JP2010264345A - イオン吸着モジュール及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通水差圧を小さくでき、流速が上がっても、イオン交換体長さを短く維持することができ、且つ体積当りのイオン交換容量が大きい吸着モジュール及び水処理方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填される連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸着モジュール。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換帯長さが顕著に短いイオン吸着モジュール及び水処理方法に関するものである。

従来、イオン交換体は、イオン交換樹脂と総称される高分子合成樹脂に代表され、その製品形状別に分類すれば、粒状やフレーク状のイオン交換樹脂、膜状のイオン交換膜、及び繊維状のイオン交換繊維などに分類することができる。また、粒状のイオン交換樹脂の他に連続孔を有する有機多孔質イオン交換体も知られている。

例えば特開２００４−８２０２７号公報には、少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填される互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１ｍｌ／ｇ〜５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上である３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸着モジュールが開示されている。

特開２００４−８２０２７号公報のイオン吸着モジュールによれば、イオン交換体の充填が極めて容易で、且つ上向流であっても充填層が移動しない。また、このイオン吸着モジュールを用いた水処理方法においては、流速が上がっても、イオン交換帯長さを短く維持することができ、イオン交換体装置の減容化が図れ、吸着したイオンの微量リークが起こらないため、再生頻度が下がり、処理効率を向上させることができる。なお、特開２００２−３０６９７６号にはこの有機多孔質イオン交換体の製造方法の詳細が開示されている。

特開２００４−８２０２７号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３０６９７６号 特開２００９−６２５１２号公報 特開２００９−６７９８２号公報

しかしながら、特開２００４−８２０２７号公報のイオン吸着モジュールで使用する有機多孔質イオン交換体は、モノリスの共通の開口（メソポア）が１〜１，０００μｍと記載されているものの、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積の小さなモノリスについては、油中水滴型エマルジョン中の水滴の量を少なくする必要があるため共通の開口は小さくなり、実質的に開口の平均径２０μｍ以上のものは製造できない。このため、通水差圧が大きくなってしまうという問題があった。また、開口の平均径を２０μｍ近傍のものにすると、全細孔容積もそれに伴い大きくなるため、体積当たりのイオン交換容量が低下する、またイオン交換帯長さが長く、モジュールの交換頻度が高くなるという問題があった。また、このような連続気泡構造（連続マクロポア）に代わる新たな構造のモノリスの登場も望まれていた。

従って、本発明の目的は、イオン交換体の充填が極めて容易なイオン吸着モジュールを提供することにあり、また、他の目的は、通水差圧を小さくでき、流速が上がっても、イオン交換帯長さを短く維持することができ、且つ体積当りのイオン交換容量が大きく、吸着したイオンの微量リークが起こらないため、交換頻度が少なくなるもしくは再生頻度が下がり、処理効率を向上させることができるイオン吸着モジュール及び水処理方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、特定の条件下、ビニルモノマーと架橋剤を有機溶媒中で静置重合すれば、有機多孔質体を構成する骨格表面上に直径２〜２０μｍの多数の粒子体が固着する又は突起体が形成された複合構造を有するモノリスが得られること、この複合モノリスにイオン交換基を導入した複合モノリスイオン交換体は、イオン吸着モジュールの吸着材として用いれば、通水差圧を小さくでき、流速が上がっても、イオン交換帯長さを短く維持することができ、且つ体積当りのイオン交換容量が大きく、吸着したイオンの微量リークが起こらないため、交換頻度が少なくなるもしくは再生頻度が下がり、処理効率を向上させることができることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填されるモノリス状有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸着モジュールであって、該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とするイオン吸着モジュールを提供するものである。

また、本発明は、粒状のイオン交換樹脂充填層と、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体充填層を、上流側からこの順序で積層してなることを特徴とするイオン吸着モジュールを提供するものである。

また、本発明は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と被処理水を接触させることにより、該被処理水中のイオン性不純物を吸着除去することを特徴とする水処理方法を提供するものである。

