JP2010256085A

JP2010256085A - イオン交換膜分析装置及びこれを用いた分析方法

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Publication number: JP2010256085A
Application number: JP2009104254A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Yamanaka; 俊朗山中; Tatsuya Takeguchi; 竜弥竹口; Wataru Ueda; 渉上田
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2010-11-11

Abstract

【課題】電気分解反応によってガスが発生する場合であっても電解質水溶液の液量の変化を十分に高い精度で測定できるとともに、イオン交換膜の伝導キャリアの種類を判定できるイオン交換膜分析装置及びこれを用いた分析方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るイオン交換膜分析装置１００は、電解質水溶液を収容する容器１０，２０と、イオン交換膜３によって容器の内部がアノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃに仕切られるように、イオン交換膜３を装着する試料装着機構と、アノード１と、カソード２と、アノード側領域Ａに連通する２本のキャピラリー１１，１３と、カソード側領域Ｃに連通する２本のキャピラリー１２，１４とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、イオン交換膜によって仕切られた容器内の電解質水溶液を電気分解する機構を備えたイオン交換膜分析装置及びこれを用いてイオン交換膜を分析する方法に関する。

燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。燃料電池の実用化に必要な要素技術の一つとして、高い性能を有するイオン交換膜が挙げられる。例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はプロトンが伝導する膜が利用されており、固体アルカリ形燃料電池（ＳＡＦＣ）はアニオンが伝導する膜が利用されている。これらの伝導キャリアがイオン交換膜中を移動する際、これに伴って水分子も移動することが知られている。伝導キャリアとともに移動する水分子の数を分析することは燃料電池の開発に重要な事項である。イオン交換膜の種類にもよるが、高い起電力を維持するにはイオン交換膜が適度に湿った状態を維持する必要があるからである。

従来、イオン交換膜を評価する手法の一つとして、電解質水溶液をイオン交換膜で仕切った状態で電気分解を行い、イオン交換膜の両側の電解質水溶液の体積変化を測定してイオン伝導に伴う水の移動量を計測する方法が知られている。例えば、非特許文献１には、イオン交換膜の両側にそれぞれ設けられたキャピラリーによって電解質水溶液の体積変化を測定する装置が記載されている。この装置は、ＡｇＣｌ／Ａｇ電極を備えたものであり、電解質水溶液としてＨＣｌ水溶液が使用され、Ｎａｆｉｏｎ膜（イオン交換膜）を分析対象とするものである。

Ｆ．ＭｅｉｅｒａｎｄＧ．Ｅｉｇｅｎｂｅｒｇｅｒ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，４９，１７３１（２００４）

ところで、非特許文献１に記載の装置は、カチオン交換膜中のプロトン伝導に伴う水の移動を測定することを対象としており、伝導キャリアが未知のイオン交換膜については分析を行うことができなかった。すなわち、従来の分析装置では、イオン交換膜の伝導キャリアが不明である場合、それがアニオンであるのか、又はカチオンであるのかを分析することもできなかった。

また、非特許文献１に記載の測定は、ＨＣｌ水溶液及びＡｇＣｌ／Ａｇ電極を用いることによってガスが発生しない環境下で行われる。電解質水溶液及び電極の種類によっては電気分解反応に伴ってガスが発生することから、多種のイオン交換膜の分析を行うには、電気分解反応によってガスが発生する場合であっても測定を実施できることが望ましい。しかし、従来の分析装置ではキャピラリー内の水溶液が発生したガスとともに噴きこぼれ、電気分解反応の前後における電解質水溶液の体積変化を正確に測定することができないという事情があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電気分解反応によってガスが発生する場合であっても電解質水溶液の液量の変化を十分に高い精度で測定できるとともに、イオン交換膜の伝導キャリアの種類を判定できるイオン交換膜分析装置及びこれを用いた分析方法を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換膜によって仕切られた容器内の電解質水溶液を電気分解する機構を備えたイオン交換膜分析装置であって、イオン交換膜によって容器の内部が第１領域及び第２領域に仕切られるように、当該装置にイオン交換膜を装着する試料装着機構と、容器内の第１領域に設けられたアノードと、容器内の第２領域に設けられたカソードと、第１領域に連通する第１の開口から上方に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第１のキャピラリーと、第２領域に連通する第２の開口から上方に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第２のキャピラリーと、第１領域に連通する第３の開口から第１のキャピラリーと異なる方向に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第３のキャピラリーと、第２領域に連通する第４の開口から第２のキャピラリーと異なる方向に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第４のキャピラリーとを備えるイオン交換膜分析装置を提供する。

