JP2010254685A - alpha-(UNSATURATED ALKOXYALKYL)ACRYLATE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料等の様々な分野において、硬化性樹脂組成物、色材分散組成物等の製造原料として好適に用いることができるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition and a method for producing the same. More specifically, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates that can be suitably used as raw materials for producing curable resin compositions, colorant dispersion compositions, and the like in various fields such as engineering plastics, optical materials, and resist materials. The present invention relates to a composition and a method for producing the composition.
環構造を主鎖等に有する重合体(樹脂)は、環構造に起因して耐久性、特に優れた耐熱性を発揮するため、そのような特性が要求される技術分野、例えば、エンジニアリングプラスチック、光学材料、レジスト材料等の様々な分野での利用が期待される有用な材料として注目されている。 A polymer (resin) having a ring structure in the main chain or the like exhibits durability and particularly excellent heat resistance due to the ring structure, and therefore, technical fields that require such characteristics, such as engineering plastics, It attracts attention as a useful material expected to be used in various fields such as optical materials and resist materials.
このような樹脂を得るための従来の方法としては、環構造を有する単量体を重縮合又は付加重合により連結する方法や、環構造を有さない単量体を付加重合と同時に環化させながら重合する方法がある。中でも、付加重合と同時に環化させながら重合して環構造を有する重合体を得る方法は、予め環構造を有する単量体を調製したうえで重合を行う手法とは異なった新たな製法を提供するものであることから、環構造を有する重合体が利用される様々な技術分野において、そのような製法の利用が期待されるところである。なお、いずれの方法においても、付加重合による方法は、二重結合等の不飽和結合を有する単量体を重合することになるが、一般的に分子量調整が容易であり、また温和な条件で様々なビニルモノマーを共重合させることが可能であるため、用途に応じた物性調整や様々な機能の付与がしやすい。そのため、高度でかつ多様な機能を求められる光学材料やレジスト材料等の用途向けの樹脂の合成方法として検討されている。 Conventional methods for obtaining such resins include a method in which monomers having a ring structure are linked by polycondensation or addition polymerization, or a monomer having no ring structure is cyclized simultaneously with the addition polymerization. There is a method of polymerization. Above all, the method of obtaining a polymer having a ring structure by polymerizing while cyclizing simultaneously with addition polymerization provides a new production method different from the method of performing polymerization after preparing a monomer having a ring structure in advance. Therefore, the use of such a production method is expected in various technical fields in which a polymer having a ring structure is used. In any method, the method by addition polymerization is to polymerize a monomer having an unsaturated bond such as a double bond. However, it is generally easy to adjust the molecular weight, and under mild conditions. Since various vinyl monomers can be copolymerized, it is easy to adjust the physical properties and give various functions according to the application. Therefore, it has been studied as a method for synthesizing resins for applications such as optical materials and resist materials that require advanced and diverse functions.
ところで、重合時に環化する単量体は、一般的に付加重合に用いられる単量体とは異なって、特殊な単量体であると認識されている。このような単量体として、1つの分子内にアクリロイル基と不飽和アルコキシ基との2つの不飽和基を有するα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートがあり、例えば不飽和アルコキシ基としてアリルエーテル基を有するα−(アリルオキシメチル)アクリレートが例示される。この特殊な単量体は、アクリロイル基の二重結合における2位の炭素原子に−CH2−O−CH2−CH=CH2が結合した構造を有するが、アクリロイル基とアリルエーテル基との環化反応が重合中に生じ、環構造を有する重合体を生成することになる。このように、α−(アリルオキシメチル)アクリレートやそれに類する構造をもつ単量体、すなわちα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、環化重合し、主鎖等に環構造を有する重合体を与えることができる有用な単量体であるといえるが、特殊な単量体であるがゆえに、その製法や特性を検討した文献は極僅かであるというのが現状である。 By the way, the monomer which cyclizes at the time of superposition | polymerization is recognized as a special monomer unlike the monomer generally used for addition polymerization. As such a monomer, there is an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate having two unsaturated groups of an acryloyl group and an unsaturated alkoxy group in one molecule, for example, an allyl ether group as the unsaturated alkoxy group. An α- (allyloxymethyl) acrylate having the formula is exemplified. This special monomer has the structure -CH 2 -O-CH 2 -CH = CH 2 is bonded to the carbon atom at position 2 in the double bond of an acryloyl group, the acryloyl group and an allyl ether group A cyclization reaction occurs during the polymerization to produce a polymer having a ring structure. As described above, α- (allyloxymethyl) acrylate and a monomer having a structure similar thereto, that is, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is cyclopolymerized to form a polymer having a ring structure in the main chain or the like. It can be said that it is a useful monomer that can be given, but because it is a special monomer, there are very few documents that have studied its production method and characteristics.
そのような中で、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル等とエチルアルコール等とを反応させて対応するα−(エトキシメチル)アクリル酸メチル等のアリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。この方法においては、アクリロイル基の二重結合における2位の炭素原子にエトキシメチル等が結合した構造を有するアリルエーテル化合物を製造することになるが、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを生成することについての言及はない。 Under such circumstances, a method for producing a corresponding allyl ether compound such as methyl α- (ethoxymethyl) acrylate by reacting methyl α- (hydroxymethyl) acrylate with ethyl alcohol or the like is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). In this method, an allyl ether compound having a structure in which ethoxymethyl or the like is bonded to the carbon atom at the 2-position in the double bond of the acryloyl group is produced, but α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is produced. There is no mention of that.
従来のα−(アリルオキシメチル)アクリレートに代表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製法としては、例えば、特定のジアルキル2,2′−〔オキシビス(メチレン)〕ビスアクリレート類と、活性水素基含有化合物とを反応させるα位置換アクリレート類の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。活性水素基含有化合物としてヒドロキシル基含有化合物類が記載され、その一つにアリルアルコールが例示されている。これによれば、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを製造することが可能である。また、特定のアクリル酸エステル類と、ヒドロキシル基含有化合物とを反応させるアリルエーテル類の製造方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
なお、環構造を有する重合体を形成する特殊な単量体ではないが、アリルエーテル構造をもつ単量体の製法として、特定のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、特定の脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させ、アリルエーテルエステル単量体を製造する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。また、ハロメチルアクリレートとアリルアルコールを反応させてα−(アリルオキシメチル)アクリレートを製造する方法が開示されている(例えば、非特許文献1参照)。
As a conventional method for producing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by α- (allyloxymethyl) acrylate, for example, specific dialkyl 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylates and activity A method for producing an α-substituted acrylate that reacts with a hydrogen group-containing compound is disclosed (for example, see Patent Document 2). Hydroxyl group-containing compounds are described as active hydrogen group-containing compounds, one of which is allyl alcohol. According to this, α- (allyloxymethyl) acrylate can be produced. Moreover, the manufacturing method of allyl ethers with which specific acrylic acid ester and a hydroxyl group containing compound are made to react is disclosed (for example, refer patent document 3).
In addition, although it is not a special monomer that forms a polymer having a ring structure, as a method for producing a monomer having an allyl ether structure, a specific α-allyl-ω-hydroxy-polyoxyalkylene and a specific fat are used. A method for producing an allyl ether ester monomer by esterification with an aromatic monocarboxylic acid is disclosed (for example, see Patent Document 4). Further, a method for producing α- (allyloxymethyl) acrylate by reacting halomethyl acrylate with allyl alcohol is disclosed (for example, see Non-Patent Document 1).
本発明者等は、環化重合という特異的な重合をするα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートが一般的なアクリル系単量体とは違った特殊な単量体であるがゆえに、そのような単量体として有効に利用することがこれまで殆ど検討されていなかったこと、そして一般的なアクリル系単量体とは違った課題があることを新たに見つけ出した。すなわち、上述したように1つの分子内にアクリロイル基と不飽和アルコキシ基(アリルエーテル基等)とを有するα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、環化重合し、主鎖等に環構造を有する重合体を与えることができる有用な単量体であるといえるが、2つの種類の異なった不飽和基をもつという特殊な構造のため、また、特にα−(アリルオキシメチル)アクリレートは分子中に酸化されやすいアリルエーテル基を有するため、製造時や保存時に過酸化物生成量が多くなる傾向がある。その結果、製品が着色したり、重合時にゲル化したりする等の悪影響を及ぼすという課題があった。 The present inventors have stated that α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, which is a specific polymerization called cyclopolymerization, is a special monomer that is different from general acrylic monomers. It has been found that there has been almost no study of effective use as a free monomer, and that there are problems different from general acrylic monomers. That is, as described above, an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate having an acryloyl group and an unsaturated alkoxy group (allyl ether group or the like) in one molecule undergoes cyclopolymerization and has a ring structure in the main chain or the like. Although it can be said that it is a useful monomer capable of giving a polymer having, due to the special structure of having two different kinds of unsaturated groups, α- (allyloxymethyl) acrylate is particularly a molecule. Since it has an allyl ether group that is easily oxidized, the amount of peroxide produced tends to increase during production and storage. As a result, there has been a problem that the product is adversely affected such as coloring or gelation during polymerization.
またα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、環化重合という特殊な重合をすることから、特に重合時のゲル化については、通常の(メタ)アクリレート等のような(メタ)アクリロイル基を有するアクリル系単量体と比べて多大な影響を受けることになる。また、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート製品中に製造時の触媒由来の窒素化合物や副生成物である不飽和アルキルエステル(アリルエステル等)が一定量を超えて存在しても、重合体の着色や重合体のゲル化ということが大きな課題を有していることがわかった。 In addition, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate has a special polymerization called cyclopolymerization, and therefore has a (meth) acryloyl group such as ordinary (meth) acrylate, especially for gelation during polymerization. Compared with acrylic monomers, it will be greatly affected. In addition, even if the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate product contains more than a certain amount of a nitrogen compound derived from the catalyst during production and an unsaturated alkyl ester (such as an allyl ester) as a by-product, the polymer It turned out that the coloring of this and gelation of a polymer have a big subject.
このように、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートが特殊な単量体であるがゆえに、その製法や特性を検討した文献は殆ど見当たらないという中で、α−(アリルオキシメチル)アクリレートに代表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを環化重合の原料として有効に利用するためや、高品質な環化重合用化学製品を効率的に工業生産するための検討が待たれるところであった。 As described above, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is a special monomer, and therefore, there are few literatures that have studied its production method and characteristics. Therefore, α- (allyloxymethyl) acrylate is representative. In order to effectively utilize the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate used as a raw material for cyclopolymerization, and to efficiently industrially produce a high-quality chemical product for cyclopolymerization, it was awaited. .
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、α−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製品を長期間高純度に保存でき、重合時に着色やゲル化等の問題が生じることを充分に抑制することができる安定化されたα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物を提供し、また、高純度なα−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを工業的に安全に得ることができるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate products such as α- (allyloxymethyl) acrylate can be stored with high purity for a long period of time. And the like, and a stabilized α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition capable of sufficiently suppressing the occurrence of problems such as α- (allyloxymethyl) acrylate and the like. It is an object of the present invention to provide a method for producing an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition capable of industrially safely obtaining (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate.
本発明者等は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートそのものやその製法に関して、上述した課題を解決するための手段を種々検討したところ、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとともに特定量の酸化防止剤を含有する組成物とすれば、効果的に過酸化物生成量を抑制し、長期間高純度に保存することを可能とし、重合時に着色やゲル化等の問題が生じることが抑制されることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明によれば、安定化された環化重合用原料単量体としてのα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得ることができるという、工業的に技術的意義が大きく、際立って優れた効果を奏することができる。 The inventors of the present invention have studied various means for solving the above-mentioned problems with respect to α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate itself and the production method thereof, and as a result, a specific amount of oxidation with α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. If the composition contains an inhibitor, it effectively suppresses the amount of peroxide produced and can be stored with high purity for a long period of time, and suppresses problems such as coloring and gelation during polymerization. It has been found that the above problem can be solved brilliantly, and the present invention has been achieved. According to the present invention, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be obtained as a stabilized raw material monomer for cyclization polymerization, which is industrially significant and has an outstanding effect. Can be played.
ここで、上述したゲル化する機構としては、次の3つがあると推察される。例えば、上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとして、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを例にして説明すると、(1)未環化反応による分岐、(2)過酸化物でできる分岐、(3)アリルエステル類による分岐によって分岐構造が生じ、これによって架橋等の反応が生じて部分的なゲル化構造、全体的なゲル化が生じるものと推察される。結果としては、分子量が増大する、分子量分布が広くなる、最終的にゲル化するということになる。
上記(1)〜(3)を例示すれば、下記のようになる。なお、下記式において、R、R′は、一価の有機基を表す。
Here, it is speculated that there are the following three gelling mechanisms. For example, as α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, α- (allyloxymethyl) acrylate will be described as an example. (1) Branch by uncyclization reaction, (2) Branch made of peroxide, 3) It is presumed that a branched structure is formed by branching with allyl esters, and this causes a reaction such as crosslinking, thereby generating a partially gelled structure and overall gelation. As a result, the molecular weight increases, the molecular weight distribution becomes wider, and finally gelation occurs.
The above (1) to (3) are exemplified as follows. In the following formula, R and R ′ represent a monovalent organic group.
酸化防止剤は、上記(2)過酸化物でできる分岐の抑制に特に有用であると推察される。また、上記(1)未環化反応による分岐は、連鎖移動剤又は極性溶媒中で重合させることにより抑制することができ、上記(3)アリルエステル類による分岐が重合体に生じることは、組成物中のアリルエステル類の含有量を低減することにより抑制される。つまり、酸化防止剤を用いることにより、上記(2)過酸化物でできる分岐が抑制される為、重合におけるゲル化等の問題が解決され、また、長期間高純度に保存することが可能となる。更に組成物中のアリルエステル類の量を低減することにより、重合におけるゲル化等の問題をより充分に解決することができる。 It is speculated that the antioxidant is particularly useful for suppressing branching caused by the above (2) peroxide. In addition, branching due to the (1) uncyclization reaction can be suppressed by polymerizing in a chain transfer agent or a polar solvent, and that the branching due to the (3) allyl ester occurs in the polymer It is suppressed by reducing the content of allyl esters in the product. In other words, by using an antioxidant, branching caused by the above (2) peroxide is suppressed, so that problems such as gelation in polymerization can be solved, and it can be stored in high purity for a long time. Become. Furthermore, by reducing the amount of allyl esters in the composition, problems such as gelation in polymerization can be more fully solved.
これに対して、従来の技術水準を示す文献においては、(メタ)アクリロイル基等を有する化合物を製造する際の重合を防止するために重合禁止剤を使用することが記載されている。例えば、特許文献1においてp−メトキシフェノール等が記載され、また、特許文献2においても、p−メトキシフェノールやヒドロキノンといった化合物を重合禁止剤として使用してもよいことが記載されている。更に、特許文献4においても、ヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、トリフェニルホスファイトといった化合物を用いてもよいことが記載されている。しかしながら、これらの従来の技術水準を示す文献においては、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートという種類の異なった2つの不飽和基をもつ特殊な構造の単量体を製造するということに特定する開示はない。一般的に重合性二重結合を有する単量体を製造する際には重合禁止剤を用いてもよいことが開示されているに過ぎないといえる。 On the other hand, the literature showing the state of the art describes that a polymerization inhibitor is used in order to prevent polymerization when producing a compound having a (meth) acryloyl group or the like. For example, Patent Document 1 describes p-methoxyphenol and the like, and Patent Document 2 also describes that compounds such as p-methoxyphenol and hydroquinone may be used as a polymerization inhibitor. Furthermore, Patent Document 4 also describes that compounds such as hydroquinone, butylhydroxytoluene, and triphenyl phosphite may be used. However, these prior art documents specify that a monomer having a special structure having two different unsaturated groups of the type α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is specified. There is no disclosure. Generally, it can be said that it is only disclosed that a polymerization inhibitor may be used when producing a monomer having a polymerizable double bond.
例えば、特許文献1や特許文献4には、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートについての言及はなく、したがって、得られる単量体はα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートのように重合時に環化せず、全く異なるものであるといえる。また、特許文献2においても、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを調製し得る原料が1つの例示として挙げられているだけである。更に、一般的な単量体(例えば、(メタ)アクリル酸エステル等)であれば、酸化防止剤がなかったとしても、重合時の着色やゲル化に多大な影響はなかったといえる。なお、特許文献1、2、4には、p−メトキシフェノールやヒドロキノンといった重合禁止剤として使用してもよいことが記載されてはいるが、例えば、特許文献2においては、当該文献に記された実施例1において精製工程として水洗が行われ、製造中に用いられた重合禁止剤が実質的に除去されていると考えられる。また、特許文献3においては、当該文献に記された実施例1等において精製工程として洗浄・抽出が行われ、ここでも製造中に用いられた重合禁止剤が実質的に除去されている。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 4 do not refer to α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and thus the resulting monomer is cyclic during polymerization like α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. It can be said that it is completely different. Moreover, also in patent document 2, the raw material which can prepare (alpha)-(allyloxymethyl) acrylate is only mentioned as one illustration. Furthermore, if it is a common monomer (for example (meth) acrylic acid ester etc.), even if there is no antioxidant, it can be said that there was no great influence on coloring and gelation at the time of polymerization. Although Patent Documents 1, 2, and 4 describe that they may be used as polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol and hydroquinone, for example, Patent Document 2 describes them in that document. In Example 1, it was considered that washing was performed as a purification step, and the polymerization inhibitor used during the production was substantially removed. Moreover, in patent document 3, washing | cleaning and extraction are performed as a refinement | purification process in Example 1 etc. which were described in the said literature, and the polymerization inhibitor used during manufacture is substantially removed also here.
すなわち本発明は、下記一般式(I): That is, the present invention provides the following general formula (I):
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜30の有機基を表す。R2、R3及びR4は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜30の有機基を表す。)で表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとともに、酸化防止剤を含有する組成物であって、該酸化防止剤の含有量は、該α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%であるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物である。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. .) And an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by an antioxidant, and the content of the antioxidant is 100 masses of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. % Is an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition that is 0.03 to 0.5 mass%.
本発明はまた、上記一般式(I)で表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを含有する組成物を製造する方法であって、該製造方法は、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、下記一般式(III): The present invention is also a method for producing a composition containing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by the above general formula (I), wherein the production method comprises α- (hydroxymethyl) acrylate and The following general formula (III):
(式中、R2、R3及びR4は、前記一般式(I)における各記号と同様である。)で表される不飽和アルコールとを、該不飽和アルコールを滴下投入することによって反応させる工程を含むα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法でもある。 (In the formula, R 2 , R 3 and R 4 are the same as the symbols in the general formula (I)), and the reaction is carried out by dropping the unsaturated alcohol. It is also a method for producing an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition including the step of causing the reaction.
