JP6495769B2 - Curable resin composition and use thereof - Google Patents
Curable resin composition and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP6495769B2 JP6495769B2 JP2015136491A JP2015136491A JP6495769B2 JP 6495769 B2 JP6495769 B2 JP 6495769B2 JP 2015136491 A JP2015136491 A JP 2015136491A JP 2015136491 A JP2015136491 A JP 2015136491A JP 6495769 B2 JP6495769 B2 JP 6495769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- monomer
- resin composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and its use.
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。具体的な用途の一例としてカラーフィルターが挙げられるが、カラーフィルターとは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。 Curable resin compositions that can be cured by heat or active energy rays are variously studied for various applications such as optical members, electrical machinery and electronic equipment, and are excellent in characteristics required for each application. Compositions are being developed. A color filter is an example of a specific application. The color filter is a main member that constitutes a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and the like. G) and blue (B)) pixels, and a protective film provided to cover and protect the pixels and the resin black matrix in addition to the resin black matrix (BM) separating them and to flatten the irregularities thereof And the like.
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合は、画素一色につき、(1)基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルター用途等への適用を考慮すると、硬化性樹脂組成物には、硬化性、硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められる。そこで、例えば、特許文献1〜3に記載の手法が提案されている。 In general, when forming a pixel of a color filter using a curable resin composition, (1) an application process for applying the curable resin composition to the entire surface of the substrate and (2) an application process for each pixel color. The resist film is subjected to pattern exposure through a photomask and the exposed portion is cured, and then the exposed portion is insolubilized, and (3) the unexposed portion is removed with a developer and then baked (baked). A developing and baking (baking) treatment process for further curing the exposed portion is performed, and the same process is repeated for each color. Considering application to such color filter applications, the curable resin composition has various physical properties such as curability, solvent resistance after curing, adhesion to the substrate, heat resistance and transparency. Is required. Therefore, for example, methods described in Patent Documents 1 to 3 have been proposed.
上述したように硬化性樹脂組成物には、硬化性、硬化後の耐溶剤性、基板(基材とも称す)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められている。そして近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されるようになったことから、新たな課題が生じている。例えばカラーフィルター用途では、顔料や染料等の色材の濃度が高くなるにつれ、製造工程で、洗浄溶媒に色材が溶出する問題がある。従って、硬化後に非常に高度な耐溶剤性を発現することが求められる。しかしながら、従来の樹脂組成物では、これらの要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献1及び2に記載の樹脂組成物では、耐溶剤性が充分ではないために、製造工程で色材が洗浄溶剤に溶けだし、色特性が低下することがあるため、この点等で改善の余地があった。また、特許文献3に記載の樹脂組成物では、耐溶剤性が改善されてはいるものの、更なる改善をすることで、密着性や現像性等の総合特性を向上する余地があった。 As described above, the curable resin composition is required to have various physical properties such as curability, solvent resistance after curing, adhesion to a substrate (also referred to as a base material), heat resistance, and transparency. Yes. In recent years, optical members, electrical equipment, electronic devices, etc. are becoming smaller, thinner, and energy-saving, and along with this, members such as color filters used are required to have high-grade performance. As a result, new challenges arise. For example, in a color filter application, there is a problem that the coloring material is eluted in the cleaning solvent in the manufacturing process as the concentration of the coloring material such as pigment or dye increases. Therefore, it is required to exhibit a very high solvent resistance after curing. However, in the current situation, conventional resin compositions cannot sufficiently meet these demands. For example, in the resin compositions described in Patent Documents 1 and 2, since the solvent resistance is not sufficient, the coloring material may start to dissolve in the cleaning solvent in the manufacturing process, and the color characteristics may deteriorate. There was room for improvement. Moreover, in the resin composition of patent document 3, although solvent resistance was improved, there existed room for improving comprehensive characteristics, such as adhesiveness and developability, by making further improvement.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性、硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を安定的に発揮でき、保存安定性にも優れ、カラーフィルター等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物、並びに、該硬化物を用いたカラーフィルター及び表示装置を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and can stably exhibit various physical properties such as curability, solvent resistance after curing, adhesion to a substrate, heat resistance and transparency, and storage stability. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition that is excellent in use and useful for various applications such as color filters. Another object of the present invention is to provide a cured product formed from such a curable resin composition, and a color filter and a display device using the cured product.
本発明者は、カラーフィルター等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む樹脂組成物とすると、硬化性を有するものとなることに着目した。そして、(メタ)アクリレート系重合体を、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位(3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位とも称する)と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(水酸基を有する単量体単位とも称する)と、活性メチレン基を有する単量体に由来する構成単位(活性メチレン基を有する単量体単位とも称する)とを有するものとすると、当該樹脂組成物は、硬化後の耐溶剤性が飛躍的に向上され、高度な透明性、基板との密着性、耐熱性及び高硬度等の各種物性を安定的に発現できる硬化物を与えるものとなることを見いだした。また、当該樹脂組成物を用いれば、アルカリ現像の際の現像時間を短縮することもでき、より生産性が向上され、かつ製造コストの低減も可能になることを見いだした。このような硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター用途に特に有用であり、中でも、カラーフィルター用の画素を形成するための樹脂組成物として好適である。そのため、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物、カラーフィルター及び表示装置は、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとして光学分野や電機・電子分野で極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。 The present inventor has made various studies on curable resin compositions useful for various uses such as color filters. When the resin composition includes a (meth) acrylate polymer, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, the composition is cured. We paid attention to the fact that it would have sex. The (meth) acrylate polymer has a structural unit derived from a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer (also referred to as a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit) and a hydroxyl group. A structural unit derived from a monomer (also referred to as a monomer unit having a hydroxyl group) and a structural unit derived from a monomer having an active methylene group (also referred to as a monomer unit having an active methylene group) Assuming that, the resin composition has drastically improved solvent resistance after curing, curing that can stably express various physical properties such as high transparency, adhesion to the substrate, heat resistance and high hardness I found out that it gives things. Further, it has been found that the use of the resin composition can shorten the development time at the time of alkali development, further improve the productivity, and reduce the production cost. Such a curable resin composition is particularly useful for color filter applications, and is particularly suitable as a resin composition for forming pixels for color filters. Therefore, a cured product, a color filter and a display device formed from such a curable resin composition are extremely useful in the optical field, electrical machinery and electronic field, and can sufficiently meet the recent demand for higher performance. As a result, the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリレート系重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位を有するが、当該単位は熱により分解されやすい。例えば、後述するように当該単量体単位を与える3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する場合には、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO−C結合が切断されやすく、これにより、(メタ)アクリル酸と、第3級炭素原子側で生じる安定的な化合物とに分解される。そのため、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルターの画素形成に用いた場合には、現像後の加熱工程(焼成工程又はポストベーク工程とも称す)によって、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位が分解され、(メタ)アクリル酸と、第3級炭素原子側で生じる安定的な化合物とが生成する。そして、重合体中の水酸基及び必要に応じて含まれ得るエステル基と、生成した(メタ)アクリル酸との間でエステル架橋構造が生じることに起因して、樹脂組成物の硬化性及び硬化後の耐溶剤性が飛躍的に向上されるものと考えられる。 Here, the (meth) acrylate polymer contained in the curable resin composition of the present invention has a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, which is easily decomposed by heat. For example, as will be described later, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer that provides the monomer unit has a structure in which an oxygen atom adjacent to a (meth) acryloyl group is bonded to a tertiary carbon atom. In this case, the O—C bond between the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group and the tertiary carbon atom adjacent to the (meth) acryloyl group is easily cleaved, whereby (meth) acrylic acid and tertiary carbon It is decomposed into a stable compound generated on the atomic side. Therefore, for example, when the curable resin composition of the present invention is used for forming a pixel of a color filter, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate is produced by a heating process after development (also referred to as a baking process or a post-baking process). The monomer units are decomposed to produce (meth) acrylic acid and a stable compound generated on the tertiary carbon atom side. And after the curability and curing of the resin composition due to the formation of an ester cross-linking structure between the hydroxyl group in the polymer and the ester group that can be included as necessary, and the (meth) acrylic acid produced It is considered that the solvent resistance of the resin is drastically improved.
すなわち本発明は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、該(メタ)アクリレート系重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を有する、硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物でもある。
本発明は更に、基板上に、上記硬化物を有するカラーフィルターでもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを用いて構成される表示装置でもある。
That is, the present invention is a curable resin composition comprising a (meth) acrylate polymer, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, wherein the (meth) acrylate polymer is a tertiary carbon-containing (meth) acrylate. A curable resin composition having a monomer unit, a monomer unit having a hydroxyl group, and a monomer unit having an active methylene group.
The present invention is also a cured product obtained by curing the curable resin composition.
The present invention is also a color filter having the above cured product on a substrate.
The present invention is also a display device configured using the color filter.
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性が極めて良好であるうえ、硬化性、硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を安定的に発揮でき、保存安定性にも優れ、カラーフィルター等の各種用途に有用なものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)を有するカラーフィルター及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 The curable resin composition of the present invention has extremely good developability and can stably exhibit various physical properties such as curability, solvent resistance after curing, adhesion to a substrate, heat resistance and transparency. It is also excellent in storage stability and useful for various applications such as color filters. Therefore, a color filter and a display device having a cured product (cured film) formed from such a curable resin composition are very useful in the optical field, the electric machine / electronic field, and the like.
以下に本発明を詳述する。以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
なお、範囲を表す「A〜B」は、「A以上B以下」を意味する。
The present invention is described in detail below. A form in which two or three or more preferred forms of the present invention described below are combined is also a preferred form of the present invention.
In addition, “A to B” representing a range means “A or more and B or less”.
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含むが、これら含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
[Curable resin composition]
Although the curable resin composition of this invention contains a (meth) acrylate type polymer, a polymeric compound, and a photoinitiator, these 1 type or 2 types or more can be used for these containing components, respectively. Further, if necessary, one or more other components may be further contained.
<(メタ)アクリレート系重合体>
上記(メタ)アクリレート系重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位と、水酸基を有する単量体単位と、活性メチレン基を有する単量体単位とを有する。各構成単位は、それぞれ1種又は2種以上であってもよい。また必要に応じて、更に、他の単量体に由来する構成単位(他の単量体単位とも称す)を1種又は2種以上含んでもよい。
以下、(メタ)アクリレート系重合体の構造について更に説明する。
<(Meth) acrylate polymer>
The (meth) acrylate polymer has a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, a monomer unit having a hydroxyl group, and a monomer unit having an active methylene group. Each structural unit may be one kind or two or more kinds. Further, if necessary, it may further contain one or more structural units derived from other monomers (also referred to as other monomer units).
Hereinafter, the structure of the (meth) acrylate polymer will be further described.
(i)3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位
3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位とは、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する構成単位であり、当該単量体が有する重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。ここで、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体とは、分子中に、(メタ)アクリロイル基と、第3級炭素原子とを、それぞれ1又は2以上有する化合物である。第3級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
(I) Tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is a structural unit derived from a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer. Yes, it means a structural unit in which the polymerizable carbon-carbon double bond (C═C) of the monomer is a single bond (C—C). Here, the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound having one or more (meth) acryloyl groups and tertiary carbon atoms in the molecule. The tertiary carbon atom means a carbon atom having three other carbon atoms bonded to the carbon atom.
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。これにより、現像後の加熱工程によって、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位がより分解されやすくなるため、上述のとおり樹脂組成物の硬化性及び硬化後の耐溶剤性が飛躍的に向上される。 The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer preferably has a structure in which an oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group is bonded to a tertiary carbon atom. Thereby, since the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is more easily decomposed by the heating step after development, the curability of the resin composition and the solvent resistance after curing are dramatically improved as described above. To be improved.
