウムやグリニヤール試薬を使用する必要がある。そのため、特許文献３に記載の方法をスケールの大きな反応に採用することは実質的に困難であることが明らかとなった。
また、本発明者の検討によれば、特許文献５に記載の方法では、溶媒として基本的には水を用いるため、目的とするα－ハロゲノアクリル酸３級エステルが固体（結晶）でなければ分離・回収が困難になることが明らかとなった。
さらに、特許文献６の方法では、４級アンモニウム塩（相関移動触媒）、重合禁止剤、反応で生成する水の補足剤、後処理時に使用する抽出溶剤などの多種の反応試剤を用いる必要がある。そのため、特許文献６に記載の方法によれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを製造するための操作が煩雑になる。
このようなことから、従来のα－ハロゲノアクリル酸３級エステルの製造方法は、工業的生産性の観点から適用が困難であった。
However, according to the study of the present inventors, as described above, if an attempt is made to produce an α-halogenoacrylic acid tertiary ester by an ester reaction between a tertiary alcohol and an α-halogenoacrylic acid halide, post-treatment after the reaction is required. It became clear that the crude product obtained in step 1 became dark brown or pitch black and tar-like, making it extremely difficult to purify the α-halogenoacrylic acid tertiary ester. In addition, when producing an α-halogenoacrylic acid tertiary ester with a very large molecular weight, it is difficult to purify by distillation, so the distillation temperature must be set high. It was found that the separation of the tar-like component was substantially impossible due to the fact that it caused polymerization in the process.
Therefore, the inventor of the present invention considered adopting the method described in Patent Document 3 as means for solving the above problem. However, in the method described in Patent Document 3, it is necessary to use an alkyllithium or a Grignard reagent in preparing a lithium alkoxide or magnesium alkoxide of a tertiary alcohol. Therefore, it has become clear that it is practically difficult to adopt the method described in Patent Document 3 for large-scale reactions.
Further, according to the study of the present inventor, the method described in Patent Document 5 basically uses water as a solvent, so the desired α-halogenoacrylic acid tertiary ester must be solid (crystalline). It became clear that separation and recovery would be difficult.
Furthermore, in the method of Patent Document 6, it is necessary to use various reaction agents such as a quaternary ammonium salt (phase transfer catalyst), a polymerization inhibitor, a supplement for water generated in the reaction, and an extraction solvent used during post-treatment. . Therefore, according to the method described in Patent Document 6, the operation for producing the α-halogenoacrylic acid tertiary ester becomes complicated.
For these reasons, it has been difficult to apply conventional production methods for α-halogenoacrylic acid tertiary esters from the viewpoint of industrial productivity.
本発明は、かかる事情の下でなされたものであり、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを簡便な操作により効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an α-halogenoacrylic acid tertiary ester by a simple operation.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、第３級アルコールのアルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを所定の有機溶媒の存在下で接触させれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを簡便な操作により効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies in order to achieve the above object. The present inventors found that contacting an alkali metal alkoxide of a tertiary alcohol with an α-halogenoacrylic acid halide in the presence of a predetermined organic solvent yields an α-halogenoacrylic acid tertiary ester by a simple operation. We have found that it can be produced efficiently, and have completed the present invention.
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法は、下記式（Ｉ）：
このように、第３級アルコールを用いて調製したアルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒の存在下で接触させれば、α－ハロゲノアクリル酸エステルを簡便な操作により効率的に製造することができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems.
Thus, an alkali metal alkoxide prepared using a tertiary alcohol and an α-halogenoacrylic acid halide are mixed with at least one organic solvent selected from the group consisting of nitrile solvents, ether solvents and ester solvents. By contacting in the presence of, the α-halogenoacrylate can be efficiently produced by a simple operation.
ここで、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法において、前記アルカリ金属アルコキシドが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートからなる群より選択されるアルカリ金属源を用いて調製されることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートからなる群より選択されるアルカリ金属源を用いれば、アルカリ金属アルコキシドを効率的に製造することができる。 Here, in the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, the alkali metal alkoxide is an alkali metal source selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates. preferably prepared. By using an alkali metal source selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates, alkali metal alkoxides can be produced efficiently.
また、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法は、前記α－ハロゲノアクリル酸ハライドが、α－クロロアクリル酸クロリド、又は、α－ブロモアクリル酸クロリドであることが好ましい。α－ハロゲノアクリル酸ハライドとして、α－クロロアクリル酸クロリド、又は、α－ブロモアクリル酸クロリドを用いれば、α－ハロゲノアクリル酸エステルをより簡便に製造することができる。 In the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, the α-halogenoacrylic acid halide is preferably α-chloroacrylic acid chloride or α-bromoacrylic acid chloride. If α-chloroacrylic acid chloride or α-bromoacrylic acid chloride is used as the α-halogenoacrylic acid halide, the α-halogenoacrylic acid ester can be produced more easily.
さらに、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法は、前記α－ハロゲノアクリル酸エステルが、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、又は、α－ブロモアクリル酸－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであることが好ましい。α－ハロゲノアクリル酸エステルがα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、又は、α－ブロモアクリル酸－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであれば、重合体の製造に利用されるモノマーとして有利に用いることができる。 Furthermore, in the method for producing an α-halogenoacrylate of the present invention, the α-halogenoacrylate is α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl. , or α-bromoacrylate-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl. α-halogenoacrylate is α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl or α-bromoacrylate-1-trifluoromethyl-2,2 , 2-trifluoroethyl can be advantageously used as a monomer for polymer production.
本発明によればα－ハロゲノアクリル酸３級エステルを簡便な操作により効率的に製造することができる。 According to the present invention, an α-halogenoacrylic acid tertiary ester can be efficiently produced by a simple operation.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法を用いて製造されるα－ハロゲノアクリル酸エステルは、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルであり、特に限定されることなく、例えば重合体の製造に利用されるモノマーとして有利に用いることができる。具体的には、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルは、例えば、主鎖切断型のポジ型レジストとして好適に使用し得る、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体の製造等に有利に用いることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the α-halogenoacrylic acid ester produced using the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention is an α-halogenoacrylic acid tertiary ester, and is not particularly limited. can be advantageously used as a monomer used in the production of Specifically, the α-halogenoacrylic acid tertiary ester can be suitably used as a main chain scission type positive resist, for example, by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light with a short wavelength such as ultraviolet rays. It can be advantageously used for the production of a polymer whose chain is cut and the molecular weight of which is reduced.
（α－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法）
本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法は、第３級アルコールを用いてアルカリ金属アルコキシドを調製する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得たアルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを、所定の有機溶媒の存在下で接触させてα－ハロゲノアクリル酸３級エステルを得る工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
(Method for producing α-halogenoacrylate)
The method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention comprises the step (A) of preparing an alkali metal alkoxide using a tertiary alcohol, and the alkali metal alkoxide obtained in step (A) and the α-halogenoacrylic acid halide. and a step (B) of contacting with in the presence of a predetermined organic solvent to obtain an α-halogenoacrylic acid tertiary ester.
そして、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法によれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを簡便な操作により効率的に製造することができる。
また、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法によれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを含む生成物が着色したり、生成物中にタール状成分が混入したりするのを抑制することができる。
さらに、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法によれば、取り扱いの困難な試薬や多種の反応試剤を使用する必要がない。したがって、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法によれば、取り扱いの困難な試薬などを使用する従来のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法と比較して、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを工業的に有利に製造することができる。
さらに、本発明のα－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法によれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルの収率を高めることができる。
According to the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, an α-halogenoacrylic acid tertiary ester can be efficiently produced by a simple operation.