上記イオン交換膜分析装置によれば、以下の項目についてイオン交換膜を分析することができる。すなわち、上記イオン交換膜分析装置は、（１）伝導キャリアがカチオン又はアニオンのいずれであるか；（２）伝導キャリアとともに移動する水分子の数；及び、（３）イオン交換膜の経時的な特性について分析できる。なお、同一のイオン交換膜に対し、複数の電解質水溶液を用いて上記分析を実施することで、当該イオン交換膜に適した電解質水溶液を選択できる。また、後述の通り、本発明のイオン交換膜分析装置は、電解質水溶液の電気分解によってガスが発生する場合であっても上記項目について分析できるので、実際の燃料電池における伝導キャリア（Ｈ^＋、ＯＨ⁻、その他のイオン）を含む電解質水溶液や電極材質を用いてイオン交換膜を評価できる。

本発明は、上記イオン交換膜分析装置を用いてイオン交換膜の分析を行う方法を提供する。すなわち、本発明のイオン交換膜分析方法は、イオン交換膜によって容器の内部が第１領域及び第２領域に仕切られるように、当該装置にイオン交換膜を装着する工程と、第１及び第２の開口よりも液面の位置が低くなるように容器内に電解質水溶液を入れるとともに、第３及び第４のキャピラリーの流路を電解質水溶液で満たす工程と、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加して容器内の電解質水溶液の電気分解を行う工程と、電気分解を行った後、第３のキャピラリーの流路内の電解質水溶液を第１領域内に流入させて第１領域を電解質水溶液で満たす工程と、第１領域が電解質水溶液で満たされた状態において第１及び第３のキャピラリー内の液面の位置を測定する工程と、電気分解を行った後、第４のキャピラリーの流路内の電解質水溶液を第２領域内に流入させて第２領域を電解質水溶液で満たす工程と、第２領域が電解質水溶液で満たされた状態において第２及び第４のキャピラリー内の液面の位置を測定する工程とを備える。

本発明に係るイオン交換膜分析装置は、イオン交換膜の両側の第１領域及び第２領域にそれぞれ電極を有し、容器内で電気分解反応を生じさせることができる。第１領域において電気分解反応によりガス（酸素）が発生した場合であっても、液面の位置が第１の開口よりも低いため、電解質水溶液を噴きこぼすことなく第１のキャピラリーを通じてガスを大気放散させることができる。同様に、第２領域において電気分解反応によりガス（水素）が発生した場合であっても、液面の位置が第２の開口よりも低いため、電解質水溶液を噴きこぼすことなく第２のキャピラリーを通じてガスを大気放散させることができる。このように、本発明によれば、電解質水溶液の噴きこぼれによる測定誤差を十分に小さくできる。

なお、本発明でいう「第１及び第２の開口よりも液面の位置が低くなるように」とは、第１及び第２の開口の全体が気相部にそれぞれ存在するようにする場合に限られず、第１及び第２の開口の一部が気相部にそれぞれ存在するようにする場合も含む意味である。すなわち、第１及び第２の開口の少なくとも一部が気相に存在していれば、ここを通じて第１及び第２のキャピラリーの流路へとガスをそれぞれ流入させることができ、水溶液の噴きこぼれを十分に防止できる。

上記イオン交換膜分析装置の第３及び第４のキャピラリーは、電気分解を行った後に第１領域及び第２領域内の電解質水溶液の液量を測定する際に使用される。すなわち、電気分解反応が停止した状態において第３のキャピラリー内の水溶液を第１領域内に流入させ、第１領域内に気相が存在しない状態とし、この状態で第１及び第３のキャピラリー内の液面の位置を測定することにより、第１領域側の液量を正確に計測することができる。同様に、電気分解反応が停止した状態において第４のキャピラリー内の水溶液を第２領域内に流入させ、第２領域内に気相が存在しない状態とし、この状態で第２及び第４のキャピラリー内の液面の位置を測定することにより、第２領域側の液量を正確に計測することができる。このように、本発明によれば、電気分解を行った後、第１領域側及び第２領域側の液量を十分に高い精度で測定できる。なお、ここでいう「電気分解を行った後」とは、一定時間にわたって電気分解を行った後を意味するものであり、液量の計測後、再度、電気分解を開始してもよい。