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体としては、1分子中に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち1分子中に(メタ)アクリロイル基(CH2=C(R)−C(=O)−)を1個有する化合物であることが好ましい。中でも、下記一般式(1)で表される化合物がより好適である。
CH2=C(R)−C(=O)−O−A (1)
式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。
The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, that is, a (meth) acryloyl group (CH 2 ═C ( A compound having one R) -C (= O)-) is preferred. Among these, a compound represented by the following general formula (1) is more preferable.
CH 2 = C (R) -C (= O) -O-A (1)
In formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a monovalent organic group including a structure having a tertiary carbon atom on the oxygen atom side.
上記一般式(1)において、Aで表される有機基は、例えば、−C(R1)(R2)(R3)で表すことができる。この場合、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、環状構造を有するものであってもよいし、更に置換基を有していてもよい。また、R1、R2及びR3は、互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。だが、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位に由来する効果を充分に発揮させる観点からは、R1、R2及びR3は、環状構造を有さないことが好ましく、また、互いに末端部位で連結して環状構造を形成するものでないことが好ましい。 In the general formula (1), the organic group represented by A can be represented by, for example, —C (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ). In this case, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. This hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. Moreover, it may have a cyclic structure and may further have a substituent. R 1 , R 2, and R 3 may be linked to each other at a terminal site to form a cyclic structure. However, from the viewpoint of sufficiently exerting the effect derived from the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, R 1 , R 2 and R 3 preferably have no cyclic structure, It is preferable that they are not linked to each other at the terminal sites to form a cyclic structure.
また本発明では、後述するように、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接するA中の第3級炭素原子との間のO−C結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、Aで表される有機基の炭素数は12以下であることが好ましい。中でも、Aで表される有機基は、(メタ)アクリル酸t−ブチルに由来する基、及び/又は、(メタ)アクリル酸t−アミルに由来する基であることが好ましい。また、Aで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。 Further, in the present invention, as will be described later, a new compound produced by breaking the O—C bond between the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group and the tertiary carbon atom in A adjacent thereto. It is preferable that carbon number of the organic group represented by A is 12 or less in that it is easy to volatilize. Among these, the organic group represented by A is preferably a group derived from t-butyl (meth) acrylate and / or a group derived from t-amyl (meth) acrylate. The organic group represented by A may have a branched structure.
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体において、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第3級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合していることが好適である。例えば、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が上記一般式(1)で表される化合物であって、かつ式中のAが、−C(R1)(R2)(R3)で表される基である場合、R1、R2及びR3のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する炭素原子を含み、かつ該炭素原子が第3級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO−C結合が切断され、(メタ)アクリル酸が生成すると同時に、該第3級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合(C=C)が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。 In the tertiary carbon-containing (meth) acrylate-based monomer, the tertiary carbon atom bonded to the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group has at least one of the adjacent carbon atoms bonded to a hydrogen atom. Is preferred. For example, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound represented by the above general formula (1), and A in the formula is -C (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ), At least one of R 1 , R 2 and R 3 contains a carbon atom having one or more hydrogen atoms, and the carbon atom is bonded to a tertiary carbon atom. Is preferred. In such a form, by heating, the O—C bond between the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group and the tertiary carbon atom adjacent thereto is cut, and (meth) acrylic acid is generated at the same time. Then, a double bond (C═C) is formed between the tertiary carbon atom and the carbon atom adjacent to the tertiary carbon atom, and a new compound is generated more stably.
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好適である。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物(硬化膜)の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記硬化性樹脂組成物が色材を更に含む場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表すことが好ましい。より好ましくは炭素数1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1〜3の飽和炭化水素基である。 The new compound produced as described above is preferably volatile. In this case, the film thickness of the cured product (cured film) is reduced due to volatilization of the new compound from the cured product, and at the same time, for example, the curable resin composition further includes a color material. In some cases, the colorant concentration increases after heating. Therefore, it is possible to realize a further thinner film, and to achieve higher color purity and higher light blocking ratio of the black matrix. Considering this point, it is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C10 saturated hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C5 saturated hydrocarbon group, Most preferably, it is a C1-C3 saturated hydrocarbon group.
上記(メタ)アクリレート系重合体において、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位の含有割合は、全単量体単位の総量100質量%(すなわち、「(メタ)アクリレート系重合体の質量100質量%」に相当する。)に対し、5質量%以上であることが好適である。これにより、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位に起因する本発明の効果がより一層発現されることになる。より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。また、上記含有割合の上限は、その他の単量体単位の含有割合を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、カラーフィルター用途に使用する場合、パターン特性や現像性をより向上させる観点から、90質量%以下であることが好ましい。より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。 In the (meth) acrylate polymer, the content ratio of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is 100% by mass of all monomer units (that is, “(meth) acrylate polymer It corresponds to “mass 100 mass%”), and is preferably 5 mass% or more. Thereby, the effect of this invention resulting from a tertiary carbon containing (meth) acrylate type monomer unit will be expressed further. More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. Further, the upper limit of the content ratio may be appropriately set in consideration of the content ratio of other monomer units, for example, from the viewpoint of further improving the pattern characteristics and developability when used for color filter applications. 90% by mass or less is preferable. More preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
(ii)水酸基を有する単量体単位
水酸基を有する単量体単位とは、水酸基(ヒドロキシル基)を有する単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。このような単量体単位を含むことで、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上され、耐溶剤性や透明性に優れる硬化物を与えることができる。
(Ii) Monomer unit having a hydroxyl group A monomer unit having a hydroxyl group is a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group). This means a structural unit in which a double bond (C═C) is a single bond (C—C). By including such a monomer unit, the curability of the curable resin composition is improved, and a cured product having excellent solvent resistance and transparency can be provided.
上記水酸基を有する単量体は、1分子内に1又は2以上の水酸基を有する単量体であるが、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。このヒドロキシアルキル基を構成する炭素数は特に限定されないが、例えば、1〜20が好ましく、より好ましくは1〜12、更に好ましくは2〜6である。 The monomer having a hydroxyl group is a monomer having one or more hydroxyl groups in one molecule, and for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable. Although carbon number which comprises this hydroxyalkyl group is not specifically limited, For example, 1-20 are preferable, More preferably, it is 1-12, More preferably, it is 2-6.
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとして具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
上記(メタ)アクリレート系重合体において、水酸基を有する単量体単位の含有割合は、例えば、全単量体単位の総量100質量%に対し、5〜50質量%であることが好適である。この範囲にあると、硬化性がより充分となって耐溶剤性が向上する。また、親水性が適度なものとなるため、現像時の不具合(例えば、現像時に剥離したり、表面が荒れて白化したりすること)の発生をより充分に低減することが可能になる。より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは15〜35質量%である。 In the (meth) acrylate polymer, the content ratio of the monomer unit having a hydroxyl group is preferably 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of all monomer units, for example. When it exists in this range, sclerosis | hardenability will become more sufficient and solvent resistance will improve. In addition, since the hydrophilicity is appropriate, it is possible to more sufficiently reduce the occurrence of defects during development (for example, peeling during development or roughening and whitening of the surface). More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%.
(iii)活性メチレン基を有する単量体単位
活性メチレン基を有する単量体単位とは、活性メチレン基を有する単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。このような単量体単位を含むことで、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性及び現像性が良好になる。
(Iii) Monomer unit having an active methylene group The monomer unit having an active methylene group is a structural unit derived from a monomer having an active methylene group, and the polymerizable carbon- This means a structural unit in which a carbon double bond (C═C) is a single bond (C—C). By including such a monomer unit, the solvent resistance and developability of the curable resin composition are improved.
上記活性メチレン基を有する単量体は、1分子内に1又は2以上の活性メチレン基を有する単量体であるが、例えば、下記式(2)で表される化合物が好適である。これにより、硬化性樹脂組成物の感度をより向上させることが可能になる。このように活性メチレン基を有する単量体が下記式(2)で表される形態は、本発明の好適な形態の1つである。 The monomer having an active methylene group is a monomer having one or more active methylene groups in one molecule. For example, a compound represented by the following formula (2) is suitable. Thereby, it becomes possible to further improve the sensitivity of the curable resin composition. The form in which the monomer having an active methylene group is represented by the following formula (2) is one of the preferred forms of the present invention.
式(2)中、R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表す。Xは、下記式(2−1)〜(2−3)のいずれかで表される2価の基を表す。R2は、単結合、又は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。R3は、下記式(2−4)〜(2−6)のいずれかで表される2価の基を表す。R4は、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、又は、下記式(2−7)若しくは(2−8)で表される基を表す。R5は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表す。 In formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a hetero atom. X represents a divalent group represented by any of the following formulas (2-1) to (2-3). R 2 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 represents a divalent group represented by any of the following formulas (2-4) to (2-6). R 4 represents a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), or a group represented by the following formula (2-7) or (2-8). R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a hetero atom.
上記式中、R1及びR5は、同一又は異なって、水素原子、又は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜24の炭化水素基を表す。中でも好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、又は、下記式(2−9)〜(2−11)で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。 In the above formula, R 1 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, or represents a hydrocarbon group which may 1 to 24 carbon atoms which may contain heteroatoms. Among these, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hexoxy group, cyclohexoxy group, or the following formula (2-9) To (2-11), more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R2は、単結合、又は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。中でも好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロピレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、オクチレン基、デシレン基又はドデシレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基又はエチレン基である。 R 2 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a propylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, an octylene group, a decylene group, or a dodecylene group is preferable, and a single bond, a methylene group is more preferable. Group or ethylene group.
上記式(2)で表される化合物として具体的には、例えば、下記式(3−1)〜(3−16)で表される化合物等が好ましい。 Specifically, as the compound represented by the above formula (2), for example, compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-16) are preferable.
上記式(3−1)〜(3−7)及び(3−16)中、R6は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。すなわち、メタクリル基からなる構成単位を導く化合物であってもよいし、アクリル基からなる構成単位を導く化合物であってもよい。これら式(3−1)〜(3−16)で表される化合物の中でも、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート(すなわち、上記式(3−1)で表される化合物であって、R6がメチル基を表す化合物)が特に好ましい。
また、特開2007−34134号公報に例示の活性メチン基を有する不飽和化合物を併用してもよい。
In the above formulas (3-1) to (3-7) and (3-16), R 6 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. That is, a compound that derives a structural unit composed of a methacryl group or a compound that derives a structural unit composed of an acryl group may be used. Among these compounds represented by the formulas (3-1) to (3-16), 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate (that is, a compound represented by the above formula (3-1), A compound in which 6 represents a methyl group is particularly preferred.
Moreover, you may use together the unsaturated compound which has an active methine group illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-34134.
上記(メタ)アクリレート系重合体において、活性メチレン基を有する単量体単位の含有割合は、例えば、全単量体単位の総量100質量%に対し、3〜40質量%であることが好適である。この範囲にあると、耐溶剤性の効果が特に発現され、現像性もより良好になる。なお、含有割合が過度に多くなると、色材又は多官能の重合性単量体と併用する場合に、これらと非相溶になって硬化膜にした際に白化しやすい傾向や、耐熱着色性が充分に発揮されず、パネルにした際の輝度がより充分とはならない傾向にある。より好ましくは3〜30質量%、更に好ましくは4〜20質量%である。 In the (meth) acrylate polymer, the content ratio of the monomer unit having an active methylene group is preferably 3 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of all monomer units, for example. is there. When it is in this range, the effect of solvent resistance is particularly manifested, and the developability becomes better. In addition, when the content ratio is excessively large, when used in combination with a coloring material or a polyfunctional polymerizable monomer, it tends to be whitened when it is incompatible with these to form a cured film, and heat resistance coloring property Is not sufficiently exhibited, and the brightness when formed into a panel does not tend to be sufficient. More preferably, it is 3-30 mass%, More preferably, it is 4-20 mass%.