Further, according to the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, it is possible to suppress the coloring of the product containing the α-halogenoacrylic acid tertiary ester and the contamination of the product with a tar-like component. can do.
Furthermore, according to the method for producing an α-halogenoacrylate ester of the present invention, there is no need to use reagents that are difficult to handle or a variety of reaction reagents. Therefore, according to the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, compared with the conventional method for producing an α-halogenoacrylic acid ester using reagents that are difficult to handle, the tertiary α-halogenoacrylic acid Esters can be produced industrially advantageously.
Furthermore, according to the method for producing an α-halogenoacrylic acid ester of the present invention, the yield of the α-halogenoacrylic acid tertiary ester can be increased.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、第３級アルコールを用いてアルカリ金属アルコキシドを調製する。
<Step (A)>
In step (A), a tertiary alcohol is used to prepare an alkali metal alkoxide.
〔第３級アルコール〕
ここで、工程（Ａ）で使用する第３級アルコールは、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
Here, the tertiary alcohol used in step (A) is a compound represented by the following formula (II).
なお、式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表わす。 In formula (II), R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a trifluoromethyl group, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen represents an atom or a fluorine atom.
ここで、上記式（ＩＩ）で表される第３級アルコールとしては、特に限定されることなく、例えば、２－フェニル－２－ヘキサフルオロプロパノール、２－（ペンタフルオロフェニル）－２－ヘキサフルオロプロパノール、２－フェニル－２－（１，１，１－トリフルオロ）－プロパノール、２－（ペンタフルオロフェニル）－２－（１，１，１－トリフルオロ）－プロパノール、２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロパノール、２－フェニル－２―プロパノールなどが挙げられる。中でも、後述するアルカリ金属源との反応に優れる観点から、２－フェニル－２－ヘキサフルオロプロパノール、又は、２－（ペンタフルオロフェニル）－２－ヘキサフルオロプロパノールが好ましい。 Here, the tertiary alcohol represented by the above formula (II) is not particularly limited, and examples thereof include 2-phenyl-2-hexafluoropropanol, 2-(pentafluorophenyl)-2-hexafluoro Propanol, 2-phenyl-2-(1,1,1-trifluoro)-propanol, 2-(pentafluorophenyl)-2-(1,1,1-trifluoro)-propanol, 2-(pentafluorophenyl )-2-propanol, 2-phenyl-2-propanol and the like. Among them, 2-phenyl-2-hexafluoropropanol or 2-(pentafluorophenyl)-2-hexafluoropropanol is preferable from the viewpoint of excellent reaction with the alkali metal source described later.
〔アルカリ金属アルコキシド〕
また、工程（Ａ）において、上記第３級アルコールを用いて調製されるアルカリ金属アルコキシドは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
In step (A), the alkali metal alkoxide prepared using the tertiary alcohol is a compound represented by the following formula (III).
なお、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ７は、式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ７と同じであり、Ｍは、金属原子を表す。 In formula (III), R 1 to R 7 are the same as R 1 to R 7 in formula (II), and M represents a metal atom.
ここで、式（ＩＩＩ）中のＭの金属原子としては、特に限定されることなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの金属原子が挙げられる。 Here, the metal atom for M in formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include metal atoms such as lithium, sodium, potassium, and cesium.
そして、上記式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されることなく、例えば、カリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド、ナトリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド、リチウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド、セシウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド、リチウム２－フェニル－２－プロポキシド、カリウム２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロポキシド、ナトリウム１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドなどが挙げられる。 The alkali metal alkoxide represented by the above formula (III) is not particularly limited, and for example, potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide , sodium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide, lithium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide , cesium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide, lithium 2-phenyl-2-propoxide, potassium 2-(pentafluorophenyl)-2-propoxide, and sodium 1,1,1-trifluoro-2-phenyl-2-propoxide.
＜＜アルカリ金属アルコキシドの調製＞＞
ここで、工程（Ａ）で使用するアルカリ金属アルコキシドの調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属源を溶媒としての炭素数１～３のアルコールに溶解又は懸濁させて、得られた溶液又は懸濁液に、上記式（ＩＩ）で表される第３級アルコールを添加した後、加温しながら溶液又は懸濁液を攪拌してアルカリ金属源と第３級アルコールとを反応させることにより上記式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属アルコキシドを得ることができる。
<<Preparation of alkali metal alkoxide>>
Here, the method for preparing the alkali metal alkoxide used in step (A) is not particularly limited. For example, an alkali metal source is dissolved or suspended in an alcohol having 1 to 3 carbon atoms as a solvent, After adding the tertiary alcohol represented by the above formula (II) to the obtained solution or suspension, the solution or suspension is stirred while heating to mix the alkali metal source and the tertiary alcohol. can be reacted to obtain the alkali metal alkoxide represented by the above formula (III).
なお、上記炭素数１～３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。 Examples of alcohols having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, and isopropanol.
また、上記アルカリ金属源としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属アルコキシドは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートからなる群より選択されるアルカリ金属源であることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法において、アルカリ金属アルコキシドは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートからなる群より選択されるアルカリ金属源を用いて調製されることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラートからなる群より選択されるアルカリ金属源を用いれば、アルカリ金属源と上記式（ＩＩ）で表される第３級アルコールとの反応性を高めることで、アルカリ金属アルコキシドを効率的に製造することができる。 The alkali metal source is not particularly limited, but the alkali metal alkoxide is an alkali metal source selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates. is preferred. That is, in the production method of the present invention, the alkali metal alkoxide is preferably prepared using an alkali metal source selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates. When an alkali metal source selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates is used, the reactivity between the alkali metal source and the tertiary alcohol represented by the above formula (II) is By increasing it, an alkali metal alkoxide can be produced efficiently.
ここで、上記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。また、上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム・一水和物などが挙げられる。また、上記アルカリ金属アルコラートとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、セシウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。これらの中でも、第３級アルコールとの反応性に優れるという観点からは、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、又は、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコラートが好ましい。 Here, examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide/monohydrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide/monohydrate. Examples of the alkali metal alcoholate include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, cesium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity with tertiary alcohols, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and cesium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or lithium ethoxy Alkali metal alcoholates such as sodium ethoxide and sodium ethoxide are preferred.
そして、アルカリ金属アルコキシドの製造において、アルカリ金属源の使用量は、特に限定されないが、アルカリ金属源がアルカリ金属炭酸塩である場合には、使用するアルカリ金属源の量は、第３級アルコール１モル当量に対して１モル当量以上２モル当量以下であることが好ましい。また、アルカリ金属源がアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの場合には、使用するアルカリ金属源の量は、第３級アルコール１モルに対して１モル当量以上１．１モル当量以下であることが好ましい。 In the production of the alkali metal alkoxide, the amount of the alkali metal source used is not particularly limited, but when the alkali metal source is an alkali metal carbonate, the amount of the alkali metal source used is It is preferably 1 molar equivalent or more and 2 molar equivalents or less relative to the molar equivalent. When the alkali metal source is an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, the amount of the alkali metal source used is 1 molar equivalent or more and 1.1 molar equivalent or less with respect to 1 mol of the tertiary alcohol. is preferred.
なお、アルカリ金属アルコキシドを製造するにあたり、アルカリ金属源と第３級アルコールとを反応させるときの温度（反応温度）は、特に限定されないが、反応温度は室温以上１００℃以下であることが好ましい。また、反応時間は、アルカリ金属源と第３級アルコールとの反応性にもよるが、通常は１時間以上２０時間以下であり、３時間以上１０時間以下とすることが好ましい。 In producing the alkali metal alkoxide, the temperature (reaction temperature) at which the alkali metal source and the tertiary alcohol are reacted is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably room temperature or higher and 100° C. or lower. The reaction time is usually 1 hour or more and 20 hours or less, preferably 3 hours or more and 10 hours or less, although it depends on the reactivity between the alkali metal source and the tertiary alcohol.
