JP2010254544A - Hydrogen separation type hydrogen production system having carbon dioxide separation recovery device attached thereto - Google Patents

Hydrogen separation type hydrogen production system having carbon dioxide separation recovery device attached thereto Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen separation type hydrogen production system efficiently recovering carbon dioxide originated from hydrocarbon fuel. <P>SOLUTION: The hydrogen separation type hydrogen production system comprises: a hydrogen separation type steam reformer by means of steam reforming of hydrocarbon fuel; a burner as a heating source for steam reforming of hydrocarbon fuel; and a boiler for generating steam for reforming of hydrocarbon fuel. The hydrogen separation type hydrogen production system further has: a water separator for separating water from off-gas after cooling the off-gas from the hydrogen separation type steam reformer; and a carbon dioxide recovery device which includes, viewing from the flowing direction of the off-gas from which water is separated, a moisture adsorption column, a carbon dioxide enriching device by means of a carbon dioxide separation film, a compressor, a cooling heat exchanger and a gas-liquid separation tank, wherein, in the carbon dioxide enriching device, the concentration of carbon dioxide in the gas passing through the moisture adsorption column is enhanced to 90% or more and, thereafter, the gas is successively introduced into the compressor, the cooling heat exchanger and the gas-liquid separation tank, so as to recover liquefied carbon dioxide. Therein, a methane separation device can be used in place of the carbon dioxide enriching device. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、二酸化炭素分離回収装置を伴う水素分離型水素製造システム、すなわち二酸化炭素分離回収装置を備える水素分離型水素製造システムに関する。   The present invention relates to a hydrogen separation type hydrogen production system including a carbon dioxide separation and recovery device, that is, a hydrogen separation type hydrogen production system including a carbon dioxide separation and recovery device.

特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するメンブレンリアクタと、当該メンブレンリアクタから排出されるオフガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後のオフガスを原料ガスに混合してメンブレンリアクタに循環する循環手段とを含む水素製造装置が開示されている。特許文献２には、燃焼器を備える、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置において、水素が分離されたオフガスを燃焼器へ戻すオフガス流路と、当該オフガス流路にオフガスが保有するエネルギーを回収する回収手段、例えば発電機を設けた水素製造装置が開示されている。   In Patent Document 1, a membrane reactor for producing hydrogen by steam reforming a raw material gas, a carbon dioxide separator for removing carbon dioxide in off-gas discharged from the membrane reactor, and carbon dioxide are separated. There is disclosed a hydrogen production apparatus including a circulation means for mixing a later off gas with a raw material gas and circulating it to a membrane reactor. In Patent Document 2, in a hydrogen separation-type hydrogen production apparatus such as a membrane reactor equipped with a combustor, an offgas passage for returning offgas from which hydrogen has been separated to the combustor, and energy held by the offgas in the offgas passage are disclosed. A hydrogen production apparatus provided with a collecting means for collecting, for example, a generator is disclosed.

また、特許文献３においては、炭化水素系燃料を酸素及び水蒸気により改質したガスから水素を分離し、且つ、水素分離済みのオフガスから二酸化炭素を分離する機構を有する水素製造システムが開示されている。しかし、この技術でのオフガスからの二酸化炭素の分離は、二酸化炭素分離済みガスを水素製造用に再利用するためのものであり、分離した二酸化炭素を回収するためのものではない。   Patent Document 3 discloses a hydrogen production system having a mechanism for separating hydrogen from a gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel with oxygen and steam, and separating carbon dioxide from off-gas that has been subjected to hydrogen separation. Yes. However, the separation of carbon dioxide from off-gas with this technique is for reusing the carbon dioxide-separated gas for hydrogen production, not for recovering the separated carbon dioxide.

特開２００３−１４６６１０号公報JP 2003-146610 A 特開２００３−１８３００６号公報JP 2003-183006 A 特開２００５−１４５７６０号公報JP 2005-145760 A

従来の水素分離型水素製造システムにおける、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについては、特許文献１のようにそのオフガスを原料ガスに混合することで可燃ガス分を再利用するか、特許文献２のようにそのオフガスを全て燃焼炉に送ることで可燃ガス分を再利用することにより、水素製造効率を高めているが、燃焼排ガスはそのまま外気に放出しているのが現状である。   Regarding off-gas from a hydrogen separation-type steam reformer in a conventional hydrogen separation-type hydrogen production system, the combustible gas can be reused by mixing the off-gas with a raw material gas as in Patent Document 1, or Patent Document Although the hydrogen production efficiency is increased by reusing the combustible gas by sending all of the off-gas to the combustion furnace as in 2, the present situation is that the combustion exhaust gas is discharged as it is to the outside air.

しかし、水素製造装置のオフガスや燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。そのような観点から、例えば、特許文献４では、天然ガスを水蒸気改質器に供給して水素を製造し、水蒸気改質器での水蒸気改質用加熱源であるバーナまたは燃焼触媒による燃焼ガスを液化天然ガスと熱交換し、液化天然ガスの冷熱により燃焼ガス中の炭酸ガスを固体炭酸として回収するようにした水素製造装置及び水素製造方法が提案されている。   However, since the main component of the off-gas and combustion exhaust gas of the hydrogen production apparatus is carbon dioxide, which is a global warming gas, it is necessary to avoid release to the outside air. From such a viewpoint, for example, in Patent Document 4, hydrogen is produced by supplying natural gas to a steam reformer, and a combustion gas produced by a burner or a combustion catalyst that is a heat source for steam reforming in the steam reformer Has been proposed to exchange hydrogen with liquefied natural gas and recover the carbon dioxide in the combustion gas as solid carbon dioxide by cooling the liquefied natural gas.

また、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質装置と比較して高効率で、シンプル且つコンパクトであることが知られており、当該水素分離型水素製造装置は、水素自動車用等の水素ステーションの所在地で天然ガスや都市ガスなどの改質による水素製造から貯蔵、供給まで行う、いわゆる炭化水素系燃料改質オンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発が進められている。   In addition, hydrogen separation type hydrogen production apparatuses such as membrane reactors are known to be highly efficient, simple and compact compared to conventional steam reforming apparatuses. Developed with the aim of putting it to practical use in a so-called hydrocarbon fuel reforming on-site hydrogen station that performs everything from hydrogen production to storage and supply by reforming natural gas and city gas at the location of hydrogen stations for hydrogen automobiles, etc. Is underway.

そのような、オンサイト方式の水素ステーションにおいても、水素分離型水素製造装置で生成した改質ガスから水素回収後のオフガス中の二酸化炭素については、地球温暖化ガスであることから、外気への放出を回避する必要がある。   Even in such an on-site hydrogen station, carbon dioxide in the offgas after hydrogen recovery from the reformed gas generated by the hydrogen separation-type hydrogen production system is a global warming gas, It is necessary to avoid release.

二酸化炭素を回収する技術として、アミン類を使用する方法（特許文献５、特許文献６、等）や、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムを使用する方法（特許文献７）などが実証段階の技術として知られている。しかし、これらの方法は、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素の回収は困難と考えられていた。   As a technique for recovering carbon dioxide, a method using an amine (Patent Document 5, Patent Document 6, etc.), a method using potassium carbonate and / or sodium carbonate (Patent Document 7), etc. are technologies at the demonstration stage. Are known. However, these methods are assumed to be used in large-scale facilities such as large-scale plants and power plants. From the viewpoint of cost and energy loss, it is unrealistic to use them for small-scale carbon dioxide recovery. Is. For this reason, it has been considered difficult to recover carbon dioxide in a small-scale facility such as an on-site hydrogen station.

特開２０００−２４７６０４号公報JP 2000-247604 A 特開２００８−３０７５１９号公報JP 2008-307519 A 特開２００８−１６８２２７号公報JP 2008-168227 A 特開２００２−３２１９０４号公報JP 2002-321904 A

本発明は、そのような従来の認識とは逆に、オンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設にも適用できる、炭化水素系燃料を原料とする水素分離型水素製造装置において、炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収するようにしてなる水素分離型水素製造システムを提供することを目的とするものである。   Contrary to such conventional recognition, the present invention can be applied to a small-scale facility such as an on-site hydrogen station, in a hydrogen separation-type hydrogen production apparatus using hydrocarbon fuel as a raw material. An object of the present invention is to provide a hydrogen separation type hydrogen production system that performs hydrogen production from hydrogen fuel with high efficiency and also collects carbon dioxide derived from hydrocarbon fuel by efficient carbon dioxide recovery. It is.