本発明は更に、上記一般式(I)で表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを含有する組成物を製造する方法であって、該製造方法は、粗α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートから精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得る精製工程後に、精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに酸化防止剤を添加する工程を含むα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
The present invention further relates to a method for producing a composition containing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by the above general formula (I), wherein the production method comprises crude α- (unsaturated alkoxyalkyl). ) An α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition comprising a step of adding an antioxidant to the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate after the purification step of obtaining the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate from the acrylate It is also a manufacturing method.
The present invention is described in detail below.
〔α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物〕
本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとともに酸化防止剤を含有する組成物(単に「組成物」とも称す)である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、アリルエーテル基等の不飽和アルコキシ基とアクリロイル基という2種の不飽和基を1分子内に有し、環化重合する化合物として有用であり、通常では、単量体(モノマー)として供給、使用されることになるが、本発明においては、酸化防止剤を含有した単量体の組成物として供給、使用されることになる。すなわち、厳密にいえば単量体そのものではないが、単量体そのものに添加剤等を含み、一般的に「単量体」と呼称されて供給等されるものである。したがって、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物とは、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの単量体に微量の酸化防止剤、必要により他の添加剤を含んだ、いわゆる単量体として供給、使用されるもののことをいうが、他の単量体や化合物等を含んだ組成物として供給、使用されてもよい。当該組成物全体の中で、一部でもα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとともに酸化防止剤が含まれていれば、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物に該当することになる。
[Α- (Unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition]
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention is a composition (also simply referred to as “composition”) containing an antioxidant together with α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate.
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate has two types of unsaturated groups such as an unsaturated alkoxy group such as an allyl ether group and an acryloyl group in one molecule, and is useful as a compound for cyclopolymerization. Then, it will be supplied and used as a monomer (monomer), but in the present invention, it will be supplied and used as a monomer composition containing an antioxidant. That is, strictly speaking, it is not the monomer itself, but the monomer itself contains an additive or the like and is generally referred to as “monomer” and supplied. Accordingly, the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition is a so-called monomer in which a small amount of an antioxidant and, if necessary, other additives are contained in the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer. It may be supplied and used as a composition containing other monomers and compounds. If an antioxidant is contained together with α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate in the entire composition, it corresponds to the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention. Become.
<α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート>
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートは、上記一般式(I)で表される化合物である。すなわち、アクリレート中の二重結合を構成するα位の炭素原子に、不飽和アルコキシアルキル基(−CH2−O−CH2−C(R2)=C(R3)(R4))が結合した構造を有する化合物である。
なお、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとして、1種のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートだけを含むものであってもよいし、R1、R2、R3及びR4のいずれか1以上が異なる複数種のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを含むものであってもよい。
<Α- (Unsaturated alkoxyalkyl) acrylate>
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is a compound represented by the general formula (I). That is, an unsaturated alkoxyalkyl group (—CH 2 —O—CH 2 —C (R 2 ) ═C (R 3 ) (R 4 )) is present on the α-position carbon atom constituting the double bond in the acrylate. A compound having a bonded structure.
In addition, the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention may include only one α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate as the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. And one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may contain a plurality of different α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates.
上記一般式(I)中、R1は、エステル基を構成する基であり、水素原子又は炭素数1〜30の有機基を表す。中でも、上記R1は、炭素数1〜30の有機基を表すことが好適である。
上記有機基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。上記有機基の好ましい炭素数は1〜18であり、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8である。有機基としては、例えば、炭化水素骨格、又は、エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる1価の有機基が好ましく、鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、すなわち、これらの基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を置換基で置き換えた置換鎖状飽和炭化水素基、置換脂環式炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であってもよい。中でも置換基を有していてもよい鎖状飽和炭化水素基が好ましい。
上記エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる1価の有機基としては、上記鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を構成する少なくとも1つの炭素−炭素結合に酸素原子が挿入した構造のものが挙げられる。
上記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基、等が挙げられる。
In the general formula (I), R 1 is a group constituting an ester group and represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Above all, it is preferable that R 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
The organic group may be linear, branched, or cyclic. The organic group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. As the organic group, for example, a monovalent organic group consisting of a hydrocarbon skeleton or a hydrocarbon skeleton containing an ether bond is preferable, and a chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. Preferably there is. These groups may have a substituent, that is, a substituted chain saturated hydrocarbon group or a substituted alicyclic ring in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting these groups are replaced with a substituent. It may be a formula hydrocarbon group or a substituted aromatic hydrocarbon group. Among these, a chain saturated hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
Examples of the monovalent organic group comprising a hydrocarbon skeleton containing an ether bond include oxygen to at least one carbon-carbon bond constituting the chain saturated hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group. Examples include structures with atoms inserted.
As said substituent, halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a cyano group, a trimethylsilyl group, etc. are mentioned.
上記鎖状飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−アミル、s−アミル、t−アミル、ネオペンチル、n−ヘキシル、s−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、s−オクチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適である。また、鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよく、例えば、ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基、ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。 Examples of the chain saturated hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-amyl, s-amyl, t-amyl, neopentyl, n- Hexyl, s-hexyl, n-heptyl, n-octyl, s-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, capryl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl, Groups such as eicosyl, ceryl and melyl are preferred. Further, at least part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the chain saturated hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, a halogen atom, etc., for example, a hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group Suitable examples include halogen-substituted chain saturated hydrocarbon groups.
上記ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の基が好適なものとして挙げられる。
上記ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基としては、ハロゲン原子がフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、例えばフルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の基が好適なものとして挙げられる。
Suitable examples of the hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group include groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, and hydroxybutyl.
As the halogen-substituted chain saturated hydrocarbon group, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom. For example, a group such as fluoroethyl, difluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, bromoethyl, dibromoethyl is preferable. Can be mentioned.
上記脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、4−メチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換脂環式炭化水素基であってもよい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 4-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, dicyclopentanyl, and dicyclopentenyl. These groups are preferred. Also about this, the substituted alicyclic hydrocarbon group which substituted at least one part of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises with a hydroxyl group, a halogen atom, etc. may be sufficient.
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、4−t−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換芳香族炭化水素基であってもよい。 Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, benzyl, diphenylmethyl, diphenylethyl, triphenylmethyl, naphthyl, and anthranyl groups. Can be mentioned. Also about this, the substituted aromatic hydrocarbon group which replaced at least one part of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises with an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, etc. may be sufficient.
上記エーテル結合を含む炭化水素骨格からなる1価の有機基としては、上記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を構成する少なくとも1つの炭素−炭素結合に酸素原子が挿入した構造のものであればよく、特に限定されないが、例えば、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、3−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の鎖状エーテル基:シクロペントキシエチル、シクロヘキシルオキシエチル、シクロペントキシエトキシエチル、シクロヘキシルオキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基:フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基:グリシジル、β−メチルグリシジル、β−エチルグリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、2−オキセタンメチル、3−メチル−3−オキセタンメチル、3−エチル−3−オキセタンメチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、ジオキサニル等の環状エーテル基が好適なものとして挙げられる。 The monovalent organic group composed of a hydrocarbon skeleton containing an ether bond includes at least the chain saturated hydrocarbon group, the chain unsaturated hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group. The structure is not particularly limited as long as it has a structure in which an oxygen atom is inserted into one carbon-carbon bond. For example, methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl Chain ether groups such as phenoxyethyl and phenoxyethoxyethyl: Cyclopentoxyethyl, cyclohexyloxyethyl, cyclopentoxyethoxyethyl, cyclohexyloxyethoxyethyl, dicyclopentenyloxyethyl and other alicyclic hydrocarbon groups Group with ether group: Phenoxyethyl Groups having both an aromatic hydrocarbon group and a chain ether group such as phenoxyethoxyethyl: glycidyl, β-methylglycidyl, β-ethylglycidyl, 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 2-oxetanemethyl, 3-methyl-3- Preferred examples include cyclic ether groups such as oxetanemethyl, 3-ethyl-3-oxetanemethyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrofurfuryl, tetrahydropyranyl, dioxazolanyl, dioxanyl and the like.
上記一般式(I)中、R2、R3及びR4は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜30の有機基を表すが、炭素数1〜30の有機基としては、上記R1が表し得る炭素数1〜30の有機基と同様である。中でも、上記R2、R3及びR4は、水素原子であることが好適である。この場合、上記一般式(I)で表される化合物は、アリルオキシアルキル基(−CH2−O−CH2−CH=CH2)で表される構造を有する化合物、すなわちα−(アリルオキシメチル)アクリレートとなる。このように、上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートが、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。これによって、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。 In the general formula (I), R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 is the same as the organic group having 1 to 30 carbon atoms that can be represented. Among these, R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms. In this case, the compound represented by the general formula (I) is a compound having a structure represented by an allyloxyalkyl group (—CH 2 —O—CH 2 —CH═CH 2 ), that is, α- (allyloxy). Methyl) acrylate. Thus, the form in which the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate contains α- (allyloxymethyl) acrylate is also a preferred form of the present invention. As a result, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートとしては、下記一般式(II): As the α- (allyloxymethyl) acrylate, the following general formula (II):
(式中、R1は、上記一般式(I)におけるR1と同様である。)で表される化合物であることが好適である。
なお、本発明の組成物が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとしてα−(アリルオキシメチル)アクリレートを含む場合、該α−(アリルオキシメチル)アクリレートとしては1種のものであってもよいし、R1が異なる複数種のα−(アリルオキシメチル)アクリレートを含むものであってもよい。
(In the formula, R 1, are similar to those for R 1. In the above formula (I)) is suitably a compound represented by.
When the composition of the present invention contains α- (allyloxymethyl) acrylate as α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the α- (allyloxymethyl) acrylate may be one kind. Alternatively, a plurality of α- (allyloxymethyl) acrylates having different R 1 may be used.
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートの化合物例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート。
Examples of the α- (allyloxymethyl) acrylate compound include the following compounds.
α-allyloxymethyl acrylic acid, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, n-propyl α-allyloxymethyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, α- N-butyl allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, n-amyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate s -Amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, α-allyloxymethyl acrylate n-hexyl, α-allyloxymethyl acrylate s-hexyl, α-allyloxymethyl N-heptyl acrylate, α-allyloxymethyl N-octyl crylate, s-octyl α-allyloxymethyl acrylate, t-octyl α-allyloxymethyl acrylate, 2-ethylhexyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate capryl, α- Allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate acrylate, α-allyloxymethyl acrylate tridecyl, α-allyloxymethyl acrylate Myristyl, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, stearyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate nonade Chain saturated hydrocarbon group-containing α- (allyloxymethyl) acrylates such as syl, α-allyloxymethyl acrylate eicosyl, α-allyloxymethyl ceryl acrylate, and melyl α-allyloxymethyl acrylate.
α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート;α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル等のハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート。 α- (allyloxymethyl) acrylates containing hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon groups such as hydroxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, hydroxypropyl α-allyloxymethyl acrylate, hydroxybutyl α-allyloxymethyl acrylate; -Fluoroethyl allyloxymethyl acrylate, difluoroethyl α-allyloxymethyl acrylate, chloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, dichloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, bromoethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl Halogen-substituted chain-like saturated hydrocarbon group-containing α- (allyloxymethyl) acrylate such as dibromoethyl oxymethyl acrylate.
α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル等の脂環式炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート;α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等の芳香族炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート。 α-allyloxymethyl acrylate cyclopentyl, α-allyloxymethyl acrylate cyclopentyl methyl, α-allyloxymethyl acrylate cyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate acrylate methyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-methylcyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-t-butylcyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate tricyclodecanyl, α-allyloxymethyl acrylate isobornyl, α-allyloxymethyl acrylate adamantyl, α-allyloxymethyl acryl Alicyclic hydrocarbon group-containing α- (allyloxymethyl) acrylates such as dicyclopentanyl acid and dicyclopentenyl α-allyloxymethyl acrylate; phenyl α-allyloxymethyl acrylate α-Allyloxymethyl acrylate methylphenyl, α-allyloxymethylacrylate dimethylphenyl, α-allyloxymethylacrylate trimethylphenyl, α-allyloxymethylacrylate 4-t-butylphenyl, α-allyloxymethylacrylic Acid benzyl, α-allyloxymethyl acrylate diphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate diphenylethyl, α-allyloxymethyl acrylate triphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate naphthyl, α-allyloxymethyl acrylate An α- (allyloxymethyl) acrylate containing an aromatic hydrocarbon group such as anthranyl.
α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等の鎖状エーテル基系飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート;α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つα−(アリルオキシメチル)アクリレート;α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等の芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つα−(アリルオキシメチル)アクリレート;α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−エチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニル等の環状エーテル基系飽和炭化水素基含有α−(アリルオキシメチル)アクリレート。 methoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, 3-methoxybutyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl Chain ether group-based saturated hydrocarbon group-containing α- such as ethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate (Allyloxymethyl) acrylate; cyclopentoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyloxylethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclopentoxy α-allyloxymethyl acrylate Α- (allyloxymethyl) acrylate having both an alicyclic hydrocarbon group and a chain ether group, such as toxiethyl, α-allyloxymethyl acrylate cyclohexyloxyethoxyethyl, α-allyloxymethyl acrylate dicyclopentenyloxyethyl; α- (allyloxymethyl) acrylate having both an aromatic hydrocarbon group and a chain ether group such as phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate and phenoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate; α-allyloxymethyl acrylic acid Glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate β-methyl glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate β-ethyl glycidyl, α-allyloxymethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl, α-allyloxymethyl acryl Acid 2-oxetanemethyl, α-allyloxymethyl acrylate 3-methyl-3-oxetanemethyl, α-allyloxymethyl acrylate 3-ethyl-3-oxetanemethyl, α-allyloxymethyl acrylate tetrahydrofuranyl, α- Cyclic ether group-based saturated hydrocarbon group-containing α- such as tetrahydrofurfuryl allyloxymethyl acrylate, tetrahydropyranyl α-allyloxymethyl acrylate, dioxazolanyl α-allyloxymethyl acrylate, dioxanyl α-allyloxymethyl acrylate (Allyloxymethyl) acrylate.
本発明の組成物において、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの含有量としては、該組成物100質量%中に80質量%以上であることが好適である。この形態は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの濃度を高めた形態であり、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート自体を用いる場合に好適である。例えば、過酸化物生成量が少ない純度の高いα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物を、いわゆる単量体として環化重合に用いる場合に好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの含有量の上限は、99.97質量%以下であることが好ましい。下限として、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上である。
In the composition of the present invention, the content of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is preferably 80% by mass or more in 100% by mass of the composition. This form is a form in which the concentration of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is increased, and is suitable when α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate itself is used. For example, it is suitable when a high-purity α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition that produces a small amount of peroxide is used for cyclopolymerization as a so-called monomer.
The upper limit of the content of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is preferably 99.97% by mass or less. As a minimum, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
<酸化防止剤>
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、酸化防止剤を必須成分とすることになる。ただし、酸化防止剤は、組成物中において酸化防止作用を発揮した後に変化するため、組成物中にいつの時点においても必ずしも酸化防止剤そのものがすべて変化せずに含有されている必要はない。すなわち、酸化防止剤は、酸化防止作用を発揮した後に徐々に減少するものと考えられる。したがって、本発明の組成物は、酸化防止剤が添加された組成物であればよい。時間の経過とともに組成物に対する酸化防止剤の含有量が上記下限値を下回ってしまう場合があるが、そのような態様も酸化防止剤を特定量添加したものである限り、本発明の技術的範囲内である。
<Antioxidant>
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition contains an antioxidant as an essential component. However, since the antioxidant changes after exhibiting the antioxidant action in the composition, it is not always necessary that the antioxidant itself is contained in the composition without changing at any time. That is, it is considered that the antioxidant gradually decreases after exhibiting the antioxidant action. Therefore, the composition of the present invention may be a composition to which an antioxidant is added. Although the content of the antioxidant for the composition may fall below the lower limit with the passage of time, the technical scope of the present invention as long as such a mode is one in which a specific amount of antioxidant is added. Is within.
上記酸化防止剤の添加時期としては、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造中であってもよく、製造後であってもよい。製造中であれば、反応工程や蒸留等の精製工程においても酸化防止剤の作用を発揮させることができるという点において好ましい。例えば、酸化防止剤が製造後に残るように製造中に添加したり、反応工程や精製工程に用いた酸化防止剤が精製工程において完全に取り除かれないように、製造後にも残るように精製工程等を調整したりしてもよい。製造後であれば、反応工程や精製工程の後に添加したり、保存時に添加したりすればよい。好ましくは、後述する本発明の製造方法のように、精製工程の後に所定の濃度になるように添加するのがよく、より好ましくは、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物としての製品の着色や過酸化物生成量を抑制するという観点から、精製工程後の早い時期に酸化防止剤を所定の濃度になるように添加するのがよい。 The antioxidant may be added during the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate or after the production. If it is during production, it is preferable in that the action of the antioxidant can be exerted also in the reaction step and the purification step such as distillation. For example, it can be added during production so that the antioxidant remains after production, or the purification process so that the antioxidant used in the reaction process and purification process is not completely removed in the purification process. May be adjusted. After the production, it may be added after the reaction step or the purification step, or may be added at the time of storage. Preferably, as in the production method of the present invention to be described later, it is added after the purification step so as to have a predetermined concentration, and more preferably, the product as an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition is added. From the viewpoint of suppressing coloring and the amount of peroxide generated, it is preferable to add an antioxidant at a predetermined concentration early in the purification process.
なお、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを製造するための原料が酸化防止剤を含有する場合や、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物に含有される化合物や単量体等が酸化防止剤を含有する場合に、それらに含有される酸化防止剤を本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物における酸化防止剤とすることができる。そのような場合には、酸化防止剤自体をα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物に添加するという操作をすることにはならないが、これらの場合も酸化防止剤が添加された組成物であることに変わりはない。ただ、好ましくは、後述する本発明の製造方法のように、精製工程の後に所定の濃度になるように酸化防止剤を添加するのがよい。 In addition, when the raw material for producing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate contains an antioxidant, the compounds and monomers contained in the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition are oxidized. When it contains an antioxidant, the antioxidant contained therein can be used as the antioxidant in the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention. In such a case, the operation of adding the antioxidant itself to the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition is not performed, but in these cases, the composition containing the antioxidant is added. There is no change. However, it is preferable to add an antioxidant so as to have a predetermined concentration after the purification step, as in the production method of the present invention described later.