本発明によれば、電気分解反応によってガスが発生する場合であっても電解質水溶液の液量の変化を十分に高い精度で測定できるとともに、イオン交換膜の伝導キャリアの種類を判定できる。

電気分解反応によって第１領域及び第２領域の水溶液が増減することを示す模式図である。本発明に係るイオン交換膜分析装置の好適な実施形態を示す斜視図である。図２に示す装置の構造を示す断面図である。図２に示す装置において電気分解を行っている状態を示す断面図である。電気分解を行った後、水溶液の液量を測定している状態を示す断面図である。電気分解を行った後、水溶液の液量を図５に示す方法と異なる方法で測定している状態を示す断面図である。実施例１の結果を示すグラフである。実施例２の結果を示すグラフである。実施例３の結果を示すグラフである。実施例４の結果を示すグラフである。実施例５の結果を示すグラフである。実施例６の結果を示すグラフである。実施例７の結果を示すグラフである。実施例８の結果を示すグラフである。実施例９の結果を示すグラフである。実施例１０の結果を示すグラフである。実施例１１の結果を示すグラフである。実施例１２の結果を示すグラフである。実施例１３の結果を示すグラフである。実施例１４の結果を示すグラフである。実施例１５の結果を示すグラフである。実施例１６の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。

まず、本実施形態に係るイオン交換膜分析装置の説明に先立ち、図１を参照しながら、イオン交換膜分析装置において、電気分解反応によりアノード側領域（第１領域）及びカソード側領域（第２領域）の水溶液が増減することを説明する。

図１（ａ）は、イオン交換膜３をプロトン（水素イオン）が伝導する場合の電気分解反応を示すものである。イオン交換膜３の両側に電位を印加すると、アノード１及びカソード２において以下の反応が起こり、プロトンはｎ個の水分子を伴って、アノード側領域Ａからイオン交換膜３中を通り、カソード側領域Ｃへ移動する。
アノード：（１／２＋ｎ）Ｈ_２Ｏ → １／４Ｏ_２（ｇ）＋ｅ⁻＋Ｈ^＋＋ｎＨ_２Ｏ
カソード：Ｈ^＋＋ｎＨ_２Ｏ＋ｅ⁻ → １／２Ｈ_２（ｇ）＋ｎＨ_２Ｏ

その結果、アノード側領域Ａにおける水溶液の水位は低下し、カソード側領域Ｃにおける水溶液の水位は上昇する。電気分解を行った後、アノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃの水溶液の体積変化量をそれぞれ測定することで、イオン交換膜３中を１つのプロトンが伝導するに伴っていくつの水分子が移動するのかを特定することができる。なお、伝導キャリアがプロトンの場合、アノード側領域Ａにおける水分子の減少量（１／２＋ｎ）とカソード側領域Ｃにおける水分子の増加量（ｎ）との比は、およそ１であり、水溶液がアノード側領域Ａで減少する量とカソード側領域Ｃで増加する量とはほぼ同じになる。

図１（ｂ）は、イオン交換膜３をＯＨ⁻が伝導する場合の電気分解反応を示すものである。イオン交換膜３の両側に電位を印加すると、アノード１及びカソード２において以下の反応が起こり、ＯＨ⁻はｎ個の水分子を伴って、カソード側領域Ｃからイオン交換膜３中を通り、アノード側領域Ａへ移動する。
カソード：（１＋ｎ）Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → １／２Ｈ_２（ｇ）＋ＯＨ⁻＋ｎＨ_２Ｏ
アノード：ＯＨ⁻＋ｎＨ_２Ｏ → （１／２＋ｎ）Ｈ_２Ｏ＋１／４Ｏ_２（ｇ）＋ｅ⁻