本発明（１）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素分離膜による二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。 The present invention (1) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) Dioxide including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device using a carbon dioxide separation membrane, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank, as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Equipped with a carbon recovery device,
(C) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the gas that has passed through the moisture adsorption tower to 90% or more, sequentially introduce it into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank. A hydrogen separation type hydrogen production system characterized by recovering liquefied carbonic acid.

本発明（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素分離膜による二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｄ）前記二酸化炭素濃度富化装置からのオフガスと前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。 The present invention (2) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) Dioxide including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device using a carbon dioxide separation membrane, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank, as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Equipped with a carbon recovery device,
(C) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the gas that has passed through the moisture adsorption tower to 90% or more, sequentially introduce it into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank. Recovering liquefied carbonic acid, and
(D) The off gas from the carbon dioxide concentration enrichment device and the off gas after carbon dioxide separation from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. This is a hydrogen separation type hydrogen production system.

本発明（２）は、本発明（１）の構成に加えて、上記構成（ｄ）すなわち二酸化炭素濃度富化装置からのオフガス、前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなるものに相当している。   According to the present invention (2), in addition to the structure of the present invention (1), the above-described structure (d), that is, the off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, the off-gas separated from the gas-liquid separation tank, and the combustor It is equivalent to what is used as fuel in

本発明（３）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。 The present invention (3) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator, and sequentially comprising a water adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a carbon dioxide recovery device including a gas-liquid separation tank,
(C) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank in order. This is a hydrogen separation type hydrogen production system characterized in that the hydrogen is recovered.

本発明（４）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｄ）前記メタン分離装置からのオフガス（メタンリッチガス）と前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システムである。 The present invention (4) includes a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor which is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a reforming of the hydrocarbon fuel. A hydrogen separation type hydrogen production system having a steam generation boiler,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator, and sequentially comprising a water adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a carbon dioxide recovery device including a gas-liquid separation tank,
(C) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank in order. And collecting
(D) The off-gas (methane rich gas) from the methane separation device and the off-gas separated off-gas from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. This is a hydrogen separation type hydrogen production system.

本発明（４）は、本発明（３）の構成に加えて、上記構成（ｄ）すなわちメタン分離装置からのオフガス、前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしたものに相当している。   According to the present invention (4), in addition to the structure of the present invention (3), the above-described structure (d), that is, offgas from the methane separator, and carbon dioxide-separated offgas from the gas-liquid separation tank, It is equivalent to what was used as.

本発明の水素分離型水素製造システムは、例えばオンサイト方式の水素ステーションでの水素分離型水素製造システムとして利用することができる。また、本発明において、炭化水素系燃料としては好ましくは天然ガスまたは都市ガスを使用するが、これらに限定されず、灯油、ガソリン、ＬＰＧ（液化石油ガス）なども使用できる。   The hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention can be used as, for example, a hydrogen separation type hydrogen production system in an on-site type hydrogen station. In the present invention, natural gas or city gas is preferably used as the hydrocarbon-based fuel, but is not limited thereto, and kerosene, gasoline, LPG (liquefied petroleum gas), or the like can also be used.

本発明（１）〜（２）の水素分離型水素製造システムによれば、天然ガス等の炭化水素系燃料から水素製造を行うとともに、二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷熱熱交換器を含む二酸化炭素液化回収装置を配置することにより、効率的な二酸化炭素回収によって水素製造時に発生する総二酸化炭素排出量の約半分の二酸化炭素を低エネルギーで効率的に回収することができる。これにより、環境負荷を著しく低減することができる。   According to the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention (1) to (2), while producing hydrogen from a hydrocarbon-based fuel such as natural gas, a carbon dioxide concentration enrichment device, a compressor, and a cold heat exchanger are provided. By disposing the carbon dioxide liquefying and recovering apparatus, it is possible to efficiently recover about half of the total carbon dioxide emission generated during hydrogen production by efficient carbon dioxide recovery with low energy. Thereby, an environmental load can be reduced significantly.

本発明（３）〜（４）の水素分離型水素製造システムによれば、天然ガス等の炭化水素系燃料から水素製造を行うとともに、メタン分離装置、圧縮機、冷熱熱交換器を含む二酸化炭素液化回収装置を配置することにより、効率的な二酸化炭素回収によって水素製造時に発生する総二酸化炭素排出量の約半分の二酸化炭素を低エネルギーで効率的に回収することができる。これにより、環境負荷を著しく低減することができる。   According to the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention (3) to (4), while producing hydrogen from a hydrocarbon fuel such as natural gas, carbon dioxide including a methane separation device, a compressor, and a cold heat exchanger By disposing the liquefaction recovery device, it is possible to efficiently recover about half of the total carbon dioxide emission generated during hydrogen production by efficient carbon dioxide recovery with low energy. Thereby, an environmental load can be reduced significantly.

図１は本発明（１）〜（２）を説明する図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the present inventions (1) to (2). 図２は本発明（３）〜（４）を説明する図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the present inventions (3) to (4).

前述のとおり、二酸化炭素を回収する方法としてアミン、炭酸カリ水溶液などを使用する化学吸収法が実証段階の技術として知られているが、これらは、大型のプラントや発電所などの大規模施設での使用を想定しており、コストやエネルギーロスの観点から考えて、小規模での二酸化炭素回収に用いるのは非現実的である。このことから、例えばオンサイト方式の水素ステーションのような小規模の施設では二酸化炭素回収は困難と考えられていた。   As mentioned above, chemical absorption methods using amines, potassium carbonate aqueous solution, etc. are known as technologies for the verification stage as a method for recovering carbon dioxide, but these are widely used in large-scale facilities such as large plants and power plants. From the viewpoint of cost and energy loss, it is unrealistic to use it for small-scale carbon dioxide recovery. For this reason, it was considered difficult to recover carbon dioxide in a small-scale facility such as an on-site hydrogen station.

本発明においては、その前提として、二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって二酸化炭素を容易に分離できることを確認し、この事実すなわちガス中の二酸化炭素濃度が高ければ、圧縮液化のみによって容易に二酸化炭素を分離できるとの事実を利用するものである。   In the present invention, the premise is that if the carbon dioxide concentration in the gas containing carbon dioxide is high, it is confirmed that carbon dioxide can be easily separated only by compression liquefaction, and this fact, that is, if the carbon dioxide concentration in the gas is high. The fact that carbon dioxide can be easily separated only by compression liquefaction is utilized.

以下、まず本発明（１）〜（２）の態様を説明し、次いで本発明（３）〜（４）の態様を説明する。本発明（１）〜（４）の各発明において特徴とする構成の前提となる共通する態様については主として本発明（１）〜（２）の態様の箇所で説明している。   Hereinafter, embodiments of the present invention (1) to (2) will be described first, and then embodiments of the present invention (3) to (4) will be described. A common aspect which is a premise of the configuration characterized in each invention of the present inventions (1) to (4) is mainly described in the section of the aspects of the present invention (1) to (2).

〈本発明（１）〜（２）の態様〉
図１は本発明（１）〜（２）を説明する図である。図１のとおり、本発明の水素分離型水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを含む二酸化炭素液化回収装置：Ｚを備えることを前提、必須とするものである。 <Aspects of the present invention (1) to (2)>
FIG. 1 is a diagram for explaining the present inventions (1) to (2). As shown in FIG. 1, in the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention, a hydrogen separation type steam reformer A by steam reforming of a hydrocarbon fuel and a combustion that is a heat source for steam reforming of the hydrocarbon fuel. It is assumed that it is equipped with a carbon dioxide liquefaction and recovery device: Z including a steam generator B, a steam generation boiler C for reforming hydrocarbon fuel, a water separator D, and a carbon dioxide concentration enrichment device F. Is.