そして、アルカリ金属源と第３級アルコールとの反応終了後、生成物を濾過し、濾液中のアルコールを減圧留去することで、アルカリ金属アルコキシドが粉末状の固体として得られる。なお、得られた粉末状の固体は、さらに、減圧下で乾燥させてもよい。また、アルコールを留去した後、得られたアルカリ金属アルコキシドが粘ちょうである場合には、ジエチルエーテルやペンタンなどの低沸点のエーテル類や炭化水素類にアルカリ金属アルコキシドを懸濁させた後、得られた固形物を濾別して減圧下で乾燥すれば、アルカリ金属アルコキシドを粉末状の固体として得ることができる。 After the reaction between the alkali metal source and the tertiary alcohol is completed, the product is filtered, and the alcohol in the filtrate is distilled off under reduced pressure to obtain the alkali metal alkoxide as a powdery solid. The obtained powdery solid may be further dried under reduced pressure. Further, if the alkali metal alkoxide obtained after the alcohol is distilled off is viscous, the alkali metal alkoxide is suspended in a low-boiling ether such as diethyl ether or pentane, or in a hydrocarbon. The resulting solid is filtered and dried under reduced pressure to obtain the alkali metal alkoxide as a powdery solid.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたアルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを、所定の有機溶媒の存在下で接触させて、α－ハロゲノアクリル酸エステルを得る。
<Step (B)>
In step (B), the alkali metal alkoxide obtained in step (A) and α-halogenoacrylic acid halide are brought into contact in the presence of a predetermined organic solvent to obtain an α-halogenoacrylic acid ester.
〔α－ハロゲノアクリル酸ハライド〕
ここで、工程（Ｂ）で使用するα－ハロゲノアクリル酸ハライドは、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。
Here, the α-halogenoacrylic acid halide used in step (B) is a compound represented by the following formula (IV).
なお、式（ＩＶ）中、Ｘは、式（Ｉ）中のＸと同じであり、Ｙは、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択されるハロゲン原子を表す。 In formula (IV), X is the same as X in formula (I), and Y represents a halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine atoms.
ここで、上記式（ＩＶ）で表されるα－ハロゲノアクリル酸ハライドとしては、特に限定されることなく、例えば、α－フルオロアクリル酸クロリド、α－クロロアクリル酸クロリド、α－ブロモアクリル酸クロリド、α－ヨードアクリル酸クロリドなどのα－ハロゲノアクリル酸クロリド；α－クロロアクリル酸ブロミド、α－ブロモアクリル酸ブロミドなどのα－ハロゲノアクリル酸ブロミド；などが挙げられる。中でも、α－ハロゲノアクリル酸エステルを更に簡便に製造する観点からは、α－ハロゲノアクリル酸ハライドとして、α－クロロアクリル酸クロリド、又は、α－ブロモアクリル酸クロリドが好ましい。 Here, the α-halogenoacrylic acid halide represented by the above formula (IV) is not particularly limited, and examples thereof include α-fluoroacrylic acid chloride, α-chloroacrylic acid chloride, and α-bromoacrylic acid chloride. , α-halogenoacrylic acid chloride such as α-iodoacrylic acid chloride; α-halogenoacrylic acid bromide such as α-chloroacrylic acid bromide and α-bromoacrylic acid bromide; Among them, α-chloroacrylic acid chloride or α-bromoacrylic acid chloride is preferable as the α-halogenoacrylic acid halide from the viewpoint of more easily producing the α-halogenoacrylic acid ester.
＜＜α－ハロゲノアクリル酸ハライドの調製＞＞
ここで、工程（Ｂ）で使用するα－ハロゲノアクリル酸ハライドの調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、α－フルオロアクリル酸クロリドであれば、以下の（１）又は（２）の方法に従って調製することができる。また、α－ブロモアクリル酸クロリドであれば、以下の（３）の方法に従って調製することができる。
<<Preparation of α-halogenoacrylic acid halide>>
Here, the method for preparing the α-halogenoacrylic acid halide used in step (B) is not particularly limited. For example, in the case of α-fluoroacrylic acid chloride, the following (1) or (2) can be prepared according to the method of Also, α-bromoacrylic acid chloride can be prepared according to the following method (3).
（１）の方法は、特表２００４－５０５９３９号公報に記載の方法に従う方法である。具体的には、２，２－ジクロロプロピオン酸をフッ化水素と反応させて、２－クロロ－２－フルオロプロピオン酸を得る。次いで、得られた２－クロロ－２－フルオロプロピオン酸を水酸化ナトリウムで処理して、２－フルオロアクリル酸を得る。それから、得られた２－フルオロアクリル酸を塩化チオニルと混合して加熱還流することで、α－フルオロアクリル酸クロリドである２－フルオロアクリル酸クロリドが得られる。
（２）の方法は、特開２００２－１７３４６７号公報に記載の方法に従う方法である。具体的には、α－クロロアクリル酸を塩化チオニル、又は、塩化オキサリルと反応させることで、α－クロロアクリル酸クロリドが得られる。
（３）の方法は、特開２００５－１２６３４０号公報に従う方法である。具体的には、２，３－ジブロモプロピオニルクロリドをトリエチルアミンと反応させて、脱臭化水素化させることで、α－ブロモアクリル酸クロリドである２－ブロモアクリル酸クロリドが得られる。
The method (1) is a method according to the method described in JP-T-2004-505939. Specifically, 2,2-dichloropropionic acid is reacted with hydrogen fluoride to obtain 2-chloro-2-fluoropropionic acid. The resulting 2-chloro-2-fluoropropionic acid is then treated with sodium hydroxide to obtain 2-fluoroacrylic acid. Then, the obtained 2-fluoroacrylic acid is mixed with thionyl chloride and heated under reflux to obtain 2-fluoroacrylic acid chloride which is α-fluoroacrylic acid chloride.
The method (2) is a method according to the method described in JP-A-2002-173467. Specifically, α-chloroacrylic acid chloride is obtained by reacting α-chloroacrylic acid with thionyl chloride or oxalyl chloride.
The method (3) is a method according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-126340. Specifically, 2-bromoacrylic acid chloride, which is α-bromoacrylic acid chloride, is obtained by reacting 2,3-dibromopropionyl chloride with triethylamine for dehydrobromination.
〔有機溶媒〕
また、工程（Ｂ）で使用する有機溶媒としては、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いる。ここで、ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。中でも、α－ハロゲノアクリル酸エステルの収率を高める観点からは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。なお、工程（Ｂ）で用いる有機溶媒の沸点は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましい。
[Organic solvent]
As the organic solvent used in step (B), at least one organic solvent selected from the group consisting of nitrile solvents, ether solvents and ester solvents is used. Examples of nitrile solvents include acetonitrile and propionitrile. Ether solvents include, for example, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane and the like. Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. Among them, acetonitrile, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane are preferable from the viewpoint of increasing the yield of α-halogenoacrylate. Although the boiling point of the organic solvent used in step (B) is not particularly limited, it is preferably 100° C. or lower.