本発明によれば、モノリス状多孔質イオン交換体は例えば充填容器に嵌るブロック形状として容易に作製することができ、充填も容易である。また、従来のモジュールで一般的に採用されている連続通水処理方法及び貯留容器や貯留槽中の水中に投入して行なうバッチ処理方法のいずれにも適用することができる。また、連続通水処理方法においてイオン性不純物の含有量が微量である場合には、コンパクトな装置で通水差圧を小さくでき、流速が上がっても、イオン交換帯長さを短く維持することができ、且つ体積当りのイオン交換容量が大きく、吸着したイオンの微量リークが起こらないため、交換頻度が少なくなるもしくは再生頻度が下がり、処理効率を向上させることができる。

参考例１で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。 参考例１で得られたモノリスの倍率３００のＳＥＭ画像である。 参考例１で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。 参考例１で得られたモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。 参考例２で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。 参考例２で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。 参考例２で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 参考例３で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。 参考例３で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 参考例４で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 参考例５で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。 参考例５で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 参考例６で得られたモノリスの倍率１００のＳＥＭ画像である。 参考例６で得られたモノリスの倍率６００のＳＥＭ画像である。 参考例６で得られたモノリスの倍率３０００のＳＥＭ画像である。 突起体の模式的な断面図である。

本発明の実施の形態におけるイオン吸着モジュールにおいて、容器に充填されるのは、複合構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「複合モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「複合モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。

＜複合モノリスイオン交換体の説明＞
複合モノリスイオン交換体は、複合モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体との複合構造体であるか、又は連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。

有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相（乾燥体）は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。有機多孔質体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。

有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第１の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）及び水湿潤状態で平均の太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第２の有機多孔質イオン交換体」とも言う。）が挙げられる。

第１の有機多孔質イオン交換体の場合、有機多孔質体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。複合モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、複合モノリス全体が膨潤するため、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。

なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径及び乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、本発明の有機多孔質イオン交換体において、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔又は開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の空孔又は開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔又は開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。

第２の有機多孔質体イオン交換体の場合、有機多孔質体は、水湿潤状態で平均直径が１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。三次元的に連続した空孔の直径が１０μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、流体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一、すなわちイオン交換帯長さが長くなったり、吸着したイオンの微量リークを起こしやすいので好ましくない。

上記共連続構造の空孔の水湿潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の空孔の水湿潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記共連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「複合モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水湿潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態の複合モノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、複合モノリスイオン交換体の骨格の水湿潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、共連続構造を形成する骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。

また、三次元的に連続した骨格の直径が１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、６０μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。

複合モノリスイオン交換体の水湿潤状態での孔の平均直径の好ましい値は１０〜１２０μｍである。複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第１の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は３０〜１２０μｍ、複合モノリスイオン交換体を構成する有機多孔質体が第２の有機多孔質体の場合、複合モノリスイオン交換体の孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。

本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図１７に、突起体の模式的な断面図を示す。図１７中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面６１から突き出している突起状のものが突起体６２であり、突起体６２には、（Ａ）に示す突起体６２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体６２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体６２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体６１には、（Ｄ）に示す突起体６２ｄのように、骨格表面６１の平面方向よりも、骨格表面６１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体６２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。

本発明に係る複合モノリスイオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。

上記複合モノリスイオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又はイオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、イオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスイオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。そして、乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。また、イオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の膨潤率とがわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリスイオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めることもできる。

粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、流体と複合モノリスイオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、イオン交換挙動の均一性が損なわれてしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、モノリス（乾燥体）のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。

また、複合モノリスイオン交換体の全細孔容積は、複合モノリスの全細孔容積と同様である。すなわち、複合モノリスにイオン交換基を導入することで膨潤し開口径が大きくなっても、骨格相が太るため全細孔容積はほとんど変化しない。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。なお、複合モノリス（モノリス中間体、複合モノリス、複合モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。

なお、複合モノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、複合モノリスに水を透過させた際の圧力損失と同様である。

本発明の複合モノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。体積当りのイオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理する処理水量が少なくなり、モジュールの交換頻度が高くなるため好ましくない。なお、本発明の複合モノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が複合モノリスの骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質体のイオン交換容量は、有機多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。