本発明における酸化防止剤は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対する酸化作用を抑制する化合物であって、これによって過酸化物生成量の増加を抑制することになる化合物又は組成物であるが、単量体を用いる技術分野において、当業者にとって酸化防止剤として認識されているものであればよい。一般的に、ラジカル重合禁止剤、ラジカル連鎖禁止剤等と認識されている化合物や組成物も本発明における酸化防止剤として使用することが可能である。ただ、本発明においては、酸化防止剤の種類等によって効果が大きく異なることから、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを用いる用途や保存・使用方法等によって酸化防止剤を選択することが好ましい。またアリルエーテル基等の不飽和アルコキシ基が酸化されやすいことが上記課題を有することの一つの原因であると考えられることから、アリルエーテル基等の不飽和アルコキシ基の酸化に対して効果を発揮するものを選択することが好ましいといえる。酸化防止剤の好ましい態様については、後述する。 The antioxidant in the present invention is a compound that suppresses an oxidizing action on α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and thereby a compound or composition that suppresses an increase in the amount of peroxide generated. Any one recognized by those skilled in the art as an antioxidant in the technical field using monomers may be used. In general, compounds and compositions recognized as radical polymerization inhibitors, radical chain inhibitors and the like can also be used as antioxidants in the present invention. However, in the present invention, since the effect varies greatly depending on the type of antioxidant and the like, it is preferable to select the antioxidant depending on the use of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the storage / use method, and the like. In addition, the fact that unsaturated alkoxy groups such as allyl ether groups are likely to be oxidized is considered to be one of the causes of the above problems, so it is effective against oxidation of unsaturated alkoxy groups such as allyl ether groups. It can be said that it is preferable to select what to do. A preferred embodiment of the antioxidant will be described later.
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、酸化防止剤を、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%含むものである。上記のように本発明においては、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して添加された酸化防止剤がすべて変化せずに残っているのではなく、酸化防止作用を発揮した後に徐々に減少するものと考えられる。したがって、酸化防止剤をα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%含むとは、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して添加された酸化防止剤の合計量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%であればよい。酸化防止剤の含有量が上記の範囲よりも少ないと、酸化防止剤を添加することによる効果が発揮されないおそれがあり、上記の範囲よりも多いと、酸化防止剤が過剰となり、適切に効果を発揮する範囲を外れるおそれがある。下限値に関しては、0.04質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、0.05質量%以上である。また、上限値に関しては、0.4質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、0.3質量%以下であり、更に好ましくは、0.2質量%以下である。特に好ましくは、0.1質量%以下である。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition contains an antioxidant in an amount of 0.03 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. As described above, in the present invention, all of the antioxidant added to the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate does not remain unchanged, but gradually decreases after exhibiting the antioxidant action. It is thought to do. Therefore, when the antioxidant is contained in an amount of 0.03 to 0.5% by mass based on 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the oxidation added to α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate The total amount of the inhibitor may be 0.03 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. If the content of the antioxidant is less than the above range, the effect of adding the antioxidant may not be exhibited. If the content is more than the above range, the antioxidant becomes excessive, and the effect is appropriately achieved. There is a risk that it will be out of range. The lower limit is preferably 0.04% by mass or more. More preferably, it is 0.05 mass% or more. The upper limit is preferably 0.4% by mass or less. More preferably, it is 0.3 mass% or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less. Especially preferably, it is 0.1 mass% or less.
上記組成物はまた、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを単量体として利用しようとするものであることから、酸化防止剤の合計量が保存時に上記の範囲で含有されたものであることが好ましい。したがって、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造中に酸化防止剤が添加され、精製工程において取り除かれる場合、保存時のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物における酸化防止剤の合計量には、精製工程において取り除かれた酸化防止剤は含まれない。 Since the composition is intended to use α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate as a monomer, the total amount of the antioxidant is contained within the above range during storage. Is preferred. Thus, if an antioxidant is added during the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate and removed in the purification process, the total amount of antioxidant in the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition at storage Does not include antioxidants removed in the purification process.
<組成物のより好ましい形態>
本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の好ましい形態としては、(1)酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を含む形態、(2)不飽和アルキルエステル含有量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して1質量%以下である形態、(3)窒素含有量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して100ppm以下である形態(4)過酸化物量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して50ppm以下である形態が挙げられる。これらの好ましい形態(構成要件)は、いずれか一つの構成要件を満たすようにしてもよいし、2つ又はそれ以上の構成要件を組み合わせて満たすようにしてもよい。
以下では、これら好ましい形態について順に説明する。
<A more preferable form of the composition>
Preferred forms of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention include (1) a form in which the antioxidant contains a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant, and (2) an unsaturated alkyl. A form in which the ester content is 1% by mass or less based on 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, (3) the nitrogen content is based on 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate (4) The amount of peroxide is 50 ppm or less with respect to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. These preferable forms (constituent requirements) may satisfy any one of the constituent requirements, or may satisfy two or more constituent requirements in combination.
Below, these preferable forms are demonstrated in order.
上記(1)酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を含む(必須とする)形態においては、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対する酸化抑制効果、過酸化物の生成量抑制効果が顕著である。特にアリルエーテル基等の不飽和アルコキシ基の酸化抑制に効果的に作用するものと考えられる。製造時と保存時の両方に対して酸化防止剤が効果的であり、製造時に上記酸化防止剤を添加する場合には、保存時においても上記酸化防止剤が存在する状態とすることが好ましい。保存時のみに上記酸化防止剤を添加してもよい。 In the above (1) form in which the antioxidant includes (requires) a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant, the oxidation inhibiting effect on α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the peroxide The production amount suppressing effect is remarkable. In particular, it is considered to effectively act to suppress oxidation of unsaturated alkoxy groups such as allyl ether groups. The antioxidant is effective for both production and storage. When the antioxidant is added during production, it is preferable that the antioxidant is present even during storage. You may add the said antioxidant only at the time of a preservation | save.
上記フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、いずれかの酸化防止剤を用いてもよく、両方の酸化防止剤を用いてもよいが、フェノール系酸化防止剤を用いる形態、特に(1−1)キノン系の酸化防止剤を用いる形態、又は、(1−2)フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する形態が好ましい。(1−2)の場合、フェノール系酸化防止剤を1次酸化防止剤、すなわちラジカル連鎖禁止剤(ラジカル補足剤)とし、リン系酸化防止剤を2次酸化防止剤、すなわち過酸化物生成量を減少させるための過酸化物分解剤として組み合わせることが好適である。これによって、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを単量体として用いて重合する際のゲル化を効果的に抑制することができる。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせる場合の質量割合としては、フェノール系酸化防止剤:リン系酸化防止剤が10〜90:90〜10とすることが好ましい。より好ましくは25〜75:75〜25である。特に好ましくは、実質的に1:1で使用する形態である。 As the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant, either antioxidant may be used, or both antioxidants may be used, but a form using a phenolic antioxidant, particularly (1 (1) A form using a quinone-based antioxidant or a form (1-2) using a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination is preferable. In the case of (1-2), the phenolic antioxidant is a primary antioxidant, that is, a radical chain inhibitor (radical scavenger), and the phosphorus antioxidant is a secondary antioxidant, that is, a peroxide generation amount. It is preferable to combine them as a peroxide decomposer for reducing the amount. Thereby, the gelatinization at the time of superposing | polymerizing using (alpha)-(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate as a monomer can be suppressed effectively. As a mass ratio when combining a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant, it is preferable that phenolic antioxidant: phosphorus antioxidant is 10 to 90: 90-10. More preferably, it is 25-75: 75-25. Particularly preferred is a form used substantially at 1: 1.
ここで、上記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を含む(必須とする)とは、本発明において用いる酸化防止剤の一部又は全部がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤であればよく、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を酸化防止剤の主成分とすることであり、より好ましくは、実質的に酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤だけを用いることである。
上記フェノール系酸化防止剤、上記リン系酸化防止剤は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
Here, the said antioxidant contains a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant (it is essential) that a part or all of the antioxidant used in the present invention is a phenolic antioxidant and And / or a phosphorus-based antioxidant, preferably a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant as a main component of the antioxidant, more preferably substantially antioxidant. It is to use only a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant as an agent.
The phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant can be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)等のキノン系酸化防止剤;p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N−ビス−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルへキサメチレンジアミン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のアルキルフェノール系酸化防止剤が好適である。 Examples of the phenol-based antioxidant include hydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,2′-methylenebis (4 Quinone antioxidants such as -methyl-6-t-butylphenol) and 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol); p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl- 4-methylphenol, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4-Butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydride Xylphenyl) propionate, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, N, N-bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, 1,3,5-trimethyl-2, Alkylphenol antioxidants such as 4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are preferred.
上記リン系酸化防止剤としては、フェニルホスファイト系化合物や他のリン原子含有化合物を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト(亜リン酸トリフェニル)、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ及び/又はジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエーテルが好適である。 As said phosphorus antioxidant, a phenyl phosphite type compound and other phosphorus atom containing compounds can be used, for example, triphenylphosphine, triphenyl phosphite (triphenyl phosphite), diphenylisodecyl phosphite. , Phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl ditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), tris (nonylphenyl) phos Phyto, tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9- Oxa-1 -Phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl Phosphite, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ether is preferred That.
上記(2)不飽和アルキルエステル含有量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して1質量%以下である形態は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造時に通常生成することになる副生成物である不飽和アルキルエステルの、製品中における含有量を抑制することによるものである。これによっても重合体の着色や重合時のゲル化等の本発明における課題を効果的に解決することができる。 The form in which the content of the unsaturated alkyl ester (2) is 1% by mass or less with respect to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is usually produced during the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. This is because the content of the unsaturated alkyl ester, which is a by-product to be formed, in the product is suppressed. This also can effectively solve the problems in the present invention such as coloring of the polymer and gelation during polymerization.
なお、本明細書中、組成物に含まれ得る不飽和アルキルエステルとは、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの出発原料の一つである、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールと、原料、生成物及び/又は副生物のアクリレートとのエステルを意味するものとする。このような不飽和アルキルエステルの含有量(不飽和アルキルエステル含有量)とは、原料又は中間体として使用されるα−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールとのエステル、生成物であるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートと上記一般式(III)で表される不飽和アルコールとのエステル、及び、副生成物である、α−(アルコキシアルキル)アクリル酸と不飽和アルコールとのエステルの合計量である。例えば、上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートがα−(アリルオキシメチル)アクリレートの場合は、原料又は中間体のα−(ヒドロキシメチル)アクリレートのアリルエステルであるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリル、生成物のアリルエステルであるα−(アリルオキシメチル)アクリル酸アリル、及び、副生成物であるα−(アルコキシメチル)アクリル酸アリルの合計量となる。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートがα−(アリルオキシアルキル)アクリレートの場合、上記不飽和アルキルエステルはアリルエステルに相当する。
In the present specification, the unsaturated alkyl ester that can be contained in the composition is one of the starting materials of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and is represented by the above general formula (III). It shall mean an ester of an alcohol and a raw material, product and / or by-product acrylate. Such unsaturated alkyl ester content (unsaturated alkyl ester content) refers to α- (hydroxymethyl) acrylate used as a raw material or an intermediate and the unsaturated compound represented by the above general formula (III) Esters with alcohols, esters of products α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates with unsaturated alcohols represented by the above general formula (III), and by-products α- (alkoxyalkyls) It is the total amount of esters of acrylic acid and unsaturated alcohol. For example, when the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is α- (allyloxymethyl) acrylate, α- (hydroxymethyl) acrylic acid which is an allyl ester of α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material or an intermediate The total amount of allyl, allyl ester α- (allyloxymethyl) acrylate, which is an allyl ester of the product, and allyl α- (alkoxymethyl) acrylate, which is a byproduct.
When the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is α- (allyloxyalkyl) acrylate, the unsaturated alkyl ester corresponds to an allyl ester.
ここで、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製品中における不飽和アルキルエステル含有量についても、それを検討した文献は全く見当たらないが、この値が本発明における課題に深く関わっていることを見つけ出したものである。
そのような形態とするためには、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得るための製造方法を、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールとを、該不飽和アルコールを滴下投入することによって反応させる工程を含む製法とするか、又は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造における精製工程で不飽和アルキルエステルを充分に取り除けばよい。好ましくはこれらの2つの方法を併用することである。
Here, the content of unsaturated alkyl ester in the product of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is not found at all, but this value is deeply related to the problem in the present invention. It has been found.
In order to obtain such a form, a production method for obtaining α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is performed by using α- (hydroxymethyl) acrylate and an unsaturated alcohol represented by the general formula (III). May be produced by adding the unsaturated alcohol dropwise, or the unsaturated alkyl ester may be sufficiently removed in the purification step in the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. Preferably, these two methods are used in combination.
上記不飽和アルキルエステルを低減するための形態のうち、不飽和アルコールを滴下投入する方法では、不飽和アルコールを一括投入するのではなく、滴下投入することによって、不飽和アルキルエステルの生成量をより充分に抑制することができる。これにより、精製工程を簡便にすることができ、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの精製収率を向上することが可能となる。 Among the forms for reducing the unsaturated alkyl ester, in the method of dropping unsaturated alcohol dropwise, the amount of unsaturated alkyl ester generated can be increased by dropping dropwise the unsaturated alcohol instead of batch loading. It can be sufficiently suppressed. Thereby, a refinement | purification process can be simplified and it becomes possible to improve the refinement | purification yield of (alpha)-(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate.
また精製工程で不飽和アルキルエステルを取り除く方法に関し、通常行われる精製工程においては、不飽和アルキルエステル量を制御することは行われないものと考えられることから、この本発明の好ましい形態においては、不飽和アルキルエステル含有量を上記の範囲内(上限値)となるように制御することになる。この不飽和アルキルエステル含有量を達成するために蒸留を行うことが好ましく、特に好ましくは、段数のある蒸留塔を用いて蒸留することである。上限に関して、より好ましくは、0.7質量%以下であり、更に好ましくは、0.5質量%以下である。下限に関しては、実質的に不飽和アルキルエステル含有量が0(ゼロ)となることが好適であるが、上記の範囲内(上限値)であれば、本発明の際立って優れた効果を充分に発揮することができる。 In addition, regarding the method for removing unsaturated alkyl ester in the purification step, since it is considered that the amount of unsaturated alkyl ester is not controlled in the usual purification step, in this preferred embodiment of the present invention, The unsaturated alkyl ester content is controlled to be within the above range (upper limit value). In order to achieve this unsaturated alkyl ester content, it is preferable to carry out distillation, and it is particularly preferable to carry out distillation using a distillation column having a number of stages. The upper limit is more preferably 0.7% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less. Regarding the lower limit, it is preferable that the content of the unsaturated alkyl ester is substantially 0 (zero). However, if it is within the above range (upper limit), the outstanding effect of the present invention is sufficiently obtained. It can be demonstrated.
上記不飽和アルキルエステル含有量の測定時点については、精製工程を経た製造直後及び/又は製造後の保存時が挙げられるが、通常の保存状態においては、不飽和アルキルエステル量が実質的に増加することはほとんどないと考えられることから、上記のように不飽和アルキルエステル量が制御される場合を除けばいつの時点であってもよい。 The measurement time of the unsaturated alkyl ester content may be immediately after production after the purification step and / or storage after production, but in the normal storage state, the amount of unsaturated alkyl ester is substantially increased. Since it is considered that there is almost nothing, it may be at any point except when the amount of unsaturated alkyl ester is controlled as described above.
上記(3)窒素含有量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して100ppm以下である形態は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造時に通常用いられるアミン系触媒(及び該触媒が化学変化する場合は該触媒の窒素原子を有する化合物)の、製品中における含有量を抑制することによるものである。これによって重合体の着色や重合時のゲル化等の本発明における課題を効果的に解決することができる。α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製品中における窒素含有量についても、それを検討した文献は全く見当たらないが、この値が本発明における課題に深く関わっていることを見つけ出したものである。そのような形態とするためには、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製造における精製工程で、アミン系触媒を充分に取り除けばよい。しかし、通常行われる精製工程では、窒素含有量を制御することは行われないものと考えられることから、この本発明の好ましい形態においては、窒素含有量を上記の範囲内(上限値以下)となるように制御することになる。 (3) The form in which the nitrogen content is 100 ppm or less with respect to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is an amine catalyst (usually used in the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate). And when the catalyst is chemically changed, the content of the compound having a nitrogen atom of the catalyst) in the product is suppressed. This can effectively solve the problems in the present invention such as coloring of the polymer and gelation during polymerization. Regarding the nitrogen content in the product of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, there is no literature which examined it, but it has been found that this value is deeply related to the problem in the present invention. In order to obtain such a form, the amine catalyst may be sufficiently removed in the purification step in the production of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. However, since it is considered that the nitrogen content is not controlled in the purification step that is usually performed, in the preferred embodiment of the present invention, the nitrogen content is within the above range (up to the upper limit). It will be controlled to become.
窒素含有量を上記範囲内(上限値以下)に達成するための特に好適な精製条件は、蒸留精製の前に充分に水洗でアミン系触媒を除去することである。窒素含有量の上限として、より好ましくは80ppm以下、更に好ましくは50ppm以下である。下限としては、実質的に窒素含有量が0(ゼロ)となることが好ましいが、上記の範囲内(上限値以下)であれば、本発明の際立って優れた効果を充分に発揮することができる。
上記窒素含有量の測定時点については、精製工程を経た製造直後及び/又は製造後の保存時が挙げられるが、通常の保存状態においては、窒素含有量が実質的に増加することはほとんどないと考えられることから、上記のように窒素含有量が制御される場合を除けばいつの時点であってもよい。
A particularly suitable purification condition for achieving the nitrogen content within the above range (below the upper limit) is to sufficiently remove the amine-based catalyst by washing with water before distillation purification. The upper limit of the nitrogen content is more preferably 80 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less. As the lower limit, it is preferable that the nitrogen content is substantially 0 (zero), but if it is within the above range (below the upper limit), the outstanding effect of the present invention can be sufficiently exhibited. it can.
With respect to the measurement time of the nitrogen content, it may be immediately after production after the purification step and / or during storage after production, but in a normal storage state, the nitrogen content hardly increases substantially. Since it is considered, it may be at any time except when the nitrogen content is controlled as described above.