水素分離型水蒸気改質器Ａは、例えばメンブレンリアクタのように原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。すなわち、水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは、燃料を空気で燃焼するバーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。   The hydrogen separation type steam reformer A is a steam reformer that steam-reforms a hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas, such as a membrane reactor, and selectively separates hydrogen from the produced reformed gas. . That is, the hydrogen separation type steam reformer A may be any hydrogen separation type steam reformer having a structure that generates reformed gas by steam reforming and separates hydrogen from the reformed gas, such as a membrane reactor. Can be used. A combustor B is attached to the steam reformer A. The combustor B includes a burner that burns fuel with air, and heat generated by the combustion is used as a heating source necessary for steam reforming of the hydrocarbon fuel in the steam reformer A.

図１中、符号１は改質用の原料ガスである炭化水素系燃料供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は空気供給管である。空気供給管５から供給される空気は、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用燃料の燃焼用として使用される。符号６は空気供給管５からボイラＣへの空気供給用分岐管である。   In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a hydrocarbon-based fuel supply pipe that is a reforming raw material gas, reference numeral 4 denotes a water supply pipe to the boiler C, and reference numeral 5 denotes an air supply pipe. The air supplied from the air supply pipe 5 is used for fuel combustion in the boiler C and for combustion of burner fuel in the combustor B. Reference numeral 6 denotes a branch pipe for supplying air from the air supply pipe 5 to the boiler C.

原料ガスである炭化水素系燃料は、供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。   The hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas is supplied to the steam reformer of the hydrogen separation steam reformer A through the supply pipe 1 and the compressor P1. When the hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a sulfur compound such as city gas, it is necessary to prevent poisoning deterioration of the reforming catalyst by the sulfur compound. Supplied.

圧縮機Ｐ１を経た高圧（例えば、約１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ）の炭化水素系燃料ガスの一部を分岐して燃焼器Ｂの燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂでは分岐管３を介して供給される燃料を空気供給管５からの空気により燃焼し、その燃焼熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。なお、空気に代えて、酸素や酸素リッチガスを使用してもよい。 A part of high-pressure (for example, about 10 kg / cm 2 G) hydrocarbon fuel gas that has passed through the compressor P1 is branched and used as fuel for the combustor B. Reference numeral 3 denotes the branch pipe. In the combustor B, the fuel supplied through the branch pipe 3 is combusted by the air from the air supply pipe 5, and the reforming reaction of the hydrocarbon fuel in the steam reformer is performed by the combustion heat. Note that oxygen or oxygen-rich gas may be used instead of air.

炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、炭化水素系燃料、すなわち原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。炭化水素系燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、空気供給管５の分岐管６からの空気により当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。   A part of the hydrocarbon-based fuel that is a raw material gas supplied from the hydrocarbon-based fuel supply pipe 1 is used as a fuel for generating steam (= steam) in the boiler C. Reference numeral 2 denotes the branch pipe, which branches on the upstream side of the location where the compressor P1 is disposed in the flow direction of the hydrocarbon fuel, that is, the raw material gas. The hydrocarbon fuel is supplied to the boiler C through the branch pipe 2, burned in the boiler C by the air from the branch pipe 6 of the air supply pipe 5, and the water supplied from the water supply pipe 4 is heated to generate steam. To do.

本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水も、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。   In the present invention, as will be described later, the drain water separated by the water separator D is also merged with the supply water to the boiler C supplied by the water supply pipe 4 via the neutralizer I and the drain conduit 14, and the boiler C Used as water for water vapor generation in

ボイラＣで発生したスチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、原料ガスである炭化水素系燃料の改質用に使用される。水蒸気改質器で生成した改質ガスは、水素分離型水蒸気改質器Ａ内に配置されたＰｄ合金膜等の水素分離膜により水素を選択的に透過分離し、精製水素は熱交換器Ｋ１で冷却され、導出管８を介して取り出される。   The steam generated in the boiler C is supplied to the steam reformer via the steam supply pipe 7 to the steam reformer and used for reforming the hydrocarbon-based fuel that is the raw material gas. The reformed gas generated in the steam reformer selectively permeates and separates hydrogen through a hydrogen separation membrane such as a Pd alloy membrane disposed in the hydrogen separation steam reformer A, and the purified hydrogen is converted into a heat exchanger K1. And is taken out via the outlet pipe 8.

熱交換器Ｋ１において回収した精製水素の熱は空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。熱交換器Ｋ１では水等の冷媒との熱交換により精製水素の熱を回収し、空気、酸素もしくは酸素リッチガスなどと熱交換して加熱する。なお、図１中そのための熱交換器、配管の記載は省略している。   The heat of purified hydrogen recovered in the heat exchanger K1 is used for heating air, oxygen or oxygen-rich gas. In the heat exchanger K1, the heat of purified hydrogen is recovered by heat exchange with a refrigerant such as water, and is heated by exchanging heat with air, oxygen, oxygen-rich gas, or the like. In addition, the description of the heat exchanger and piping for it in FIG. 1 is abbreviate | omitted.

一方、改質ガスから水素を分離した残りの改質ガス、すなわちオフガスには水蒸気改質器での改質反応おいて、未反応の炭化水素（メタンなど）、未利用の水蒸気、副生一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素等が含まれており、そのうち二酸化炭素濃度はそのオフガス中７０〜９０％（容量％，本明細書中ガスについての「％」について同じ）と高い。   On the other hand, the remaining reformed gas from which hydrogen has been separated from the reformed gas, that is, off-gas, is subjected to a reforming reaction in a steam reformer and unreacted hydrocarbons (such as methane), unused steam, Carbon oxide (CO), carbon dioxide, and the like are contained, and the carbon dioxide concentration is as high as 70 to 90% in the off-gas (volume%, the same for “%” in the present specification).

本発明（１）〜（２）においては、その二酸化炭素を二酸化炭素液化回収装置：Ｚにおける二酸化炭素濃度富化装置Ｆにおいて高濃度化し、二酸化炭素濃度富化装置Ｆに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５による圧縮液化のみを経て、気液分離槽Ｇで容易且つ効率的に回収するものである。このように、二酸化炭素濃度富化装置Ｆ、これに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５は、本発明（１）〜（２）において重要な役割を果たすものである。   In the present invention (1) to (2), the carbon dioxide is concentrated in the carbon dioxide liquefaction recovery device: carbon dioxide concentration enrichment device F in Z, and the compressor P2 following the carbon dioxide concentration enrichment device F is cooled. The gas-liquid separation tank G recovers easily and efficiently only through compression liquefaction by the heat exchanger K5. Thus, the carbon dioxide concentration enrichment device F, the subsequent compressor P2, and the cooling heat exchanger K5 play an important role in the present inventions (1) to (2).

ここで、特許文献８〜１０には、水素分離型改質器を用いて二酸化炭素を分離回収することが記載されている。しかしそれらは、膜分離改質器つまり水素分離型改質器に加えて、もう一つの水素分離膜を使用し且つ二酸化炭素分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収するものであり、もう一つの水素分離膜と二酸化炭素分離膜を水素分離型改質器に組み合わせている。これに対して、本発明の水素分離型改質器は一段で十分であり、そのようなもう一つの水素分離膜は不要である。   Here, Patent Documents 8 to 10 describe that carbon dioxide is separated and recovered using a hydrogen separation type reformer. However, in addition to a membrane separation reformer, that is, a hydrogen separation type reformer, they use another hydrogen separation membrane and separate and recover carbon dioxide using a carbon dioxide separation membrane. A hydrogen separation membrane and a carbon dioxide separation membrane are combined with a hydrogen separation reformer. On the other hand, one stage of the hydrogen separation type reformer of the present invention is sufficient, and such another hydrogen separation membrane is unnecessary.

特開２００９−０２９６７４号公報JP 2009-029674 A 特開２００９−０２９６７５号公報JP 2009-029675 A 特開２００９−０２９６７６号公報JP 2009-029676 A

〈水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａにおける改質ガスから水素を分離した後のオフガスは、導出管９により導出し、熱交換器Ｋ２、減圧弁Ｖ１を経て、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｋ２において回収したオフガスの熱は空気、酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。熱交換器Ｋ２では水等の冷媒との熱交換によりオフガスの熱を回収し、空気、酸素もしくは酸素リッチガスなどと熱交換して加熱する。なお、図１中そのための熱交換器、配管の記載は省略している。 <Off-gas from hydrogen separation steam reformer>
The off-gas after separating hydrogen from the reformed gas in the hydrogen separation steam reformer A is led out by the lead-out pipe 9 and introduced into the water separator D through the heat exchanger K2 and the pressure reducing valve V1. The heat of off-gas collected in the heat exchanger K2 is used for heating air, oxygen or oxygen-rich gas. In the heat exchanger K2, heat of off-gas is recovered by heat exchange with a refrigerant such as water, and heat is exchanged with air, oxygen, oxygen-rich gas, or the like and heated. In addition, the description of the heat exchanger and piping for it in FIG. 1 is abbreviate | omitted.