(iv)酸基を有する単量体単位
上記(メタ)アクリレート系重合体は更に、酸基を有する単量体単位を有することが好ましい。酸基を有する単量体単位とは、酸基を有する単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。例えば、アクリル酸単位とは、アクリル酸を共重合又はグラフト重合した場合の、アクリル酸由来の構成単位を意味する。
(Iv) Monomer unit having an acid group The (meth) acrylate polymer preferably further has a monomer unit having an acid group. The monomer unit having an acid group is a structural unit derived from a monomer having an acid group, and a polymerizable carbon-carbon double bond (C = C) in the monomer is a single bond (C -C) means a structural unit. For example, an acrylic acid unit means a structural unit derived from acrylic acid when acrylic acid is copolymerized or graft polymerized.
上記酸基を有する単量体は、1分子内に1又は2以上の酸基を有する単量体である。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられる。中でも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸基である。 The monomer having an acid group is a monomer having one or more acid groups in one molecule. Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Of these, a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is preferable, a carboxyl group is more preferable, and a (meth) acrylic acid group is still more preferable.
上記酸基を有する単量体として特に好ましくは(メタ)アクリル酸である。すなわち上記酸基を有する単量体単位は(メタ)アクリル酸単位であることが好ましい。このように上記(メタ)アクリレート系重合体が、更に、(メタ)アクリル酸単位を有する形態は、本発明の好適な形態の1つである。なお、耐溶剤性の点で、アクリル酸の方が、メタクリル酸より好ましい。
本明細書中、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
Particularly preferred as the monomer having an acid group is (meth) acrylic acid. That is, the monomer unit having an acid group is preferably a (meth) acrylic acid unit. Thus, the form in which the (meth) acrylate polymer further has a (meth) acrylic acid unit is one of the preferred forms of the present invention. In terms of solvent resistance, acrylic acid is more preferable than methacrylic acid.
In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
ここで、上記(メタ)アクリレート系重合体の酸価(AV)は、20〜300mgKOH/gであることが好ましい。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。特に酸価がこの範囲にあると、耐溶剤性がより向上され、また、現像速度が適度なものとなって密着性がより向上したり、現像時に表面荒れが生じるおそれをより抑制したりすることができる。また、酸価がこの範囲になるように酸基を有する単量体単位(好ましくは(メタ)アクリル酸単位)の含有量を設定することで、耐溶剤性が更に向上する。酸価は、より好ましくは60〜160mgKOH/gである。 Here, the acid value (AV) of the (meth) acrylate polymer is preferably 20 to 300 mgKOH / g. Thereby, more sufficient alkali solubility is expressed, and it becomes possible to obtain a cured product having better developability. In particular, when the acid value is in this range, the solvent resistance is further improved, the development speed is moderate, the adhesion is further improved, and the possibility of surface roughness during development is further suppressed. be able to. Moreover, solvent resistance further improves by setting content of the monomer unit (preferably (meth) acrylic acid unit) which has an acid group so that an acid value may become this range. The acid value is more preferably 60 to 160 mgKOH / g.
上記酸基を有する単量体単位(好ましくは(メタ)アクリル酸単位)の含有割合は、(メタ)アクリレート系重合体の酸価が上述した好ましい範囲内となるように設定することが好適である。例えば、全単量体単位の総量100質量%に対し、2質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上である。また、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。 The content ratio of the monomer unit having an acid group (preferably a (meth) acrylic acid unit) is preferably set so that the acid value of the (meth) acrylate polymer is within the above-described preferred range. is there. For example, it is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more with respect to the total amount of all monomer units of 100% by mass. Moreover, it is preferable that it is 50 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
(v)主鎖環構造
上記(メタ)アクリレート系重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。上記(メタ)アクリレート系重合体として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、耐熱性や表面硬度、密着性により優れ、また、例えば、高温暴露後の経時変化がより抑制されて各種物性をより一層安定して発現できる硬化物を得ることができる。なお、最近の表示装置では、各種部材に外部からの衝撃に耐えうる強度をもたせるため、基板に強化ガラスを使用することがあるが、上記(メタ)アクリレート系重合体として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、高温暴露後においても強化ガラスに対して優れた密着性を発揮できる硬化物が得られるため、非常に好適である。
(V) Main chain ring structure The (meth) acrylate polymer preferably has a ring structure in the main chain. When a polymer having a ring structure in the main chain is used as the (meth) acrylate polymer, it is excellent in heat resistance, surface hardness, and adhesion, and for example, changes over time after high temperature exposure are further suppressed, and various physical properties. Can be obtained in a more stable manner. In recent display devices, tempered glass may be used for the substrate in order to give various members strength to withstand external impacts, but the main chain has a ring structure as the (meth) acrylate polymer. Use of the polymer having a polymer is very suitable because a cured product capable of exhibiting excellent adhesion to tempered glass even after high temperature exposure is obtained.
上記(メタ)アクリレート系重合体が主鎖に環構造を有する場合、当該重合体は、例えば、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体と、水酸基を有する単量体と、活性メチレン基を有する単量体と、主鎖に環構造を形成しうる単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体であることが好ましい。この単量体成分は、上述のとおり、酸基を有する単量体(好ましくは(メタ)アクリル酸)を更に含むことがより好ましい。 When the (meth) acrylate polymer has a ring structure in the main chain, the polymer is, for example, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer, a monomer having a hydroxyl group, and an active methylene group. It is preferable that the polymer is obtained by copolymerizing a monomer component containing a monomer having a monomer and a monomer capable of forming a ring structure in the main chain. As described above, the monomer component further preferably includes a monomer having an acid group (preferably (meth) acrylic acid).
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。 Examples of the ring structure include an imide ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrofuran ring, and a lactone ring.
上記主鎖に環構造を形成しうる単量体としては、例えば、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体(好ましくはアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体)等を使用することが好ましい。このように上記(メタ)アクリレート系重合体が、N置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体単位及びα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体単位からなる群より選択される少なくとも1種の単量体単位を含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。 Examples of monomers that can form a ring structure in the main chain include N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and α- (unsaturated). It is preferable to use an alkoxyalkyl) acrylate monomer (preferably an alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer). Thus, the (meth) acrylate polymer is composed of an N-substituted maleimide monomer unit, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, and α- (unsaturated alkoxyalkyl). A form containing at least one monomer unit selected from the group consisting of acrylate monomer units is one of the preferred forms of the present invention.
ここで、例えば、N置換マレイミド系単量体及び/又はジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体及び/又はα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体を用いると、耐熱性、硬度及び色材分散性等がより向上された硬化物を与えることが可能になる。特に、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体及び/又はα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体を用いると、耐熱着色性により優れる硬化物が得られる。 Here, for example, an N-substituted maleimide monomer and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer is used. When used, it becomes possible to give a cured product having further improved heat resistance, hardness, colorant dispersibility and the like. In particular, when a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer is used, a cured product that is superior in heat-resistant colorability can be obtained. .
上記主鎖に環構造を形成しうる単量体単位の含有割合は、全単量体単位の総量100質量%中、60質量%以下とすることが好ましく、50質量%以下とすることがより好適である。特にN置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体及び/又はα−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体を含む場合、その含有割合は、耐熱性や硬度、色材分散性、現像速度、透明性等の観点から、2〜60質量%とすることが好ましく、より好ましくは2〜50質量%、更に好ましくは3〜40質量%である。 The content ratio of the monomer units capable of forming a ring structure in the main chain is preferably 60% by mass or less and more preferably 50% by mass or less in the total amount of 100% by mass of all monomer units. Is preferred. In particular, when an N-substituted maleimide monomer, a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and / or an α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer are included, the content ratio Is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and still more preferably 3 to 40% by mass from the viewpoints of heat resistance, hardness, colorant dispersibility, development speed, transparency, and the like. It is.
上記N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド、p−ヒドロキシベンジルマレイミド、o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、透明性の観点から、N−フェニルマレイミド又はN−ベンジルマレイミドが好ましく、より好ましくはN−ベンジルマレイミドである。 Examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, p-methylbenzylmaleimide, p-butylbenzylmaleimide, p-hydroxybenzylmaleimide, o-chlorobenzylmaleimide, o-dichlorobenzylmaleimide, p-dichlorobenzylmaleimide, etc. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, N-phenylmaleimide or N-benzylmaleimide is preferable from the viewpoint of transparency, and N-benzylmaleimide is more preferable.
上記ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、例えば、2,2’−〔オキシビス(メチレン)〕ビスアクリル酸、ジアルキル−2,2’−〔オキシビス(メチレン)〕ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等を用いることが好適である。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylic acid, dialkyl-2,2 ′-[oxybis (methylene). )] Bis-2-propenoate and the like. Among these, it is preferable to use, for example, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate from the viewpoints of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like.
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。その他、アルキル−(α−メタリルオキシメチル)アクリレート系単量体等も好ましい。中でも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。
なお、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリル酸(例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸)は、アクリル酸エステルではないものの、本明細書に記載の「α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体」に包含されるものとする。
Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl. N-propyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, Examples include α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, and the like. In addition, alkyl- (α-methallyloxymethyl) acrylate monomers and the like are also preferable. Of these, alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers are preferred.
In addition, although α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylic acid (for example, α-allyloxymethylacrylic acid) is not an acrylate ester, “α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate-based simple substance described in this specification is used. Included in “mer”.
上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート等が好適である。 As the alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer, for example, methyl- (α-allyloxymethyl) acrylate is preferable from the viewpoint of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like. It is.
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第2010/114077号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer can be produced by, for example, a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.
(vi)その他の単量体単位
上記(メタ)アクリレート系重合体はまた、例えば、現像性や溶媒溶解性等を調整するために、上述した単量体には該当しない(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位((メタ)アクリル酸エステル系単量体単位とも称す)、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位(芳香族ビニル系単量体単位とも称す)、及び/又は、その他共重合可能な単量体に由来する構成単位(その他共重合可能な単量体単位とも称す)を、1種又は2種以上含んでもよい。
(Vi) Other monomer units The (meth) acrylate polymer is also a (meth) acrylic acid ester that does not fall under the above-mentioned monomers in order to adjust developability, solvent solubility, and the like. A structural unit derived from a monomer (also referred to as a (meth) acrylic acid ester monomer unit), a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer (also referred to as an aromatic vinyl monomer unit), In addition, one or more structural units derived from other copolymerizable monomers (also referred to as other copolymerizable monomer units) may be included.
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、硬化物の表面硬度等を考慮すると、脂環骨格を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p−メンタンー1,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−2,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−3,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−メチル−4−イソプロピル−5,6−ジメチロールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及び/又はトリシクロデカニル(メタ)アクリレートを用いることが好適である。また、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート又はエチルグリシジル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ化合物を用いることも好適である。 As the (meth) acrylic acid ester monomer, for example, a monomer having an alicyclic skeleton is preferable in consideration of the surface hardness of the cured product. Specifically, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, pentacyclopentadecanedimethanol rudi (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthane-1,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-2,8-diol di ( ) Acrylate, p-menthane-3,8-diol di (meth) acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1-methyl-4-isopropyl-5,6-dimethylol di (meth) acrylate, and the like. . Among these, it is preferable to use cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and / or tricyclodecanyl (meth) acrylate from the viewpoints of versatility and availability. . It is also preferable to use an alicyclic epoxy compound such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, or ethyl glycidyl (meth) acrylate.