本発明の複合モノリスに導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。イオン交換基がカチオン交換体であれば、半導体デバイスに特に悪影響を及ぼす金属類を効果的に除去することができる。

本発明の複合モノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、複合モノリスの骨格の表面のみならず、骨格相内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで骨格相の表面および骨格相の内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、複合モノリスの表面のみならず、骨格相の内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

本発明の複合モノリスイオン交換体は、その厚みが１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体一枚当りのイオン交換容量が極端に低下してしまうため好ましくない。該複合モノリスイオン交換体の厚みは、好適には３ｍｍ〜１０００ｍｍである。また、本発明の複合モノリスイオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。

本発明の複合モノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下で重合を行うＩＩＩ工程、ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行い、モノリス状有機多孔質体を製造する際に、下記（１）〜（５）：
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である；
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である；
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである；
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである；
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である；の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程を行うことにより得られる。

（モノリス中間体の製造方法）
本発明のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス中間体を得る工程である。このモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。

イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第１架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第１架橋剤は、機械的強度の高さから、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第１架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第１架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％、更に０．３〜３モル％であることが好ましい。第１架橋剤の使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。

界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。

また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

イオン交換基を含まない油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、第１架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。

Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。

モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。

このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第１の有機多孔質体のものが得られる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスの有機多孔質体が第２の有機多孔質体のものが得られる。

また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍである。開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン成分の除去効率が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。

（複合モノリスの製造方法）
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。

ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。

これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。

ＩＩ工程で用いられる第２架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。第２架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら第２架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい第２架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。第２架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。

ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。

重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと第２架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。

ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと第２架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の特定の骨格構造を有するモノリスが得られる。

反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。

ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配しされ、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。

重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造のモノリスを得る。

上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。

（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。

（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。

重合温度の好ましいものは、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。

（（２）の説明）
ＩＩ工程で用いる第２架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる第１架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明の複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。

ＩＩ工程で用いる第２架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、第２架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい第２架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる第１架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる第２架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明の複合モノリスは得られない。

（（３）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明の複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマー、すなわち、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマー以外のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。

（（４）の説明）
ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明の複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。

ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。

（（５）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、本発明の複合モノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。

ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスは、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される多数の突起体との複合構造体である。有機多孔質体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。有機多孔質体の基本構造は、連続マクロポア構造か、共連続構造である。

複合モノリスにおける連続マクロポア構造は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態での平均直径２０〜１００μｍの開口となるものであり、複合モノリスにおける共連続構造体は、平均の太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなるものである。

ＩＶ工程は、ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスにイオン交換基を導入する工程である。この導入方法によれば、得られる複合モノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる。

上記複合モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；複合モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；複合モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。

本発明の実施の形態におけるイオン吸着モジュールは、少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填される複合モノリスイオン交換体とを備えるものである。この容器は、被処理水が流入する開口のみを備えるものであれば、該イオン吸着モジュールを貯留容器や貯留槽中の水中に投入して当該水の浄化を行なうバッチ処理方法に適用でき、また、被処理水が流入する被処理水流入配管と、処理水が流出する処理水流出配管を備えるものであれば、従来より一般的に用いられている連続通水処理方法に適用できる。被処理水とイオン吸着モジュールの接触形態としては、被処理水と前記多孔質イオン交換体を接触させるものであれば、特に限定されるものではなく、単純な円柱状又は多角柱状充填層に上昇流又は下降流で通水する方式、円筒状充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、逆方向に通水する内圧方式、円筒状有機多孔質体を多数充填し、内圧式又は外圧式で通水するチューブラー方式、シート状充填層を用いる平膜方式、及び平膜を折り畳んだ形状に型枠成形したプリーツ方式などを例示することができる。