〈水分離器Ｄについて〉
本発明においては、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス中の水分の分離に水分離器Ｄ（例えばスチームトラップ等）を用いる。すなわち、そのように冷却した水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスを導出管９を介して水分離器Ｄに供給する。 <About the water separator D>
In the present invention, a water separator D (for example, a steam trap) is used for separation of moisture in the off-gas from the hydrogen separation steam reformer A. That is, the off-gas from the hydrogen separation steam reformer A thus cooled is supplied to the water separator D through the outlet pipe 9.

熱交換器Ｋ２により冷却されたオフガスは水分離器Ｄに送られる。オフガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になる。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｉへ供給する。中和器Ｉには炭酸カリウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。   The off gas cooled by the heat exchanger K2 is sent to the water separator D. Moisture in the off-gas is separated in the water separator D and becomes a water vapor partial pressure of about 10 ° C. to 40 ° C. (water vapor = 1.2 to 7.2%). Since the separated water or drain is acidic, it is fed to the neutralizer I for reuse. The neutralizer I is filled with a neutralizing agent such as potassium carbonate natural stone. The drain is combined with water supplied to the boiler C supplied from the water separator D through the neutralizer I and the drain conduit 14 through the water supply pipe 4 and used as water for generating steam in the boiler C.

一方、水分離器Ｄにおいて、水分を分離した後のガスは、二酸化炭素液化回収装置：Ｚに供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置：Ｚは、水分離器Ｄで水分を分離した後のガスの流れ方向でみて順次、水分吸着塔Ｅ、二酸化炭素濃度富化装置Ｆ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇ、タンクＨを配置することにより構成される。   On the other hand, in the water separator D, the gas after separating the water is supplied to the carbon dioxide liquefaction recovery device: Z, and the carbon dioxide in the gas is recovered as liquefied carbon dioxide. Carbon dioxide liquefaction recovery device: Z is a water adsorption tower E, a carbon dioxide concentration enrichment device F, a compressor P2, and a cooling heat exchanger K5 sequentially in the gas flow direction after the water is separated by the water separator D. The gas-liquid separation tank G and the tank H are arranged.

水分離器Ｄを経たオフガスは、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。ガス中の水分の大部分は水分離器Ｄで分離されているが、水分吸着塔Ｅでは、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分をさらに吸着除去し、−２０℃（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。水分吸着塔Ｅを経たガスは二酸化炭素濃度富化装置Ｆへ導入する。   The off-gas that has passed through the water separator D is introduced into the moisture adsorption tower E via the conduit 15. The moisture adsorption tower E is filled with an adsorbent such as activated carbon that selectively adsorbs moisture in the gas passed through the water separator D. Although most of the moisture in the gas is separated by the water separator D, the moisture adsorption tower E further contains moisture corresponding to 1.2 to 7.2% water vapor that could not be separated by the water separator D. It is removed by adsorption, and the water vapor partial pressure is lowered to -20 ° C (0.1% water vapor) or lower. The gas that has passed through the moisture adsorption tower E is introduced into the carbon dioxide concentration enrichment device F.

二酸化炭素濃度富化装置Ｆは、二酸化炭素を選択的に透過する二酸化炭素分離膜を備え、水分吸着塔Ｅでの水分離後のオフガス中の二酸化炭素を選択的に透過し、７０〜９０％であった二酸化炭素の濃度を９０％以上に高める。二酸化炭素分離膜としては、二酸化炭素をそのように高濃度化できる二酸化炭素分離膜であればいずれも使用できるが、その例としてはゼオライト系二酸化炭素分離膜、もしくは高分子膜などを用いることができる。二酸化炭素濃度富化装置Ｆを透過しないガスは、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガスに合流させる。   The carbon dioxide concentration enrichment apparatus F includes a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide, selectively permeates carbon dioxide in the off-gas after water separation in the moisture adsorption tower E, and is 70 to 90%. The concentration of carbon dioxide was increased to 90% or more. As the carbon dioxide separation membrane, any carbon dioxide separation membrane capable of increasing the concentration of carbon dioxide can be used. For example, a zeolite carbon dioxide separation membrane or a polymer membrane can be used. it can. The gas that does not pass through the carbon dioxide concentration enrichment device F is joined to the separated off-gas from the gas-liquid separation tank G through the conduit 16.

なお、上記二酸化炭素濃度富化装置Ｆの二酸化炭素分離膜を透過しないガスを、本明細書中「二酸化炭素濃度富化装置からのオフガス」とも称している。   The gas that does not pass through the carbon dioxide separation membrane of the carbon dioxide concentration enrichment device F is also referred to as “off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment device” in this specification.

そのように、水分離器Ｄに続き、水分吸着塔Ｅ、二酸化炭素濃度富化装置Ｆ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇからなる二酸化炭素液化回収装置を接続することにより、効率的な二酸化炭素回収が可能になり、前記のように圧縮液化するガスの二酸化炭素濃度を９０％以上に高めることにより、回収効率を著しく向上させることができる。   As such, following the water separator D, a carbon dioxide liquefaction recovery device consisting of a moisture adsorption tower E, a carbon dioxide concentration enrichment device F, a compressor P2, a cooling heat exchanger K5, and a gas-liquid separation tank G is connected. Thus, efficient carbon dioxide recovery becomes possible, and by increasing the carbon dioxide concentration of the gas to be compressed and liquefied to 90% or more as described above, the recovery efficiency can be remarkably improved.

二酸化炭素濃度富化装置Ｆの二酸化炭素分離膜を透過し、二酸化炭素を高濃度化したオフガスは、圧縮機Ｐ２を経て、冷却熱交換器Ｋ５に導入する。これにより、オフガス中の二酸化炭素を圧縮液化し、気液混合流として気液分離槽Ｇへ導入する。気液分離槽Ｇにおいて、液相である液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離する。こうして、二酸化炭素を高濃度化したオフガスから圧縮液化により、二酸化炭素を液化炭酸として分離する。   The off gas that has permeated the carbon dioxide separation membrane of the carbon dioxide concentration enrichment device F and has increased the concentration of carbon dioxide is introduced into the cooling heat exchanger K5 through the compressor P2. Thereby, the carbon dioxide in the off gas is compressed and liquefied and introduced into the gas-liquid separation tank G as a gas-liquid mixed flow. In the gas-liquid separation tank G, the liquid phase is separated into liquid carbon dioxide and carbon dioxide-separated off-gas. In this way, carbon dioxide is separated as liquefied carbon dioxide from the off-gas with a high concentration of carbon dioxide by compression liquefaction.

オフガス圧力は０．８ＭＰａＧと高く、液化に必要な５〜１５ＭＰａＧ、好ましくは７〜１０ＭＰａＧの圧力に上げるための圧縮機Ｐ２に必要な電力も常圧から上げる場合と比較して約半分になる。   The off-gas pressure is as high as 0.8 MPaG, and the electric power required for the compressor P2 for raising the pressure to 5 to 15 MPaG, preferably 7 to 10 MPaG necessary for liquefaction is about half that of the case where the power is raised from normal pressure.

水素分離型改質器Ａの出力が低い時、すなわち低〜中出力で運転する場合は、オフガス中の二酸化炭素濃度が９０％程度である。   When the output of the hydrogen separation reformer A is low, that is, when operating at low to medium output, the carbon dioxide concentration in the off-gas is about 90%.