その結果、アノード側領域Ａにおける水溶液の水位は上昇し、カソード側領域Ｃにおける水溶液の水位は低下する。電気分解を行った後、プロトン伝導のケースと同じように、アノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃの水溶液の体積変化量を測定することで、イオン交換膜３中を１つのＯＨ⁻が伝導するに伴っていくつの水分子が移動するのかを特定することができる。なお、伝導キャリアがＯＨ⁻の場合、アノード側領域Ａにおける水分子の増加量（１／２＋ｎ）と、カソード側領域Ｃにおける水分子の減少量（１＋ｎ）の比は、およそ１であり、水溶液がアノード側領域Ａで増加する量とカソード側領域Ｃで減少する量はほぼ同じになる。

イオン交換膜３の伝導キャリアがカチオンであるか、あるいはアニオンであるか不明の場合、アノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃの水溶液の増減から、伝導キャリアの種類を判定できる。つまり、アノード側領域Ａからカソード側領域Ｃへ水分子が移動する場合（カソード側領域Ｃの水溶液が増加する場合）には、伝導キャリアがカチオンであると判定できる。一方、カソード側領域Ｃからアノード側領域Ａへ水分子が移動する場合（アノード側領域Ａの水溶液が増加する場合）には、伝導キャリアがアニオンであると判定できる。

＜イオン交換膜分析装置＞
図２，３を参照しながら、電気分解後の水溶液の体積変化量を高い精度で測定可能なイオン交換膜分析装置１００について説明する。イオン交換膜分析装置１００は、一対の電極（アノード１及びカソード２）を備え、ガラスなどの透明の材料からなる容器やキャピラリー内に電解質水溶液を収容できるようになっている。

図２に示すように、イオン交換膜分析装置１００は、アノード側領域Ａを形成するアノード側容器１０と、カソード側領域Ｃを形成するカソード側容器２０とを備える。分析すべきイオン交換膜３は、アノード側容器１０とカソード側容器２０とによって挟持される。本実施形態においては、試料装着機構はアノード側容器１０及びカソード側容器２０のフランジ部１０ａ，２０ａ並びにこれらを固定する固定具８等によって構成される。なお、フィルム状のイオン交換膜などの強度が低い膜を分析する場合には、イオン交換膜３の両側に多孔体４を配置してもよい。

アノード側容器１０は、当該容器の上部から鉛直方向に伸びるガス放出用キャピラリー（第１のキャピラリー）１１、及び、当該容器の側面から水平方向に伸びる液量測定用キャピラリー（第３のキャピラリー）１３が接続されている。ガス放出用キャピラリー１１の上端にはステンレス管２１が接続されている。ステンレス管２１及び白金ワイヤ３１を通じて白金製のアノード１と電源とが電気的に接続される。

カソード側容器２０は、当該容器の上部から鉛直方向に伸びるガス放出用キャピラリー（第２のキャピラリー）１２、及び、当該容器の側面から水平方向に伸びる液量測定用キャピラリー（第４のキャピラリー）１４が接続されている。ガス放出用キャピラリー１２の上端にはステンレス管２２が接続されている。ステンレス管２２及び白金ワイヤ３２を通じて白金製のカソード２と電源とが電気的に接続される。

液量測定用キャピラリー１３，１４の先端には液溜部１６，１８がそれぞれ設けられている。液溜部１６，１８の上部は管状に形成されており、ステンレス管９を接続できるようになっている。

電解質水溶液の増減を高い精度で測定するには、温度変化による水溶液の体積変化の影響をなるべく小さくすることが望ましい。その手段の一つとして、一定の温度条件下で測定を行うことが挙げられる。イオン交換膜分析装置１００は、氷水に浸した状態で測定できるように、防水構造となっている。すなわち、イオン交換膜分析装置１００は、図３に示すＯリング５、樹脂製キャップ６、樹脂製チューブ７及び固定具８などによって防止性が保たれている。なお、氷水に浸して水溶液の温度を低くすることで、水溶液の蒸発量を低く抑えることができるため、蒸発による測定誤差も小さくできるという利点もある。

他の手段として、装置全体を小型化し、収容する電解質水溶液の液量を少なくすることが挙げられる。例えば、アノード側容器１０及びカソード側容器２０にそれぞれ入れる水溶液の液量を２．５ｍｌ程度とすることによって、より一層高い精度で測定を行うことができる。