また、充填される多孔質イオン交換体の形状としては、前記吸着形態を採るモジュールの容器の形状に従って、ブロック状、シート状、板状、円柱状、円筒状などが選択される。また、上記有機多孔質イオン交換体を０．１ｍｍから１０ｍｍの球形又は不定形の粒状小ブロックとし、この小ブロックを容器に充填して充填層を形成しても良い。これら各種形状の多孔質イオン交換体の成形方法としては、ブロック状多孔質イオン交換体からの切削による方法や、目的形状の型枠内に前記エマルジョンを充填して型枠内で重合を行う方法などが挙げられる。

容器に充填する多孔質イオン交換体の種類と充填形態としては、特に制限されず、使用目的や吸着しようとするイオン性不純物の種類により任意に決定することができる。具体的には、容器内に多孔質陽イオン交換体、多孔質陰イオン交換体を単独又は混在させて充填させる形態が挙げられる。また、多孔質イオン交換体を混在させる形態としては、ブロック状、シート状、板状又は円柱状に成形又は加工したものを通水方向に対して積層する形態、又は小ブロックイオン交換体を混合して充填する形態などが挙げられる。このうち、多孔質陽イオン交換体と多孔質陰イオン交換体を積層充填したものが、多孔質イオン交換体の作製と容器への充填が容易である点で好ましい。

また、本発明のイオン交換モジュールの他の形態としては、粒状のイオン交換樹脂充填層と前記多孔質イオン交換体充填層を、上流側からこの順序で積層してなるもの、及び前記多孔質イオン交換体が充填されたイオン吸着モジュールを、粒状のイオン交換樹脂が充填されたイオン吸着モジュールの下流側に配置されるものが挙げられる。前者の形態は後者の形態に比較して、接続配管を省略することができる。従来より汎用されている粒状イオン交換樹脂を上流部に、多孔質イオン交換体を下流部に配置することによって、初めにイオン性不純物を大量に除去し、次に残留イオン性不純物を高効率で除去することによって、総イオン交換帯長さの縮小、イオン吸着塔の低容化、高流速での吸着効率の向上が図れる。上流側の粒状イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂が好ましく、下流側の多孔質イオン交換体は多孔質カチオン交換体と多孔質アニオン交換体の積層充填層が好ましい。

本発明で用いるイオン交換モジュールの形状としては、特に制限されず、カラム状、扁平状及び下方部に鏡板部を備える塔形状等が挙げられる。扁平状（小太鼓状）のイオン交換モジュールは、イオン交換体充填層が通水方向において短く、通水方向に垂直方向（直径）において長いもので、通水と再生を短時間で行なう水処理方法に適する。また、下方部に鏡板部を備えるいわゆるイオン交換塔は、前記他の形態における粒状イオン交換樹脂と多孔質イオン交換体の積層充填の場合に用いられる。すなわち、従来の下方部に鏡板部を備えるいわゆるイオン交換塔は上流側から下流側に向けて、粒状イオン交換樹脂が充填された脱塩部と、目板またはディストリビューターの役目を果たす軽石（テカポア）が配設または充填された鏡板部とで構成されていたが、本例のイオン交換モジュールの場合、鏡板部の目板または軽石（テカポア）に置き換えて、前記多孔質イオン交換体を充填すればよく、これにより高速流でのイオン性不純物の吸着効率が高まると共に、多孔質イオン交換体がディストリビューターの役目を果たすため塔内部品を削減でき、更に上向流による再生で当該充填層が移動することがなく再生効率がよくなる。また、本発明のイオン吸着モジュールによれば、多孔質イオン交換体は例えば充填容器に嵌るブロック形状として得ることができ、充填が容易である。