上記(4)過酸化物量が、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して50ppm以下である形態においては、そのように過酸化物生成量が抑制されることによって、重合体の着色や重合時のゲル化等の本発明における課題を効果的に解決することができる。α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製品中における過酸化物量については、それを検討した文献は全く見当たらないが、この値が本発明における課題に深く関わっていることを見つけ出したものであり、ここに過酸化物量を特定する技術的意義がある。そのような形態とするための手段がα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して酸化防止剤を用いることであり、本明細書に記載された好ましい形態とすることである。 In the form in which the amount of the peroxide (4) is 50 ppm or less with respect to 100% by mass of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the amount of the peroxide generated is suppressed as described above, thereby Problems in the present invention such as coloring and gelation during polymerization can be effectively solved. Regarding the amount of peroxide in the product of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, there is no literature that examined it, but it has been found that this value is deeply related to the problem in the present invention, This is technically significant for specifying the peroxide amount. The means for making such a form is to use an antioxidant for the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and to make it the preferred form described herein.
上記過酸化物量の上限として、より好ましくは50ppm以下、更に好ましくは30ppm以下である。下限としては、実質的に過酸化物量が0(ゼロ)となることが好ましいが、現実的にはわずかに過酸化物が存在するものと考えられる。上記の範囲内(上限値以下)であれば、本発明の際立って優れた効果を充分に発揮することができる。
上記過酸化物量の測定時点としては、製造時及び/又は製造後の保存時が挙げられるが、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを単量体として使用し、重合体の着色や重合時のゲル化を抑制するとの観点からは、保存状態において過酸化物量の測定を行い、上記の範囲内(上限値以下)となることが好ましい。
本発明の上記好ましい形態において、不飽和アルキルエステル含有量、窒素含有量、過酸化物量の測定については、後述する実施例において用いられる測定方法を用いればよい。
The upper limit of the peroxide amount is more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less. As a lower limit, it is preferable that the amount of peroxide is substantially 0 (zero), but in reality, it is considered that a slight amount of peroxide is present. If it is in said range (below upper limit), the outstanding effect of this invention can fully be exhibited.
Examples of the time point for measuring the amount of the peroxide include production and / or storage after production, and α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is used as a monomer, and the polymer is colored or polymerized. From the viewpoint of suppressing gelation, it is preferable that the amount of peroxide is measured in the storage state and is within the above range (up to the upper limit value).
In the preferred form of the present invention, the measurement method used in the examples described later may be used for the measurement of unsaturated alkyl ester content, nitrogen content, and peroxide amount.
上記(2)〜(4)の形態については、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製品における品質や状態を特定するものであるが、これらの数値範囲(上限値)はすべて重合体の着色や重合時のゲル化等に関わってくるものであるため、そのいずれか2以上が組み合わされた形態とすることが好ましい。例えば、上記(2)不飽和アルキルエステル含有量が1質量%以下であり、かつ、上記(3)窒素含有量が100ppm以下である形態が好ましく、更に、上記(4)過酸化物量が50ppm以下であることも満たす形態とすることがより好ましい。このように上記(2)〜(4)のいずれか2つ以上が組み合わされた形態を達成するためには、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して酸化防止剤を用いて過酸化物量の増加を抑えるとともに、製造時の精製工程においてアミン系触媒等に由来する窒素含有量、副生成物である不飽和アルキルエステル含有量を上記範囲内(上限以下)まで減少させることになる。これによって、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物が、化学製品として、単に高純度化されただけではなく、重合体の着色や重合時のゲル化等を抑制するというこれまでにない特性を発揮することになる。 About the form of said (2)-(4), although the quality and state in the product of (alpha)-(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition are specified, all these numerical ranges (upper limit) are polymers. Therefore, it is preferable to use a combination of two or more of them. For example, the above-mentioned (2) unsaturated alkyl ester content is 1% by mass or less and (3) the nitrogen content is preferably 100 ppm or less, and (4) the peroxide content is 50 ppm or less. It is more preferable to adopt a form that satisfies the above. Thus, in order to achieve the form in which any two or more of the above (2) to (4) are combined, the amount of peroxide is used by using an antioxidant for α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. In addition, the nitrogen content derived from the amine catalyst and the content of the unsaturated alkyl ester as a by-product are reduced within the above range (up to the upper limit). As a result, the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition is not only highly purified as a chemical product, but also has unprecedented properties of suppressing coloring of the polymer and gelation during polymerization. Will be demonstrated.
<他の成分>
本発明の組成物は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート及び酸化防止剤以外の化合物等を含有していてもよく、例えば、重合原料とする場合には、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートと重合する他のラジカル重合性単量体(すなわち、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物。以下「ラジカル重合性単量体」ともいう。)の1種又は2種以上を含有していてもよい。これらの単量体は、熱又は活性エネルギー線の照射等によって重合するラジカル重合性不飽和基を有する単量体である。他のラジカル重合性単量体の種類、使用量等は、製造する重合体の特性、用途に応じて適宜選択すればよい。また連鎖移動剤等の添加剤の1種又は2種以上を含有してもよい。
<Other ingredients>
The composition of the present invention may contain a compound other than α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate and an antioxidant, for example, α- (unsaturated alkoxyalkyl) when used as a polymerization raw material. Another radical polymerizable monomer that polymerizes with acrylate (that is, a compound having a radical polymerizable double bond other than α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate; hereinafter also referred to as “radical polymerizable monomer”). You may contain 1 type, or 2 or more types. These monomers are monomers having radically polymerizable unsaturated groups that are polymerized by irradiation with heat or active energy rays. What is necessary is just to select suitably the kind, usage-amount, etc. of another radically polymerizable monomer according to the characteristic of a polymer to manufacture, and a use. Moreover, you may contain 1 type, or 2 or more types of additives, such as a chain transfer agent.
上記ラジカル重合性単量体としては、種々の単量体を例示することができるが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類、芳香族ビニル類、N置換マレイミド類、マクロモノマー類、共役ジエン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、N−ビニル化合物類及び不飽和イソシアネート類からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、下記のラジカル重合性単量体が工業的に好適なものとして例示できる。 Examples of the radical polymerizable monomer include various monomers. For example, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polyvalent carboxylic acids. Acids, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides, aromatic vinyls, N-substituted maleimides, macromonomers, conjugated dienes, vinyl esters in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended It is preferable to use at least one selected from the group consisting of vinyl ethers, N-vinyl compounds and unsaturated isocyanates, and the following radical polymerizable monomers can be exemplified as industrially suitable.
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル類。 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) Stearyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isovo (meth) acrylate Nyl, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ( Phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (3 , 4-epoxycyclohexyl) methyl, (meth) acrylic acid N, - dimethylaminoethyl, alpha-hydroxymethyl acrylate methyl, (meth) acrylic acid esters such as alpha-hydroxymethyl acrylate.
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のN置換マレイミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類。 (Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and vinylbenzoic acid; Unsaturated polycarboxylic acids such as acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; unsaturated groups such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate and mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate and carboxyl Unsaturated monocarboxylic acids having a chain extended between them; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and methoxystyrene Methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N-substituted maleimides such as nilmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide; (meth) at one end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone, polycaprolactam Macromonomers having an acryloyl group; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether , Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether Vinyl ethers such as ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl N-vinyl compounds such as morpholine and N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate.
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基を有する化合物、ジスルフィド類、ジチオカルバメート類、単量体ダイマー類及びハロゲン化アルキル類からなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
中でもメルカプト基を有する化合物が好適であり、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類等のメルカプタン系連鎖移動剤が好適なものとして挙げられる。
As the chain transfer agent, for example, at least one selected from the group consisting of a compound having a mercapto group, disulfides, dithiocarbamates, monomer dimers, and alkyl halides is suitable.
Among them, compounds having a mercapto group are suitable, for example, mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, 3-mercapto N-octyl propionate, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa Mercaptocarboxylic esters such as kiss (3-mercaptopropionate); ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoeta Alkyl mercaptans such as 2-mercaptoethanol, mercaptoalcohols such as 4-mercapto-1-butanol; aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, 2-naphthalenethiol; Suitable examples include mercaptan chain transfer agents such as mercaptoisocyanurates such as (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate.
〔α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法〕
本発明はまた、上記一般式(I)で表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを含有する組成物を製造する方法であって、該製造方法は、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールとを、該不飽和アルコールを滴下投入することによって反応させる工程を含むα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法(以下、「製法1」とも称す。)でもある。すなわち、上記不飽和アルコールを一括投入するのではなく、滴下投入することが好ましく、これによって、不飽和アルキルエステルの生成量をより充分に抑制することができる。このように反応工程で不飽和アルキルエステルの生成を抑えることによって、後の精製工程を簡便にし、精製収率をより向上させることが可能となる。なお、例えば蒸留精製において、目的のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートよりも高沸点である不飽和アルキルエステルを多く含む反応液から、高純度のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得ようとすると、還流比を大きくしたり、留出量を少なくする必要があるため、効率がより良いものとすることはできず、また精製収率もより充分なものとはならないおそれがある。
[Method for producing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition]
The present invention is also a method for producing a composition containing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by the above general formula (I), wherein the production method comprises α- (hydroxymethyl) acrylate and , A method for producing an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition (hereinafter referred to as “an unsaturated alcohol”) comprising a step of reacting the unsaturated alcohol represented by the general formula (III) by dropping the unsaturated alcohol dropwise. Also referred to as “Production method 1”.). That is, it is preferable to add the unsaturated alcohols dropwise instead of adding them all at once, whereby the production amount of the unsaturated alkyl ester can be more sufficiently suppressed. In this way, by suppressing the production of unsaturated alkyl ester in the reaction step, the subsequent purification step can be simplified and the purification yield can be further improved. For example, in distillation purification, a high-purity α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate will be obtained from a reaction solution containing a larger amount of unsaturated alkyl ester having a higher boiling point than the target α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. Then, since it is necessary to increase the reflux ratio or reduce the distillate amount, the efficiency cannot be improved, and the purification yield may not be sufficient.
ここで、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとを反応させる工程に用いるα−(ヒドロキシメチル)アクリレートは原料及び/又は中間体であればよく、つまり、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの合成において、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートを経由する製法に本発明を適用することになる。α−(ヒドロキシメチル)アクリレートを経由してα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物を得る方法の具体的形態については、後に詳述する。 Here, α- (hydroxymethyl) acrylate used in the step of reacting α- (hydroxymethyl) acrylate and unsaturated alcohol may be a raw material and / or an intermediate, that is, α- (unsaturated alkoxyalkyl). In the synthesis of acrylate, the present invention is applied to a production method via α- (hydroxymethyl) acrylate. A specific form of a method for obtaining an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition via α- (hydroxymethyl) acrylate will be described in detail later.
上記製法1において、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとの反応工程では、上記不飽和アルコールを滴下投入することになるが、滴下時間は、原料の使用量等によって適宜設定すればよい。例えば、30分〜8時間とすることが好ましく、より好ましくは1時間〜4時間である。なお、不飽和アルコールを滴下投入した後、熟成工程を行うことが好適である。
上記反応工程において、上記不飽和アルコールの使用量(全量)は、α−(ヒドロキシメチル)アクリレート1モルに対し、0.1〜10モルとすることが好適である。より好ましくは1〜5モルである。
また、反応温度は、10〜150℃が好適である。
In the said manufacturing method 1, in the reaction process of (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate and unsaturated alcohol, the said unsaturated alcohol will be dripped in, but what is necessary is just to set dripping time suitably with the usage-amount of a raw material etc. . For example, it is preferably 30 minutes to 8 hours, and more preferably 1 hour to 4 hours. In addition, it is suitable to perform an aging process after dropping unsaturated alcohol.
In the reaction step, the use amount (total amount) of the unsaturated alcohol is preferably 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of α- (hydroxymethyl) acrylate. More preferably, it is 1-5 mol.
Moreover, 10-150 degreeC is suitable for reaction temperature.
上記α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとの反応工程では、アミン系触媒を用いることが好ましい。すなわち、上記製造方法がアミン系触媒の存在下で反応させる工程を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。アミン系触媒の詳細やその使用量の好適範囲等については、後述するとおりである。 In the reaction step of the α- (hydroxymethyl) acrylate and the unsaturated alcohol, an amine catalyst is preferably used. That is, a form in which the production method includes a step of reacting in the presence of an amine-based catalyst is also a preferred form of the present invention. The details of the amine catalyst and the preferred range of the amount used are as described later.
上記製法1を含む製法で得られるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物として好ましくは、上述した本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物であり、中でも、不飽和アルキルエステル含有量が、上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して1質量%以下であるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物であることが好適である。この不飽和アルキルエステル含有量の上限値及び下限値の好適な範囲は、上述したとおりである。
本発明の好適なα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物を得るために、上記製法1の後に水洗でアミン系触媒を除去する工程、蒸留で不飽和アルキルエステル含有量を低減させる工程を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition obtained by the production method including the production method 1 is preferably the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention described above, and includes an unsaturated alkyl ester. It is preferable that the amount of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition is 1% by mass or less with respect to 100% by mass of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. The suitable range of the upper limit and lower limit of the unsaturated alkyl ester content is as described above.
In order to obtain a suitable α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention, the method includes a step of removing the amine catalyst by washing with water after the production method 1, and a step of reducing the content of the unsaturated alkyl ester by distillation. The form is also one of the preferred forms of the present invention.
上記α−(ヒドロキシメチル)アクリレートとしては、例えば、下記一般式(i): Examples of the α- (hydroxymethyl) acrylate include the following general formula (i):
で表されるものであることが好ましい。一般式(i)中、R1の好ましい形態は、上述した一般式(I)中のR1の好ましい形態と同様である。 It is preferable that it is represented by these. In Formula (i), the preferred form of R 1 are the same as the preferred embodiment of R 1 in general formula (I).
上記一般式(III)で表される不飽和アルコールは、上記一般式(III)で表される構造を有するものであれば特に限定されない。また、このような不飽和アルコールを1種又は2種以上を使用することができる。中でも、アリルアルコールを少なくとも用いることが好適である。このように、上記不飽和アルコールがアリルアルコールを含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。 The unsaturated alcohol represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (III). Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for such unsaturated alcohol. Among these, it is preferable to use at least allyl alcohol. Thus, the form in which the unsaturated alcohol contains allyl alcohol is also a preferred form of the present invention.
本発明は更に、上記一般式(I)で表されるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを含有する組成物を製造する方法であって、該製造方法は、粗α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートから精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得る精製工程後に、精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに酸化防止剤を添加する工程を含むα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法(以下、「製法2」とも称す。)でもある。このような製造方法で得られるα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物として好ましくは、上述した本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物である。
なお、本発明の製造方法として特に好ましくは、上記製法1と製法2とを組み合わせた形態、すなわち、上記α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとの反応工程、精製工程、及び、精製後に酸化防止剤を添加する工程を含む製造方法である。
The present invention further relates to a method for producing a composition containing α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate represented by the above general formula (I), wherein the production method comprises crude α- (unsaturated alkoxyalkyl). ) An α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition comprising a step of adding an antioxidant to the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate after the purification step of obtaining the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate from the acrylate (Hereinafter also referred to as “Production Method 2”). The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition obtained by such a production method is preferably the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention described above.
The production method of the present invention is particularly preferably a combination of the production method 1 and the production method 2, that is, the reaction step of the α- (hydroxymethyl) acrylate and the unsaturated alcohol, the purification step, and after the purification. It is a manufacturing method including the process of adding antioxidant.
上記製法2においては、後述する方法により粗生成物を得た後、製造に用いた触媒や副生成物を取り除くために精製工程が行われる。後述するように、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの合成においては、アミン系触媒を用いることが有効であるため、精製工程によって、窒素含有量を減少させることができるとともに、副生成物である不飽和アルキルエステル含有量も減少させることができ、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の好ましい形態を達成するために有効である。一方で、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの合成においては、合成反応中における重合性不飽和結合の重合を防止するために重合禁止剤、連鎖禁止剤といったものを添加することが有効であるが、製造後に酸化防止剤として作用するものであっても精製工程において酸化防止剤として有効に作用しない程度まで取り除かれてしまう可能性がある。精製工程を充分に行えば、触媒や副生成物を充分に取り除くことができる一方で、重合禁止剤や連鎖移動剤等が製造中に添加される場合に酸化防止剤として作用するものも充分に取り除かれてしまうことになる。このような精製工程を経て得られた精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートをそのまま保存し、重合原料等として用いた場合、保存中に過酸化物生成量が多くなり、得られる重合体の着色や重合時のゲル化等を抑制することはできない。逆に、重合禁止剤や連鎖禁止剤等が製造中に添加され、これらが酸化防止剤として作用する場合、精製工程を行わないようにするとき、又は、酸化防止剤として作用するものがその作用を充分に発揮する程度に残存するように精製工程を簡略化して行うようにするときは、触媒や副生成物を充分に取り除くことはできない。 In the said manufacturing method 2, after obtaining a crude product by the method mentioned later, in order to remove the catalyst and by-product which were used for manufacture, a refinement | purification process is performed. As will be described later, in the synthesis of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, it is effective to use an amine-based catalyst, so that the nitrogen content can be reduced by the purification process, and by-products can be reduced. Certain unsaturated alkyl ester content can also be reduced and is effective to achieve the preferred form of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention. On the other hand, in the synthesis of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, it is effective to add a polymerization inhibitor or a chain inhibitor in order to prevent polymerization of the polymerizable unsaturated bond during the synthesis reaction. However, even if it acts as an antioxidant after production, it may be removed to the extent that it does not act effectively as an antioxidant in the purification process. If the purification process is sufficiently performed, the catalyst and by-products can be sufficiently removed, while those that act as an antioxidant when a polymerization inhibitor or chain transfer agent is added during production are also sufficient. It will be removed. When the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate obtained through such a purification process is stored as it is and used as a polymerization raw material, the amount of peroxide generated during storage increases, and the resulting polymer Coloring and gelation during polymerization cannot be suppressed. Conversely, when polymerization inhibitors, chain inhibitors, etc. are added during production and these act as antioxidants, when the purification process is not performed, or those that act as antioxidants act When the purification process is simplified so as to remain to such an extent that the catalyst is sufficiently exerted, the catalyst and by-products cannot be sufficiently removed.