＜イオン交換膜分析方法＞
イオン交換膜分析装置１００を用いた分析方法について説明する。まず、分析すべきイオン交換膜３をイオン交換膜分析装置１００に装着するとともにアノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃ内に電解質水溶液を入れる。この際、ガス放出用キャピラリー１１に連通するアノード側容器１０の開口１０ｂが水溶液で塞がれないように、液面Ｌａを開口１０ｂよりも低くする。同様に、ガス放出用キャピラリー１２に連通するカソード側容器２０の開口２０ｂが水溶液で塞がれないように、液面Ｌｃを開口２０ｂよりも低くする。また、液量測定用キャピラリー１３，１４内及び液溜部１６，１８内も電解質水溶液で満たす。

上記準備工程後、イオン交換膜分析装置１００を氷水に浸し、温度の安定化を図る。その後、イオン交換膜分析装置１００を氷水から一旦取り出し、電気分解反応を開始する前にアノード側及びカソード側の液量を測定する。液量の測定方法は、電気分解反応後と同様の手法によって実施することができ、詳細については後述する。

イオン交換膜分析装置１００を氷水に再度浸した後、アノード１とカソード２との間に直流電圧を印加して電解質水溶液の電気分解を行う（電気分解工程）。電気分解を行っている間は、ガス放出用キャピラリー１１，１２が上方に向くようにイオン交換膜分析装置１００を保持することによって、キャピラリー１１，１２及びステンレス管２１，２２を通じてガス（酸素及び水素）を放出する（図４参照）。アノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃの上部に気相部を設けることで、水溶液の噴きこぼれを十分に防止できる。また、発生したガスに含まれる水蒸気はキャピラリー１１，１２及びステンレス管２１，２２の壁面で冷やされて凝縮し、アノード側領域Ａ及びカソード側領域Ｃにそれぞれ返送される。

一定の期間にわたって電気分解反応を生じさせた後、イオン交換膜分析装置１００を氷水から取り出し、液量の変化量を測定する（液量測定工程）。アノード側領域Ａ内の液量を測定するには、図５に示すように、装置１００を傾け、液溜部１６及び液量測定用キャピラリー１３内の水溶液をアノード側領域Ａに流入させる。これにより、アノード側領域Ａ内に気相部が存在しない状態にしてガス放出用キャピラリー１１及び液量測定用キャピラリー１３の液面Ｌａ１，Ｌａ２を測定する。カソード側領域Ｃについてもアノード側領域Ａと同様にして液量を測定する。液量の変化量を容易に把握できるように、ガス放出用キャピラリー１１，１２及び液量測定用キャピラリー１３，１４の所定の位置に目盛りを付しておいてもよい。

アノード側領域Ａ内の気相を速やかになくすため、図６に示すように、液溜部１６に連通するステンレス管９の上端にゴムチューブ２５を介して注射器等を接続し、これを用いてアノード側領域Ａに水溶液を強制的に流入させてもよい。カソード側領域Ｃについてもこれと同様にしてカソード側領域Ｃに水溶液を強制的に流入させてもよい。なお、液溜部１６，１８に空気などのガスを注入できるものであれば、注射器に限定されるものではなく、例えば、スポイトなどの空気注入手段を採用してもよい。

上記の電気分解工程及び液量測定工程を経ることによって、水溶液が増加した側の領域がアノード側又はカソード側のどちらであるかを把握することができ、イオン交換膜３の伝導キャリアがカチオンであるかアニオンであるかを判定することができる。また、イオン交換膜分析装置１００によれば、液量の変化量を高い精度で測定することが可能であるため、キャリアの伝導に伴って移動する水分子の量（ｎ）を高い精度で計測できる。既知のイオン交換膜のｎの値と比較することによって、伝導キャリアの種類も判定することができる。電気分解工程及び液量測定工程からなる一連の工程を繰り返して行うことによって、イオン交換膜３の経時的な特性も分析できる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、防水構造の装置を例示したが、恒温槽内などで測定を行うのならば、必ずしも防水構造としなくてもよい。また、ガス放出用キャピラリー及び液量測定用キャピラリーは、上記測定方法を実施できる限り、鉛直方向及び水平方向に延在するものではなくてもよい。更に、ステンレス管９，２１，２２は必ずしも使用しなくてもよく、あるいは、これらの代わりにガラス管などを使用してもよい。