一方、水素分離型改質器Ａの出力が高い時、例えば出力１００％もしくはその付近で運転する場合、オフガス中の二酸化炭素濃度は７０〜９０％となる。本発明においては、その前提として、その濃度範囲でも、圧縮液化によって二酸化炭素の分離回収はできるが、回収のための消費エネルギーが高くなり回収効率が低下するとともに、気液分離槽においてスリップガスとして回収できない二酸化炭素の割合が高くなることを予備試験によって確認した。   On the other hand, when the output of the hydrogen separation reformer A is high, for example, when operating at or near the output of 100%, the carbon dioxide concentration in the off-gas becomes 70 to 90%. In the present invention, as a premise, carbon dioxide can be separated and recovered by compression liquefaction even in the concentration range, but the energy consumption for recovery becomes high and the recovery efficiency decreases, and as a slip gas in the gas-liquid separation tank A preliminary test confirmed that the proportion of carbon dioxide that could not be recovered was high.

例えば、二酸化炭素に２０％程度の不純物ガスが含まれている場合（二酸化炭素濃度８０％）、単位二酸化炭素量を圧縮するために必要なエネルギー（電力）は２０％程度、もしくはそれ以上増加するため、エネルギーロスが非常に大きくなる。そこで本発明においては、水素分離型改質器Ａが高出力運転をする場合においても効率的に高濃度の二酸化炭素が回収できるように、水分吸着塔Ｅに続き、二酸化炭素を高濃度化する二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置する。これにより、二酸化炭素の濃度を９０％以上に高めた上で、圧縮液化を行うものである。   For example, when carbon dioxide contains about 20% impurity gas (carbon dioxide concentration 80%), the energy (electric power) required to compress the unit carbon dioxide amount increases by about 20% or more. Therefore, energy loss becomes very large. Therefore, in the present invention, the concentration of carbon dioxide is increased following the moisture adsorption tower E so that high concentration of carbon dioxide can be efficiently recovered even when the hydrogen separation reformer A operates at high power. A carbon dioxide concentration enrichment apparatus F is arranged. Thereby, after increasing the concentration of carbon dioxide to 90% or more, liquefaction is performed.

気液分離槽Ｇで分離した液化炭酸は、導管１８を介してタンクＨに導入、回収する。タンクＨ中の液化炭酸はタンクＨから導管１９、開閉弁Ｖ２を介して導出、運搬し、地下、海洋、海底貯蔵、あるいは炭酸ナトリウム製造用原料、その他の用途に利用される。   The liquefied carbon dioxide separated in the gas-liquid separation tank G is introduced into the tank H through the conduit 18 and recovered. The liquefied carbon dioxide in the tank H is led out and transported from the tank H through the conduit 19 and the on-off valve V2, and is used for underground, ocean, seafloor storage, raw material for producing sodium carbonate, and other uses.

二酸化炭素濃度富化装置Ｆにおいて、水分吸着塔Ｅを経たオフガスから二酸化炭素を分離した残りのオフガス（未燃オフガス）は、全量、水素分離型改質器の燃焼器の燃料として利用する。すなわち、水分吸着塔Ｅを経たオフガスのうち二酸化炭素濃度富化装置Ｆを透過しない成分つまり「二酸化炭素濃度富化装置からのオフガス」は、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガス導管１７からのオフガスに合流させ、水素分離型改質器に付設の燃焼器Ｂの燃料として再利用する。   In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F, the remaining off gas (unburned off gas) obtained by separating carbon dioxide from the off gas that has passed through the moisture adsorption tower E is used as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. That is, the component that does not permeate the carbon dioxide concentration enrichment device F out of the offgas that has passed through the moisture adsorption tower E, that is, the “offgas from the carbon dioxide concentration enrichment device” has been separated from the gas-liquid separation tank G via the conduit 16. The gas is combined with the off gas from the off gas conduit 17 and reused as fuel for the combustor B attached to the hydrogen separation reformer.

すなわち、分離済みオフガス導管１７からのオフガスにも微量ではあるが一酸化炭素や水素などの可燃成分が含まれているので、「二酸化炭素濃度富化装置からのオフガス」中の可燃成分と合わせて燃焼器Ｂの燃料として再利用するものである。   That is, since the off-gas from the separated off-gas conduit 17 contains a small amount of combustible components such as carbon monoxide and hydrogen, it is combined with the combustible components in the “off-gas from the carbon dioxide concentration enrichment device”. It is reused as fuel for the combustor B.

水素分離型改質器Ａを用いた水素製造能力３００Ｎｍ3/ｈの水素ステーションを想定すると、水素分離型改質器Ａのオフガスから９０％の二酸化炭素を回収した場合、約７２Ｎｍ3/ｈ（１４１ｋｇ/ｈ）の二酸化炭素を低エネルギーで効率的に回収することができる。これは、水素製造時に発生する総二酸化炭素排出量の約半分に相当する。 Assuming a hydrogen station with a hydrogen production capacity of 300 Nm 3 / h using the hydrogen separation reformer A, when 90% of carbon dioxide is recovered from the off-gas of the hydrogen separation reformer A, about 72 Nm 3 / h ( 141 kg / h) of carbon dioxide can be efficiently recovered with low energy. This corresponds to about half of the total carbon dioxide emissions generated during hydrogen production.

二酸化炭素液化回収装置において、オフガスから分離した液化二酸化炭素の濃度は水素分離型改質器の出力が４０％と低い時（このときのオフガスの二酸化炭素濃度＝８８％）であっても分離後の二酸化炭素濃度は９９．２％であるので、ＪＩＳ規格Ｋ１１０６で規定する９９．５％の濃度以下であり、工業的に使用することができない。しかし、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを用いてオフガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上にすることで、圧縮液化による分離回収後の二酸化炭素の濃度を、ＪＩＳ規格１１０６で規定する品質を満たす濃度とし、工業的に利用可能なガスとすることができる。   In the carbon dioxide liquefying and recovering apparatus, the concentration of the liquefied carbon dioxide separated from the off-gas is after separation even when the output of the hydrogen separation reformer is as low as 40% (the carbon dioxide concentration of the off-gas at this time = 88%). Since the concentration of carbon dioxide is 99.2%, it is not more than 99.5% defined by JIS standard K1106 and cannot be used industrially. However, by using the carbon dioxide concentration enrichment device F to increase the carbon dioxide concentration in the off-gas to 90% or higher, the concentration of carbon dioxide after separation and recovery by compression liquefaction satisfies the quality specified in JIS standard 1106. And an industrially usable gas.

〈燃焼器Ｂ、ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂでの燃焼排ガスは、導出管１０により導出し、熱交換器Ｋ３により冷却される。熱交換器Ｋ３において回収した燃焼排ガスの熱は原料ガスやボイラ用燃料ガスや水・水蒸気の加熱などに使用される。ボイラＣからの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｋ４により冷却される。熱交換器Ｋ４において回収したボイラ燃焼排ガスの熱はボイラに投入する水の加熱などに使用される。なお、図１中それら燃焼排ガスの熱の回収のための熱交換器、配管の記載は省略している。 <Combustion exhaust gas from combustor B and boiler C>
The combustion exhaust gas in the combustor B is led out by the lead-out pipe 10 and cooled by the heat exchanger K3. The heat of the combustion exhaust gas recovered in the heat exchanger K3 is used for heating raw material gas, boiler fuel gas, water and water vapor. The combustion exhaust gas from the boiler C is led out by the lead-out pipe 11 and cooled by the heat exchanger K4. The heat of the boiler combustion exhaust gas recovered in the heat exchanger K4 is used for heating water to be charged into the boiler. In FIG. 1, the description of the heat exchanger and piping for recovering the heat of the combustion exhaust gas is omitted.

〈本発明（３）〜（４）の態様〉
図２は本発明（３）〜（４）を説明する図である。図２のとおり、本発明の水素分離型水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、メタン分離装置Ｍを含む二酸化炭素液化回収装置：Ｚを備えることを前提、必須とするものである。 <Aspects of the present invention (3) to (4)>
FIG. 2 is a diagram for explaining the present inventions (3) to (4). As shown in FIG. 2, in the hydrogen separation type hydrogen production system of the present invention, a hydrogen separation type steam reformer A by steam reforming of a hydrocarbon fuel and a combustion that is a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel. It is assumed that it is equipped with a reactor B, a steam generation boiler C for reforming hydrocarbon fuel, a water separator D, and a carbon dioxide liquefaction recovery device Z including a methane separation device M. .