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体はまた、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸t−アミル等の他、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン等も挙げられる。中でも、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル又は(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキル、及び、(メタ)アクリル酸ベンジルの(メタ)アクリル酸アラルキルが好適である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl , Phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxy 1,4-dioxaspiro [4,5] dec-2-ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, in addition to t-butyl methyl acrylate, t-amyl α-hydroxymethyl acrylate, etc. 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) ) Acrylyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1 , 3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, and the like. Among them, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate are easy to balance heat resistance, colorant dispersibility, and solvent resolubility. And aralkyl (meth) acrylate of benzyl (meth) acrylate is preferred.
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン及び/又はビニルトルエンが好適である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methoxy styrene, and the like. Among these, styrene and / or vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition property of the resin.
上記その他共重合可能な単量体としては特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said other copolymerizable monomer, For example, (meth) acrylamides, such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Polystyrene, polymethyl (meth) acrylate , Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl Nyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and other vinyl ethers; N-vinylpyrrolidone, N-vinyl N-vinyl compounds such as caprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate; and the like.
上記(メタ)アクリレート系重合体は、例えば、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体と、水酸基を有する単量体と、活性メチレン基を有する単量体とを含む単量体成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。上記単量体成分は、必要に応じて、更に、他の単量体を1種又は2種以上含んでもよい。上記単量体成分として好ましくは、上述したように、酸基を有する単量体(特に好ましくは(メタ)アクリル酸)、及び、主鎖に環構造を形成しうる単量体を更に含むことである。各単量体は、それぞれ1種又は2種以上であってもよい。 The (meth) acrylate polymer includes, for example, a monomer component including a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer, a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having an active methylene group. A polymer obtained by polymerization is preferred. The monomer component may further contain one or more other monomers as required. The monomer component preferably further includes a monomer having an acid group (particularly preferably (meth) acrylic acid) and a monomer capable of forming a ring structure in the main chain as described above. It is. Each monomer may be one type or two or more types.
上記重合に供する単量体の配合割合(質量%)、すなわち全単量体成分の総量100質量%に対する各単量体の含有割合は、上述した全単量体単位の総量100質量%に対する各単量体単位の含有割合と同じ範囲に設定することが好適である。中でも特に、上記単量体成分は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体(a)と、水酸基を有する単量体(b)と、活性メチレン基を有する単量体(c)と、酸基を有する単量体(特に好ましくは(メタ)アクリル酸)(d)と、主鎖に環構造を形成しうる単量体(e)と、必要に応じてこれら以外の他の単量体(f)(例えば、好ましくは他の(メタ)アクリル酸エステル系単量体)とを含むことが好ましく、これらの質量比(a/b/c/d/e/f)を、10〜40/10〜40/3〜40/2〜50/5〜20/0〜20とすることが好ましい(但し、a〜fの合計を100質量%とする)。より好ましくは、10〜40/10〜40/3〜40/2〜50/5〜20/5〜20である。
また、得られる(メタ)アクリレート系重合体の酸価が20〜300mgKOH/gとなるように、重合条件を適宜設定することが好ましい。
The blending ratio (mass%) of the monomers to be subjected to the polymerization, that is, the content ratio of each monomer with respect to 100 mass% of the total amount of all monomer components is as follows. It is preferable to set in the same range as the content ratio of the monomer unit. In particular, the monomer component includes a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer (a), a monomer (b) having a hydroxyl group, and a monomer (c) having an active methylene group. A monomer having an acid group (particularly preferably (meth) acrylic acid) (d), a monomer (e) capable of forming a ring structure in the main chain, and other units other than these if necessary. It is preferable that the monomer (f) (for example, preferably other (meth) acrylic acid ester monomer) is included, and the mass ratio (a / b / c / d / e / f) is 10 It is preferable to set to 40/10 to 40/3 to 40/2 to 50/5 to 20/0 to 20 (however, the sum of a to f is 100% by mass). More preferably, it is 10-40 / 10-40 / 4-3-40 / 2-50 / 5-5-20 / 5-20.
Further, it is preferable to appropriately set the polymerization conditions so that the acid value of the obtained (meth) acrylate polymer is 20 to 300 mgKOH / g.
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component, a commonly used technique such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。例えば、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by the solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction. For example, it may be appropriately set according to the polymerization conditions such as the polymerization mechanism, the type and amount of the monomer to be used, the polymerization temperature, the polymerization concentration and the like. When is used, it is efficient and preferable to use a solvent containing the solvent for solution polymerization of the monomer component.
上記溶媒としては、例えば、モノアルコール類;環状エーテル類;グリコールモノエーテル類;グリコールエーテル類;グリコールモノエーテルのエステル類;アルキルエステル類;ケトン類;芳香族炭化水素類;脂肪族炭化水素類;アミド類;等の1種又は2種以上が好ましい。これらの溶媒の具体例として、特開2015−42697号公報の段落番号0042に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、並びに、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び/又は、乳酸エチルを用いることがより好適である。 Examples of the solvent include monoalcohols; cyclic ethers; glycol monoethers; glycol ethers; esters of glycol monoethers; alkyl esters; ketones; aromatic hydrocarbons; 1 type or 2 types or more, such as amides; are preferable. Specific examples of these solvents include compounds described in paragraph No. 0042 of JP-A-2015-42697. Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene due to solubility of the obtained polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on human body and environment, and industrial availability. More preferably, glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and / or ethyl lactate are used.
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分100質量部に対し、50〜1000質量部であることが好適である。より好ましくは100〜500質量部である。 As the usage-amount of the said solvent, it is suitable that it is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer components. More preferably, it is 100-500 mass parts.
上記重合反応における重合開始方法は、熱、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよい。また、重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
The polymerization initiating method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for initiating polymerization to the monomer component from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.) and electron beams. Further, it is preferable to use a polymerization initiator in combination because the energy required for the initiation of polymerization can be greatly reduced and the reaction control becomes easy.
The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be.
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対して、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは0.5〜15質量部である。 The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc., and is particularly limited. It is not a thing. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent usually used may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. In addition, when a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization, it exists in the tendency which can suppress the increase in molecular weight distribution or gelatinization.
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトカルボン酸類;メルカプトカルボン酸エステル類;アルキルメルカプタン類;メルカプトアルコール類;芳香族メルカプタン類;メルカプトイソシアヌレート類;ジスルフィド類;ジチオカルバメート類;単量体ダイマー類;ハロゲン化アルキル類;等の1種又は2種以上が好ましい。これらの連鎖移動剤の具体例として、特開2015−42697号公報の段落番号0049に記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、及び/又は、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、n−ドデシルメルカプタン、及び/又は、メルカプトプロピオン酸である。 Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids; mercaptocarboxylic esters; alkyl mercaptans; mercapto alcohols; aromatic mercaptans; mercaptoisocyanurates; disulfides; dithiocarbamates; 1 type or 2 types or more, such as alkyl halides; Specific examples of these chain transfer agents include compounds described in paragraph No. 0049 of JP-A-2015-42697. Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates, in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. It is preferable to use a compound having a mercapto group such as More preferred are alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, and / or mercaptocarboxylic esters, and still more preferred are n-dodecyl mercaptan and / or mercaptopropionic acid.
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対し、0.1〜20質量部とすることが好適である。より好ましくは0.5〜15質量部である。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, and the like. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、1〜6時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。 Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C, for example, 70 to 120 ° C. is more preferable. Further, the polymerization time can be appropriately set similarly, but for example, 1 to 6 hours is preferable, and 2 to 5 hours is more preferable.
上記(メタ)アクリレート系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5000〜10万である。重量平均分子量がこの範囲にあると、(メタ)アクリレート系重合体を含む硬化性樹脂組成物を塗布する際の塗布性が良好となる傾向があり、また、現像時に膜減りが生じにくいため、好ましい。より好ましくは5000(=0.5万)〜5万である。これにより、より良好な現像性を発揮することが可能になる他、耐溶剤性が向上するとともに、現像速度もより高められる。更に好ましくは1万〜4万、特に好ましくは1.5万〜3万である。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is preferably 5000 to 100,000. If the weight average molecular weight is within this range, the coating property when applying a curable resin composition containing a (meth) acrylate polymer tends to be good, and film loss is less likely to occur during development. preferable. More preferably, it is 5000 (= 55,000) to 50,000. As a result, better developability can be exhibited, solvent resistance is improved, and development speed is further increased. More preferably, it is 10,000 to 40,000, and particularly preferably 15,000 to 30,000.
上記(メタ)アクリレート系重合体の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0である。分子量分布がこの範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。より好ましくは1.2〜4.0である。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the (meth) acrylate polymer is preferably 1.1 to 6.0. A molecular weight distribution within this range is preferred because it tends to be excellent in developability. More preferably, it is 1.2-4.0.
本明細書中、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法に従って求めることができる。 In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer can be determined according to the measuring method described in Examples described later.
上記硬化性樹脂組成物において、(メタ)アクリレート系重合体の含有割合は、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、(メタ)アクリレート系重合体の固形分含量が、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、5質量%以上であることが好ましい。また、80質量%以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは7〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。
なお、「硬化性樹脂組成物の固形分総量」とは、硬化性樹脂組成物の含有成分のうち、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
In the curable resin composition, the content ratio of the (meth) acrylate polymer may be appropriately set according to the use and the blending of other components. For example, the solid content of the (meth) acrylate polymer However, it is preferable that it is 5 mass% or more with respect to 100 mass% of solid content total amount of curable resin composition. Moreover, it is suitable that it is 80 mass% or less. By being in such a range, it becomes possible to show the effect of the present invention more remarkably. More preferably, it is 7-70 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%.
The “total amount of solid content of the curable resin composition” means the total amount of components that form a cured product (excluding solvents that volatilize during the formation of the cured product) among the components contained in the curable resin composition. To do.
本発明ではまた、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常この分野で用いられる、アクリル系の重合体を併用してもよい。 In the present invention, an acrylic polymer usually used in this field may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
<重合性化合物>
上記硬化性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含む。
重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
<Polymerizable compound>
The curable resin composition also contains a polymerizable compound.
The polymerizable compound is also referred to as a polymerizable monomer, and can be polymerized by irradiation with active radicals such as free radicals, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays), electron beams, etc. A low molecular compound having a polymerizable unsaturated group). For example, the monofunctional compound which has one polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator, and the polyfunctional compound which has 2 or more are mentioned.
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記(メタ)アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、N置換マレイミド系単量体又は(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。 As the monofunctional polymerizable monomer, for example, among the compounds exemplified as other monomers preferably contained in the monomer component of the (meth) acrylate polymer, an N-substituted maleimide monomer Or (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated polycarboxylic acids; unsaturated monocarboxylic acids in which the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended; Saturated acid anhydrides; aromatic vinyls; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; A monomer having an active methylene group or an active methine group can also be used.