本発明の水処理方法は、被処理水と前記多孔質イオン交換体を接触させることにより、該被処理水中のイオン性不純物を吸着除去する方法（水処理第１方法）及び被処理水と粒状のイオン交換樹脂を接触させることにより得られた第１処理水を、更に前記多孔質イオン交換体に接触させることにより第２処理水を得る方法（水処理第２方法）である。水処理第１方法においては、被処理水中、イオン性不純物の含有量が微量、例えば導電率で０．１〜１００ｍＳ／ｍの被処理水を処理する場合、該多孔質イオン交換体の充填が容易で小さな装置を用い、頻繁に再生する水処理方法に好適である。また、高流速でもイオン交換帯長さを短く維持することができ、イオン交換体装置の減容化が図れる。水処理第２方法によれば、イオン性不純物が微量であっても吸着率が高く、吸着したイオンのリークが起こり難い。すなわち、粒状イオン交換樹脂は粒径が０．２〜０．５ｍｍのため、粒子内と粒子外での拡散速度が大きく異なり、流速が上がるとイオン吸着部分と未吸着部分の混在領域であるイオン交換帯長さが長くなり、吸着したイオンの微量リークが起こるものの、総交換容量が大きいためイオンの粗取りができる。一方、３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体は、総交換容量が小さいが拡散速度に広がりがないため、高流速でもイオン交換帯長さを短く維持できる。このため、粒状イオン交換樹脂を上流側に、有機多孔質イオン交換体を下流側に設置することによって、始めにイオン性物質を大量に除去、次に残留イオンを高効率で除去することによって、総イオン交換帯長さの縮小、イオン吸着塔の低容化、高流速での吸着効率の向上が実現できる。従って、当該イオン吸着モジュールは、例えば従来の超純水製造装置のサブシステムに用いられているカートリッジポリッシャーの代替器とすることができる。

本発明の水処理方法は、前記多孔質イオン交換体を被処理水中の除去目的イオンより吸着選択性の低いイオン形とした後、被処理水を通水し、該被処理水中の目的イオンを吸着除去すると共に、該吸着選択性の低いイオンを被処理水中に放出する方法であってもよい。具体的には、除去目的イオンがカルシウムイオン、マグネシウムイオンである場合には、それより選択吸着性の低いナトリウムイオンを多孔質イオン交換体に吸着させ、これを水処理に用いる。この方法は、例えばボイラー給水のように、スケール付着防止が水処理の主たる目的である場合、必ずしも全てのイオンを除去する必要がないので、安価で安全に再生できる点で好適である。また、本発明の水処理方法は、多孔質イオン交換体が陽イオン交換体であり、該陽イオン交換体をナトリウム形とした後、被処理水を通水し、該被処理水中の硬度成分をナトリウムと交換する軟化処理方法であってもよい。この方法によれば、被処理水中の硬度成分を容易に除去できる。

本発明のイオン交換モジュール及び水処理方法において用いられる多孔質イオン交換体は、イオン吸着除去処理に繰り返し用いるため、薬剤により再生処理したものを用いることができる。再生処理方法としては、酸と多孔質陽イオン交換体、アルカリと多孔質陰イオン交換体をそれぞれ接触させることにより、該多孔質イオン交換体に吸着せしめたイオン性物質を脱着させる方法が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸及び硝酸等が、アルカリとしては苛性ソーダ等が挙げられる。また薬剤と多孔質イオン交換体の接触方法としては、上昇流でも下降流でも特に限定されるものではなく、粒状のイオン交換樹脂など他のイオン交換体が混在する場合でも、各イオン交換体を分離する操作は不要である。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

参考例１
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１５．８ｍｌ／ｇであった。

（複合モノリスの製造）
次いで、スチレン３６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．３モル％に対して、ＩＩ工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は６．６モル％であり、架橋密度比は５．１倍であった。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、３．２ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。

このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１〜図３に示す。図１〜図３のＳＥＭ画像は、倍率が異なるものであり、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１〜図３から明らかなように、当該複合モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径４μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％であった。また、粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。

また、水銀圧入法により測定した当該複合モノリスの開口の平均直径は１６μｍ、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。その結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、有機溶媒、Ｉ工程で得られたモノリス中間体を示す。また、粒子体等は粒子で示した。

（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１９．６ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９８．９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスカチオン交換体を得た。

得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．３倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で１．１１ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２１μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は５μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は８０％、全細孔容積は２．３ｍｌ/ｇであった。また、粒径４〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。更に、イオン交換帯長さは９ｍｍであり、著しく短い値を示した。結果を表２にまとめて示す。

次に、複合モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図４は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図５は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図４及び図５より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。