上記製法2においては、精製工程後に酸化防止剤を添加することによって、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとともに酸化防止剤を含む組成物が得られることになる。またこのような製造方法は、上述した本発明の組成物の好ましい形態を達成するために有効な手段であるといえる。 In the said manufacturing method 2, the composition which contains antioxidant together with (alpha)-(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate will be obtained by adding antioxidant after a refinement | purification process. Moreover, it can be said that such a manufacturing method is an effective means in order to achieve the preferable form of the composition of this invention mentioned above.
上記精製工程は、本発明の技術分野において用いることができる精製方法を実施する工程であればよく、例えば、洗浄、抽出、蒸留等の少なくとも1つを行う工程が好適である。精製条件は、粗α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに含まれる触媒や副生成物等の不純物、反応に用いた溶媒の種類や量を考慮し、どの程度取り除いて精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得るかによって適宜設定すればよい。好ましくは、上述した本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の好ましい形態が得られるように、窒素含有量、不飽和アルキルエステル含有量が上記範囲内(上限以下)となるように精製方法、精製条件を適宜設定すればよい。 The said refinement | purification process should just be the process of implementing the purification method which can be used in the technical field of this invention, For example, the process of performing at least 1 of washing | cleaning, extraction, distillation, etc. is suitable. The purification conditions include impurities such as catalysts and by-products contained in the crude α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and the type and amount of the solvent used in the reaction. What is necessary is just to set suitably according to whether an alkyl) acrylate is obtained. Preferably, the nitrogen content and the unsaturated alkyl ester content are within the above ranges (below the upper limit) so that the preferred form of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention described above is obtained. The purification method and purification conditions may be set as appropriate.
上記精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに酸化防止剤を添加する工程においては、精製工程後、できるだけ早い時期に酸化防止剤を添加した方が、過酸化物量の増加を抑えるうえで好ましい。
なお、酸化防止剤は、上述したように、1種を添加してもよいし、2種以上を添加してもよい。添加方法としては、一括で添加してもよく、逐次的、連続的に添加してもよい。
In the step of adding an antioxidant to the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, it is preferable to add an antioxidant as soon as possible after the purification step in order to suppress an increase in the amount of peroxide.
In addition, as above-mentioned, 1 type may be added and 2 or more types may be added for antioxidant. As an addition method, it may be added all at once or sequentially or continuously.
上記製法1及び/又は2において、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得るための好ましい方法の一例として、上述した一般式(II)で表されるα−(アリルオキシメチル)アクリレートを得る形態について、具体的に説明する。なお、下記反応工程(c)で使用されるアリルアルコールは、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールの一種である。下記反応工程(a)〜(c)において適宜原料等を変更することによって、α−(アリルオキシメチル)アクリレート以外のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートをも好適に得ることができる。 In the production method 1 and / or 2, as an example of a preferable method for obtaining α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, a form for obtaining α- (allyloxymethyl) acrylate represented by the above general formula (II) Will be described in detail. In addition, allyl alcohol used in the following reaction step (c) is a kind of unsaturated alcohol represented by the general formula (III). Α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates other than α- (allyloxymethyl) acrylate can also be suitably obtained by appropriately changing the raw materials and the like in the following reaction steps (a) to (c).
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートを得る方法としては、例えば、下記(a)、(b)及び(c)の反応工程を行う方法が好適に挙げられる。また、これら反応工程はいずれも後述するアミン系触媒を用いることが好ましい。
(a)アクリル酸エステルとパラホルムアルデヒドとを反応させて、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートを得る工程。
(b)α−(ヒドロキシメチル)アクリレートから、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートを得る工程。
(c)2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートにアリルアルコールを反応させて、α−(アリルオキシメチル)アクリレートとα−(ヒドロキシメチル)アクリレートとを生成させる工程。
As a method for obtaining the above α- (allyloxymethyl) acrylate, for example, a method of performing the following reaction steps (a), (b) and (c) is preferably exemplified. Moreover, it is preferable to use the amine catalyst mentioned later for these reaction processes.
(A) A step of reacting an acrylic ester with paraformaldehyde to obtain α- (hydroxymethyl) acrylate.
(B) A step of obtaining 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate from α- (hydroxymethyl) acrylate.
(C) A step of reacting 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate with allyl alcohol to produce α- (allyloxymethyl) acrylate and α- (hydroxymethyl) acrylate.
上記反応工程のうち、上記(b)の反応工程と上記(c)の反応工程とを組み合わせて、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートにアリルアルコールを反応させて、α−(アリルオキシメチル)アクリレートとα−(ヒドロキシメチル)アクリレートとを生成させる工程を行うことも好適である。すなわち上記製造方法(製法2)は、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、上記一般式(III)で表される不飽和アルコールとを反応させる工程を含むことが好適である。この場合、上述した製法1と同様に、当該不飽和アルコールを滴下投入することによって、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとを反応させることがより好ましい。このような反応工程の好ましい形態は、上述したとおりである。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートを得る方法はまた、上記(c)の反応工程だけによることも好ましい。
Among the reaction steps, the reaction step (b) and the reaction step (c) are combined, and α- (hydroxymethyl) acrylate is reacted with allyl alcohol to obtain α- (allyloxymethyl) acrylate and It is also preferable to perform the step of producing α- (hydroxymethyl) acrylate. That is, the production method (Production Method 2) preferably includes a step of reacting α- (hydroxymethyl) acrylate with the unsaturated alcohol represented by the general formula (III). In this case, it is more preferable to react the α- (hydroxymethyl) acrylate and the unsaturated alcohol by dropping the unsaturated alcohol in the same manner as in Production Method 1 described above. The preferable form of such a reaction process is as having mentioned above.
The method for obtaining the α- (allyloxymethyl) acrylate is also preferably based only on the reaction step (c).
上記(a)〜(c)の反応工程を行う場合や、上記(b)及び(c)の反応工程を行う場合、これらの工程は連続した一連の工程として行ってもよく、それらの工程を別個に行ってもよい。すなわち、各工程において、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートや、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートを中間体として生成させて反応させてもよく、反応原料として添加して反応させてもよい。このような工程においては、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートを原料及び/又は中間体として用いることになり、また、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートを原料及び/又は中間体として用いることになる。
なお、上記反応工程においては、目的物であるα−(アリルオキシメチル)アクリレートとともにα−(ヒドロキシメチル)アクリレートが生成するが、当該α−(ヒドロキシメチル)アクリレートはα−(アリルオキシメチル)アクリレートを得るための原料として再利用することができる。
When the reaction steps (a) to (c) are performed, or when the reaction steps (b) and (c) are performed, these steps may be performed as a continuous series of steps. It may be done separately. That is, in each step, α- (hydroxymethyl) acrylate or 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate may be produced and reacted as an intermediate, or added and reacted as a reaction raw material. Also good. In such a process, α- (hydroxymethyl) acrylate is used as a raw material and / or an intermediate, and 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate is used as a raw material and / or an intermediate. Will be used.
In the above reaction step, α- (hydroxymethyl) acrylate is produced together with α- (allyloxymethyl) acrylate, which is the target product. The α- (hydroxymethyl) acrylate is α- (allyloxymethyl) acrylate. Can be reused as a raw material for obtaining.
上記反応工程においては、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートからα−(ヒドロキシメチル)アクリレートのヒドロキシル基が分子間で脱水縮合した2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートを生成し、この2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレートとアリルアルコールとを反応させることになるが、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのヒドロキシル基をアセチル化してα−(アセトキシメチル)アクリレートを生成させ、このα−(アセトキシメチル)アクリレートとアリルアルコールとを反応させる方法も好適である。 In the above reaction step, 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate in which the hydroxyl group of α- (hydroxymethyl) acrylate is dehydrated and condensed between molecules is produced from α- (hydroxymethyl) acrylate. , 2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate and allyl alcohol are reacted, but the hydroxyl group of α- (hydroxymethyl) acrylate is acetylated to form α- (acetoxymethyl) acrylate. A method of reacting α- (acetoxymethyl) acrylate with allyl alcohol is also suitable.
上記反応工程(a)〜(c)の一例を下記反応式(a)〜(c)に示す。
この反応式は、上記一般式(i)で表されるα−(ヒドロキシメチル)アクリレートとして、R1がメチル基であり、また、後述するアミン系触媒として、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを用いた場合を表している。
An example of the reaction steps (a) to (c) is shown in the following reaction formulas (a) to (c).
In this reaction formula, R 1 is a methyl group as α- (hydroxymethyl) acrylate represented by the above general formula (i), and 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] represents the case of using octane.
上記反応工程(a)〜(c)における反応条件については、これらの工程を一連の工程として実施する場合、これらの工程を別個に実施する場合において、使用原料のモル比、触媒の種類やモル比、反応温度や時間等を適宜設定すればよいが、好ましい反応条件の一例を示すと下記のようになる。
上記反応工程(a)に関して、アクリル酸メチルに対するパラホルムアルデヒドのモル比としては0.05〜20とすることが好適である。反応温度としてはアクリル酸メチルやα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの重合反応を抑制するために、10〜150℃が好適である。反応時間は、反応の進行速度によって適宜設定すればよい。
上記反応工程(b)に関して、反応温度としては、10〜150℃が好適である。
上記反応工程(c)に関して、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリル酸メチルに対するアリルアルコールの使用量としては、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリル酸メチル/アリルアルコールのモル比を0.05〜20とすることが好適である。反応温度としては、10〜150℃が好適である。
これらの反応工程におけるアミン系触媒の使用量については後述する。
なお、アクリル酸メチル、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリル酸メチル、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの重合を抑制するために、重合禁止剤や分子状酸素を用いることが好ましい。
Regarding the reaction conditions in the above reaction steps (a) to (c), when these steps are carried out as a series of steps, when these steps are carried out separately, the molar ratio of the raw materials used, the type of catalyst and the mole The ratio, reaction temperature, time, and the like may be set as appropriate. An example of preferable reaction conditions is as follows.
Regarding the reaction step (a), the molar ratio of paraformaldehyde to methyl acrylate is preferably 0.05 to 20. The reaction temperature is preferably 10 to 150 ° C. in order to suppress the polymerization reaction of methyl acrylate or α- (hydroxymethyl) methyl acrylate. What is necessary is just to set reaction time suitably with the advancing speed of reaction.
Regarding the reaction step (b), the reaction temperature is preferably 10 to 150 ° C.
Regarding the reaction step (c), the amount of allyl alcohol used relative to methyl 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate is 2,2 ′-[oxybis (methylene)] methyl bisacrylate / allyl alcohol. The molar ratio is preferably 0.05-20. The reaction temperature is preferably 10 to 150 ° C.
The amount of amine catalyst used in these reaction steps will be described later.
In order to suppress polymerization of methyl acrylate, methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate, methyl α- (allyloxymethyl) acrylate, It is preferable to use a polymerization inhibitor or molecular oxygen.
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを生成する方法としてはまた、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルやα−アリルオキシメチルアクリル酸エチル等のα−アリルオキシメチルアクリル酸の低級エステルからエステル交換反応を利用して製造する方法も好適である。この場合、例えば、上述した製造方法により不飽和アルキルエステル含有量、窒素含有量及び/又は過酸化物量を上述した好ましい範囲まで低減したα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリル酸の低級エステルと、アルコールとを、エステル交換触媒を用いてエステル交換反応を行うことが好ましく、更に必要に応じて精製し、精製後、酸化防止剤を添加すれば、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物を得ることが可能となる。このような形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 As a method for producing the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, for example, a lower ester of α-allyloxymethylacrylic acid such as methyl α-allyloxymethylacrylate or ethyl α-allyloxymethylacrylate may be used. A method using a transesterification reaction is also suitable. In this case, for example, a lower ester of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylic acid and an alcohol whose content of unsaturated alkyl ester, nitrogen content and / or peroxide is reduced to the above-mentioned preferred range by the above-described production method. The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention is preferably subjected to a transesterification reaction using a transesterification catalyst, and further purified if necessary, and then added with an antioxidant after purification. Things can be obtained. Such a form is also one of the preferred forms of the present invention.
本発明の製造方法の好ましい態様としては、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物やその好ましい形態を製造する態様であるが、(1)酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を必須とする態様、(2)α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、上記一般式(III)で表される不飽和アルコール(アリルアルコール等)とを反応させる工程を含む態様、(3)アミン系触媒の存在下で反応させる工程を含む態様が特に好ましい態様として挙げられる。
これらの好ましい態様(構成要件)は、いずれか一つの構成要件を満たすようにしてもよいし、2つ又はそれ以上の構成要件を組み合わせて満たすようにしてもよい。
A preferred embodiment of the production method of the present invention is an embodiment of producing the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention and a preferred form thereof. (1) The antioxidant is a phenolic antioxidant and An aspect in which a phosphorus-based antioxidant is essential, and (2) a step of reacting α- (hydroxymethyl) acrylate with an unsaturated alcohol (allyl alcohol or the like) represented by the above general formula (III). Aspects and (3) an aspect including a step of reacting in the presence of an amine catalyst are particularly preferred aspects.
These preferable modes (constituent requirements) may satisfy any one of the constituent requirements, or may satisfy two or more constituent requirements in combination.
上記(1)酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を必須とする態様については、本発明のα−(アリルオキシメチル)アクリレート組成物において説明したフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤に関する好ましい形態となるようにすればよい。 Regarding the aspect in which the (1) antioxidant is essentially a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant, the phenolic antioxidant described in the α- (allyloxymethyl) acrylate composition of the present invention. And / or a preferred form relating to the phosphorus-based antioxidant.
上記(2)α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとを反応させる工程を含む態様については、上記反応工程において、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートが反応原料及び/又は反応中間体として用いられ、それと不飽和アルコールとが反応することになればよい。 (2) About the aspect including the process of making (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate and an unsaturated alcohol react, in the said reaction process, (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate is used as a reaction raw material and / or a reaction intermediate. It only has to react with the unsaturated alcohol.
上記(3)アミン系触媒の存在下で反応させる工程を含む態様については、アミン系触媒の存在下で上記反応工程を行うことになる。
上記アミン系触媒としては、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物が挙げられるが、上記反応工程のいずれも3級アミン化合物、すなわち、3級アミン触媒を用いることが好ましい。このようなアミン系触媒を用いることにより、副反応を低減し、高純度のα−(アリルオキシメチル)アクリレート組成物を効率よく製造することが可能となる。
About the aspect including the process made to react in the presence of said (3) amine catalyst, the said reaction process will be performed in presence of an amine catalyst.
Examples of the amine catalyst include a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound, and it is preferable to use a tertiary amine compound, that is, a tertiary amine catalyst in any of the above reaction steps. By using such an amine catalyst, side reactions can be reduced, and a highly pure α- (allyloxymethyl) acrylate composition can be efficiently produced.
上記3級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルn−ブチルアミン等のモノアミン化合物;テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物;1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、DBU(商品名、サンアプロ社製)、DBN(商品名、サンアプロ社製)等の環状構造含有アミン化合物;ダイヤイオンWA−10(商品名、三菱化学社製)、ダウエックスMWA−1(商品名、ダウ・ケミカル社製)、アンバーライトIRA−68(商品名、ローム・アンド・ハース社製)等の弱塩基性イオン交換樹脂等が好適なものとして挙げられる。これら触媒は、トリメチルアミン等の沸点が低いものは水や不活性な有機溶媒の溶液として用いてもよく、また一種類のみを用いてもよく、更に二種類以上を適宜混合してもよい。中でも、モノアミン化合物及び/又は環状構造含有アミン化合物が好ましい。より好ましくは、トリメチルアミン及び/又は1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンである。 Examples of the tertiary amine catalyst include monoamine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethylethylamine, and dimethyln-butylamine; diamine compounds such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, and tetramethylbutylenediamine; , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, DBU (trade name, manufactured by San Apro), DBN (trade name, manufactured by San Apro), and other cyclic structure-containing amine compounds; Diaion WA-10 (trade name, Mitsubishi) Chemicals), weakly basic ion exchange resins such as Dowex MWA-1 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Amberlite IRA-68 (trade name, manufactured by Rohm and Haas), etc. are suitable. It is mentioned as a thing. As these catalysts, those having a low boiling point such as trimethylamine may be used as a solution of water or an inert organic solvent, or only one kind may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed. Of these, monoamine compounds and / or cyclic structure-containing amine compounds are preferred. More preferred is trimethylamine and / or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
上記アミン系触媒の使用量としては、例えば、α−(ヒドロキシメチル)アクリレート100モル%に対して、0.01〜50モル%であることが好ましい。0.01モル%未満であると、触媒活性が充分発揮されず、反応時間が長くなり過ぎ、α−(アリルオキシメチル)アクリレートを効率的に製造することができなくなるおそれがある。また、50モル%を超えると、触媒量の増加に比例した、反応時間短縮等の触媒効果のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部が無駄になり、経済的に不利となるおそれがある。より好ましくは、0.5〜20モル%である。 As the usage-amount of the said amine catalyst, it is preferable that it is 0.01-50 mol% with respect to 100 mol% of (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate, for example. If it is less than 0.01 mol%, the catalytic activity is not sufficiently exhibited, the reaction time becomes too long, and α- (allyloxymethyl) acrylate may not be efficiently produced. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, further improvement of the catalytic effect such as shortening of the reaction time in proportion to the increase in the amount of catalyst cannot be expected, and a part of the added catalyst may be wasted, which may be economically disadvantageous. is there. More preferably, it is 0.5-20 mol%.
上記反応工程(a)〜(c)において、これらの工程を一連の工程として実施する場合には、上記のようにアミン系触媒の使用量を設定すればよいが、これらの各工程を別個に実施する場合におけるアミン系触媒の最適量としては、上記反応工程(a)におけるパラホルムアルデヒド100モル%に対して、0.01〜50モル%であることが好適である。上記反応工程(b)におけるα−(ヒドロキシメチル)アクリレート100モル%に対して、0.01〜50モル%であることが好適である。上記反応工程(c)における2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビスアクリレート100モル%に対して、0.01〜50モル%であることが好適である。 In the above reaction steps (a) to (c), when these steps are carried out as a series of steps, the amount of amine catalyst used may be set as described above. In the case of carrying out, the optimum amount of the amine catalyst is preferably 0.01 to 50 mol% with respect to 100 mol% of paraformaldehyde in the reaction step (a). It is suitable that it is 0.01-50 mol% with respect to 100 mol% of (alpha)-(hydroxymethyl) acrylate in the said reaction process (b). It is suitable that it is 0.01-50 mol% with respect to 100 mol% of 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate in the said reaction process (c).