上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include the following compounds.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類; Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrile Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類; (Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) acrylic such as p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Acid esters;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類; Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetra allyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetra-allyl ether, polyfunctional allyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa-allyl ether;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
Allyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid allyl;
Multifunctional (meth) acryloyl groups such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate Containing isocyanurates;
Polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate;
Reaction of polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate with (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained;
Polyfunctional aromatic vinyls such as divinylbenzene;
上記重合性化合物の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好適である。重合性化合物として多官能の重合性化合物を用いる場合、その官能数として好ましくは3以上であり、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は10以下が好ましく、より好ましくは8以下である。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
Among the polymerizable compounds, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of further improving the curability of the curable resin composition of the present invention. When a polyfunctional polymerizable compound is used as the polymerizable compound, the functional number is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. Further, from the viewpoint of further suppressing curing shrinkage, the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
The molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less from the viewpoint of handling.
上記重合性化合物として多官能の重合性化合物を用いる場合、当該重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは多官能(メタ)アクリレート化合物であり、これによって硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。更に好ましくは、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることである。 When a polyfunctional polymerizable compound is used as the polymerizable compound, among the polymerizable compounds, from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc., a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional urethane (meth) acrylate It is preferable to use a compound having a (meth) acryloyl group such as a compound or a (meth) acryloyl group-containing isocyanurate compound. More preferably, it is a polyfunctional (meth) acrylate compound, whereby the curable resin composition becomes more excellent in photosensitivity and curability, and it becomes possible to obtain a cured product having higher hardness and transparency. . More preferably, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is used.
上記重合性化合物の含有割合としては、用いる重合性化合物や上記(メタ)アクリレート系重合体の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、現像性や製版性により優れる観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、2質量%以上であることが好ましく、また、80質量%以下であることが好適である。下限値としてより好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、上限値としてより好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは30質量%以下、最も好ましくは20質量%以下である。 The content ratio of the polymerizable compound may be appropriately set according to the purpose and use in addition to the type of the polymerizable compound to be used and the type of the (meth) acrylate-based polymer. Therefore, it is preferably 2% by mass or more and more preferably 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and the upper limit is more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, particularly preferably. Is 30% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less.
<光重合開始剤>
上記硬化性樹脂組成物は更に、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。
ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用しなくても本願発明の効果は充分に発揮されるが、併用した場合は感度や硬化性がより向上される。
<Photopolymerization initiator>
The curable resin composition further contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator.
A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used. . Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. A photosensitizer and / or photoradical polymerization accelerator may be used together with the photopolymerization initiator, or may not be used. Even if a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator are not used in combination, the effects of the present invention can be sufficiently exerted, but when used together, sensitivity and curability are further improved.
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) fur Nyl] -1-butanone and other alkylphenone compounds; benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenone compounds such as 2-carboxybenzophenone; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Benzoin compounds such as isobutyl ether; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone;
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;オキシムエーテル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等。 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and other halomethylated triazine compounds 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4 Halomethylated oxadiazole compounds such as oxadiazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole; , 2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 Biimidazole compounds such as' -biimidazole; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( Oxime ester compounds such as 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); oxime ether compounds; bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl ) -Bis (2 Titanocene compounds such as 6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium; benzoate compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid; 9-phenylacridine and the like An acridine compound;
上記光重合開始剤の中でも、アルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、及び/又は、オキシムエーテル系化合物を用いることが好適である。オキシムエステル系化合物及びオキシムエーテル系化合物を「オキシム系化合物」と総称するが、オキシム系化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく向上し、得られる硬化物の耐溶剤性が飛躍的に向上する。このような、オキシム系化合物を使用することによる効果は、活性メチレン基を有する単量体単位を有する(メタ)アクリレート系重合体と併用する場合に特有の効果である。このように上記光重合開始剤が少なくともオキシム系化合物を含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。オキシム系化合物の中でも、オキシムエステル系化合物が特に好適である。 Among the photopolymerization initiators, it is preferable to use an alkylphenone compound, an oxime ester compound, and / or an oxime ether compound. The oxime ester compound and the oxime ether compound are collectively referred to as “oxime compound”. However, when the oxime compound is used, the curability of the curable resin composition is remarkably improved and the solvent resistance of the resulting cured product is improved. Sexually improves. Such an effect by using an oxime compound is a unique effect when used in combination with a (meth) acrylate polymer having a monomer unit having an active methylene group. Thus, the form in which the said photoinitiator contains an oxime type compound at least is one of the suitable forms of this invention. Among oxime compounds, oxime ester compounds are particularly suitable.
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、光重合開始剤を除く硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、30質量部以下であることが好ましい。下限値としてより好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、特に好ましくは2質量部以上であり、上限値としてより好ましくは25質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。 The content of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition excluding the photopolymerization initiator. It is suitable that it is 1 part by mass or more. Thereby, the hardened | cured material excellent by adhesiveness can be obtained, and peeling is suppressed more fully even after high temperature exposure. In consideration of the balance between the influence of the decomposition product of the photopolymerization initiator, economy, and the like, the amount is preferably 30 parts by mass or less. The lower limit is more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 2 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. is there.
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体;等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer and photoradical polymerization accelerator that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethylamino And dialkylaminobenzene compounds such as ethyl benzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole; .
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤は、上述したように使用しなくてもよいが、使用する場合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.001〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは0.01〜15質量%、更に好ましくは0.05〜10質量%である。 The photosensitizer and the photo radical polymerization accelerator do not have to be used as described above. It is preferable that it is 0.001-20 mass% with respect to 100 mass% of solid content total amount of a composition. More preferably, it is 0.01-15 mass%, More preferably, it is 0.05-10 mass%.
<他の成分>
−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好適に使用され、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
<Other ingredients>
-Solvent-
The curable resin composition preferably also contains a solvent. A solvent is preferably used as a diluent or the like. Specifically, the viscosity is lowered to improve the handleability; the coating film is formed by drying; the coloring material is used as a dispersion medium; and each of the components contained in the curable resin composition is suitably used. Is a low-viscosity organic solvent or water capable of dissolving or dispersing.
上記溶剤としては、通常使用するものを1種又は2種使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。例えば、モノアルコール類;グリコール類;環状エーテル類;グリコールモノエーテル類;グリコールエーテル類;グリコールモノエーテルのエステル類;アルキルエステル類;ケトン類;芳香族炭化水素類;脂肪族炭化水素類;アミド類;水;等が好ましい。これらの溶媒の具体例として、特開2015−42697号公報の段落番号0042に記載の化合物等が挙げられる。例えば、グリコールモノエーテルのエステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。 As the solvent, one or two kinds of commonly used solvents can be used, and the solvent is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the purpose and application. For example, monoalcohols; glycols; cyclic ethers; glycol monoethers; glycol ethers; esters of glycol monoethers; alkyl esters; ketones; aromatic hydrocarbons; Water; etc. are preferred. Specific examples of these solvents include compounds described in paragraph No. 0042 of JP-A-2015-42697. For example, glycol monoether esters include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl Le acetate and the like.
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量100質量%中に、10〜90質量%含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは20〜80質量%である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is 10 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. It is preferable to do. More preferably, it is 20-80 mass%.
上記硬化性樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材(着色剤とも称す);分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等の1種又は2種以上を、更に含んでいてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物が更に色材を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤、カップリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む形態も好適である。以下、これらの含有成分について説明する。 The curable resin composition further includes, for example, a coloring material (also referred to as a colorant); a dispersant; a heat resistance improver; a leveling agent; a development aid; Inorganic fine particles such as silane, aluminum and titanium coupling agents; thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenolic resins and polyvinylphenol; curing aids such as polyfunctional thiol compounds; plasticizers; polymerization Inhibitors; UV absorbers; antioxidants; matting agents; antifoaming agents; antistatic agents; slip agents; surface modifiers; thixotropic agents; thixotropic agents; quinonediazide compounds; 1 type (s) or 2 or more types, such as an acidic compound; acid generator; For example, when using the said curable resin composition for a color filter use, it is preferable that a coloring material is included. Thus, the form in which the curable resin composition further contains a color material is also one of the preferred forms of the present invention. A form containing at least one selected from the group consisting of a colorant, a dispersant, a heat resistance improver, a leveling agent, a coupling agent, and a development aid is also suitable. Hereinafter, these contained components will be described.
−色材−
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、例えば耐久性の点では、顔料(例えば有機顔料又は無機顔料)が優れ、また、例えばパネル等の輝度向上の点では染料が優れることから、求められる特性に応じて適宜これらを選択又は併用すればよい。なお、顔料の中でもより好ましくは有機顔料である。
-Color material-
As the color material, for example, a pigment or a dye is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may combine a pigment and dye. For example, when forming red, blue, and green pixels of a color filter, a technique that exhibits color characteristics obtained by combining color materials, such as blue and purple, green and yellow, is preferably used. Further, when forming a black matrix, it can be formed using a black color material.
Among the above pigments and dyes, for example, pigments (for example, organic pigments or inorganic pigments) are excellent in terms of durability, and for example, dyes are excellent in terms of improving luminance of panels and the like. These may be selected or used in combination. Of the pigments, organic pigments are more preferable.
上記顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(例えばキナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等の有機顔料;白色・体質顔料(例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(例えば黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(例えばカーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(例えばパール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(例えば硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)等の無機顔料が挙げられる。また、使用できる顔料の色としては、黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色等が挙げられる。 Examples of the pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic pigments (for example, quinacridone, perylene, perinone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, thioindigo, anthraquinone, quinophthalone). , Metal complex, diketopyrrolopyrrole, etc.), organic pigments such as dye lake pigments; white and extender pigments (eg, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.) Chromatic pigment (for example, chrome lead, cadmium, chromium vermilion, nickel titanium, chromium titanium, yellow iron oxide, bengara, zinc chromate, red lead, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.) , Black pigments (eg carbon black, bone black, graphs) Ito, iron black, titanium black, etc.), the luminous material pigments (e.g. pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.), fluorescent pigments (such as zinc sulfide, strontium sulfide, and inorganic pigments strontium aluminate, etc.) and the like. Examples of pigment colors that can be used include yellow, red, purple, blue, green, brown, black, and white.
上記顔料はまた、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。 The pigment may also be subjected to surface treatment such as rosin treatment, surfactant treatment, resin dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, wax coating, etc. depending on the purpose and application.
上記顔料の具体例としては、例えば、特開2015−42697号公報の段落番号0103〜0107に記載された、C.I.ピグメントイエロー1、138等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ1等の橙色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1等の紫色顔料;C.I.ピグメントレッド1等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー1等の青色顔料;C.I.ピグメントグリーン1、58等の緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン5等の褐色顔料;アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1等の黒色顔料;C.I.ピグメントホワイト1等の白色顔料;等が挙げられる。但し、本発明の色材はこれらのみに限定されるものではない。また、顔料は単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。「C.I.」はカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists発行)を意味し、数字はカラーインデックスナンバーを意味する。 Specific examples of the pigment include C.I. described in paragraph numbers 0103 to 0107 of JP-A-2015-42697. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 1 and 138; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 1; I. A purple pigment such as CI Pigment Violet 1; I. Red pigments such as CI Pigment Red 1; I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 1; I. Green pigments such as CI Pigment Green 1 and 58; I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 5; aniline black, carbon black, lamp black, bone black, black iron, titanium black, C.I. I. Black pigments such as CI Pigment Black 1; I. And white pigments such as CI Pigment White 1. However, the color material of the present invention is not limited to these. Moreover, a pigment may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. “CI” means a color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), and a number means a color index number.
上記染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。中でも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。 As the dye, for example, organic dyes described in JP 2010-9033 A, JP 2010-211198 A, JP 2009-51896 A, and JP 2008-50599 A may be used. it can. Of these, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like are preferable.