参考例２〜５
（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度と使用量及び重合温度を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６〜図１３に示す。図６〜図８は参考例２、図９及び図１０は参考例３、図１１は参考例４、図１２及び図１３は参考例５のものである。なお、参考例２については架橋密度比（２．５倍）、参考例３については有機溶媒の種類（ＰＥＧ；分子量４００）、参考例４についてはビニルモノマー濃度（２８．０％）、参考例５については重合温度（４０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１１℃低い）について、本発明の製造条件を満たす条件で製造した。図６〜図１３から参考例３〜５の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは粒子体というよりは突起体であった。突起体の「粒子平均径」は突起体の大きさ（最大径）の平均径である。図６〜図１３及び表２から、参考例２〜６のモノリス骨格表面に付着している粒子の平均径は３〜８μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は５０〜９５％であった。また、参考例２が粒径３〜６μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例３が粒径３〜１０μｍの突起体が全体の粒子体に占める割合は８０％、参考例４が粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％、参考例５が粒径３〜７μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。

（複合モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、複合モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜５における複合モノリスカチオン交換体の連続細孔の平均直径は２１〜５２μｍであり、骨格表面に付着している粒子体等の平均径は５〜１３μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率も５０〜９５％と高く、差圧係数も０．０１０〜０．０５７ＭＰａ/ｍ・ＬＶと小さい上に、イオン交換帯長さも８〜１２ｍｍと著しく小さな値であった。また、粒径５〜１０μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
参考例６

（複合モノリスの製造）
ビニルモノマーの種類とその使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。また、複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１４〜図１６に示す。参考例６の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは突起体であった。参考例６のモノリスは、表面に形成された突起体の最大径の平均径が１０μｍであり、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％であった。また、粒径６〜１２μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。

（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は１７．９ｇであった。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１１４．５ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。

得られた複合アニオン交換体の反応前後の膨潤率は２．０倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．３２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続細孔の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５８μｍであり、同様の方法で求めた突起体の平均径は２０μｍ、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は１００％、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。また、イオン交換帯長さは１６ｍｍと非常に短い値を示した。なお、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０４１ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。また、粒径１２〜２４μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。その結果を表２にまとめて示す。

次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。

参考例７
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、不図示のＳＥＭ写真から骨格表面には粒子体や突起体の形成は全く認められなかった。表１及び表２から、本発明の特定の製造条件と逸脱する条件、すなわち、上記（１）〜（５）の要件から逸脱した条件下でモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。

（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２６ｍｍであり、参考例１〜６と比較して大きな値であった。

参考例８〜１０
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例８については架橋密度比（０．２倍）、参考例９については有機溶媒の種類（2-（2-メトキシエトキシ）エタノール；分子量１２０）、参考例１０については重合温度（５０℃；重合開始剤の１０時間半減温度より１℃低い）について、本発明の製造条件を満たさない条件で製造した。結果を表２に示す。参考例８、１０のモノリスについては骨格表面での粒子生成はなかった。また、参考例９では単離した生成物は透明であり、多孔構造が崩壊、消失していた。

（モノリスカチオン交換体の製造）
参考例９を除き、上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例７と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは２３〜２６ｍｍであり、参考例１〜６と比較して大きな値であった。

参考例１１
（モノリスの製造）
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、ＩＩＩ工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例７と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示すが、本発明の特定の製造条件を逸脱してモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。

（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。結果を表２に示が、得られたモノリスアニオン交換体のイオン交換帯長さは４７ｍｍであり、参考例１〜６と比較して大きな値であった。表１及び２中、メソポア直径及び細孔の値はそれぞれ平均値を示す。

参考例１２
（モノリス有機多孔質陽イオン交換体（公知）の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＩＢＮ）０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/アゾビスイソブチロニトリル/ソルビタンモノオレエート混合物を４５０ｍｌの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体１１．５ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸５９．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．４ｍｇ当量/ｇ、湿潤体積換算で、０．３２ｍｇ当量／ｍｌであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この有機多孔質体の内部構造は連続気泡構造を有しており、平均径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの孔径は５μｍであり、全細孔容積は、１０．１ｍｌ/ｇ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２/ｇであった。