上記実施形態においては、白金からなるアノード、カソード及びワイヤを例示したが、白金以外の材質からなるものを採用してもよい。なお、本発明に係るイオン交換膜分析装置及びこれを用いた分析方法は、電気分解反応によってガスが発生する場合に特に有用であるが、ガスが発生しない場合でも利用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例においては、以下の溶液を電解質水溶液として使用した。
ＨＮＯ_３（ｐＨ２．１）
Ｈ_２ＳＯ_４（ｐＨ２．１）
ＫＯＨ（ｐＨ８．９、１１．９）
ＮａＯＨ（ｐＨ１１．９）

また、本実施例においては、以下のイオン交換膜を使用した。
ナフィオン膜（商品名：ナフィオンＮＲＥ−２１２、デュポン社製）
アニオン膜（商品名：ＡＨＡ（Ｃｌ型）、（株）トクヤマ社製）
ＮａＣｏ_２Ｏ_４（コバルト酸ナトリウム）
γＡｌ_２Ｏ_３（ガンマ酸化アルミニウム）

上述のＮａＣｏ_２Ｏ_４については、以下の（１）〜（５）の手順に従って調製した。なお、本実施例においては、ＮａＣｏ_２Ｏ_４ペレットは、後述の通り、温度９００℃程度の焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Ｎａが蒸発する。したがって、理論量のモル比（Ｎａ：Ｃｏ＝１：２）で原料を調製すると、生成物中に不純物（Ｃｏ_３Ｏ_４）が生じてしまうため、原料中のＮａとＣｏのモル比をＮａ：Ｃｏ＝１．６：２とした。
（１）酢酸ナトリウム５．００ｇ（６０．９５ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト四水和物１９．００ｇ（７６．２８ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに秤取し、蒸留水４０ｍＬを用いて溶解した。
（２）上記（１）で得た溶液を８０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機（温度条件：８０℃）に入れて、一晩乾燥させた。
（３）乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをＭｕｆｆｌｅ炉に入れ、試料を空気中にて温度７５０℃、保持時間５時間の条件で仮焼きした。
（４）仮焼きした試料をメノウ乳鉢で粉砕し、錠剤成型器を用いてペレット(直径：２０ｍｍ、厚さ：〜３ｍｍ)に成型した（圧力：３０ＭＰａ、保持時間：５分）。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度７９０℃、保持時間３時間の条件で本焼きした。
（５）本焼きした試料を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で粉砕した。得られた粉体を錠剤成型器に入れて、圧力６０ＭＰａ、保持時間２分で、ペレット(直径：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）に成型した。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度９００℃、保持時間３２時間の条件で焼結させ、ＮａＣｏ_２Ｏ_４の焼結体を得た。

また、アニオン膜はＣｌ末端タイプをＯＨ⁻末端タイプにするため、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液に２４時間漬けた。そして、ナフィオン膜とアニオン膜は、イオン交換膜分析装置に取り付けるために、直径２０ｍｍの丸い形に切られるが、両側から直径１５ｍｍのＯリングがはめ込まれるため、イオン交換膜のそれぞれの面の有効面積は約１７６ｍｍ^２だった。また、形状を保つために２枚の多孔質ガラスのディスクにナフィオン膜又はアニオン膜を挟んだ。

第１キャピラリー及び第２キャピラリーにＰｔワイヤ（直径０．１ｍｍ）を通し、陽極（アノード）と陰極（カソード）をワイヤの端につなぎ、最大電位７０Ｖの電力装置から定電流モードで２つの電極の間に電流を流して、水溶液の変化量を測定した。

（実施例１〜５）
ナフィオン膜又はアニオン膜をイオン交換膜として、ＨＮＯ_３（ｐＨ２．１）、ＫＯＨ（ｐＨ８．９又はｐＨ１１．９）のいずれかを電解質水溶液とし、電流を一定又は変動させて、水位の変化量から、クーロンあたりの水溶液の体積変化量を算出した。

実施例１として、ＨＮＯ_３溶液（ｐＨ２．１）にナフィオン膜を用い、電流を１．２ｍＡに固定して流した場合の水溶液の体積変化を図７に示した。図７のとおり、カソード側の水溶液の体積が増加し、アノード側の水溶液の体積が減少した。この結果から、イオン伝導の伝導体はカチオンだということがわかった。また、図７のグラフの傾きから水の移動数ｎは６と算出できたが、この値はＨＣｌ溶液に挿入されたナフィオン膜のｎ数が１．５〜６．５というこれまで知られていた結果と一致するものであった。