〈オフガス中のメタンについて〉
オフガス中の成分の比率は、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が低い時、例えば３０％出力では、ＣＯ2＝９０％（容量％、以下同じ）、ＣＯ＝１％、ＣＨ4＝３％、Ｈ2＝６％（ドライベース）程度であり、水素分離型水蒸気改質器Ａの出力が高い時、例えば１００％出力では、ＣＯ2＝６５％、ＣＯ＝２％、ＣＨ4＝１８％、Ｈ2＝１５％（ドライベース）程度となっている。 <About methane in off-gas>
The ratio of the components in the off-gas, when the output of the hydrogen separation type steam reformer A is low, for example in 30% output, CO 2 = 90% (volume%, hereinafter the same), CO = 1%, CH 4 = 3 %, H 2 = 6% (dry base), and when the output of the hydrogen separation steam reformer A is high, for example, at 100% output, CO 2 = 65%, CO = 2%, CH 4 = 18 %, H 2 = 15% (dry base).

このように、オフガス中の成分は、二酸化炭素以外では、水素とメタンが大部分を占めるが、このうち水素よりもメタンの方が二酸化炭素の回収率を大幅に低下させることが実験によって明らかになっている。例えば、二酸化炭素に１０％、２０％のメタンが含まれている場合は、二酸化炭素気液分離槽の温度を０℃としたときにオフガスからの二酸化炭素回収率はそれぞれ、８２％、６０％と低かったが、二酸化炭素に１０％、２０％の水素が含まれている場合は、オフガスからの二酸化炭素回収率はそれぞれ、８９％、７４％であった。   In this way, hydrogen and methane account for the majority of the components in off-gas other than carbon dioxide, but it is clear from experiments that methane significantly lowers the carbon dioxide recovery rate than hydrogen. It has become. For example, when carbon dioxide contains 10% and 20% methane, the carbon dioxide recovery rates from off-gas when the temperature of the carbon dioxide gas-liquid separation tank is 0 ° C. are 82% and 60%, respectively. However, when carbon dioxide contained 10% and 20% hydrogen, the carbon dioxide recovery rates from off-gas were 89% and 74%, respectively.

１Ｎｍ3/ｈ級二酸化炭素分離回収装置で試験した場合、二酸化炭素に１０％の水素が含まれているガスから二酸化炭素を９０％以上回収しようとする場合は、二酸化炭素気液分離槽の温度は−５℃で十分であり、回収二酸化炭素１Ｎｍ3あたりの消費電力量は１．１４ｋＷｈであったが、二酸化炭素に１０％のメタンが含まれているガスから二酸化炭素を９０％以上回収しようとすると、二酸化炭素気液分離槽の温度を−１５℃まで低下させる必要があり、回収二酸化炭素１Ｎｍ3あたりの消費電力量は１．２６ｋＷｈとなり、０．１２ｋＷｈの電力量が余分に必要であり、必要な総電力量は１１％増加した。 When tested with a 1 Nm 3 / h class carbon dioxide separation and recovery device, when attempting to recover 90% or more of carbon dioxide from a gas containing 10% hydrogen, the temperature of the carbon dioxide gas-liquid separation tank -5 ° C is sufficient, and power consumption per 1 Nm 3 of recovered carbon dioxide was 1.14 kWh. Let's recover 90% or more of carbon dioxide from a gas containing 10% methane in carbon dioxide. When it is necessary to lower the temperature of the carbon dioxide gas-liquid separation vessel to -15 ° C., the power consumption per recovering carbon dioxide 1 Nm 3 is 1.26kWh becomes a extra required power amount of 0.12kWh The total power required increased by 11%.

ＣＨ4の分子径は、ＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの分子径と比較して一番大きいので（ＣＯ2：０．３８ｎｍ、ＣＯ2：０．３３ｎｍ、Ｈ2Ｏ：０．３２ｎｍ）、特許文献１１に記載のようなゼオライト系の分離膜や特許文献１２に記載のような炭素系の分離膜によって選択的に分離することができる。オフガス中からメタンのみを分離した後に二酸化炭素を圧縮分離すれば、二酸化炭素回収率が向上し、二酸化炭素単位重量（もしくは単位体積）あたりの回収エネルギーのさらなる低減が可能である。 Since the molecular diameter of CH 4 is the largest compared with the molecular diameter of CO 2 , H 2 O, etc. (CO 2 : 0.38 nm, CO 2 : 0.33 nm, H 2 O: 0.32 nm), patent It can be selectively separated by a zeolite-based separation membrane as described in Document 11 or a carbon-based separation membrane as described in Patent Document 12. If carbon dioxide is compressed and separated after separating only methane from the off-gas, the carbon dioxide recovery rate can be improved, and the recovered energy per unit weight (or unit volume) of carbon dioxide can be further reduced.

特開２００３−１５９５１８号公報JP 2003-159518 A 特開平１０−５２６２９号公報JP-A-10-52629

本発明（３）〜（４）においては、水分吸着塔Ｅに続くメタン分離装置Ｍにおいてメタンを選択的に分離することでオフガス中の二酸化炭素を高濃度化する。そして、当該メタン分離装置Ｍに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５による圧縮液化のみを経て、気液分離槽Ｇにおいて容易且つ効率的に回収するものである。このように、メタン分離装置Ｍ、これに続く圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５は、本発明（３）〜（４）において重要な役割を果たすものである。   In the present invention (3) to (4), the concentration of carbon dioxide in the off-gas is increased by selectively separating methane in the methane separator M following the moisture adsorption tower E. And it collect | recovers easily and efficiently in the gas-liquid separation tank G only through the compression liquefaction by the compressor P2 and the cooling heat exchanger K5 following the said methane separation apparatus M. FIG. As described above, the methane separation device M, the compressor P2 and the cooling heat exchanger K5 following this play an important role in the present inventions (3) to (4).

ところで、本発明（１）〜（２）においては、上記と同様の二酸化炭素液化回収装置：Ｚにおいて、二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置することにより、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するものである。二酸化炭素濃度富化装置Ｆは、二酸化炭素を選択的に透過する二酸化炭素分離膜を備え、水分吸着塔Ｅでの水分離後のオフガス中の二酸化炭素を選択的に透過し、７０〜９０％であった二酸化炭素の濃度を９０％以上に高める。   By the way, in this invention (1)-(2), in the carbon dioxide liquefaction recovery device same as the above: Z, the carbon dioxide in the gas which passed through the water | moisture-content adsorption tower by arrange | positioning the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F is arrange | positioned. After increasing the concentration to 90% or more, it is sequentially introduced into a compressor, a cooling heat exchanger and a gas-liquid separation tank to recover liquefied carbonic acid. The carbon dioxide concentration enrichment apparatus F includes a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide, selectively permeates carbon dioxide in the off-gas after water separation in the moisture adsorption tower E, and is 70 to 90%. The concentration of carbon dioxide was increased to 90% or more.

二酸化炭素濃度富化装置Ｆでの二酸化炭素分離膜としては、二酸化炭素をそのように高濃度化できる二酸化炭素分離膜であればいずれも使用できるが、その例としてはゼオライト系二酸化炭素分離膜、もしくは高分子膜などが用いられる。二酸化炭素濃度富化装置Ｆを透過しないガスは、導管を介して気液分離槽からの分離済みオフガスに合流させる。   As the carbon dioxide separation membrane in the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F, any carbon dioxide separation membrane that can increase the concentration of carbon dioxide as such can be used, and examples thereof include a zeolitic carbon dioxide separation membrane, Alternatively, a polymer film or the like is used. The gas that does not permeate the carbon dioxide concentration enrichment device F is joined to the separated off-gas from the gas-liquid separation tank via a conduit.

そのように、本発明（１）〜（２）の二酸化炭素液化回収装置：Ｚにおいては二酸化炭素濃度富化装置Ｆを配置する。これに対して、本発明（３）〜（４）においては、二酸化炭素濃度富化装置Ｆに代えて、メタン分離装置Ｍを配置する。   As such, in the carbon dioxide liquefaction recovery apparatus Z of the present invention (1) to (2), the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F is disposed. On the other hand, in this invention (3)-(4), it replaces with the carbon dioxide concentration enrichment apparatus F, and the methane separation apparatus M is arrange | positioned.