［反応条件］
そして、工程（Ｂ）において、上記式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属アルコキシドと上記式（ＩＶ）で表されるα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを有機溶媒の下で接触させる方法は、特に限定されることなく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、上記式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属アルコキシドを上記有機溶媒に溶解又は懸濁させて得た溶液又は懸濁液に、上記式（ＩＶ）で表されるα－ハロゲノアクリル酸ハライドを滴下することにより行うことができる。その際、α－ハロゲノアクリル酸ハライドはそのまま添加してもよいし、上述した有機溶媒に希釈して添加してもよい。
[Reaction conditions]
Then, in the step (B), the method of contacting the alkali metal alkoxide represented by the above formula (III) and the α-halogenoacrylic acid halide represented by the above formula (IV) in an organic solvent is particularly limited. In a solution or suspension obtained by dissolving or suspending the alkali metal alkoxide represented by the above formula (III) in the above organic solvent, for example, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, It can be carried out by dropping the α-halogenoacrylic acid halide represented by the above formula (IV). At that time, the α-halogenoacrylic acid halide may be added as it is, or may be added after being diluted with the above-described organic solvent.
また、工程（Ｂ）において使用するα－ハロゲノアクリル酸ハライドの量は、アルカリ金属アルコキシド１モル当量に対して、１モル当量以上３モル当量以下であることが好ましく、１．５モル当量以上２モル当量以下であることがより好ましい。α－ハロゲノアクリル酸ハライドの使用量が上記下限値以上であれば、α－ハロゲノアクリル酸エステルの収率を更に高めることができる。また、α－ハロゲノアクリル酸ハライドの使用量が上記上限値以下であれば、重合等の望ましくない副反応を抑制することができる。 The amount of the α-halogenoacrylic acid halide used in step (B) is preferably 1 molar equivalent or more and 3 molar equivalents or less, and 1.5 molar equivalents or more and 2 It is more preferably equal to or less than the molar equivalent. If the amount of the α-halogenoacrylic acid halide used is at least the above lower limit, the yield of the α-halogenoacrylic acid ester can be further increased. Further, if the amount of the α-halogenoacrylic acid halide used is not more than the above upper limit, undesirable side reactions such as polymerization can be suppressed.
そして、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを接触させる際の温度（反応温度）は、例えば０℃以上１００℃以下とすることができ、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを反応しやすくする観点からは、２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応転化率を向上させて、残存するアルカリ金属アルコキシドやα－ハロゲノアクリル酸ハライドの量を低減することができる。また、反応温度が上記上限値以下であれば、重合等の副反応を更に抑制して、α－ハロゲノアクリル酸エステルの収率を更に高めることができる。 The temperature (reaction temperature) at which the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide are brought into contact with each other can be, for example, 0° C. or higher and 100° C. or lower. From the viewpoint of facilitating the reaction, the temperature is preferably 20° C. or higher and 50° C. or lower. If the reaction temperature is at least the above lower limit, the reaction conversion rate can be improved, and the amount of residual alkali metal alkoxide and α-halogenoacrylic acid halide can be reduced. Further, when the reaction temperature is equal to or lower than the above upper limit, side reactions such as polymerization can be further suppressed, and the yield of the α-halogenoacrylic acid ester can be further increased.
また、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを接触させる時間（反応時間）は、組み合わせるアルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドの種類などにもよるが、通常は０．１時間以上２０時間以下であり、０．５以上１０時間以下であることが好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、反応転化率を更に向上させて、残存するアルカリ金属アルコキシドやα－ハロゲノアクリル酸ハライドの量を更に低減することができる。また、反応時間が上記上限値以下であれば、重合等の副反応をより一層抑制して、α－ハロゲノアクリル酸エステルの収率をより一層高めることができる。 In addition, the time (reaction time) for contacting the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide depends on the type of the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide to be combined, but is usually 0.1 hour or longer. hours or less, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is at least the above lower limit, the reaction conversion rate can be further improved, and the amounts of residual alkali metal alkoxide and α-halogenoacrylic acid halide can be further reduced. Further, when the reaction time is equal to or less than the above upper limit, side reactions such as polymerization can be further suppressed, and the yield of the α-halogenoacrylic acid ester can be further increased.
なお、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとの反応中、予期しない副反応（重合）を防止するために、必要に応じて、反応系に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２－ｓｅｃ－ブチル－４，６－ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニレン－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ビス（１，４－ジメチルフェニル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（１，４－ジメチルフェニル）－Ｎ'－フェニル－パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケイトなどのＮ－オキシル系化合物；銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属化合物；などが挙げられる。 In order to prevent unexpected side reactions (polymerization) during the reaction between the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide, a polymerization inhibitor may be added to the reaction system, if necessary. Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tert-butyl-catechol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, pentaerythritol, tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol and the like Phenolic compounds; N,N'-diisopropylparaphenylenediamine, N,N'-di-2-naphthylparaphenylenediamine, N-phenylene-N'-(1,3-dimethylbutyl)paraphenylenediamine, N,N Amine compounds such as '-bis(1,4-dimethylphenyl)-paraphenylenediamine, N-(1,4-dimethylphenyl)-N'-phenyl-paraphenylenediamine; 4-hydroxy-2,2,6 ,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) N-oxyl compounds such as sebacate; metal compounds such as copper, copper (II) chloride and iron (III) chloride;
ここで、重合禁止剤の使用量は、適宜決定すればよいが、副反応を十分に抑制する観点からは、使用する重合禁止剤の量は、アルカリ金属アルコキシドに対して１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。 Here, the amount of the polymerization inhibitor to be used may be appropriately determined, but from the viewpoint of sufficiently suppressing side reactions, the amount of the polymerization inhibitor to be used should be 10 ppm or more relative to the alkali metal alkoxide. It is preferably 50 ppm or more, and more preferably 50 ppm or more.
アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを有機溶媒の存在下で接触させた後、濾過を行う。そして、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとの反応で生成した塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハライドを除去する。それから、得られた濾液を濃縮することにより、粗生成物を回収する。なお、α－ハロゲノアクリル酸エステルの精製度を高めるために、濾液を非水系溶媒で抽出し、必要に応じて、酸や塩基で洗浄し、乾燥させた後に濃縮を行って、粗生成物を回収してもよい。
そして、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの方法により粗生成物を精製することで、α－ハロゲノアクリル酸エステルを得ることができる。
After contacting the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide in the presence of an organic solvent, filtration is carried out. Then, alkali metal halides such as potassium chloride and sodium chloride produced by the reaction between the alkali metal alkoxide and the α-halogenoacrylic acid halide are removed. The crude product is then recovered by concentrating the resulting filtrate. In order to increase the degree of purification of the α-halogenoacrylic acid ester, the filtrate is extracted with a non-aqueous solvent, washed with an acid or base as necessary, dried and then concentrated to obtain a crude product. may be collected.
By purifying the crude product by distillation, column chromatography, recrystallization, or the like, the α-halogenoacrylate can be obtained.
〔α－ハロゲノアクリル酸エステル〕
工程（Ｂ）で得られるα－ハロゲノアクリル酸は、下記式（Ｉ）で表されるα－ハロゲノアクリル酸３級エステルである。
The α-halogenoacrylic acid obtained in step (B) is an α-halogenoacrylic acid tertiary ester represented by the following formula (I).
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ７は、式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ７と同じである。また、式（Ｉ）中、Ｘは、式（ＩＶ）中のＸと同じである。なお、式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ７の具体例及び好適例は、式（ＩＩ）中のＲ１～Ｒ７の具体例及び好適例として上述したものと同じである。また、式（Ｉ）中のＸの具体例及び好適例は、式（ＩＶ）中のＸの具体例及び好適例として上述したものと同じである。 Here, R 1 to R 7 in formula (I) are the same as R 1 to R 7 in formula (II). Moreover, in formula (I), X is the same as X in formula (IV). Specific examples and preferred examples of R 1 to R 7 in formula (I) are the same as those described above as specific examples and preferred examples of R 1 to R 7 in formula (II). Further, specific examples and preferred examples of X in formula (I) are the same as those described above as specific examples and preferred examples of X in formula (IV).