実施例２として、ＫＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）を使用し、ナフィオン膜を用いた場合の水溶液の体積変化を図８に示した。水の移動は０．４ｍＡ程度の低い電流でも測定することができたが、測定中は抵抗が増加しつづけたため、電流は０．４ｍＡよりもさらに低くしなければならず、測定が終わったときには５０μＡだった。図８のグラフの傾きから水の移動数ｎは、２７と算出できた。

実施例３として、ＨＮＯ_３溶液（ｐＨ２．１）を使用し、アニオン膜を用いた場合の水溶液の体積変化を図９に示した。最初の電流は１ｍＡに設定されたが、電流がアニオン膜を通ると抵抗は急速の増加したため、測定は低い電流と電力供給の上限（７０Ｖ）に近い高い電圧で行われなければならなかった。アノード側で水溶液の体積が増加し、カソード側では減少したが、この傾向はナフィオンの場合とは逆であり、イオン伝導体がＮＯ_３ ⁻あるいはＯＨ⁻であることを示した。水移動のｎ値は、２クーロン以下の初期の結果では５と算出され、その後、抵抗は急速に増加し、ｎ値も１７程度まで大幅に増加したが、２クーロンあたりでの傾きの変化は、アニオン膜がＯＨ⁻末端タイプからＮＯ_３ ⁻末端タイプに変化することによって、ＮＯ_３ ⁻伝導が始まり、抵抗が高くなり、ｎ値も高くなったためと考えられる。

実施例４として、ＫＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）にアニオン膜を用い、電流を１．２ｍＡに固定して流した場合の水溶液の体積変化を図１０に示した。アノード側の溶液体積は増加し、カソード側では減少し、この傾向はナフィオンの場合とは逆であり、イオン伝導体がアニオンであることを示した。水移動のｎ値は４と算出され、この値は図９に見られる２クーロン以下のＨＮＯ_３の結果から算出された５という値に近かった。

実施例５として、ＫＯＨ溶液（ｐＨ８．９）にアニオン膜を用い、電流を７０μＡに固定して流した場合の水溶液の体積変化を図１１に示した。アノード側の溶液体積は増加し、カソード側では減少し、この傾向はナフィオンの場合とは逆であり、イオン伝導体がアニオンであることを示した。水移動のｎ値は４と算出され、この値は図１０の値と同じであった。

（実施例６〜１６）
ナフィオン膜、アニオン膜、ＮａＣｏ_２Ｏ_４又はγＡｌ_２Ｏ_３のいずれかをイオン交換膜とし、ＮａＯＨ、水、Ｈ_２ＳＯ_４のいずれかを電解質水溶液として、電流、電圧を一定又は変動させて、時間当たりの水位の変化量を測定した。

実施例６として、ＮａＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）にナフィオン膜を用い、電圧を７０．９Ｖで一定にし、電流を０．３５ｍＡから０．２５ｍＡに変動させて流した場合の水溶液の水位変化を図１２に示した。図１２のとおり、電気分解開始から時間が経つにつれて、カソード側の水位が上昇し、アノード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はカチオンだということがわかった。

実施例７として、水にナフィオン膜を用い、電圧を７０．９Ｖで一定にし、電流を０．０２ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１３に示した。一方の電極での水位の上昇及びもう一方の電極での水位の低下という結果が得られず、イオン伝導が円滑に行われていないと考えられた。

実施例８として、Ｈ_２ＳＯ_４溶液（ｐＨ２．１）にナフィオン膜を用い、電圧を４８Ｖで一定にし、電流を１ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１４に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、カソード側の水位が上昇し、アノード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はカチオンだということがわかった。

実施例９として、ＮａＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）にアニオン膜を用い、電圧を５４Ｖで一定にし、電流を５ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１５に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はアニオンだということがわかった。

実施例１０として、Ｈ_２ＳＯ_４溶液（ｐＨ２．１）にアニオン膜を用い、電圧を２０Ｖで一定にし、電流を１ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１６に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はアニオンだということがわかった。

実施例１１として、ＮａＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）にイオン交換膜としてＮａＣｏ_２Ｏ_４のペレットを用い、電圧を４．６Ｖ、電流を３ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１７に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の低下が減少した。この結果から、イオン伝導の伝導体はアニオンだということがわかった。