上記色材の含有割合(すなわち顔料及び染料の合計割合)は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、当該色材の含有割合の好ましい範囲は、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、3〜70質量%である。より好ましくは5〜60質量%、更に好ましくは10〜50質量%である。 The content ratio of the color material (that is, the total ratio of the pigment and the dye) can be appropriately set according to the purpose and application, but the preferable range of the content ratio of the color material is a solid content of the curable resin composition. It is 3-70 mass% with respect to the total amount of 100 mass%. More preferably, it is 5-60 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%.
−分散剤−
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(例えば溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(例えば高分子分散剤)、界面活性剤(例えば低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。本発明の硬化性樹脂組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、1種のものを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Dispersant-
The above-mentioned dispersant has an interaction site with a color material and an interaction site with a dispersion medium (for example, a solvent or a binder resin), and has a function of stabilizing the dispersion of the color material into the dispersion medium. In general, it is classified into a resin-type dispersant (for example, a polymer dispersant), a surfactant (for example, a low-molecular dispersant), and a pigment derivative. The curable resin composition of the present invention preferably contains a dispersant together with the color material. In addition, as a dispersant (that is, a resin-type dispersant, a surfactant and / or a pigment derivative), a commonly used dispersant can be used. Moreover, one type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the resin-type dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, and polysiloxanes. , Long-chain polyaminoamide phosphate, hydrogen group-containing polycarboxylic acid ester, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group, or a salt thereof, (meth) acrylic acid-styrene Copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyester, modified polyacrylate, ethylene oxide / polypropylene oxide adduct, etc. All It is.
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。 The resin-type dispersant has a graft structure in which the main chain is an anchor chain having an interaction site with a coloring material, and the graft chain is a compatible chain having an interaction property with a dispersion medium. In addition, a resin in which an anchor chain and a compatible chain have a block structure is particularly preferably used.
上記樹脂型分散剤として具体的には、例えば、特開2015−42697号公報の段落番号0112に記載の商品等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the resin-type dispersant include products described in paragraph No. 0112 of JP-A-2015-42697. However, it is not limited to these.
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate and sodium lauryl sulfate; nonions such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate Surfactants; cationic boundaries such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Alkyl betaines such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines; active agents.
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。 The dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into the dye. Examples of the functional group include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. And phthalimide groups. Examples of the structure of the base dye include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, diketopyrrolopyrrole. And the like.
上記分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.3〜40質量%である。 The content of the dispersant (that is, the resin-type dispersant, the surfactant and / or the pigment derivative) may be appropriately set according to the purpose and application, but the dispersion stability and durability (heat resistance, light resistance) From the viewpoint of balance between weather resistance and the like) and transparency, for example, it is preferably 0.01 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. More preferably, it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.3-40 mass%.
−耐熱向上剤−
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記硬化性樹脂組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
-Heat resistance improver-
The heat resistance improver is preferably used for improving heat resistance and strength. As the heat resistance improver, for example, an N- (alkoxymethyl) melamine compound, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups, and the like are suitable. In particular, when the curable resin composition is used as a resist for a photospacer, a transparent resist for a protective film, or a resist for an interlayer insulating film, these uses are preferable.
−レベリング剤−
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
-Leveling agent-
The leveling agent is preferably used for improving leveling properties. As the leveling agent, a fluorine-based or silicon-based surfactant is preferable.
−カップリング剤−
上記カップリング剤は、密着性向上のために好ましく使用される。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
-Coupling agent-
The coupling agent is preferably used for improving adhesion. The coupling agent is preferably a silane coupling agent, and examples thereof include epoxy, methacrylic, and amino silane coupling agents. Among these, an epoxy silane coupling agent is preferable.
−現像助剤−
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類;等が好適である。
-Development aid-
The development aid is preferably used for improving developability. Examples of the development aid include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, acetic acid and propionic acid; polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid; maleic anhydride And carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride;
上記硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。混合・分散工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said curable resin composition, For example, it can prepare by mixing and disperse | distributing the containing component mentioned above using various mixers and dispersers. The mixing / dispersing step is not particularly limited, and may be performed by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed. In addition, when the said curable resin composition contains a color material, it is suitable to manufacture through the dispersion | distribution process process of a color material.
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベースとも称す)とする手法が挙げられる。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物(重合性単量体)、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
The color material dispersion treatment step includes, for example, first weighing each of a predetermined amount of a color material (preferably an organic pigment), a dispersant and a solvent, and paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender. And the like, and using a dispersing machine such as a method, a color material is dispersed in fine particles to form a liquid color material dispersion (also referred to as a mill base). Preferably, after kneading and dispersing with a roll mill, kneader, blender or the like, fine dispersion is performed with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm beads. A (meth) acrylate polymer, a polymerizable compound (polymerizable monomer), a photopolymerization initiator, and a solvent and a leveling agent as necessary, which were separately stirred and mixed with the obtained mill base. A curable resin composition can be obtained by adding a composition (preferably a transparent liquid) containing, etc., and mixing to obtain a uniform dispersion solution.
In addition, it is preferable that the obtained curable resin composition is filtered with a filter or the like to remove fine dust.
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性や硬化性に特に優れ、現像性、耐溶剤性、基板との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えるものである。このような硬化物はまた、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、例えば、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、本発明の1つである。
[Cured product]
The curable resin composition of the present invention provides a cured product that is particularly excellent in photosensitivity and curability and has excellent basic performance such as developability, solvent resistance, adhesion to a substrate, heat resistance, and transparency. . Such a cured product is also excellent in image formability and surface smoothness, and has, for example, no unexposed residue or background stains after development. A cured product obtained by curing such a curable resin composition is one aspect of the present invention.
上記硬化物(硬化膜)は、その膜厚(厚み)が0.1〜20μmであることが好適である。これにより、上記硬化物を用いた部材等や表示装置等の低背化要求に充分に応えることができる。より好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは0.5〜8μmである。 The cured product (cured film) preferably has a film thickness (thickness) of 0.1 to 20 μm. Thereby, it can fully respond to the request | requirement of low profile, such as a member using the said hardened | cured material, a display apparatus. More preferably, it is 0.5-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-8 micrometers.
上記硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。中でも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルター、すなわち具体的には、基板上に上記硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の1つである。以下、カラーフィルターについて、更に説明する。 The cured product is used for various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, etc., and electrical / electronic devices. Are preferably used. Especially, it is preferable to use for a color filter. A color filter using the curable resin composition as described above, specifically, a color filter having the cured product on a substrate is also one aspect of the present invention. Hereinafter, the color filter will be further described.
〔カラーフィルター〕
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
〔Color filter〕
The color filter of this invention consists of a form which has the said hardened | cured material on a board | substrate.
In the above color filter, the cured product formed from the curable resin composition of the present invention is particularly suitable as a segment that needs to be colored, such as a black matrix or pixels such as red, green, blue, and yellow. However, it is also suitable as a segment that does not necessarily require coloring such as a photospacer, a protective layer, and an orientation control rib.
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルタ)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
Examples of the substrate used in the color filter include glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, alkali tempered glass, and silica-coated blue plate glass; ring-opened polymers of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin, and hydrogen thereof. Sheet, film or substrate made of thermoplastic resin such as additive; sheet, film or substrate made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; metal substrate such as aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel plate A ceramic substrate; a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element; a member made of various materials such as a glass substrate (for example, a color filter for LCD) having a color material layer on the surface; Among these, from the viewpoint of heat resistance, a glass substrate or a sheet, film or substrate made of a heat resistant resin is preferable. The substrate is preferably a transparent substrate.
Moreover, you may perform the chemical | medical treatment etc. by a corona discharge process, an ozone process, a silane coupling agent, etc. to the said base material as needed.
〔カラーフィルターの製造方法〕
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
[Production method of color filter]
In order to obtain the color filter, for example, for each pixel (that is, for each pixel of one color), a step of placing the curable resin composition on the substrate (also referred to as a placement step) and a placement on the substrate A step of irradiating light to the cured curable resin composition (also referred to as a light irradiation step), a step of developing with a developer (also referred to as a development step), and a step of performing a heat treatment (also referred to as a heating step). It is preferable to adopt a manufacturing method that employs a method and repeats the same method for each color. Note that the order of forming the pixels of each color is not particularly limited.
−配置工程(好ましくは塗布工程)−
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
-Placement step (preferably coating step)-
The arrangement step is preferably performed by coating. Examples of the method of applying the curable resin composition on the substrate include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。 In the arranging step, it is preferable that the coating film is dried after the curable resin composition is applied onto the substrate. The coating film can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like. The drying conditions are appropriately selected depending on the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc. Is preferred.
−光照射工程−
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
-Light irradiation process-
In the light irradiation step, the active light source used is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a fluorescent lamp, etc. Lamp light sources, argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, semiconductor lasers, and the like are used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.
−現像工程−
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
-Development process-
The development step is a step of developing with a developer after the light irradiation step described above to remove unexposed portions and form a pattern. Thereby, the patterned cured film can be obtained. The development treatment can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。 The developer used in the development step is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture thereof may be used. . In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the organic solvent suitable as the developer include an ether solvent and an alcohol solvent. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkyl phenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers , Isopropanol, benzyl alcohol and the like.
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Examples of the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the developer described above.
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the alkali agent include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Alkali agents: Examples include amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. May be combined.
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
−加熱工程−
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば60〜260℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上記硬化性樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリレート系重合体の構成単位の一部(すなわち、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分)が分解されるため、硬化性及び耐溶剤性を高めることができる。
-Heating process-
The heating step is a step of further curing the exposed portion (cured portion) by baking after the developing step described above (also referred to as a post-curing step). For example, using a light source such as a high-pressure mercury lamp, for example, a step of post-exposure with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 , a step of post-heating at a temperature of 60 to 260 ° C. for 10 seconds to 120 minutes, etc. Can be mentioned. By performing such a post-curing step, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film. Further, by this heating step, a part of the structural unit of the (meth) acrylate polymer contained in the curable resin composition (that is, a part of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer). Since the (part) is decomposed, curability and solvent resistance can be improved.
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜)の膜厚は、0.1〜20μmであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。より好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは0.5〜8μmである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(すなわち硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、90%以下であることが好適である。より好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下である。
The film thickness of the cured film obtained by the heating step (that is, the cured film obtained by thermosetting the curable resin composition) is preferably 0.1 to 20 μm. By using the curable resin composition of the present invention, a cured film having a sufficiently reduced film thickness can be provided. More preferably, it is 0.5-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-8 micrometers.
In addition, it is suitable for the film thickness of the coating film (namely, cured film) obtained by the said heating process that it is 90% or less, when the film thickness of the coating film before a heating is 100%. More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 70% or less.
上記加熱工程において、加熱温度は、150℃以上であることが好適である。これにより、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分がより効果的に分解されるため、硬化性及び耐溶剤性の向上をより実現することが可能になる。より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、260℃以下とすることが好ましく、より好ましくは250℃以下である。 In the heating step, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher. Thereby, since the part originating in a part of said tertiary carbon containing (meth) acrylate type monomer is decomposed more effectively, it becomes possible to realize improvement of curability and solvent resistance more. . More preferably, it is 160 degreeC or more, More preferably, it is 170 degreeC or more, Most preferably, it is 180 degreeC or more. Moreover, it is preferable to set it as 260 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less.
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5〜60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。 Although the heating time in the said heating process is not specifically limited, For example, it is suitable to set it as 5 to 60 minutes. Also, the heating method is not particularly limited, and for example, it can be performed using a heating device such as a hot plate, a convection oven, or a high-frequency heater.
〔表示装置〕
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
[Display device]
The present invention is also a display device configured using the color filter.