〔α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の好適な用途等〕
本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物、及び、本発明の製造方法によって得られる組成物は、環化重合することによりテトラヒドロフラン環(THF環)等の環構造を主鎖等に有する環構造含有重合体を与えるものである。このような環構造含有重合体は、環構造に起因して耐熱性に優れる一方で、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基を有することに起因して高い柔軟性を発現し、また、相溶性や溶剤溶解性に優れるという性能を発揮することができるものである。
[Suitable uses of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition, etc.]
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention and the composition obtained by the production method of the present invention have a cyclic structure such as a tetrahydrofuran ring (THF ring) as a main chain by cyclopolymerization. The ring structure-containing polymer is provided. Such a ring structure-containing polymer is excellent in heat resistance due to the ring structure, but exhibits high flexibility due to having a methylene group on both sides of the tetrahydrofuran ring, and is compatible with a solvent or solvent. It can exhibit the performance of excellent solubility.
また用途としては、接着剤、粘着剤、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、カラーフィルターレジスト、ソルダーレジスト、めっきレジスト、絶縁体、封止剤、インクジェットインク、印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、WPC(ウッドプラスチックコンビネーション)、被覆剤、感光性樹脂板、ドライフィルム、ライニング剤、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ、引抜成形・フィラメントワインディング・SMC(シートモールディングコンパウンド)・BMC(バルクモールディングコンパウンド)等の成形材料、高分子固体電解質等が好適に挙げられ、環構造を主鎖等に有する環構造含有重合体を与える単量体組成物として広範囲に利用することができるものである。 Applications include adhesives, adhesives, dental materials, optical members, information recording materials, optical fiber materials, color filter resists, solder resists, plating resists, insulators, sealants, inkjet inks, printing inks, paints, Casting material, decorative plate, WPC (wood plastic combination), coating agent, photosensitive resin plate, dry film, lining agent, civil engineering and building material, putty, repair material, flooring material, paving material gel coat, overcoat, hand layup・ Spray-up, pultrusion, filament winding, molding materials such as SMC (sheet molding compound), BMC (bulk molding compound), polymer solid electrolyte, etc. Wide range of monomer compositions that give polymers It is those that can be used.
なお、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、上述のように付加重合と同時に環化しながら重合して環構造を主鎖等に有する重合体を与えることができるが、この環化重合については、文献に示されており、例えば、α−(アリルオキシメチル)アクリレート等の1,6−ジエン類をラジカル重合反応により重合し、5員環、6員環構造等を有する重合体を得る方法が示されている。例えば、ツダタカシ(Takashi Tsuda)、ロン・J・マサイアス(Lon J.Mathias)、POLYMER、1994年、第35巻、p3317−3328、ロバート・D・トンプソン(Rovert D.Thompson)、ウィリアム・L・ジャレット(William L.Jarrett)、ロン・J・マサイアス(Lon J.Mathias)、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1992年、第25巻、p6455−6459、及び、漆崎美智遠(Michio Urushisaki)他、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1999年、第32巻、p322−327が挙げられる。これらの文献において、環化重合する単量体の有用性が示されているといえる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention can be polymerized while cyclizing simultaneously with addition polymerization as described above to give a polymer having a ring structure in the main chain, etc. The cyclopolymerization is shown in the literature. For example, 1,6-dienes such as α- (allyloxymethyl) acrylate are polymerized by radical polymerization reaction to have a 5-membered ring, 6-membered ring structure, etc. A method for obtaining a polymer is shown. For example, Takashi Tsuda, Lon J. Mathias, POLYMER, 1994, Vol. 35, p3317-3328, Robert D. Thompson, William L. Jarrett (William L. Jarrett), Lon J. Mathias, Macromolecules, 1992, 25, p6455-659, Michio Urushisaki et al., Macro Macromolecules, 1999, Vol. 32, p322-327. In these documents, it can be said that the utility of the cyclopolymerizable monomer is shown.
上記環化重合に関して、例えば、α−(アリルオキシメチル)アクリレートの場合は、下記反応式(d)で表されるように主鎖等に5員環及び/又は6員環構造を有する重合体(α−(アリルオキシメチル)アクリレート重合体)を与えることになる。下記反応式(d)の括弧内に、当該反応式におけるラジカル重合の機構を例示する。 Regarding the above cyclopolymerization, for example, in the case of α- (allyloxymethyl) acrylate, a polymer having a 5-membered ring and / or 6-membered ring structure in the main chain or the like as represented by the following reaction formula (d) (Α- (allyloxymethyl) acrylate polymer) will be provided. The mechanism of radical polymerization in the reaction formula is illustrated in parentheses in the following reaction formula (d).
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート重合体の重量平均分子量(Mw)は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂組成物や色材分散組成物等の液状用途に用いる場合は、良好な流動性とするために、100000以下であることが好ましく、より好ましくは、70000以下であり、更に好ましくは、50000以下である。また、重合体としての特性が充分に発揮されるためには、1000以上であることが好ましく、より好ましくは、3000以上である。 The weight average molecular weight (Mw) of the α- (allyloxymethyl) acrylate polymer may be appropriately set according to the purpose and application, but for liquid applications such as radical curable resin compositions and colorant dispersion compositions. When used, in order to obtain good fluidity, it is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and still more preferably 50000 or less. Moreover, in order for the characteristic as a polymer to fully be exhibited, it is preferable that it is 1000 or more, More preferably, it is 3000 or more.
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート重合体は、分子量分布を表す多分散度(Mw/Mn)が、5.0以下であることが好ましく、より好ましくは、4.0以下であり、更に好ましくは、3.0以下である。本発明の製造方法では、重合体の分岐を抑制することができるため、Mw/Mnを小さくすることができると考えられる。
なお、重量平均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)の測定方法については特に限定されないが、例えば、後述する実施例で使用した測定方法を用いることができる。
The α- (allyloxymethyl) acrylate polymer preferably has a polydispersity (Mw / Mn) representing a molecular weight distribution of 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and still more preferably. Is 3.0 or less. In the production method of the present invention, it is considered that Mw / Mn can be reduced because branching of the polymer can be suppressed.
In addition, although it does not specifically limit about the measuring method of a weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn), For example, the measuring method used in the Example mentioned later can be used.
本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物は、α−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートの製品を長期間高純度に保存でき、重合時に着色やゲル化等の問題が生じることが充分に抑制され、安定化されたものである。また、本発明のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法によれば、高純度なα−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを工業的に安全に得ることができるという際立って優れた効果を奏することができる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention can store a product of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate such as α- (allyloxymethyl) acrylate with high purity for a long period of time. The occurrence of problems such as gelation is sufficiently suppressed and stabilized. Moreover, according to the manufacturing method of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition of the present invention, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates such as high-purity α- (allyloxymethyl) acrylate are industrially safe. It is possible to achieve an outstanding effect that it can be obtained.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
また下記の例において、不飽和アルキルエステル含有量、過酸化物量及び窒素含有量は、生成物中に含まれるα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル又はα−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルを100質量%としたときの、それぞれの量(質量%)を意味する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
Moreover, in the following example, unsaturated alkyl ester content, peroxide amount, and nitrogen content are methyl α- (allyloxymethyl) acrylate or methyl α- (crotyloxymethyl) acrylate contained in the product. Means the respective amount (% by mass) with respect to 100% by mass.
<評価方法>
(反応転化率及び収率)
反応の転化率及び収率は、ガスクロマトグラフ(GC−2010(商品名)、(株)島津製作所製、キャピラリーカラム DB−WAX(商品名);長さ30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
<Evaluation method>
(Reaction conversion and yield)
The conversion and yield of the reaction were as follows: gas chromatograph (GC-2010 (trade name), manufactured by Shimadzu Corporation, capillary column DB-WAX (trade name); length 30 m × inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm. ) And determined using a calibration curve prepared in advance.
(アリルエステル含有量)
アリルエステル(α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリル、α−(メトキシメチル)アクリル酸アリル及びα−(アリルオキシメチル)アクリル酸アリル)の含有量はガスクロマトグラフ(GC−2010(商品名)、(株)島津製作所製、キャピラリーカラム DB−WAX(商品名);長さ30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
(クロチルエステル含有量)
クロチルエステル(α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸クロチル、α−(メトキシメチル)アクリル酸クロチル及びα−(クロチルオキシメチル)アクリル酸クロチル)の含有量も同様にして求めた。
(Allyl ester content)
The content of allyl esters (α- (hydroxymethyl) acrylate, allyl α- (methoxymethyl) acrylate and allyl α- (allyloxymethyl) acrylate) is determined by gas chromatography (GC-2010 (trade name), ( It was measured using a capillary column DB-WAX (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation; length 30 m × inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm), and obtained using a calibration curve prepared in advance.
(Crotyl ester content)
The content of crotyl esters (crotyl α- (hydroxymethyl) acrylate, crotyl α- (methoxymethyl) acrylate and crotyl α- (crotyloxymethyl) acrylate) was also determined in the same manner.
(過酸化物量)
過酸化物量は試料にヨウ化カリウムを作用させて遊離したヨウ素を還元剤であるチオ硫酸ナトリウムで滴定するヨウ素定量方法にて測定した。
(Peroxide amount)
The amount of peroxide was measured by an iodine quantification method in which potassium iodide was allowed to act on the sample to titrate the liberated iodine with sodium thiosulfate as a reducing agent.
(窒素含有量)
窒素含有量は、微量全窒素分析装置(三菱化学アナリティック(株)社製 TN−100型(商品名))を用いて測定した。
(Nitrogen content)
The nitrogen content was measured using a trace total nitrogen analyzer (TN-100 type (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
(重合転化率)
重合転化率は、ガスクロマトグラフ(GC−2010(商品名)、(株)島津製作所製、キャピラリーカラム DB−17HT(商品名);長さ30m×内径0.25mm、膜厚0.15μm)を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
(Polymerization conversion)
For the polymerization conversion rate, a gas chromatograph (GC-2010 (trade name), manufactured by Shimadzu Corporation, capillary column DB-17HT (trade name); length 30 m × inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.15 μm) is used. Measured using a calibration curve prepared in advance.
(重合体の重量平均分子量及び分子量分布)
重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)社製)を用いて以下の条件で測定した。
カラム:Super HZM−M 6.0×150(商品名、東ソー(株)社製)×2本、カラム温度:40℃
展開液:クロロホルム、流速:0.6ml/min、試料濃度:1mg/cc、注入量:20μL
検出器:RI、検量線:標準ポリスチレン(東ソー(株)社製)
(Weight average molecular weight and molecular weight distribution of polymer)
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer were measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation).
Column: Super HZM-M 6.0 × 150 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) × 2, column temperature: 40 ° C.
Developing solution: chloroform, flow rate: 0.6 ml / min, sample concentration: 1 mg / cc, injection volume: 20 μL
Detector: RI, calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
(色相)
ハーゼン色数を指標とした。ハーゼン色数の測定方法は、JIS K0071−01(1998年)記載の方法に従った。
(Hue)
The Hazen color number was used as an index. The Hazen color number was measured in accordance with the method described in JIS K0071-01 (1998).
実施例1−1
工程1(反応工程)
攪拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管及び油浴を備えた500mlの4つ口フラスコに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル203g、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン10g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.20g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.20gを仕込んだ。その後、反応液に空気を吹き込みながら、反応液を100℃に昇温し、4kPaの減圧下、生成する水を留去しながら2時間反応させた。その後、常圧下、2時間かけてアリルアルコール152gと触媒の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン10gを滴下し、さらに12時間反応した。α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は90モル%、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの収率はα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し62モル%であった。
Example 1-1
Process 1 (Reaction process)
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a gas blowing tube and an oil bath, 203 g of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] as a catalyst 10 g of octane, 0.20 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.20 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a polymerization inhibitor were charged. Thereafter, while blowing air into the reaction solution, the reaction solution was heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours under a reduced pressure of 4 kPa while distilling off generated water. Then, under normal pressure, 152 g of allyl alcohol and 10 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane as a catalyst were added dropwise over 2 hours and reacted for 12 hours. The conversion rate of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate was 90 mol%, and the yield of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 62 mol% based on methyl α- (hydroxymethyl) acrylate.
工程2(触媒除去工程)
反応液を分液漏斗に移し、水50gで3回洗浄し、触媒の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを除去した。有機相の重量は270gであり、有機相中の窒素含有量は50ppmであった。
Step 2 (catalyst removal step)
The reaction solution was transferred to a separatory funnel and washed three times with 50 g of water to remove the catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The weight of the organic phase was 270 g, and the nitrogen content in the organic phase was 50 ppm.
工程3(蒸留工程)
上記反応液を蒸留装置(理論段数13段)に移し、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.27g、2−t−ブチルハイドロキノン0.27g、トリフェニルホスファイト0.27gを添加し、減圧下で蒸留を行った。7kPaで未反応のアリルアルコールを除去した後、2.5kPa、塔頂温度81℃で未反応のα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル及びα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの混合液143gを取り出した。得られた混合液の組成はα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10.5質量%であり、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル89.5質量%であった。この混合液を分液漏斗に移し、ヘキサン30gで希釈したあと水30gで5回洗浄してα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルを除去したあと、ヘキサンを減圧下に除去し、精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル122g(M−1)を得た。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの含有量は99.3質量%、窒素含有量は4ppm、過酸化物量は2ppm、不飽和アルキルエステルに相当するアリルエステルの含有量は0.4質量%であった。また、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し0.2質量%であった。
Process 3 (Distillation process)
The reaction solution was transferred to a distillation apparatus (theoretical plate number: 13), and 0.27 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.27 g of 2-t-butylhydroquinone and 0.27 g of triphenyl phosphite were added as polymerization inhibitors, Distillation was performed. After removing unreacted allyl alcohol at 7 kPa, 143 g of a mixture of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and methyl α- (allyloxymethyl) acrylate at 2.5 kPa and a tower top temperature of 81 ° C. I took it out. The composition of the obtained mixed liquid was 10.5% by mass of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and 89.5% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. The mixture was transferred to a separatory funnel, diluted with 30 g of hexane, washed 5 times with 30 g of water to remove methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, hexane was removed under reduced pressure, and purified α- ( 122 g (M-1) of allyloxymethyl) methyl acrylate was obtained. The content of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate is 99.3% by mass, the nitrogen content is 4 ppm, the peroxide amount is 2 ppm, and the allyl ester content corresponding to the unsaturated alkyl ester is 0.4% by mass. Met. Further, the content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was 0.2% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
実施例1−2
工程1(反応工程)
実施例1−1と同様の操作を行った。
工程2(触媒除去工程)
触媒除去工程を行わず、蒸留工程を行った。
工程3(蒸留工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル98g(M−2)を得た。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの含有量は99.3質量%、窒素含有量は120ppm、過酸化物量は5ppm、アリルエステルの含有量は0.4質量%であった。また、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し0.2質量%であった。
Example 1-2
Process 1 (Reaction process)
The same operation as in Example 1-1 was performed.
Step 2 (catalyst removal step)
The distillation process was performed without performing the catalyst removal process.
Process 3 (Distillation process)
The same operation as in Example 1-1 was performed to obtain 98 g (M-2) of purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. The content of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 99.3% by mass, the nitrogen content was 120 ppm, the peroxide content was 5 ppm, and the allyl ester content was 0.4 mass%. Further, the content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was 0.2% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
実施例1−3
工程1(反応工程)
実施例1−1と同様の操作を行った。
工程2(触媒除去工程)
実施例1−1と同様の操作を行った。
工程3(蒸留工程)
反応液を単蒸留装置に移した以外は実施例1−1と同様の操作を行い、精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル113g(M−3)を得た。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの含有量は97.5質量%、窒素含有量は8ppm、過酸化物量は5ppm、アリルエステルの含有量は2.3質量%であった。また、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し0.2質量%であった。
Example 1-3
Process 1 (Reaction process)
The same operation as in Example 1-1 was performed.
Step 2 (catalyst removal step)
The same operation as in Example 1-1 was performed.
Process 3 (Distillation process)
Except having moved the reaction liquid to the simple distillation apparatus, operation similar to Example 1-1 was performed and 113 g (M-3) refine | purified methyl-alpha- (allyloxymethyl) acrylate was obtained. The content of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 97.5% by mass, the nitrogen content was 8 ppm, the peroxide content was 5 ppm, and the allyl ester content was 2.3% by mass. Further, the content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was 0.2% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
製造例A
工程1(反応工程)
実施例1−1と同様の反応装置を用いて、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル116g、アリルアルコール87g、触媒としてタングストリン酸50g、シクロヘキサン130g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.06g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.06gを仕込んだ。その後、反応液に空気を吹き込みながら、反応液を90℃に昇温し、シクロヘキサンを還流させながら8時間反応した。α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は43モル%、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの収率はα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し7モル%であった。
工程2(触媒除去工程)
反応液を分液漏斗に移し、水50gで2回洗浄し、触媒のタングストリン酸を除去した。
工程3(蒸留工程)
実施例1−1と同様の操作を行い、精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル8g(M−4)を得た。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの含有量は99.6質量%、窒素含有量は0ppm、過酸化物量は82ppm、アリルエステルの含有量は0質量%であった。また、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し0.3質量%であった。
Production example A
Process 1 (Reaction process)
Using the same reactor as in Example 1-1, 116 g of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, 87 g of allyl alcohol, 50 g of tungstophosphoric acid as a catalyst, 130 g of cyclohexane, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.06 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl was charged. Thereafter, while blowing air into the reaction solution, the reaction solution was heated to 90 ° C. and reacted for 8 hours while refluxing cyclohexane. The conversion rate of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate was 43 mol%, and the yield of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 7 mol% based on methyl α- (hydroxymethyl) acrylate.
Step 2 (catalyst removal step)
The reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed twice with 50 g of water to remove the catalyst tungstophosphoric acid.
Process 3 (Distillation process)
The same operation as in Example 1-1 was performed to obtain 8 g (M-4) of purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. The content of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 99.6% by mass, the nitrogen content was 0 ppm, the peroxide content was 82 ppm, and the allyl ester content was 0% by mass. The content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was 0.3% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
実施例1−4
工程1(反応工程)
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管、減圧装置を備えた5Lの4つ口フラスコに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2031.3g、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン98.5g、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール1.02g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル1.02gを仕込んだ。その後、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8%)を吹き込みながら、10kPaの減圧下、反応液を100℃に昇温し、生成する水を留去しながら2時間反応させた。解圧して、常圧下、100℃でアリルアルコール1543.7gに1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン99.4gを溶解させた液を2時間かけて滴下し、更に12時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの収率がα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し62モル%、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率が89モル%、アリルエステルの収率はα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し2モル%であった。
Example 1-4
Process 1 (Reaction process)
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a gas blowing tube, and a decompressor, 2031.3 g of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and 1,4-diazabicyclo [2,2 as a catalyst , 2] 98.5 g of octane, 1.02 g of p-methoxyphenol and 1.02 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a polymerization inhibitor were charged. Thereafter, while blowing an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration 8%), the reaction solution was heated to 100 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa, and reacted for 2 hours while distilling off generated water. The pressure was released and a solution prepared by dissolving 99.4 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane in 1543.7 g of allyl alcohol at 100 ° C. under normal pressure was added dropwise over 2 hours and reacted for 12 hours. It was. After the reaction, when measured using gas chromatography, the yield of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 62 mol% with respect to methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, α- (hydroxymethyl) acrylic acid. The methyl conversion was 89 mol%, and the yield of allyl ester was 2 mol% based on methyl α- (hydroxymethyl) acrylate.
工程2(軽沸分除去工程)
次に残存しているアリルアルコールを減圧下(操作圧力:7kPa)、単蒸留で留出させて、反応液 2766.8gを得た。また、この反応液中にα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルは1629.6g含まれており、アリルエステルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し5.4質量%であり、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し12.1質量%であった。
Process 2 (light boiling component removal process)
Next, the remaining allyl alcohol was distilled by simple distillation under reduced pressure (operating pressure: 7 kPa) to obtain 2766.8 g of a reaction solution. Further, 1629.6 g of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was contained in this reaction solution, and the content of allyl ester was 5.4 with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. The content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was 12.1% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
工程3(α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル及び触媒除去工程)
得られた反応液に8質量%水酸化ナトリウム溶液 927.9gを加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離して有機相を2097.6g得た。更にこの有機相に8質量%水酸化ナトリウム溶液 231.6gを加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離して有機相を2011.0g得た。また、この有機相中にα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルは1500.2g含まれており、アリルエステルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し6.5質量%であり、原料であるα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し0.8質量%まで低減していた。引き続き、得られた有機相を5質量%芒硝水溶液で洗浄し油水分離を行った。この操作をもう一度行った後、有機相を1916.7g得た。
Step 3 (α- (hydroxymethyl) methyl acrylate and catalyst removal step)
To the obtained reaction liquid, 927.9 g of 8 mass% sodium hydroxide solution was added and stirred at room temperature for 30 minutes and then allowed to stand for 30 minutes, followed by oil / water separation to obtain 2097.6 g of an organic phase. Further, 231.6 g of an 8% by mass sodium hydroxide solution was added to this organic phase, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then allowed to stand for 30 minutes. Further, 1500.2 g of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was contained in this organic phase, and the content of allyl ester was 6.5 with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. The content of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate as a raw material was reduced to 0.8% by mass relative to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. Subsequently, the obtained organic phase was washed with a 5% by mass aqueous sodium sulfate solution and subjected to oil / water separation. After performing this operation once again, 1916.7 g of organic phase was obtained.
工程4(蒸留工程)
この有機相に重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル1.92g、2−tert−ブチルハイドロキノン1.92g、亜リン酸トリフェニル1.92gを加え、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を吹き込みながら、ディクソンパッキンを充填した充填塔(理論段数10段相当)を用いて蒸留を行った。10kPaで残存するアリルアルコールを除去した後、2kPa、塔頂温度83℃で純度99.4質量%のα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルを1329.3g(M−5)を得た。アリルエステルは0.4質量%、含有されており、窒素含有量は分析装置の検出限界以下(0.1ppm未満)、過酸化物量は1ppmであった。また、原料のα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルは0.1質量%含有されていた。
Process 4 (distillation process)
To this organic phase, 1.92 g of hydroquinone monomethyl ether, 1.92 g of 2-tert-butylhydroquinone and 1.92 g of triphenyl phosphite are added as a polymerization inhibitor, and an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration: 8 vol%) is blown into the organic phase. However, distillation was performed using a packed column (corresponding to 10 theoretical plates) packed with Dickson packing. After removing allyl alcohol remaining at 10 kPa, 1329.3 g (M-5) of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate having a purity of 99.4% by mass at 2 kPa and a tower top temperature of 83 ° C. was obtained. Allyl ester was contained in an amount of 0.4% by mass, the nitrogen content was below the detection limit of the analyzer (less than 0.1 ppm), and the peroxide content was 1 ppm. Moreover, 0.1 mass% of α- (hydroxymethyl) methyl acrylate as a raw material was contained.
製造例B
(α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(CH−AMA)の合成)
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に実施例1−4で合成したα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−5)74.6g、シクロヘキサノール(CHOH)24.04g、酸化ジブチルすず(IV)(DBTO)6.0g、p−メトキシフェノール 1.5gを仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を通じつつ、反応器内の圧力が27kPaになるまで徐々に減圧した。27kPaに到達してから昇温を開始し、内温が100℃になるように調整し、エステル交換反応により生じたメタノールを溜出させながら6.5時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、CH−AMA、M−5、CHOHの面積比は39:45:12であった。その後、一旦冷却し、800Paまで減圧した後、内温が100℃に到達するまでCHOH及びM−5を留出させた。その後、冷却、解圧した。
反応液をn−ヘキサンで希釈し、更に4%NaOH水溶液を加え、DBTOを析出させ濾過により取り除いた。ろ液を油水分離し、得られた油層を15%NaOH水溶液で洗浄し、油水分離した。この操作を5回繰り返し、残存M−5、p−メトキシフェノールを取り除いた。得られた有機相に、アルカリ吸着剤(キョーワード700SL、協和化学工業社製)を5.0g添加して、1時間室温で攪拌した後、濾過した。濾液を、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、溜出液受器を付した反応器に仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を通じつつ、内温が25〜30℃になるよう加温しながら、圧力が800Paになるまでゆっくり減圧してn−ヘキサンを除去した。800Paに到達した後、20分間その圧力を維持してから解圧して、精製α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(CH−AMA)を26.4g得た。α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルの含有量は98.0質量%、アリルエステルは含まれておらず、窒素含有量も測定装置の検出限界以下であり、過酸化物量は2ppmであった。また、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルが0.6質量%含まれていた。
Production example B
(Synthesis of α-allyloxymethyl acrylate (CH-AMA))
Α- (allyloxymethyl) methyl acrylate (M-) synthesized in Example 1-4 in a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a gas introduction tube, a square tube, a cooling tube, and a distillate receiver 5) 74.6 g, cyclohexanol (CHOH) 24.04 g, dibutyltin oxide (IV) (DBTO) 6.0 g, p-methoxyphenol 1.5 g were charged and mixed with an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration). The pressure in the reactor was gradually reduced until the pressure in the reactor reached 27 kPa. After reaching 27 kPa, temperature increase was started, the internal temperature was adjusted to 100 ° C., and the reaction was performed for 6.5 hours while distilling off the methanol generated by the transesterification reaction. After completion of the reaction, analysis by gas chromatography revealed that the area ratio of CH-AMA, M-5, and CHOH was 39:45:12. Then, after cooling once and reducing pressure to 800 Pa, CHOH and M-5 were distilled off until the internal temperature reached 100 ° C. Then, it cooled and decompressed.
The reaction solution was diluted with n-hexane, and further 4% NaOH aqueous solution was added to precipitate DBTO, which was removed by filtration. The filtrate was separated into oil and water, and the resulting oil layer was washed with 15% NaOH aqueous solution and separated into oil and water. This operation was repeated 5 times to remove residual M-5 and p-methoxyphenol. To the obtained organic phase, 5.0 g of an alkali adsorbent (KYOWARD 700SL, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred for 1 hour at room temperature, and then filtered. The filtrate was charged into a reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, gas inlet tube, G-shaped tube, cooling tube and distillate receiver, and mixed with oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration 8% by volume). Then, while heating so that the internal temperature becomes 25-30 ° C., n-hexane was removed by slowly reducing the pressure until the pressure reached 800 Pa. After reaching 800 Pa, the pressure was maintained for 20 minutes and then the pressure was released to obtain 26.4 g of purified cyclohexyl allyloxymethyl acrylate (CH-AMA). The content of cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate was 98.0% by mass, no allyl ester was contained, the nitrogen content was below the detection limit of the measuring apparatus, and the amount of peroxide was 2 ppm. Moreover, 0.6 mass% of α- (allyloxymethyl) methyl acrylate was contained.
製造例C
(α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル(NP−AMA)の合成)
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管を付した反応器に実施例1−4で合成したα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−5) 88.6g、ネオペンチルアルコール(NPOH) 49.5g、チタンテトライソプロポキシド 8.1g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4H−TEMPO) 0.09gを仕込み、撹拌しながら酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を通じつつ、100℃まで昇温し、6時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、NP−AMA、M−5、NPOHの面積比は17:8:7であった。この反応液をn−ヘキサンで希釈し、水を加え、チタン化合物を析出させ濾過により取り除いた。濾液を油水分離した後、攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、ビグリュー、トの字管、冷却管、分留器、溜出液受器を付した反応器に有機相と4H−TEMPOを0.46g仕込み、攪拌しながら、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を通じつつ、反応器内の圧力が1333Paになるように減圧し、徐々に昇温行い、n−ヘキサン、残存NPOH、残存Me−AMA、NP−AMAの順に留出させ分離した。得られたNP−AMAは37.1gであり、最終の内温は110℃であった。またNP−AMA留出の際の気相部の温度は106℃であった。得られたNP−AMAにアリルエステルは含有されておらず、窒素含有量も測定装置の検出限界以下であり、過酸化物量は5ppmであった。
Production Example C
(Synthesis of α-allyloxymethyl acrylate neopentyl (NP-AMA))
88.6 g of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-5) synthesized in Example 1-4 in a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a gas blowing tube, neopentyl alcohol (NPOH) ) 49.5 g, titanium tetraisopropoxide 8.1 g, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4H-TEMPO) 0.09 g was charged, and oxygen / nitrogen was stirred. While passing through the mixed gas (oxygen concentration: 8% by volume), the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, analysis by gas chromatography revealed that the area ratio of NP-AMA, M-5, and NPOH was 17: 8: 7. The reaction solution was diluted with n-hexane, water was added, and a titanium compound was precipitated and removed by filtration. After the filtrate was separated into oil and water, the organic phase and 4H-TEMPO were added to the reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, gas inlet tube, bigrue, toroidal tube, cooling tube, fractionator, and distillate receiver. .46 g charged, stirred and passed through an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration 8% by volume), the pressure in the reactor was reduced to 1333 Pa, the temperature was gradually raised, and n-hexane, residual NPOH, The remaining Me-AMA and NP-AMA were distilled in order and separated. The obtained NP-AMA was 37.1 g, and the final internal temperature was 110 ° C. The temperature of the gas phase during the NP-AMA distillation was 106 ° C. The obtained NP-AMA contained no allyl ester, the nitrogen content was also below the detection limit of the measuring device, and the peroxide content was 5 ppm.
実施例1−5
攪拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管及び油浴を備えた200mlの4つ口フラスコに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル40.6g、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン1.96g、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.02g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.02gを仕込んだ。その後、反応液に空気を吹き込みながら、反応液を100℃に昇温し、2時間反応させた。その後、常圧下、2時間かけてクロチルアルコール(東京化成製、シス,トランス混合品)37.9gと触媒の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン1.96gを滴下し、さらに12時間反応した。反応後、ガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルの収率がα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し60モル%、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率が90モル%、不飽和アルキルエステルに相当するクロチルエステルの収率はα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し1.9モル%であった。
次に残存しているクロチルアルコールを減圧下(操作圧力:7kPa)、単蒸留で留出させた後、得られた反応液に8質量%水酸化ナトリウム溶液18.4gを加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離した。更にこの有機相に8質量%水酸化ナトリウム溶液4.6gを加え室温で30分撹拌した後30分静置し、油水分離して有機相を得た。引き続き、得られた有機相を5質量%芒硝水溶液で洗浄し油水分離を行った。この操作をもう一度行った後、有機相を53.9g得た。得られた有機相中に原料のα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルは含有されていなかった。
上記有機相にヒドロキノンモノメチルエーテル0.05g、2−t−ブチルハイドロキノン0.05g、トリフェニルホスファイト0.05gを添加し、減圧下で単蒸留を行った。1.3kPa、塔頂温度93℃で精製α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルを27.4g(M−6)を得た。α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルの含有量は97.1質量%、窒素含有量は検出限界以下、過酸化物量は2ppm、不飽和アルキルエステルに相当するクロチルエステルの含有量は0.8質量%であった。
Example 1-5
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a gas blowing tube and an oil bath, 40.6 g of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] 1.96 g of octane, 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.02 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a polymerization inhibitor were charged. Thereafter, while blowing air into the reaction solution, the reaction solution was heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, 37.9 g of crotyl alcohol (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., cis / trans mixture) and 1.96 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane as a catalyst are added dropwise over 2 hours under normal pressure. Reacted for 12 hours. After the reaction, when measured using gas chromatography, the yield of methyl α- (crotyloxymethyl) acrylate was 60 mol% with respect to methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, and α- (hydroxymethyl) acrylic. The conversion rate of methyl acid was 90 mol%, and the yield of crotyl ester corresponding to unsaturated alkyl ester was 1.9 mol% with respect to methyl α- (hydroxymethyl) acrylate.
Next, after the remaining crotyl alcohol was distilled by simple distillation under reduced pressure (operating pressure: 7 kPa), 18.4 g of an 8% by mass sodium hydroxide solution was added to the resulting reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes and separated into oil and water. Further, 4.6 g of an 8% by mass sodium hydroxide solution was added to this organic phase, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, allowed to stand for 30 minutes, and separated into oil and water to obtain an organic phase. Subsequently, the obtained organic phase was washed with a 5% by mass aqueous sodium sulfate solution and subjected to oil / water separation. After performing this operation once again, 53.9 g of organic phase was obtained. In the obtained organic phase, the raw material α- (hydroxymethyl) methyl acrylate was not contained.
To the organic phase, 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.05 g of 2-t-butylhydroquinone and 0.05 g of triphenyl phosphite were added, and simple distillation was performed under reduced pressure. 27.4 g (M-6) of purified methyl α- (crotyloxymethyl) acrylate was obtained at 1.3 kPa and a tower top temperature of 93 ° C. The α- (crotyloxymethyl) methyl acrylate content was 97.1% by mass, the nitrogen content was below the detection limit, the peroxide content was 2 ppm, and the crotyl ester content corresponding to the unsaturated alkyl ester was 0.00. It was 8 mass%.
実施例2−1
実施例1−1で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−1)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管および油浴を備えた200mlのセパラブルフラスコに、上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物20g、2−ブタノン30gを添加し、窒素雰囲気下80℃に昇温した。反応液の温度が80℃に達してから、アゾビスイソブチロニトリル0.010gを添加し、重合を開始した。重合開始から2時間後に2−ブタノンを16.7g添加し、4時間後に重合を停止した。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は83%であり、得られた重合体の重量平均分子量は31000、分子量分布は2.7であった。重合前と重合後の色相の変化はなかった。この結果を表1に示す。
Example 2-1
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-1) obtained in Example 1-1, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) acrylic acid was added. A methyl composition was obtained. The Hazen color number of this composition was less than 10.
To a 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen introduction tube and an oil bath, 20 g of the above α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition and 30 g of 2-butanone were added, and under a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 80 ° C. When the temperature of the reaction solution reached 80 ° C., 0.010 g of azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. Two hours after the start of polymerization, 16.7 g of 2-butanone was added, and the polymerization was stopped after 4 hours. The conversion rate of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 83%, and the polymer obtained had a weight average molecular weight of 31,000 and a molecular weight distribution of 2.7. There was no change in hue before and after polymerization. The results are shown in Table 1.
実施例2−2
実施例1−1で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−1)に酸化防止剤としてp−メトキシフェノール500ppm、トリフェニルホスファイト500ppmを添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は83%であり、得られた重合体の分子量は28500、分子量分布は2.8であった。重合前と重合後の色相の変化はなかった。この結果を表1に示す。
Example 2-2
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-1) obtained in Example 1-1, 500 ppm of p-methoxyphenol and 500 ppm of triphenyl phosphite were added as antioxidants, and α- (allyloxy) was added. Methyl) methyl acrylate composition. The Hazen color number of this composition was less than 10.
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the above α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition was used. The conversion rate of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 83%, and the obtained polymer had a molecular weight of 28500 and a molecular weight distribution of 2.8. There was no change in hue before and after polymerization. The results are shown in Table 1.
実施例2−3
実施例1−2で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−2)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は83%であり、得られた重合体の分子量は33000、分子量分布は3.3であった。重合液は薄い黄色に着色し、色相は150であった。この結果を表1に示す。
Example 2-3
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-2) obtained in Example 1-2, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) acrylic acid was added. A methyl composition was obtained. The Hazen color number of this composition was less than 10.
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the above α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition was used. The conversion of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 83%, and the obtained polymer had a molecular weight of 33,000 and a molecular weight distribution of 3.3. The polymerization solution was pale yellow and the hue was 150. The results are shown in Table 1.
実施例2−4
実施例1−3で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−3)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は80%であり、得られた重合体の分子量は52000、分子量分布は4.8と広く、高分子量側にリーディングしており、一部架橋している重合体が生成した。この結果を表1に示す。
Example 2-4
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-3) obtained in Example 1-3, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) acrylic acid was added. A methyl composition was obtained. The Hazen color number of this composition was less than 10.
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the above α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition was used. The conversion rate of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate is 80%. The resulting polymer has a molecular weight of 52,000 and a molecular weight distribution of 4.8, leading to the high molecular weight side and partially crosslinked. Polymer was produced. The results are shown in Table 1.
実施例2−5
製造例Aで得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−4)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は30であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は72%であり、得られた重合体の分子量は65000、分子量分布は6.1と広く、高分子量側にリーディングしており、一部架橋している重合体が生成した。この結果を表1に示す。
Example 2-5
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-4) obtained in Production Example A, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition It was a thing. The Hazen color number of this composition was 30.
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the above α- (allyloxymethyl) methyl acrylate composition was used. The conversion rate of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate is 72%, and the obtained polymer has a molecular weight of 65,000 and a molecular weight distribution of 6.1, which leads to the high molecular weight side, and is partially crosslinked. Polymer was produced. The results are shown in Table 1.
実施例2−6
製造例Bで得られた精製α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(CH−AMA)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸シクロヘキシル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は30であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸シクロヘキシル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸シクロヘキシルの転化率は82%であり、得られた重合体の分子量は33000、分子量分布は2.6であった。また、重合前と重合後の色相の変化はなかった。この結果を表1に示す。
Example 2-6
To the purified α-allyloxymethyl acrylate (CH-AMA) obtained in Production Example B, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) cyclohexyl cyclohexyl composition did. The Hazen color number of this composition was 30.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the above cyclohexyl composition of α- (allyloxymethyl) acrylate was used. The conversion of cyclohexyl α- (allyloxymethyl) acrylate was 82%, and the obtained polymer had a molecular weight of 33,000 and a molecular weight distribution of 2.6. Further, there was no change in hue before and after polymerization. The results are shown in Table 1.
実施例2−7
製造例Cで得られた精製α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル(NP−AMA)に酸化防止剤としてp−メトキシフェノール500ppm、トリフェニルホスファイト500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸ネオペンチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリル酸ネオペンチル組成物を用い、重合開始から2時間後に2−ブタノンを添加し、その後の重合時間を6時間とした以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(アリルオキシメチル)アクリル酸ネオペンチルの転化率は86%であり、得られた重合体の分子量は21000、分子量分布は2.7であった。また、重合前と重合後の色相の変化はなかった。この結果を表1に示す。
Example 2-7
To the purified α-allyloxymethyl acrylate neopentyl (NP-AMA) obtained in Production Example C, 500 ppm of p-methoxyphenol and 500 ppm of triphenyl phosphite were added as antioxidants, and neopentyl α- (allyloxymethyl) acrylate was added. It was set as the composition. The Hazen color number of this composition was less than 10.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that 2-butanone was added 2 hours after the start of polymerization and the subsequent polymerization time was changed to 6 hours using the above-described neopentyl α- (allyloxymethyl) acrylate. went. The conversion of α- (allyloxymethyl) neopentyl acrylate was 86%, and the obtained polymer had a molecular weight of 21,000 and a molecular weight distribution of 2.7. Further, there was no change in hue before and after polymerization. The results are shown in Table 1.
実施例2−8
実施例1−5で得られた精製α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−6)に酸化防止剤として2−t−ブチルハイドロキノン500ppmを添加し、α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物のハーゼン色数は10未満であった。
上記α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物を用いた以外は実施例2−1と同様に重合を行った。α−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は80%であり、得られた重合体の分子量は6800、分子量分布は2.6であった。重合前と重合後の色相の変化はなかった。この結果を表1に示す。
Example 2-8
To the purified α- (crotyloxymethyl) methyl acrylate (M-6) obtained in Example 1-5, 500 ppm of 2-t-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (crotyloxymethyl) A methyl acrylate composition was obtained. The Hazen color number of this composition was less than 10.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the above α- (crotyloxymethyl) methyl acrylate composition was used. The conversion rate of methyl α- (crotyloxymethyl) acrylate was 80%, and the obtained polymer had a molecular weight of 6800 and a molecular weight distribution of 2.6. There was no change in hue before and after polymerization. The results are shown in Table 1.
参考例1
実施例1−1で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−1)を用い、酸化防止剤を添加しなかった以外は実施例2−1と同様に重合を行った。重合後2時間でゲル化した。重合開始時より着色していたが、ゲル化しているためハーゼンは測定できなかった。この結果を表1に示す。
Reference example 1
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that the purified α- (allyloxymethyl) methyl acrylate (M-1) obtained in Example 1-1 was used and no antioxidant was added. . Gelation occurred 2 hours after polymerization. Although it had been colored since the start of polymerization, Hazen could not be measured due to gelation. The results are shown in Table 1.
実施例2−9〜2−19、参考例2、3
実施例1−1で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−1)に、表2に示す酸化防止剤を添加した。これら組成物のハーゼン色数は何れも10未満であった。この組成物をガラス瓶に移し、空気を5分間バブリングした後、50℃で保存安定性試験を1週間行った。実施例2−9〜19の組成物は、1週間後もハーゼン色数10未満であった。また、参考例2、3の組成物は、ハーゼン色数20であり、若干、着色が確認された。試験後の組成物を用いて実施例2−1と同様に重合を行った結果(重量平均分子量、分子量分布、色相)を表2に示す。参考例2、3では重合後、重合開始時より更に着色していたが、ゲル化しているためハーゼンは測定できなかった。
Examples 2-9 to 2-19, Reference Examples 2, 3
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-1) obtained in Example 1-1, the antioxidants shown in Table 2 were added. The Hazen color numbers of these compositions were all less than 10. This composition was transferred to a glass bottle, bubbled with air for 5 minutes, and then subjected to a storage stability test at 50 ° C. for 1 week. The compositions of Examples 2-9 to 19 had a Hazen color number of less than 10 even after one week. Further, the compositions of Reference Examples 2 and 3 had Hazen color number 20, and some coloring was confirmed. Table 2 shows the results (weight average molecular weight, molecular weight distribution, hue) of polymerization performed in the same manner as in Example 2-1 using the composition after the test. In Reference Examples 2 and 3, the color was further colored after polymerization, but the Hazen could not be measured due to gelation.
下記表2において、酸化防止剤の種類の欄に記載した商品名は、それぞれ下記の化合物を意味する。
アンテージDAH(商品名、川口化学工業社製);2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン
アンテージDBH(商品名、川口化学工業社製);2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン
アンテージW−400(商品名、川口化学工業社製);2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)
アデカスタブPEP24G(商品名、ADEKA社製);ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
IRGANOX1222(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製);3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエーテル
In Table 2 below, the trade names described in the column of the type of antioxidant mean the following compounds, respectively.
Antage DAH (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.); 2,5-di-tert-amylhydroquinone antage DBH (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.); 2,5-di-tert-butylhydroquinone antage W -400 (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.); 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
ADK STAB PEP24G (trade name, manufactured by ADEKA); di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite IRGANOX1222 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ether
実施例2−1〜2−8は、酸化防止剤を添加した後に重合しているが、酸化防止剤を添加しなかった参考例1と比較して、いずれもゲル化が抑制されている。このため、着色もより低減されたものである。
実施例2−9〜2−19は、酸化防止剤の含有量が500ppm(0.05質量%)、1000ppm(0.1質量%)、又は、2000ppm(0.2質量%)であり、これらの実施例では、ゲル化が生じることなく重合体が得られ、重量平均分子量(Mw)が2.8×104〜3.6×104、分子量分布(Mw/Mn)が2.8〜3.4であり、いずれも色相(ハーゼン)に変化がないという結果が得られている。それに対して、酸化防止剤の含有量が本発明の下限値、すなわちα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03質量%を下回る参考例2、3においては、重合後3時間でゲル化が生じる。これらの参考例においては、酸化防止剤の含有量が充分でなく、分岐や架橋を充分に抑制できない結果、ゲル化が生じていると考えられる。上述した実施例では重合時にゲル化等の問題が生じることが抑制され、着色も充分に抑えられているが、参考例はゲル化の課題が生じるものであり、着色も生じる。
なお、酸化防止剤の含有量が本発明の上限値、すなわちα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.5質量%を上回る場合には、酸化防止剤の量が適切な範囲を外れ、それ以上の効果を発揮するということにはならない。
Although Examples 2-1 to 2-8 are polymerized after the addition of the antioxidant, gelation is suppressed as compared with Reference Example 1 in which the antioxidant was not added. For this reason, coloring is further reduced.
In Examples 2-9 to 2-19, the content of the antioxidant is 500 ppm (0.05 mass%), 1000 ppm (0.1 mass%), or 2000 ppm (0.2 mass%). In the examples, a polymer is obtained without causing gelation, the weight average molecular weight (Mw) is 2.8 × 10 4 to 3.6 × 10 4 , and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.8 to 3.4, and in both cases, the result is that there is no change in hue (Hazen). In contrast, in Reference Examples 2 and 3, in which the content of the antioxidant is lower than the lower limit of the present invention, that is, 0.03% by mass relative to 100% by mass of α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, Gelation occurs in 3 hours. In these reference examples, it is considered that gelation occurs as a result of insufficient antioxidant content and insufficient suppression of branching and crosslinking. In the examples described above, problems such as gelation are suppressed during polymerization and coloring is sufficiently suppressed. However, in the reference example, the problem of gelation occurs and coloring occurs.
In addition, when content of antioxidant exceeds the upper limit of this invention, ie, 0.5 mass% with respect to 100 mass% of (alpha)-(unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, the quantity of antioxidant is appropriate. It doesn't mean that you're out of range and more effective.
実施例3−1、3−2
実施例1−4で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−5)に酸化防止剤として2−tert−ブチルヒドロキノンを500ppm添加し、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル組成物とした。この組成物をガラス又はポリエチレン製の容器に移し、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を5分間バブリングした後、50℃で保存安定性試験を30週間行った。いずれの容器の組成物もGPCで重合物は確認されなかった。また過酸化物量はそれぞれ、2ppm、3ppm、であった。この結果を表3に示す。
Examples 3-1 and 3-2
To the purified methyl α- (allyloxymethyl) acrylate (M-5) obtained in Example 1-4, 500 ppm of 2-tert-butylhydroquinone was added as an antioxidant, and α- (allyloxymethyl) acrylic acid was added. A methyl composition was obtained. This composition was transferred to a glass or polyethylene container, and an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration: 8% by volume) was bubbled for 5 minutes, and then a storage stability test was conducted at 50 ° C. for 30 weeks. In any composition of the container, no polymer was confirmed by GPC. The peroxide amounts were 2 ppm and 3 ppm, respectively. The results are shown in Table 3.
参考例4、5
実施例1−4で得られた精製α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(M−5)に酸化防止剤を加えず、ガラス又はポリエチレン製の容器に移し、酸素/窒素混合ガス(酸素濃度8体積%)を5分間バブリングした後、50℃で保存安定性試験を行った。いずれの容器も1週間後に重合物が確認された。
Reference examples 4 and 5
The purified α- (allyloxymethyl) methyl acrylate (M-5) obtained in Example 1-4 was transferred to a glass or polyethylene container without adding an antioxidant, and an oxygen / nitrogen mixed gas (oxygen concentration) 8% by volume) was bubbled for 5 minutes and then subjected to a storage stability test at 50 ° C. In any container, a polymer was confirmed after one week.
実施例3−1、3−2は、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに酸化防止剤を添加して長期保存安定性試験を行った例であるが、酸化防止剤を添加することによって、50℃という過酷な条件下で30週間もの長期にわたって保存した場合にも、重合物が生じる事無く長期間高純度に保存できることが示されている。これに対し、参考例4、5は酸化防止剤を添加しなかった例であるが、1週間後に重合物が生じたことが示されている。これらの結果から、酸化防止剤の添加により、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを長期安定的に高純度で保存できることが分かる。 Examples 3-1 and 3-2 are examples in which an antioxidant was added to α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate and a long-term storage stability test was performed, but by adding an antioxidant, It has been shown that even when stored for a long period of 30 weeks under severe conditions of 50 ° C., it can be stored for a long period of time with high purity without the formation of a polymer. On the other hand, Reference Examples 4 and 5 are examples in which no antioxidant was added, but it was shown that a polymer was formed after one week. These results show that α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be stably stored with high purity for a long period of time by adding an antioxidant.
実施例4
撹拌機、冷却管、温度計、ガス吹き込み管及び油浴を備えた100mLの4つ口フラスコに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル34.8g、触媒として1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン3.4g、重合禁止剤として4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシル0.02gを仕込んだ。その後、撹拌し、反応液に空気を吹き込みながら、95℃まで昇温し、アリルアルコール26.2gを8時間かけて滴下し、更に8時間反応した。α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は86モル%、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルとアリルエステルの収率は、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し、それぞれ52.2モル%と1.0モル%であった。また、アリルエステルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し2.2質量%であった。
Example 4
To a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a gas blowing tube and an oil bath, 34.8 g of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate and 1,4-diazabicyclo [2,2 as a catalyst] , 2] 3.4 g of octane and 0.02 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl as a polymerization inhibitor were charged. Thereafter, the mixture was stirred, and the temperature was raised to 95 ° C. while blowing air into the reaction solution. 26.2 g of allyl alcohol was added dropwise over 8 hours, and the reaction was further continued for 8 hours. The conversion rate of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate was 86 mol%, and the yields of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate and allyl ester were 52. They were 2 mol% and 1.0 mol%. The allyl ester content was 2.2% by mass with respect to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
参考例6
アリルアルコールを滴下せず最初に仕込み16時間反応させた以外は実施例3−1と同様に行つた。α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの転化率は86モル%、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルとアリルエステルの収率は、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルに対し、それぞれ52.4モル%と3.7モル%であった。また、アリルエステルの含有量はα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル100質量%に対し8.2質量%であった。
Reference Example 6
The procedure was the same as in Example 3-1, except that allyl alcohol was not dropped and was initially charged and reacted for 16 hours. The conversion rate of methyl α- (hydroxymethyl) acrylate was 86 mol%, and the yields of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate and allyl ester were 52. They were 4 mol% and 3.7 mol%. The allyl ester content was 8.2% by mass relative to 100% by mass of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate.
表4の実施例4と参考例6との比較より、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと不飽和アルコールとを反応させる際に、不飽和アルコールを滴下投入して反応させることによって、アリルエステル含有量を低減することが分かる。なお、上述した実施例1−1〜1−3も、不飽和アルコールを滴下投入した形態であるが、これらの例でも得られた組成物中のアリルエステル含有量は低減されている。このように不飽和アルコールの滴下投入により、重合時のゲル化の原因の一つである不飽和アルキルエステル(アリルエステル等)の含有量が低減されることがわかる。 From the comparison between Example 4 and Reference Example 6 in Table 4, when reacting α- (hydroxymethyl) acrylate and unsaturated alcohol, allyl ester content was obtained by adding dropwise the unsaturated alcohol to react. It can be seen that In addition, although Example 1-1 to 1-3 mentioned above is also the form which dripped the unsaturated alcohol, the allyl ester content in the composition obtained also in these examples is reduced. Thus, it can be seen that the content of unsaturated alkyl ester (eg, allyl ester), which is one of the causes of gelation during polymerization, is reduced by dropping the unsaturated alcohol.
上述した実施例等では、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートとして、α−(アリルオキシメチル)アクリレートの一種であるα−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル又はα−(クロチルオキシメチル)アクリル酸メチルを調製しているが、アクリレート中の二重結合を構成するα位の炭素原子に、アルコキシアルキル基(−CH2−O−CH2−C(R2)=C(R3)(R4))が結合した構造を有する化合物である限り、分岐構造が生じることにより重合時にゲル化が生じる機構は同様であると考えられる。特にα−(アリルオキシメチル)アクリレートであれば、分岐構造が生じることにより重合時にゲル化が生じる機構は、α−(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルと同様である。よって、酸化防止剤を特定量含有させて分岐構造の生成を抑えることにより、ゲル化の問題を充分に抑制することができる。また、酸化防止剤により過酸化物生成量を充分に低減することができるため、着色も防止できることとなる。更に、酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤を必須とする形態、過酸化物量、窒素含有量、アリルエステル含有量を特定範囲とした形態においては、本発明の効果をより発揮できることが示されている。 In the above-described examples and the like, α- (allyloxymethyl) acrylate or α- (crotyloxymethyl) acrylic which is a kind of α- (allyloxymethyl) acrylate is used as α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. Although methyl acid is prepared, an alkoxyalkyl group (—CH 2 —O—CH 2 —C (R 2 ) ═C (R 3 ) () is attached to the α-position carbon atom constituting the double bond in the acrylate. As long as the compound has a structure in which R 4 ) is bonded, it is considered that the mechanism in which gelation occurs during polymerization due to the formation of a branched structure is the same. In particular, in the case of α- (allyloxymethyl) acrylate, the mechanism in which gelation occurs during polymerization due to the occurrence of a branched structure is the same as that of methyl α- (allyloxymethyl) acrylate. Therefore, the gelation problem can be sufficiently suppressed by containing a specific amount of the antioxidant to suppress the formation of the branched structure. Moreover, since the amount of peroxide generation can be sufficiently reduced by the antioxidant, coloring can also be prevented. Furthermore, in the form in which the antioxidant is essentially a phenolic antioxidant and / or phosphorus antioxidant, the form in which the peroxide amount, the nitrogen content, and the allyl ester content are in a specific range, the effect of the present invention Has been shown to be more effective.
したがって、上述した実施例等においては、酸化防止剤を、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%含むα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物であれば、重合時に着色やゲル化等の問題が生じることを充分に抑制することができ、また、そのような組成物の製造方法においては、安定化された、高純度なα−(アリルオキシメチル)アクリレート等のα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを工業的に安全に得ることができるという有利な効果を発現することが示されているということができる。すなわち、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して酸化防止剤を用いるということ、更にいえば、該酸化防止剤がα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに対して適切な範囲で添加されて用いられるという本発明における構成と効果との関連性が裏付けられているといえる。 Therefore, in the above-described Examples and the like, the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition containing the antioxidant in an amount of 0.03 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. If it is a thing, it can fully suppress that problems, such as coloring and gelling, arise at the time of superposition | polymerization, and in the manufacturing method of such a composition, it was stabilized, highly purified alpha- ( It can be said that α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylates such as allyloxymethyl) acrylate have been shown to exhibit an advantageous effect that they can be obtained industrially safely. That is, an antioxidant is used for α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, more specifically, the antioxidant is added in an appropriate range to α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. It can be said that the relationship between the configuration and the effect of the present invention used is supported.
Claims (12)
該酸化防止剤の含有量は、該α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート100質量%に対して0.03〜0.5質量%であることを特徴とするα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物。 The following general formula (I):
The content of the antioxidant is 0.03 to 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate, and the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate is characterized in that Composition.
該製造方法は、α−(ヒドロキシメチル)アクリレートと、下記一般式(III):
The production method includes α- (hydroxymethyl) acrylate and the following general formula (III):
該製造方法は、粗α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートから精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートを得る精製工程後に、精製α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレートに酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とするα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート組成物の製造方法。 The following general formula (I):
The production method comprises a step of adding an antioxidant to the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate after the purification step of obtaining the purified α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate from the crude α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate. A process for producing an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate composition.
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