複合モノリスイオン交換体を充填した内径５７ｍｍのカラムに対して原水を、上方から下方へ下向流となるように通水し、処理水中のナトリウム濃度が１μｇ/ｌを上回る時間を測定した。また、通水中の通水差圧も測定した。この通水実験の条件は下記の通りである。その結果、処理水中のナトリウム濃度が１μｇ/ｌを上回る時間は１９０日であった。また、通水差圧は３７ｋＰａであった。

（通水条件）
・ イオン交換体；上流側が粒状のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂（混合比率＝１：１（充填体積比）、樹脂層高；３００ｍｍ）と下流側がモノリス（直径５７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の積層体
・ カチオン交換樹脂；ＩＲ１２０Ｂ（商品名）
・ アニオン交換樹脂；ＩＲＡ４０２ＢＬ（商品名）
・ 原水；ＮａＣｌ水溶液、ナトリウム濃度８０μｇ/ｌ
・ 流量；１２０ｌ/ｈ
・ モノリス；参考例２のカチオンモノリス

カチオン交換樹脂は、一度塩化ナトリウムでＮａ型にした後、１Ｎ塩酸で再生率９９％で再生後、超純水で十分に洗浄して再生形とし使用した。なお、再生率とは樹脂に吸着できる交換容量の内、Ｈ型の容量の割合を言う。

比較例１
参考例２のカチオンモノリスに代えて、参考例１２のカチオンモノリスを使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、処理水中のナトリウム濃度が１μｇ/ｌを上回る時間は２１日であった。また、通水差圧は２３０ｋＰａであった。

比較例２
イオン交換体として、粒状のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂（樹脂層高；３４０ｍｍ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。すなわち、比較例１はイオン交換体として、モノリスを使用せず、粒状のイオン交換樹脂１００％としたものである。その結果、処理水中のナトリウム濃度が１μｇ/ｌを上回る時間は０日、すなわち、通水の初日から処理水中のナトリウム濃度が１μｇ/ｌを上回った。また、通水差圧は２３０ｋＰａであった。

実施例１は比較例１及び２に比べて、吸着したイオンのリークが遅い。このため、イオン交換モジュールの交換頻度を減らすことができる。また、通水差圧が低いため、低圧での送水が可能である。

Claims (9)

1. 少なくとも被処理水が流入する開口を備える容器と、該容器に充填されるモノリス状有機多孔質イオン交換体とを備えるイオン吸着モジュールであって、
   該モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であることを特徴とするイオン吸着モジュール。
2. 前記有機多孔質体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜１５０μｍの開口となる連続マクロポア構造体であることを特徴とする請求項１記載のイオン吸着モジュール。
3. 前記有機多孔質体が、水湿潤状態で平均の太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であることを特徴とする請求項１記載のイオン吸着モジュール。
4. 前記容器は、被処理水が流入する開口に接続される被処理水流入配管と、処理水が流出する開口に接続される処理水流出配管を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン吸着モジュール。
5. 前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、モノリス状有機多孔質陽イオン交換体とモノリス状有機多孔質陰イオン交換体であって、該モノリス状有機多孔質陽イオン交換体と該モノリス状有機多孔質陰イオン交換体を積層充填してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン吸着モジュール。
6. 粒状のイオン交換樹脂充填層と、
   連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体充填層を、
   上流側からこの順序で積層してなることを特徴とするイオン吸着モジュール。
7. 前記イオン吸着モジュールは、粒状のイオン交換樹脂が充填されたイオン吸着モジュールの下流側に配置されることを特徴とする請求項４又は５記載のイオン吸着モジュール。
8. 連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、水湿潤状態で孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であるモノリス状有機多孔質イオン交換体と被処理水を接触させることにより、該被処理水中のイオン性不純物を吸着除去することを特徴とする水処理方法。
9. 前記被処理水が、予め粒状のイオン交換樹脂で処理された処理水であることを特徴とする請求項８記載の水処理方法。