実施例１２として、水にイオン交換膜としてＮａＣｏ_２Ｏ_４のペレットを用い、電圧を４．５Ｖ、電流を３ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１８に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はアニオンだということがわかった。

実施例１３として、Ｈ_２ＳＯ_４溶液（ｐＨ２．１）にイオン交換膜としてＮａＣｏ_２Ｏ_４のペレットを用い、電圧を４．６Ｖ、電流を３ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図１９に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。この結果から、イオン伝導の伝導体はアニオンだということがわかった。

実施例１４として、ＮａＯＨ溶液（ｐＨ１１．９）にイオン交換膜としてγＡｌ_２Ｏ_３を用い、電圧を４６Ｖ、電流を０．９ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図２０に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、カソード側の水位が上昇し、アノード側の水位が低下した。

実施例１５として、水にイオン交換膜としてγＡｌ_２Ｏ_３を用い、電圧を７０．９Ｖ、電流を０．０４から０．０９ｍＡで変動させて流した場合の水溶液の水位変化を図２１に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。

実施例１６として、Ｈ_２ＳＯ_４溶液（ｐＨ２．１）にイオン交換膜としてγＡｌ_２Ｏ_３を用い、電圧を１０Ｖ、電流を１．０５ｍＡで一定にして流した場合の水溶液の水位変化を図２２に示した。電気分解開始から時間が経つにつれて、アノード側の水位が上昇し、カソード側の水位が低下した。

１…アノード、２…カソード、３…イオン交換膜、１０…アノード側容器、１０ｂ，２０ｂ…キャピラリーの下端開口、１１…ガス放出用キャピラリー（第１のキャピラリー）、１２…ガス放出用キャピラリー（第２のキャピラリー）、１３…液量測定用キャピラリー（第３のキャピラリー）、１４…液量測定用キャピラリー（第４のキャピラリー）、１６，１８…液溜部、２０…カソード側容器、１００…イオン交換膜分析装置、Ａ…アノード側領域（第１領域）、Ｃ…カソード側領域（第２領域）、Ｌａ，Ｌｃ…電解質水溶液の液面、Ｌａ１，Ｌａ２…電解質水溶液の液面。

Claims

イオン交換膜によって仕切られた容器内の電解質水溶液を電気分解する機構を備えたイオン交換膜分析装置であって、
前記イオン交換膜によって前記容器の内部が第１領域及び第２領域に仕切られるように、当該装置に前記イオン交換膜を装着する試料装着機構と、
前記容器内の前記第１領域に設けられたアノードと、
前記容器内の前記第２領域に設けられたカソードと、
前記第１領域に連通する第１の開口から上方に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第１のキャピラリーと、
前記第２領域に連通する第２の開口から上方に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第２のキャピラリーと、
前記第１領域に連通する第３の開口から前記第１のキャピラリーと異なる方向に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第３のキャピラリーと、
前記第２領域に連通する第４の開口から前記第２のキャピラリーと異なる方向に伸びる管路を有するとともに、先端が開放された第４のキャピラリーと、
を備えるイオン交換膜分析装置。
請求項１に記載のイオン交換膜分析装置を用いたイオン交換膜分析方法であって、
前記イオン交換膜によって前記容器の内部が第１領域及び第２領域に仕切られるように、当該装置に前記イオン交換膜を装着する工程と、
前記第１及び第２の開口よりも液面の位置が低くなるように前記容器内に電解質水溶液を入れるとともに、前記第３及び第４のキャピラリーの流路を電解質水溶液で満たす工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に直流電圧を印加して前記容器内の電解質水溶液の電気分解を行う工程と、
前記電気分解を行った後、前記第３のキャピラリーの流路内の電解質水溶液を前記第１領域内に流入させて前記第１領域を電解質水溶液で満たす工程と、
前記第１領域が電解質水溶液で満たされた状態において前記第１及び第３のキャピラリー内の液面の位置を測定する工程と、
前記電気分解を行った後、前記第４のキャピラリーの流路内の電解質水溶液を前記第２領域内に流入させて前記第２領域を電解質水溶液で満たす工程と、
前記第２領域が電解質水溶液で満たされた状態において前記第２及び第４のキャピラリー内の液面の位置を測定する工程と、
を備えるイオン交換膜分析方法。