ここで、前記特許文献８〜１０には、水素分離型改質器を用いて二酸化炭素を分離回収することが記載されている。しかし、それらの水素分離型改質器における膜分離改質工程で、改質器オフガスとして、例えば、水素２５〜６０％（モル％）、一酸化炭素３〜２０％、二酸化炭素２５〜６５％、メタン３〜２０％の混合ガスが得られるとされており、改質器としての水素製造効率は低い。   Here, Patent Documents 8 to 10 describe that carbon dioxide is separated and recovered using a hydrogen separation reformer. However, in the membrane separation reforming process in these hydrogen separation type reformers, as the reformer off-gas, for example, hydrogen 25 to 60% (mol%), carbon monoxide 3 to 20%, carbon dioxide 25 to 65% It is said that a mixed gas of 3 to 20% of methane is obtained, and the hydrogen production efficiency as a reformer is low.

このため、水素を一段で十分に分離できないだけでなく、二酸化炭素濃度２５〜６５％のままでは、気液分離を用いた液化回収に投入できないため、膜分離改質器つまり水素分離型改質器に加えて、もう一つの水素分離膜と二酸化炭素分離膜を水素分離型改質器に組み合わせている。これに対して、本発明の水素分離型改質器は一段で十分であり、そのようなもう一つの水素分離膜は不要である。   For this reason, not only can hydrogen not be sufficiently separated in one stage, but also a carbon dioxide concentration of 25 to 65% cannot be input into liquefaction recovery using gas-liquid separation. In addition to the reactor, another hydrogen separation membrane and carbon dioxide separation membrane are combined with a hydrogen separation reformer. On the other hand, one stage of the hydrogen separation type reformer of the present invention is sufficient, and such another hydrogen separation membrane is unnecessary.

本発明においては、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス中の水分の分離に水分離器Ｄ（例えばスチームトラップ等）を用いる。すなわち、そのように冷却した水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスを導出管９を介して水分離器Ｄに供給する。   In the present invention, a water separator D (for example, a steam trap) is used for separation of moisture in the off-gas from the hydrogen separation steam reformer A. That is, the off-gas from the hydrogen separation steam reformer A thus cooled is supplied to the water separator D through the outlet pipe 9.

熱交換器Ｋ２により冷却されたオフガスは水分離器Ｄに送られる。オフガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になる。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｉへ供給する。中和器Ｉには炭酸カリウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｉ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。   The off gas cooled by the heat exchanger K2 is sent to the water separator D. Moisture in the off-gas is separated in the water separator D and becomes a water vapor partial pressure of about 10 ° C. to 40 ° C. (water vapor = 1.2 to 7.2%). Since the separated water or drain is acidic, it is fed to the neutralizer I for reuse. The neutralizer I is filled with a neutralizing agent such as potassium carbonate natural stone. The drain is combined with water supplied to the boiler C supplied from the water separator D through the neutralizer I and the drain conduit 14 through the water supply pipe 4 and used as water for generating steam in the boiler C.

一方、水分離器Ｄにおいて、水分を分離した後のガスは、二酸化炭素液化回収装置：Ｚに供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置：Ｚは、水分離器Ｄで水分を分離した後のガスの流れ方向でみて順次、水分吸着塔Ｅ、メタン分離装置Ｍ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｋ５、気液分離槽Ｇ、タンクＨを配置することにより構成される。   On the other hand, in the water separator D, the gas after separating the water is supplied to the carbon dioxide liquefaction recovery device: Z, and the carbon dioxide in the gas is recovered as liquefied carbon dioxide. Carbon dioxide liquefaction recovery device: Z is a water adsorption tower E, a methane separation device M, a compressor P2, a cooling heat exchanger K5, and a gas-liquid, as viewed in the gas flow direction after the water is separated by the water separator D. The separation tank G and the tank H are arranged.

水分離器Ｄを経たオフガスは、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。ガス中の水分の大部分は水分離器Ｄで分離されているが、水分吸着塔Ｅでは、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分をさらに吸着除去し、−２０℃（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。水分吸着塔Ｅを経たガスはメタン分離装置Ｍへ導入する。   The off-gas that has passed through the water separator D is introduced into the moisture adsorption tower E via the conduit 15. The moisture adsorption tower E is filled with an adsorbent such as activated carbon that selectively adsorbs moisture in the gas passed through the water separator D. Although most of the moisture in the gas is separated by the water separator D, the moisture adsorption tower E further contains moisture corresponding to 1.2 to 7.2% water vapor that could not be separated by the water separator D. It is removed by adsorption, and the water vapor partial pressure is lowered to -20 ° C (0.1% water vapor) or lower. The gas that has passed through the moisture adsorption tower E is introduced into the methane separator M.

メタン分離装置Ｍは、オフガス中のメタン以外の成分である二酸化炭素、水素を透過し、メタンを透過しない分離膜を備え、水分吸着塔Ｅでの水分離後のオフガス中のメタン以外のガスを選択的に透過し、７０〜９０％であった二酸化炭素の濃度を９０％以上に高める。メタン分離装置Ｍの分離膜を透過しないガスであるメタンは、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガス導管１７からのオフガスに合流させ、水素分離型改質器に付設の燃焼器Ｂの燃料として再利用する。   The methane separation device M includes a separation membrane that transmits carbon dioxide and hydrogen, which are components other than methane in the offgas, and does not transmit methane, and gas other than methane in the offgas after water separation in the moisture adsorption tower E. Selectively permeate and increase the concentration of carbon dioxide, which was 70-90%, to 90% or higher. Methane, which is a gas that does not permeate the separation membrane of the methane separation apparatus M, is merged with the off-gas from the separated off-gas conduit 17 from the gas-liquid separation tank G through the conduit 16 and burns attached to the hydrogen separation reformer. Reuse as fuel for vessel B.

すなわち、気液分離槽Ｇにおいて二酸化炭素を回収した後の、二酸化炭素分離済みオフガス導管１７からのオフガスにも一酸化炭素や水素などの可燃成分が含まれているので、メタン分離装置Ｍからのオフガス中の可燃成分であるメタンと合わせて燃焼器Ｂの燃料として再利用するものである。   That is, after recovering carbon dioxide in the gas-liquid separation tank G, the off-gas from the carbon dioxide-separated off-gas conduit 17 also contains combustible components such as carbon monoxide and hydrogen. The methane, which is a combustible component in off-gas, is reused as fuel for the combustor B.

なお、上記メタン分離装置Ｍはメタンを透過しない分離膜を備えるので、導管１６を介して気液分離槽Ｇからの分離済みオフガスに合流させるガスはメタンリッチガスである。   Since the methane separation device M includes a separation membrane that does not allow methane to pass therethrough, the gas that merges with the separated off-gas from the gas-liquid separation tank G via the conduit 16 is methane-rich gas.

オフガスから分離した液化二酸化炭素の濃度は、水素分離型改質器Ａの出力が４０％と低い時（オフガス中の二酸化炭素濃度８８％）であっても、分離後の二酸化炭素濃度は９９．２％であるので、ＪＩＳ規格Ｋ１１０６で規定する９９．５％の濃度以下であり、工業的に使用することができない。しかし、メタン分離装置Ｍを用いてオフガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上にすることで、圧縮液化による分離回収後の二酸化炭素の濃度を、ＪＩＳ規格Ｋ１１０６で規定する品質を満たす濃度とし、工業的に利用可能なガスとすることができる。   The concentration of the liquefied carbon dioxide separated from the off-gas is 99.95 even when the output of the hydrogen separation reformer A is as low as 40% (the carbon dioxide concentration in the off-gas is 88%). Since it is 2%, it is 99.5% or less of the concentration specified by JIS standard K1106 and cannot be used industrially. However, by using the methane separator M to increase the carbon dioxide concentration in the off-gas to 90% or more, the concentration of carbon dioxide after separation and recovery by compression liquefaction is set to a concentration that satisfies the quality specified in JIS standard K1106. Gas which can be used in a practical manner.