In addition, the display apparatus member and display apparatus which have the hardened | cured material formed with the said curable resin composition are also contained in suitable embodiment of this invention. The cured product (cured film) formed by the curable resin composition is stable, excellent in adhesion to a substrate, etc., and has high hardness, high smoothness, and high transmittance. Therefore, it is particularly suitable as a transparent member, and is also useful as a protective film or insulating film in various display devices.
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
As the display device, for example, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a touch panel display device, and the like are suitable.
In addition, when using the said hardened | cured material (cured film) as a member for display apparatuses, the said member may be a film-form single layer or multilayer member comprised from the said cured film, or this single layer or multilayer It may be a member in which another layer is further combined with the above member, or may be a member including the above-mentioned cured film in its constitution.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
以下の合成例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
In the following synthesis examples and the like, various physical properties and the like were measured as follows.
<重量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column: TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.
<固形分>
重合体溶液(樹脂溶液又はポリマー溶液とも称す)をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
<Solid content>
About 1 g of a polymer solution (also referred to as a resin solution or a polymer solution) was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by Espec Corp.), after drying at 140 ° C. for 1.5 hours under vacuum, the mixture was allowed to cool in a desiccator and the mass was measured. From the mass reduction amount, the solid content (% by mass) of the polymer solution was calculated.
<酸価>
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
<Acid value>
3 g of the resin solution is precisely weighed, dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone and 10 g of water, and an automatic titration apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., trade name: COM-555) using a 0.1 N aqueous KOH solution as a titrant. ), The acid value of the polymer solution was measured, and the acid value (AV) per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.
<硬化性樹脂組成物の吸光度>
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、230℃で30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン20gに85℃で10分間浸漬し、塗膜から溶出した1−メチル−2−ピロリドンの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定して、450nmの吸光度を求めた。
<Absorbance of curable resin composition>
A curable resin composition is spin-coated on a 5 cm square glass substrate, dried at 100 ° C. for 3 minutes, exposed to 100 mJ with a high-pressure mercury lamp, and heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes to form a thin film having a thickness of 5 μm. Got. Thereafter, the film was immersed in 20 g of 1-methyl-2-pyrrolidone at 85 ° C. for 10 minutes, and the hue of 1-methyl-2-pyrrolidone eluted from the coating film was measured with a spectrophotometer UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), and 450 nm. The absorbance was determined.
合成例1
樹脂溶液1(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液1)の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート156.3部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル17.1部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5部、アクリル酸12.9部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製「パーブチルO」)2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン0.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.4部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。
得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19500、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis example 1
Propylene glycol was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a dripping vessel introduction port for a resin solution 1 (BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA copolymer solution 1). After charging 156.3 parts of monomethyl ether acetate and replacing with nitrogen, the mixture was heated to 90 ° C. On the other hand, as a dropping tank (A), 10 parts of N-benzylmaleimide, 35 parts of t-butyl methacrylate, 17.1 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate are placed in a beaker. 5 parts, 12.9 parts of acrylic acid, and 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) were prepared and mixed in a dropping tank (B). A mixture obtained by stirring and mixing 0.6 parts of n-dodecyl mercaptan and 29.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. After the temperature of the reaction vessel reached 90 ° C., dropping was started over 3 hours from the dropping vessel while maintaining the same temperature, and polymerization was performed. After maintaining the temperature at 90 ° C. for 30 minutes after completion of the dropping, the temperature was raised to 115 ° C. and aging was performed for 90 minutes.
When the obtained polymer solution was analyzed, the weight average molecular weight was 19,500, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例2
樹脂溶液2(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液2)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル32.1部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル15部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は20000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.6質量%であった。
Synthesis example 2
The amount of the synthetic monomer charged in the resin solution 2 (BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA copolymer solution 2) is 10 parts of N-benzylmaleimide, 32.1 parts of t-butyl methacrylate, The same polymer solution as obtained in Synthesis Example 1 except that 10 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and 12.9 parts of acrylic acid were used. The weight average molecular weight was 20000, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.6% by mass.
合成例3
樹脂溶液3(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液3)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル7.1部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は20500、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis example 3
Synthetic monomer charge amount of resin solution 3 (BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA copolymer solution 3) is 10 parts of N-benzylmaleimide, 35 parts of t-butyl methacrylate, methacrylic acid. The same polymer solution as obtained in Synthesis Example 1 except that 7.1 parts of methyl, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and 12.9 parts of acrylic acid were used. The weight average molecular weight was 20,500, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例4
樹脂溶液4(BzMI−t−BMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液4)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル32.1部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル30部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル15部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は21000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.6質量%であった。
Synthesis example 4
Synthetic monomer charge amount of resin solution 4 (BzMI-t-BMA-HEMA-AAEM-AA copolymer solution 4) is 10 parts of N-benzylmaleimide, 32.1 parts of t-butyl methacrylate, methacrylic acid. The polymer solution was analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 parts of 2-hydroxyethyl, 15 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and 12.9 parts of acrylic acid were used. Was 21,000, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.6% by mass.
合成例5
樹脂溶液5(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−MAA共重合体溶液5)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸メチル14.6部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5部、メタクリル酸15.4部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19300、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis example 5
Synthetic monomer charge amount of resin solution 5 (BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-MAA copolymer solution 5) is 10 parts of N-benzylmaleimide, 35 parts of t-butyl methacrylate, methacrylic acid. The same polymer solution was obtained as in Synthesis Example 1 except that 20 parts of 2-hydroxyethyl, 14.6 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and 15.4 parts of methacrylic acid were used. The weight average molecular weight was 19,300, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例6
樹脂溶液6(MD−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液6)の合成
N−ベンジルマレイミドの代わりに、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は20000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis Example 6
Synthesis of Resin Solution 6 (MD-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA Copolymer Solution 6) Instead of N-benzylmaleimide, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2- Except that propenoate (MD) was used, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the obtained polymer solution was analyzed. As a result, the weight average molecular weight was 20000, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7 mass. %Met.
合成例7
樹脂溶液7(AMA−t−BMA−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液7)の合成
N−ベンジルマレイミドの代わりに、メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート(AMA)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis example 7
Synthesis of Resin Solution 7 (AMA-t-BMA-MMA-HEMA-AAEM-AA Copolymer Solution 7) Methyl (α-allyloxymethyl) acrylate (AMA) was used in place of N-benzylmaleimide Was the same as in Synthesis Example 1, and the obtained polymer solution was analyzed. As a result, the weight average molecular weight was 19000, the acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例8
樹脂溶液8(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液8)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル22.1部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis Example 8
The amount of the synthetic monomer of the resin solution 8 (BzMI-t-BMA-MMA-HEMA-AA copolymer solution 8) was changed to 10 parts of N-benzylmaleimide, 35 parts of t-butyl methacrylate, methyl methacrylate 22 .1 part, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.9 parts of acrylic acid, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed, and the resulting polymer solution was analyzed. The weight average molecular weight was 19000, acid The value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例9
樹脂溶液9(BzMI−MMA−HEMA−AAEM−AA共重合体溶液9)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸メチル52.1部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19500、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.7質量%であった。
Synthesis Example 9
The amount of the synthetic monomer of resin solution 9 (BzMI-MMA-HEMA-AAEM-AA copolymer solution 9) was changed to 10 parts of N-benzylmaleimide, 52.1 parts of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate. The obtained polymer solution was analyzed except that 20 parts, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate 5 parts, and 12.9 parts acrylic acid were used, and the obtained polymer solution was analyzed. The weight average molecular weight was 19500, acid The value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.7% by mass.
合成例10
樹脂溶液10(BzMI−t−BMA−MMA−AAEM−AA共重合体溶液10)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル37.1部、メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル5部、アクリル酸12.9部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19000、酸価は100mgKOH/g、樹脂固形分は34.6質量%であった。
Synthesis Example 10
The amount of the synthetic monomer of the resin solution 10 (BzMI-t-BMA-MMA-AAEM-AA copolymer solution 10) was changed to 10 parts of N-benzylmaleimide, 35 parts of t-butyl methacrylate, and 37 of methyl methacrylate. .1 part, 5 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and 12.9 parts of acrylic acid were subjected to the same operation as in Synthesis Example 1, and the obtained polymer solution was analyzed. The weight average molecular weight was 19000, The acid value was 100 mgKOH / g, and the resin solid content was 34.6% by mass.
表1に、樹脂溶液1〜10の詳細を示す。 Table 1 shows details of the resin solutions 1 to 10.
表1中の記号は、下記のとおりである。
BzMI:N−ベンジルマレイミド
MD:ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
AMA:メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
t−BMA:メタクリル酸t−ブチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
AAEM:メタクリル酸2−アセトアセトキシエチル
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
The symbols in Table 1 are as follows.
BzMI: N-benzylmaleimide MD: dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate AMA: methyl- (α-allyloxymethyl) acrylate MMA: methyl methacrylate t-BMA: methacrylate t -Butyl HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AAEM: 2-acetoacetoxyethyl methacrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid
作製例1
顔料分散体1の作製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138を1.5部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1を得た。
Production Example 1
Preparation of Pigment Dispersion 1 12.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.4 parts of Disparon DA-7301 as a dispersant, and C.I. I. Pigment Green 58 (2.25 parts) and C.I. I. 1.5 parts of Pigment Yellow 138 was mixed and dispersed for 3 hours with a paint shaker to obtain Pigment Dispersion 1.
実施例1
樹脂溶液1を2.0部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを0.70部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.35部、顔料分散体1を8.5部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.57部を混合し、硬化性樹脂組成物1を得た。この硬化性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、前記条件で硬化物を作成し、NMP溶出試験を実施した。NMPの吸光度を測定すると、4×10−2であった。
Example 1
2.0 parts of resin solution 1, 0.70 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a radical polymerizable compound, 0.35 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical polymerizable photopolymerization initiator, 8.5 parts of pigment dispersion 1 and 6.57 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed to obtain curable resin composition 1. This curable resin composition was spin-coated on a glass substrate, a cured product was prepared under the above conditions, and an NMP elution test was performed. The absorbance of NMP was measured and found to be 4 × 10 −2 .
実施例2〜7、比較例1〜3
表2及び3に示す配合としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2〜7、硬化性樹脂組成物9〜11を各々得た後、NMP溶出試験後のNMPの吸光度を各々測定した。結果を表2及び3に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
Except having set it as the mixing | blending shown in Table 2 and 3, after obtaining the curable resin composition 2-7 and the curable resin composition 9-11 like Example 1, respectively, after NMP elution test of NMP, Absorbance was measured for each. The results are shown in Tables 2 and 3.
実施例8、比較例4
ラジカル重合性開始剤をイルガキュアOXE01(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物8、硬化性樹脂組成物12を各々得た後、NMP溶出試験後のNMPの吸光度を各々測定した。結果を表2及び3に示す。
Example 8, Comparative Example 4
After obtaining the curable resin composition 8 and the curable resin composition 12 in the same manner as in Example 1 except that the radical polymerizable initiator was changed to Irgacure OXE01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), The absorbance of NMP after the NMP dissolution test was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
表2及び3の結果より、下記のことが確認された。
実施例1〜7で得た硬化性樹脂組成物は、樹脂溶液1〜7として、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を併せ持つ重合体を含むのに対し、比較例1〜3で得た硬化性樹脂組成物が有する重合体は、これらの単量体単位のいずれかを有さない。この点で、実施例1〜7と比較例1〜3とは主に相違する。この相違の下、同様の条件で硬化物を得て吸光度を測定した結果を比較すると、実施例1〜7の硬化性樹脂組成物に比較して、比較例1〜3の硬化性樹脂組成物では、硬化物の吸光度が著しく大きく、硬化物から色材が溶出していることが分かる。硬化性組成物の硬化性や耐溶剤性が不充分であると、色材が溶出することに起因して溶出液の吸光度が大きくなるため、表2の結果から、実施例に比較して比較例の硬化性樹脂組成物は、硬化性及び耐溶剤性が不充分であったことが分かる。また、実施例1、3、5〜7と、実施例2、4との比較により、AAEM単位及び/又はHEMA単位が多いほど、耐溶剤性が一層向上していることが明確である。
From the results in Tables 2 and 3, the following was confirmed.