そして、上記式（Ｉ）で表されるα－ハロゲノアクリル酸エステルとしては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸－１－ペンタフルオロフェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸－２－フェニル－２－プロピル、α－クロロアクリル酸－２－ペンタフルオロフェニル－２－プロピル、α－クロロアクリル酸－１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロピルなどのα－クロロアクリル酸３級エステル；α－ブロモアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、α－ブロモアクリル酸－１－ペンタフルオロフェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、α－ブロモアクリル酸－２－フェニル－２－プロピル、α－ブロモアクリル酸－２－ペンタフルオロフェニル－２－プロピルなどのα－ブロモアクリル酸３級エステル；などが挙げられる。中でも、安定性の観点から、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸－１－ペンタフルオロフェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルなどのα－クロロアクリル酸３級エステルが好ましい。 The α-halogenoacrylate represented by the above formula (I) is not particularly limited, and for example, α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2 -trifluoroethyl, α-chloroacrylate-1-pentafluorophenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, α-chloroacrylate-2-phenyl-2-propyl, α-chloro α-chloroacrylic acid tertiary esters such as 2-pentafluorophenyl-2-propyl acrylate and α-chloroacrylic acid-1,1,1-trifluoro-2-phenyl-2-propyl; α-bromoacryl Acid-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, α-bromoacrylate-1-pentafluorophenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, α-bromoacrylate tertiary esters such as α-bromoacrylate-2-phenyl-2-propyl and α-bromoacrylate-2-pentafluorophenyl-2-propyl; Among them, from the viewpoint of stability, α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, α-chloroacrylate-1-pentafluorophenyl-1-trifluoro α-Chloroacrylic acid tertiary esters such as methyl-2,2,2-trifluoroethyl are preferred.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例にて行ったガスクロマトグラフィー分析の分析条件は、以下のとおりである。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The analysis conditions for the gas chromatography analysis performed in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜分析条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ－７８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ－１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：８０℃で１０分間保持、次いで、昇温速度２２℃／分で３００℃まで昇温し、その後、３００℃で１０分間保持
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
<Analysis conditions>
Apparatus: Agilent-7890 (manufactured by Agilent)
Column: Inert Cap-1 (manufactured by GL Sciences, length 60 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.5 μm)
Column temperature: Hold at 80°C for 10 minutes, then heat up to 300°C at a heating rate of 22°C/min, then hold at 300°C for 10 minutes Injection temperature: 250°C
Detector temperature: 300°C
carrier gas: nitrogen split ratio: 100/1
Detector: FID
（合成例１）
＜α－クロロアクリル酸クロリドの合成＞
冷却管及び滴下ロートを取り付けた反応器（容量１Ｌの３口フラスコ）に、２－クロロアクリル酸５３．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ｐ－メトキシフェノール２ｇと、塩化メチレン３００ｍｌとを入れ、２－クロロアクリル酸及びｐ－メトキシフェノールを溶解させた。次いで、反応器をウォーターバスに浸し、室温で反応器内の内容物を攪拌し、反応器内にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０滴を添加した。滴下ロートから塩化オキサリル８２．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を反応器内に２時間かけて滴下した。その間、反応に伴って発生するガスは、冷却管の登頂部から水５００ｍｌを入れたガス洗瓶に導いた。塩化オキサリルの滴下終了後、反応器内の内容物をそのまま１．５時間攪拌し、その後、ウォーターバスを３５℃に加温した。加温開始から約４０分後、ガスの発生が止まり、反応系内が陰圧になり始めたので、加温を停止した。ロータリーエバポレーターを使用して、３５℃に加温しながら、反応器内の内容物から塩化メチレン及び未反応の塩化オキサリルの大部分を留去した。残った残渣に、ｐ－メトキシフェノール１ｇを添加し、減圧下（１０ｋＰａ）で蒸留を行い、沸点４７°～４９℃の留分を捕集したところ、α－クロロアクリル酸クロリド３６ｇが得られた（収率５７％）。
(Synthesis example 1)
<Synthesis of α-chloroacrylic acid chloride>
53.3 g (0.5 mol) of 2-chloroacrylic acid, 2 g of p-methoxyphenol, and 300 ml of methylene chloride are placed in a reactor (3-necked flask with a volume of 1 L) equipped with a cooling tube and a dropping funnel. - chloroacrylic acid and p-methoxyphenol were dissolved. Then, the reactor was immersed in a water bath, the contents in the reactor were stirred at room temperature, and 10 drops of N,N-dimethylformamide were added into the reactor. A solution prepared by dissolving 82.5 g (0.65 mol) of oxalyl chloride in 100 ml of methylene chloride was dropped from the dropping funnel into the reactor over 2 hours. During this time, the gas generated during the reaction was led from the top of the cooling tube to a gas washing bottle containing 500 ml of water. After the dropwise addition of oxalyl chloride was completed, the contents in the reactor were stirred as they were for 1.5 hours, and then the water bath was heated to 35°C. About 40 minutes after the start of heating, the generation of gas stopped and the pressure inside the reaction system began to become negative, so the heating was stopped. A rotary evaporator was used to distill off most of the methylene chloride and unreacted oxalyl chloride from the reactor contents while warming to 35°C. 1 g of p-methoxyphenol was added to the remaining residue, and distillation was carried out under reduced pressure (10 kPa) to collect a fraction having a boiling point of 47° to 49° C. to obtain 36 g of α-chloroacrylic acid chloride. (57% yield).
（合成例２）
＜α－ブロモアクリル酸クロリドの製造＞
冷却管及び滴下ロートを取り付けた反応器（容量３００ｍＬの３口フラスコ）に、２，３－ジブロモプロピオン酸クロリド２５ｇ（０．１ｍｏｌ）と、塩化メチレン１２０ｍＬとを入れ、反応器を氷水浴に浸した。反応器内の内容物を攪拌させながら、滴下ロートからトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応器内に２５分間かけて滴下した。滴下終了から３０分後、氷水浴を除去し、室温にて１時間攪拌した。反応により生成した塩を減圧濾過にて除去し、ロータリーエバポレーターを使用して、３５℃に加温しながら、得られた濾液から塩化メチレンの大部分を留去した。得られた残渣を減圧下（２ｋＰａ）で蒸留し、沸点３９～４０℃の留分を捕集したところ、α－ブロモアクリル酸クロリド１２．５ｇが得られた（収率７４％）。
(Synthesis example 2)
<Production of α-bromoacrylic acid chloride>
25 g (0.1 mol) of 2,3-dibromopropionyl chloride and 120 mL of methylene chloride were placed in a reactor (3-necked flask with a capacity of 300 mL) equipped with a cooling tube and a dropping funnel, and the reactor was immersed in an ice water bath. did. While stirring the content in the reactor, 15.2 g (0.15 mol) of triethylamine was dropped into the reactor from the dropping funnel over 25 minutes. After 30 minutes from the completion of dropping, the ice water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Salts formed by the reaction were removed by vacuum filtration, and most of the methylene chloride was distilled off from the resulting filtrate while heating to 35° C. using a rotary evaporator. The obtained residue was distilled under reduced pressure (2 kPa), and fractions having a boiling point of 39 to 40° C. were collected to obtain 12.5 g of α-bromoacrylic acid chloride (yield 74%).
（合成例３）
＜カリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成（方法１）＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、水酸化カリウム１．３６ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）と、メタノール３０ｍｌとを入れ、攪拌して水酸化カリウムを溶解させた。ナス型フラスコを水浴に浸し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール４．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、カリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド５．３ｇが白色の粉末として得られた（収率９７％）。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide (Method 1)>
1.36 g (0.0205 mol) of potassium hydroxide and 30 ml of methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity: 100 ml) equipped with a dropping funnel, and stirred to dissolve the potassium hydroxide. The eggplant-shaped flask was immersed in a water bath, and 4.89 g (0.02 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. After the content in the eggplant-shaped flask was stirred as it was for 3 hours, methanol was distilled off using a rotary evaporator. Then, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 5 hours. Obtained as a white powder (97% yield).
（合成例４）
＜カリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成（方法２）＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、炭酸カリウム１．６５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と、メタノール３０ｍｌとを入れ、攪拌して炭酸カリウムを懸濁させた。１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール２．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま８時間攪拌した後、固形分を濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて濾液からメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、カリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド２．４５ｇが白色の粉末として得られた（収率８６％）。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide (Method 2)>
1.65 g (0.012 mol) of potassium carbonate and 30 ml of methanol were placed in an eggplant-shaped flask (100 ml) equipped with a dropping funnel, and stirred to suspend the potassium carbonate. 2.44 g (0.01 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. After the contents in the eggplant-shaped flask were stirred as they were for 8 hours, the solid content was separated by filtration. Methanol was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator. After that, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 5 hours. Obtained as a white powder (86% yield).
（合成例５）
＜ナトリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、２８重量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９２ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）と、乾燥メタノール２０ｍｌとを入れ、攪拌した。ナス型フラスコを水浴に浸し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール４．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、ナトリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド５．２ｇが白色の粉末として得られた（収率９８％）。
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of sodium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide>
3.92 g (0.0205 mol) of a 28% by weight methanol solution of sodium methoxide and 20 ml of dry methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity 100 ml) equipped with a dropping funnel and stirred. The eggplant-shaped flask was immersed in a water bath, and 4.89 g (0.02 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. After the contents in the eggplant-shaped flask were stirred as they were for 2 hours, methanol was distilled off using a rotary evaporator. After that, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 5 hours, and 5.2 g of sodium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide was obtained. Obtained as a white powder (98% yield).
（合成例６）
＜リチウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、水酸化リチウム一水和物０．９２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、メタノール５０ｍｌとを入れ、攪拌して水酸化リチウムを溶解させた。ナスフラスコを水浴に浸し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール４．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコを５０℃に加温しながら８時間攪拌した後、室温まで冷却した。ナス型フラスコの内容物を濾過して濁り成分を濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して７時間乾燥させたところ、リチウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド４．８８ｇが白色の粉末として得られた（収率９８％）。
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of lithium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide>
0.92 g (0.022 mol) of lithium hydroxide monohydrate and 50 ml of methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity: 100 ml) equipped with a dropping funnel, and stirred to dissolve the lithium hydroxide. The eggplant flask was immersed in a water bath, and 4.89 g (0.02 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. After stirring for 8 hours while heating the eggplant-shaped flask to 50° C., the mixture was cooled to room temperature. The contents of the eggplant-shaped flask were filtered to remove turbidity components, and then methanol was distilled off using a rotary evaporator. Then, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 7 hours. Obtained as a white powder (98% yield).
（合成例７）
＜セシウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、水酸化セシウム一水和物３．４１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、メタノール５０ｍｌとを入れ、攪拌して水酸化セシウムを溶解させた。ナス型フラスコを水浴に浸し、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール４．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して６時間乾燥させたところ、セシウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド７．２９ｇが白色の粉末として得られた（収率９７％）。
(Synthesis Example 7)
<Synthesis of cesium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide>
3.41 g (0.02 mol) of cesium hydroxide monohydrate and 50 ml of methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity 100 ml) equipped with a dropping funnel, and stirred to dissolve the cesium hydroxide. The eggplant-shaped flask was immersed in a water bath, and 4.89 g (0.02 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. After the content in the eggplant-shaped flask was stirred as it was for 3 hours, methanol was distilled off using a rotary evaporator. After that, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 6 hours. Obtained as a white powder (97% yield).
（合成例８）
＜リチウム２－フェニル－２－プロポキシドの合成＞
ナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、１０重量％リチウムメトキシドのメタノール溶液８．３６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）と、乾燥メタノール１０ｍｌとを入れ、攪拌した。ナス型フラスコを水浴に浸し、２－フェニル－２－プロパノール２．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を固体状態のまま少量ずつ添加した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま１０時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、リチウム２－フェニル－２－プロポキシド２．９８ｇが白色の粉末として得られた（収率９５％）。
(Synthesis Example 8)
<Synthesis of lithium 2-phenyl-2-propoxide>
8.36 g (0.022 mol) of a 10% by weight lithium methoxide methanol solution and 10 ml of dry methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity: 100 ml) and stirred. The eggplant-shaped flask was immersed in a water bath, and 2.74 g (0.02 mol) of 2-phenyl-2-propanol in a solid state was added little by little. After the content in the eggplant-shaped flask was stirred as it was for 10 hours, methanol was distilled off using a rotary evaporator. After that, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 5 hours to obtain 2.98 g of lithium 2-phenyl-2-propoxide as a white powder (yield 95%).
（合成例９）
＜カリウム２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロポキシドの合成＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、乾燥メタノール３０ｍｌとを入れ、攪拌して炭酸カリウムを懸濁させた。２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロパノール２．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を乾燥メタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま８時間攪拌した後、固形分を濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて濾液からメタノールを留去した。ナス型フラスコの内容物にｎ－ペンタン３０ｍｌを添加して懸濁させ、再度、固形物を濾別した。回収した固形分を５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、カリウム２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロポキシド１．２ｇが褐色の粉末として得られた（収率４５％）。
(Synthesis Example 9)
<Synthesis of potassium 2-(pentafluorophenyl)-2-propoxide>
2.76 g (0.02 mol) of potassium carbonate and 30 ml of dry methanol were placed in an eggplant-shaped flask (volume: 100 ml) equipped with a dropping funnel, and stirred to suspend the potassium carbonate. A solution prepared by dissolving 2.26 g (0.01 mol) of 2-(pentafluorophenyl)-2-propanol in 10 ml of dry methanol was dropped from the dropping funnel over 5 minutes. After the contents in the eggplant-shaped flask were stirred as they were for 8 hours, the solid content was separated by filtration. Methanol was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator. 30 ml of n-pentane was added to the contents of the eggplant-shaped flask and suspended, and the solid matter was separated by filtration again. The collected solid content was heated to 50° C. and dried under reduced pressure with a vacuum pump for 5 hours to obtain 1.2 g of potassium 2-(pentafluorophenyl)-2-propoxide as a brown powder ( Yield 45%).
（合成例１０）
＜ナトリウム１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドの合成＞
滴下ロートを取り付けたナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９２ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）と、乾燥メタノール２０ｍｌとを入れ、攪拌した。ナス型フラスコを水浴に浸し、１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥メタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから５分かけて滴下した。ナス型フラスコ内の内容物をそのまま８時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した。その後、５０℃に加温しながら真空ポンプで減圧して５時間乾燥させたところ、ナトリウム１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド４．１ｇが黄褐白色の粉末として得られた（収率９７％）。
(Synthesis Example 10)
<Synthesis of sodium 1,1,1-trifluoro-2-phenyl-2-propoxide>
3.92 g (0.0205 mol) of a methanol solution of 28% by weight sodium methoxide and 20 ml of dry methanol were placed in an eggplant-shaped flask (capacity 100 ml) equipped with a dropping funnel and stirred. The eggplant-shaped flask was immersed in a water bath, and a solution obtained by dissolving 3.8 g (0.02 mol) of 1,1,1-trifluoro-2-phenyl-2-propanol in 10 ml of dry methanol was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes. did. After stirring the content in the eggplant-shaped flask as it is for 8 hours, methanol was distilled off using a rotary evaporator. After that, while heating to 50° C., the pressure was reduced by a vacuum pump and dried for 5 hours. obtained (yield 97%).
（実施例１）
滴下ロートを取り付けた３口ナス型フラスコ（容量１００ｍｌ）に、アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド２．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、有機溶媒として、ニトリル系溶媒である乾燥アセトニトリル２０ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下で攪拌した。滴下ロートから、α－ハロゲノアクリル酸ハライドとして、合成例１で合成したα－クロロアクリル酸クロリド１．８７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解した溶液を室温下で５分程度かけて滴下して、アルカリ金属アルコキシドと、α－ハロゲノアクリル酸ハライドとを接触させた。ナス型フラスコ内はすぐに懸濁状態になり、そのまま室温で８時間攪拌を継続したところ、ナス型フラスコ内の内容物は褐色を呈した。セライトを敷いたロートを通してナス型フラスコ内の内容物を減圧濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、ナス型フラスコ内に３．５０ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率７２％）。
(Example 1)
Potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxy synthesized in Synthesis Example 3 was placed in a 3-necked eggplant-shaped flask (capacity 100 ml) equipped with a dropping funnel as an alkali metal alkoxide. 2.44 g (0.01 mol) of sodium hydroxide and 20 ml of dry acetonitrile, which is a nitrile solvent as an organic solvent, were added and stirred under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 1.87 g (0.015 mol) of α-chloroacrylic acid chloride synthesized in Synthesis Example 1 in acetonitrile as an α-halogenoacrylic acid halide was added dropwise from the dropping funnel at room temperature over about 5 minutes. , an alkali metal alkoxide and an α-halogenoacrylic acid halide were brought into contact. The inside of the eggplant-shaped flask immediately became a suspended state, and when the stirring was continued at room temperature for 8 hours, the content inside the eggplant-shaped flask turned brown. The content in the eggplant-shaped flask was filtered under reduced pressure through a funnel covered with celite, and the resulting filtrate was concentrated using a rotary evaporator to obtain 3.50 g of an oily substance in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 72%).
（実施例２）
有機溶媒として、乾燥アセトニトルに替えてエーテル系溶媒であるテトラヒドロフランを使用した対外は、実施例１と同様の操作を行うことで、ナス型フラスコ内に黄褐色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．４１ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率６７％）。
(Example 2)
As an organic solvent, dry acetonitrol was replaced with tetrahydrofuran, which is an ether solvent. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.41 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 67%).
（実施例３）
有機溶媒として、乾燥アセトニトルに替えてエーテル系溶媒である１，２－ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、ナス型フラスコ内に黄色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．６２ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率８１％）。
(Example 3)
A yellow content was obtained in an eggplant-shaped flask by performing the same operation as in Example 1, except that 1,2-dimethoxyethane, which is an ether solvent, was used instead of dry acetonitrile as the organic solvent. . The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.62 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 81%).
（実施例４）
有機溶媒として、乾燥アセトニトルに替えてエステル系溶媒である酢酸エチルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、ナス型フラスコ内に褐色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．５３ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率７７％）。
(Example 4)
A brown content was obtained in an eggplant-shaped flask by performing the same operation as in Example 1, except that ethyl acetate, which is an ester solvent, was used instead of dry acetonitrile as the organic solvent. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.53 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 77%).
（実施例５）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて合成例４で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に褐色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．４５ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率７０％）。
(Example 5)
As an alkali metal alkoxide, potassium 1,1,1 synthesized in Synthesis Example 4 was substituted for potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide synthesized in Synthesis Example 3. ,3,3,3-Hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide was used, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a brown content in an eggplant-shaped flask. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.45 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 70%).
（実施例６）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例５で合成したナトリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド２．６６ｇ（０．０１ｍоｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に黄褐色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．６４ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率８４％）。
(Example 6)
As an alkali metal alkoxide, instead of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide synthesized in Synthesis Example 3, sodium 1,1,1 synthesized in Synthesis Example 5 was used. The same operation as in Example 1 was performed except that 2.66 g (0.01 mol) of 1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide was used. got the contents of The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.64 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 84%).
（実施例７）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例６で合成したリチウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド２．５０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用した。また、摘下ロートから溶液を滴下する際の温度を室温から５０℃に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に黄色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に２．９３ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物はα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率５５％）。
(Example 7)
Lithium 1,1,1,1 synthesized in Synthesis Example 6 was used as an alkali metal alkoxide in place of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide synthesized in Synthesis Example 3. 2.50 g (0.01 mol) of 1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide were used. Also, the temperature at which the solution was dropped from the dropping funnel was changed from room temperature to 50°C. Other than that, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a yellow content in an eggplant-shaped flask. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 2.93 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 55%).
（実施例８）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例７で合成したセシウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド３．７６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内にわずかに褐色を呈する内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．３１ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率７０％）。
(Example 8)
As an alkali metal alkoxide, instead of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide synthesized in Synthesis Example 3, cesium 1,1,1 synthesized in Synthesis Example 7 , 3,3,3-Hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide 3.76 g (0.01 mol) was used, and the same operation as in Example 1 was performed, and a slightly brown liquid was placed in the eggplant-shaped flask. A content exhibiting was obtained. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.31 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 70%).
（実施例９）
α－ハロゲノアクリル酸ハライドとして、合成例１で合成したα－クロロアクリル酸クロリドに替えて、合成例２で合成したα－ブロモアクリル酸クロリドを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に茶色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．９５ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－ブロモアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであった（収率７８％）。
(Example 9)
The procedure of Example 1 was repeated except that the α-bromoacrylic acid chloride synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the α-chloroacrylic acid chloride synthesized in Synthesis Example 1 as the α-halogenoacrylic acid halide. to obtain a brown content in an eggplant-shaped flask. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain 3.95 g of an oily substance in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-bromoacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl (yield 78%).
（実施例１０）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例８で合成したリチウム２－フェニル－２－プロポキシド１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に黄褐色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に２．３６ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－２－フェニル－２－プロピルであった（収率７０％）。
(Example 10)
Lithium 2-phenyl- Except for using 1.42 g (0.01 mol) of 2-propoxide, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a yellowish brown content in an eggplant-shaped flask. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 2.36 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-2-phenyl-2-propyl (yield 70%).
（実施例１１）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例９で合成したカリウム２－（ペンタフルオロフェニル）－２－プロポキシド２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に茶色の内容物を得た。得られた内容物について、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に３．１２ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－２－ペンタフルオロフェニル－２－プロピルであった（収率６４％）。
(Example 11)
Potassium 2-(penta The procedure of Example 1 was repeated except that 2.64 g (0.01 mol) of fluorophenyl)-2-propoxide was used to obtain a brown content in an eggplant-shaped flask. The obtained content was subjected to the same operation as in Example 1, and 3.12 g of an oily substance was obtained in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-2-pentafluorophenyl-2-propyl (yield 64%).
（実施例１２）
アルカリ金属アルコキシドとして、合成例３で合成したカリウム１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシドに替えて、合成例１０で合成したナトリウム１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロポキシド２．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ナス型フラスコ内に２．６９ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１，１，１－トリフルオロ－２－フェニル－２－プロピルであった（収率６８％）。
(Example 12)
As an alkali metal alkoxide, instead of potassium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propoxide synthesized in Synthesis Example 3, sodium 1,1,1 synthesized in Synthesis Example 10, Except for using 2.28 g (0.01 mol) of 1-trifluoro-2-phenyl-2-propoxide, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 2.69 g of oil in the eggplant-shaped flask. rice field. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylic acid-1,1,1-trifluoro-2-phenyl-2-propyl (yield 68%).
（比較例１）
コンデンサー及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ（容量３００ｍｌ）に、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール１６．５ｇ（０．０６７５ｍｏｌ）と、合成例１で合成したα－クロロアクリル酸クロリド１３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）と、ｐ－メトキシフェノール０．５ｇと、塩化メチレン１００ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下に置いた。フラスコを氷水浴に浸し、滴下ロートからトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を約１５分かけて滴下した。フラスコ内の内容物は大量の塩の析出を伴い、茶褐色に呈色していた。そのまま３時間攪拌を継続した後、フラスコ内の内容物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール及びα－クロロアクリル酸クロリドは消失していた。フラスコ内の内容物を分液ロートに入れ、水１００ｍｌ及び５％塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに１０％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌで洗浄したところ、フラスコ内の内容物は真っ黒に近い色を呈し、有機層と水層との界面が不明瞭になった。有機層を分離後、フラスコ内の内容物を飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別して得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮したところ、黒色を呈する非常に粘ちょうなタール状の生成物２５．６ｇ得られた。
(Comparative example 1)
16.5 g (0.0675 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol was placed in a four-necked flask (300 ml capacity) equipped with a condenser and a dropping funnel. 13.5 g (0.1 mol) of α-chloroacryloyl chloride synthesized in Example 1, 0.5 g of p-methoxyphenol and 100 ml of methylene chloride were placed in a nitrogen atmosphere. The flask was immersed in an ice water bath, and 10.6 g (0.105 mol) of triethylamine was added dropwise from the dropping funnel over about 15 minutes. The contents in the flask had a dark brown color with precipitation of a large amount of salt. After continuing stirring for 3 hours, the contents in the flask were analyzed by gas chromatography, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol and α-chloroacrylic The acid chloride had disappeared. The contents in the flask were placed in a separating funnel, washed with 100 ml of water and 100 ml of 5% hydrochloric acid, and further washed with 50 ml of a 10% aqueous potassium carbonate solution. and the interface with the water layer became unclear. After the organic layer was separated, the content in the flask was washed with 100 ml of saturated brine and dried over magnesium sulfate. The magnesium sulfate was filtered off and the resulting solution was concentrated on a rotary evaporator to give 25.6 g of a black, very viscous, tar-like product.
（比較例２）
トリエチルアミン１０．６ｇに替えてピリジン８．２ｇを使用し、滴下ロートからピリジンを約１５分かけて滴下した。そして、そのまま３時間攪拌を継続した後、フラスコ内の内容物をガスクロマトグラフィー分析したところ、原料が１１％残存していた。フラスコ内の内容物は濃いこげ茶色を呈しており、この内容物を１０％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌで洗浄したところ、真っ黒に近い色を呈し、有機層と水層との界面が不明瞭になった。その後も比較例１と同様に後処理を継続したところ、黒色を呈する非常に粘ちょうなタール状の生成物２１．９ｇ得られた。
(Comparative example 2)
8.2 g of pyridine was used in place of 10.6 g of triethylamine, and pyridine was added dropwise from the dropping funnel over about 15 minutes. After the stirring was continued for 3 hours, the contents in the flask were analyzed by gas chromatography to find that 11% of the raw material remained. The contents in the flask were dark brown in color, and when the contents were washed with 50 ml of a 10% potassium carbonate aqueous solution, the contents became almost pitch black, and the interface between the organic layer and the aqueous layer became unclear. . After that, the post-treatment was continued in the same manner as in Comparative Example 1, and 21.9 g of a black, very viscous tar-like product was obtained.
（比較例３）
有機溶媒として、ニトリル系溶媒である乾燥アセトニトリルに替えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを接触させた。次いで、セライトを敷いたロートを通してナス型フラスコ内の内容物を減圧濾過し、得られた濾液をジエチルエーテル（１５ｍｌ×２回）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを濾別して得られた溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ナス型フラスコ内に２．８７ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであったが、収率は３７％であった。
(Comparative Example 3)
An alkali metal alkoxide and an α-halogenoacrylic acid halide were contacted in the same manner as in Example 1, except that N,N-dimethylformamide was used instead of dry acetonitrile, which is a nitrile solvent, as the organic solvent. rice field. Then, the content in the eggplant-shaped flask was filtered under reduced pressure through a funnel covered with celite, and the obtained filtrate was extracted with diethyl ether (15 ml×2 times) and dried over magnesium sulfate. Next, the solution obtained by filtering off the magnesium sulfate was concentrated with a rotary evaporator to obtain 2.87 g of an oily substance in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatographic analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, and the yield was 37%. there were.
（比較例４）
有機溶媒として、ニトリル系溶媒である乾燥アセトニトリルに替えてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルカリ金属アルコキシドとα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを接触させた。次いで、セライトを敷いたロートを通してナス型フラスコ内の内容物を減圧濾過し、得られた濾液をジエチルエーテル（１５ｍｌ×２回）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムを濾別して得られた溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ナス型フラスコ内に３．０３ｇの油状物を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られた油状物は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルであったが、収率はわずか７％であった。
(Comparative Example 4)
Alkali metal alkoxide and α-halogenoacrylic acid halide were contacted in the same manner as in Example 1, except that dry acetonitrile, which is a nitrile solvent, was replaced with dimethyl sulfoxide as the organic solvent. Then, the content in the eggplant-shaped flask was filtered under reduced pressure through a funnel covered with celite, and the obtained filtrate was extracted with diethyl ether (15 ml×2 times) and dried over magnesium sulfate. Next, the solution obtained by filtering off the magnesium sulfate was concentrated with a rotary evaporator to obtain 3.03 g of an oily substance in the eggplant-shaped flask. As a result of gas chromatography analysis, the obtained oil was α-chloroacrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl, but the yield was only 7%. Met.
本発明によれば、α－ハロゲノアクリル酸３級エステルを簡便な操作により効率的に製造することができる。 According to the present invention, an α-halogenoacrylic acid tertiary ester can be efficiently produced by a simple operation.
Claims (4)
下記式（ＩＩ）：
で表される第３級アルコールを用いて、下記式（ＩＩＩ）：
で表されるアルカリ金属アルコキシドを調製する工程（Ａ）と、
前記式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ金属アルコキシドと、下記式（ＩＶ）：
で表されるα－ハロゲノアクリル酸ハライドとを有機溶媒の存在下で接触させてα－ハロゲノアクリル酸エステルを得る工程（Ｂ）とを含み、
前記有機溶媒は、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である、α－ハロゲノアクリル酸エステルの製造方法。 Formula (I) below:
Formula (II) below:
Using a tertiary alcohol represented by the following formula (III):
A step (A) of preparing an alkali metal alkoxide represented by
An alkali metal alkoxide represented by the formula (III) and the following formula (IV):
and a step (B) of obtaining an α-halogenoacrylic acid ester by contacting with an α-halogenoacrylic acid halide represented by in the presence of an organic solvent,
A method for producing an α-halogenoacrylate, wherein the organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of nitrile solvents, ether solvents and ester solvents.
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