オフガスは、まず、水分離器Ｄで１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）まで水を落とす。二酸化炭素液化回収装置：Ｚの水分吸着塔Ｅにおいて、−２０℃の露点（０．１％水蒸気）以下まで水蒸気分圧を低下させる。その後、メタン分離装置Ｍの分離膜においてメタンのみを選択的に分離し、残りのオフガスを圧縮機Ｐ２で圧縮し、冷却熱交換器Ｋ５で冷却して気液分離槽Ｇに導入することにより、残りオフガス中の高濃度二酸化炭素は気液分離される。   The off-gas first drops water in the water separator D to a water vapor partial pressure of about 10 ° C. to 40 ° C. (water vapor = 1.2 to 7.2%). Carbon dioxide liquefaction recovery device: In the water adsorption tower E of Z, the water vapor partial pressure is lowered to a dew point of -20 ° C (0.1% water vapor) or lower. Thereafter, only methane is selectively separated in the separation membrane of the methane separation apparatus M, the remaining off-gas is compressed by the compressor P2, cooled by the cooling heat exchanger K5, and introduced into the gas-liquid separation tank G. The high concentration carbon dioxide in the remaining off-gas is gas-liquid separated.

メタン分離装置Ｍに配置した分離膜で分離したメタンや気液分離槽Ｇでの二酸化炭素分離済みオフガス中の未燃ガスは、導管１７を介して水素分離型改質器に付設の燃焼器Ｂの燃料として再利用する。すなわち、メタン分離装置Ｍの分離膜で選択的に分離したメタンを、導管１６を介して、二酸化炭素分離済みオフガス導管１７からの二酸化炭素分離済みオフガスに合流させ、水素分離型改質器に付設の燃焼器Ｂの燃料として再利用する。   The methane separated by the separation membrane disposed in the methane separator M and the unburned gas in the off-gas separated in the gas-liquid separation tank G are combustor B attached to the hydrogen separation reformer via the conduit 17. Reuse as fuel. That is, the methane selectively separated by the separation membrane of the methane separation apparatus M is merged with the carbon dioxide-separated off-gas from the carbon dioxide-separated off-gas conduit 17 via the conduit 16 and attached to the hydrogen separation type reformer. It is reused as fuel for the combustor B.

Ａ 水素分離型水蒸気改質器
Ｂ 炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器
Ｃ 炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラ
Ｄ 水分離器
Ｅ 水分吸着塔
Ｆ 二酸化炭素濃度富化装置
Ｍ メタン分離装置
Ｇ 気液分離槽
Ｈ タンク
Ｉ 中和器
Ｚ 二酸化炭素液化回収装置
１〜１９ 導管、分岐管
Ｋ１〜Ｋ４ 熱交換器
Ｋ５ 冷却熱交換器
Ｐ１〜Ｐ２ 圧縮機
Ｖ１ 減圧弁
Ｖ２ 開閉弁
A Hydrogen separation type steam reformer B Combustor which is a heating source for steam reforming of hydrocarbon fuel C Steam generating boiler for reforming hydrocarbon fuel D Water separator E Moisture adsorption tower F Rich carbon dioxide concentration Gasification unit M Methane separation unit G Gas-liquid separation tank H Tank I Neutralizer Z Carbon dioxide liquefaction recovery unit 1-19 Pipe, branch pipe K1-K4 Heat exchanger K5 Cooling heat exchanger P1-P2 Compressor V1 Pressure reducing valve V2 On-off valve

Claims (12)

炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素分離膜による二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) Dioxide including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device using a carbon dioxide separation membrane, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank, as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Equipped with a carbon recovery device,
(C) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the gas that has passed through the moisture adsorption tower to 90% or more, sequentially introduce it into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank. A hydrogen separation type hydrogen production system characterized by recovering liquefied carbonic acid. 炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、二酸化炭素分離膜による二酸化炭素濃度富化装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記二酸化炭素濃度富化装置において、水分吸着塔を経たガス中の二酸化炭素濃度を９０％以上に高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｄ）前記二酸化炭素濃度富化装置からのオフガスと前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) Dioxide including a moisture adsorption tower, a carbon dioxide concentration enrichment device using a carbon dioxide separation membrane, a compressor, a cooling heat exchanger, and a gas-liquid separation tank, as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator. Equipped with a carbon recovery device,
(C) In the carbon dioxide concentration enrichment apparatus, after increasing the carbon dioxide concentration in the gas that has passed through the moisture adsorption tower to 90% or more, sequentially introduce it into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank. Recovering liquefied carbonic acid, and
(D) The off gas from the carbon dioxide concentration enrichment device and the off gas after carbon dioxide separation from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. Hydrogen separation type hydrogen production system. 炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator, and sequentially comprising a water adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a carbon dioxide recovery device including a gas-liquid separation tank,
(C) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank in order. The hydrogen separation type hydrogen production system is characterized in that the hydrogen is recovered. 炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有する水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを冷却した後、オフガスから水を分離する水分離器と、
（ｂ）前記水分離器で分離したオフガスの流れ方向でみて、順次、水分吸着塔、メタン分離装置、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽を含む二酸化炭素回収装置を備えてなり、
（ｃ）前記メタン分離装置において、水分吸着塔を経たオフガス中のメタンを分離し、二酸化炭素濃度を高めた後、順次、圧縮機、冷却熱交換器及び気液分離槽に導入して液化炭酸を回収し、且つ、
（ｄ）前記メタン分離装置からのオフガス（メタンリッチガス）と前記気液分離槽からの二酸化炭素分離済みオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなる
ことを特徴とする水素分離型水素製造システム。 Hydrogen having a hydrogen separation type steam reformer by steam reforming of a hydrocarbon fuel, a combustor as a heating source for steam reforming of the hydrocarbon fuel, and a steam generating boiler for reforming the hydrocarbon fuel A separate hydrogen production system,
(A) a water separator that separates water from the offgas after cooling offgas from the hydrogen separation steam reformer;
(B) as viewed in the flow direction of the off-gas separated by the water separator, and sequentially comprising a water adsorption tower, a methane separation device, a compressor, a cooling heat exchanger, and a carbon dioxide recovery device including a gas-liquid separation tank,
(C) In the methane separation apparatus, after separating methane in the off-gas that has passed through the moisture adsorption tower and increasing the carbon dioxide concentration, the methane is introduced into the compressor, the cooling heat exchanger, and the gas-liquid separation tank in order. And collecting
(D) The off-gas (methane rich gas) from the methane separation device and the off-gas separated off-gas from the gas-liquid separation tank are reused as fuel for the combustor of the hydrogen separation reformer. Hydrogen separation type hydrogen production system. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素分離型改質システムであることを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen separation type hydrogen production system is a hydrogen separation type reforming system installed at an on-site type hydrogen station. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記水分離器により分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質用水として再利用するようにしてなることを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 5, wherein drain water separated by the water separator is used as reforming water for hydrocarbon fuel in the hydrogen separation type steam reformer. A hydrogen separation type hydrogen production system characterized by being reused. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガスまたは都市ガスであることを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrocarbon fuel is natural gas or city gas. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱を前記炭化水素系燃料の加熱に利用することを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 7, wherein heat of combustion exhaust gas in the combustor is used for heating the hydrocarbon fuel. Manufacturing system. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラ用燃料ガスの加熱に利用することを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 8, wherein heat of combustion exhaust gas in the combustor is used for heating boiler fuel gas. system. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記燃焼器での燃焼排ガスの熱をボイラに投入する水の加熱に利用することを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat of combustion exhaust gas in the combustor is used for heating water to be introduced into a boiler. Manufacturing system. 請求項１〜１０のいずれか１項の水素分離型水素製造システムにおいて、前記ボイラからの燃焼排ガスの熱をボイラに投入する水の加熱に利用することを特徴とする水素分離型水素製造システム。   The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 10, wherein the heat of combustion exhaust gas from the boiler is used for heating water to be introduced into the boiler. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素分離型水素製造システムにおいて、前記気液分離槽からのオフガスを水素分離型改質器の燃焼器の燃料として再利用するようにしてなることを特徴とする水素分離型水素製造システム。
The hydrogen separation type hydrogen production system according to any one of claims 1 to 11, wherein off-gas from the gas-liquid separation tank is reused as fuel for a combustor of a hydrogen separation type reformer. A hydrogen separation type hydrogen production system.
JP2009241083A 2009-03-30 2009-10-20 Hydrogen separation type hydrogen production system with carbon dioxide separation and recovery equipment Active JP5412232B2 (en)

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