The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 7 contain, as resin solutions 1 to 7, tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer units, monomer units having hydroxyl groups, and active methylene groups. The polymer which the curable resin composition obtained in Comparative Examples 1 to 3 does not have any of these monomer units, while the polymer having the monomer units to be included is included. In this respect, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are mainly different. Under this difference, when the result of obtaining the cured product under the same conditions and measuring the absorbance was compared, the curable resin composition of Comparative Examples 1 to 3 was compared with the curable resin composition of Examples 1 to 7. Then, it turns out that the light absorbency of hardened | cured material is remarkably large and the coloring material has eluted from hardened | cured material. If the curability and solvent resistance of the curable composition are insufficient, the absorbance of the eluate increases due to the elution of the coloring material. It turns out that the curable resin composition of an example was inadequate in sclerosis | hardenability and solvent resistance. Moreover, it is clear from the comparison between Examples 1, 3, 5 to 7 and Examples 2 and 4 that the more AAEM units and / or HEMA units, the more the solvent resistance is improved.
実施例8(AAEM単位を含む樹脂溶液4を使用し、ラジカル重合性光開始剤としてイルガキュアOXE01を使用)と、実施例4(AAEM単位を含む樹脂溶液4を使用し、イルガキュア369を使用)とを比較すると、実施例8では吸光度が著しく低いため、耐溶剤性が大きく向上していることが分かる。一方、比較例4(AAEM単位を含まない樹脂溶液8を使用し、ラジカル重合性光開始剤としてイルガキュアOXE01を使用)と、比較例1(AAEM単位を含まない樹脂溶液8を使用し、ラジカル重合性光開始剤としてイルガキュア369を使用)とを比較すると、比較例4では吸光度が少し低い程度で、耐溶剤性が殆ど向上しないことが分かる。これらの結果から、AAEM単位を含む樹脂溶液は、ラジカル重合性光開始剤としてオキシム系化合物(好ましくはオキシムエステル系化合物)を使用すると、耐溶剤性が一層向上していることが明確である。つまり、オキシム系化合物(好ましくはオキシムエステル系化合物)を使用することで耐溶剤性が著しく向上されるという効果は、AAEM単位等の活性メチレン基を有する単量体単位を含む重合体を用いる場合に特有の効果であることが分かった。 Example 8 (using resin solution 4 containing AAEM units and using Irgacure OXE01 as a radical polymerizable photoinitiator) and Example 4 (using resin solution 4 containing AAEM units and using Irgacure 369), When Example 8 is compared, it can be seen that the solvent resistance is greatly improved in Example 8 because the absorbance is remarkably low. On the other hand, Comparative Example 4 (using resin solution 8 containing no AAEM units and using Irgacure OXE01 as a radical polymerizable photoinitiator) and Comparative Example 1 (using resin solution 8 containing no AAEM units and radical polymerization) Comparing with Irgacure 369 as the photoinitiator, it can be seen that in Comparative Example 4, the absorbance is slightly low and the solvent resistance is hardly improved. From these results, it is clear that when the oxime compound (preferably oxime ester compound) is used as the radical polymerizable photoinitiator, the resin solution containing the AAEM unit has further improved solvent resistance. That is, the effect that the solvent resistance is remarkably improved by using an oxime compound (preferably an oxime ester compound) is that a polymer containing a monomer unit having an active methylene group such as an AAEM unit is used. It turned out to be a peculiar effect.
また実施例1(アクリル酸を原料として用いた樹脂溶液1を使用)では、実施例5(メタクリル酸を原料として用いた樹脂溶液5を使用)よりも吸光度が低い。このことから、耐溶剤性において、メタクリル酸系の重合体より、アクリル酸系の重合体を用いることの優位性が確認された。その他、表には示していないが、実施例で得た硬化物はいずれも、現像性、基板との密着性及び耐熱性等の各種物性にも優れるものであった。 Further, Example 1 (using resin solution 1 using acrylic acid as a raw material) has lower absorbance than Example 5 (using resin solution 5 using methacrylic acid as a raw material). From this, the superiority of using an acrylic acid polymer over a methacrylic acid polymer in solvent resistance was confirmed. In addition, although not shown in the table, all the cured products obtained in the examples were excellent in various physical properties such as developability, adhesion to the substrate, and heat resistance.
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を含む表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で好適に使用できる。 A member for a display device and a display device including a cured product formed from the curable resin composition of the present invention can be suitably used in the optical field, the electric / electronic field, and the like.
Claims (10)
該(メタ)アクリレート系重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、及び、活性メチレン基を有する単量体単位を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising a (meth) acrylate polymer, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
The (meth) acrylate polymer has a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, a monomer unit having a hydroxyl group, and a monomer unit having an active methylene group. Curable resin composition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015136491A JP6495769B2 (en) | 2014-07-18 | 2015-07-07 | Curable resin composition and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014147322 | 2014-07-18 | ||
JP2014147322 | 2014-07-18 | ||
JP2015136491A JP6495769B2 (en) | 2014-07-18 | 2015-07-07 | Curable resin composition and use thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016029151A JP2016029151A (en) | 2016-03-03 |
JP6495769B2 true JP6495769B2 (en) | 2019-04-03 |
Family
ID=55147510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015136491A Active JP6495769B2 (en) | 2014-07-18 | 2015-07-07 | Curable resin composition and use thereof |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6495769B2 (en) |
KR (1) | KR102270294B1 (en) |
CN (1) | CN105278247B (en) |
TW (1) | TWI670570B (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6706944B2 (en) * | 2016-03-25 | 2020-06-10 | 株式会社日本触媒 | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
JP6723788B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-07-15 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board |
JP6751611B2 (en) * | 2016-07-11 | 2020-09-09 | 株式会社日本触媒 | Curable resin composition and its use |
KR102413521B1 (en) * | 2016-07-28 | 2022-06-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Resin, curable resin composition and cured film |
JP6872918B2 (en) * | 2016-09-07 | 2021-05-19 | 株式会社日本触媒 | Polymers and their uses |
KR101814098B1 (en) * | 2017-01-18 | 2018-01-02 | 동우 화인켐 주식회사 | Photocurable composition and photocurable layer formed from the same |
CN110419003B (en) * | 2017-03-17 | 2023-04-18 | 大阪有机化学工业株式会社 | Photosensitive resin composition |
JP6976069B2 (en) * | 2017-03-29 | 2021-12-01 | 株式会社日本触媒 | Curable resin composition and its use |
JP2018168266A (en) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 株式会社日本触媒 | Curable resin composition and application of the same |
JP6870567B2 (en) * | 2017-10-24 | 2021-05-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Compositions for decorative sheets, decorative sheets, and molded products |
KR102307921B1 (en) | 2017-12-22 | 2021-10-01 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Polymer composition, photosensitive resin composition and color filter |
JPWO2020110859A1 (en) * | 2018-11-28 | 2021-10-07 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, cured product, and organic EL display element |
JP2021105712A (en) | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 住友化学株式会社 | Display |
WO2023119900A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 株式会社レゾナック | Photosensitive resin composition and color filter |
WO2024128044A1 (en) * | 2022-12-14 | 2024-06-20 | 富士フイルム株式会社 | Color filter manufacturing method and solid-state imaging element manufacturing method |
WO2024128043A1 (en) * | 2022-12-14 | 2024-06-20 | 富士フイルム株式会社 | Color filter manufacturing method and solid-state imaging element manufacturing method |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4645346B2 (en) * | 2005-07-29 | 2011-03-09 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition |
JP4788485B2 (en) | 2006-06-13 | 2011-10-05 | 住友化学株式会社 | Colored photosensitive resin composition |
JP5212688B2 (en) * | 2007-10-26 | 2013-06-19 | サイデン化学株式会社 | Optical pressure-sensitive adhesive composition and optical functional film |
JP5495991B2 (en) | 2010-07-12 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | Colored photosensitive resin composition, cured film and method for producing the same, color filter, and display device |
US9453096B2 (en) * | 2011-11-22 | 2016-09-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylic polymer, acrylic polymer, and plastisol composition |
TWI603983B (en) * | 2012-08-10 | 2017-11-01 | Nippon Shokubai Co Ltd | Hardening resin composition and its use |
JP2014065768A (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | Polymer and its application |
-
2015
- 2015-07-07 JP JP2015136491A patent/JP6495769B2/en active Active
- 2015-07-13 KR KR1020150098917A patent/KR102270294B1/en active IP Right Grant
- 2015-07-15 TW TW104122851A patent/TWI670570B/en active
- 2015-07-15 CN CN201510415310.4A patent/CN105278247B/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105278247A (en) | 2016-01-27 |
JP2016029151A (en) | 2016-03-03 |
TW201610582A (en) | 2016-03-16 |
KR102270294B1 (en) | 2021-06-28 |
TWI670570B (en) | 2019-09-01 |
CN105278247B (en) | 2020-08-18 |
KR20160010325A (en) | 2016-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6495769B2 (en) | Curable resin composition and use thereof | |
KR102182764B1 (en) | Curable resin composition and its use | |
JP6577976B2 (en) | Curable resin composition and use thereof | |
JP6644406B2 (en) | Alkali-soluble resin and photosensitive resin composition | |
JP6751611B2 (en) | Curable resin composition and its use | |
JP6807791B2 (en) | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition and its uses | |
JP6325281B2 (en) | Curable resin composition and use thereof | |
JP2018168266A (en) | Curable resin composition and application of the same | |
JP5897967B2 (en) | Method for producing curable resin, curable composition, and photosensitive resin composition | |
JP6976069B2 (en) | Curable resin composition and its use | |
JP6694416B2 (en) | Curable resin composition and use thereof | |
JP7372064B2 (en) | Alkali-soluble resin, curable resin composition, and its uses | |
JP7161928B2 (en) | Polymer, curable resin composition containing polymer, and use thereof | |
JP7161927B2 (en) | Ring structure-containing polymer, curable resin composition containing ring structure-containing polymer, and use thereof | |
JP7134851B2 (en) | Curable resin composition and use thereof | |
JP7174612B2 (en) | Novel polymer, curable resin composition containing novel polymer, and use thereof | |
JP7315416B2 (en) | Photosensitive resin composition, cured product, and laminate | |
JP6962778B2 (en) | Curable resin composition and its use | |
WO2019124144A1 (en) | Polymer, curable resin composition and use thereof | |
JP2020111656A (en) | Polymer, curable resin composition, and applications thereof | |
JP2023028821A (en) | Method for producing alkali-soluble resin, and photosensitive resin composition | |
JP2019038984A (en) | Curable resin composition and method for producing (meth)acrylate-based polymer | |
JP2019178240A (en) | Novel polymer, curable resin composition, and use thereof | |
JP2020029493A (en) | Polymerizable monomer composition, polymer and manufacturing method therefor, curable resin composition, and application thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180606 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180731 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180921 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6495769 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |