JP2017057305A - Manufacturing method of double bond-containing resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二重結合含有樹脂（重合性二重結合含有樹脂）の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、酸基を有する樹脂と、エポキシ基および二重結合を有する化合物、またはエポキシ基を有する樹脂と、酸基および二重結合を有する化合物を、含窒素複素環式芳香族化合物を触媒として使用して反応させることを特徴とする二重結合含有樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a double bond-containing resin (polymerizable double bond-containing resin). More specifically, a resin having an acid group and a compound having an epoxy group and a double bond, or a resin having an epoxy group and a compound having an acid group and a double bond are catalyzed by a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound. It is related with the manufacturing method of resin containing a double bond characterized by using as a reaction.
一般的に、二重結合含有樹脂は、保存中に二重結合が徐々に反応して高粘度化し、ついにはゲル化する。そのため一般的にはフェノール系の重合禁止剤を添加し安定化させる。しかし、酸基とエポキシ基の反応により得られた側鎖二重結合含有樹脂は、通常、触媒を使用して反応させる必要がある。触媒としては、一般的に、アミン、ホスフィン等の塩基性触媒、およびその塩が使用される。（例えば特許文献１）。塩基性触媒を使用することで、酸基とエポキシ基とのエステル化反応が促進され、工業的に有利な反応速度となるためである。しかしこれら塩基性の強い触媒を使用すると、副反応として樹脂の分子間のエステル架橋を引き起こし、保管中に増粘する。特に、樹脂の重量平均分子量が大きい程、エステル架橋が起こりやすい欠点があった。近年、特にカラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁膜用レジストなどの電子材料用レジストのバインダーとしては、少しの粘度変化でも現像性などの特性が変化する。そのため、分子量が高い樹脂は、保管や輸送を低温で行うなど、多大なコストがかかる問題点があった。 In general, in a double bond-containing resin, a double bond gradually reacts during storage to increase the viscosity and finally gel. Therefore, generally a phenol polymerization inhibitor is added and stabilized. However, the side chain double bond-containing resin obtained by the reaction between an acid group and an epoxy group usually needs to be reacted using a catalyst. As the catalyst, a basic catalyst such as amine or phosphine, and a salt thereof are generally used. (For example, patent document 1). This is because by using a basic catalyst, the esterification reaction between an acid group and an epoxy group is promoted, resulting in an industrially advantageous reaction rate. However, the use of these strongly basic catalysts causes ester cross-linking between resin molecules as a side reaction, and thickens during storage. In particular, the higher the weight average molecular weight of the resin, the more likely it is that ester crosslinking occurs. In recent years, as a binder for resists for electronic materials such as color filter resists, solder resists, and interlayer insulation film resists, characteristics such as developability change even with a slight change in viscosity. For this reason, the resin having a high molecular weight has a problem that it requires a great deal of cost, such as storage and transportation at a low temperature.
これらの保存安定性を向上させる検討としては、アルミナ等の吸着材によるアミン触媒の除去、等の方法が提案されている（特許文献２）。 As a study for improving the storage stability, a method such as removal of an amine catalyst by an adsorbent such as alumina has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、吸着剤による触媒除去法では、吸着剤を濾過回収する必要があり、また吸着剤の廃棄または再生などの工程が増え、その結果多大なコストがかかるなど工業的に不利であった。また、アミドなどの塩基性の弱い化合物を使用する方法（特許文献３）もあるが、アミンと比較し塩基性が弱く、反応速度が遅くなり工業的に不利であった。そのため、酸基とエポキシ基の反応速度を低下させることなく、エステル架橋反応を起こしにくい触媒が求められていた。 However, the catalyst removal method using an adsorbent is industrially disadvantageous because it is necessary to collect the adsorbent by filtration, and the number of steps such as disposal or regeneration of the adsorbent increases, resulting in high costs. In addition, there is a method using a weakly basic compound such as amide (Patent Document 3), but the basicity is weaker than that of amine and the reaction rate is slow, which is industrially disadvantageous. Therefore, there has been a demand for a catalyst that does not easily cause an ester crosslinking reaction without reducing the reaction rate between an acid group and an epoxy group.
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、酸基とエポキシ基をエステル化反応させて得られる二重結合含有樹脂の、分子間エステル架橋に起因する粘度変化による保存安定性を改善し、且つ、製造コストが経済的で効率良く製造することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the situation as described above, and the storage stability of a double bond-containing resin obtained by esterifying an acid group and an epoxy group due to a change in viscosity due to intermolecular ester crosslinking. The object of the present invention is to improve the manufacturing cost and to manufacture efficiently and economically.
本願発明者らは、酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂を製造するに際し、保存安定性に優れ、且つ経済的で効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、エステル化触媒として、含窒素複素環式芳香族化合物、特にピリジン類を使用することで、反応速度が低下することなく、エステル架橋による保存安定性の低下が少ない樹脂が得られることを見出した。 The inventors of the present application provide a method for producing a double bond-containing resin having an esterification reaction between an acid group and an epoxy group, which is excellent in storage stability and economical and efficient. As a result of intensive investigations, the use of nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds, particularly pyridines, as esterification catalysts has led to a resin that has little decrease in storage stability due to ester crosslinking without decreasing the reaction rate. It was found that it can be obtained.
具体的には、本発明は以下の構成を要件とする。
（１）酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂の製造方法であって、該エステル化反応時の触媒として、含窒素複素環式芳香族化合物を使用することを特徴とする、二重結合含有樹脂の製造方法。
（２）前記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピリジン類であることを特徴とする、（１）に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（３）９０℃〜１４０℃の温度でエステル化反応させることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（４）前記酸基が、（メタ）アクリル酸単量体由来のカルボキシル基であり、前記エポキシ基が、（メタ）アクリル酸グリシジル単量体由来のエポキシ基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（５）前記二重結合含有樹脂の重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
Specifically, the present invention requires the following configuration.
(1) A method for producing a double bond-containing resin comprising a step of esterifying an acid group and an epoxy group, wherein a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is used as a catalyst during the esterification reaction. A process for producing a double bond-containing resin.
(2) The method for producing a double bond-containing resin according to (1), wherein the nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound is a pyridine.
(3) The method for producing a double bond-containing resin according to (1) or (2), wherein the esterification reaction is performed at a temperature of 90 ° C to 140 ° C.
(4) The acid group is a carboxyl group derived from a (meth) acrylic acid monomer, and the epoxy group is an epoxy group derived from a glycidyl (meth) acrylate monomer, The manufacturing method of double bond containing resin as described in any one of 1)-(3).
(5) The method for producing a double bond-containing resin according to any one of (1) to (4), wherein the double bond-containing resin has a weight average molecular weight of 20000 or more.
本発明に従えば、酸基とエポキシ基をエステル化反応させて得られる二重結合含有樹脂を製造するにあたり、反応速度を低下させることがなく、分子間エステル架橋による粘度上昇を抑え、保存安定性の改良された樹脂を、経済的に効率良く製造できる。 According to the present invention, in producing a double bond-containing resin obtained by esterifying an acid group and an epoxy group, the reaction rate is not reduced, the increase in viscosity due to intermolecular ester crosslinking is suppressed, and storage stability is maintained. Resin with improved properties can be produced economically and efficiently.
また、得られる二重結合含有樹脂は、カラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁膜等のレジスト用バインダー樹脂として有用であり、これらレジストにより形成される硬化物（硬化膜）を有する、カラーフィルター及び表示装置、基板等は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 The obtained double bond-containing resin is useful as a binder resin for resists such as resists for color filters, solder resists, interlayer insulating films, etc., and has a cured product (cured film) formed by these resists. In addition, the display device, the substrate, and the like are very useful in the optical field and the electric / electronic field.
<重合に用いる原料および重合反応>
本発明の二重結合含有樹脂は、酸基とエポキシ基をエステル化反応する工程を有するが、特に、（１）酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる酸基含有樹脂と、エポキシ基と二重結合を有する単量体をエステル化反応することで得られる樹脂、または、（２）エポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られるエポキシ基含有樹脂と、酸基と二重結合を有する単量体をエステル化反応することで得られる樹脂であることが好適である。更に、酸基とエポキシ基の反応で発生する水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
<Raw materials and polymerization reaction used for polymerization>
The double bond-containing resin of the present invention has a step of esterifying an acid group and an epoxy group. In particular, (1) an acid obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having an acid group. Obtained by polymerizing a group-containing resin and a resin obtained by esterifying a monomer having an epoxy group and a double bond, or (2) a monomer mixture containing a monomer having an epoxy group The epoxy group-containing resin and a resin obtained by esterifying a monomer having an acid group and a double bond are preferable. Furthermore, a polybasic acid anhydride may be further reacted with the hydroxyl group generated by the reaction between the acid group and the epoxy group.
本発明にかかる酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
Examples of the monomer having an acid group according to the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinyl benzoic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Acid, mesaconic acid and other unsaturated polycarboxylic acids; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), etc. Unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; phosphate group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); Among these, it is preferable to use carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) from the viewpoints of versatility and availability. More preferably, unsaturated monocarboxylic acids are preferably used in terms of reactivity and alkali solubility, and (meth) acrylic acid is more preferable.
In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
上記酸基を有する単量体の含有割合は、エポキシ基と反応して消費される以外に、例えばレジスト用のバインダーとして使用される場合には、樹脂がアルカリ可溶性を有するように適切な酸価を有するように設定することが好適である。例えば、カラーフィルター用レジストに用いる場合、全単量体成分の総量１００質量％に対し、酸基を有する単量体含有割合が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The content ratio of the monomer having an acid group is not limited to be consumed by reacting with an epoxy group. For example, when used as a binder for a resist, an appropriate acid value is set so that the resin has alkali solubility. It is preferable to set so as to have For example, when used for a color filter resist, the content of the monomer having an acid group is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of all monomer components. More preferably, it is 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 85 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
上記エポキシ基と二重結合を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。これらの中でも、反応性や、工業的入手性の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。特に好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。
エポキシ基を有する単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下である。
Examples of the monomer having an epoxy group and a double bond include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoints of reactivity and industrial availability. Particularly preferred is glycidyl methacrylate.
It is preferable that the content rate of the monomer which has an epoxy group is 10 mass% or more with respect to 100 mass% of the total amount of all the monomer components. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less. More preferably, it is 60 mass% or less.
本発明の二重結合含有樹脂は、溶媒溶解性、粘度、その他使用用途によって必要とされる諸特性を調整するために、更に他の共重合可能な単量体を目的に応じて共重合することが好ましい。 The double bond-containing resin of the present invention is further copolymerized with other copolymerizable monomers according to the purpose in order to adjust solvent solubility, viscosity, and other properties required by the intended use. It is preferable.
本発明にかかるその他の共重合可能な単量体成分としては、更に、二重結合含有樹脂の主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことも好適である。 As another copolymerizable monomer component according to the present invention, it is preferable to further include a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the double bond-containing resin.
上記主鎖に環構造を導入し得る単量体、主鎖に環構造を有する単量体としては、例えば、上述した単量体以外の、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（好ましくはアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体）等を使用することが好ましい。このように、単量体成分として、更に、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。ここで、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、カラーフィルター用レジスト用途において耐熱性や硬度、色材分散性等がより向上された硬化物を与えることが可能な二重結合含有樹脂となる。特に、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られるアルカリ可溶性樹脂となる。
なお、上記主鎖に環構造を導入し得る単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％中、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好適である。特にＮ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を含む場合、その含有割合は、耐熱性や硬度、色材分散性、現像速度、透明性等の観点から、２〜６０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。
Examples of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain and the monomer having a ring structure in the main chain include, for example, N-substituted maleimide monomers other than the monomers described above, dialkyl-2,2 '-(Oxydimethylene) diacrylate monomers, α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers (preferably alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers), etc. Is preferred. Thus, the monomer component further includes an N-substituted maleimide monomer, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, and an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer. A form containing at least one monomer selected from the group consisting of monomers is one of the preferred forms of the present invention. Here, for example, N-substituted maleimide monomers and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers and / or alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers Is used, it becomes a double bond-containing resin capable of giving a cured product having further improved heat resistance, hardness, colorant dispersibility and the like in resist applications for color filters. In particular, when a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or an alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer is used, curing that is superior in terms of heat-resistant coloration It becomes an alkali-soluble resin from which a product is obtained.
The content of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain is preferably 60% by mass or less, and preferably 50% by mass or less, in a total amount of 100% by mass of all monomer components. More preferred. In particular, when an N-substituted maleimide monomer, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer are included, the content ratio Is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and still more preferably 3 to 40% by mass from the viewpoints of heat resistance, hardness, colorant dispersibility, development speed, transparency, and the like. It is.
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。 Examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable from the viewpoint of transparency, and N-benzylmaleimide is particularly preferable.
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide Halogen-substituted benzylmaleimide such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide;
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート等の、エステル部位の少なくとも１つが３級炭素を含有している化合物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylic acid, dialkyl-2,2 ′-[oxybis (methylene). )] Bis-2-propenoate, dialkyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, etc., compounds in which at least one of the ester moieties contains a tertiary carbon. Among these, it is preferable to use, for example, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate from the viewpoints of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like.
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。中でも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート等を用いることが好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl. N-propyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, Examples include α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, and the like. Of these, alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers are preferred. As the alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer, for example, methyl- (α-allyloxymethyl) acrylate is used from the viewpoint of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like. Is preferred.
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be produced, for example, by a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.
本発明にかかる単量体成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、例えば、得られる硬化物の表面硬度等を考慮すると、脂環骨格を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートを用いることが好適である。 As the monomer component according to the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a monomer having an alicyclic skeleton in consideration of, for example, the surface hardness of the obtained cured product. Specifically, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, pentacyclopentadecanedimethanol rudi (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthane-1,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-2,8-diol di ( ) Acrylate, p-menthane-3,8-diol di (meth) acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1-methyl-4-isopropyl-5,6-dimethylol di (meth) acrylate, and the like. . Among these, it is preferable to use cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate from the viewpoints of versatility and availability.
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体はまた、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノグリセロール、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−アミル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等も挙げられる。中でも、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルが好適である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Stearyl acid, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( T) Hydroxypropyl acrylate, monoglycerol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofluro (meth) acrylate Furyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, t-butyl α-hydroxymethyl acrylate, t-amyl α-hydroxymethyl acrylate 1,4-dioxaspiro [4,5] dec-2-ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl -1,3-dioxolane, 4- (meth) ac Liloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl Examples include -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane. Among them, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc., because it is easy to balance heat resistance, colorant dispersibility, and solvent resolubility. Of these, alkyl (meth) acrylates are preferred.
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％中、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。 The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, particularly preferably 100% by mass of the total amount of all monomer components. Is 10-70 mass%.
本発明にかかる単量体成分として、芳香族ビニル系単量体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、得られる樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン及び／又はビニルトルエンが好適である。 Examples of the monomer component according to the present invention include aromatic styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, and methoxy styrene. Among these, styrene and / or vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition resistance of the obtained resin.
他の共重合可能な単量体はまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上であってもよい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の樹脂分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等。
The other copolymerizable monomer may also be one or more of the following compounds, for example.
(Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; resins such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of the molecular chain; Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate ; Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether , Vinyl ethers such as methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl compounds such as N-vinylmorpholine and N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate;
本発明にかかる単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component according to the present invention, commonly used techniques such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる樹脂の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
The polymerization initiation method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for initiation of polymerization to the monomer component from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. If an initiator is used in combination, the energy required for initiating polymerization can be greatly reduced, and reaction control is facilitated, which is preferable.
The molecular weight of the resin obtained by polymerizing the monomer component can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。例えば、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by the solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction. For example, it may be appropriately set according to the polymerization conditions such as the polymerization mechanism, the type and amount of the monomer to be used, the polymerization temperature, the polymerization concentration and the like. When is used, it is efficient and preferable to use a solvent containing the solvent for solution polymerization of the monomer component.
上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（アルコール系溶媒）
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン等の多価アルコール類；
（エーテル系溶媒）
テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類
（エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類
（ケトン系溶媒）
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
（芳香族系溶媒）
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
（ニトリル系溶媒）
アセトニトリル、プロビオニトリル、 ベンゾニトリル等
（スルホキシド系溶媒）
ジメチルスルホキシド
本発明の製法で得られる樹脂（アルカリ可溶性樹脂）をレジスト用樹脂として使用する場合、上記溶媒として、レジストを構成する溶媒と同一のものを使用すれば、レジストを調製する際に上記溶媒を除去しなくても使用できるので工程を簡略化でき好ましく、このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどのエステル系溶媒を含むことが好ましく、主成分（全溶媒の５０質量％以上）として含むことがさらに好ましい。その他、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒を含むことが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの除去の容易な低沸点の溶媒も好ましい。また、溶媒を除去する場合は、除去の容易なメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低沸点のアルコール系溶媒がより好ましい。したがって、カラーフィルター用レジストのようなアルカリ現像型ネガレジスト用樹脂として使用する場合、溶媒としては、上記レジスト用溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒など）とアルコール系溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。
As said solvent, the following compound etc. are mentioned suitably, for example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
(Alcohol solvent)
For example, monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyhydric alcohols such as glycerin;
(Ether solvent)
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monoethers such as glycol monobutyl ether and 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ether Methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as propylene glycol diethyl ether (ester solvent)
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Esters of glycol monoethers such as monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Alkyl esters (ketone solvents) such as methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate
Ketones (aromatic solvents) such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
Aromatic hydrocarbons (nitrile solvents) such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. (sulfoxide solvents)
Dimethyl sulfoxide When the resin (alkali-soluble resin) obtained by the production method of the present invention is used as a resist resin, if the same solvent as that constituting the resist is used as the solvent, the solvent is used in preparing the resist. It is preferable that the process can be simplified because it can be used without removing water, and such a solvent preferably contains an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate. More preferably, it is contained as 50% by mass or more of the total solvent. In addition, examples include, but are not limited to, ketone solvents such as cyclohexanone, and ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether. Further, a solvent having a low boiling point which is easy to remove, such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, is also preferable. Moreover, when removing a solvent, alcohol solvents with low boiling points, such as methanol, ethanol, and isopropanol, which are easy to remove, are more preferable. Therefore, when used as a resin for an alkali developing negative resist such as a resist for a color filter, as the solvent, the solvent for the resist (ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, It is preferable to use a mixed solvent of a ketone solvent such as cyclohexanone, an ether solvent such as ethylene glycol dimethyl ether or ethylene glycol diethyl ether) and an alcohol solvent.
これらの溶媒の中でも、得られる樹脂の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いることがより好適である。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒は、工業的入手の容易さと樹脂の溶解性の観点から最も好ましい。 Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol due to solubility of the resulting resin, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, and industrial availability. More preferably, monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or propylene glycol monobutyl ether acetate is used. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether is most preferable from the viewpoint of industrial availability and resin solubility.
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは１００〜５００質量部である。なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、単量体成分と混合し逐次添加してもよい。 As the usage-amount of the said solvent, it is suitable that it is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer components. More preferably, it is 100-500 mass parts. In addition, the said solvent may be initially prepared and may be mixed with a monomer component and added sequentially.
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be.
なお、本発明では、過酸化物系の重合開始剤においても、酸素濃度を低く制御できるので、効果を発現できる。 In the present invention, even in a peroxide-based polymerization initiator, the oxygen concentration can be controlled to be low, so that an effect can be exhibited.
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする樹脂の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の樹脂を得るには、上記単量体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。 The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization temperature such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target resin, etc., and is particularly limited. is not. For example, in order to obtain a resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, it is preferable that the content is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent usually used may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. In addition, when a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization, it exists in the tendency which can suppress the increase in molecular weight distribution or gelatinization.
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, and n-mercaptopropionic acid n- Octyl, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3- Mercaptocarboxylic esters such as mercaptopropionate); alkyl mercapts such as ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane Mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, 2-naphthalenethiol; Tris [(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate and other mercaptoisocyanurates; 2-hydroxyethyl disulfide and diethyl sulfides such as tetraethyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as benzyldiethyldithiocarbamate; α-methylstyrene dimer and the like Body dimers; alkyl halides such as carbon tetrabromide. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。 Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates, in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. It is preferable to use a compound having a mercapto group such as More preferred are alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, and still more preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする樹脂の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の樹脂を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量％である。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and polymerization concentration, the molecular weight of the target resin, and the like. For example, in order to obtain a resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, it is preferable that the content is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass%.
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
<二重結合含有樹脂>
本発明において、「二重結合」とは「重合性不飽和二重結合」のことをいう。活性エネルギー線の照射等により硬化性を示すエチレン性二重結合であることが好ましい。
Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C., for example, 70 to 120. ° C is more preferred. Also, the polymerization time can be set as appropriate, but for example, 1 to 8 hours is preferable, and 2 to 6 hours is more preferable.
<Double bond-containing resin>
In the present invention, “double bond” means “polymerizable unsaturated double bond”. It is preferably an ethylenic double bond that exhibits curability when irradiated with active energy rays.
本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、レジスト用バインダー用途に好適に使用できる観点からは、５０００〜２０００００、より好ましくは１５０００〜１０００００、さらに好ましくは２００００〜５００００であるのがよい。特に本発明の樹脂は、重量平均分子量が２００００を超える場合に、保存安定性が優れるという特徴が、顕著に観測される。重量平均分子量が２０００００を超えると、保存安定性が非常に悪くなるほか、粘度が高くなりすぎ、合成が困難になったり、取扱い性に劣る恐れがある。５０００未満であるとレジストバインダーとして使用した場合に、基板への密着性などが劣る場合がある。 The weight average molecular weight of the double bond-containing resin obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that it can be suitably used for a binder application for a resist, it is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably. Is preferably 20000 to 50000. In particular, the resin of the present invention is markedly observed to have excellent storage stability when the weight average molecular weight exceeds 20000. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the storage stability becomes very poor, the viscosity becomes too high, the synthesis becomes difficult, and the handling property may be inferior. When it is less than 5000, it may be inferior in adhesion to the substrate when used as a resist binder.
本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、レジストバインダーとして使用される場合には酸価を有することが好ましい。その場合の酸価は、特に制限されないが、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。 The double bond-containing resin obtained by the production method of the present invention preferably has an acid value when used as a resist binder. The acid value in that case is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value of the resin is less than 30 mgKOH / g, there is a possibility that the solubility may not be sufficient when solubility by an alkaline substance is required. When it exceeds 200 mgKOH / g, it tends to be too viscous to form a coating film.
なお、本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、側鎖および／または末端に重合性二重結合を含んでいることが必須であるが、特に側鎖に重合性二重結合を有することが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、レジスト用硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。二重結合の含有量は、一般に二重結合当量であらわされ、二重結合当量が３００〜３０００ｇ/ｍｏｌが好ましい。更に好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは４５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。二重結合当量が前記範囲を下回ると、保存安定性が低下する恐れがある。また、前記範囲を上回ると、光や熱での硬化性が低下し、かつ硬化後の機械強度が低くなる恐れがある。
<エステル化触媒>
本発明において重要なポイントとなる酸基とエポキシ基のエステル化に使用する触媒は、含窒素複素環式芳香族化合物を使用することが必須である。含窒素複素環式芳香族化合物は、アミン、ホスフィン等の代表的なエステル化の塩基触媒と比較し、塩基性が弱い。従って、触媒活性は低いことが予想された。しかしながら本発明者は鋭意検討の結果、触媒活性は高く、代表的なアミンであるトリエチルアミンを触媒として使用した場合と比較しても、逆に反応速度は高いことを見出した。
Incidentally, the double bond-containing resin obtained by the production method of the present invention must contain a polymerizable double bond at the side chain and / or the terminal. It is preferable to have. By giving a polymerizable double bond to the side chain, it can be cured by heat or light. Therefore, the sensitivity to light when a curable resin composition for resist (photosensitive resin composition) is improved, the resin is cured with a smaller amount of light, and the mechanical strength after curing is also increased. The content of the double bond is generally represented by a double bond equivalent, and the double bond equivalent is preferably 300 to 3000 g / mol. More preferably, it is 400-2000 g / mol, Most preferably, it is 450-1500 g / mol. When the double bond equivalent is below the above range, the storage stability may be lowered. Moreover, when it exceeds the said range, there exists a possibility that sclerosis | hardenability with light or a heat | fever may fall and the mechanical strength after hardening may become low.
<Esterification catalyst>
As a catalyst used for esterification of an acid group and an epoxy group, which is an important point in the present invention, it is essential to use a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound. Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds are less basic than typical esterification base catalysts such as amines and phosphines. Therefore, the catalytic activity was expected to be low. However, as a result of intensive studies, the present inventor has found that the catalytic activity is high and the reaction rate is high compared with the case where triethylamine, which is a representative amine, is used as a catalyst.
含窒素複素芳香族化合物としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等のベンゼン環の炭素の一部を窒素に置き換えた化合物および／またはその誘導体、キノリン等のナフタレン環の炭素の一部を窒素に置き換えた化合物および／またはその誘導体、アクリジン等のナフタレン環の炭素の一部を窒素におきかえた化合物および／またはその誘導体等があげられる。中でも、ピリジンおよびその誘導体が好ましい。ピリジン誘導体とは、ピリジン環に置換基が接続した化合物を総称し、例えば、各種有機、無機の置換基で修飾されたピリジン環構造を有するものである。本発明では、ピリジンおよびピリジン誘導体を総称して、ピリジン類と呼称することとする。
ピリジン類の具体的としては、ピリジン；メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジンなどのアルキル置換ピリジン；フェニルピリジンなどのアリール置換ピリジン；ベンジルピリジンなどのアラルキル置換ピリジン；ビニルピリジン、ジビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、アリルピリジンなどの二重結合含有基置換ピリジン；クロロピリジン等のハロゲン置換ピリジン；シアノピリジン、アセチルピリジン、カルボキシピリジン、ヒドロキシピリジン、ピリジン二量体等が好適に使用される。これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらピリジン類触媒の中では、最も工業的に入手しやすく、触媒活性が高い、ピリジンが最も好ましい。
ピリジン類触媒は分子量が１０００未満であることが好ましい。例えば、ビニルピリジンを（共）重合させた、高分子化合物は、分子の運動性や立体障害から触媒活性が非常に劣り、事実上触媒として機能しない恐れがある。
Nitrogen-containing heteroaromatic compounds include compounds in which part of the benzene ring carbon such as pyridine, pyrimidine and pyrazine is replaced with nitrogen and / or derivatives thereof, and part of the naphthalene ring carbon such as quinoline is replaced with nitrogen. Examples thereof include compounds and / or derivatives thereof, compounds in which a part of the carbon of the naphthalene ring such as acridine is replaced with nitrogen, and / or derivatives thereof. Of these, pyridine and its derivatives are preferable. A pyridine derivative is a general term for compounds in which a substituent is connected to a pyridine ring, and has, for example, a pyridine ring structure modified with various organic and inorganic substituents. In the present invention, pyridine and pyridine derivatives are collectively referred to as pyridines.
Specific examples of pyridines include pyridine; alkyl-substituted pyridines such as methylpyridine, dimethylpyridine, and trimethylpyridine; aryl-substituted pyridines such as phenylpyridine; aralkyl-substituted pyridines such as benzylpyridine; vinylpyridine, divinylpyridine, isopropenylpyridine, Double bond-containing group-substituted pyridines such as allylpyridine; halogen-substituted pyridines such as chloropyridine; cyanopyridine, acetylpyridine, carboxypyridine, hydroxypyridine, pyridine dimer, and the like are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these pyridine catalysts, pyridine is most preferable because it is most easily available industrially and has high catalytic activity.
The pyridine catalyst preferably has a molecular weight of less than 1000. For example, a polymer compound obtained by (co) polymerizing vinyl pyridine has a very poor catalytic activity due to molecular mobility and steric hindrance, and may not function as a catalyst in practice.
本発明のピリジン類触媒の使用量は、溶媒を除いた反応系の総量に対し、１００質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましい。更に好ましくは５００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍである。ピリジン類触媒の使用量が前記範囲を下回ると、反応速度が遅くなり工業的に不利になる恐れがある。また、前記範囲を上回ると、保存安定性が悪くなったり、反応速度が速すぎて除熱ができず反応が暴走したり、着色が強くなる恐れがある。 The amount of the pyridine catalyst used in the present invention is preferably 100 mass ppm to 1 mass% with respect to the total amount of the reaction system excluding the solvent. More preferably, it is 500 mass ppm-5000 mass ppm. If the amount of the pyridine catalyst used is less than the above range, the reaction rate may be slow, which may be industrially disadvantageous. On the other hand, if it exceeds the above range, the storage stability may be deteriorated, the reaction rate may be too high to remove heat, the reaction may run away, and the coloring may be increased.
本発明の触媒を使用して酸基とエポキシ基を反応させる温度は、８０℃〜１４０℃が好ましい。温度が８０℃を下回ると、反応の進行が遅く工業的に不利である。また、１４０℃を超えると、発熱が大きすぎて除熱不能となったり、反応中にゲル化する恐れがある。更に好ましくは、９０℃〜１３０℃であり、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。 The temperature at which the acid group and the epoxy group are reacted using the catalyst of the present invention is preferably 80 ° C to 140 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the reaction proceeds slowly and is industrially disadvantageous. Moreover, when it exceeds 140 degreeC, there exists a possibility that heat_generation | fever is too large and heat removal may become impossible or it may gelatinize during reaction. More preferably, it is 90 degreeC-130 degreeC, Most preferably, it is 100 degreeC-120 degreeC.
また、反応温度は、装置のスケールや除熱能力等に応じて適切な反応速度が得られるように、小スケール予備試験等で予め反応速度を測定して決定することが好ましい。また、発熱が激しい反応初期は温度を低めに設定し、発熱が収まったのちに反応温度を上昇させ、反応速度を高くすることも好ましい製造方法である。
反応時間は、設定する反応温度、触媒量、反応速度、反応率等により決定されるが、工業的製造の観点からは、４８時間以内が好ましく、２４時間以内が更に好ましく、１２時間以内が最も好ましい。反応が長時間を要する場合、連続して反応させてもよいが、反応途中で一旦８０℃以下まで冷却して中断し、再度昇温して反応を継続させることも出来る。
さらに、上記酸基とエポキシ基の反応時には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりしてもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。禁止効果のあるガスとしては、空気、酸素・窒素混合ガス等があげられるが、爆発範囲を避けて安全に反応させることができる点で、５〜１０体積％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングすることが好ましい。また、重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤を添加することが好ましい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤が好適に使用される。フェノール系重合禁止剤の添加量は、溶媒を除く反応系全体に対して、１０質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましく、１００〜３０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、含窒素複素環式芳香族化合物以外のエステル化触媒を併用してもよい。含窒素複素環式芳香族化合物以外のエステル化触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、およびこれらのアミン類、ホスフィン類の塩、アミド化合物、金属塩化合物等である。これらのエステル化触媒の使用割合は、全触媒中の５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満が更に好ましい。最も好ましくは５質量％未満である。
<レジスト組成物>
本発明の上記製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、感光性を有するため、レジスト組成物として好適に使用することができ、特にカラーフィルター用レジスト組成物に好適に用いることができる。通常、カラーフィルター用レジスト組成物は本発明の製法で得られる樹脂以外に光重合開始剤や着色剤を含有する。
光重合開始剤としては公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類、
その他、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノケトン系化合物類；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物類などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明の製法で得られる樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と、必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部よりも少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
The reaction temperature is preferably determined by measuring the reaction rate in advance by a small scale preliminary test or the like so that an appropriate reaction rate can be obtained according to the scale of the apparatus, the heat removal capability, and the like. It is also a preferable production method that the temperature is set lower in the initial stage of the reaction where the exotherm is intense, and the reaction temperature is increased after the exotherm has subsided to increase the reaction rate.
The reaction time is determined by the reaction temperature to be set, the amount of catalyst, the reaction rate, the reaction rate, etc., but from the viewpoint of industrial production, it is preferably within 48 hours, more preferably within 24 hours, and most preferably within 12 hours. preferable. When the reaction takes a long time, the reaction may be continued. However, the reaction may be continued by cooling to 80 ° C. or lower during the reaction, interrupting the reaction, and raising the temperature again.
Furthermore, at the time of the reaction of the acid group and the epoxy group, a gas having an inhibitory effect may be introduced into the reaction system, or an inhibitor may be added. By introducing a gas having a prohibiting effect into the reaction system or adding an inhibitor, gelation during the addition reaction can be prevented. Examples of the gas having a prohibitive effect include air, oxygen / nitrogen mixed gas, etc., but oxygen / nitrogen mixed gas having an oxygen concentration of 5 to 10% by volume can be reacted safely while avoiding the explosion range. Bubbling is preferred. Moreover, it is preferable to add a phenol-type polymerization inhibitor as a polymerization inhibitor. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4 Phenolic inhibitors such as -methoxyphenol and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) are preferably used. The addition amount of the phenol-based polymerization inhibitor is preferably 10 mass ppm to 1 mass%, more preferably 100 to 3000 mass ppm with respect to the entire reaction system excluding the solvent.
Furthermore, you may use together esterification catalysts other than a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of esterification catalysts other than nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds include amines such as triethylamine and dimethylbenzylamine, phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine, and salts of these amines, phosphines, and amide compounds And metal salt compounds. The use ratio of these esterification catalysts is preferably less than 50% by mass and more preferably less than 20% by mass in the total catalyst. Most preferably, it is less than 5 mass%.
<Resist composition>
Since the double bond-containing resin obtained by the above production method of the present invention has photosensitivity, it can be suitably used as a resist composition, and in particular, can be suitably used for a color filter resist composition. Usually, the color filter resist composition contains a photopolymerization initiator and a colorant in addition to the resin obtained by the production method of the present invention.
Known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t- Acetophenones such as butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methyl Benzophenones such as til) benzophenone and 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinyl-1- Propane (“Irgacure 907”; manufactured by Ciba Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones,
In addition, 2-dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino-1-phenylpropane- 1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-ethylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-dimethylamino-2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino -1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) propane- -One, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-dimethylaminophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4 Α-aminoketone compounds such as -morpholinyl) phenyl] -1-butanone;
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one, 1- (4-methylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy- 2-methyl-1- (4-octylphenyl) propan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropane- 1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-chlorophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- 4-Bromophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-dimethylaminophenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-carboethoxyphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl [Alpha] -hydroxy ketone compounds such as phenyl} -2-methyl-propan-1-one.
These photopolymerization initiators are used as one kind or a mixture of two or more kinds, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (alkali-soluble resin) obtained by the production method of the present invention and the radically polymerizable compound used as necessary. It is preferable that 0.5-30 mass parts is contained. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed. It becomes impossible. In addition, even if it mixes a photoinitiator exceeding 30 mass parts, there is no merit which uses it in large quantities.
更にカラーフィルター用レジスト組成物は、着色剤として染顔料を用いることが好ましい。耐熱性、耐光性の観点から、有機または無機の顔料が好ましく、具体的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物等の有機顔料；金属酸化物または複合酸化物等の無機顔料；等が挙げられる。 Further, the color filter resist composition preferably uses a dye or pigment as a colorant. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, organic or inorganic pigments are preferable. Specifically, organic pigments such as organic compounds classified as pigments in the color index CI (published by The Society of Dyers and Colorists). And inorganic pigments such as metal oxides or composite oxides.
また、着色剤として染料を用いる場合は、レジスト組成物中に均一に溶解してカラーフィルター用レジスト組成物を得ることができる。使用できる染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。 Moreover, when using dye as a coloring agent, it melt | dissolves uniformly in a resist composition, and can obtain the resist composition for color filters. The dye that can be used is not particularly limited, and conventionally known dyes for color filters can be used.
これらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用され、本発明の製法で得られる樹脂と、必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部使用することが好ましい。より好ましくは２０〜１００質量部である。 These colorants are used alone or in combination of two or more, and 10 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin obtained by the production method of the present invention and the radically polymerizable compound used as necessary. It is preferable to use it. More preferably, it is 20-100 mass parts.
更に、カラーフィルター用レジスト組成物には、本発明の樹脂以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
Furthermore, you may mix | blend radical polymerizable compounds other than resin of this invention with the resist composition for color filters. Examples of the radical polymerizable compound include a radical polymerizable oligomer and a radical polymerizable monomer. For example, as the radically polymerizable oligomer, unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, or the like can be used.
Examples of radically polymerizable monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzenephosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, (Di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate of (meth) acrylic monomer; triallyl cyanurate and the like can be used. These are appropriately selected according to the required characteristics, and one or more can be used.
更に、カラーフィルター用レジスト組成物は、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共樹脂溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。 Furthermore, the resist composition for color filters may mix | blend a solvent in a composition. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; cellosolve acetate, carbitol acetate, (di) propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Esters; ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; (di) ethers such as ethylene glycol dimethyl ether. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and may be used in an appropriate amount so that the composition has an optimum viscosity during the coating operation. In addition, the co-resin solution obtained by solution polymerization can be used in the composition as it is, diluted or concentrated.
更に、レジスト組成物には、必要に応じて、分散剤、増感剤、重合禁止剤、密着性向上剤、充填剤、可塑剤、有機微粒子、無機微粒子等の公知の添加剤を添加してもよい。 Furthermore, known additives such as a dispersant, a sensitizer, a polymerization inhibitor, an adhesion improver, a filler, a plasticizer, organic fine particles, and inorganic fine particles are added to the resist composition as necessary. Also good.
なお、本発明の製造方法に用いられるピリジン類等の含窒素複素環式芳香族化合物はレジスト組成物の０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下に調整されていることが好ましい。
<硬化物およびその用途>
本発明の製法で得られる二重結合含有樹脂を含むレジスト組成物から形成される硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することができる。
The nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as pyridines used in the production method of the present invention is preferably adjusted to 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less of the resist composition. .
<Hardened product and its use>
The cured product formed from the resist composition containing the double bond-containing resin obtained by the production method of the present invention includes, for example, constituent members of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and touch panel display devices, inks, It is preferably used for various applications such as various optical members such as printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists, electric machines and electronic devices. Especially, it is preferable to use for the color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, etc., and a touch panel type display device, and especially the protective film (The protective film for color filters, the protective film for touch panel type display devices) in these various display devices Or an insulating film (such as an insulating film for a touch panel display device).
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
以下の重合例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
樹脂溶液（樹脂溶液又はポリマー溶液とも称す）をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、真空定温乾燥器（東京理化器械社製、商品名：ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用い、真空下１６０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分（質量％）を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇとの混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分１ｇ当たりの酸価（ＡＶ）を求めた。
＜粘度＞
樹脂溶液 ５００ｍｌをガラス瓶にとり、２５℃の恒温水槽に５時間浸漬し、Ｂ型粘度計（東機産業製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０）にて粘度を測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
In the following polymerization examples, various physical properties and the like were measured as follows.
<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column: TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.
<Solid content>
About 0.3 g of a resin solution (also referred to as a resin solution or a polymer solution) was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a vacuum constant temperature dryer (trade name: VOS-301SD, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), it was dried at 160 ° C. for 1.5 hours under vacuum, then allowed to cool in a desiccator, and the mass was measured. From the mass reduction amount, the solid content (mass%) of the resin solution was calculated.
<Acid value>
3 g of the resin solution is precisely weighed, dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone and 10 g of water, and an automatic titration apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., trade name: COM-555) using 0.1 N KOH aqueous solution as a titrant ), The acid value of the resin solution was measured, and the acid value (AV) per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.
<Viscosity>
500 ml of the resin solution was taken in a glass bottle, immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 5 hours, and the viscosity was measured with a B type viscometer (VISCOMETER TVB-10 manufactured by Toki Sangyo).
実施例1
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてメタクリル酸シクロヘキシル ２１６部、メタクリル酸メチル ４０部、ベンジルマレイミド ４０部、メタクリル酸 １０４部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）８部、ＰＧＭＥＡ ２８部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン １.２部、ＰＧＭＥ ２０部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） ６６部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．７部、触媒としてピリジン １．４部を加え、酸素濃度 ７体積％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、２時間反応させ、更に１１５℃に昇温させ、１１５℃到達後から１時間毎にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー法により未反応のＧＭＡ濃度を測定した。未反応ＧＭＡの濃度が０．１質量％以下となった時点を反応終点とし、室温に冷却し、二重結合含有樹脂溶液１を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は３時間であった。得られた二重結合含有樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２５，０００、固形分濃度は３７.５％、固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
硬化性樹脂溶液１を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１５００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 500 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 1 as cyclohexyl methacrylate, 216 parts, methyl methacrylate as 40 parts, benzylmaleimide as 40 parts, methacrylic acid as 104 parts, perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation) as 8 parts, PGMEA as 28 parts, dropping system as n-dodecyl mercaptan 1.2 parts and 20 parts of PGME were continuously fed over 3 hours respectively. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours. After cooling to room temperature, 66 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 0.7 parts of Antage W400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor and 1.4 parts of pyridine as a catalyst are adjusted to an oxygen concentration of 7% by volume. The oxygen-nitrogen mixed gas was heated to 110 ° C. while bubbling, reacted for 2 hours, further heated to 115 ° C., sampled every hour after reaching 115 ° C., and unreacted by gas chromatography. GMA concentration was measured. When the concentration of unreacted GMA became 0.1% by mass or less, the reaction was terminated, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a double bond-containing resin solution 1. After reaching 115 ° C., the time until the reaction end point was 3 hours. When various physical properties of the obtained double bond-containing resin solution 1 were measured, the weight average molecular weight was 25,000, the solid content concentration was 37.5%, and the acid value per solid content was 100 mgKOH / g.
The viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer was 1200 mPa · s.
The curable resin solution 1 was put into an oven set at 40 ° C., and the viscosity after 4 months was measured. As a result, it was 1500 mPa · s. The viscosity after 6 months was 1800 mPa · s.
実施例２
触媒としてのピリジンの添加量を０．７部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、二重結合含有樹脂溶液２を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は６時間であった。得られた二重結合含有樹脂溶液２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２６，０００、固形分濃度は３７.５％、固形分当たりの酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。
二重結合含有樹脂溶液２を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１４００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、１６００ｍＰａ・ｓであった。
Example 2
A double bond-containing resin solution 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of pyridine added as a catalyst was 0.7 parts. After reaching 115 ° C., the time until the reaction end point was 6 hours. When various physical properties of the obtained double bond-containing resin solution 2 were measured, the weight average molecular weight was 26,000, the solid content concentration was 37.5%, and the acid value per solid content was 102 mgKOH / g.
The viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer was 1250 mPa · s.
The double bond-containing resin solution 2 was put in an oven set at 40 ° C., and the viscosity after 4 months was measured. As a result, it was 1400 mPa · s. The viscosity after 6 months was 1600 mPa · s.
比較例１
ピリジンの代わりにトリエチルアミンを使用した以外は実施例１と同様にして、二重結合含有樹脂溶液３を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は５時間であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は２６，２００、固形分濃度は３７．８％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであった。
二重結合含有樹脂溶液３を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
Comparative Example 1
A double bond-containing resin solution 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylamine was used instead of pyridine. After reaching 115 ° C., the time until the reaction end point was 5 hours. The weight average molecular weight measured by GPC was 26,200, the solid content concentration was 37.8%, and the acid value per solid content determined by the titration method was 101 mgKOH / g.
The viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer was 1300 mPa · s.
The double bond-containing resin solution 3 was put in an oven set at 40 ° C., and the viscosity after 4 months was measured. As a result, it was 1800 mPa · s. The viscosity after 6 months was 3000 mPa · s.
実施例、比較例の結果から、本発明の構成とすることによる効果が優れたものであることが確認された。例えば、実施例１と比較例１を比較すると、同一量の触媒添加量にも関わらず、ピリジン触媒はトリエチルアミン触媒と比較し、反応速度が速く、反応時間の大幅な短縮が可能であるにもかかわらず、４０℃促進試験での粘度上昇が少なく保存安定性が優れている。更に実施例２では、ピリジン触媒の量を半分に減らしても、トリエチルアミン触媒と同等の反応速度であり、更に保存安定性が向上する結果となっている。 From the results of Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the effects of the configuration of the present invention were excellent. For example, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the pyridine catalyst has a higher reaction speed than the triethylamine catalyst, and the reaction time can be significantly shortened, despite the same amount of added catalyst. Regardless, there is little increase in viscosity in the 40 ° C. accelerated test, and the storage stability is excellent. Furthermore, in Example 2, even when the amount of the pyridine catalyst was reduced to half, the reaction rate was the same as that of the triethylamine catalyst, and the storage stability was further improved.
本発明の製法で得られる二重結合含有樹脂は、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばカラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁膜用のレジストのバインダー樹脂や、各種コーティング剤用のバインダー樹脂として非常に有用である。 The double bond-containing resin obtained by the production method of the present invention includes resists for forming members in the field of electronic information, such as color filter resists, solder resists, etching resists, resist binder resins for interlayer insulating films, and various types. It is very useful as a binder resin for coating agents.
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|---|---|---|---|---|
| CN116057088A (en) * | 2020-08-03 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | Copolymer, copolymer solution, photosensitive resin composition, cured product, method for producing copolymer, and method for producing copolymer solution |
-
2015
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|---|---|---|---|---|
| CN116057088A (en) * | 2020-08-03 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | Copolymer, copolymer solution, photosensitive resin composition, cured product, method for producing copolymer, and method for producing copolymer solution |
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